Лекция 6 Термодинамика фазовых превращений (продолжение)

Лекция 6
ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
(ПРОДОЛЖЕНИЕ)
Из-за
несовпадения
составов
жидкой
и
парообразной фаз оказалось возможной перегонка
идеальных растворов. Применяют простую и
фракционную перегонки жидкостей.
Простая перегонка. Исходная смесь доводится до
кипения, образующийся при этом пар отводят из
системы и конденсируют. В полученном конденсате
содержание более летучего компонента системы
выше, чем в исходном растворе. Пусть жидкость
исходного состава Y1 закипает при температуре Т1
(рис. 5) и образуется пар состава Х1. Этот пар отводят
и конденсируют. При дальнейшем нагревании в паре
повышается содержание вещества В, а в растворе его
количество уменьшается.
Рис.
5.
Диаграмма
кипения
идеального бинарного раствора
(Т – Х диаграмма)
Это приводит к изменению состава жидкости до Y2 и повышению
температуры кипения до Т2. При этой температуре последние порции
отобранного и сконденсированного пара имеют состав Х2. Общий состав
раствора, полученного в результате конденсации паров, имеет среднее
значение между Х1 и Х2. Как видно из диаграммы, полученный конденсат по
сравнению с исходным раствором существенно обогащен компонентом В.
Если продолжать нагревание жидкости, то ее последние порции при Т → ТА*
будут представлять почти чистый компонент А. Выделить практически
чистый компонент В в процессе простой перегонки невозможно.
Простая перегонка применяется, если не требуется полностью разделить
раствор на чистые компоненты. Она возможна в том случае, когда
температура компонентов сильно различаются.
Таким образом, путем простой (однократной) перегонки и конденсации
удается получить небольшое количество каждого компонента в практически
чистом виде.
Фракционная перегонка. При простой (однократной)
перегонке основная масса компонентов все же остается пока
в жидкой смеси. Для увеличения выхода чистых веществ
следует повторить процессы испарения, конденсации и
опять испарения, а затем объединить чистые фракции.
Ректификация. Представляет собой сочетание простой и
фракционной перегонки. В лабораториях ее осуществляют с
помощью дефлегматоров (рис. 6), а в промышленности
используют ректификационные колонны (рис. 7).
Рис. 6. Дефлегматоры: а, б – шариковые;
в – елочный; г – с насадкой; д – Арбузова; е – Гана.
Рис. 7. Ректификационная
колонна (схема)
Рис. 7. Ректификационная
колонна (схема)
Наиболее широкое применение находят тарельчатые колонны, где
осуществляется непрерывный контакт движущегося вверх пара с жидкостью
(флегмой), находящейся на «тарелках». Внизу колонны находится
нагреватель.
Поступающая в колонну жидкость попадает на одну из верхних «тарелок»
и быстро доводится до кипения. Уже здесь часть ее испаряется, а часть течет
по трубке на следующую тарелку, где температура выше, т.к. нагреватель
находится внизу. Оказавшись на ниже лежащей тарелке в неравновесных
условиях, жидкость опять частично испаряется, а в пар уходит в большой
мере легколетучий компонент, жидкость обогащается менее летучим
компонентом, перетекает на следующую нижележащую тарелку. Таким
образом, жидкая фаза постепенно перемещается вниз, все более обогащаясь
менее летучим компонентом. В итоге, выходящий из колонны пар
представляет собой только легколетучий компонент, а менее летучий
компонент остается в жидком состоянии.
Степень разделения веществ при ректификации зависит от двух
факторов: 1) чем больше разность температур кипения компонентов,
тем лучше разделяется смесь;
2) конструкции колонны: чем больше число теоретических
тарелок, тем больше способность колонны к разделению смеси.
Ректификация находит применение для выделения практически
чистого этанола из водного раствора, получаемого при производстве
этанола методом брожения, выделение ацетона из водных растворов,
получаемых в процессе сухой перегонки дерева. Применяется
ректификация для разделения эфирных масел, при получении
полупродуктов в синтезе химиотерапевтических препаратов (при
получении амидопирина, барбитуратов, лидона и др.).
Б. Неограниченно растворимые жидкости (НРЖ) с
положительными и отрицательными отклонениями от закона Рауля,
но без максимумов и минимумов на кривой раствора.
Большинство реальных жидких растворов, состоящих из НРЖ,
имеют отклонения от закона Рауля. Встречаются положительные и
отрицательные отклонения от закона Рауля (рис.8,9).
Положительные отклонения (рис.8) могут возникать по
двум причинам:
1. Силы притяжения между молекулами компонентов А и
В оказываются слабее сил взаимодействия (связей) А…А,
В…В.
2. При смешивании двух компонентов происходит разрыв
связей А…А и В…В, которые часто являются
водородными связями.
В результате действия обоих указанных
факторов молекулы обоих компонентов А и В
получают бόльшую возможность переходить
из жидкой фазы в паровую фазу. Поэтому
жидкая смесь имеет более высокое давление
Рис. 8.
пара , чем предсказуемое законом Рауля для
Положительные идеальной смеси. Примеры таких систем:
отклонения от
сероуглерод- ацетон, вода-пиридин, ацетонзакона Рауля
бензол, бензол-тетрахлорид углерода и др.
Значительно
реже
встречаются
отрицательные
отклонения от закона Рауля (рис. 9): эфир-хлороформ,
хлороформ-ацетон, хлороформ-бензол, уксусная кислота,
пиридин и др.
Отрицательные отклонения проявляются в
том случае, когда связи А…В оказываются
сильнее, чем связи А…А и В…В. Вследствие
этого молекулы сильнее удерживаются в
жидкой фазе и давление пара оказываются
пониженным, как каждого компонента, так и
общего давления.
Рис. 9.
Отрицательные
отклонения от
закона Рауля
Рис.8
Рис.9
Рис. 10. Диаграммы состояния
двухкомпонентной системы с
отклонениями от закона Рауля:
а) положительными
б) отрицательными
На рис. 10 а, б представлены Т –
х
диаграммы
систем
с
отклонениями от закона Рауля.
Рис. 10 а соответствует системам с
положительными отклонениями. В
них давление насыщенного пара
выше
(см.
рис.
8),
чем
предписывается законом Рауля.
Поэтому они закипают при более
низких
температурах,
чем
идеальные растворы и их Т – х
диаграммы выгнуты вниз.
В растворах с отрицательными
отклонениями (рис. 10 б) все
наоборот: давление ниже (см. рис.
9), температура кипения выше и
как следствие – выгиб вверх.
В. Неограниченно растворимые жидкости, не
подчиняющиеся закону Рауля, с положительными или
отрицательными отклонениями и с максимумом или
минимумом на кривой зависимости насыщенного пара от
состава раствора. Азеотропы. Второй закон Коновалова.
Азеотропы. В реальных растворах пропорциональности
между давлением пара и составом раствора соблюдаются
лишь при малых (теоретически бесконечно малых)
концентрациях компонентов.
Для некоторых систем отклонения от закона Рауля могут
быть так велики, что на кривой зависимости общего
давления от состава системы появляются точки (см.рис.11 а),
в которых давление пара больше, чем давление паров
чистого более летучего компонента (при положительных
отклонениях), или меньше, чем давление пара чистого менее
летучего компонента (при отрицательных отклонениях, см.
рис. 11 б).
Экстремальные точки на диаграммах характеризуют
растворы, которые называют азеотропными, нераздельно
кипящими.
Рис. 11. Зависимость давления
насыщенного пара от состава
раствора: а) для систем с
максимумом давления;
б) для систем с минимумом
давления
Рис. 12. Зависимость температуры
кипения от состава раствора:
а) для систем с максимумом на кривой
давления пара;
б) для систем с минимумом на кривой
давления пара.
Свойства азеотропных растворов обобщены вторым
законом Коновалова Д.П.
В точках экстремума давление пара (или температуры
кипения) составы обеих фаз совпадают (жидкости и пара).
Максимуму на диаграмме «давление пара – состав» отвечает
минимум на диаграмме «температура кипения – состав», а
минимуму на диаграмме «давление пара – состав» отвечает
максимум на диаграмме «температура кипения – состав».
Рис.11
Рис.12
Азеотропный раствор кипит при постоянной
температуре (при условии постоянства внешнего
давления) без изменения своего состава. Однако
при изменении внешнего давления меняется не
только его температура кипения, но и состав. Это
указывает на то, что азеотропная смесь не
является химическим соединением. Чаще всего
встречаются
системы
с
минимальной
температурой кипения азеотропных смесей.
Примеры: вода-этанол (т.к. 78,130С, массовая доля
этанола 95,57%) метанол-ацетон, бензол-уксусная кислота и
др.).
Азеотропы с максимумом температуры кипения
встречаются реже. Это водные растворы кислот (HCl,
HNO3, H2SO4, HCOOH); смесь хлороформ-ацетон. К
системам с азеотропами применим также первый закон
Коновалова.
Полное
разделение
азеотропных
растворов
на
компоненты фракционной перегонкой невозможно. Для
разделения
компонентов
азеотропных
растворов
применяют другие методы: химическое связывание одного
из компонентов; добавление третьего компонента,
изменяющего температуру кипения смеси; вести процесс
при давлении, когда азеотропия исчезает.
ОГРАНИЧЕННО РАСТВОРИМЫЕ ЖИДКОСТИ
Жидкости, растворимость которых зависит от условий
растворения, называются ограниченно растворимыми. В
пределах определенных концентраций они образуют одну
гомогенную фазу; в другой области концентраций и температур
система становится гетерогенной.
По характеру зависимости взаимной растворимости от
температуры жидкости делят на четыре типа.
Жидкости:
1. с верхней критической температурой растворения;
2. с нижней критической температурой растворения;
3. с верхней и нижней критической температурой
растворения;
4. без критических температур растворения.
Изучение взаимной растворимости проводят с
помощью диаграмм состояния в координатах
температура – состав при р = const. Диаграммы
позволяют
определить
составы
жидких
лекарственных форм, не расслаивающихся при
хранении.
Для построения таких диаграмм готовят ряд
смесей известного состава в широком интервале
концентраций. Каждую смесь, находящуюся в
запаянной пробирке, медленно нагревают и при
постоянном встряхивании определяют температуру,
при которой мутная смесь превращается в
прозрачный гомогенный раствор.
Найденные температуры растворения смесей наносят на диаграмму и
соединяют плавной кривой, выражающей зависимость температуры
растворения от состава смеси. Полученная кривая называется кривой
растворения или кривой расслоения.
1. Ограниченно растворимые жидкости с верхней критической
температурой растворения (фенол-вода, анилин-вода).
Существует множество бинарных систем, компоненты которых
ограниченно растворимы друг в друге. Наиболее распространенными
являются системы, в которых взаимная растворимость компонентов
увеличивается с повышением температуры. Примером такой бинарной
системы является система «вода-анилин» (рис. 13). Влияние давления на
состав сосуществующих в равновесии жидких слоев невелико, поэтому
внешнее давление можно считать постоянным.
Рис. 13. Диаграмма состояния
ограниченно растворимых жидкостей
с верхней критической температурой
растворения
Если при температуре t к воде добавлять
небольшими
порциями
анилин
при
встряхивании,
то
сначала
будет
существовать гомогенный раствор. В точке а
кривой
расслоения
водный
раствор
достигает насыщения анилином. При
дальнейшим добавлении анилина система
Рис. 13
расслаивается на два слоя вследствие
образования нового слоя – насыщенного раствора воды в анилине,
состав которого при температуре t определяется точкой в.
По мере роста температуры границы растворимости сближаются и
область расслаивания уменьшается. В некоторых случаях можно
достичь такой температуры, выше которой жидкости смешиваются в
любых соотношениях. Эта температура называется верхней
критической температурой растворения (tкр).
Кривая АК показывает зависимость состава водного слоя от
температуры, а кривая КВ – зависимость анилинового слоя от
температуры.
Рис. 13
По мере роста температуры увеличивается
взаимная растворимость анилина в воде и
воды в анилине. Любая точка на рис. 13,
лежащая под кривой растворимости, т.е. в
внутри области расслаивания (например.
точка с), соответствует гетерогенной смеси.
Область выше кривой АКВ соответствует гомогенному составу.
Прямая ав, соединяющая равновесные насыщенные при данной
температуре растворы, называется коннодой. Если исходная смесь
имеет состав, определяемый точкой с, то при температуре t по
правилу рычага соотношение масс слоев составов а (водный слой) и в
(анилиновый слой) определяется соотношением отрезков конноды вс
и са:
масса водного слоя
вс
= .
масса анилинового слоя са
Экспериментальное
нахождение
критической
температуры растворения производится по правилу
прямолинейного диаметра Алексеева и Ротмунда:
«прямая, проведенная через середины коннод,
пересекает
кривую
расслоения
в
точке,
соответствующей
критической
температуре
растворения».
Правило прямолинейного диаметра является
довольно грубым приближением и соблюдается лишь
при том условии, что состав выражается в массовых
процентах (или массовых долях). При переходе к
мольным процентам (или к мольным долям) линия,
проходящая через середины коннод, уже не является
прямой).
2. Ограниченно растворимые жидкости с нижней
критической температурой растворения
(триэтиламин-вода, диэтиламин-вода).
Некоторые системы (вода-этилпиперидин, ТЭАвода, ДЭА-вода) имеют кривые взаимной
растворимости с минимумом, соответствующим
нижней критической температуре растворения
(рис. 14). Для таких систем по мере понижения
температуры характерно увеличение взаимной
растворимости компонентов.
Рис.
14.
Диаграмма
состояния
ограниченно растворимых жидкостей с
нижней
критической
температурой
растворения
Точки,
отвечающие
концентрациям
равновесных
насыщенных растворов, сближаются с понижением
температуры и сливаются в одну критическую точку К.
Ниже критической температуры растворения tкрН
наступает неограниченная растворимость, т.е. при
дальнейшем
понижении
температуры
компоненты
неограниченно взаимно растворяются.
3. Ограниченная растворимые жидкости с верхней и
нижней критическими температурами растворения
(никотин-вода, глицерин-гваякол).
В определенных условиях возможно существование
бинарных систем, обладающих и нижней и верхней
критическими температурами растворения.
У жидкостей этого типа наименьшая
взаимная
растворимость
при
температуре t, затем растворимость
растет и при увеличении и при
уменьшении температуры. Для них
характерны
две
критические
температуры растворения. Выше tкрВ
Н
наступает
и
ниже
t
кр
Рис. 15. Диаграмма состояния
ограниченно
растворимых неограниченная
растворимость
жидкостей с верхней и нижней компонентов в друг друге.
критической
растворения
температурой
4. Ограниченная растворимые жидкости без критических
температур растворения (эфир-вода).
Существуют системы, для которых не удается достичь ни
нижней, ни верхней критических температур растворения.
Например, в системе диэтиловый эфир-вода при минус 3,80С
слой, состоящий из насыщенного раствора эфира в воде
замерзает, и ниже этой температуры
существует
только
раствор,
содержащий ≈ 1% (мас.) воды в
эфире. Поэтому достигнуть нижней
критической температуры не удается.
При 200С эфирный слой содержит ≈
2%
(мас.)
воды,
достигает
критической температуры, выше
Рис. 16. Диаграмма состояния которой в виде жидкости существует
ограниченно
растворимых только водный раствор эфира, т.к.
жидкостей без критических
выше
этой
температуры
эфир
температур растворения
испаряется.
Таким образом, критические температуры смешения
достичь не удается и кривая остается незамкнутой (рис. 16).
В настоящее время существует взгляд, согласно которому
кривые расслоения для любой пары жидкостей должны
быть замкнутыми. Однако из-за сложности явлений
растворимости не создана общая теория взаимной
растворимости жидкостей.
ВЗАИМНО НЕРАСТВОРИМЫЕ ЖИДКОСТИ
В некоторых случаях компоненты бинарной жидкой смеси
сильно различаются по своей природе (вода-бензол, водартуть) и взаимная растворимость этих компонентов
(жидкостей) настолько мала, что их можно считать
нерастворимыми.
Рассмотрим систему вода (компонент А) – бензол
(компонент В) при постоянной температуре. В системе два
жидких слоя из чистых компонентов (т.к. ХА= 1 и ХВ= 1) и
над
ними
паровая
фаза.
Если
жидкости
не
взаимодействуют между собой, то испарение каждой из
них происходит независимо от присутствия другой
жидкости, и давление паров каждой из них при
постоянной температуре сохраняется постоянным при
любых соотношениях масс взятых жидкостей. Поскольку
давление пара каждого компонента над смесью
практически равно давлению пара над чистой жидкостью,
то по закону Рауля: Робщ. = Р*А + Р*В, где Р*А – давление
насыщенных паров компонентов А и В соответственно
над чистыми жидкостями А и В при данной температуре.
Рис. 17. Зависимость
давления пара над взаимно
нерастворимыми
жидкостями от
температуры.
На рис. 17 показана зависимость
давления пара индивидуальных
жидкостей и общего давления над
смесью от температуры. С помощью
этих кривых можно определить
температуры кипения. Жидкость
закипает,
когда
давление
насыщенного
пара
над
ней
сравняется
с
атмосферным.
Температуры
кипения
чистых
жидкостей (t*А, t*В) и их смеси (tсм.)
соответствуют точкам пересечения
изобары с кривыми давления пара.
Из графика видно, что смесь взаимно несмешивающихся
жидкостей кипит при температуре более низкой, чем каждая из них
в индивидуальном состоянии:
tсм. < t*А< t*В.
ПЕРЕГОНКА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ
Понижение температуры кипения двух взаимно
нерастворимых жидкостей используется при перегонке с
водяным паром. К перегонке с водяным паром прибегают в
случае жидкостей, практически несмешивающихся с водой
и разлагающиеся при своей температуре кипения. Поэтому
такие вещества невозможно выделить из смеси при обычной
перегонке при атмосферном давлении. Иногда для снижения
температуры кипения перегоняемой смеси перегонку
проводят под вакуумом, снижая атмосферное давление и
вещества кипят при более низкой температуре. Но этот
способ требует специальной подготовки и вакуумных
насосов.
В случае перегонки с водяным паром в колбу с
перегоняемой жидкостью пропускают водяной пар и жидкая
смесь закипает ниже 1000С. Пары отгоняемой жидкости
вместе с парами воды поступают в холодильник, в котором
они конденсируются и стекают в приемник. В приемнике
эти взаимно нерастворимые жидкости расслаиваются на
воду и органическую жидкость (практически чистую).
Органический слой отделяют и высушивают.
Соотношения масс жидкостей в конденсате рассчитывают
по формуле:
∗
В
∗
=
где Р*В и Р*0 – соответственно давление насыщенных паров
воды и перегоняемой жидкости при температуре кипения
смеси. Левая часть формулы представляет собой расходный
коэффициент пара. Этот коэффициент численно равен массе
водяного пара, необходимого для перегонки единицы массы
перегоняемого вещества.
Расходный коэффициент пара тем больше, чем
меньше давление насыщенного пара перегоняемой
жидкости и чем меньше ее молярная масса (М0).
Следует иметь в виду, что состав паровой фазы над
взаимно нерастворимыми жидкостями не зависит от
массы жидкостей, а массовая доля перегоняемой
жидкости в паре будет тем больше, чем меньше
молярная масса и давление пара второй жидкости.
Поэтому второй жидкостью обычно служит вода с
относительно высокой температурой кипения 1000С и
небольшой молярной массой 18 г/моль.
При помощи водяного пара отгоняют бензол из
каменноугольной смолы, очищают анилин и нафталин
от примесей; отделяют эфирные масла, извлекаемые из
цветов.
ТРЁХКОМПОНЕНТНЫЕ
СИСТЕМЫ
Закон распределения. Если в равновесную систему,
состоящую из двух несмешивающихся жидкостей, добавить
третий компонент, то он распределится в них в определённом
соотношении. Здесь речь идет уже о трёхкомпонентной
системе: она включает две несмешивающие жидкости и
распределенный между ними третий компонент. Например,
если в сосуд, содержащий четыреххлористый углерод и воду,
добавить йод, то он будет растворяться в воде и CCl4 до тех
пор, пока не установится динамическое равновесие между
фазами. Это термодинамическое равновесие между двумя
жидкими фазами 1 и 2 наступает при равенстве химических
потенциалов третьего компонента в обеих фазах:
μ13 = μ23
Если выражение для
μ3
для каждой фазы записать через
активность третьего компонента а3 и стандартный химический
потенциал μ03 , то получим равенство:
Μ013 + RTℓna13 = Μ023 + RTℓna23, откуда
ℓn
а
а
=
М
М
или
а
= К0
а
а
=ℓ
М
М
(1)
где: а13 и а23 – активности третьего компонента в первой (1) и
второй (2) фазах.
Так как стандартные химические потенциалы μ013 и μ023
постоянны, то постоянно и отношение активностей третьего
компонента в фазах, т.е.
а
(2)
Полученное равенство (2) является выражением закона
распределения: «Отношение равновесных активностей третьего
компонента в двух взаимно несмешивающихся жидкостях при
постоянной температуре есть величина постоянная, называемая
термодинамической константой распределения».
При записи закона распределения в числителе принято
помещать активность третьего компонента в органической фазе,
а в знаменателе – активность в фазе неорганической.
Константа распределения К0 зависит от температуры и природы
всех трех компонентов, но не зависит от концентрации
распределяемого вещества.
Выражая активности растворенного вещества в обоих
растворителях через коэффициенты активности f13 и f23 и
концентрации С13 и С23, получаем соотношение (3):
К =
а
а
С ∙
∙
=С
= K∙
,
где К =
С
С
(3)
Получаем еще одно выражение для закона распределения:
«отношение равновесных концентраций третьего компонента
(растворенного вещества) в двух несмешивающихся жидкостях при
постоянной
температуре
называется
коэффициентом
распределения К. В отличие от К0 коэффициент распределения К
зависит также от концентрации растворенного вещества в обоих
растворителях».
В виде выражения (3) закон распределения был впервые
получен Нернстом и поэтому иногда называется законом Нернста.
В.Нернст и Н.А.Шилов установили, что закон распределения в
его простейшей форме применим в том случае, если
концентрация распределившегося вещества в каждой фазе
невелика и когда это вещество в каждой из равновесных фаз
находится в одинаковом молекулярном состоянии, т.е. нет ни
диссоциации, ни ассоциации частиц растворенного вещества.
При диссоциации или ассоциации растворенного вещества
устанавливается сложное равновесие между простыми и
ассоциированными молекулами или ионами в пределах каждой
фазы. Для этих случаев закон распределения приближенно можно
выразить:
К=
С (
С (
)
)
,
где α13 и α23 – степени диссоциации или ассоциации растворяемого
вещества в 1 и 2 фазах соответственно.
ЭКСТРАКЦИЯ
Метод экстракции основан на распределении вещества между
двумя несмешивающимися растворителями.
Экстракция – это процесс извлечения растворенного
вещества из раствора при помощи другого растворителя
(экстрагента), который не смешивается с первым и лучше
растворяет извлекаемое вещество. Экстракцию широко
применяют в фармации для извлечения из растительного
сырья эфирных масел, алкалоидов и других физиологических
активных веществ. Экстракцию из водных растворов проводят
с помощью органических растворителей в делительные воронке
(рис.18), а из смеси твердых веществ – с помощью аппарата
Сокслета (рис.19).
Экстракция может быть однократной, когда экстрагент
добавляют в один прием, и многократной (дробной), когда
добавление экстрагента проводят порциями в несколько
приемов.
Рис. 18. Делительные воронки:
а – цилиндрическая,
б - коническая
Рис. 19. аппарат Сокслета:
1 – колба
2 – экстрактор
3 – трубка для стока экстракта
4 – пароотводная трубка
5 – холодильник
6 - гильза
Допустим, что в водном растворе, объем которого
V1 содержится m0 вещества, извлекаемого однократно
органическим экстрагентом, объем которого V2.
После однократного экстрагирования в водной фазе
осталось m1 вещества, а m0 – m1 перешло в
органическую фазу. Обозначим концентрацию
вещества в водной фазе СВ, в органической фазе – С0.
Концентрация вещества в водной фазе: СВ =
(1);
в органической фазе:
С =
(2)
Принимая коэффициенты активности в обоих фазах равными
единице (т.е. нет диссоциации или ассоциации извлекаемого
вещества ни в одной из фаз), по закону распределения:
С
СВ
: )=
отсюда: m1 =
(3),
К= =(
где V1 – объем экстрагируемого раствора (водная фаза),
V2 – объем экстрагента (органическая фаза);
m1 – масса не экстрагированного (оставшегося) в водном
растворе вещества после однократной экстракции. После второй
экстракции:
К=
;
m2 = m1
= m0 (
)2
где m2 – масса вещества, которая осталась в водном растворе
после второй экстракции. После n экстракций в исходном
растворе останется вещества:
mn = m0 (
)n
При экстракции одним общим объемом nV2, масса вещества,
которая останется в экстрагируемом водном растворе, будет равна:
mʹ = m0
Так как всегда К > 1 (экстрагент лучше растворяет извлекаемое
вещество), то в выражениях где mn и mʹ дроби являются
правильными, поэтому mn << mʹ. Из этого следует, что
экстрагирование n раз (многократная экстракция) более
эффективно, чем проведение одной экстракции тем же объемом
экстрагента.
Аналогичное выражение можно получить для молярной
концентрации Скон. растворенного вещества, которая останется в
растворе после n-экстракций:
Скон. = Сисх(
)n,
где Скон. = ∙
Mi - молярная масса растворенного вещества
Сисх – исходная молярная концентрация растворенного вещества в
водном растворе Сисх. =
. Степень извлечения после n
∙
экстракций растворенного вещества определяют по формуле:
Rn =
=1=1-(
)n
Чтобы определить необходимое число экстракций n для достижения
нужной степени извлечения, логарифмируют выражение для Скон. и
ℓ исх ℓ кон
выражают из него величину n:
n=ℓ
ℓ
ПРИНЦИПЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАСТОЕВ И ОТВАРОВ
Настои и отвары – официальная лекарственная форма,
представляющая
собой
водные
экстракты
из
лекарственного растительного сырья. Водные экстракты
могут быть внутреннего (микстуры) и наружного
(полоскания, примочки, промывания) применения. По
физико-химической
природе
водные
экстракты
представляют собой комбинированные системы с жидкой
дисперсионной средой. Состав их очень сложен и не всегда
поддается качественной и количественной характеристике.
В качестве экстрагента используют дистиллированную
воду. Она хорошо извлекает большинство действующих
веществ из лекарственного растительного сырья (кроме
алкалоидов).
Дистиллированная вода фармакологически индифферентна.
Обладает большой диффузионной способностью и хорошими
десорбирующими свойствами. Вода дешева и доступна.
Недостатки: может вызвать гидролиз некоторых веществ в
присутствии ферментов и подвержена микробному загрязнению.
Процесс экстракции (извлечения) проходит в три стадии.
Первая стадия. Смачивание растительного сырья и
проникновение воды под действием капиллярных сил в
межклеточные пространства, а затем через поры в клеточных
стенках внутрь клеток. Проникновение воды внутрь клетки
носит название эндоосмоса.
Вторая
стадия.
Образование
внутри
клеток
концентрированного
раствора
растворимых
веществ
–
«первичного сока».
Третья стадия. Переход вещества из растительного материала
в жидкую среду. В результате высокой концентрации
«первичного сока» внутри клеток создается значительное
осмотическое давление, вызывающее диффузионный обмен
между содержимым клеток и окружающей их жидкостью с
меньшим осмотическим давлением. Этот обмен идет до тех пор,
пока осмотическое давление не уравнивается по обе стороны
клеток, а концентрации растворов снаружи и внутри клетки не
станут одинаковыми.
Все водные экстракты (за некоторыми исключениями)
получают путем нагревания на кипящей водяной бане, причем
настои в течение 15 минут, отвары – 30 минут. После
экстрагирования на кипящей водяной бане продолжают
экстрагирование при комнатной температуре в течение 10 – 45
минут. Затем раствор процеживают в мерный цилиндр,
отжимая растительное сырье и добавляют воду до требуемого
объема в прописи.
Технология получения настоев и отваров из растительного
сырья приведена на схеме:
Стадии получения настоев и отваров из растительного сырья