8.3. температура и теплота кипени

8.3. Температура и теплота кипения
В таблице 8.1 приведены экспериментальные данные температур кипения и удельной
теплоты парообразования некоторых веществ при внешнем давлении р0 = 1⋅105 ПА [18]
Таблица 8.1
Вещество
Ацетон
Бензол
Вода
Глицерин
Железо
Натрий
TS, 0C
56,2
80,2
100
290
3050
883
L,
кДж/кг
524
396
2260
825
6300
285
Вещество
Ртуть
Спирт этиловый
Спирт пропиловый
Эфир этиловый
Спирт метиловый
TS, 0C
356,7
78,3
96
34,6
64,7
L,
кДж/кг
285
846
683
351
1110
Как видно из приведенных данных, температура кипения веществ имеет достаточно широкий диапазон даже для химически однородных веществ. Исследователями установлены
некоторые закономерности. Так, например, в гомологических рядах нормальных спиртов,
кетонов, эфиров, кислот при каждой замене атома Н на группу CH3 температура кипения
увеличивается на 20 0С, у альдегидов − на 26 − 27 0С. Для неассоциированных жидкостей
была установлена следующая закономерность
2σ
(8.17)
μ
= ξTS ,
ρLg
где μ − молярная масса жидкости, σ − коэффициент поверхностного натяжения на границе
раздела жидкость − газ, ρL − плотность жидкости, g − ускорение свободного падения, ξ −
постоянный коэффициент,
Теплотой кипения или теплотой парообразования называется физическая величина определяющая количество поглощаемой энергии при преобразовании жидкости в пар. В инженерных и научных расчётах принято использовать удельную величину теплоты парообразования L или молярную удельную теплоту парообразования μL. Тепло, которое поглощается
при парообразовании, происходит по изотермической схеме, т.е. без изменения температуры, по этому случаю удельную теплоту парообразования называют иногда скрытой удельной теплотой кипения, которую можно представить в виде суммы
L = Le + Li ,
(8.18)
где Li − тепловая энергия, затрачиваемая на преодоление межмолекулярного взаимодействия, т.е. для отрыва молекул, Le − внешняя теплота парообразования, т.е. теплота, расходуемая на изобарное расширение единицы массы вещества от удельного объёма жидкости vL до
удельного объёма пара vS
VS
L e = ∫ pdV .
(8.19)
vS
Внешнюю теплоту парообразования можно выразить из условия равенства давления насыщенных паров жидкости и внешнего давления
L e = pS (vS − v L ) .
(8.20)
Внутреннюю удельную теплоту парообразования можно вывести из уравнения Ван-дерВаальса, если принять, что жидкость подчиняется этому уравнению
300
⎛ 1
1 ⎞
Li = a ⎜⎜
− ⎟⎟ ,
(8.21)
⎝ v L vS ⎠
На основании экспериментальных данных было получено несколько эмпирических
уравнений для определения внутренней удельной теплоты парообразования, наиболее удачным из которых является соотношение Диттеричи − Штайнгауза [18]
v
(8.22)
L i = 1,75RT ln S .
vL
Самым значимым соотношением, связывающим теплоту кипения L c другими параметрами жидкости, определяющими её состояние, является дифференциальное уравнение Клапейрона − Менделеева
dp
L
.
(8.23)
=
dT T (v S − v L )
Не кипящую жидкость можно охарактеризовать неравенством
pS < p L ,
(8.24)
процесс кипения начнётся при условии
pS (T ) = p L .
(8.25)
Как видно из неравенства (8.24), превратить его в равенство (8.25) можно двумя способами,
либо повышая температуру, либо понижая давление. Из практических соображений довести
жидкость до кипения гораздо проще, поднимая её температуру, чем каждый из нас пользуется по нескольких раз на дню в процессе приготовления чая или кофе, впрочем, супа и борща тоже. Нагреватель, как правило, располагается в нижней части ёмкости с жидкостью, при
этом температура слоёв жидкости, соприкасающихся с нагревателем Т1 будет отличаться от
температуры на свободной поверхности Т0. При незначительных перепадах температуры
ΔT * = T1 − T0 ,
(8.26)
её выравнивание будет протекать исключительно посредствам теплопроводности. Стационарное распределение температуры в жидкости при этом должно удовлетворять уравнению
Лапласа
∂ 2T ∂ 2T ∂ 2T
(8.27)
+
+
=0.
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
Применительно к стратификации температуры вдоль вертикальной оси z уравнение Лапласа примет упрощённый вид
∂ 2T
=0.
(8.28)
∂x 2
Уравнение (8.28) показывает, что температура жидкости от нагревателя до поверхности изменяется по линейному закону. Максимальная температура наблюдается у поверхности нагревателя (рис. 84, слева), а минимальная на свободной поверхности.
Рис. 8.4. Зависимость температуры жидкости от вертикальной координаты
301
Градиент температуры по направлению вертикальной оси z при этом определяется как
T − T0
gradT = H
,
(8.29)
H
где Н − высота столба жидкости над нагревателем. При определённой степени нагрева нижних слоёв (увеличение значения градиента температуры), наряду с теплопроводностью начинает проявляться механизм свободного конвекционного теплообмена, распространение
тепла в жидкости происходит более интенсивно (рис. 8.4, средний график). Динамика распространения тепла определяется уравнением конвективного теплообмена
dT
k d 2T
vL
= L
,
(8.30)
dz ρ L c L dz 2
где vL − удельный объём жидкости, kL − коэффициент теплопроводности жидкости, ρL −
плотность жидкости, cL− удельная теплоёмкость жидкости.
Включение механизма конвектионного теплообмена сопровождается увеличением теплоотдачи от нагревателя к жидкости, что приводит к возрастанию теплового потока по толщине нагревателя
(8.31)
q н = −kgradT .
При увеличении температуры несколько выше величины ТS в пограничном с нагревателем слое толщиной δ (рис. 8.4, правый график) начинается процесс образования конкурентной фазы в виде паровых пузырьков. Следует отметить, что строгой теории теплообмена в
режиме кипения жидкости не существует, в основном имеющиеся сведения получены в ходе
многочисленных экспериментов. На рис. 8.5 приведены экспериментальные данные о распределении температуры в столбе жидкости со свободной
поверхностью, расположенной над плоским нагревателем. Данные заимствованы из монографии Е.И.
Несиса [18], которые получены в 1931 г. Гейдрихом, который обнаружил, что вблизи нагревателя
имеется тепловой пограничный слой толщиной δ ≅
1 мм, в то время как в основной толще жидкости
мало отличается от некоторой температуры Т0, при
которой жидкость ещё не кипит. Вблизи свободной
поверхности, отмеченной голубой линией, температура падает практически по линейному закону от
величины Т0 до температуры TS* , которое мало отличается от температуры кипения ТS. Наличие неподвижного температурного пограничного слоя
указывает на передачу тепла в этом тонком слое
жидкости только теплопроводностью. Напротив, в
слоях, лежащих выше пограничного слоя, вплоть
до приповерхностных слоёв малое изменение температуры указывает на присутствие в объёме жидкости конвективного теплообмена. Вблизи свободной поверхности жидкости, контактирующей с атРис. 8.5. Распределение температуры
мосферой, обнаружен ещё один слой с мало измев кипящей жидкости
няющейся температурой. Перенос теплоты с этом
слое протекает только за счёт теплопроводности.
Исследователями было обнаружено так же, что в пограничном слое в области нагревателя жидкость, в частности и вода, могут существовать без кипения в перегретом состоянии на
8 − 10 0С, последнее обстоятельство указывает на малое количество центров парообразования в рассматриваемом слое жидкости. Такой режим существует непродолжительное время,
потому что метастабильное состояние неустойчиво и ядра конкурентной фазы могут возникнуть как результат флуктуаций.
302