Лабораторная работа №8. Расчет коэффициента поглощения.

Лабораторная работа №8.
Расчет коэффициента поглощения.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: изучение закона поглощения света веществом, на примере
стекол активированных ионами эрбия.
ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ: концентрационный ряд стекол,
активированных ионами эрбия.
ЗАДАЧИ, РЕШАЕМЫЕ В РАБОТЕ:
1. Измерение зависимости величины оптической плотности от длины волны
для образцов эрбиевых стекол в интервале длин волн 510-550 нм;
2. Построение спектров поглощения стекол и кристаллов k(λ).
3. Определение коэффициентов поглощения в максимуме полосы
поглощения
4. Проверка выполнения закона Бугера для концентрационного ряда.
5. Определение концентрации ионов эрбия.
6. Проверка выполнения закона Бера
СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ
При распространении электромагнитных волн и, в частности, световых
в любой среде наблюдается более или менее значительное уменьшение их
интенсивности (Здесь под интенсивностью подразумевается среднее
значение плотности потока световой энергии). Это связано с различными
процессами, происходящими при взаимодействии электрического и
магнитного полей волны с атомами и молекулами среды. Такими
процессами
могут
быть,
например,
рассеяние, люминисценция,
фотохимическое разложение вещества и др. Если прохождение света
через некоторую среду не вызывает необратимых изменений, то есть не
происходят фотохимические реакции, и вещество достаточно однородно, так
что можно пренебречь рассеянием, то изменение интенсивности света
обусловлено превращением энергии электромагнитного поля волны в
другие виды энергии (чаще всего в энергию хаотического теплового
движения атомов и молекул вещества) и называется поглощением света.
Современная теория поглощения света основывается на общих
положениях молекулярной оптики и квантовой механики. Однако и
классическая электронная теория в какой-то мере объяснила это явление
и позволила вывести основные его законы. Электромагнитная теория
Максвелла, развитая далее Лорентцом, связала между собой оптические
и электрические свойства тел. Она объяснила, в частности, почему
диэлектрики прозрачны, а металлы совсем не пропускают свет: в
диэлектриках практически нет свободных электронов и проходящая световая
волна может возбудить лишь колебания электронов, связанных в атомах,
при этом она расходует очень мало своей энергии.
Возникновение электронных представлений дало возможность детально
изучить взаимодействие световой волны и вещества. Это взаимодействие
сводится к возбуждению колебаний электронов, входящих в состав атомов и
молекул диэлектрика. В простейшем случае можно предположить, что
вещество состоит из одинаковых атомов, и в каждом из них под
действием поля волны может смещаться только один электрон. Обычно
этот электрон находится в состоянии равновесия, удерживаемый
некоторой силой. Эта сила должна иметь характер упругой силы,
поскольку изолированные атомы всех веществ испускают почти
монохроматический свет, что соответствует колебанию электрона по
гармоническому закону под действием упругой силы. Когда же в веществе
распространяется электромагнитная волна, то ее поле действует на
электроны в атомах. На покоящийся или медленно движущийся электрон
магнитная составляющая этого поля оказывает очень малое влияние, и
во
всех практически случаях можно учитывать лишь действие
электрического поля волны. Со стороны электромагнитного поля на
электрон будет действовать переменная сила, которая заставит его
совершать колебательное движение. Так как электрон стремится к
положению равновесия, то возбуждающее его колебания поле расходует
определенную часть энергии, и эти потери будут тем больше, чем ближе
частота электрического поля волны к собственной частоте колебаний
электрона.
Рис 1. Изменение интенсивности параллельного пучка света в плоском слое изотропного
однородного вещества
Основной закон поглощения света в однородном материале может быть
выведен независимо от модельных представлений о деталях взаимодействия
света с веществом на основе энергетических соображений.
Пусть параллельный пучок монохроматического излучения с
частотой ν и начальной интенсивностью I0 нормально падает на плоский
слой изотропного однородного вещества толщиной l (рис.1). Мысленно
разделим весь слой вещества на элементарные слои толщиной dx, которые
будем считать физически бесконечно узкими, так, что изменение
интенсивности световой волны dIx за счет поглощения в таком малом
слое мало по сравнению с самой интенсивностью Ix. В 1729 году
французский физик Пьер Бугер установил, что относительное изменение
интенсивности света dIx/Ix в каждом таком слое dx не зависит от
интенсивности и пропорционально толщине этого слоя:
(1)
здесь – kν коэффициент пропорциональности, а минус соответствует
уменьшению интенсивности.
Для вычисления полного поглощения света в слое вещества конечной
толщины l следует это выражение проинтегрировать, взяв в левой части
пределы от I0 до Ix, а в правой – от 0 до l , соответственно:
(2)
И в результате получаем
(3)
Выражение (3) называется законом Бугера, где величина kν –
коэффициент поглощения. Коэффициент поглощения вещества имеет
размерность [l-1](в системе СИ коэффициент поглощения измеряется в м-1,
однако в оптике чаще используют размерность см-1) и характеризует такую
толщину слоя любого вещества, которая ослабляет интенсивность
проходящего через нее монохроматического излучения в e раз. Эта
величина характеризуется сильной и специфической для каждого
вещества зависимостью от частоты света. Зависимость коэффициента
поглощения от частоты определяет спектр поглощения данного вещества
и часто имеет очень сложный вид.
Начальная I0 и конечная Il интенсивности в выражении (3) должны быть
измерены с учетом отражения света от границ слоя вещества. Так как
величина отраженной части энергии не зависит от толщины слоя, то при
достаточно толстых слоях часто бывает, возможно пренебречь
отражением по сравнению с поглощением излучения.
Тщательную
экспериментальную
проверку
справедливости
предположения, лежащего в основе закона Бугера, произвел академик
С.И.Вавилов.
Оказалось,
что закон
выполняется
при
любых
интенсивностях от порога зрительного ощущения человеческого глаза
(порядка 10-14 Вт/м2) до величины в 1019 раз большей. Этот закон был
экспериментально установлен Бугером для поглощения видимого света,
но ему подчиняется ослабление потока энергии, который несет однородная
радиация любого вида.
Дальнейшее развитие представлений о закономерностях поглощения
света связано с работами А. Бера, предположившего в 1852 году, что
поглощение света тонким слоем однородной среды пропорционально
числу содержащихся в нем молекул, а следовательно, числу их в единице
объема среды, то есть их концентрации. В случае слабых растворов при
непоглощающем растворителе коэффициент поглощения пропорционален
концентрации (закон Бера)
(4)
где С – концентрация, а - χν коэффициент пропорциональности, зависящий
от частоты света и от свойств молекул растворенного вещества
Закон Бера имеет гораздо более узкие границы применимости, чем
закон Бугера, так как наблюдаются многочисленные отступления от него,
особенно при больших концентрациях, а кроме того, часто коэффициент
зависит
от
природы растворителя. При небольших концентрациях
взаимодействие молекул в растворе мало и
закон
Бера
обычно
выполняется. Зависимость kν от частоты света (или длины
волны)
называется спектром поглощения вещества. Характер спектра поглощения
в данной спектральной области определяется природой и строением молекул
поглощающего вещества. Для растворов, подчиняющихся закону Бера,
математическая формулировка закона Бугера принимает вид:
(5)
Этот закон часто называют законом Ламберта-Бугера-Бера. Ламберт в 1760
году независимо от Бугера получил и исследовал закон поглощения света.
При
этом
появляется
возможность
определения
концентрации
поглощающего вещества с помощью измерения поглощения света в
растворе. Этот прием нередко используется в лабораторной и
производственной практике для быстрого измерения концентрации
веществ, химический анализ которых оказывается очень сложным или
требует много времени.
Спектры поглощения различных материалов
Наблюдаемый экспериментально спектр поглощения изолированных атомов
(разреженные газы) имеет вид узких линий, т.е. kν отличен от нуля только в
определенных узких диапазонах длин волн. Молекулярный спектр
поглощения состоит из широких областей длин волн, в которых поглощение
значительно
(полосы
поглощения).
Поглощение
твердых
тел
характеризуется, как правило, очень широкими областями с большим
значением kν.
Согласно квантовой теории процесс поглощения света в атомах связан с
переходом электронов с более низких уровней энергии на более высокие.
Обратный переход в основное или нижнее возбужденное состояние может
совершаться безызлучательно или
с излучением фотона, или
комбинированным путем. Так же, как и атомы, молекулы могут иметь лишь
вполне определенные дискретные значения энергии (уровни энергии).
При облучении вещества пучком света фотоны, энергия которых равна
разности энергий между какими-либо двумя уровнями, поглощаются.
Энергия молекулы при этом возрастает, молекула переходит на более
высокий уровень, а в спектре света, прошедшего через вещество, появляется
темная линия. В общем случае структура у молекулярных спектров
поглощения гораздо сложнее, чем у атомарных, что объясняется сложностью
системы энергетических уровней молекулы. В то время, как в атомах
положение энергетических уровней связывается лишь с энергетическим
состоянием электронов Wэл, в молекуле необходимо принимать во внимание
и дискретность других видов энергии – колебания атомов по отношению
друг к другу Wкол. и вращения молекулы как целого Wвращ. Поэтому энергия
каждого уровня молекулы W складывается из трех составляющих:
W=W вращ +W кол +W эл
В связи с тем, что для изменения состояния электронов, возбуждения
вращений и колебаний молекулы требуются различные энергии,
энергетические уровни в молекуле располагаются группами. При этом для
каждого электронного состояния имеются связанные с ним колебательные
состояния, и для каждого колебательного состояния имеются связанные
с ним вращательные состояния (рис.2).
Наиболее близко расположены уровни энергии в группах, где различие
между уровнями обусловлено лишь изменением энергии вращения
молекулы. Разность энергий между подобными вращательными уровнями
∆Wвращ очень мала, и составляет, примерно, 10-4 эВ. Переходы между
этими уровнями происходят при поглощении фотонов в далекой
инфракрасной области спектра электромагнитного излучения.
Рис 2 Схема уровней энергии молекулы
Отдельные группы вращательных уровней могут быть, в свою очередь,
сгруппированы в более сложные системы по принципу различия в
энергиях колебаний. Изменение энергий колебаний ∆ молекулы (при этом
меняется и энергия вращения) происходит при поглощении фотонов в
ближней инфракрасной области спектра – с энергией несколько десятых
долей эВ. Системы уровней, отличающиеся состоянием молекулярных
электронов ∆ Wэл. располагаются по шкале энергий на расстоянии уже
несколько единиц эВ. Изменение энергетического состояния электронов
может
происходить
при поглощении фотонов в
видимой и
ультрафиолетовой областях спектра. В конденсированных средах (жидкости,
твердые тела) взаимодействие молекул и ограничения, накладываемые на
возможности их движения, приводят к тому, что уровни энергии смещаются
различным образом, отдельные линии накладываются друг на друга.
Вследствие этого в спектрах наблюдаются отдельные широкие полосы
поглощения с размытыми границами. Каждая из этих полос соответствует
всем возможным процессам поглощения с изменением энергетического
состояния электронов в молекуле. Часто, полоса поглощения, лежащая в
видимой области спектра, соответствует переходу электронов из
невозбужденного состояния (основного состояния) в первое возбужденное
состояние. Этот переход сопровождается также изменением энергии
колебания и энергии вращения. Несмотря на размытый характер полос
поглощения, исследование таких полос дает возможность оценить
величину энергии электронного возбуждения молекул. Для этого по шкале
длин волн определяют положение границы полосы поглощения λ в спектре, и
энергию кванта E определяют по формуле
E=hν=hc/λ
(4)
где h– постоянная Планка, c – скорость света в вакууме.
Спектральные линии редкоземельных ионов проявляется в спектрах
поглощения в виде набора относительно узких полос (рис 3) .
Рис 3. Спектр поглощения ионов эрбия в стекле.
В зависимости от типа активатора эти переходы наблюдаются в разных
частях спектрального диапазона, простирающегося от ближней УФ до ИК
области. Следует отметить, что для РЗИ в свободном состоянии переходы
между различными уровнями электронной конфигурации 4fn (f-f-переходы)
запрещены по четности правилами отбора Лапорта. Однако при введении
РЗИ в кристаллы или стекла запрет на такие переходы частично снимается по
действием низкосимметричной составляющей кристаллического поля
активируемой среды, в результате чего между различными 4f-состояниями
редкоземельных активаторов наблюдаются малоинтенсивные переходы
электронов в поглощении и люминесценции.
Поскольку в случае f-f-переходов и основное, и возбужденные
состояния являются состояниями одной и той же электронной конфигурации
4fn, то у потенциальных кривых возбужденных состояний отсутствует сдвиг
их минимумов относительно минимума потенциальной кривой основного
состояния. По этой причине, а также в силу хорошей экранированности
конфигурации 4fn от внешних воздействий f-f-переходам в поглощении и
люминесценции отвечают сравнительно узкие спектральные линии и полосы.
Количественной
характеристикой,
описывающей
ослабление
зондирующего света поглощающей средой, является величина оптической
плотности d. Способ ее определения поясняет рис.2.
I1
I0
Рис. 4. Схема прохождения параллельного пучка света через
поглощающую среду.
Если I0 - интенсивность света, падающего на исследуемый образец, а I1 интенсивность света, прошедшего через образец, то величина оптической
плотности рассчитывается из соотношения:
d = lg (I0 / I1)
(1)
Величины d и k, при прочих равных условиях, пропорциональны
концентрации ионов активатора в исследуемой среде. Таким образом, если
известно сечение поглощения активатора на длине волны, то можно по
величине d или k судить о концентрации активатора в конкретном образце.
Для измерения была выбрана интенсивная полоса поглощения ионов
3+
Er , приходящаяся на зеленую область спектра (510 - 550 нм) и
обусловленная электронными переходами 4I15/2 → 4S3/2, 2H11/2. Предметом
анализа спектров поглощения эрбиевых стекол является количество
регистрируемых максимумов в спектрах названной полосы, их положение
(λmax) и величина коэффициентов поглощения линий (kmax) а также
интегральное сечение поглощения этой полосы ( ∫ σ (λ )dλ ) в спектре каждого
исследуемого объекта.
В данной работе для измерения оптической плотности используется
спектрофотометр СФ-26.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ СФ-26
Спектральный диапазон, нм
от 186 до 1100
Относительное отверстие монохроматора
1:11
Диапазон показаний шкалы коэффициентов пропускания, %
от 0 до 110
Диапазон измерений коэффициента пропускания, (%)
от 3 до 100
Основная погрешность измерений коэффициента пропускания
в области спектра от 190 до 1100 нм, % абс.
≤ 1,0
Величина рассеянного излучения, % абс.:
при длине волны 200 нм
≤ 1,0
в видимой и ближней инфракрасной областях спектра
≤ 0,2
ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРА СФ-26
Спектрофотометр СФ-26 предназначен для измерения коэффициента
пропускания исследуемого образца T, равного отношению интенсивности
потока излучения I1, прошедшего через измеряемый образец (Рис.2), к
интенсивности потока излучения I0, падающего на измеряемый образец (или
прошедшего через контрольный образец, коэффициент пропускания
которого принимается за единицу), и выражаемого формулой:
T=
I1
⋅100 (%)
I0
Измерение производится по методу электрической автокомпенсации. В
монохроматический поток излучения поочередно вводятся контрольный и
измеряемый образцы. При введении контрольного образца стрелка
измерительного прибора устанавливается на деление 100% регулировкой
ширины щели, и величину установившегося при этом светового потока
принимают за 100% пропускания. При введении в поток излучения
измеряемого образца стрелка измерительного прибора отклоняется
пропорционально изменению потока, величина коэффициента пропускания
отсчитывается по шкале, отрегулированной в процентах пропускания или
единицах оптической плотности.
УСТРОЙСТВО СПЕКТРОФОТОМЕТРА СФ-26
Оптическая схема
Оптическая схема монохроматора – автоколлимационная. Излучение от
источника 1 (рис. 3) или 1′ падает на зеркальный конденсор 2, который
направляет его на плоское поворотное зеркало 3, и дает изображение
источника излучения в плоскости линзы 4, расположенной вблизи входной
щели 5. Прошедшее через входную щель излучение падает на зеркальный
объектив 6 и, отразившись, параллельным пучком направляется на призму
7.
Пройдя призму под углом, близким к углу наименьшего отклонения, и
отразившись от ее зеркальной грани, диспергированный пучок направляется
обратно на объектив и фокусируется им на выходной щели 8, расположенной
над входной щелью. При вращении призмы монохроматическое излучение
различных длин волн проходит через выходную щель 8, линзу 9,
контрольный или измеряемый образец, линзу 10 и, с помощью поворотного
зеркала 11, собирается на светочувствительном слое одного из
фотоэлементов 12 или 13.
Рис. 4. Оптическая схема спектрофотометра СФ-26.
Объектив представляет собой сферическое зеркало с фокусным
расстоянием 500 мм. Диспергирующая призма имеет преломляющий угол
30°, основание 30 мм и эффективный диаметр 44 мм. Призма, линзы и
защитные пластинки изготовлены из кварцевого стекла с высоким
коэффициентом пропускания в ультрафиолетовой области спектра. Для
обеспечения работы спектрофотометра в широком диапазоне спектра
используются два фотоэлемента и два источника излучения сплошного
спектра. Сурьмяно-цезиевый (Sb-Cs) фотоэлемент с окном из кварцевого
стекла применяется для измерений в области спектра от 186 до 650 нм,
кислородно-цезиевый фотоэлемент — для измерений в области спектра от
600 до 1100 нм. Длина волны, при которой следует переходить от измерений
с одним фотоэлементом к измерениям с другим фотоэлементом, указывается
в паспорте спектрофотометра.
Дейтериевая лампа предназначается для работы в области спектра от
186 до 350 нм, лампа накаливания — для работы в области спектра от 340 до
1100 нм. Для проверки градуировки используется ртутно-гелиевая лампа.
Подготовка к работе
Спектрофотометр (рис. 5) состоит из монохроматора 14 с
измерительным прибором 15, кюветного отделения 16, камеры 17 с
фотоприемниками и усилителем и осветителя 18 с источниками излучения и
стабилизатором.
Рис. 5 Спектрофотометр СФ-26
Установите в рабочее положение фотоэлемент и источник излучения,
соответствующие выбранному спектральному диапазону измерений.
Закройте фотоэлемент, поставив рукоятку 53 шторки в положение ЗАКР, и
рукояткой 30 установите ширину щели примерно 0,1 мм.
Включите тумблер СЕТЬ, после чего должны загореться сигнальная
лампа СЕТЬ и сигнальная лампа Д или сигнальная лампа Н в соответствии с
выбранным источником.. Выключение спектрофотометра производите
тумблером СЕТЬ.
ПОРЯДОК РАБОТЫ
Подготовка к измерению
1. Включите спектрофотометр.
2. Установите требуемую длину волны, вращая рукоятку 25 (рис. 5) в
сторону увеличения длин волн. Если при этом шкала повернется на
большую величину, то возвратите ее назад на 3-5 нм и снова подведите
к требуемому делению.
Измерение пропускания
3. Установите стрелку измерительного прибора на нуль рукояткой 54
НУЛЬ.
4. Откройте фотоэлемент, поставив рукоятку 53 шторки в положение
ОТКР.
5. Установите стрелку измерительного прибора на деление «100%»,
вращая рукоятку 30 механизма изменения ширины щели.
6. Установите в рабочее положение измеряемый образец, перемещая
каретку рукояткой 40, снимите отсчет по шкале пропускания T.
7. Для изменения длины волны, при которой проводится измерение
повернуть рукоятку 25.
8. Повторить пункты 3-5 для каждой длины волны. Измерения следует
проводить в диапазоне 510 - 550 нм с шагом 2 нм.
Результаты заносятся в таблицу 1:
λ (нм)
длина
волны
510
Tизм1
пропускание
Tизм n
пропускание
512
…
550
Поскольку при измерении на спектрофотометре уменьшение интенсивности
прошедшего света происходит как за счет процессов поглощения, так и
отражения на границах раздела воздух-стекло необходимо ввести
поправочный коэффициент R
R=(n2 — n1)2/(n2 + n1)2
Где n2 – показатель преломления среды, в которую волна проходит, n2 –
показатель преломления среды из которой падает свет.
Необходимо
отметить что отражение происходит на передней (R1) и задней грани образца
(R2). Отсюда
Tn=Tизмn+R1+R2
Коэффициент поглощения kλ рассчитывается по формуле:
kλ =
1
(ln T n / 100 ) ,
t
где T- пропускание в процентах с учетом отражения, t - толщина образца в
см
Постройте спектр поглощения стекол для всех образцов на одних осях,
то есть зависимость коэффициента поглощения от длины волны – kλ (λ). Из
полученной зависимости определите длину волны, соответствующую
положению максимума полосы поглощения. Постройте зависимость
коэффициента поглощения на двух различных длинах волны от
концентрации ионов активаторов. Проверьте выполнения закона Бугера.
Рассчитайте интегральное сечение поглощения полос поглощения для
каждого образца по формуле
ν2
∫ σ (ν )dν =
∫ν k (ν )ν
1
N
где k(ν) – коэффициент поглощения в см-1, N – число поглощающих центров
в см3, ν -частота излучения. Постройте зависимость интегрального сечения
поглощения от концентрации ионов активаторов.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ:
1. Назовите количественные характеристики поглощения света.
2.
В чем состоит принцип измерения спектров поглощения по
одноканальной схеме.
3. Поясните физический смысл явления неоднородного уширения спектров.
4. Что такое штарковское расщепление?
5. Чем различается штарковская структура спектров стекол и спектров
кристаллов?
6. От чего зависит коэффициент поглощения?
ЛИТЕРАТУРА
1. Зайдель А. Н., Островская Г. В., Островский Ю. И. Техника и практика
спектроскопии. - Москва: "Наука". 1976.
2. Герлих П., Каррас Х., Кетитц Г., Леман Р. Спектроскопические свойства
активированных лазерных кристаллов. - Москва: "Наука". 1966.
3. Васильев А.Н., Михайлин В.В. Введение в спектроскопию твердого тела. –
Москва: МГУ. 1987.
4. Ахманов С.А., Никитин С.Ю. Физическая оптика. – Москва: МГУ. 1998.