Термодинамика нелинейных биологических процессов. Переход к

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Государственное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
“Уральский государственный университет им. А.М. Горького”
Г.П. Быстрай, С.А. Охотников
ТЕРМОДИНАМИКА
НЕЛИНЕЙНЫХ БИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. ПЕРЕХОД К
ХАОСУ
Учебное пособие
Печатается по постановлению редакционно-издательского
совета Уральского государственного университета
им. А.М. Горького
Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2008
УДК
Рецензенты:
кафедра Теоретической физики УрГУ,
зав. кафедрой, профессор, д.ф.-м.н. А.С.Москвин
Член-корреспондент
Мархасин
Научный редактор – профессор, д.ф.м.н. В.Г.Черняк
Быстрай Г.П., Охотников С.А.
Термодинамика нелинейных биологических процессов. Переход к хаосу.
Учебное пособие. − Екатеринбург: Изд-во Урал ун-та, 2008, – с.
В данном пособии излагается термодинамика нелинейных процессов, в
которой рассматриваются основные законы термодинамики неравновесных
процессов. Применен динамический подход в моделировании неравновесных
процессов. Формулируется и доказывается теорема, которая является аналогом теоремы Пригожина для нелинейных систем и связана с дрейфом/диффузией к локальному/глобальному минимуму и структурной устойчивостью исследуемых нелинейных систем. В качестве примеров рассмотрены такие биологические как саркомеры, ионные каналы и скелетные мышцы.
Пособие предназначено для студентов старших курсов физических специальностей университетов, специализирующихся по молекулярной физике,
медицинской физике, а также является дополнением к курсу Термодинамика
открытых систем.
© Уральский государственный университет, 2008
© Быстрай Г.П., Охотников С.А. 2008
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................ .5
ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМАДИНАМИКИ
НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ ........... 8
1.1.Термодинамические потенциалы для неравновесных систем .................. 9
1.2.Основные используемые принципы. Устойчивость по Ляпунову ......... 10
1.3. Принцип локального неравновесия. Закон сохранения энергии для
открытых неравновесных систем ..................................................................... 16
1.4. Устойчивые по Ляпунову равновесные и стационарные состояния ..... 22
1.5.Теорема Пригожина для линейных неравновесных систем.................... 26
1.6. Доказательство основных неравенств термодинамики неравновесных
процессов на основе второго метода Ляпунова.............................................. 27
1.7. Термодинамика систем с инверсной заселенностью верхнего уровня . 30
ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ................................................... 34
2.1. Динамический подход в моделировании нелинейных процессов......... 34
2.2. Соответствие между нелинейной моделью и II законом термодинамики
.............................................................................................................................. 38
2.3. Устойчивость нелинейных термодинамических систем ........................ 39
2.4. Термодинамика нелинейных процессов. Анализ скорости изменения
энтропии и свободной энергии......................................................................... 44
2.5. Как связаны метод Тома определения устойчивости состояний со
вторым методом Ляпунова................................................................................ 50
2.6. Коэффициент эффективности энергетических превращений в
нелинейных системах ........................................................................................ 50
ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА (НА
ПРИМЕРЕ ДИФФУЗИИ) .................................................................................. 53
3.1.Термодинамическое обоснование параболического уравнения переноса
вещества .............................................................................................................. 53
3.2. Локально-неравновесные процессы переноса. Локально-неравновесная
термодинамика ................................................................................................... 56
3.3.Гиперболическое уравнение диффузии с притоком вещества................ 59
ГЛАВА 4. ПЕРЕХОД К ХАОСУ: ТЕРМОДИНАМИКА ХАОТИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ....................................................................................................... 62
4.1. Переход от релаксационных уравнений локально-неравновесных
систем к уравнениям второго порядка............................................................. 63
4.2.Дифференциальное уравнение второго порядка с релаксациией и с
последействием. Возникновение хаоса .......................................................... 65
4.3. Сжатие фазового объема. Диссипативность локально-неравновесной
термодинамической системы............................................................................ 72
4.4.Показатели Ляпунова................................................................................... 73
4.5.Энтропия Колмогорова ............................................................................... 76
4.6.Переход от непрерывных термодинамических у равнений к дискретным
3
(отображениям) .................................................................................................. 78
4.7.Бифуркационные диаграммы...................................................................... 80
4.8.Хаос и необратимость.................................................................................. 83
ГЛАВА 5. ХАОТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИНАМИКИ ТОКА В
ОДИНОЧНЫХ ИОННЫХ К+-КАНАЛАХ .................................................... 86
5.1. Описание моделей....................................................................................... 87
5.2. Хаотическая динамика параметра порядка в ионном канале
биомембраны. ..................................................................................................... 89
5.3. Показатели Ляпунова.................................................................................. 92
5.4. Время, за которое система забывает начальные условия. ...................... 92
5.5. Карта динамических режимов. .................................................................. 93
5.6. Функция распределения хаотических пульсаций.................................... 94
5.8. Метод Херста (R/S - анализ) ...................................................................... 98
5.9. Фрактальная размерность ........................................................................ 101
ГЛАВА 6. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
САМООРГАНИЗУЮЩЕГОСЯ САРКОМЕРА С ХАОТИЧЕСКОЙ
ДИНАМИКОЙ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА................................................... 103
6.1.Динамика линейного сокращения саркомера ......................................... 104
6.2.Динамика нелинейного сокращения саркомера ..................................... 108
6.3.Пульсации температуры............................................................................ 122
ГЛАВА 7. ВОЗНИКНОВЕНИЕ САМОВОЗБУЖДЕНИЯ И ЕГО
ОПИСАНИЕ В СИСТЕМЕ САРКОМЕР–РАСТВОР ............................... 133
7.1. Цикл реакций, проходящих в системе саркомер–раствор................... 133
7.2.Кинетические уравнения и результаты их численного решения......... 135
ГЛАВА 8. ЛОКАЛЬНО-НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
СКЕЛЕТНЫХ МЫШЦ ЧЕЛОВЕКА С ГОМО- И ГЕТЕРОГЕННЫМ
ХАОСОМ ............................................................................................................ 141
8.1. Основные нелинейные характеристики.................................................. 142
8.2. Базовая модель. ......................................................................................... 150
ЛИТЕРАТУРА ................................................................................................... 153
4
ВВЕДЕНИЕ
Предметом термодинамики является рассмотрение общих закономерностей превращения энергии при ее переносе в форме теплоты и работы между телами.
В зависимости от характера обмена энергии и массы с окружающей
средой через границы системы различают три группы систем:
- изолированные системы, которые не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни массой, они полностью изолированы от влияния окружающей среды;
- закрытые системы, которые могут обмениваться энергией с окружающей средой, но не могут обмениваться массой (веществом);
- открытые системы, которые обмениваются с окружающей средой и
энергией и массой.
Процессы, протекающие в системе и изменяющие ее состояние, могут
быть равновесными или неравновесными. Равновесные, или обратимые процессы протекают таким образом, что вызванные ими изменения в состоянии
системы могут произойти в обратном направлении (последовательности), без
дополнительных изменений в окружающей среде.
Неравновесные, или необратимые, процессы, к которым относятся реальные превращения в природе, не обладают этими свойствами и их протекание в обратном направлении сопровождается остаточными изменениями в
окружающей среде. Процессы переноса энергии и вещества имеют самое
широкое распространение в природе и технике. Этим объясняется исключительно важное научное и практическое значение построения теории процессов переноса, установления основных закономерностей их протекания создания эффективных методов решения задач переноса.
Еще в начале прошлого века стало ясно, что термодинамика в равновесном виде не может справиться с описанием окружающего мира и ее пытались улучшить. Считается, что Л. Онзагер сделал первый шаг – появилось
понятие “неравновесная термодинамика” [1]. Более 50 лет понадобилось для
5
развития этого направления, в основе которого лежала попытка уточнить решения для нелинейной системы, используя метод разложения нелинейных
функций в ряд или полиномиальные представления, последние наиболее
полно представлены в работах И. Пригожина [2,3]. Тем не менее, все развитые подходы оказались слабыми, т.к. они, хотя и приводили к требуемой динамике и в них присутствовало время, но термодинамический анализ, например, основанный на потенциалах Гиббса , использовании II закона термодинамики, теоремы Пригожина при этом исчезал и по-прежнему существовала
проблема доказательств термодинамических неравенств. Наконец, при изложении классических теорий переноса тепла, массы, импульса и т.д. вопрос о
поведении свободной энергии, энтропии, скоростей их изменения и их вторых производных всегда остается открытым. Это говорит о том, что термодинамика и теория переноса несвязанны между собой, что, вероятно, не совсем правильно.
В методическом отношении излагаемый подход отличается от аналогичных подходов тем, что он является последовательной попыткой изложения теории необратимых процессов с использованием теории устойчивости
по Ляпунову. Эта идея была предложена Пригожиным [3], но реализована
она была только в последнее десятилетие. Благодаря этому возникает возможность решения проблемы термодинамических неравенств в рамках термодинамических тождеств.
Цель, которая стояла перед автором - изложить формализованный язык
феноменологической термодинамики линейных и нелинейных неравновесных процессов для открытых систем, исходя из некоторых основных принципов – постулатов, а также описать с помощью нелинейной термодинамики
такие биологические системы как мышцы, ионные каналы и саркомеры. Если
правильно выбрать систему таких принципов, то можно получить основные
законы линейной неравновесной термодинамики, как следствия этих принципов. Если удастся сформулировать более общую теорию линейных неравновесных процессов в открытых системах, то можно из этой теории слабо
6
неравновесных процессов получить в предельном случае основные уравнения термодинамики равновесных процессов и определить пределы применимости последней [4]. Используемый метод − метод термодинамических потенциалов Гиббса, скоростями изменения которых определены неравновесные состояния.
Отличие предлагаемого подхода от существующей формы обобщения
классической термодинамики на неравновесные системы состоит в рассмотрении локального объема, который не находится в равновесии.
Развитие этой концепции позволяет обосновать идеи МандельштамаЛеонтовича о необходимости введения дополнительных параметров для определения состояния неравновесных систем. Именно Леонтович ввел впервые для неравновесного состояния дифференциал изменения термодинамического потенциала, определяемый через термодинамические силы. Однако
он включал в дифференциал свободной энергии либо только внешние, либо
только внутренние потоки и силы. В учебном пособии излагается подход,
связанный с совокупным влиянием внешних и внутренних потоков и сил на
изменение термодинамических потенциалов во времени.
7
ГЛАВА 1
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМАДИНАМИКИ НЕРАВНОВЕСНЫХ
ПРОЦЕССОВ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
Процессы, протекающие в системе и изменяющие ее состояние, могут
быть равновесными или неравновесными. Равновесные, или обратимые процессы протекают таким образом, что вызванные ими изменения в состоянии
системы могут произойти в обратном направлении (последовательности), без
дополнительных изменений в окружающей среде.
Неравновесные, или необратимые, процессы, к которым относятся реальные превращения в природе, не обладают этими свойствами, и их протекание в обратном направлении сопровождается остаточными изменениями в
окружающей среде. Процессы переноса энергии, вещества, импульса и заряда имеют самое широкое распространение в природе и технике. Этим объясняется исключительно важное научное и практическое значение построения
математической теории процессов переноса, установления основных закономерностей их протекания и создания эффективных методов решения задач
переноса.
Еще в начале прошлого века стало ясно, что термодинамика в равновесном виде не может справиться с описанием окружающего мира и ее пытались улучшить. Считается, что Л. Онзагер сделал первый шаг – появилось
понятие “неравновесная термодинамика”. Более 50 лет понадобилось для
развития этого направления, в основе которого лежала попытка уточнить решения для нелинейных систем, используя метод разложения нелинейных
функций в ряд или полиномиальные представления, последние наиболее
полно представлены в работе Г.Николиса и И. Пригожина [1,2,3]. Тем не менее, все развитые подходы оказались слабыми, т.к. они, хотя и приводили к
требуемой динамике, и в них присутствовало время, но термодинамический
анализ, например, основанный на потенциалах Гиббса, использовании II закона термодинамики, теоремы Пригожина при этом исчезал и по-прежнему
8
существовала проблема доказательств термодинамических неравенств. Наконец, при изложении классических теорий переноса тепла, массы, импульса
и т.д. вопрос о поведении свободной энергии, энтропии, скоростей их изменения и их вторых производных всегда оставался открытым. Это говорит о
том, что термодинамика и теория переноса не были связаны между собой.
Отличие предлагаемого подхода от существующей формы обобщения
классической термодинамики на неравновесные системы состоит в рассмотрении локального объема, который не находится в равновесии. Более того,
он далек от равновесия.
1.1.Термодинамические потенциалы для неравновесных систем
В теории поглощения звука Л. Мандельштама и М. Леонтовича, основанной на термодинамике неравновесных процессов, использовался принцип
локального неравновесия, в котором термодинамические потенциалы зависели от параметра неравновесности ξ: U(S,V,ξ), F(T,V,ξ), H(S,P,ξ), Ф(T,P,ξ).
В постановке М. Леонтовича при описании неравновесных состояний
учитывались слагаемые с T и P и слагаемое, связанное с внутренними силами Xdξi. Например, для дифференциала внутренней энергии им получено
⎛ ∂U
dU = TdS − PdV − Xdξ i , где X ( S ,V , ξ i ) = −⎜⎜
⎝ ∂ξ i
⎞
⎟⎟ ,
⎠ S ,V
(в наших обозначениях). Таким образом, приращения термодинамических
функций в неравновесном процессе Леонтович описывал формулами равновесной термодинамики с добавлением к ним слагаемого, соответствующего
работе возвращения системы к равновесному состоянию. Для неравновесных процессов рассматриваются изменения независимых переменных − энтропии S, объема V; T, P – температура и давление соответственно для таких
неравновесных состояний.
Если термодинамическая система вновь придет к равновесному состоянию, то параметр ξ примет свое равновесное значение и потенциалы возвра9
тятся к потенциальным функциям равновесной термодинамики. Физический
смысл X состоит в том, что эта сила численно равна работе, которую должна
совершить система, чтобы возвратиться в равновесное состояние. Релаксационная сила равна нулю, если ξ=ξ0 (система находится в состоянии равновесия). Равновесное состояние соответствуют минимуму определенных таким образом термодинамических потенциалов.
К недостаткам данного подхода относится то, что отсутствует внешний
источник энергии и слагаемое с потерями на всевозможные неформализуемые потери. Их следует учесть, чтобы закон изменения энергии не был нарушен.
1.2.Основные используемые принципы.
Устойчивость по Ляпунову
Принцип минимальности свободной энергии в состоянии равновесия. С изменением температуры Т соотношение между вкладом энергии U и
энтропии S изменяется:
F=U−TS.
Если следовать [2,3], то можно считать, что в равновесии свободная
энергия F0 минимальна относительно всех внутренних параметров системы, в
частности относительно степени упорядоченности. Это соответствует, возможно, меньшим значениям U0 в уравнении: F0=U0 – TS0, где S0 – в состоянии
равновесия максимальна. Величина S – энтропия характеризует величину
беспорядка, хаотичности в системе и при переходе от неупорядоченной
структуры к упорядоченной структуре она уменьшается.
Таким образом, в свободной энергии F=U – TS вклад слагаемого с
энергией U описывает тенденцию к упорядоченности, а энтропийного слагаемого − к неупорядоченности, и выбор системой равновесного состояния с
минимальной
свободной энергией F0 определяется конкуренцией между
этими вкладами. С понижением температуры Т степень хаотичности и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного слагаемого – связанной энергии TS –
10
стремится к нулю, и свободная энергия определяется энергией U0. Поэтому
при низких температурах Т все равновесные системы должны быть так или
иначе упорядочены.
F
S
а
F0
S0
t
б
t
ΛF=F – F0 ≥ 0
ΛS=S – S0 ≤ 0
Рис.1.1. Иллюстрация применения принципа минимальности свободной энергии в состоянии равновесия: термодинамический потенциал минимален (принимает минимальное значение F0 (а)), а функция состояния S (энтропия) максимальна (принимает максимальное значение S0 (б)).
Благодаря принципу минимальности термодинамического потенциала
при описании неравновесных состояний в изолированной системе можно
всегда ввести знакоположительную функцию ΛF=F – F0 ≥ 0; знакоотрицательной функцией является ΛS=S – S0 ≤ 0 [3]. Это позволяет использовать для анализа устойчивости систем второй метод Ляпунова [9].
При анализе неравновесных процессов можно выделить два случая.
Первый − при установлении в системе равновесного состояния, т.е. при
стремлении F→F0
функция Λ уменьшается со временем: dΛ/dt<0. Второй –
при удалении/отклонении от состояния равновесия функция Λ увеличивается
со временем: dΛ/dt>0 (рис.1.1).
Принцип Ле-Шателье в применении к нестационарным состояниям. Будем использовать принцип Ле-Шателье в следующей формулировке:
при установлении в системе стационарного состояния внутренние неравновесные процессы в ней действуют в направлении, вызывающем понижение
скорости прироста энтропии [1]. Появление потока Ji в стационарной открытой системе, ослабляющего действие внешнего возмущения, выражает принцип Ле-Шателье в применении к стационарным состояниям.
11
Ограничимся рассмотрением двухпотоковой схемы описания неравновесной системы (один внешний поток, один внутренний), т.е. рассмотрение
проведем на уровне сокращенного описания (рис.1.2). На самом деле даже
под воздействием одного внешнего потока в системе количество возникающих внутренних потоков и сил может быть достаточно большим.
Je≡dξe/dt
Xe≡∂S/∂ξe
Ji ≡dξi/dt
Xi≡– ∂S/∂ξi
Рис. 1.2. Принцип Ле−Шателье для открытых термодинамических систем. Появление потока Ji в стационарной системе, ослабляющего действие
внешнего возмущения, выражает принцип Ле−Шателье в применении к стационарным состояниям.
Однако в данной сокращенной схеме описания перекрестные эффекты
между неучтенными и учтенными потоками и силами предполагаются малыми (нулевыми). Нужные комбинации неучтенных потоков и сил считаются
заданными. Такое сокращенное описание, связанное с нашим нежеланием/неумением формализовать до конца все возникающие внутренние потоки и силы должно учитываться в теории и, прежде всего, в законе изменения
энергии.
Принцип устойчивости состояний по Ляпунову. Одним из главных
вопросов в нелинейной термодинамике является вопрос о достаточных условиях устойчивости состояний равновесия или стационарных состояний.
А.М. Ляпунов создал два общих метода исследования устойчивости
нелинейных систем. Первый основан на линеаризации уравнений, описывающих поведение системы.
Второй метод заключается в прямом исследовании устойчивости нелинейной системы путем определения такой функции Λ координат точки фазо12
вого пространства данной системы, которая была бы в некоторой степени
аналогична потенциальной энергии покоящейся материальной точки в обычном пространстве. Далее используется аналогия с теоремой Лежен-Дирихле:
точки минимума потенциальной энергии являются положениями устойчивого равновесия, точки максимума – положениями неустойчивого равновесия.
Введем некоторые определения.
Рассмотрим функцию Λ(x)= Λ(x1,…,xn), определенную в фазовом пространстве переменных x1,…,xn, непрерывную в некоторой области D, включающей в себя начало координат. Предположим также, что функция Λ(x)
обладает в области D непрерывными частными производными.
Функцию Λ(x1,…,xn) назовем определенно положительной в области D,
если всюду в области D, кроме начала координат, имеет место неравенство
Λ>0. В этом случае функция может называться также знакоопределенной.
Если в области D имеет всюду неравенство Λ≥0 или неравенство Λ≤0,
то функция Λ(x) называется знакопостоянной.
Выделим движение y=f(t) некоторой дифференциальной системы и назовем его невозмущенным.
Движение y=f(t) называется устойчивым в смысле Ляпунова, если для
всякого ε>0 можно указать δ>0 такое, что из неравенства y (t 0 ) − f (t 0 ) <δ следует неравенство y(t ) − f (t ) <ε при t≥t0.
Движение y=f(t) называется асимптотически устойчивым в смысле
Ляпунова, если оно устойчиво в смысле Ляпунова и если существует такое
положительное число h, что при y(t0 ) − f (t0 ) <h будем иметь
lim y (t ) − f (t ) = 0 .
t →∞
Второй метод исследования достаточных условий устойчивости дается
следующими теоремами Ляпунова.
Теорема Ляпунова 1: Если для дифференциальных уравнений возмущенного движения можно найти знакоопределенную функцию Λ, производная которой в силу этих уравнений была бы знакопостоянной функцией про13
тивоположного знака с Λ, или тождественно равна нулю, то невозмущенное
движение устойчиво (асимптотически устойчиво, если
•
Λ
является знакооп-
ределенной функцией).
Теорема Ляпунова 2. Если для дифференциальных уравнений возмущенного движения можно найти знакоопределенную функцию
ная которой
o
Λ
Λ,
производ-
в силу этих уравнений была бы знакоопределенной функцией
противоположного знака с
Λ,
или тождественно равна нулю, то невозмущен-
ное движение асимптотически устойчиво.
Для термодинамических систем важны не только устойчивость, но
также длительность и характер переходных процессов.
Цель прямого метода Ляпунова − решение задачи устойчивости невозмущенного движения для системы нелинейных дифференциальных уравнений без непосредственного их интегрирования.
Приведем некоторые особенности определения устойчивости эволюции по Ляпунову. Во-первых, предполагается, что возмущения налагаются
только на начальные условия, иначе говоря, возмущенное движение происходит при тех же силах, что и невозмущенное движение. Во−вторых, устойчивость рассматривается на бесконечно большом промежутке времени.
В−третьих, возмущения предполагаются малыми. Кроме того, говоря об устойчивости движения, необходимо всегда оговаривать, относительно каких
величин рассматривается устойчивость.
Можно отметить одно важное обстоятельство, благодаря которому
теория устойчивости Ляпунова имеет очень широкое применение: изучение
ляпуновской устойчивости − особенности поведения системы на бесконечном интервале времени – оказывается значительно проще, чем исследование
особенностей устойчивого поведения в конечный промежуток времени.
Методы Ляпунова являются сейчас общепринятыми средствами анализа в точном естествознании. Определение устойчивости по Ляпунову являет14
ся эффективным и плодотворным в физике, астрономии, химии, биологии и
др.
Впервые использовал применительно к термодинамике второй метод
Ляпунова И.Р.Пригожин [3,20]. Он указал на возможность построения функций Ляпунова для энтропии неравновесных состояний изолированной термодинамической системы в виде избыточной энтропии ΔS=S−S0 , для которой
соотношения
ΔS ≤ 0 ,
dΔS
≥0
dt
равносильны асимптотической устойчивости (Рис.1.1б), где S0 – энтропия
равновесного состояния, S – энтропия неравновесного состояния. Однако в
последующем эти идеи не были развиты. Так в открытых системах, не находящихся в состоянии равновесия, вследствие наличия двух членов в выражении для баланса энтропии
dS = d e S + di S
второй закон термодинамики di S ≥ 0 больше не определяет знак изменения
энтропии dS . Поэтому долгое время считалось, что универсальной функции
Ляпунова для открытых систем не существует, и это порождало проблему
определения устойчивости состояний, далеких от равновесия.
Напомним, что классическая теория обыкновенных ДУ, которую преподают студентам, имеет дело с поведением на конечном временном интервале. Это позволяет доказать многие теоремы и строить вычислительные алгоритмы. Нелинейная термодинамика интересуется асимптотическим поведением системы, когда время стремится к бесконечности. Такая же проблема
решается и в рамках новой зарождающейся научной дисциплины – нелинейной динамики. Поэтому использование в термодинамике второго метода Ляпунова является привлекательным.
15
1.3. Принцип локального неравновесия.
Закон сохранения энергии для открытых неравновесных систем
Рассмотрим первый частный случай − изменение внутренней энергии
при неравновесном процессе для малого открытого объема сплошной среды,
когда независимыми переменными для такой системы являются энтропия,
объем, а также внешние и внутренние параметры неравновесия (мы ограничились двумя параметрами неравновесия), которые определяют и энтропию.
Уравнения возмущенного движения. В термодинамике для локальной
области системы уравнения возмущенного движения известны – ими являются уравнения Л.Онзагера [9] для термодинамических потоков J e , J i
J e = Lee X e + Lei X i , J i = Lie X e + Lii X i .
возникновение которых обусловлено термодинамическими силами
(1.1)
Xe ,Xi.
Число сил и потоков в неравновесных стационарных задачах может быть
увеличено, также как число параметров Lie, связывающих эти характеристики. Эти уравнения К. Эккарт в 1940 году назвал термодинамическими уравнениями движения.
В нелинейных задачах указанные параметры зависят от термодинамических сил. Уравнения (1.1) являются стационарными уравнениями, устанавливающими для любого момента времени взаимно однозначное соответствие
между потоками и силами.
При этом Lii являются, например, коэффициентом теплопроводности,
коэффициентом диффузии, электропроводности и т.д. Коэффициенты Lie при
i ≠e связаны с налагающимися явлениями (например, коэффициент термодиффузии и т.д.). Коэффициенты взаимности Lie и Lei могут иметь любой
знак, однако для линейных процессов существует важное соотношение взаимности Lie =Lei (для некоторых систем Lie =−Lei), которое выполняется при
соответствующем выборе потоков и сил. Внутренний процесс – сопряженный − идет против градиента движущей силы за счет энергии второго сопрягающего процесса. Запись уравнений в форме (1.1) означает, что имеется не16
которая симметрия во взаимодействии различных процессов: например, подобно тому, как градиент температуры вызывает градиент концентрации, так
и градиент концентрации порождает градиент температуры [10].
Определение 1. Внешними и внутренними термодинамическими пото-
ками назовем величины, характеризующие скорости изменения внешних ξe и
внутренних ξI параметров неравновесия:
Je =
dξ e
;
dt
Ji =
dξ i
.
dt
Внешними и внутренними термодинамическими силами назовем величины, характеризующие градиенты термодинамического потенциала по
внешней и внутренней переменной соответственно:
Xe =
∂S
∂S
; Xi = −
.
∂ξ e
∂ξ i
Определение 2. Уравнения возмущенного движения для внешней и
внутренней переменных для неравновесных линейных систем представим в
линейной задаче в виде скоростей их изменения и их зависимости от градиентов ∂S/∂ξ и некоторых параметров:
dξ e
∂S
∂S
= aee
+ aei
;
dt
∂ξi
∂ξe
dξ i
∂S
∂S
+ aii
= aie
.
dt
∂ξe
∂ξi
(1.2)
где aii, aie, aee, aei − постоянные параметры. Уравнения возмущенного движения (1.2) представлены в виде термодинамических уравнений движения Беккера.
Появление потока Ji в стационарной системе, ослабляющего действие внешнего возмущения, выражает принцип Ле-Шателье в применении к
стационарным состояниям. Если поток (внешний) выбран так, что dξe/dt >0,
то aee(∂S/∂ξl)>0, aei(∂S/∂ξi )<0 в соответствии с принципом Ле Шателье. Если dξi /dt<0, то aii(∂S/∂ξi)>0, aie(∂S/∂ξe )<0.
Пусть функция U(S(ξe,ξI,t),V,t) − внутренняя энергия локального объема
сплошной среды, которая является функцией состояния, принимающая в состоянии равновесия минимальное значение U0, здесь S, V − независимые
17
внутренние переменные (энтропия и локальный объем), ξe, ξi − внешняя и
внутренняя переменные соответственно (параметры неравновесия). Будем
предполагать, что функция U является дважды дифференцируемой. Энтропия
малого локального объема принимается зависящей от указанных выше параметров − S(ξe,ξI,t). Предполагается справедливость принципа минимальности
термодинамического потенциала в состоянии равновесия.
Для полной производной энергии неравновесной системы имеем:
dU ∂U ∂S ∂U ∂S dξ e ∂U ∂S dξ i ∂U dV ∂U
.
+
+
=
+
+
∂V dt
∂t
dt
∂S ∂t ∂S ∂ξ e dt
∂S ∂ξ i dt
(1.3)
Руководствуясь физическим смыслом, введем обозначения –
∂U
∂U
= −P ;
= θ,
∂S
∂V
∂U ∂U ∂S
=
≡ θX e ,
∂ξ e ∂S ∂ξ e
Xe =
1 ∂U
,
θ ∂ξ e
dξ e
dξ i
= Je ;
= Ji .
dt
dt
(1.4)
∂U ∂U ∂S
=
≡ −θX i ;
∂ξ i ∂S ∂ξ i
(1.5)
Xi = −
1 ∂U
,
θ ∂ξ i
σ=−
1 ∂U
;
θ ∂t
здесь θ - температура неравновесного состояния, P-давление, определяющее
наравне с другими параметрами неравновесное состояние, θσ - неформализуемые постоянные потери энергии.
Тогда равенство (1.3) для рассматриваемой системы можно записать в
виде:
dU
∂S
dV
=θ
−P
+ θX e J e − θX i J i − θσ .
dt
dt
∂t
(1.6)
Это и есть математическое выражение принципа локального неравновесия.
Следует обратить внимание на то, что первое слагаемое в правой части уравнения (1.6) содержит частную производную ∂S / ∂t , которая превращается в
полную при всех силах и потоках, равных нулю. Дифференциальное уравнение (1.6) применимо как для линейных так и нелинейных процессов.
Выделяя в температуре θ = T ± δT неравновесную часть δT , приводим
последнее уравнение к виду
18
dU ⎛ ∂S
dV
− ⎜T
−P
dt ⎝ ∂t
dt
⎞
⎟ = TX e J e − TX i J i − Tσ ,
⎠
(1.7)
U = U ( J e , J i , X e , X i ) ± δT (S − X e dξ e + X i dξ i ) + δU .
Неравновесное значение внутренней энергии здесь связано, во-первых,
с зависимостью ее от термодинамических сил и потоков (первое слагаемое в
правой части для U), во-вторых, с неравновесными значениями температуры (второе слагаемое).
Следует отметить, что в отличие от (1.1) зависимость внутренней энергии U от параметров неравновесия дается через энтропию. Уравнение (1.7)
будем считать основным уравнением, отражающим неравновесные изменения внутренней энергии для некоторого малого открытого объема. Дадим
определение равновесного локального объема.
Определение 3. Малый локальный объем V назовем равновесным, если
для него внешние и внутренние термодинамические силы и потоки равны
нулю: Xe=Xi=Je=Ji=σ=0; термодинамический потенциал в этом случае принимает минимальное значение U=U0.
Если объем вновь придет к равновесному состоянию, то температура
θ = T и параметры неравновесия примут свое равновесное значение ξe = ξ0e
ξi = ξi0 , а потенциалы возвратятся к потенциальным функциям равновесной
термодинамики. В результате из (1.7) получаем основное уравнение термодинамики равновесных процессов:
dU 0
dS
dV
=T
−P
dt
dt
dt
X e = X i = J e = J i =0
.
или в общепринятом виде – первое начало термодинамики в приращениях
для очень медленных (квазистатических) процессов:
ΔU 0 = δQ − PΔV ;
ΔS = δQ / T .
(1.8)
В уравнении (1.8) Q – количество поступившего тепла в систему, δQ - не является полным дифференциалом. Полным дифференциалом является приращение энтропии по Клаузиусу dS = δQ / T . Это общепринятые обозначения
19
термодинамики равновесных процессов. При Δt>>τ0, τ0 − некоторое характерное время, которое следует далее определить. Это означает, что система в
целом неравновесна, а в каждой локальной области выполняется уравнение
Гиббса, т.е. справедлив принцип локального равновесия.
Закон изменения внутренней энергии. Внесем первых два слагае-
мых в правой части (1.7) под знак производной. В результате для открытой
неравновесной системы из (1.7) получаем локальное энергетическое уравнение − закон изменения внутренней энергии:
(
)
d (U − U 0 )
= −T σe + J i X i + σ ,
dt
(1.9)
где σe ≡ − J e X e − функция внешних источников, σ = const . По сравнению с
масштабом неравновесных процессов масштаб времени изменения равновесных процессов является бесконечно большим, поэтому значение U0(t) в (1.9)
может быть заменено в некоторых задачах постоянным значением U0(t)≅U0.
Изменение неравновесного термодинамического потенциала ΛU =U−U0 получено для уравнений возмущенного движения (1.2).
Уравнение (1.9) означает, что приращение термодинамической функций в неравновесном процессе можно выразить формулами равновесной
термодинамики с добавлением к ним слагаемых, соответствующих работе
возвращения системы к равновесному состоянию при наличии внешних потоков и сил. Данное уравнение также учитывает неформализуемые потери
Tσ .
Уравнение (1.9) для выбранных переменных имеет следующий физический смысл: если переменными состояния открытой неравновесной системы
(малого локального объема) являются энтропия, объем, некоторые внешние и
внутренние параметры, то поступаемая через границы в систему энергия
(TJeXe) при неравновесном процессе идет на увеличение внутренней энергии
(U), работу по поддержанию формализуемых (основных, известных) внутренних неравновесных процессов (TJiXi), а также на работу по поддержанию
20
других неравновесных процессов (Тσ), которые относятся к энергетическим
потерям и в данной задаче не формализуются.
Производство энтропии. Скорость изменения энтропии для локально-
го объема также является функцией времени и состоит из двух составляющих:
G=
dS d e S d i S
=
+
= −J e X e + Ji X i + σ.
dt
dt
dt
В общем случае G является знакопеременной функцией; при этом dS
является полным, а deS, diS − неполными дифференциалами. Производство
энтропии (знакоположительная величина) здесь включает также все неучтенные внутренние процессы σ (они имеют одинаковы знак):
di S
= Ji X i + σ ,
dt
σ = J i' X i' = const .
Если в структуре всех таких потоков выделить поток с теплом d0 S / dt ,
то для потока энтропии через ограничивающую малый локальный объем поверхность Ω имеем
de S
d 0 S d e/ S
= ∫ ℑdΩ = J e X e =
+
,
dt
dt
dt
d e/ S / dt − все остальные потоки. В этом выражении внешний термодинами-
ческий поток Je и сила Xe определены на поверхности локального объема V.
Возникновение слагаемого −Tσ в правой части (1.8) связано с неполным (сокращенным) описанием: предположение об единственности внешнего потока
Je (e=1) совсем не означает, что возникающий в системе поток Ji также явля-
ется единственным − таких потоков может быть несколько. Это слагаемое
возникает в математических задачах, связанных с нежеланием/неумением
наблюдателя формализовать до конца все возможные возникающие потоки и
силы. В сокращенной схеме описания перекрестные эффекты между неучтенными и учтенными потоками и силами предполагаются малыми (нулевыми) и нужные комбинации неучтенных внутренних потоков и сил счита21
ются заданными, например, σ = X i' J i' , где J i' − неучтенный внутренний поток; X i' − неучтенная внутренняя сила. Под последними можно понимать
обычные неформализуемые потери тепла за счет обмена с окружающей средой (теплопроводность, излучение), неупругих деформаций, потерей в виде
звуковых волн и т.д.
1.4. Устойчивые по Ляпунову равновесные и стационарные
состояния
Для описания локально-равновесных систем введем в анализ свободную энергию Гельмгольца F(θ(ξe,ξI,t),V,t). Пусть σe − функция внешних источников, σi=JiXi+σ − производство энтропии, F −свободная энергия Гельмгольца неравновесного состояния, θ - температура неравновесного состояния,
Сформулируем и докажем следующую теорему об устойчивости стационарных неравновесных состояний.
Теорема 1. Для локально-равновесных систем, описываемых термоди-
намическими уравнениями возмущенного движения - стационарными уравнениями Онзагера для термодинамических потоков J e = Lee X e + Lei X i , J i = Lie X e + Lii X i
(1.10)
можно найти знакоопределенную функцию ΛF=F−F0 ≥ 0 (избыточную свободную энергию), производная которой
dΛ F
= −T ( J e X e + J i X i + σ )
dt
(1.11)
F = F ( J e , J i , X e , X i ) ± δT (S − X e dξ e + X i dξ i )
является знакоопределенной функцией противоположного знака с Λ или тождественно равна нулю, то невозмущенное состояние устойчиво.
Доказательство. Выражение (1.11) получается аналогично (1.7)
В состоянии равновесия все термодинамические силы и потоки равны
нулю: Xe=Xi =0; Je=Ji =0. В стационарном состоянии
22
σe + J i X i + σ = 0 при Xe ≠ 0, Xi ≠ 0; Je ≠ Ji ≠ 0.
Уравнение (1.11) описывает изменение избыточной свободной энергии Гельмгольца ΛF =F−F0 при неравновесном процессе в открытой системе
(локальном объме V). Таким образом, для уравнений возмущенного движения – стационарных уравнений Онзагера (1.10) – найдена в силу используемого принципа минимальности термодинамического потенциала знакоопределенная функция ΛF=F−F0 ≥ 0 и уравнение (1.11) для скорости изменения
ΛF, включающего уравнения возмущенного движения (уравнения Онзагера).
Поэтому в силу первой теоремы Ляпунова для устойчивых процессов невозмущенное движение устойчиво. При этом могут быть получены очень важные для термодинамики необратимых процессов следствия, которые сформулированы ниже также в виде теоремы и следующих из нее выводов.
Теорема 2. Для устойчивых по Ляпунову термодинамических систем
энтропия должна возрастать:
dΛF
≤ 0;
dt
dS
= σe + σi ≥ 0 .
dt
(1.12)
Уравнение (1.11) и знакоопределенная функция ΛF>0 найдены для
уравнений возмущенного движения (1.10) для локально-равновесных систем.
При анализе необратимых процессов можно выделить два случая: первый −
при установлении в системе равновесного состояния, т.е. при стремлении
F→F0, функция ΛF уменьшается во времени: dΛF/dt<0 и процесс является ус-
тойчивым по Ляпунову; второй − при удалении/отклонении от состояния
равновесия dΛF/dt>0, поэтому данный процесс является неустойчивым по
Ляпунову.
Отметим, что уравнение (1.11) характеризует закон изменения свободной энергии и одновременно является тождеством, благодаря которому в
рассмотрение вводится непротиворечивым образом второй закон термодинамики. В формулировке теоремы содержится по крайней мере семь содержательных выводов.
23
1.
Для равновесного состояния функция dΛF / dt в нуль обращает-
ся только в начале координат σe = 0,σi = 0 , поэтому справедлива теорема
Ляпунова об асимптотической устойчивости. В этом случае невозмущенное
движение (равновесное состояние) устойчиво асимптотически. Это означает,
что устойчивые по Ляпунову процессы протекают в направлении уменьшения F до тех пор, пока свободная энергия не достигнет минимума F0 в равновесном состоянии.
2. Функция
ΛF=F−F0 ≥ 0 является функцией Ляпунова, т.к. она знако-
положительна для всех неравновесных состояний. Тогда при приближении
системы к стационарному состоянию, в котором F=F0, в силу используемого
принципа производная ее должна иметь противоположный знак
dΛF
≤ 0,
dt
или тождественно равна нулю в стационарном состоянии σe + σi = 0 ,
σ e ≠ 0 , σ i ≠ 0 . В соответствии c теоремой Ляпунова такое стационарное состояние будет устойчивым по Ляпунову. Однако условия асимптотической
устойчивости для стационарных состояний
выполняются не всегда (см.
Табл.1.1).
3. Для открытой термодинамической системы для устойчивых по Ляпунову термодинамических процессов энтропия в соответствии с (1.11) и
(1.12) должна увеличиваться:
G=
dS
= σe + σi ≡ − X e J e + X i J i + σ ≥ 0 .
dt
(1.13)
Изменение энтропии σe за счет процессов ее переноса (притока, оттока)
может быть как положительным, так и отрицательным.
4. Для открытой системы энтропия может как увеличиваться так и
уменьшаться со временем, так как при стремлении F→F0 функция ΛF в (1.11)
уменьшается во времени dΛF/dt<0, а при удалении/отклонении от состояния
равновесия dΛF/dt>0. Таким образом, уменьшение энтропии является неустойчивым по Ляпунову процессом, т.е. оно не выполняется на бесконечном
24
интервале времени. Этот случай соответствует образованию диссипативных
структур.
5. Приращение энтропии при неравновесном процессе больше, чем при
равновесном
T
dS dU 0
dV
≥
+P
.
dt
dt
dt
(1.14)
(см. следствие в конце параграфа 1.6).
7. Для равновесных (и стационарных) состояний из уравнения (1.11)
следует выполнимость уравнения Гиббса:
dF0
dT
dV
= −S
−P
dt
dt
dt
X e = X i = J e = J i =0
.
(1.15)
Это говорит о локально-равновесном состоянии рассматриваемой системы. Все это и доказывает теорему 2.
Такая система является устойчивой на бесконечном интервале времени. Для неизолированных систем член σi>0 будет описывать те (необратимые) процессы, которые будут по−прежнему иметь место даже в отсутствие
потокового члена σe .
Неравенство σi>0 эквивалентно условию диссипативности, так как соответствует ненулевым внутренним потокам и силам. С другой стороны, если
σi, σe обращаются в нуль, то процесс будет обратимым и будет всего лишь
захватывать соседние состояния равновесия путем медленного изменения
члена δQ = TΔS в уравнении (1.8).
Именно эта последняя ситуация обычно изучается во вводных курсах
термодинамики [10], где рассматриваются циклы Карно и различные типы
тепловых машин. К числу наиболее общих необратимых процессов, дающих
вклад в σi, входят химические реакции, теплопроводность, диффузия, вязкая
диссипация и релаксационные явления в электрических или магнитнополяризуемых системах. Для каждого из них можно определить соответствующий поток Ji, по существу отражающий скорость течения процесса
25
(dξi/dt), а также движущую силу Xi, являющуюся градиентом энтропии
( − ∂S/∂ξi ).
Таблица 1.1.
Устойчивость по Ляпунову равновесных и стационарных состояний.
Неравновесное состояние. Равновесное состояФункции Ляпунова
ние и его асимптотическая устойчивость
ΛF = F − F0 ≥ 0
F
dΛ
= −T ( σ e + J i X i )<> 0
dt
ΛF = F − F0 = 0
Начало координат:
Стационарное состояние и его устойчивость по Ляпунову
J i = X i = σe = 0
ΛF = F − F0st = 0
Начало
координат:
dΛF
= −T ( 0 + 0 ) = 0
dt
dΛF
= −T ( σe + J i X i ) = 0
dt
J i ≠ 0 , X i ≠ 0 ,σe ≠ 0
(Равно нулю в начале (Тождественно равно
координат).
нулю).
F
Λ ≥0
ΛF ≥ 0
•
F
•
F
Λ ≤0
Λ ≤0
Λ − знакоопределен- ΛF − знакоопределенная функция;
ная функция
F
•
F
•
F
Λ − знакоопреде- Λ − знакопостоянленная функция, про- ная функция, протитивоположного знака воположного знака с
с ΛF .
ΛF .
1.5.Теорема Пригожина для линейных неравновесных систем
Эта теорема впервые была сформулирована И.Р. Пригожиным в 1947
году [1]. Для линейных процессов она безусловно выполняется.
Теорема Пригожина: Временная эволюция в системе при заданных постоянных граничных условиях происходит так, что производство энтропии в
26
системе стремится убывать и достигает минимального (положительного)
значения в стационарном состоянии диссипативной системы, то есть
d σi
≤ 0,
dt
dS
σi ≡ i = J i X i + σ ,
dt
(1.16)
где знак равенства соответствует стационарному состоянию.
Доказательство данной теоремы, а также следствий вытекающих из него можно прочитать в [9].
Необходимо подчеркнуть, что в открытых системах эволюция к устойчивому термодинамическому равновесию зачастую вообще невозможна, если
граничные условия зафиксированы, т.е. σe = const . Как мы видим, и с математической точки зрения существует принципиальное отличие стационарных
и равновесных состояний термодинамической системы.
1.6. Доказательство основных неравенств термодинамики
неравновесных процессов на основе второго метода Ляпунова
В данном параграфе будут рассмотрены основные неравенства неравновесной термодинамики.
Изменение энтропии для открытой системы И. Пригожин в 1947 году
представил в виде суммы двух членов [1]
dS=deS+diS
и тем самым ввел понятие производства энтропии и потока энтропии. Это
позволило Пригожину ввести аналитическое выражение для второго начала
термодинамики в виде неравенства diS≥0. Заметим, что классическая термодинамика основана на определении Клаузиуса. Выделим в структуре обратимых потоков через границу, составляющую с теплом
d 0 S = δQ / T :
d e S = d 0 S + d e/ S , где d e/ S − все остальные потоки. При протекании необратимых процессов, производство энтропии уже не исчезает и мы приходим к
классическому неравенству Карно−Клаузиуса (табл.1.2)
dS ≥
27
δQ
,
T
(1.17)
которое следует из неравенства
di S = dS − ( d 0 S + d e/ S ) = dS −
δQ
≥ 0 , при d e/ S = 0 .
T
(1.18)
Благодаря тому, что такой подход дает тождества, с которыми и связаны термодинамические неравенства, возникает возможность решения проблемы термодинамических неравенств (Таблица 1.2).
Например, тождество для необратимого процесса переноса тепла, соответствующего параболическому уравнению переноса тепла с внутренними
источниками (см. параграф), имеет вид
•
dS δ q λ
=
+
( ∇T )2 ,
2
dt T0 T0
•
W = δq
и оно указывает, как происходит изменение энтропии в локальной области:
за счет ее производства или за счет внутренних источников W. Так как производство энтропии положительно, то возникает неравенство
•
δq
dS δ q
≥
, или dS ≥
.
dt T0
T0
Такие неравенства говорят о том, что для локальной области приращение энтропии при неравновесном процессе больше, чем при равновесном.
Уравнения равновесной термодинамики возникают, как следует из данного
примера, при достаточно малой диссипации.
Отметим в заключение, что используемый в данной работе метод является феноменологическим и позволяет выявить основные закономерности
разнообразных процессов, не обращаясь к молекулярным механизмам и не
прибегая к модельным представлениям о строении и структуре системы.
Следствия. Одной из наиболее привлекательных черт термодинамиче-
ского метода всегда была возможность получения глубоких по содержанию
следствий на основе небольшого числа первичных принципов.
Следствие 1. Реальные процессы при фиксированных граничных усло-
виях протекают в направлении уменьшения свободной энергии F до тех пор,
28
пока свободная энергия не достигнет минимума в устойчивом равновесном
состоянии.
Следствие 2. Переходя к дифференциалам, вводя термодинамический
потенциал внешней среды Λe , а также ΛF=F−F0 – термодинамический потенциал неравновесной системы, можно получить результат, полученный
А.Б. Рубиным [11] Tdi S = −d ( ΛF + Λ e ) (записан в наших обозначениях).
Следствие 3. Скорость продуцирования энтропии, или диссипации
энергии согласно (1.18), в единицу времени равна [11]
ΔΛ e
dS
β=T i = −
.
dt
τ0
(1.19)
Следствие 4. Если имеются две системы, для которых ΔΛ*1 = ΔΛ*2 , то
из (1.19) при τ1< τ2 следует что
β1 f β 2 ,
т.е. скорость диссипации энергии в
первом цикле больше, чем во втором, при том же значении совершенной
работы. (задача Т. Мицунойя (1959) [11]).
Следствие 5. Уменьшение энтропии
для открытой системы является
неустойчивым по Ляпунову процессом, т.е. оно не выполняется на бесконечном интервале времени.
Следствие 6. Описываемая система является устойчивой на бесконеч-
ном интервале времени. Для неизолированных систем член σi>0 будет описывать те (необратимые) процессы, которые будут по−прежнему иметь место даже в отсутствие потокового члена σe. Приращение энтропии при неравновесном процессе больше, чем при равновесном
T
dS dU 0
dV
≥
+P
.
dt
dt
dt
29
(1.20)
Таблица 1.2.
Доказательство термодинамических неравенств ( σi - производство
•
энтропии, σe = δ q / T0 ).
Классические
Тождества неравновесной термодинамики и донеравенства казательство неравенств
•
i
σ ≥0
δ q 1 dΛ
σi = −
−
,
T0 T0 dt
•
Λ ≤ 0 , при
Λ = F − F0 ≥ 0 ,
•
δq
σe =
= 0 , тогда σi ≥ 0 .
T0
•
•
dS ≥
dσ i
≤0
dt
dF ≤ 0
δq
T0
dS δ q
dS δ q
δq
≥
при σi ≥ 0 , тогда dS ≥
.
=
+ σi ,
dt T0
dt T0
T0
dσi
dσ e 1 d 2 Λ
=−
−
, Λ = F − F0 ≥ 0 ,
dt
dt T0 dt 2
•
••
Λ ≤ 0,Λ > 0,
•
i
dσ
δq
≤ 0 при σe =
= const .
dt
T0
⎞
⎛ •
⎜ δq
d ( F − F0 )
i ⎟ d ( F − F0 )
≤ 0 для
+ σ ⎟,
= −T0 ⎜
dt
dt
T
0
⎟
⎜
⎠
⎝
dF
Λ = F − F0 > 0 , тогда
≤ 0 ,или dF ≤ 0
dt
тогда
1.7. Термодинамика систем с инверсной заселенностью
верхнего уровня
Рассмотрим термодинамические системы, для которых функция Ляпунова ΛF = F − F0 ≤ 0 является знакоотрицательной в силу того, что для них
свободная энергия принимает максимальное значение F0 . Это так называемые лазерные системы - системы с инверсной заселенность верхнего уровня
энергии (лазерные системы). Состояние вещества, при котором хотя бы для
30
двух уровней энергии частиц верхний уровень оказался более населённым,
чем нижний, называется состоянием с инверсией населённостей. При T>0
состояния с меньшей энергией являются заполненными; при T<0 более заполненными оказываются верхние энергетические уровни.
Пусть функция F(θ(ξe,ξI,t),V,t) − свободная энергия Гельмгольца для
единицы объема V, которая является функцией состояния системы, принимающая в состоянии равновесия максимальное значение F0 (заполнен верхний уровень энергии). Аналогично выводу выражения (1.6), получаем
dF ⎛
dV ⎞
∂T
−⎜− S
−P
⎟ = −TX e J e + TX i J i + Tσ ,
dt ⎝
dt ⎠
∂t
(1.21)
F = F ( J e , J i , X e , X i ) ± δT (S − X e dξ e + X i dξ i ) ,
где введены следующие обозначения:
ΛF=F−F0;
∂F
∂F
∂F ∂F ∂θ
∂θ
= −P ;
=S,
,
=
≡S
∂θ
∂ξ e ∂θ ∂ξ e
∂V
∂ξ e
∂θ
∂F ∂F ∂θ
≡S
=
;
∂ξ i ∂θ ∂ξ i
∂ξ i
Xe = −
Xi =
dξ
dξ
S ∂θ
, Je = − e ; J i = − i ;
θ ∂ξ i
dt
dt
S ∂θ
1 ∂F
; ; σ=
.
θ ∂ξ e
θ ∂t
Здесь σi=JiXi+σ − производство энтропии, F −свободная энергия Гельмгольца
неравновесного состояния системы с заселенным верхним уровнем, Pдавление, определяющее наравне с другими параметрами неравновесное состояние, Tσ - неформализуемые потери энергии.
В результате приходим к закону изменения свободной энергии неравновесного состояния для систем с инверсной заселенностью верхнего уровня
(
)
dΛ F
= T σe + J i X i + σ ,
dt
(1.22)
Уравнение (1.22) отличается для таких систем от аналогичного уравнения
(1.11) наличием положительного знака перед температурой в правой части
(рис.1.4).
31
Максимум термодинамического потенциала
Λ F = F − F0 ≤ 0
•F
Λ
Λ
Λ
•S
≥0
•F
F
ΛS = S − S 0 ≥ 0
≤0
= F − F0 ≥ 0
Неравновесные состояния
верхнего уровня
dΛ F
= T σe + J i X i + σ
dt
(
)
Λ ≤0
•S
Λ ≥0
Λ = S − S0 ≤ 0
S
Неравновесные состояния нижнего уровня
dΛ F
= −T σ e + J i X i + σ
dt
(
)
Минимум термодинамического потенциала
Рис.1.4. Математические особенности нижнего и верхнего уровней
энергии
Уравнение (1.22) описывает изменение избыточной свободной энергии Гельмгольца ΛF = F − F0 ≤ 0 при неравновесном процессе в открытой
системе (локальном объeме V). Для устойчивых по Ляпунову процессов ΛF ≤ 0 , dΛF / dt ≥ 0 и из (1.22) следует что для изолированного верхнего энергетического уровня как и для нижнего выполняется второй закон термодинамики σ i ≥ 0.
При доказательстве теоремы Пригожина для верхнего уровня энергии
будем исходить из того, что система при фиксированных граничных условиях имеет одно стационарное состояние, характеризующееся максимальным
значением термодинамического потенциала F0. Используем уравнение сохранения энергии:
32
(
)
dΛ F
= T σe + σi ,
dt
здесь ΛF=F−F0 ≥ 0 − положительно определенная дифференцируемая функция; σe <> 0 − знакопеременная дифференцируемая функция; σi ≥ 0− положительно определенная диффекренцируемая функция. Дифференцируя уравнение по t, получаем:
dσ i dσ e 1 d 2 Λ F
.
=
+
dt
dt
T dt 2
По теореме граничные условия зафиксированы, т.е. σe=const, а ΛF ≤ 0 в силу
принципа минимальности термодинамического потенциала для состояний
равновесия. Для устойчивых по Ляпунову систем справедливо неравенство
dΛF/dt ≥ 0 ; при стремлении системы к равновесию вторая производная по
времени эта функция меньше нуля: d2ΛF/dt2 ≤ 0 . Теорема Пригожина для
верхнего заселенного уровня доказана.
33
ГЛАВА 2
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
НЕЛИНЕЙНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Излагается термодинамика нелинейных процессов, в которой основные
(базовые) термодинамические уравнения первого уровня – релаксационные
локальные уравнения для термодинамических сил и потоков. В анализе нелинейных процессов используется теория катастроф, в частности потенциальная функция катастрофы сборки, в которой выделяется функция Ляпунова. В задачу такого описания входит описание фазовых переходов первого и
второго рода. Формулируется и доказывается теорема для функции производства энтропии, которая является аналогом теоремы Пригожина для нелинейных систем и связана с дрейфом/диффузией к локальному/глобальному
минимуму и структурной устойчивостью исследуемых нелинейных систем в
рамках катастрофы сборки. Формулируется более общая теорема, в которой
утверждается что при различных нелинейностях в каждом потенциале катастроф Тома с четной наивысшей степенью параметра порядка можно выделить знакоположительную функцию Ляпунова. Последнее позволяет совместить метод определения устойчивости Тома с прямым методом Ляпунова. Последний вывод является важным также для математической теории
катастроф.
2.1. Динамический подход в моделировании
нелинейных процессов
Известно, что состояния открытых систем, удаленных от термодинамического равновесия, не подчиняются описанию в рамках линейной термодинамики, формализм которой справедлив лишь вблизи равновесных состояний. Это также означает, что для таких систем теорема Пригожина не выполняется. Предметом нелинейной термодинамики необратимых процессов,
является установление зависимости между скоростью протекания необрати34
мых процессов и термодинамическими силами в широкой кинетической области существования.
Рассматривая различные масштабы времени, будем руководствоваться
следующим положением. Роль медленных переменных проявляется в процессах обмена с окружающей средой, а быстрые процессы представляют собой внутренние необратимые процессы. Разделение переменных на быстрые
и медленные позволяет сократить в математических моделях число дифференциальных уравнений и соответствует переводу подсистемы быстрых переменных в равновесное (или стационарное) состояние.
Динамика линейных систем. Рассмотрим для открытой системы в не-
которой локальной области однородное уравнение нелинейного возмущенного движения для внутренней переменной Xi − термодинамической силы в
форме
dX i
= −αX i + βX e , α>0, β <> 0 ;
dt
(2.1)
этим самым предполагается наличие релаксации со временем релаксации
τ = 1 / α к равновесному состоянию при внешней термодинамической силе
Xe=0 и наличие стационарного состояния для линейных процессов, при котором α / β = X e / X i . Увеличение Xe в частной задаче β>0 приводит в (2.1) к
возрастанию скорости изменения внутренней переменной Xi. Отметим, что
выбор потоков и сил при моделировании произволен, но он должен быть совместим с условием положительности производства энтропии (1.15). Отметим, что такой подход не исключает другого случая, а именно β<0, когда
увеличение внешней силы уменьшает скорость изменения Xi.
Представим уравнение (2.1) в виде
dX i
∂G
= −ϕ
,
dt
∂X i
или
dX i
*
dt
=−
∂G
,
∂X i
t* = ϕt ,
(2.2)
где ϕ − некоторая константа, а G – потенциальная функция, определяющая
скорость изменения энтропии открытой системы (функция предполагается
дифференцируемой):
35
G=
Учтем
dS
= − Je X e + Ji X i + σ .
dt
в G(Ji, Je, Xi, Xe,σ) величину потерь σ=const, которая также яв-
ляется составной частью производства энтропии и зависит от степени сопряжения внешних и внутренних потоков, введением некоторого постоянного
параметра χ≥1: σ = ( χ − 1 )J i X i , при χ=1 σ=0; тогда выражение для G(Ji, Je,
Xi, Xe,,χ) G будет более определенным:
G=
dS
= − J e X e + χJ i X i ;
dt
di S
= χJ i X i .
dt
Преимущество уравнения (2.2) перед уравнением (2.1) очевидно: динамика внутренней термодинамической силы, порождаемая внешним воздействием, определяется градиентом скорости изменения энтропии с точностью до постоянных ϕ, χ. Учитывая уравнения Онзагера (1.10) несложно показать, что G является квадратичной формой для линейной задачи:
G = -Lee X e2 − Lei X e X i + χ( Lie X e X i + Lii X i2 ) ,
∂G
= ( − Lei + χLie ) X e + 2χLii X i .
∂X i
Равенства
для
постоянных
параметров
α = 2χLii > 0 ,
β = −( χLie − Lei ) >0 являются условиями совместности уравнений (2.1) и
(2.2). Отсюда следует справедливость уравнения (2.2) для линейных неравновесных процессов.
Динамика нелинейных систем. Следуя идее Дьярмати [6] и ее прак-
тической реализации, приводимой в [9], представим коэффициент Онзагера
для нелинейных процессов в виде полинома термодинамической силы по абсолютной величине:
Lii ( X i ) = k1 − k 2 X i + k 3 X i 2 ,
здесь k1 = L0ii − коэффициент Онзагера для линейных процессов. Таким образом, уравнение (2.2) принимает форму нелинейного однородного ДУ
36
dX i
= −2χ( k1 X i − k2 X i 2 + k3 X i 3 ) + k4 X e ;
dt
(2.3)
k4 = β ≡ −( χLie − Lei ) > 0 ;
здесь внешняя переменная Xe задана как постоянный параметр − этим самым
предполагается более медленный характер ее изменения, чем внутренней переменной Xi. Параметрами уравнения являются также все величины kϑ , где
ϑ=1,2,3,4. Для упрощения записи для последующих выкладок введем некоторые переобозначения: x ≡ X i , H≡Xe; в результате уравнение (2.3) приводится к виду
dx
= −2χ( k1 x − k2 x 2 + k3 x3 ) + k4 H .
dt
(2.4)
Уравнение (2.4) можно привести, следуя [7], к каноническому виду:
dη
= −( η3 + a* η + b* ) ,
dt
η = x* − x*0 ,
(2.5)
a* = −3( x*0 2 − 1 ) , b* = − H * + 3 x*0 − 2 x*03 .
или
∂G*
dη
=−
∂η
dt
(2.6)
di S* 1 4 1 * 2
=
+
= η + a η + b* η ≥≤00 ;
G ( η, a , b ) =
*
*
2
dt * 4
dt
dt
*
*
*
dS *
d e S*
в такой записи G* − приведенная знакопеременная потенциальная функция,
равная относительной (безразмерной) скорости изменения энтропии системы. Согласно (2.6) градиент скорости изменения энтропии по внутренней
термодинамической силе определяет с точностью до знака скорость изменения этой силы. Отметим, что за счет перехода к новой переменной η и новым
управляющим параметрам a* и b* в правой части канонического уравнения
(2.5) исчезает квадратичный член. Именно такие уравнения в канонической
форме изучаются в теории катастроф и нелинейной динамике [7,15]. Потенциальная функция G* может принимать отрицательные значения, что соот37
ветствует процессам самоорганизации, или положительные значения. В первом случае энтропия системы уменьшается, во втором – увеличивается.
2.2. Соответствие между нелинейной моделью
и II законом термодинамики
Уравнение (2.4) должно быть совместимо с условием положительности
производства энтропии
⎛ 2
dS
σi = i = χJ ( x )x = χ k1 x 2 ⎜⎜1 −
dt
⎝ 3
⎞ χk
x ⎟⎟ + 3 x 4 ≥ 0 , x = X i ,
k1 ⎠
2
k2
Последнее может быть представлено в виде:
G ∗i =
(
)
1 *2 *2
x x − 4 x*0 x* + 6 ≥ 0 .
4
(2.7)
Решение неравенство вида ax 2 + bx + c ≥ 0 зависит от знака параметров
a и дискриминанта D = b 2 − 4ac ; a = 1 , b = −4 x*0 , c = 6 . При a >0 следует
лишь рассматривать знаки D . При D >0 – неравенство можно записать в виде ax 2 + bx + c = a( x − x + )( x − x − ) ≥ 0 , где x + ,− = ⎛⎜ − b ± b 2 − 4ac ⎞⎟ / 2a –
⎝
⎠
два действительных корня уравнения ax 2 + bx + c = 0 . Неравенство имеет
следующие решения
x > x+
и
x < x − . Если
D ≤ 0 , тогда уравнение
ax 2 + bx + c = 0 не имеет действительных корней или имеем один корень
(D=0), поэтому (2.7) выполнимо для любого x* . Необходимо рассмотреть
3⎞
⎛
случай D ≤ 0 , D = 16⎜ x*0 2 − ⎟ , поэтому условию D ≤ 0 удовлетворяет нера2⎠
⎝
венство:
2
x*0 ≤
3
,
2
или
2 9
k2 <
2
k1 k 3 .
(2.8)
Делая замену переменной в (2.7) x* = η + x*0 получаем следующее каноническое выражение для производства энтропии (Рис.2.1):
38
G* i =
1 4 1 * 2
η + a η + H *s η + H *0 ≥ 0 , η = x* − x*o ,
4
2
(2.9)
здесь
a* = −3( x 02 − 1 ) , H *s = 3 x*0 − 2 x*03 , H *0 =
3 *2
x 0 ( 2 − x*02 ) .
4
G* i ( η )
Дрейф
3
1
2
Диффузия
1
2
3
-2
-1
0
1
1 − x*0 = 1,143095
2
x*
2-1,172791
3-1,225527
Рис.2.1. Производство энтропии в канонической форме. Глобальный
минимум соответствует равновесному состоянию, так как для него термодинамическая сила равна нулю x=Xi=0, локальный – стационарному состоянию;
x* = η + x*0 .
Выражение (2.9) не содержит внешнее поле H*=0. Положительности
2
производства энтропии в уравнении (2.9) отвечает условие: x*0 ≤ 3 / 2 ,
a ∗ ≥ −3 / 2 . Сама же потенциальная функция G* может иметь любой знак, так
как включает еще линейное по η слагаемое, связанное с обратимыми потоками энтропии.
2.3. Устойчивость нелинейных термодинамических систем
Докажем следующую теорему для нелинейных систем [20].
39
Теорема 3. Временная эволюция в нелинейной термодинамической
системе при заданных постоянных граничных условиях происходит так, что
производство энтропии G*i с четной наивысшей степенью параметра порядка, стремится убывать
dG* i
≤0
dt
(2.10)
и достигает минимального (положительного) значения в ближайшем стационарном состоянии, локальная или глобальная устойчивость которого определяется теоремой Тома. Движение к локальному/глобальному минимуму осуществляется посредством дрейфа/диффузии.
Доказательство. Производство энтропии (2.9) с ростком катастрофы
η4 является при x*02 ≤ 3 / 2 (см. Рис.2.1) знакоположительной функцией
G* i ≥ 0 для различных значениях переменной η . После дифференцирования
G*i по времени получаем
dG * i
dη
= ( η 3 + a* η + H *s ) .
dt
dt
(2.11)
Так как из (2.5) следует при внешнем поле Н*=0 уравнение
dη
= −( η 3 + a* η + H *s ) ,
dt
•
*i
то в результате получаем из (2.11), что функция G
является функцией зна-
коотрицательной:
dG * i
= −( η 3 + a* η + H *s ) 2 .
dt
Отсюда следует что функции
•
*i
i
G* ≥ 0 ,
G
≤0
(2.12)
являются функциями Ляпунова. Этим доказывается часть теоремы, связанная
с уменьшением производства энтропии. В глобально устойчивом состоянии
40
(невозмущенное состояние равновесия x* = X i / X c = 0 ) производство энтропии обращается в нуль.
При наличии флуктуаций нелинейная система описывается вероятностной функцией распределения g, которая связана с потенциальной функцией
системы G*i посредством уравнения Фоккера-Планка [7]
(
)
∂g
= ∇ g∇G * i + ∇ 2 (Dg ) ,
∂t
(2.13)
здесь D - коэффициент диффузии.
Правая часть уравнения состоит из двух членов – “дрейфа” и “диффуi⎞
⎛
зии”. Дрейф ∇⎜ g∇G* ⎟ заставляет функцию распределения двигаться по на⎝
⎠
правлению к ближайшему локальному минимуму. Роль диффузии ∇ 2 (Dg )
двояка: она описывает (1) размах функции распределения, которая концентрируется вокруг локального минимума, и (2) вероятность, с которой флуктуация может перевести систему из метастабильного (локального) минимума
в глобальный минимум (см. Рис.2.1). Так в рассмотрение вводится устойчивость и доказывается вторая часть теоремы. Для описываемой катастрофы
левый экстремум соответствует равновесному состоянию, правый – стационарному состоянию. Таким образом теорема доказана для частного случая
катастрофы сборки. С увеличением показателя ростка катастрофы x5 , x6
число стационарных состояний увеличивается.
Если флуктуаций нет (или они ничтожно малы), то диффузия от локального к глобальному минимуму производства энтропии отсутствует. У
таких систем производство энтропии может принимать достаточно высокое
значение.
Ниже для исследуемых функций введены такие основные понятия, как
росток катастрофы, возмущение, устойчивость, наследственность и особенность. Они являются необходимыми для формулировки теоремы Тома и доказательства устойчивости.
41
Катастрофа сборки в описании неравновесных нелинейных процессов в открытых системах. Элементарная теория катастроф [3,7] в качестве одного из приближений, при которых она получена, содержит k управляющих параметров катастрофы с
ростком xk+2, независимых от времени t. В данной работе рассматриваются динамические особенности одной элементарной катастрофы - катастрофы сборки. Катастрофа
сборки, где x- переменная, описывается дифференциальным уравнением
dx
∂F ( x , a ,b )
=−
,
∂x
dt
здесь семейство типичных потенциальных функций согласно теореме Тома [6] определено в виде
F ( x , a ,b ) =
1 4 1 2
x + ax + bx .
4
2
Такое представление тождественно базовому уравнению (2.5). В силу важности такого
представления укажем его основные математические и геометрические свойства.
Росток катастрофы. Возмущение. В потенциале F величина x4 является ростком катастрофы, а величина εf = bx +
1 2
ax - произвольным возмущением.
2
Лист состояний и лист управляющих параметров катастрофы сборки. Графическое изображение катастрофы. Рисунок 2.2 дает наглядное изображение катастрофы сборки, которая состоит из двух листов: листа состояний и листа управляющих па3
раметров. Лист состояний описывается кубическим уравнением x + ax + b = 0 , т.е. соответствует равновесным решениям, число которых в области действительных чисел будет определяться управляющими параметрами a, b.
Как определяется устойчивость состояний? Локальная или глобальная устойчивость текущего состояния системы определяется видом потенциальной функции F. На
рис.2.2а,б представлены частные случаи исследования устойчивости текущих состояний.
Для локально устойчивых состояний второй минимум выражен слабо. Это соответствует
метастабильному состоянию.
x
Лист состояний. Каждая точка листа
соответствует экстремумам
потенциальной функции F*
С
М
L
a
*
N
b
B
L
Лист управляющих параметров. Каждая
точка листа соответствует заданным
значениям
Рис.2.2. Катастрофа сборки в анализе локальной и глобальной устойчивости систем; C - критическая точка. Заштрихована область метастабильной первой фазы x>0.
Вырожденные точки. Для катастрофы сборки вводятся следующие особые (в математическом отношении) точки.
42
1.
dF
=0
dx
x3 + ax + b = 0 − вырожденные точки (соответствуют экстремуму
потенциальной функции F).
d 2F
2.
3x 2 + a = 0
=0
2
− дважды вырожденные точки расположенные по
dx
линиям LC, BC (решения, соответствующие двум экстремумам потенциальной функции
становятся равными).
d 3F
3.
= 0 6x=0 − трижды вырожденная точка С (решения, соответствующие
3
dx
трем экстремумам потенциальной функции становятся равными и равны 0).
Сепаратриса. Решение двух совместных алгебраических уравнений
x3 + ax + b = 0 , 3 x 2 + a = 0 ,
дает уравнение сепаратрисы {LC,BC}:
3
2
⎛a⎞ ⎛b⎞
⎜ ⎟ +⎜ ⎟ = 0.
⎝2⎠
⎝3⎠
Сепаратриса является предельной для метастабильных состояний.
Особенности. Произвольное возмущение может изменить местонахождение и ориентацию сепаратрисы, однако оно не может изменить ее вида. Другими словами особенность в отображении проектирования устойчива относительно возмущений. Особенности
присутствуют лишь в отображении проектированию вниз на плоскость управляющих параметров.
Наследственное свойство. Возмущение в точке, где имеет место наследственное
свойство (устойчивая точка), качественно на это свойство не влияет. Возмущения же в
неустойчивой точке будут приводить к значительным изменениям.
F*
F*
1
0.4
0 .4
1
2
0.2
2
0 .2
0
0
3
-0.2
B
A
- 0 .2
2
1
0
η
1
2
-0.4 2
x
1
0
η
1
2
Рис. 2.3. а) Вид потенциальной функции на линии равновесия NC; 1− при a>0 (выше критической точки система всегда устойчива, но у нее не может быть развития ); 2, 3 –
ниже критической точки (двухфазное состояние с одинаковой устойчивостью обеих фаз);
б)вид потенциальной функции на сепаратрисе; 2- глобальная устойчивость второй фазы; 1
– глобальная устойчивость первой фазы.
Время релаксации. Согласно теории неравновесных фазовых переходов [7] при
варьировании левой и правой частей уравнения (2.5) получаем релаксационное уравнение
43
dδx
δx
=− ,
τ
dt
где
τ=
1
2
3x + a
.
Последнее означает, что при описании фазовых переходов можно ввести время релаксации τ; здесь отклонение от равновесного значения δx=x-x0, где x0 находится при b=0
из решения кубического уравнения x(x2+a)=0: x0 = ± − a . При x→x0 τ →τ0=1/2x02.
Фазовые переходы. Каждая точка равновесия А или B характеризуется своей
структурой. Переход из состояния A в состояние B (или наоборот) является фазовым переходом первого рода. При фазовых переходах I рода x меняется скачком и имеет место
гистерезис.
Переход через точку С по линии равновесия является аналогом фазового перехода
второго рода. При фазовых переходах II рода x меняется непрерывным образом и гистерезис отсутствует.
Время релаксации τ0 стремится к бесконечности при x0→0 (a→0) и обеспечивает
согласно теории неравновесных фазовых переходов [7] существование макроскопических
состояний, отвечающих неполному равновесию описываемой системы при заданных неравновесных значениях x.
Влияние внешнего поля. Для бифуркационного уравнения, описывающего катастрофу сборки управляющий параметр в правой части уравнения есть b=−fe+fi, где fe −
“силовая” стационарная характеристика внешнего поля, fi − “силовая” характеристика
стационарного внутреннего самосогласованного поля.
Восприимчивость. Восприимчивость χ( x , a ) =
∂x
1
для равновесного
=
∂f e 3 x 2 + a
состояния системы, описываемого уравнением x3 +ax +b=0, или
fe=fi+ax +x3, характеризует изменение параметра порядка при изменении внешнего поля fe.
Деформация потенциальной функции. Под деформацией потенциальной функции будем понимать последовательные изменения вида потенциальной функции: переход
от кривой 1 к кривой 2 (рис.2.3б) и наоборот. Эта деформация осуществляется за счет
включения внешнего поля, т.е. за счет изменения управляющего параметра b при a<0.
2.4. Термодинамика нелинейных процессов. Анализ скорости
изменения энтропии и свободной энергии
Приведенная знакопеременная потенциальная функция, равная относительной (безразмерной) скорости изменения энтропии системы
*
*
*
G ( η, a , b ) =
dS *
1
1
= G* e + G* i = η 4 + a* η 2 + b* η ≥≤00 (2.14)
4
2
dt *
входит в структуру уравнения
dη
∂G*
.
=−
dt
∂η
44
Здесь производство энтропии
G* i ≥ 0 и обратимые потоки энтропии G* e
равны соответственно
G* i =
1 4 1 * 2
η + a η + H *s η + H *0 ≥ 0 , η = x* − x*o ,
4
2
G* e = − ( H *0 + H * η )
≥0
≤0
,
здесь
b* = − H * + H *s , a* = −3( x 02 − 1 ) ,
H *s = 3 x*0 − 2 x*03 , H *0 =
3 *2
x 0 ( 2 − x*02 ) .
4
Условие положительности производства энтропии отражается в потенциальной функции G* условием x*02 ≤ 3 / 2 для различных значений x*. Сама
же потенциальная функция G* может иметь любой знак, так как включает
еще слагаемое G* e , связанное с обратимыми потоками энтропии. Проведем
анализ скорости изменения энтропии G* =G*e+G*i, придерживаясь следующей последовательности.
1. Случай a*<0. Рассмотрим влияние на устойчивость двух условий,
соответствующих двум принципиально различным состояниям термодинамической системы: a*<0, a*>0.
Динамика такой неравновесной системы является нелинейной (рис.2.3),
а количество устойчивых стационарных состояний при заданных параметрах
– два x*+ , x*− ),
Таким образом, переменная η = x* − x*0 является параметром порядка,
характеризующим отклонение переменной (например, внутренней термодинамической силы) от некоторого среднего значения. Именно такой смысл
придавал Г. Хакен параметру порядка. В общем же случае множества стационарных состояний наивысший показатель степени при x* в уравнении типа (2.5), будет задавать количество этих стационарных состояний, часть из
45
которых будет принадлежать локально или глобально устойчивым состояниям. Как доказано выше положительность производства энтропии дается условием x* > 0 .
Медленным изменением внешней термодинамической силы H*≡Xe/Xc
такую систему можно перевести из одного стационарного состояния в другое. В отличие от симметричного потенциала (рис.2.4а, кривая 1) левый минимум потенциала, представленного на рис.2.4б (кривая 1), следуя [], будем
называть глобальным, правый локальным, они соответствуют стационарным
состояниям и наблюдаются в области с отрицательными значениями скорости изменения энтропии, которые принято считать, что они описывают процессы самоорганизации [2,3]. Если в потенциальной функции выделяются
локальный и глобальный минимумы, то говорят обычно о структурной устойчивости (локальной или глобальной), когда учет малого и на первый
взгляд не существенного параметра может изменить результаты анализа устойчивости.
Состояние системы относительно η (внутренней термодинамической
силы) и параметра b* (внешней силы) в глобальном минимуме будет устойчивым, в локальном – метастабильным, оба этих состояния, тем не менее, неустойчивы по Ляпунову.
Рассмотрим теперь, следуя [15], масштабы времени и связанные с ними
стационарные состояния. Взяв вариационную производную δη = η − η 0 от
левой и правой частей уравнения (2.5) получаем релаксационное уравнение
(2.7) где время релаксации параметра порядка τ0 = ( 3η2 + a* )−1 . Времена
релаксации в окрестности каждого стационарного состояния (см. рис.2.4 б)
в общем случае не совпадают τ 01 ≠ τ 02 . Для симметричных состояний в
приближении Ландау (рис.2.3а) τ01 = τ02 = −1/2 a* , т.к. η2 = −a* . Таким образом, для квазистатических (медленных) процессов ( J e = J i = X e = X i = 0 ),
46
изучаемых в равновесной термодинамике, можно ввести длительность процессов, которая должна быть Δt >> τ0 .
При a*>0 b*=0 скорость изменения энтропии является определенноположительной функцией относительно координаты η (термодинамической
силы)
G* ( η ) =
1 4 1 * 2
η + a η > 0.
4
2
2. Случай a*>0. Критическая точка является предельной для биста-
бильной системы − выше критической точки исчезают оба стационарных режима.
Эта функция однозначна, непрерывна, производная ее по времени является знакопостоянной функцией противоположного знака с G*(η)
dG*
= −( η3 + a* η ) 2 ≤ 0 .
dt
Знакоопределенная функция G* имеет при η=0 экстремум − минимум
(см. Рис.2.4a кривая 2), т.е. G* является функцией Ляпунова. Невозмущенное
движение η=0, соответствующее постоянной энтропии, асимптотически усo
тойчиво по Ляпунову, так как G * − знакоопределенная функция и обращается в нуль в начале координат когда η=0.
Скорость изменения свободной энергии согласно уравнению (1.11)
может быть представлена в приведенном (безразмерном) в виде
dΛ* F
= −T * G* ,
dt
тогда вторая производная с учетом (2.6) равна
d 2 Λ* F
dt 2
функция G*
o
Λ*
F
2
dG* dη
⎛ dη ⎞
= −T
= T ⎜ ⎟ , (T*>0)
dη dt
⎝ dt ⎠
и ее знак будут определять знак функции
oo
o
Λ* F :
< 0 , Λ* F > 0 . Это и означает, что при a*>0 для устойчивых по Ляпуно47
ву нелинейных процессов приращение свободной энергии является знакоположительной функцией:
Λ* F = F * − 1 ≥ 0 , F*=F/F0.
G*
G*
2
2
0
0
1
0.5
1
0 .5
б
a
1
2
0
1
η
2
0
η
G*
2
0
1
2
1
2
в
0
η
Рис.2.4. Эволюция открытой термодинамической системы к ближайшему локальному минимуму скорости изменения энтропии G*. Система описывается дифференциальным однородным уравнением: a – b*=0; б −0.2; в –
0.6 ; кривая 1 − a*= −1.5; кривая 2 − a*=1.5. Штриховые линии соответствуют области устойчивых по Ляпунову процессов, непрерывные линии – области самоорганизации. В последнем случае имеем структурную устойчивость.
При b*≠0 имеются как области устойчивых, так и неустойчивых по
Ляпунову процессов.
Функция распределения. Рассмотрим ситуации, которые возникают в
физических системах, когда в ней имеются флуктуации. В этом случае нелинейная термодинамическая система описывается вероятностной функцией
распределения g, которая связана с потенциальной функцией системы G* посредством уравнения Фоккера-Планка с потенциальной функцией G.
В виду важности укажем, что правая часть уравнения состоит из двух
членов – “дрейфа” и “диффузии”. Дрейф ∇(g∇G ) заставляет функцию распределения двигаться по направлению к ближайшему локальному минимуму.
48
Роль диффузии
∇ 2 (Dg )
двояка: она описывает (1) размах функции распреде-
ления, которая концентрируется вокруг локального минимума, и (2) вероятность, с которой флуктуация может перевести систему из метастабильного
(локального) минимума в глобальный минимум.
Такой подход показывает, что анализ решений (2.5), (2.6) для нестационарных условий подразумевает использование термодинамических уравнений для свободной энергии, определенной для неравновесных условий.
Совместное рассмотрение указанной системы уравнений в обоих рассмотренных случаях (по потокам и силам) позволяют сделать следующие выводы.
Временная эволюция в нелинейной системе при заданных постоянных граничных условиях (H=const) происходит так, что скорость изменения энтропии G*<0 (при a*<0, b*≠0) достигает одного из ближайших минимумов – состояние определяется устойчивым (стабильным) или метастабильным минимумом до тех пор пока он существует. При a*>0 b*=0 начало координат является асимптотически устойчивым по Ляпунову. При наличии внутренних
флуктуаций система из метастабильного минимума движется к глобальному.
Моделирование динамики внутреннего потока. Рассмотрим теперь для открытой
системы однородное уравнение нелинейного возмущенного движения для внутренней
переменной Ji − термодинамического потока
dJ i
= −α1J i + β1J e , α1>0, β>0 .
dt
(2.15)
Здесь взаимосвязь между внешними и внутренними потоками также дается в виде
уравнений Онзагера c матрицей коэффициентов R ie :
Xe= ReeJe + ReiJi,, Xi= RieJe + RiiJi,.
Представим уравнение (2.18) в виде, удобном для физической интерпретации неравновесных процессов:
dJ i
dJ i
∂G
∂G
, или
= −ϕ1
=−
,
dt
∂J i
∂J i
dt*
t* = ϕ1t ,
(2.16)
где по-прежнему
G = dS / dt* = − J e X e + χJ i X i
− скорость изменения энтропии; ϕ1 − некоторая константа. Здесь также несложно показать, что равенства
α1 = 2χRii > 0 , β1 = −( χRie − Rei ) >0 (χ≥1)
являются условиями совместности уравнений (2.15) и (2.16). Вводя обозначения x ≡ J i ,
H≡Je , приводим уравнение (2.16) с учетом нелинейности также к канонической форме,
аналогичной (2.5), только в качестве переменной здесь выступает внутренний поток.
49
Таким образом, в общем случае базовое уравнение (2.5) содержит параметр порядка, определенный через термодинамическую силу, или через термодинамический поток.
2.5. Как связаны метод Тома определения устойчивости состояний
со вторым методом Ляпунова
Теорема. При различных нелинейностях в потенциалах катастроф То-
ма с четной наивысшей степенью можно выделить знакоположительную
функцию Ляпунова.
Следствие. Данная теорема позволяет совместить метод определения
устойчивости Тома с прямым методом определения устойчивости Ляпунова.
Теорема является важной также для математической теории катастроф.
2.6. Коэффициент эффективности энергетических превращений
в нелинейных системах
Потребность создания раздела термодинамики, дополняющего классическую теорию необратимых процессов анализом взаимосвязи термодинамической эффективности и интенсивности взаимообмена с внешней средой и внутренними потоками и силами диктуется логикой развития многих
областей знания [5]. Кинетика процессов полезного преобразования энергии
интересует не только энергетику и энерготехнологию, для которых эти процессы являются основными. Термодинамическое исследование биологических систем также невозможно без учета работы, поддерживающей неравновесное состояние таких систем и обеспечивающей их жизнедеятельность
[14,22].
Линейные процессы. В стационарных задачах из (1.9) следует [14]
− TJ e X e + TJ i X i + Tσ = 0 .
Здесь первый член характеризует входную энергию, остальные два –
энергию на выходе. Учтем функцию потерь Tσ введением некоторого коэффициента φ: σ = −( 1 − φ )J e X e . Последнее означает, что при
Lei= Lie = − Lie < 0 β = ( − 1 + χ) Lie >0
50
задан коэффициент эффективности энергетических/энтропийных превращений для линейных процессов в виде
φ=
с=
TJ X
Выход
cy − b
=− i i =−
;
Вход
TJ e X e
1 / cy − b
Lii
Lee
; y=
Xi
;
Xe
Lie
b=
Lii Lee
.
(2.17)
Его величина определяется степенью сопряжения b внешнего и внутреннего потоков (рис.2.5 a), т.е. зависит от перекрестных коэффициентов
Онзагера, которые принимаются для линейных процессов равными Lie = Lei .
Процесс с индексом “e” “приводит в движение” процесс “i” и 0 ≤ φ ≤ 1
при условии, что знаки у сy и b различны [14]. Выражение (2.17) широко используется в термодинамике биологических процессов [14], в том числе и
для многопотоковых систем.
φ
φ
1
4``
5
4
4
0.5
4`
0.5
3
(
2
1
0
0
0.5
0
cy
0
0.5
cy
1
Рис.2.4. Коэффициент эффективности линейных (a) и нелинейных (б)
энергетических/энтропийных превращений: a - линейные процессы; б – нелинейные процессы. Кривая 1 − b=0.7, 2 − 0.85б, 3 − 0.94, 4 − 0.99; 4` − c1=0.2,
c2=0.3; 4``− c1=0.304, c2=0.304; 5 − b=1.
Можно также показать, что коэффициент эффективности энергетических/энтропийных превращений для нелинейных процессов может быть определен по уравнению
cy − с1( cy )2 + c2 ( cy )3 − b1
φ=−
.
1 / cy − b2
51
(2.18)
Отметим, что в стационарном состоянии величина χst связана с коэффициентом энергетических превращений φ: ∞ > χ st = 1 / φ ≥ 1 ,
52
0<φ≤1.
ГЛАВА 3
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА
(НА ПРИМЕРЕ ДИФФУЗИИ)
В настоящее время сложилось странное разделение двух направлений
по существу одного и того же учения о теплоте – термодинамики и теории
переноса. В 1821 г. появилась известная работа Ж.Фурье, положившая начало теории теплообмена, а в 1824 – знаменитая работа C Карно, заложившая
фундамент термодинамики. Однако как неоднократно отмечалось в литературе (см. обзор В.Эткина [5]) оба указанных направления развивались совершенно независимо. Отметим в качестве примера проблему нахождения в
рамках параболического и гиперболического уравнений диффузии для локальной точки сплошной среды не только концентрацию вещества, но
и
свободной энергии, химического потенциала и скоростей их изменения. Такой синтез позволил бы связать скорость изменения, например, свободной
энергии в единице объема сплошной среды с градиентами концентрации,
давления и др., т.е. с термодинамическими силами. Химический потенциал,
свободная энергия для локально-неравновесных систем также могут быть
определены через них.
В данной главе излагается теория переноса вещества для локальноравновесных и локально-неравновесных термодинамических систем, которая
соединена с термодинамикой, что позволяет за параболическими и гиперболическими уравнениями переноса увидеть локальную термодинамику в виде
соответствующих выражений для свободной энергии, химического потенциала, скоростей их изменения и вторых производных, а также для производства энтропии. Рассмотрение ведется как с источниками тепла, так и их стоками.
3.1.
Термодинамическое обоснование
параболического уравнения переноса вещества
53
Процесс переноса тепла по своей сути нелокален, так как частица переносит энергию или массу из одной точки пространства в другую, причем этот
перенос происходит не мгновенно, а требует конечного промежутка времени
τ. Если выполняются приближения локального равновесия τ<<t0, где t0 характерное время рассматриваемого процесса, и принцип пространственной локальности L>>h, то этими эффектами можно пренебречь и можно описывать
процесс переноса классическими уравнениями параболического типа с источниками вещества
∂c
= D∇ 2 c + h1C + − h2 C − ,
∂t
(
)
(3.1)
где D – коэффициент диффузии (м2/c), h1C + − h2C − – изменение концентрации
вещества за счет притока C+ и оттока C- вещества (моль/м3 с), требуется построить термодинамику неравновесных процессов в терминах свободной
энергии и энтропии, их первых и вторых производных во времени. Будем
исходить из закона сохранения энергии для единицы объема в неравновесных системах с источником (1.11), который представим при V=const в виде
[9]:
dF
= −T0 (σ e + J D X D ) ,
dt
(3.2)
где химический потенциал μ входит в структуру скорости изменения свободной энергии
dc
dF ∂F ∂c
∂F
=
, μ = ⎛⎜ ⎞⎟ , тогда μ = −T0 (σe + J D X D ) .
dt
dt
∂c ∂t
⎝ ∂c ⎠V
В уравнении (3.2) T0 σ e − функция источников массы при химических
реакциях, [F]=Дж/м3, [σe]=Вт/м3K. После дифференцирования по времени
(3.2), получаем с учетом общепринятых обозначений
J D = LDD X D = − D
dc
; LDD = cuT0 ,
dx
XD = −
R dc
,
c dx
(3.3)
дифференциальное уравнение сохранения энергии в случае фиксированных
потоков
54
∂X D
∂μ ∂c
∂ 2c
∂σ e
2 ∂L DD
+ μ 2 = T0 J D
+ T0 X D
+ T0
.
∂t ∂t
∂t
∂t
∂t
∂t
(3.4)
При записи (3.3) и (3.4) предполагалось, что температура T0 является
средней температурой в определении градиента концентрации; с помощью
нее и определялся коэффициент диффузии D. Рассмотрим двухкомпонентную
смесь,
для
которой
c1+c2=1.
Соответствующие
производные
(∂c1 / ∂t ) = −(∂c2 / ∂t ) . После деления правой и левой частей (3.4) на
•
μ в предпо-
•
ложении, что (μ/ μ)/ Δt << 1 получаем уравнение для второй компоненты с≡с2
2
∂c D ⎛ ∂c ⎞
∂ 2 c cT ⎛ ∂σ e
= ⎜ ⎟ + D 2 + 0 ⎜⎜
∂t
c ⎝ ∂x ⎠
RT ⎝ ∂c
∂x
⎞
⎟⎟ .
⎠V
Условиями совместности последнего уравнения и уравнения диффузии (3.1)
является наличие условий:
cT
1) 0
RT
⎛ ∂σ e
⎜⎜
⎝ ∂c
2
⎞
⎟⎟ = h1C + − h2 C − ;
⎠V
D ∂c
2) ⎛⎜ ⎞⎟ ≈ 0 .
c ⎝ ∂x ⎠
Второе условие означает, что слабая пространственная неоднородность концентрации ∇c ≈ 0 приводит к нулевому значению первого члена в правой части этого уравнения.
В
случае
независимости
функции
источников
от
концентрации
h1C + − h2C − = const получаем равенство, связывающее внешние потоки σ e с
функцией источников вещества
σe =
(
)
RT
h1C + − h2 C − ln c .
T0
Химический потенциал. Используя уравнение (3.2), в котором выде-
лен химический потенциал
μ
dc
= −T0 (σ e + J D X D ) ,
dt
можно найти выражение для изменения химического потенциала неравновесного состояния при диффузии в виде
Δμ = ART ln c + T0
55
σi
•
c
,
где σi = RD(∇c )2 / c , A= (h1C + − h2C − )/ c . Для равновесного состояния σi = 0 и
•
Δμ = ART ln c , или μ = μ 0 + ART ln c , т.е. получаем хорошо известное в физиче-
ской химии выражение для химического потенциала сложных химических
систем, содержащее константу А.
Скорость изменения энтропии для параболического уравнения диффузии (3.1) равна
(
)
dS
RT
RD
(∇c )2 ,
= σe + J q X q =
h1C + − h2 C − ln c +
dt
T0
c
(3.5)
•
где [ S ]=Дж/м3K c. При этом производство энтропии является знакоположительной функцией в отличие от функции источников σe , которая может
иметь любой знак. Второй закон термодинамики применительно к уравнению (3.1) выражается неравенством для производства энтропии
σi = J D X D =
RD
(∇c )2 ≥ 0 , D>0.
c
Теорема Пригожина. Теорема Пригожина для диффузионных необра-
тимых процессов может быть сформулирована в следующем виде. Производство энтропии σ i = J D X D = RD(∇c )2 / c стремится убывать, при постоянных
граничных условиях ( σ e = const ), принимая минимальное положительное значение в стационарном состоянии в соответствии с уравнением
dσi
∂σe 1 ∂ 2 F
,
=−
−
dt
∂t T0 ∂t 2
1 ∂2F
≥0 .
T0 ∂t 2
3.2. Локально-неравновесные процессы переноса.
Локально-неравновесная термодинамика
Основные положения. Одной из наиболее последовательных и деталь-
но разработанных термодинамических теорий, не опирающихся на принцип
локального равновесия, является так называемая “расширенная необратимая
термодинамика” (РНТ) (см. обзор [41]). В рамках РНТ рассматриваются следующие дифференциальные уравнения для диссипативных потоков релаксационного типа [41]:
56
q + τT
∂q
= − λ ∇T ,
∂t
p + τϑ
где
j + τD
∂p
= − ζ ∇ϑ ,
∂t
∂j
= − D∇C ,
∂t
P ϑ + τ2 p
•
∂P ϑ
= −2η ϑ ,
∂t
(3.6), (3.7)
(3.8), (3.9)
λ − коэффициент теплопроводности, D − коэффициент диффузии,
τT , τ D , τ ϑ , τ2 p − времена релаксации соответствующих диссипативных потоков; P=pδ+Pυ, δ − единичный тензор, p − вязкое давление (1/3 следа тензора P), Pυ−часть тензора P со следом, равным нулю, ζ − объемная вязкость, η
•
− сдвиговая вязкость, υ − симметрическая часть градиента скорости. При
этом потоки уже не определяются градиентом соответствующего термодинамического потенциала переноса, а являются решениями эволюционных уравнений (3.6) – (3.9). Эти уравнения описывают процессы релаксации диссипативных потоков к своим локально-равновесным значениям. Например, в системе с нулевым градиентом концентрации начальное значение массового потока j0 релаксирует к равновесному значению j=0 по экспоненциальному закону: j(t) = j0 exp(− t / τT ) .
Уравнение Максвелла-Катанео (3.6) может быть представлено как приближение первого порядка при разложении в ряд Фурье по τT более общего
соотношения: q(t + τT ) = −λ∇T . Последнее означает, что между тепловым
потоком и градиентом температуры существует временной сдвиг, равный
времени релаксации. Уравнения (3.6)-(3.9) описывают простейшие случаи
одноступенчатой (или одностадийной) релаксации и не учитывают как перекрестных, так и пространственно-нелокальных эффектов.
Характерные пространственно-временные масштабы L, h, τe=t0 и τi
определяют две характерные скорости [41]: ϑ e = L / τ e ,
ϑ i = h / τ i . Ско-
рость ϑe , представляющая собой отношение макромасштабов рассматриваемого процесса, характеризует линейную скорость изменения параметров системы, вызванную внешними причинами. Например, это может быть скорость
перемещения изотерм при движении источника тепловыделения в теплопро57
водящей среде. Отношение микропараметров ϑi является внутренней характеристикой самой системы и не зависит от внешних условий. Величина ϑi −
скорость распространения возмущений потенциала переноса для внутреннего
потока. Например, в газах характерными микропараметрами среды как для
процессов теплопереноса, так и процессов массопереноса, являются средняя
длина свободного пробега h и время между двумя последовательными столкновениями молекул τ. Поэтому ϑi – средняя скорость молекул газа, причем
ϑi =3D/h=3a/h (D – коэффициент диффузии), поскольку в газах a=D. В расплавах металлов коэффициент диффузии примеси D~10–9−10–8 м2с–1 значительно меньше коэффициента температуропроводности a~10–5−10–4 м2с–1. В
результате
скорость
распространения
концентрационных
возмущений
ϑ D ~1−20 мс–1 много меньше скорости распространения тепловых возмущений ϑT ~10–3– 104 мс–1. В такой системе сначала устанавливаются локальноравновесные значения потока, обладающего минимальным временем релаксации, а только в последующем – локально-равновесные значения другого
потока. При этом характерное время τ D ~h/ ϑ D много больше, чем время тепловой релаксации τT ~h/ ϑT . Это означает, что в такой системе, сначала, через время порядка τT устанавливаются локально–равновесные значения температуры и только через время порядка τ D – локально-равновесные значения концентрации. Последовательная релаксация к тепловому, а лишь затем
к диффузионному равновесию может возникнуть в системах со сложной
структурой, например, в полимерах и капиллярно-пористых средах. В результате для локально-неравновесных систем скорость изменения энтропии,
объединяющая все внешние и внутренние потоки, также будет зависеть от
времени релаксации τr, которое связано с одним из наибольших времен релаксации потоков (с самым длительным лимитирующим процессом):
G + τr
∂G
= −J e X e + Ji X i + σ .
∂t
58
(3.10)
Прежде чем использовать полученное уравнение (3.10), обратимся к
уравнению теплопроводности для локально-неравновесных систем.
Уравнения возмущенного движения для локально- неравновесных
систем. Учет перекрестных эффектов в приближении РНТ позволяет пред-
ставить уравнения возмущенного движения в виде, отличающемся от (3.6),
(3.9):
J i + τi
∂J i
∂S
∂S
= a ie
+ aii
;
∂t
∂ξ e
∂ξ i
J e + τe
∂J e
∂S
∂S
= a ee
+ a ei
; (3.11)
∂t
∂ξ e
∂ξ i
здесь τi, τe – время релаксации внутренних и внешних термодинамических
потоков. Поскольку потоки определены в виде J e = dξ e / dt ,
J i = dξ i / dt ,
то уравнения (3.11) являются ДУ второго порядка.
Следует отметить, что для локально-неравновесных систем, описываемых уравнениями возмущенного движения - нестационарными уравнениями
Онзагера (3.10) можно также сформулировать теоремы 1-3.
3.3.
Гиперболическое уравнение диффузии
с притоком вещества
Если приближения локального равновесия не выполняются τ<<t0, то
этим эффектом, учитывающим время релаксации, пренебречь уже нельзя. В
этом случае процесс диффузии описывается уравнением гиперболического
типа
∂c
∂ 2c
+ τ D 2 = D∇ 2c + h1C + − h2C −
∂t
∂t
(
)
(3.12)
отличающимся от (3.1) наличием второй производной концентрации по времени и содержащим время релаксации диффузионного потока τ D . Справедливость данного уравнения также можно доказать в рамках термодинамики
неравновесных процессов.
59
Термодинамическое
обоснование
гиперболического
уравнения
диффузии. Используя способ изложенный в параграфе 3.1, а также имея в
•
виду что J D = LDD X D − τ D J D , получаем дифференциальное уравнение вида:
D
∂c μ + δμ ∂ 2 c
c ∂σ e
2
D
c
c
+ •
=
Δ
−
∇
+
(
)
.
2
c
∂t
R
∂
c
t
∂
μ
(3.13)
Локально-неравновесный химический потенциал равен μ(t)=μeq+δμ, где
приращение δμ находится из выражения
δμ = − τ D
RT0 ⎛
D
2⎞
⎜ DΔc − (∇c) ⎟ .
c ⎝
c
⎠
Таким образом, локально-неравновесный химический потенциал явля•
•
ется функцией параметров неравновесия X D , J D , или
μ(t ) = μ eq − τ D
RT0
c
D
⎛
2⎞
⎜ DΔc − (∇c) ⎟ .
c
⎝
⎠
(3.14)
В результате функция притока-оттока, как и в параболическом уравнении
диффузии определена в явном
σe =
(
)
RT
h1C + − h2 C − ln c .
T0
При τ D / Δt << 1 имеем случай локально-равновесных систем с диффузией; при этом уравнение становится параболическим уравнением диффузии с
внутренними источниками и стоками массы.
Знание пространственно распределенной концентрации, которая находится из гиперболического уравнения диффузии (3.12), позволяет для локально-неравновесных процессов переноса массы вычислить скорость изменения энтропии, свободной энергии, производство энтропии, которые также
зависят от координат и времени.
Скорость изменения энтропии. Скорость изменения энтропии для
гиперболического уравнения диффузии (3.12) равна
(
)
•
dS
RT
RD ⎛
2
⎞
= σe + J q X q =
h1C + − h2 C − ln c +
⎜ (∇c ) − τ D ∇c∇ c ⎟
dt
T0
c ⎝
⎠
60
(3.15)
Второй закон термодинамики применительно к уравнению теплопроводности (3.12) выражается неравенством
σi = J D X D =
•
RD ⎛
2
⎞
⎜ (∇c ) − τ D ∇c∇ c ⎟ ≥ 0 .
c ⎝
⎠
Скорость изменения свободной энергии. Скорость изменения сво-
бодной энергии для локального объема при существующем градиенте концентрации для уравнения диффузии равна
• ⎞
dF
⎛ RT
dF
RD ⎛
⎞
2
= −T0 ( σe + J q X q ) , или
(
= −T0 ⎜⎜
h1C + − h2 C − )ln c +
⎜ (∇c ) − τ D ∇c∇ c ⎟ ⎟⎟ ,
dt
c ⎝
⎠⎠
dt
⎝ T0
здесь концентрация в трехмерной задаче является функцией времени и координат c = c( x, y, z, t ) , от координат также зависит скорость изменение свобод•
•
ной энергии F = F ( x , y , z ,t ) .
Теорема
Пригожина.
Производство
энтропии
( σi = J D X D ,
•
J D = LDD X D − τ T J D ) при постоянной разнице между притоком и оттоком веще-
ства ( h1C + − h2 C − = const ) стремится убывать и принимает минимальное положительное значение в стационарном состоянии в соответствии с термодинамическим уравнением
1 ∂2F
dσ i
R
+
− 2
.
= − (h1C − h2 C ) −
dt
c
T0 ∂t 2
Аналогично изложено уравнение теплопроводности одним из авторов
[9].
61
ГЛАВА 4
ПЕРЕХОД К ХАОСУ: ТЕРМОДИНАМИКА ХАОТИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ.
Согласно общим принципам статистической механики даже в термодинамически устойчивой системе должны происходить флуктуации, т.е. местные и переходящие отклонения от нормального состояния, которую приводят
систему в состояние менее вероятное. В обычной статистической теории однородной молекулярной системы, в частности, газа или жидкости, рассматриваются (моделируются) небольшие флуктуации плотности, лежащие в
пределах, совместимых с сохранением данной фазы системы. Следуя
Я.Френкелю, будем называть эти обычные флуктуации плотности «гомофазными». Наряду с ними необходимо принимать во внимание также флуктуации исследуемых переменных, которые выходят за пределы, совместимые с
исходным агрегатным состоянием. Это соответствует образование зародышей какой-либо другой фазы рассматриваемого вещества. Такие флуктуации
будем называть «гетеровазными». Гетерофазные флуктуации разрушают однофазные состояния протекания химических реакций, состояние открытости
и закрытости ионных каналов в биологии и т.д. Для моделирования таких гетерофазных флуктуаций в открытых системах нужны новые представления,
которые нам не может дать статистическая теория. В этой главе при решении этой проблемы используется методология математического моделирования, которая основана на нелинейной динамике, теории детерминированного
хаоса.
В нелинейной динамике обычно выделяют следующие основные характеристики хаотических движений [16]:
1. Сложный непериодический характер временной эволюции динамических переменных.
2. Экспоненциальный характер разбегания близких по начальным данным траекторий на аттракторе.
62
3. Диссипативный характер протекающих процессов, который говорит
о сжатии фазового объема.
4. Непрерывная зависимость спектральной плотности мощности пульсаций от частоты в конечном диапазоне частот.
5. Специфический характер реакции системы на малое изменение параметров и на внешнее воздействие сигналом малой амплитуды.
6. Конечная или бесконечная последовательность бифуркаций, наблюдаемая при вариации некоторого управляющего параметра системы, в результате которых топологическая структура фазовых траекторий претерпевает ряд (конечный или бесконечный) изменений, завершающихся рождением
странного аттрактора. Следует указать, что это неполный перечень свойств,
которые изучались нами в нелинейных моделях с последействием.
Вначале этой главы сделаем переход от релаксационных уравнений
термодинамики к уравнениям второго порядка для параметра порядка, которые возникают в связи релаксацией термодинамических сил и потоков.
4.1. Переход от релаксационных уравнений локальнонеравновесных систем к уравнениям второго порядка
Для локально-неравновесных систем, в которых необходимо учитывать
релаксацию скорости изменения энтропии (3.14) следует решать совместно
систему двух динамических уравнений для параметра порядка η(t) η = x * − x0*
и приведенной скорости изменения энтропии G*. Последняя является знакопеременной потенциальной функцией и для нее справедливо градиентное
уравнение
∂G *
dη
=−
,
∂η
dt
G * + τr
dG * 1 4 1 * 2
= η + a η + b *η
dt
4
2
(4.1), (4.2)
здесь τr≡τr/t0 − время релаксации скорости изменения энтропии, или время
релаксации потока одного из самых длительных неравновесных процессов.
Запись в форме (4.2) означает, что если хотя бы один термодинамический
поток или сила в σ e ,σ i релаксируют по законам (3.10)-(3.13), то будет ре63
лаксировать и скорость изменения энтропии. Параметр порядка η связан с
отклонением термодинамического потока x=Ji (или силы Xi) от среднего значения x0 в приведенном виде
η=
x x0
− ,
xc x c
здесь xс=Jiс – некоторый масштаб потока (или силы Xic ). В системе уравнений
(4.1)-(4.2) уже два параметра порядка η и G* .
Дифференцируя (4.2) по η и подставляя полученное выражение в (4.1)
получаем
дифференциальное уравнение второго порядка для локально-
неравновесных систем
∂G *
∂η
∂ 2η
+ τ r 2 = f (η, t ) , f (η, t ) = −
= −(η3 + a *η + b * ) , (4.3)
∂t
∂t
∂η
где f − обобщенная сила двухямного потенциала G* [9]. Член с τr можно не
учитывать когда время релаксации скорости изменения энтропии существенно меньше времени действия внешних сил τr /Δt<<1. Термодинамические
уравнения (4.1)-(4.3) характеризуют локально-неравновесные процессы. Следует обратить внимание на то, что в нелинейном уравнении (4.3) сила f, паo
oo
раметр порядка η, скорость его изменения η и член τ r η определены в один и
тот же момент времени t.
Можно рассмотреть частный случай, когда внешняя сила H* изменяется по гармоническому закону. Это означает, что управляющие параметры в
(4.3) можно представить в виде
b* = − H * + H s* = − h0*cosωt , H s* = 3 x0* − 2 x0*3 , a * = −3( x0*2 − 1) ; (4.4)
здесь ω – циклическая частота изменения H*; при t =0
h0* = H * − H s* . Нали-
чие в (4.3) времени релаксации и переход к ДУ второго порядка является необходимым, но недостаточным условием возникновения хаоса.
64
4.2.
Дифференциальное уравнение второго порядка с релаксациией и с последействием. Возникновение хаоса
Если следовать [9,15,19], то в реальных сложных системах следует
учитывать также последействие [aftereffekt]. Процитируем вводные суждения
Дж.Хейла: “Во многих приложениях предполагается, что… будущее состояние системы не зависит от прошлых состояний. ….Однако при более тщательном изучении часто становится очевидным, что… более реалистичная
модель должна включать некоторые из предшествующих состояний системы”.
Последействие можно найти во многих задачах механики, механики
сплошных сред, биофизики и т.д. Сформулируем одну из самых простых постановок задач по моделированию с учетом последействия. В термодинамическом смысле, если внешнее воздействие представлено в момент времени
t−τ, то обобщенная сила f = −∂G * / ∂η задана при последействии в виде
∧
∧
f (η, t − τ) = P f (t ) , где P = 1 − τ
o
d
- оператор (Табл.4.1). При этом диссипативdt
oo
ный η(t ) и инерционный τ r η(t ) члены определены в момент времени t. При
этом в каждом конкретном смысле причина последействия – в структуре и
различной неоднородности сплошной
среды. В релаксационных теориях
акустики обычно используют операторную форму. Чтобы облегчить дальнейшие обобщения, мы применим операторный метод записи уравнений с
последействием.
В результате приходим к уравнению для параметра порядка η с запаздыванием:
∂η
∂ 2η ∧
+ τ r 2 = P f (η, t ) ,
∂t
∂t
(4.5)
здесь τ − время последействия. В результате имеем
∧
⎛ ∂f ( t ) dη ∂f ⎞
P f ( η, t ) ≅ f ( t ) − τ⎜⎜
+ ⎟⎟ ,
dt
∂
η
∂t ⎠
⎝
f ( η, t ) = −( η3 + a* η ) + h*0 cos ωt . (4.6)
65
Таблица 4.1.
Операторный метод исследования релаксации и последействия.
Свойства
Релаксация
Оператор
∧
T = 1 + τr
Операторное
уравнение
d
dt
Дифференциальное
уравнение
σ ik + τ r
∧
•
T σ ik = 2κ ε ik
Приложения
dσ ik
=
dt
•
2κ ε ik
Ньютоновская жидкость
•
σ ik = 2 κ ε ik ,
τ r / Δt << 1
Упругая среда
σ ik = 2( κ / τ r )ε ik ,
τ r / Δt >> 1
Последействие
∧
d
P =1− τ
dt
dη ∧
= P f (η , t )
dt
⎛
∂f ⎞ dη
⎜⎜1+τ ⎟⎟ = f (η, t)
∂η ⎠ dt
⎝
Приложения к теории
катастроф [93]
dη
f ( η, t )
=
dt 1 + τ∂f / ∂η
В системе уравнений (4.1.),(4.2)) и (4.6) уже три параметра порядка
η, G* и f ( η, t − τ ) . В результате вместо уравнения (4.3) получаем для локально-неравновесных систем с запаздыванием каноническое однородное
уравнение второго порядка во времени, содержащее время ретардации (запаздывания), в котором:
oo
o
τ r η+ Γ(η, t ) η+ η3 + a *η = h0`* cos ωt .
(4.7)
Здесь декремент затухания и амплитуда внешней силы равны соответственно
`* *
Γ(η, t ) = 1 − τ(3η2 + a * ) > 0 , h0 = h0 (1 + τωtg (ωt )) ;
где τ = τ / t0 − приведенное время ретардации (запаздывания); τr = τr / t0 −
приведенное время релаксации скорости изменения энтропии (определяется
наибольшим временем релаксации одного из термодинамических потоков).
66
Таблица 4.2.
Операторный метод исследования последействия в элементарной теории катастроф; f ( η, t ) явно от времени не зависит.
Обобщенная сила
f ( η, t ) = −
Катастрофа
∂F
;
∂η
Дифференциальное
уравнение с последействием
f ( η, t )
dη
=
dt 1 + τ∂f / ∂η
dη
= f ( η, t )
dt
Складка
f ( η, t ) = −( η 2 + a )
Сборка
f ( η, t ) = −( η3 + aη + b )
Ласточкин
хвост
f ( η, t ) = −( η 4 + aη 2 + bη + c )
Бабочка
f ( η,t ) = −( η5 + aη3 + bη 2 + cη + d )
η2 + a
dη
=−
1 − 2τη
dt
dη
η 3 + aη + b
=−
dt
1 − τ( 3η 3 + a )
dη
η 4 + aη 2 + bη + c
=−
dt
1 − τ( 4η 3 + 2aη + b
dη
η 5 + aη 3 + bη 2 + cη + d
=−
dt
1 − τ( 5η 4 + 3aη 2 + 2bη + c )
Базовое уравнение в общем случае соответствует различной нелинейности - катастрофе складки, сборки, ласточкину хвосту и т.д. (Табл.4.2). Для
иллюстрации выбрано базовое уравнение для катастрофы сборки, которое
описывает фазовые переходы первого и второго рода.
Численные решения нелинейного уравнения для η (4.7), которое представлялось системой трех нелинейных дифференциальных уравнений, показывают на наличие в широкой области значений управляющих параметров не
только регулярных, но и хаотических решений (рис.4.1, рис.4.2а, рис. 4.3б).
Как видно из рисунков при некоторых значениях параметров в уравнении имеет место как гомо− так и гетерофазный хаос, реализующийся по типу странного аттрактора.
В такой нелинейной термодинамической системе параметр порядка η
“мечется” между двумя симметричными стационарными состояниями (фазами) η+ = − a* ,
η− = − − a* , оба из которых являются неустойчивыми
67
(рис.4.2 а).
2
2
Z n,1
η
Y0
0
0
− Y0
− 2
2
0
50
100
t(n)
0
а
150
200
200
t
2
η
0
б
2
2
0
2
o
η
Рис.4.1. Моделирование гомофазных и гетерофазных флуктуаций
внутренней термодинамической силы (а), фазовый портрет (б). а*=−1.5,
ω = 2.6 , τ = 0.216 , η(0)=0.3, b0*=1.8. Фазовый портрет соответствует двум аттракторам.
1
G*
а
G*
Хаос
0
1
1
б
0
2
0
2
0
η
1
0
50
t
0
50
в
t
η
Рис.4.2 а. Хаотическая динамика скорости изменения энтропии G*
(а,б) и параметра порядка η (в). Положительные значения G* соответствуют
устойчивым состояниям по Ляпунову, отрицательные – структурной устойчивости.
Скорость изменения энтропии и производство энтропии как функ68
ционал. Подставляя хаотические решения в выражение для скорости изме-
нения энтропии G*, получаем для этой функции (второго параметра порядка)
хаотические значения (при a*<0, рис.4.2). Третий параметр порядка f ( t − τ ) ,
определяемый выражением (4.6), также дает хаотические решения возле его
нулевого значения. Хаотическую динамику решений уравнения (4.7) можно
представить как хаотические колебания в одной из потенциальных ям с перебросом время от времени в другую яму. Можно определить среднее значение
G*.
Параметр порядка η, зависящий от времени последействия τ, при
движении по странному аттрактору характеризует отклонение истории одного движения от истории другого, т. е. метрику [31].
Достаточно интересным при наличии хаоса является поведение производства энтропии (рис.4.2б). Расчет производился по функционалу
G*k i =
1 4 1 * 2
η k + a η k + H *s η k + H *0 ,
4
2
в который подставлялись значения решений уравнения (4.7); здесь
a* = −3( x 02 − 1 ) , H *s = 3 x*0 − 2 x*03 , H *0 =
3 *2
x 0 ( 2 − x*02 ) .
4
На рис.4.2б (в) стационарные области обозначены круговыми областями. Центр этих областей есть стационарное состояние.
При таком моделировании критерий эволюции системы – производство
энтропии - начинает зависеть от флуктуаций и они отражают присущие системе нелинейные свойства. Проблема устойчивости в условиях хаоса сводитi
•
*i
ся к перенесению свойств функций Ляпунова G* ≥ 0 , G
≤ 0 с асимптоти-
ческой устойчивостью на подходящие свойства функционала Ляпунова G*k i .
При всех значениях ηk производство энтропии остается положительной величиной. Левый минимум на рис.4.2 б соответствует равновесному состоянию, правый – стационарному. При численных расчетах обнаружено
69
достаточно большое время пребывания в правой нише, т.е. в состоянии с
большим производством энтропии. Такие состояния часто встречаются в физических системах. Переменная во времени функция G*i(t, η( t ) ) изменяется
вдоль возмущенного движения η( t ) немонотонно, неограниченно не возрастает, находясь вблизи двух аттракторов, но и не убывает.
a
2
G*k i
2
1
1
0
2
0
0
2
0
50
б
η k +Δ
t
2
G*k i
1
0
в
2
0
Z n+20,
η k +Δ
2
1.883
Рис.4.2б. Поведение приведенного функционала производства (а,б) энтропии G*k i при x*0 в условиях воздействия периодической внешней силой
ω = 2.35 , b=1.9, τ r = 1.1, τ = 0.216 , x*0 = 1.204 . Начальные условия для трех
переменных: 0.1, 0,02, 0.1; линией указано среднее значение функционала во
времени 0.381; Δt=0.01 - шаг разбиения; продолжительность всей истории
движения h=t(n)=100.
в) вид функционала от параметра порядка, определенного в предшествующий момент времени с задержкой Δ=20 расчетных
точек.
70
Таблица 4.3.
Исследуемые в работе хаотические свойства модельных уравнений с последействием
Свойства
Обозначения
1. Временная эволюция динамических переменных
•
•
*i
*i
η, η , G , G
и др.
•
2. Фазовые портреты
η = f (η)
3. Показатели Ляпунова.
λ
4. Сжатие фазового объема. Параметр диссипации
4. Время забывания системой начальных условий (время необратимости)
5. Энтропия Колмогорова, порядок
огрубления фазового пространства
6. Псевдофазовые портреты. Время
задержки Δ
7. Сплошные спектры хаотических
пульсаций
γ = Γ( η, t ) / τ r
tr
Κ 0 , μ0
η k +Δ = f ( η k )
S(ω)
8.
Бифуркационные диаграммы.
Точки бифуркаций. Окна детерминированного поведения.
Из сравнения рис.4.2а и 4.2б видны отличия в поведении скорости изменения энтропии и производства энтропии.
Описываемый хаос в термодинамической системе по первому приближению является детерминированным, т.к. решаемое численными методами
уравнение не содержит источников шума; он обусловлен нелинейными особенностями уравнения, проявляемых при периодическом воздействии на систему. Для таких нелинейных “наследственных” систем, которые принято называть системами с последействием, динамические законы однозначно опре71
деляют эволюцию во времени состояния системы при известной предыстории. В задачи описания хаотических свойств входили свойства, приводимые
в таблице 4.3.
4.3. Сжатие фазового объема. Диссипативность
локально-неравновесной термодинамической системы
Напомним, что если система частиц описывается уравнениями Гамильтона, то при движении частиц фазовый объем остается неизменным. Диссипативные системы обладают той особенностью, что при их движении фазовый объем сжимается. Причем он сжимается к аттрактору более низкой размерности, чем исходное пространство [16]. Покажем, что рассматриваемая
нами термодинамическая система, описываемая уравнением (4.7), является
диссипативной. Для этого представим ДУ для локально-неравновесной среды
в виде автономной системы трех дифференциальных уравнений
⎧o
⎪X = Y ,
⎪⎪ o
1
Γ( X )Y − h0`* cos Z + ( X 3 + a * X ) ,
⎨Y = −
τ
r
⎪
⎪o
⎪⎩Z = ω,
(
)
(4.8)
где
o
X =η, X =
∂η
,
∂t
Γ( X ) = 1 − τ ⋅ (3 X 2 + a * ) ;
h0`* = h0* (1 + τω ⋅ tgZ ) .
Эта система уравнений имеет три степени свободы. Поверхность S, ограничивающая произвольно выбранный в фазовом пространстве {X,Y,Z} фазовый
объем V, эволюционизирует так, что каждая ее точка движется по траектории, определяемой системой уравнений (4.8). Для такой системы скорость
изменения фазового объема определяется выражением
dV
1
Γ(X )
= −∫
dXdYdZ = − 1 − τ ⋅ ( X 2 + a * ) V ,
τr
τr
dt
V
(
)
Переменный параметр γ = Γ( η, t ) / τ r является параметром диссипации. Последнее и означает, что элементарный фазовый объем такой дисси72
пативной системы в условиях локального неравновесия сжимается экспоненциально во времени dV / dt < 0 :
⎛ t
⎞
V(t) = V(0)exp⎜⎜ - (1 − τ ⋅ ( X 2 + a * )) ⎟⎟ ; τ>0, τr>0, a*<0.
⎝ τr
⎠
4.4.
Показатели Ляпунова
Одной из важнейших характеристик определяющих хаос являются показатели Ляпунова (см. Табл.4.1). Хаос в детерминированных системах подразумевает чувствительную зависимость от начальных условий. Это означает, что две траектории, близкие друг к другу в фазовом пространстве в некоторый начальный момент времени, экспоненциально расходятся за малое в
среднем время [18]. Если фазовое пространство ограничено, то рано или
поздно разбежавшиеся траектории вернутся друг к другу. И так много раз.
Такие системы в нелинейной динамике называются системами с пере-
мешиванием. C течением времени (tr) информация о начальных условиях в
них полностью утрачивается. О перемешивании мы судим по показателю
Ляпунова, точнее по наибольшему из них.
Для определения показателей Ляпунова можно использовать следующую процедуру. Если в системе δη 0 − мера начального расстояния между
двумя исходными точками для параметра порядка (переменной) η, то, спустя
малое время, расстояние между траекториями η(t)/ и η(t)//, выходящими из
этих точек, становится равным
δη(t ) = δη0 exp(λt ) ,
(4.9)
При этом расстояние между двумя расчетными соседними траекториями определяется величиной δη(t ) = η/ − η// . На рис. 4.3а представлены регулярные колебания δη(t) (показатель Ляпунова λ<0), на рис. 4.3б − хаотические пульсации (λ>0). Детерминированный хаос имеет место вблизи двух аттракторов. В углах рисунков (4.3) находятся расчетные значения траекторий
73
η(t). В этом случае время жизни детерминированной траектории (tr) является
ограниченным.
δη
(t)
0.011
0.1
η(t)
0.01
δn,1
а
1 . 10
3
1 . 10
4
1 . 10
5
1 . 10
6
1 . 10
7
λ<0
−8
10 1 . 10 8
0
10
2.978
1
δη(t) 0.1
0.01
3
1 . 10
4
δ n , 1 1 . 10 5
1 . 10
6
D ( s ) 1 . 10 7
1 . 10
8
1 . 10 9
.
1 10
10
.
11
б − 1211 .10
10
7.788 × 10 1 . 10 12
0
0
200
400
600
800
1000
t 1000
t( n) , s
η(t)
tr
0
500
1000
t( n) , s
1500
2000
t
2200
Рис.4.3. Хаос и эволюция “расстояния” между двумя расчетными траекториями уравнения (1.66) при заданных отличающихся начальных условиях. Расстояние между двумя соседними траекториями η(t)/ и η(t)// определялось величиной δη(t)= η( t) / − η( t ) // ; a) δη0=8⋅10−3,
λ=−0.018<0;
б)
δη0=10−9, λ=0.018>0. tr – характерное время, за которое система забывает начальные условия, где λ − показатель Ляпунова.
Для системы можно указать область параметров, в которой решения
ведут себя хаотически, это − область детерминированного хаоса λ>0. При
λ>0 соответствующий режим является локально неустойчивым и хаотическим; при λ<0 режим является устойчивым и периодическим [16].
Для хаотических состояний решения ДУ (4.7) являются необратимы-
ми, т.к. за время tr система полностью забывает начальные условия.
О необратимости описываемых физических процессов говорят и псевдофазовые портреты ηn + Δ = f ( ηn ) , представленные на рис.4.4. На них приводятся зависимости каждого последующего значения от предыдущего; с
74
каждым шагом расчета n зависимость становится более размытой, хотя попрежнему детерминированной и детерминированной достаточно сложным
образом. Данный вывод обусловлен последействием, когда в анализ включены предшествующие состояния системы.
2.5
ηn+1
2
Z n+ 2 , 1
а
1
0.5
0.5
1
1.5
2
Z n,1
ηn
0.5
2.5
2.5
2.5
2
Z
n + 30 , 1
ηn+30
1
б
0.5
0.5
0.5
1
1.5
2
Z n,1
ηn
2.5
2.5
Рис.4.4. Псевдофазовые портреты решений термодинамического уравнения (4.7) с последействием для времен задержки Δ=1 (а) и Δ=30 (б). Чем
больше время задержки тем более неопределенными в наследственных системах становятся зависимости каждых последующих состояний от предыдущих.
Таким образом, поведение термодинамической хаотической системы
во времени оказывается сложным. Система объединяет в себе локальную неустойчивость – малые погрешности начальных данных нарастают и близкие
траектории расходятся, и глобальную устойчивость, когда траектория не
уходит из некоторой области фазового пространства.
75
4.5.
Энтропия Колмогорова
Энтропия Колмогорова [9,16,27] – важнейшая характеристика хаотического движения в фазовом пространстве произвольной размерности.
Вспомним, что термодинамическая энтропия S есть мера беспорядка в
данной системе. Простой пример системы, в которой S растет, − молекулы
газа, которые вначале помещены в одну половину куба и которым затем внезапно открывается возможность заполнить весь сосуд. Беспорядок в системе
нарастает, так как молекулы больше не отделены от другой половины куба.
Этот беспорядок связан с ростом нашего незнания о состоянии системы (до
того как была убрана перегородка, о расположении молекул мы знали больше).
Более строго, энтропия S, определенная как по Шеннону
S ≈ −∑ Pi ln Pi ,
i
где {Pi} − вероятности для системы оказаться в состояниях {i}, есть мера
информации, необходимая для определения местоположения системы в некотором состоянии i, т. е. S есть мера незнания о системе. Если при определениии S(t) перейти от натурального логарифма к десятичному, то S будет
измеряться в бит.
Г.Шустер [16] отмечает, что энтропию Колмогорова K0, показывающую “насколько динамическая система хаотична”, также можно определить
формулой Шенона, так что K0 пропорциональна скорости потери информации о состоянии динамической системы с течением времени. Для одномерных отображений K0 является также и показателем Ляпунова. Итак, энтропия
Колмогорова (метрическая энтропия) пропорциональна скорости потери информации о состоянии системы с течением времени и является мерой экспоненциальной скорости разбегания траекторий динамической системы. Определение метрической энтропии является необходимым элементом комплексного анализа на детерминированный хаос, она может быть использована в
анализе фазовых переходов в различных системах.
76
Время, за которое система забывает начальные условия. При опре-
делении информационной энтропии в виде S(t)=K0t (t→∞) со сколь угодно
большой точностью огрубления фазового пространства μ→0 энтропия максимума не достигает. Анализ существенно упрощается, если зафиксировать
конечный порядок огрубления фазового пространства μ0, тогда за время tr
область ΔΓ=μ0 расширяется до предельного значения
_
Δ Γ = δη
, последнее
связано с размером описываемого аттрактора. В результате время жизни фазовой траектории связано с метрической энтропией К0 = λ точной формулой:
tr =
1 δη
;
ln
Κ0 μ0
tr =
1
1
ln
Κ0 μ0
(4.10)
отметим что в формуле Г.М. Заславского предельное значение нормировано: δη = 1 [8]. На рис.4.3б расстояние между двумя траекториями меньше
этого значения.
Другими словами, точное предсказание состояний нелинейной системы
возможно только на интервале времени tr, а на временах, больших tr, возможны лишь статистические предсказания. Для одномерного отображения энтропия Колмогорова равна положительным значениям показателя Ляпунова:
K0=λ>0 [16].
Вычислив, таким образом K0 , можно определить время разбегания
двух соседних траекторий за время tr≡tr/t0. При полной неустойчивости различие в траекториях растет со временем экспоненциально. Для конкретно
заданной термодинамической системы с фазовыми переходами, таким образом, можно определить будет ли ее движение неустойчивым.
Небольшой сбой с таких траекторий приводит к практически непредсказуемому поведению фазовой траектории, и анализ таких явлений является
чрезвычайно важным, как мы видели выше, для понимания необратимости,
так как начальные условия для физических систем задаются всегда с ограниченной точностью. Именно это и обуславливает невозможность долгосрочного динамического прогноза состояния динамической системы. Энтропия
77
Колмогорова (на самом деле производство энтропии Κ 0 = dS / dt >0) может
служить своеобразным индикатором периодического (квазипериодического)
поведения параметра порядка (K0=0), хаотического (K0>0) и случайного
(K0→∞). Для регулярного движения первоначально близкие точки остаются
близкими. Для хаотического движения первоначально близкие точки расходятся экспоненциально. Для случайного движения первоначально близкие
точки распределяются с равной вероятностью по всем возможным интервалам. Системы, для которых K0→∞ являются классическими неравновесными
системами с независимыми во времени флуктуациями. При K0>0 каждые последующие флуктуации зависят от предыдущих флуктуаций. При K0=0 имеет
место регулярный безфлуктационный режим.
4.6.
Переход от непрерывных термодинамических
уравнений к дискретным (отображениям)
Дискретный характер протекающих процессов возникает при решении
некоторых частных задач фазовых переходов в межфазном слое в системе
жидкость−пар, при химических реакциях и др., т.е. там, где можно выделить прямой процесс и обратный ему. Системе дифференциальных уравнений, но более высокого порядка (содержащую большее число переменных)
можно сопоставить отображение – уравнение в дискретной форме для одной
или двух переменных.
Метод дискретных отображений в последнее время широко используется при моделировании нелинейных систем. Первое отличие его от непрерывных моделей, в том числе и для теплофизических систем, состоит в том,
что отслеживаются значения динамических переменных ηk (k=1,2,3,….m, m −
номер временного шага) в определенные моменты времени, при этом интервалы времени Δt = tk +1 − tk не малы, и что происходит с переменными в промежуточные моменты времени не исследуется. Второе отличие связано с тем,
что вместо дифференциальных уравнений используются рекурентные соот78
ношения (отображения), связывающие значения переменных со значением их
в момент времени tk .
Может быть предложен следующий алгоритм перехода к уравнениям,
дающим при сохранении классических свойств фазовых переходов, их новые
характеристики. Эти характеристики связаны с появлением в системе детерминированного хаоса, который также можно рассматривать как основу построения моделей флуктуаций в термодинамических системах. Процесс вступления в химическую реакцию, связанный с конечной скоростью диффузии,
испарение молекул с малой поверхности и др. рассматриваются как мгновенные «удары», приводящие в такой нелинейной системе к резкому изменению
параметра порядка η (плотности, концентрации и др.). При этом реализуются
промежуточные стадии, когда процесс повторяется. Следуя работе [16], от
модели (4.7) перейдем к двумерному отображению
ηk +1 = ηk − T0
η3k + a ∗ηk + b ∗
;
1 − τ ⋅ (3η2k + a ∗ )
(4.11)
yk +1 = yk − (1 − T0 )(η3k + a ∗ηk + b∗ ) .
Отношение τ/T0 определяет для отображения (4.11) различную степень
неравновесия в рассматриваемой системе. При уменьшении отношения τ/T0
характеристики итерируемого процесса приближаются к равновесным. Время стробирования Δt может быть выбрано в виде Δt=T0=1 ( t0 = T0/ ). В результате двумерное отображение
становится одномерным и предстает в форме
(4.11), что существенно облегчает нелинейный анализ рассматриваемой нелинейной задачи, которая ранее сводилась к системе 3−х нелинейных дифференциальных уравнений.
Отображение (4.11) также следует из уравнения для сборки с запаздыванием (табл.4.2), если его представить в дискретном виде. Отображение
(4.11) является по сути дискретным представлением уравнения Ландау- Халатникова, широко распространенного в теории фазовых переходов [15], на
которое наложено условие последействия. Здесь оно дополнено также усло79
вием запаздывания.
T0=1 τ=0.03
λ
η
0
a*
0
100
200
300
t
а
b*
б
Рис.4.5. Хаотическая динамика параметра порядка (а) и показатель
Ляпунова λ (б) для термодинамической системы, описываемой отображением (5.14). Хаос имеет место при λ>0 (заштрихованные области (б)), T0=1,
τ=0.03.
Уравнение эволюции в дискретной форме (4.11), дает не только периодические, релаксационные, но и хаотические решения (см. Рис.4.5). Хаотические решения также имеют скорости изменения энтропии, свободной энергии и других термодинамических характеристик. Поскольку связи между ними на термодинамическом уровне выявлены, и они представлены в виде
уравнений, то все эти термодинамические характеристики также могут быть
исследованы на хаос. Это означает, что мы имеем удобный способ моделирования флуктуаций в нелинейных системах, обусловленных не случайными
значениями, а детерминированными нелинейными особенностями самой локально-неравновесной системы.
4.7.
Бифуркационные диаграммы
Исследование хаоса подразумевает получение бифуркационных диаграмм и соответствующих им показателей Ляпунова [16]. Бифуркационная
диаграмма, построение которой является довольно интересным занятием, показывает зависимость решений уравнения (отображения) от тех или иных
управляющих параметров. Диаграмма имеет вид вилки, от которого и про-
80
изошло слово “бифуркация” (от французского слова bifurcation – раздвоение,
ветвление).
Для описания перехода от циклического поведения переменной к хаотическому при изменении управляющих параметров отображения были использованы бифуркационные диаграммы, которые для переменной ηk могут
быть построены от параметров a, T0, τ, b (для катастрофы сборки. Для
рассматриваемой катастрофы на рис.4.6 а представлена бифуркационная диаграмма и, соответствующие ей значения показателя Ляпунова λ (рис. 4.6 б).
Значения λ определялись по формуле
λ = lim
N →∞
1
N
N
∑ ln
k =1
dϕ(ηk )
,
dη k
ηk +1 = ϕ(ηk ) ,
(4.12)
где N− число итераций отображения, функция ϕ(ηk ) - правая часть отображения (4.11), которую надо продифференцировать.
Непрерывное изменение управляющих параметров приводит к каскаду
бифуркаций, которые проявляются в виде ветвлений на бифуркационной
диаграмме и сопровождаются удвоением периода, связанным с субгармонической неустойчивостью. Каждое из ветвлений соответствует потере устойчивости одной из неподвижных точек и образованию двух устойчивых. При
этом система распадается на две новые фазы, которые соответствуют двум
устойчивым точкам: x+ и x−. Теперь каждая последующая итерация переводит
систему из одной фазы в другую. Таким образом, аттрактор с периодом 1
сменяется аттрактором с периодом 2 [16].
Выше критических значений τ∞≈0.266 и а∞≈−1.85 в описываемой системе начинается область так называемого детерминированного хаоса, где параметр порядка ведет себя хаотически. Расчет всех точек бифуркаций ренормгрупповым методом, как это выполнялось для логистического отображения [16], затруднен вследствие сложности полученного отображения. Из
рис. 4.6 видно, что в области хаоса имеются участки с периодической дина-
81
микой параметра порядка − окна детерминированности (светлые полосы),
соответствующие отрицательным показателям Ляпунова.
В отличие от логистического отображения, в котором имеется всего
один управляющий параметр, исследуемое отображение (4.11)
являются
многопараметрическим; для таких систем важно знать характер их поведения
в зависимости сразу от нескольких управляющих параметров. Этот вопрос
является также интересным с точки зрения управления хаосом − темы популярной в последнее время. При наличии, например, плоской или трехмерной
области управляющих параметров границы между областями с различным
поведением не сводятся к точкам бифуркации, а представляют собой кривые
или поверхности (см. Рис.4.7).
η+
ηk
τ=0.14 T0=0.35
η-
1
Ф1=
−a
0
Ф2=-
−a
1
a
a∞
0.5
λ
a1
0
-0.5
б
-1.5
2
1.5
1
0.5
0
a
Рис.4.6. Бифуркационная диаграмма (а) для переменной ηk отображения сборки и его показатель Ляпунова (б) при T=0.35, τ=0.14.
В плоскости управляющих параметров всех трех диаграмм изображены
некоторые контурные графики из линий равного уровня для различных значений λ. Аномальные пики в области регулярного движения (λ<0) соответствуют различным режимам периодического движения, характеризуемых периодом, амплитудой и т.д. Для каждого временного интервала коэффициент
затухания является кусочно-постоянной функцией, последнее утверждение
соответствует пошаговым временным значениям статистических данных.
82
T=1
λ
τ
C
A
B
C`
a
Рис.4.7. Двухпараметрическая зависимость показателя Ляпунова λ(τ,
а) для отображения сборки при T0=1; в области хаоса λ(τ, а)>0; A−область
хаоса; B−область регулярного движения; CC`− граничная кривая перехода к
хаосу.
4.8.
Хаос и необратимость
Получаемые в рамках нелинейной динамики результаты не противоречат классической теории неравновесных процессов (термодинамике необратимых процессов), дополняя последнюю новыми возможностями, в том числе возможностью описания флуктуаций в виде хаотических пульсаций, которые она не могла учитывать, алгоритмами описания устойчивости по Ляпунову равновесных и стационарных состояний и описать возникновение необратимости по времени. Для таких хаотических термодинамических систем
могут быть построены бифуркационные диаграммы, рассчитаны показатели
Ляпунова, определено время необратимости Колмогорова.
Что очень важно, это то, что для хаотических состояний термодинамических систем может быть так же, как и в нелинейных задачах механики определена энтропия Колмогорова, характеризующая скорость забывания системой (локальным объемом) начальных условий. Такой подход устанавливает связь между необратимостью по времени неравновесных термодинамических процессов и энтропией Колмогорова K0:
Κ0 =
S(t)=K0t,
dS
≥ 0.
dt
Являясь по существу производством энтропии, K0 характеризует меру
83
экспоненциальной скорости разбегания траекторий термодинамической системы. Описываемые необратимые термодинамические процессы определяются временем необратимости tr.
При Κ 0 = 0 имеет место регулярный безфлуктуационный нелинейный режим.
Хаотические системы (наследственные системы) с
зависимыми во времени
флуктуациями когда каждые последующие флуктуации зависят от преды-
K0=0
Классические
неравновесные
системы с независимыми во
времени флуктуациями
K0 → ∞
K0>0
Рис.4.8. Области регулярного безфлуктуационного нелинейного режима, хаотического режима и режима с независимыми во времени флуктуациями.
Таким образом, в этой главе определен алгоритм нахождения для термодинамических систем энтропии Колмогорова, характеризующей скорость
забывания системой (локальным объемом) начальных условий. Такой подход устанавливает для наследственных систем связь между необратимостью
по времени неравновесных термодинамических процессов и энтропией Колмогорова ( Κ 0). Являясь по существу производством энтропии, она характеризует меру экспоненциальной скорости разбегания траекторий термодинамической системы. Описываемые необратимые термодинамические процессы определяются временем необратимости. Произведено отождествление
хаотических решений с флуктуациями на основе анализа энтропии Колмогорова. Описываемые системы, для которых Κ 0 → ∞ являются классическими
неравновесными системами с независимыми во времени флуктуациями. При
84
Κ 0 > 0 каждые последующие флуктуации зависят от предыдущих. При
Κ 0 = 0 имеет место регулярный безфлуктуационный нелинейный режим.
85
ГЛАВА 5
ХАОТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИНАМИКИ ТОКА В ОДИНОЧНЫХ
ИОННЫХ К+-КАНАЛАХ
Ионные каналы являются одной из важнейших белковых систем мембраны, посредством их происходит управление потоками ионов и обмен информацией и энергией клетки с окружающей средой. Простейший одиночный канал может находиться только в открытом и закрытом состоянии и
случайно переходит из одного в другое, при этом ток в канале изменяется
скачком [23]. Каналы могут иметь также подсостояния проводимости, переключения между которыми обеспечиваются конформационными перестройками структуры белковой молекулы (“воротный” процесс) [17]. Различные
дискретные уровни проводимости соответствуют дискретным стабильным
конформационным состояниям канального белка, которые в свою очередь
определяются минимумами конформационного потенциала. Считается возможным объяснить возникновение дискретности и переходов между уровнями самосогласованным взаимодействием ионного потока и структурных
групп канала (синергетический подход).
Рис 5.1. Функциональная модель ионного канала [Satter, Moran, 1988].
86
Несмотря на различную природу, проводимость и ионную избирательность, одиночные ионные каналы имеют кинетическое сходство [17], и соответственно поведение тока в них может быть описано одним механизмом.
5.1. Описание моделей.
Созданы две модели проводимости одиночного ионного канала в рамках
детерминированного хаоса без ланжевеновского источника шума: модель
внешнего гармонического воздействия и модель «перескоков»[17].
В первой модели предполагается, что ионный канал подвергается различным внешним воздействиям. Это могут быть механические колебания в мембранах (в т.ч. автоволны), колебания разности гидростатических давлений,
оказываемых на мембранный фрагмент водными растворами в регистрирующей пипетке и экспериментальной камере, флуктуации [Са2+] или рН с
цитоплазматической стороны мембраны [42].
Эта модель представлена в виде нелинейного уравнения второго порядка,
со временем релаксации и ретардации (запаздывания):
oo
o
τ r η+ Γ(t) η+ η 3 + a * η = E `*0 cosωt ,
Γ(t) = 1 − τ(3η 2 + a * ) > 0 ,
(5.1)
E `*0 = E *0 (1 + ωτtg(ωt)) ;
здесь τ = τ/t 0 − приведенное время ретардации, τ r ≡ τ r /t 0 − приведенное время
релаксации, ω - частота воздействия на ионный поток; Г(t) – декремент затухания возмущения, оказываемого на ионный поток внешней периодической
силой.
Внешние воздействия на канал могут быть пренебрежимо малы, и не
сказываться на его функционировании. Тогда взаимодействия проходящего
по каналу иона с молекулярными группами канального белка будут серьезно
влиять на функционирование канала. Прохождение ионов по каналу, согласно теории Эйринга, можно представить в виде перескоков отдельного иона
через ряд потенциальных барьеров, разделяющих места “связывания” иона
[23]. При этом ионы не только взаимодействуют между собой, кулоновски
87
отталкиваясь (ион-ионное взаимодействие), но также и влияют на конформационное состояние каналообразовательного белка (ион-конформационное
взаимодействие). Вследствие этого энергетический профиль канала сильно
зависит от проходящих через него ионов. Оба взаимодействия играют роль
динамических факторов, и они существенно ускоряют процесс ионного
транспорта через каналы.
−2
10 с
i*
(а)
2
0
0
i эксп
0.075
пА
t,с
−2
10 с
0.15
(б)
3.5
0
t, c
0
0.1
Рис. 5.2. а) Динамика тока одиночного ионного канала i*(t) – решения
уравнения (9); б) Экспериментальная запись активности Са2+-активируемого
канала при [Cа2+]=10 мкмоль/л и потенциале V=20 мВ; данные [11].
Переход иона из одной ямы в другую (или попадание иона в яму) вызывает
подвижность энергетического барьера, что, в конечном счете, вызывает изменения параметра порядка. Данная модель была представлена в виде математического отображения (4.14).
Отношение τ/T0 определяет для отображения (4.14) различную степень
неравновесия в рассматриваемой системе, или иначе степень “рассасывания”
возмущения, вызванного прошедшим ионом при подходе следующего.
88
Описываемый хаос, зависящий от начальных условий, как и в уравнении
(5.1) является детерминированным, поскольку уравнение (4.14) не содержит
ланжевеновского источника шума [17].
5.2. Хаотическая динамика параметра порядка в ионном канале
биомембраны.
В главе 4 рассмотрены хаотические свойства динамики параметра порядка: построена бифуркационная диаграмма ηk(a*), описывающая переход
от циклического поведения параметра порядка в ионном канале к хаотическому. Из диаграммы можно определить при каких значениях параметра а*
параметр порядка начинает вести себя хаотически, а также переход от моностабильного режима к бистабильному.
Получен график функциональной зависимости показателя Ляпунова
λ=λ( τ ,a*) от двух управляющих параметров, которая наглядно демонстриру-
ет сложную структуру областей хаоса и регулярной эволюции параметра порядка.
Ниже критической точки Е*=Еcr*, в системе возникает область, где параметр порядка ведет себя хаотически, это - область детерминированного хаоса
λ>0. При λ>0 соответствующий режим является локально неустойчивым и
хаотическим; при λ<0 режим является устойчивым и периодическим [17].
Кинетические характеристики ионных каналов. Цель перехода от
(5.1) к (4.14) – облегчить анализ хаотических свойств параметра порядка для
ионных каналов. Основной кинетической характеристикой одиночных ионных каналов при экспериментальном их исследовании является вероятность
нахождения канала в открытом состоянии Р0. При исследовании отображения (4.14) создалась возможность получения зависимости этой характеристики от управляющих параметров а* и b*. Так как осцилляции тока велики и
могут достигать другого состояния, то границы пачки определяются на уровне 50%−го значения амплитуды тока через канал [42]; это обоснованно также
89
потому, что параметр η характеризует отклонение плотности тока i* от среднего значения i0*. Устойчивые закрытое и открытое состояния разграничиваются неустойчивым состоянием, в котором η=0.
Р0
1
(a)
P0
(б)
1.0
14
2 3
32
14
1
0.1
0.1
2
3
0.01
0.01
4
0.001
0.17
0.16
0.15
0.14
0.001
10 3
10 22 2+2+
мкмоль /лл
[Ca
[Ca ], ],мкмоль/
10
b*
Рис.5.3. Количественное сравнение теории с экспериментом. Зависимость вероятности нахождения в открытом состоянии P0: а) от управляющего
параметра b* при различных значениях а*:−1.78 (1),−1.72 (2),−1.66 (3),−1.61
(4); при Т0=1, τ=0.001, η0 =0.0001, 6000 шагов; расчет по (7.6); б) экспериментальные концентрационные зависимости Р0 ([Са2+]) при различных уровнях V (мВ): +10 (1), 0 (2), −10 (3), −20 (4); данные [17].
Р0
P0
1
0.8
0.8
0.4
2
11
0.6
0.6
3
0.2
(б)
11.0
(a)
22
0.4
0.4
3
3
4
0.2
0.2
0
-1.6
-1.65
-1.7
-1.75
a*
00-20 -10
-20 -10
-1.8
4
00
10
10
4
20
20
30
30 V,
V, мВ
Рис. 5.4. Зависимость вероятности нахождения в открытом состоянии P0
от управляющего параметра а* при различных значениях b*:−0.04 (1),−0.08
(2),−0.12 (3),−0.165 (4); при Т0=1, τ=0.001, η0 =0.0001, 6000 шагов; расчет по
отображению (13); б) зависимость Р0(V) при различных концентрациях [Са2+]
(мкмоль / л): 330 (1), 100 (2), 33 (3), 10 (4); данные [17].
Значения Р0 практически не зависят от длины расчетного временного
интервала. Для управляющих параметров рассмотрены интервалы, на кото90
рых реализуется хаотическое поведение параметра порядка: как правило, вероятности определялись нами для интервалов а*~−1.55÷ −1.95 и b*~
−0.2÷0.2.
Полученные зависимости вероятности нахождения канала в открытом
состоянии Р0 (рис.5.3 и рис.5.4) от управляющих параметров а* и b* сравнивались с экспериментальными зависимостями от мембранного потенциала V
и концентрации [Са2+] для Са2+−активируемых каналов . В результате сравнения сделан следующий вывод − управляющему параметру а* соответствует
мембранный потенциал V, а параметру b*− концентрация [Са2+] для каналов
подобного типа. Обратим внимание, что параметр b* является суперпозицией
приложенного внешнего поля Е* и собственного (самосогласованного) поля
E r* = 3i0* − 2i0*3 , тогда как а* зависит только от среднего равновесного значения
тока i0*. Это, возможно, объясняется тем, что в описываемых каналах изменение мембранного потенциала приводит к перестройкам в белковой структуре и изменению характера движения ионов по каналу, следовательно, изменяется среднее равновесное значение тока. Самосогласованное же поле Еr*
может возникать из-за взаимодействия ионов Са2+ с каналом вследствие их
связывания внутри него, что несомненно влияет на структуру потенциального профиля канального белка. Внешнее поле Е* может включать в себя не
только концентрацию активатора, но и другие внешние воздействия.
Также из решения отображения (4.14) получена такая характеристика
динамики тока ионного канала как средняя длительность пачки импульсов
тока и ее зависимость от параметров а* и b*. Анализ этих зависимостей позволяет утверждать, что каналы можно классифицировать по временному параметру τ как быстрые и медленные. Однако такая классификация будет
весьма условной, и вернее будет сказать, что существует полный спектр подтипов каналов с различными τ, в котором быстрые и медленные каналы представляют крайние группы.
91
5.3. Показатели Ляпунова.
На рисунке 5.5 приведена эволюция расстояния между двумя траекториями, с помощью которой определяется t r и показатель Ляпунова.
δη
10
1
0.1
0.01
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
8
10
9
10
δη
tr
100
0
200
300
t ⋅ 2.5 ⋅10-4 , с
Рис.5.5. Эволюция расстояния δη между двумя сериями итераций отображения (4.14), тангенс угла наклона прямой линии соответствует показателю Ляпунова λ=0.165, tr≈117 − время «забывания» начальных условий (a*= –
1.5, b*= –1.1, δη0=10-8).
5.4. Время, за которое система забывает начальные условия.
Величина tr является ограниченной и характеризует время “жизни” детерминированной фазовой траектории. За это время система полностью забывает начальные условия, что говорит о необратимом характере процесса
переноса ионов при t>tr.
Время вычисляли по формуле
tr =
1
1
0.191
δη
ln
ln
=
≈ 117 ,
K 0 μ 0 0.165 8 ⋅ 10 −8
где правой части, в соответствие условиям рисунка 5.5, приведено численное
значение времени жизни фазовой траектории tr, рассчитанное по формуле
при K0=λ=0.165 (энтропия Колмогорова равна положительным значениям
показателя Ляпунова) [14], μ=8·10−8 и δη = 0,191 ( δη есть среднее значение
92
флуктуации параметра порядка на временном интервале (tr=300)). Таким образом, вычислив K0, можно определить время разбегания траекторий tr≡tr/t0 (в
данном случае tr=0.029 секунд)
Рис.5.6. Зависимость энтропии Колмогорова от управляющих параметров a* и τ
при флуктуациях тока в каналах (T0=1). Положительные, но конечные значения K0 соответствуют хаосу.
Κ0
τ
K0=0
a*
Для ионного канала функциональная зависимость от разности потенциалов a* и τ имеет, сложную структуру (Рис.5.6). Отличительной особенностью
метрической энтропии является ее устойчивый характер. Для канального
белка, свойства внутри которого могут меняться очень сильно, она, тем не
менее, представляет собой медленно меняющуюся функцию.
5.5. Карта динамических режимов.
В уравнениях динамических систем обычно присутствуют параметры–
величины, которые считаются постоянными во времени, но от задания, которых может зависеть характер реализующегося в системе режима. Когда
управляющих параметра два, очень ценное наглядное представление о поведении системы даёт карта динамических режимов – диаграмма на плоскости,
где по осям координат отложены два параметра, а области различных режимов динамики показаны определенным цветом, либо обозначены границы
этих областей.
Простейший по своей идее способ построения карты динамических режимов на компьютере подразумевает, что в каждой точке плоскости параметров, соответствующей элементу графического изображения, решается
93
численно дифференциальное уравнение или итерируется изображение, задающее динамическую систему, и производится анализ характера режима.
Мы для диагностики режимов вычислили показатель Ляпунова (рис. 5.3).
В модели одиночного ионного канала управляющими параметрами являются: a*, которому соответствует мембранный потенциал, и b*, которому
соответствует концентрация ионов. Показатели Ляпунова вычислялись по
формуле (4.15).
А
М
Рис 5.7. Карта динамических режимов модели одиночного ионного канала на плоскости параметров a* и b*( τ = 0.002, η0 = 0.2 ). Цифры обозначают значение показателя Ляпунова.
По рисунку 5.7 легко определить, при каких значениях a* и b*, параметр
порядка ведет себя хаотически, т.е. определить область детерминированного
хаоса λ>0 (слева от кривой АМ) и область регулярных движений λ≤0 (справа
от кривой АМ).
5.6. Функция распределения хаотических пульсаций.
Конформационный потенциал белка-каналообразователя определяет потенциальная функция F. Рассмотрим вероятностную функцию
распределе-
ния P, которая связана с потенциальной функцией F посредством уравнения
Фоккера—Планка [7]:
94
∂ P = ∇ ( P ∇ F ) + ∇ 2 ( DP ) ,
∂t
(5.2)
Функция распределения P зависит как от η, так и от a*,b* и t. Найдем
решение уравнения (5.2) в случае асимптотического предела, не зависящего
от времени. Тогда управляющие параметры зафиксированы, и потенциальная
функция не зависит от времени. Поэтому можно искать стационарную (t→0)
и вероятностную функцию распределения, положив ∂P / ∂t = 0 . В результате
уравнение сводится к
0 = ∇ ( P∇ F + ∇ ( DP )) ,
решением, которого является
P(η; a * , b * ) = N exp(− F (η, a * , b * ) / D) ,
где D– коэффициент диффузии, N– нормировочная постоянная.
Приведенный коэффициент диффузии определяется формулой []:
D =
l2
,
tr
(5.3)
где l = δη согласно рисунку 5.8.
Подставляя численные значения в (5.3) соответственно получаем, что
D=0.008 (b= –1.1, a= –1.5, tr=117) и D=0.01 (b*=1.1, a*= –1.5, tr=97).
10
10
(b)
(a)
F( η )
F( η )
P( η)
P( η )
0
2
0
2
4
η
0
2
0
2
4 η
Рис.5.8 Функция распределения P(η) и конформационный потенциал
F(η): (а)– при значениях b*=1.1, a*=–1.5; (б)– при значениях b*=–1.1, a*=–
1.5.
Из рисунка 5.8 видно, что метастабильному состоянию открытого канала
(когда вероятность закрытого состояния мала, но возможна) соответствует
положительное значение управляющего параметра b*=1.1, а метастабильно95
му состоянию закрытого канала − отрицательное значение b*=–1.1.
Рис.5.9 Функция распределения P(η) и конформационный потенциал
F(η): при значениях b*=0, a*=–1.7.
Также было определено (рис.5.9), что при b=0 вероятностная функция
распределения становится двугорбой, т.е. состояния канала равновероятны.
Данный рисунок демонстрирует справедливость сказанных ранее слов о том,
что структура канального белка испытывает два типа флуктуаций: малые
флуктуации в пределах сохранения исходного состояния и флуктуации“перескоки” между открытым и закрытым состояниями.
Обсуждая качественные свойства уравнения (5.2), в правой его части
можно выделить два члена – «дрейфа» и «диффузии». Грубо говоря, дрейф
∇(P∇V) заставляет
функцию распределения двигаться по направлению к
ближайшему локальному минимуму. Роль диффузии ∇ 2 (DP) двояка: она описывает первое, размах функции распределения, которая концентрируется вокруг локального минимума, и второе, вероятность, с которой флуктуация
может перевести систему из метастабильного минимума в некоторый отдаленный глобальный минимум.
96
5.7. Спектры мощности пульсаций
Применяя алгоритм для построения спектров мощности пульсаций параметра порядка (тока), было получено что, на высоких частотах (102–103)
спектры пульсаций тока спадают в двойных логарифмических координатах
приблизительно линейно с ростом ω, т.е. S(ω) ∼ ω−α, где α=1, α=1.1 (рис.
5.10).
(а)
(б)
Рис. 5.10 Спектры мощности: а); для модели внешнего гармонического
воздействия, б) для модели «перескоков».
Провидено исследование последовательностей длительности одиночных импульсов тока и длительности межимпульсных интервалов методом быстрого
Фурье-преобразования, которое дало спектр мощности спадающий линейно.
Авторы [17] связывают особенности такого спектра (0.25<α<0.9) с фрактальным характером активности одиночных ионных каналов, или иначе с коррелированностью событий. Значения α для расчетных спектров, как для модели
внешнего гармонического воздействия, так и для модели «перескоков» лежат
в пределах получаемых в эксперименте. Поэтому можно сказать, что по характерным особенностям спектров нельзя отдать предпочтение одной из моделей. Для более достоверной оценки применимости моделей необходим
анализ спектров последовательностей кинетических параметров, т.е. характеристик полученных в эксперименте.
Особенность такого шума является то, что их порождают параллельные
97
релаксационные процессы. Столь высокие частоты спектра связаны с тем,
что основная функциональная роль ионных каналов чаще всего состоит в быстрой передачи сигнала в клетку. К примеру, через один ионный канал может
проходить 107 –108 ионов в секунду. Поэтому такие частоты объясняются малыми временами физико–химических процессов (к примеру, t0≅2.5·10-4 секунд). Напомним, что частота есть отношение единицы ко времени. Наличие
такого спада частоты также можно объяснить отсутствием источника ланжевеновского шума, который обычно дает «белый шум» (α=0).
5.8. Метод Херста (R/S - анализ)
Для одиночных ионных каналов уже сравнительно давно Лейбовичем
была выдвинута гипотеза о фрактальности воротного механизма. Для доказательства этой гипотезы был применен метод Херста и определено значение
фрактальной размерности временного ряда.
Показатель Херста характеризует скоррелированность членов исследуемого ряда. Значения Н>0,5 указывают на положительную корреляцию
(персистентный процесс), а Н<0.5 на отрицательную корреляцию (антиперсистентный процесс). И тот и другой процессы являются процессами с «памятью», когда последующие события определяются предшествующими. Величина Н=0,5 характеризует случайный процесс [43].
В нашем случае исследовались два дискретных временных ряда: { τopen }
и { τclose } - последовательности промежутков времени, когда канал находится
соответственно в открытом и закрытом состояниях. Длительность открытых
{ τopen } и закрытых { τclose } состояний канала определялись на 50%-м уровне
амплитуды тока через канал. Данными для определения показателя Херста
служили численные решения отображения (4.14).
На рис.5.11 и рис.5.12 приведен пример ( R / S − N τ )-зависимостей (графиков Херста), построенных в логарифмических координатах, для двух дискретных временных рядов: { τopen } и { τclose }. Здесь R и S – соответственно ку98
мулятивные и стандартные отклонения от среднего в заданной подвыборке
из N τ событий реализующихся на временном интервале τ . Показатель Херста определялся через тангенс наклона прямой, полученной в результате аппроксимации точек прямой методом линейной регрессии.
В результате исследования временного ряда было обнаружено, что показатель Херста для выборок { τopen } и { τclose } больше, чем 0,5, что соответствует экспериментальным данным [42]. Так для выборки { τopen } значения показателя Херста лежат в интервале Н=(0,63 ÷ 0,80) в зависимости от длины
исследуемого ряда, а для выборки { τclose } Н=(0,71 ÷ 0,84) (см. табл.7.1). Такая
зависимость значений Н от длины временного интервала τ для { τopen } указывает на то, что существует, по меньшей мере, два режима активности канала:
на относительно небольших временных интервалах (от 1 до 3 секунд) корреляция не очень большая (Н=0,60 ÷ 0,64), а на больших временах – высокая
(Н=0,8). Для выборки { τclose } на временных интервалах более чем 2,5 секунды
корреляция очень высокая (Н=0,83 ÷ 0,84).
Рис. 5.11. График Херста для временного ряда {τ close } : Н=0,73, b=0.01,
τ = 2.5 сек.
В экспериментах на клетка нейрона Lymnaea stagnalis было показано,
что показатель Херста не зависит от уровня мембранного потенциала. В нашей модели мембранному потенциалу соответствует управляющий параметр
а*. Поэтому было проведено исследование на предмет потенциалозависимо99
сти показателя Херста для модели динамики ионного тока, основанной на
отображениях.
Рис.5.12. График Херста для временного ряда {τ open } : Н=0,60, a * = −1.8 ,
b=0,01, τ = 2.5 сек.
Таблица 5.1.
Значение показателя Херста Н в зависимости от длины временного
интервала τ . Расчет по отображению (2): а= - 1,8, b= 0.01
Показатель Херста Н
Время τ, сек
{τopen}
{τclose}
1
0,63
0,71
2,5
0,60
0,73
3
0,64
0,83
4
0,80
0,84
5
0,80
0,84
Как показано в табл.5.2, при изменении а* от -1,65 до -1,8 (что соответствует
значению потенциала от -20 до 30 мВ) как для { τopen }, так и для { τclose } Н не
претерпевает существенных изменений. Н для { τopen } варьирует в пределах
для 1 секунды 0,58-0,60; для 2,5 секунд 0,61-0,73; от 3 до 5 секунд 0,70-0,75.
Н для { τclose } изменяется в пределах одной секунды 0,66-0,71; для 2,5 секунд
0,60-0,64; от 3 до 5 секунд 0,58-0,70. В целом это небольшие изменения па100
раметра, и они свидетельствуют о том, что параметр Н как и в работе [42]
слабо зависит от потенциала, т.е. от а*.
Таблица 5.2.
Значения Н при различных значениях а* и τ
Параметр а*
Время τ, сек
-1,65
Показатель Херста, Н
{τopen}
{τclose}
1
0,60
0,66
-1,65
2,5
0,73
0,69
-1,65
3
0,72
0,70
-1,65
4
0,70
0,67
-1,65
5
0,72
0,67
-1,7
1
0,59
0,67
-1,7
2,5
0,68
0,64
-1,7
3
0,75
0,62
-1,7
4
0,72
0,65
-1,7
5
0,71
0,65
-1,75
1
0,58
0,71
-1,75
2,5
0,61
0,60
-1,75
3
0,61
0,59
-1,75
4
0,71
0,58
-1,75
5
0,70
0,61
Таким образом, полученные нами данные свидетельствуют о том, что
активность каналов является преимущественно устойчивым (персистентным)
процессом. Наличие фрактальности указывает на скоррелированность событий во времени, или зависимость последующих событий от предыдущих
(«память»). При этом скоррелированность событий зависит от временного
интервала: на небольших отрезках она слабая (Н ≈ 0.6 ), а на больших она увеличивается (Н ≈ 0.70 − 0.84 ).
5.9. Фрактальная размерность
Фрактальная размерность временного ряда связана с величиной показателя Херста Н соотношением [43]:
D = 2 – H.
(5.4)
Для расчета D определим среднее значение Н согласно данным табли101
цы 2. Так для выборки { τopen } и для выборки { τclose } средний показатель Херста совпадает и равен H = 0.68 ± 0.02 . Подставляя найденное значение в выражение (5.4) находим, что фрактальная размерность временного ряды «воротного» механизма ионных каналов равна D=1.32 ± 0.02.
Известно, что по величине фрактальной размерности временного ряда
выделяют три типа поведения системы [43] . Случайному поведению соответствует D=1.5, при этом в системе полностью отсутствует эффект памяти
(события в прошлом никак не влияют на события в будущем). При 1.5<D ≤ 2
наблюдается антиперсистентность – смена тенденции (эффект памяти, при
котором система после отклонения возвращается в начальное состояние чаще, чем при случайном процессе). Таким образом, динамике параметра порядка соответствует персистентное поведение, т.е. он после отклонения в результате внешнего воздействия возвращается к своему среднему значению
через длительное время (в сравнении с t 0 = 2.5 сек).
Таким образом, фрактальная кинетика свойственна нелинейным динамическим системам с высокой чувствительностью к начальным условиям.
Детерминированные нелинейные системы, где отсутствуют случайные или
непредсказуемые силы или параметры, способные переходить в режим хаотических колебаний, характеризующихся фрактальной динамикой [7]. Ионные каналы – это нелинейные динамические системы, находящиеся под действием как детерминированных сил (межатомные взаимодействия, напряженность электростатического поля и др.), так и случайных взаимодействий
(тепловые флуктуации). Фрактальная кинетика может быть обнаружена и в
таких системах. Мы показали теоретически, что системы с двумя устойчивыми состояниями (двумя потенциальными ямами), соответствующими основному открытому и закрытому состояниям, переходы между которыми
происходят под действиями инерционных сил, обладает фрактальной кинетикой, а процесс переноса иона является скоррелированным.
102
ГЛАВА 6
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
САМООРГАНИЗУЮЩЕГОСЯ САРКОМЕРА С ХАОТИЧЕСКОЙ
ДИНАМИКОЙ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА
Мышечное волокно представляет собой сложную многоядерную клетку, содержащую одну-две тысячи более тонких вытянутых волоконец (миофибрилл) диаметром 1–2 мкм, состоящих из элементарных сократительных
единиц – саркомеров, длина последних в покоящейся мышце составляет ~2.2
мкм, т.е. это достаточно протяженные объекты, для моделирования деформации которых можно использовать феноменологический подход [11]. Толстые и тонкие нити саркомеров образованы из сократительных (миозин и актин) и Ca+2 –чувствительных регуляторных белков (Рис.6.1.).
Миофибрилла
Актин
Миозин
Схема процесса растяжения и сжатия
Рис.6.1. Изображение миофибриллы, актина, миозина, а также схема
процесса растяжения и сжатия.
Для понимания молекулярных механизмов мышечного сокращения математическое моделирование составляет существенную часть исследований.
Современный уровень техники не позволяет проследить за динамикой молекулярного мотора непосредственно в мышце, однако, его работу можно смо103
делировать, основываясь на знаниях о молекулярной конструкции саркомера
и его физико-химических свойств как вязкоупругой среды. Критерием адекватности модели служит степень совпадения описания макроскопически
смоделированных свойств мышцы с экспериментальными результатами.
Описать такие сложные клетки требуется не только на механическом и электрофизическом уровнях, но и на уровне термодинамики.
Общепринято считать, что в процессе цикла укорочения-удлинения саркомера, нити сократительных белков, актин и миозин не изменяют свою длину, а лишь скользят относительно друг друга [11,24]. Между тем, экспериментально установлено, что потенциальная возможность изменения длины
существует для каждого пучка белка саркомера. Имеются многочисленные
экспериментальные доказательства того, что внутренние напряжения в саркомере формируются в результате химических реакций с участием Ca, Mg,
ATP и др. [29].
Проблема моделирования сокращений саркомера в условиях скольжения
усугубляется тем, что экспериментально в работах [26] зафиксирована самовозбуждающаяся хаотическая динамика сокращений, это, вероятно, и обуславливает дрожание фибрилл и мышц в целом. Вопросы нелинейного поведения мышц (саркомеров) в нестационарных условиях как указывается в [11],
остаются открытыми [28]. Можно лишь указать, что нелинейные процессы
имеют, в отличие от линейных, несколько стационарных состояний, которые
должны обуславливать ступенчатый характер деформации саркомеров [26].
При значительных (нелинейных) деформациях таких ступенек должно быть
много. Таким образом, рациональная модель должна давать не только ступенчатый характер, отмеченный в экспериментах по сокращению, но и хаотическую динамику данного процесса.
6.1.Динамика линейного сокращения саркомера
Линейная модель вязкоупругих деформаций. В классической теории
мышечного сокращения все модели растяжения саркомера в общем виде
104
подчиняются закону Гука:
σ ik = 2με ik ,
где
σ ik
(6.1)
– тензор напряжений (поток импульса),
(термодинамическая сила),
μ
ε ik
– тензор деформации
– модуль упругости. Законом (6.1) описывают-
ся малые линейные трехразмерные деформации (по осям x, y, z). Постулируется, что развиваемые напряжения не зависят от поперечной координаты
саркомера. Тогда динамическое уравнение одноразмерного продольного сокращения относительно оси растяжения в продольном направлении в линейной задаче в условиях действия внешнего напряжения σ примет вид
dε
∂G
,
= −ϕ
∂ε
dt
где
1
G = −σ e ε + με 2 ,
2
(6.2)
следовательно
1 dε
= −με + σ e ,
ϕ dt
(6.3)
здесь ε – модуль относительной одноразмерной деформации вдоль протяженной цепи полимера, G – потенциальная функция, упругая составляющая
которой пропорциональна квадрату растяжения, и работе внешних сил при
растяжении − σ e ε , ϕ – некоторая размерная константа. Согласно (6.3) рассогласование внутренних напряжений σ i = με , и внешних
σe ,
определяется ско-
ростью деформации dε / dt с точностью до постоянной ϕ.
Будем предполагать, что в случае вязкоупругих напряжений саркомер c
малой скоростью одноразмерных деформаций при σ i ≈ σ e подчиняется уравнению Максвелла [30]
σi + τ
•
dσ i
= η0 ε ,
dt
(6.4)
где τ – время релаксации внутренних напряжений саркомера, η0 – коэффициент динамической вязкости. При моделировании на основе (6.4), предполагается, что саркомер по своим деформационным свойствам является промежуточным между ньютоновской жидкостью ( τ / Δt << 1 ) и твердым телом
( τ / Δt >> 1 ), подчиняющемуся закону Гука (6.1) [15].
105
Связь с классической теорией. В литературе описывается несколько
математических моделей мышечного сокращения [11,24]. В теории Хаксли
[11] и ряде других моделей постулируется линейная зависимость между силой и длиной (координатой мостика) саркомера. Такая зависимость следует
из того, что данные модели опираются на классический закон Гука, который
в свою очередь и дает линейную зависимость между силой и величиной упругой деформации.
В кинетической теории В.И. Дещеревского [24], рассмотрена модель работы мостика с трехстадийным кинетическим циклом, включающим одно
замкнутое состояние α мостика и два замкнутых – тянущее n при x > 0 и
тормозящее m при x < 0 (Рис. 6.2.).
Кроме того, рассматривая предельный случай, константы скоростей обратных переходов в цикле мостика можно не учитывать, так как они пренебрежимо малы. Постулируется, что и развиваемая сила и константы скоростей
переходов между стадиями цикла ( k1 , k 2 , ϑ / δ ) не зависят от координаты
мостика.
В соответствии с циклом модели (Рис. 6.1.) для числа тянущих (n) и тормозящих (m) мостиков Дещеревский записал систему обыкновенных дифференциальных уравнений для саркомера:
n
⎧ dn
⎪⎪ dt = k1 (α − n − m) − ϑ δ
,
⎨
dm
n
⎪
= ϑ − k2m
⎪⎩ dt
δ
(6.5)
где α – полное число доступных для замыкания мостиков при длине 0.5 саркомера [11,24], ϑ – скорость скольжения нитей, δ – длина зоны, в которой
мостик развивает тянущую силу, k1 – среднее значение константы скорости
замыкания свободных мостиков, k 2 – константа скорости распада тормозящих мостиков.
106
Рис. 6.2. Трехстадийный кинетический цикл модели В.И. Дещеревского.
Покажем, в виду важности, что линейная модель малых деформаций
(6.3) и (6.4), являющаяся базовой для построения нелинейной модели саркомера, соответствует модели Дещеревского (6.5) [28]. Будем считать, что величина деформации пропорциональна числу тянущих мостиков
ε = L⋅n
(L =
const – деформационный параметр одного мостика). Тогда первое уравнение
системы (6.5) примет вид:
ϑ⎞
dε
⎛
= −⎜ k1 + ⎟ε + Lk1 (α − m) .
δ⎠
dt
⎝
(6.6)
Из сравнения (6.6) и (6.3) следует, что между модулем упругости μ0 и константами рис.1 существует взаимозависимость
ϑ⎞
⎛
μ 0 ϕ = ⎜ k1 + ⎟ ,
δ⎠
⎝
σ=
Lk1 (α − m)
.
ϕ
Рассмотрим случай малой скорости деформации
и внешние напряжения равны
σe ≈ σi = σ .
dε / dt ,
(6.7),(6.8)
в котором внутренние
Выражение (6.8) показывает, что с
увеличением числа тормозящих мостиков m напряжения уменьшаются. Таким образом, уравнения (6.3) и (6.6) идентичны с точностью до обозначения
коэффициентов. Выразим m из (6.8): m = α − σϕ / Lk1 . Учитывая временные зависимости внутренних напряжений
σ = σ( t )
и числа тормозящих мостиков
m=m(t) в саркомере получаем:
dm
ϕ dσ
=−
;
dt
Lk1 dt
dα
= 0.
dt
(6.9)
Подставим (6.9) во второе уравнение системы (6.5), а также учтем, что в соответствии с уравнением (6.3) справедливо уравнение:
ε=−
1 • σ
ε+
,
μ0ϕ μ0ϕ
в результате получаем уравнение типа уравнения Максвелла для внутренних
107
.
напряжений, несущественно отличающемуся от уравнения (6.4):
σ+τ
Здесь
τ=ϕ/ φ
функция
•
dσ
= f (η 0 ) ε + A .
dt
(6.10)
– время релаксации внутренних напряжений, f (η0 ) = ϑk1 / μ 0 δϕφ –
коэффициента
вязкости
η0 ,
A = k1 k 2 α L / ϕ
–
константа,
ϕ = μ 0 k 2 / k1 + ϑ / δ . Если k1k 2 αL << φ , то константой A можно пренебречь, что и
приводит к уравнению (6.4).
Такая модель соответствует следующим представлениям. Пусть саркомер имел некоторую первоначальную длину, которой соответствовало некоторое число тормозящих мостиков. Если в момент времени t=0 скачком изменить его длину l1, растянув саркомер или позволив ему сжаться до длины
l2, то этому будет соответствовать другое число тормозящих мостиков. Из
(6.5) и (6.10) следует, что количество тормозящих мостиков, а с ним и напряжения будут стремиться к своему новому значению по экспоненциальному закону:
m = m0 e − k2t ,
σ = σ 0 e −t / τ .
(6.11)
Таким образом, установлено, что система линейных уравнений (6.3),
(6.4), описывающая линейные деформации и релаксацию вязких напряжений
в саркомере, эквивалентна системе уравнений Дещеревского (6.5), в которой
релаксация напряжений напрямую не заложена.
Предположено, что деформационный параметр одного мостика является
постоянным (L = const), что справедливо для линейной модели. В случае нелинейной модели L является функцией от величины деформации ε , т.е.
L = f (ε) .
6.2.Динамика нелинейного сокращения саркомера
Нелинейная модель. Известно, что свободная энергия гидролиза АТФ
преобразуется в энергию упругой деформации молекул фермента, которая
затем может быть использована для совершения механической работы. Описываемый процесс динамики мышечных белков при значительных (средних)
108
деформациях не является линейным, поэтому при моделировании мы не можем использовать линейный закон Гука. Для нелинейных процессов одноразмерной деформации по оси растяжения представим коэффициент упругости, следуя [15], в виде полинома:
μ(ε) = μ 0 (1 − kε + χε 2 ) ,
где
μ0
– коэффициент упругости для линейных систем, а
(6.12)
k
и χ – некоторые
коэффициенты [28], характеризующие зависимость модуля упругости в направлении оси растяжения от величины деформации.
Подставив выражение для
μ (ε)
в исходное динамическое уравнение
(6.3), получаем, для саркомера, термодинамическое уравнение с кубической
правой частью
dε
= −ϕ(μ 0 χε 3 − μ 0 kε 2 + μ 0 ε − σ e ) ,
dt
(6.13)
или, вводя в модель потенциальную функцию G - свободную энергию, связанную с нелинейной упругой деформацией, получаем
dε
∂G
,
= −ϕ
∂ε
dt
G=
μ 0 χε 4 μ 0 kε 3 1
−
+ μ 0ε 2 − σеε .
4
3
2
(6.14)
Линейная часть этого потенциала содержит квадратичную функцию. Для
стационарных деформаций в результате из (6.13) следует нелинейный закон
деформации саркомера
σ e = μ 0 ε − μ 0 kε 2 + μ 0 χε 3 ,
(6.15)
в котором внешние напряжения σ e и внутренние (правая часть (6.15)) равны
друг другу. При малых деформациях (в линейном случае) из (6.15) получаем
закон Гука.
Стационарная скорость укорочения. Вводя для напряженного сар-
комера скорость укорочения и внутренние напряжения в виде
υ≡
dε
,
dt
σ ≡ σi = μ 0 ε ,
представим после деления правой и левой частей на υmax уравнение (6.13) в
виде
109
3
υ
υ max
2
⎛ σ ⎞
⎛ σ ⎞
⎛ σ ⎞
= − A⎜⎜ ⎟⎟ + B⎜⎜ ⎟⎟ − C ⎜⎜ ⎟⎟ + D ,
⎝ σ0 ⎠
⎝ σ0 ⎠
⎝ σ0 ⎠
где соответствующие константы равны
A=
ϕχσ30
μ 02 υ max
;
B=
ϕkσ 02
;
μ 0 υ max
C=
ϕσ 0
υ max
;
D=
ϕσ e
.
υ max
При σ / σ 0 = 0 υ / υmax = 1 , тогда D=1. В результате получаем теоретическую
зависимость
скорости укорочения от σ / σ 0 (Рис. 6.3а, кривая 1: A=7.3;
B=8.15; C=3.95, кривая 2: A=10.01, B=12.9, C=5.95), которая соответствует
экспериментальным результатам [11].
Вводя стационарную скорость энер-
гопродукции E = (σ / σ 0 )(ε / ε 0 ) , получаем следующие уравнение
4
3
2
⎛ σ ⎞
⎛ σ ⎞
⎛ σ ⎞
⎛ σ ⎞
dE
⎟⎟ + B⎜⎜
⎟⎟ − C ⎜⎜
⎟⎟ + D⎜⎜
⎟⎟ + F ,
= − A⎜⎜
σ
σ
σ
σ
dt
⎝ 0⎠
⎝ 0⎠
⎝ 0⎠
⎝ 0⎠
которое содержит свободные параметры и приводит к результату, изображенному на рис. 6.3б. (Рис. 5.2б, кривая 1: A=11.3; B=4.4;C=2.8; D=1; F=0.65,
кривая 2: A=6.3, B=3.4, C=3.8, D=1, F=4.65). Важно, что при больших скоростях укорочения dE/dt
нелинейно зависит от относительных напряжений и
оказывается меньше значений, предсказываемых классическими теориями
[11,24]. Эта функция имеет экстремум, аналогичный экстремумам, получаемым в экспериментах. Соответствие экспериментальных данных теоретическим на рис. 6.3. достигаются при различных параметрах. Это происходит в
виду того, что на этих рисунках изображены две различные функции, поэтому они соответствуют экспериментальным данным при различных параметрах. Параметры для относительной скорости укорочения и скорости выделения энергии (кривые 1) для саркомера были определены нами для различных
экспериментальных данных (точки на рис. 6.3), что указывает на их различие.
Что касается кривых 2 на рис. 6.3, они соответствуют данным с другими условиями проведения экспериментов, что приводит к другим значениям свободных параметров.
110
dE
dt
υ
υ max
a
0,8
0,8
2
0,6
0,6
2
1
0,4
0,4
1
б
0,2
0,2
0
0
0
0,25
0,5
0,75
0
σ / σ0
0,25
0,5
0,75
σ1/ σ 0
Рис. 6.3. Свойства стационарного укорочения саркомера: a зависимость относительной скорости υ / υ max от относительной силы (напряжения) σ / σ 0 ; б – зависимость полной скорости выделения энергии сокращающийся саркомера. Кривые 1 и 2 отличаются различными значениями
констант и показывают рабочие диапазоны действия нелинейной модели, т.е.
те значения параметров модели, которые отвечают реальным экспериментальным данным. Точки соответствуют экспериментальным результатам
[11].
Нелинейная динамика сокращения. Для уравнения (6.13) можно выде-
лить некоторую критическую точку, в которой происходит смена режима работы саркомера. Используя значения переменной и параметров в этой точке,
можно перейти к безразмерному виду уравнения (6.13) [9]. Для этого умножим левую и правую часть дифференциального уравнения (6.13) на
( 2μ 0 χε 3с )−1
и получаем
⎛ 3
⎞
dε *
k *2
1
= −⎜⎜ ε * −
ε + 2 ε * − σ * ⎟⎟ ,
dt
χε c
χε c
⎝
⎠
(6.16)
где ε с – значение модуля деформации в некоторой критической точке
ε = ε с ( ε* = 1 ).
Тем самым мы ввели масштаб деформации. Приведем следую-
щие обозначения:
ε* =
t
σ
ε
1
σ
=
, ε с 2 = , t * = μ 0 χϕε c2 t = ≡ t , σ* =
.
3
3χ
εс
t0
μ 0 χε с σ с
Величина σ с =χμ0ε 3с характеризует значение обобщенного внешнего по111
ля в этой критической точке. Чтобы перейти к канонической форме, необходимо переобозначить переменную и параметры уравнения (6.16), что приведет к исчезновению части членов, в данном случае исчезнет квадратичный
член [7]. Следуя [28], перейдем к новой переменной η = ε * − ε 0 * , характеризующей отклонение приведенной величины деформации саркомера ε * = ε / ε c
от некоторого среднего значения ε 0 * = ε 0 /ε c = k/3χε c . Тогда уравнение (6.16)
при условии равенства a*=b*=0 в критической точке, и, следовательно, η=0,
примет вид:
dη
= −(η3 + a * η + b * ) ,
dt
(6.17)
где канонические управляющие параметры a* и b* представлены выражениями:
2
3
a * = −3(ε *0 − 1) , b * = −σ е + 3ε *0 − 2ε *0 .
В модели (6.17) параметр
*
b*
является параметром суперпозиции (рассо-
гласования) приложенного внешнего поля
σ* и
собственного поля напряже-
ний саркомера σ*s = 3ε 0 * − 2ε 0 *3 : b* = −σ е * + σ*s . Далее будем для упрощения принимать σ е * ≡ σ* .
Как одно из следствий нелинейной модели получаем, что при продвижении нитей навстречу друг другу в результате скачка длины η в последовательном упругом элементе замкнутого мостика возникает упругая деформация (сжатие):
σ* = σ*s + a *η + η3 .
Особенностью уравнения (17) является то, что в его трижды вырожденной критической точке η =a*=b*=0 ( ε * = ε *0 = σ * = 1 ), потенциал из одноямного
становится двухъямным и рассматриваемая система переходит в режим бистабильного поведения [7]. Таким образом, имеет место потеря устойчивости,
но и имеется всегда возможность стабилизации в одной из минимумов потенциала. Именно такие уравнения называются каноническими и изучаются в
теории катастроф и нелинейной динамике [7].
112
Для двухямного потенциала (a*<0) имеем для указанных знаков b* нелинейную модель деформации саркомера, и ее асимптотические приближения – линейную модель и модель Дещеревского (таблица 6.1).
Следовательно, одно замкнутое состояние саркомера разбивается на два
состояния в зависимости от знака развиваемой силы – тянущее, при условии
η = ε* − ε*0 > 0
и тормозящее при условии η = ε * − ε *0 < 0 (рис. 6.4.). Значение
ε*0
определяется следующим образом: для стационарного состояния полагаем
b* = 0 ,
тогда
η(η 2 + a * ) = 0 .
(6.18)
Решая (6.18), получаем два ненулевых корня
η1 = − a*
η 2 = − − a*
,
.
Таблица 6.1.
Асимптотические приближения нелинейной модели
Знак b*
b*>0
Нелинейная модель
σ* = σ*s − a* η + η3
Линейная
Модель Де-
модель
щеревского
σ* = σ*s − a* η
σ* = σ*s
Рисунок
b*<0
Примечание
См. Рис.5.3
См. Рис.5.3
σ* = −σ*s + a* η − η3
σ* = −σ*s + a* η
σ* = −σ*s
См. Рис.5.3
Подставляя решения в η = ε * − ε *0 , получаем два выражения ε1* = ε *0 + − a *
ε *2 = ε *0 − − a * , из сложения которых находим полезную формулу для среднего
значения ε*0 , как некоторого среднего значения деформации саркомера
113
ε *0 =
ε1* + ε *2
.
2
(6.19)
Таким образом, среднее значение деформации саркомера определяется
как среднее арифметическое между деформациями в минимумах потенциала
1
1
G* = η 4 + a* η 2 + b* η
4
2
при b*=0.
σ*
σ*s
0,05
η2
-η
η1
-0,2
-0,05
0,2
η
− σ*s
Рис. 6.4. Напряжения σ* , развиваемые замкнутыми мостиками в саркомере, в зависимости от удлинения (укорочения). При a*=0.02 имеем
η2 = − − a * = –
η1 = − a* =0.141,
η1 = δ / ε c соответствует ε = δ – началу
0.141. Связь с моделью Дещеревского:
тянущей зоны; η1 = −δ / εc соответствует
ε = – δ – началу тормозящей зоны.
Второй закон термодинамики и нелинейная модель. Аналогично с
главой 2 уравнение (2.13) должно быть совместимо с условием положительности производства энтропии, которое для данной задачи записывается в виде
di S
1
⎛1 1
⎞
= J (ε)ε = μ ' 0 ε 2 ⎜ − kε + χε 2 ⎟ ≥ 0 ,
4
dt
⎝2 3
⎠
где константа μ ' 0 = μ 0 / T0 имеет размерность Дж/К, а параметр T0 – температура, при которой происходит сокращение саркомера. Выражение для производства энтропии d i S / dt может быть представлено выражением, аналогич114
ным (2.10):
G ∗i =
(
)
1 *2 *2
ε ε − 4ε *0 ε * + 6 ≥ 0 ,
4
(5.20)
где ε* = ε / ε с , ε с 2 = 1 / 3χ , ε 0 * = ε 0 /ε c = k/3χε c .
Далее, следуя выкладкам для выражения (2.10), необходимо рассматривать решения неравенства вида ax 2 + bx + c ≥ 0 , входящего в (5.20), в зависимости от знака параметров a и дискриминанта D = b 2 − 4ac ; a = 1 ,
b = −4ε 0* , c = 6 . Для выполнения выражения (5.20) необходимо, чтобы пара-
метры, входящие в него, удовлетворяли следующим неравенствам:
2
ε *0 ≤
3
, или
2
k2 ≤
9
χ.
2
Делая замену переменной в (5.20) ε * = η + ε *0 , получаем уравнение (2.12) для
производства энтропии с параметром порядка η и со следующими обозначениями x0* ≡ ε *0 , σ s ∗ ≡ H s* , G0 ∗ ≡ H 0* . Выражение (2.12) не содержит внешнее поле
σ е ≡ σ * = 0 . Положительности производства энтропии отвечает условие:
*
i
a ≥ −3 / 2 (см. рис. 2.1.). Отсюда следует что функции G* ≥ 0 ,
∗
•
G* i ≤ 0
яв-
ляются функциями Ляпунова.
Приведенная знакопеременная потенциальная функция, равная относительной (безразмерной) скорости изменения энтропии системы также примет вид:
dS *
1
1
G = * = G *e + G *i = η 4 + a * η 2 + b *η ≥≤00 .
4
2
dt
*
Здесь обратимые потоки энтропии G* e также могут принимать разные знаки
G *e = − (G0* + σ *η)
≥0
≤0
.
Поэтому потенциальная функция G ∗ может иметь любой знак, так как включает еще линейное по η слагаемое, которое связанно с обратимыми потоками энтропии.
Обобщенная диссипативная модель сокращения саркомера. Переход
к хаосу. Используя приведенный в главе 4 переход от релаксационных урав115
нений к уравнениям второго порядка и учитывая эффект последействия, получаем однородное каноническое уравнение второго порядка для величины
деформации η в первом приближении (4.7), где h0`* ≡ σ 0/* , h0* ≡ σ 0* .
В правой части уравнения (4.7) стоит периодическая сила, действующая
на саркомер, присутствие которой можно связать с кроветоком. Переменный
параметр γ = Γ(η, t ) / τ r является в такой модели параметром диссипации (коэффициентом трения), а описываемый процесс – диссипативным. Справедливость уравнения (4.7), дающего при некоторых значениях управляющих
параметров хаотические решения, означает, во-первых, что установление
равновесия в саркомере происходит не монотонно, а в колебательном режиме
с собственными частотами хаотических колебаний, определяемыми физическими параметрами саркомера (актин-миозиновой системы). Поэтому в реальном саркомере будет целый спектр собственных частот. Во-вторых, реально мостики нелинейно взаимодействуют с актином, в условиях последействия и релаксации результатом будут хаотические колебания такого маятника, следовательно, в реальном саркомере существуют малые высококочастотные пульсации, при которых энергия переходит в тепло. Это означает
что энергия диссипирует в мелкомасштабных пульсациях, как и при турбулентности. При этом малые частоты соответствуют масштабу энергии, средние - инерционному интервалу, большие – мелкомасштабному интервалу.
Своеобразие заключается в том, что пульсации параметра порядка не являются независимыми во времени, так как для наследственных систем [], каждое последующее неравновесное состояние зависит от предыдущего.
Результаты экспериментов. Результаты численных расчетов. В
работе [26] были представлены результаты экспериментов по сокращению
саркомеров. Их детальный анализ динамики продемонстрировал отсутствие
гладкости процессов удлинения и укорочения препаратов. Трассы изменения
длины саркомеров, как на фазе удлинения, так и укорочения имели хаотическую ступенчатообразную форму (Рис. 6.5а.), часто с высокой регулярностью
чередования периодов движения и остановок. Размер ступеней не является
116
случайной величиной, он оказался кратным определенной величине (2.3 нм)
и не зависел от направленности изменения длины саркомеров. Конечно, теоретические решения в пределах одной ступени имеют большую амплитуду,
чем в экспериментах. Тем не менее, данный результат следует признать
удовлетворительным, т.к. модель (4.7) впервые дает не только ступенчатый,
но хаотический характер поведения величины деформации.
lp, м к м
2
2
1
Z n, 1
Y0
0
2.618 0
− Y0
2.60
t,
t, cc
а
1
− 2б 2
140
0
140
6160 t, с
t ( n)
175
Рис. 6.5. Экспериментальные результаты по сокращению саркомера (а)
[26], которые сравниваются с теоретической кривой (б); a* = −1.5 , ω = 2.6 ,
τ = 0.216 , η(0)=0.3, σ /* = 1.8 (пунктирные линии на рисунках а и б являются фо0
кусами аттракторов, которые и сравниваются с экспериментальными данными).
Ступени наблюдались как в активирующем растворе, так и в отсутствии
АТФ и ионов кальция. В том и другом случае характерные размеры ступеней
были одинаковыми, хотя можно было заметить некоторое перераспределение
наиболее вероятных величин ступеней. При средних деформациях наблюдается три ступени, с увеличением деформации число ступенек становится
больше трех. Отметим своеобразный характер самовозбуждения такой нелинейной системы при периодическом воздействии на нее с потерей устойчивости и одновременно с некоторой стабилизацией на ступеньках.
Автономная система уравнений для нелинейных колебаний длины
117
саркомера. Численные решения нелинейного уравнения для η (4.7), которое
представлялось системой трех нелинейных дифференциальных уравнений
(4.8), показывают на наличие в широкой области значений управляющих параметров не только регулярных, но и хаотических решений (рис. 6.5б.) для
трехступенчатой реакции, что качественно соответствует эксперименту [26].
Странный аттрактор. Как видно из рис.6.6 а и б при некоторых зна-
чениях параметров в решениях уравнения (4.7) возникает как гомо - так и
гетерофазный хаос, реализующийся по типу странного аттрактора. Его
странность заключается в том, что траектории занимают ограниченную область фазового пространства (рис. 6.6б), малые изменения параметров в
уравнении (4.7) изменяют структуру аттрактора, а также аттрактор чувствителен к начальным условиям. Данные свойства описаны Г. Шустером [16] и
являются основными, для того чтобы считать аттрактор странным.
Малое изменение параметров приводит к изменению структуры аттрактора, в том числе показателя Ляпунова, значения размерности и стационарных состояний аттрактора. У полученного аттрактора имеются три стационарных состояния (фокуса), и каждое является неустойчивым. Движение вокруг фокусов траектории является блуждающим, т.е. она делает один виток
направо, затем несколько витков налево и т.д. Траектории полученного аттрактора мечутся между двумя предельными неустойчивыми стационарными
состояниями, захватывая среднее, а их топологическая структура траекторий
изменяется, поэтому аттрактор можно назвать структурно неустойчивым.
В такой нелинейной термодинамической системе параметр порядка “мечется” между тремя стационарными состояниями (гетерофазный хаос)
η + = − a*
,
η0 = 0 , η − = − − a* ,
два, из которых являются симметричными. Последнее условие и определяет
инерционный интервал пульсаций. Мелкомасштабные пульсации (гомофазный хаос) обуславливают вязкую диссипацию энергии. Подставляя хаотические решения в выражение для потенциальной функции G * , получаем хаоти118
ческие значения в условии постоянно действующих периодических внешних
воздействий (при
a* < 0 ,
рис. 6.6.). Ниши функции соответствуют состояниям
1 и 2 замкнутого мостика. Параметр порядка η = ε * − ε *0 характеризует изменение механической координаты для саркомера.
Хаотическую динамику решений уравнения можно представить как
хаотические колебания в одной из потенциальных ям (диссипативный интервал пульсаций) с перебросом время от времени в другую яму. Как видно нелинейные процессы имеют несколько стационарных состояний, которые, вероятно, и обуславливают ступенчатый характер деформации, представленный на рис. 6.5а. Хаос является детерминированным [16] и отражает проявление нелинейности, релаксации и последействия.
2
2
2
Z n,1
ηY0
0
η
0
0
− Y0
− 2
б
2
0
0
50
100
150
200
200
t( n)
t
а
2
2
0
2
o
η
Рис. 6.6. Динамика самовозбуждения саркомеров с трансформацией периодических воздействий на хаотические; параметр порядка в модели одноразмерной нелинейной деформации саркомера при наличии релаксации и последействия (а); фазовый портрет (б). t=t/t0 , t0=0.34 c. Фиксируются как
очень малые пульсации, так и средние.
Перескоки между ступенями на стадии удлинения объекта и на стадии
его сокращения рассматриваются как неравновесные фазовые переходы, связанные со структурными изменениями в саркомере. Решения реализуются по
типу странного аттрактора, отличающегося от странного аттрактора Лоренца
увеличенным числом фокусов (рис. 6.6б.). Подставляя хаотические решения
в выражение для скорости изменения энтропии G* , получаем для этой функции хаотические значения (при a*<0, рис. 4.2а.).
Рассмотрим поведение производства энтропии при наличии хаоса
119
(рис.4.2б.). Расчет производился по функционалу
Gk*i =
1 4 1 * 2
η k + a η k + σ *s η k + G0* ,
4
2
в который подставлялись значения решений уравнения (4.7) (k – индекс шага
расчета); здесь
a * = −3(ε ∗02 − 1) ,
σ *s = 3ε *0 − 2ε *03 , G0* =
3 *2
ε 0 (2 − ε *02 ) .
4
На рис. 4.2б. представлено возмущенное состояние саркомера с временной задержкой Δ= 20. В отличие от невозмущенного состояния данный
график характеризуется замкнутыми областями, отвечающими за определенные невозмущенные стационарные состояния. Центры этих областей являются глобальными или локальными минимумами.
Согласно второй теореме об устойчивости функционала [31] производство энтропии и его производную можно оценить некоторыми числами
сверху. Таким образом, перебирая различные значения параметра ε *0 можно
получить различные средние значения функционала Gk ∗i , которые будут ограничены двумя числами снизу (0 – равновесное состояние) и сверху.
Бифуркационные диаграммы. Показатели Ляпунова. Анализ хаоти-
ческих и регулярных процессов в нелинейных системах обычно начинается с
построения бифуркационных диаграмм и определения показателей Ляпунова
λ по методике [18]. Показатели Ляпунова λ дают информацию о расходимости двух соседних по начальным условиям траекторий [16]. Для сокращения
саркомера можно указать область параметров, где решения ведут себя хаотически, т.е. область детерминированного хаоса λ>0. При λ>0 соответствующий
режим является локально неустойчивым и хаотическим, при λ=0 – нейтрально устойчивым, λ<0 – устойчивым и периодическим. Данное движение периодично на всем временном интервале, хотя и характеризуется для различных показателей λ<0 своим периодом и амплитудой. На бесконечном интервале времени при любом λ<0 все траектории становятся неразличимыми, т.е.
между ними нет расхождения.
120
Построение бифуркационных диаграмм для уравнения (4.7) затруднено, но качественный характер этих диаграмм может быть выяснен, если обратиться к отображению (4.14), которое качественно эквивалентно (4.7)
[9,16]. Мы легко строим бифуркационные диаграммы для отображений, но
еще не разработали алгоритм построения бифуркационных диаграмм для
уравнений типа (4.7).
Изменяя параметр a ∗ области хаоса (от –0.8 до –1.1) в выражении для
отображения (5.29) при фиксированных других параметров (T0=1.667,
τ=0.0216, ε 0* = ±0.2 , N=500 – число точек, Δ=100), получены размерности ат-
трактора, которые лежат в диапазоне от 1.4 до 1.7 (среднее значение 1.564).
Тот факт, что размерность аттрактора не равна целому числу, также указывает на странность полученного нами аттрактора. При значении параметра
a ∗ =0 и b* =0 размерность аттрактора равна 0.429, т.е. в трижды вырожденной
точке аттрактор не является точкой, но еще не является прямой.
На рис. 6.9. представлены бифуркационная диаграмма для переменной
ηk отображения сборки и его показатели Ляпунова, которые определены по
отображению (4.14). Из рисунка видно, что в областях хаоса имеются окна
детерминированного поведения (λ<0).
На рис.6.10. представлены псевдофазовые портреты η n + Δ = f ( η n ) . На
них приводятся зависимости каждого последующего значения от предыдущего. При малых Δ область является узкой, а с увеличением Δ область становится более широкой, но и в том и другом случаях топологическая размерность пространства равна 2.
121
η
λ
0
-1
b*
Рис. 6.9. Бифуркационная диаграмма (а) и показатель Ляпунова (б) при
T0=1, τ=0.05, ε 0* = ±0.2 , a * = −0.5 .
ηn+Δ
а
б
ηn
ηn
Рис.6.10. Псевдофазовые портреты решений уравнения (27) для Δ=7 (а)
и Δ=30 (б) при b* =1.9, ω = 2.35, τ r = 1.1 , τ = 0.216 , ε 0* = 1.204 .
6.3.Пульсации температуры
В работах А. Хилла, В. Дещеревского, М. Волькенштейна [11,24,25]
при моделировании принимается, что биологические сократительные системы функционируют в условиях постоянных температуры и давлении. Говоря
о температуре, авторы подразумевают ее усредненное во времени значение.
Cчиталось, что существенные изменение средней температуры происходит
на расстояниях ε 0 (основной масштаб сокращения), на которых меняется
средняя скорость сокращения за цикл. Вследствие того, что в саркомере про122
исходят пульсация сдвига на характерных пространственных масштабах, истинная температура T вследствие диссипации также повышается и испытывает отклонение от некоторого среднего значения
T0 :
T ' = T − T0 .
Пульсации температуры по Обухову. В теории турбулентности вво-
дят энергетический, инерционный и диссипативный интервалы пульсаций
[32]. Инерционный интервал берет энергию из больших вихрей и снабжает
энергией малые пульсации. Инерционный интервал является в то же время
конвективным,- выравнивание температур в нем происходит путем механического перемешивания различно нагретых «частиц» без участия истинной
теплопроводности; свойства температурных пульсаций в этом интервале не
зависят и от крупномасштабного движения. В рассматриваемой задаче считается, что число Прандтля Pr= χ / ν =1 и поле температур подобно полю скоростей деформации. Последнее означает, что коэффициенты температуропроводности и кинематической вязкости для инерционного интервала равны: χ = ν = ε γ ⋅ η γ , ε γ ≡ ε ∗ / l ;
εγ
и η γ − приведенные пульсации пространствен-
ного масштаба и скорости пульсаций, отнесенной к средней скорости сокращения. Определим относительное повышение температуры ΔT * ≡ ΔT / T0
инерционном интервале по Обухову [32] , где
T0 =309.6
в
К − температура
внутренней среды организма. Тогда скорость диссипации энергии за счет
теплопроводности со значением
χ = ν = ε γ ⋅ ηγ
дается выражением [33]:
2
*2
⎛ dT * ⎞
γ γ ΔT
⎟
⎜
φ = χ⎜ * ⎟ ≅ ( ε η ) γ 2 ,
ε
⎝ dx ⎠
*
из которого следует полезная формула для расчета повышения относительной температуры при турбулентных пульсациях длины саркомера и скорости:
ΔT * = φ *
здесь
φ* –
εγ
,
ηγ
(6.30)
скорость диссипации энергии за счет теплопроводности:
γ
φ* = ET / c p T0 = ET , ET – приведенная средняя энергия диссипации, c p – удель123
ная теплоемкость при постоянном давлении.
При расщеплении АТФ происходит конформационное превращение
белка, производящее работу. Часть оставшейся энергии превращается в тепло
(не вся энергия расходуется на производство работы), что вызывает пульсации температуры. После того как температура выравнивается, до среднего
значения, белок переходит в другую конформационную форму. Этот процесс
приводит к торможению саркомера и появлению ступенек (см. рис. 6.5.).
Для нахождения пульсаций температуры необходимо знать скорость
диссипации энергии. Для этого, используя метод теории катастроф [7], представим ET γ в виде полинома четвертой степени от пространственного масштаба
εγ :
1
1
γ
ET = (ε γ ) 4 + a(ε γ ) 2 + bε γ ,
4
2
где a и b – некоторые приведенные параметры. В формуле (6.30) неизвестно
значение ET γ . Для его нахождения воспользуемся выражением
γ
ET =
1
N
N
∑E
n =1
γ
T
(ε γ n ) ,
(6.31)
где N – общее число точек, на которое делится функция ET γ по оси ε γ , ε γ n −
значение ε γ в точке n. Для нахождения приведенной скорости пульсаций η γ
dε γ
.
используем η =
dt
γ
ΔT*
ET
γ
ET
γ
εγ
εγ
б
а
Рис.6.11. Зависимость приведенной температуры ΔT * (а) и приведенной диссипации энергии ET γ (б) от пространственного масштаба пульсаций
ε γ при a= −0.07, b=0, E T γ =3.309· 10 −4 .
124
С помощью численных расчетов были получены результаты по повышению температуры в результате диссипации, представленные в таблице 5.2.
Таким образом, формула дает достаточно реальные значения повышения
температуры 4-16оС. На рис.6.11. приведена зависимость приведенных пульсаций температура от приведенного значения пространственного масштаба
εγ .
Расчет средней
диссипации энергии. Зная среднюю приведенную
диссипацию энергии ET γ и c p можно определить среднюю диссипацию энергии ET . Для нахождения c p воспользуемся тем, что саркомер находятся в
растворе с ионами кальция, поэтому рассчитаем ET для раствора хлорида
кальция CaCl 2 [25] ( c p = 40.88 Дж/(моль·К) ) по формуле ET = ET γ c pT0 .
Таблица 6.2.
Определение разности температур по формуле(30) ( b =0)
ΔT *
ΔT , К
1.026· 10 −4
0.015068
4.665
−0.07
3.309· 10
−4
0.019623
6.075
−0.06
−0.05
−0.04
−0.03
5.599· 10 −4
7.899· 10 −4
1.021· 10 −3
1.253· 10 −3
0.028729
0.030559
0.034813
0.040197
8.894
9.461
10.778
12.445
−0.02
1.486· 10 −3
0.045388
14.052
−0.01
1.72· 10 −3
0.051918
16.074
a
ET
−0.08
γ
Данные занесены в таблицу 6.3. В [11] для портняжной мышцы лягушки при сокращении на 2 мкм энергия рассеивания равна 0.13 Дж/г. Данное
значение соответствует пульсации температуры при сокращении саркомера в
4.7 К.
Таблица 6.3.
125
Определение средней диссипации энергии ET по формуле(5.31)
( b =0 )
Параметр
a
Средняя приведенная энергия диссипации
ET
Средняя диссипация энергии
γ
ET ,
Дж/моль( CaCl 2 )
−0.08
1.026· 10 −4
1.30
−0.07
3.309· 10 −4
4.19
−0.06
5.599· 10 −4
7.09
−0.05
7.899· 10 −4
10.00
−0.04
1.021· 10 −3
12.92
−0.03
1.253· 10 −3
15.86
−0.02
1.486· 10 −3
18.81
−0.01
1.72· 10 −3
21.77
Спектр мощности пульсаций параметра порядка η. Для модели по-
строены нормированные спектры мощности пульсаций параметра порядка
методом Фурье-преобразования (рис.6.12.).
Из рисунка 6.12 видно, что теоретически полученный спектр является
сплошным, что свидетельствует о существовании многомасштабной структуры поля скорости деформации саркомера [16]. Именно многомасштабность
и является важнейшим признаком развитой турбулентности, приводя к возбуждению гигантского числа степеней свободы.
В области больших частот (ω>4·104 сек−1), спектральная плотность изменяется по закону ~ ω −2 . С уменьшением частоты (104 – 4·104 сек−1) последняя резко возрастает, что соответствует закону ~ ω −7 турбулентных пульсаций
Гейзенберга в диссипативном (вязком) интервале [34]; в достаточно узкой
области частот (103 – 104 сек−1) спектр можно сравнить с колмогоровским
126
Sη~ ω −5 / 3 , который всегда наблюдался в развитой турбулентности [35]. В об-
ласти еще меньших частот (ω<1·103 сек−1) в узком интервале имеет место
фликкер − шум Sη~ ω −1 . В области инерционного интервала происходит переход от спектра Sη~ ω −7 к спектру Sη~ ω −5 / 3 .
Sη
ω
Рис.6.12. Зависимость спектра пульсаций параметра порядка η ( Sη ) от
частоты ω при следующих значениях параметров a * = −1.5 , ω = 2.6 (частота
внешних гармонических колебаний), τ = 0.216 , η(0)=0.1, σ 0/* = 1.8 . На спектре
проявляется пик при ω = 2.6 .
Приведенная скорость изменения турбулентной диссипации энергии. Для ее нахождения возьмем производную от выражения для приведен-
ной диссипации энергии ET γ , получим:
d
γ
ET = ((ε γ ) 3 + a(ε γ ) + b )η γ .
dt
(6.32)
В работе А.Хилла [11] было установлено, что при изотонических укорочениях скорость диссипации энергии в условиях стационарного сокращения в безразмерном виде выглядит:
d
γ
ET = bη γ .
dt
127
(6.33)
Из сравнения (6.32) и (6.33) следует, что модель А. Хилла является линейной по скорости укорочения и не зависит от величины деформации. Для
этих выражений в рамках нашей модели были построены зависимости диссипации
энергии
от
приведенных
скоростей
и
укорочений
(Рис.6.13,6.14,6.15). Данные зависимости показывают отличие нелинейной
модели от линейной модели.
γ
d ( ET )
dt
εγ
а
εγ
б
Рис.6.13. Зависимость приведенной скорости диссипации энергии d ( ET γ ) / dt от приведенного масштаба пульсаций длинны ε γ по модели
(5.32) (а); по модели (5.33) (б) при следующих значениях параметров
a * = −1.5 , ω = 2.6 , τ = 0.216 , η(0)=0.3, σ 0/* = 1.8 .
γ
d ( ET )
dt
б
а
ηγ
ηγ
Рис.6.14. Зависимость приведенной скорости диссипации энергии
d ( ET ) / dt от приведенного масштаба пульсаций скорости η γ по модели (32)
(а); по модели (33) (б) при следующих значениях параметров a * = −1.5 , ω = 2.6 ,
τ = 0.216 , η(0)=0.3, σ /* = 1.8 .
0
γ
Нелинейная модель показывает, что при сокращении саркомера может
128
иметь несколько устойчивых состояний в отличие от модели А. Хилла. Параметр b в теории А. Хилла зависит лишь от нагрузки, прилагаемой к саркомеру, в нелинейной модели он изменяется по гармоническому закону. В анализах [11,24,25] часто используется d ( ET γ ) / dt , т.к. на практике измеряется
именно величина d ( ET γ ) / dt , а не ET γ .
γ
d ( ET )
dt
t
Рис.6.15. Зависимость d ( ET γ ) / dt от t в нелинейной модели при следуюa * = −1.5 , ω = 2.6 ,
τ = 0.216 ,
η(0)=0.3,
щих
значениях
параметров
•
σ /* = 1.8 , ET = 5.24 · 10 −4 .
0
γ
Термодинамика процессов сокращения саркомера. Рассмотрим оди-
ночный саркомер в растворе и рассмотрим динамику его деформации, сопровождающейся изменением температуры и количества вещества в каждой рассматриваемой точке [15]. Введем в рассмотрение энергетическую функцию
F(T, ε , ni ) – свободную энергию, ε – величина деформации, ni – количество
вещества i в связи с протекающими АТФ реакциями [25]. Тогда
⎛ ∂F
dF ⎛ ∂F ⎞ dT ⎛ ∂F ⎞ dε
=⎜
+⎜
+ ∑ ⎜⎜
⎟
⎟
dt ⎝ ∂T ⎠ dt ⎝ ∂ε ⎠ dt
i ⎝ ∂ni
⎞ dni
⎟⎟
,
⎠ dt
(6.34)
где ( dT / dt ) , (dε / dt ) и (dni / dt ) зависят от времени.
Дифференцируя левую и правую части, а так же учитывая что
− (∂F / ∂T ) = S – энтропия, − (∂F / ∂ε ) = σ – напряжение, (∂F / ∂ni ) = μ i – химический потенциал i компоненты, получаем дифференциальное уравнение в частных производных
129
dμ dn
d 2 ni
dS dT
d 2 T d σ dε
d 2ε
+S 2 +
+ σ 2 − ∑ i i − ∑ μi
=
dt dt
dt dt
dt dt
dt
dt
dt 2
i
i
dX k ⎞
dJ
⎛
= T0 ⎜ X k k + J k
⎟ , (6.35)
dt ⎠
dt
⎝
где X k – термодинамическая сила, J k – термодинамический поток. Пренебрегая релаксацией температуры и количества вещества, а, также считая, что
их изменение относительно некоторого значения T 0 происходит в результате
самого процесса сокращения, (6.35) преобразуется к виду:
dX k ⎞
dJ
dμ dn
dS dT dσ dε
d 2ε
⎛
+
+ σ 2 − ∑ i i = T0 ⎜ X k k + J k
⎟.
dt ⎠
dt
dt dt dt dt
dt dt
dt
⎝
i
(6.36)
Введем термодинамическую силу и коэффициент Онзагера следующим обра•
зом: X k = ε/ 2T0 , Lkk = 2 f (η 0 )T0 , тогда при независимости от времени f (η 0 ) тер•
модинамический поток выглядит: J k = f (η 0 ) ε . Правая часть уравнения (6.35) в
этом случае принимает вид:
• ••
dJ
dX k ⎞
⎛
T0 ⎜ X k k + J k
⎟ = f (η 0 ) ε ε .
dt
dt ⎠
⎝
••
••
После деления на ε ( ε ≠ 0 ), (6.36) приводится к следующему уравнению:
•
•
•
μi •
dσ
T
+
τ
+
σ
−
n
=
f
(
η
)
ε
,
∑
0
i
••
••
dt
i
ε
ε
S
•
(6.37)
• ••
где τ = ε/ ε , а также делая преобразования
• • ••
⎛ ∂σ ⎞ • • • •• ⎛ ∂σ
⎛ ∂S ⎞ • • ••
S T / ε = ⎜ ⎟ T ε/ ε = −⎜ ⎟ τ T , ni μ i / ε = ⎜⎜
⎝ ∂T ⎠
⎝ ∂ε ⎠
⎝ ∂ni
⎞ •
⎟⎟ τ ni ,
⎠
получаем реологическое уравнение
σ+τ
•
⎛ ∂σ
dσ
⎛ ∂σ ⎞ •
= f (η 0 ) ε + ⎜ ⎟τ T + ∑ ⎜⎜
dt
⎝ ∂T ⎠
i ⎝ ∂ni
⎞ •
⎟⎟τ ni .
⎠
(6.38)
Уравнение (6.38) отличается от уравнения Максвелла (6.4) наличием
членов, связанных с изменением температуры и количеством вещества саркомера. Таким образом, если температура, и количество вещества постоянны
130
во всем объеме саркомера, тогда можно использовать уравнение Максвелла
для описания сокращения саркомера. Также сравнивая (6.38) и (6.10) приходим к выводу, что константа А в (6.10) связана с температурой и количеством вещества.
Находя общее решение уравнения (6.37), получаем:
σ = σ0e
−
t
τ
⎡ t L(ζ ) ζτ ⎤ − τt
e dζ ⎥ e ,
+ ⎢∫
⎦
⎣0 τ
(6.39)
где σ 0 – напряжение в начальный момент времени, ζ – переменная интегрирования; в (6.39) введено обозначение
•
⎛ ∂σ ⎞ •
⎛ ∂σ ⎞ •
⎟⎟τ ni .
L(t ) = f (η 0 ) ε + ⎜
⎟τ T + ∑ ⎜⎜
⎝ ∂T ⎠
i ⎝ ∂ni ⎠
Выражение (6.39) состоит из 3 слагаемых. Первое связано со скоростью деформации (соответствует линейной модели В. Дещеревского (5.11)),
второе – с изменением температуры, а третье с количеством вещества.
Сравнение с кинетической моделью. А.Хилл в некоторых моделях
[11] использовал следующую величину деформации:
ε (t ) = ε 0 (1 − exp(−t / τ1 ) ) ,
(6.42)
где ε 0 – начальная величина деформации, τ1 – время релаксации ε . Пренебрегая членами с температурой и количеством вещества в (6.38) получаем:
σ+τ
•
dσ
= f (η 0 ) ε .
dt
(6.43)
Данное уравнение описывает вязкоупругие сокращения саркомера при пренебрежении температурным и химическим полями. Подставляя (6.42) в
(6.43), получаем следующее уравнение:
σ+τ
dσ
= a exp(−t / τ1 ) ,
dt
(6.44)
где a = f (η 0 )ε 0 / τ1 . Находим общее решение (6.44) по формуле (6.39). Оно
имеет вид:
σ(t ) = (σ 0 +
aτ 2
aτ
) exp( −t / τ) − 2 exp( −t / τ1 ) ,
τ
τ
131
(6.45)
где
1
1 1
– введенное время релаксации, которое совпадает с введен= −
τ 2 τ1 τ
ным временем в работе М. Волькенштейна [25]. Уравнения (6.42) и (6.43) в
совокупности описывают кинетические свойства саркомера, что в целом соответствует подходу М. Волькенштейна [25], представляя нестационарную
модель сокращения, где τ – время установления стационарного состояния, τ1
– время скольжения, а τ 2 – разность между временем замыкания мостика и
временем скольжения при максимальной скорости.
ε (t )
σ (t )
•
ε (t )
t
Рис.6.16. Зависимость величины деформации ε , напряжений σ , скоро•
сти сокращения ε от времени t (безразмерный вид).
Таким образом, используя постулаты модели В. Дещеревского [24], получаем в новой модели нестационарную модель сокращения саркомера с
тремя характерными временами. На рис.6.16. приведены зависимости, рассчитанные по формулам (6.42) и (6.45). Как видно из графиков, если мгновенно изменить значение величины деформации ε , значение напряженности
σ спадает по экспоненте, что соответствует линейной модели вязкоупругой
жидкости.
132
ГЛАВА 7
ВОЗНИКНОВЕНИЕ САМОВОЗБУЖДЕНИЯ И ЕГО ОПИСАНИЕ В
СИСТЕМЕ САРКОМЕР–РАСТВОР
За счет полного описания химических реакций в системе саркомер–
раствор, к которому добавляют АТФ, и соответствующих кинетических
уравнений впервые численными методами получено самовозбуждение рассматриваемой системы, выразившееся в виде перехода к хаотическим состояниям с показателями Ляпунова λ>0 и последующим развитием неустойчивых низкочастотных пульсаций.
7.1. Цикл реакций, проходящих в системе саркомер–раствор.
Рассмотрим следующую задачу: саркомер находится в растворе, к которому добавляют АТФ. В этой системе идут химические реакции, однако
внешних периодических воздействий нет. Эксперимент [38] свидетельствует
о том, что про прошествии некоторого времени, более 1 мс, можно наблюдать следующие процессы: сокращение саркомера, затем процесс самовозбуждения, который проявляется в виде самопроизвольного возникновения
нелинейных колебаний в процессе релаксации к первоначальному состоянию. К сожалению, в настоящее время отсутствует какая – либо математическая модель, которая могла бы описывать все стадии данного процесса. В
данной работе рассмотрен цикл реакций в растворе с участием АТФ и саркомера по следующей схеме:
X 0 + 2X1 ↔ 2X 2 ,
(a1,a1/ )
(7.1)
2X 2 ↔ 2X3 + X 4 ,
(a2,a2/ )
(7.2)
2X3 ↔ X5 ,
(a3,a3/ )
(7.3)
X5 ↔ X6,
(a4,a4/ )
(7.4)
X 6 ↔ X 7 + 2X 9 ,
(a5,a5/ )
(7.5)
X 6 ↔ X 0 + 2X 8 + 2X 9 ,
(a6,a6/ )
(7.6)
133
X 7 ↔ X 0 + 2X 8 ,
(a7,a7/ )
(7.7)
где X 0 = AM – актинмиозиновый комплекс, X 1 = ATP , X 2 = M . ATP – комплекс
миозина и молекулы АТФ, X 3 = M . ADP.Pi – комплекс миозина, молекулы АТФ
и фосфора,
X4 = H + –
ион водорода,
X 5 = AM . ADP.Pi ,
X 7 = AM ∗ . ADP , X 8 = ADP , X 9 = Pi – фосфор. В скобках
X 6 = AM ∗ . ADP.Pi ,
указаны константы
прямой и обратной реакции соответственно.
Предполагалось, что реакции (7.1), (7.2) и (7.6), описанные в работе
[37], протекают не мгновенно. Учитывалось также, что реакция (7.6) идет параллельно с реакцией (7.5). В данном цикле нами учтено также участие 2
“головок” миозина в реакциях (7.1) – (7.3) и (7.5) – (7.7), что должно обуславливать возникновение в кинетических уравнениях квадратичных членов.
В результате модель стала содержать 7 реакций, в которых участвуют
10 веществ. Этими реакциями описываются следующие процессы:
(1) – присоединение АТФ к “головкам” миозина с образованием АТФ–
миозинового комплекса;
(2) – гидролиз M . ATP с образованием M . ADP.Pi комплекса и ионов H + . Ионы
водорода в дальнейшем уходят в водную среду;
(3) – образование из комплекса M . ADP.Pi вещества AM . ADP.Pi . В ходе данной
реакции происходит продвижению головок миозина к актину;
(4) – образование энергетически активной конформации миозина AM ∗ . ADP.Pi ;
(5) – изменение конформации легкой части миозина, которое происходит при
распаде AM ∗ . ADP.Pi на AM ∗ . ADP и Pi (“головка” миозина производит тянущее усилие);
(6) – описывает распад AM ∗ . ADP.Pi на соответствующие продукты (наряду с
(5)). При распаде происходит мгновенное выделение энергии, а на механическом уровне “головки” миозина производят тянущее усилия;
(7) – распад AM ∗ . ADP с выделением ADP (выделяется энергия).
Эти реакции служат основой для написания кинетических уравнений.
134
7.2.Кинетические уравнения и результаты их численного решения.
Используя закон действующих масс и принцип макроскопической обратимости [3], можно записать кинетические уравнения для реакций (7.1) – (7.7),
приведенные к безразмерному виду ( t ≡ t / t0 , t0 - масштаб времени – свободный
параметр) и определяющие изменения приведенных концентраций веществ
~
xi ≡ xi / x c (i = 0,…,9) со временем в единичном объеме:
dx0
= k1′ ( x 2 ) 2 − k1 x0 ( x1 ) 2 + k 7 x6 − k 7′ x0 ( x8 ) 2 ( x9 ) 2 + k 6 x7 ( x8 ) 2 − k 6′ x0 ( x8 ) 2 ,
dt
dx1
= k1′ ( x 2 ) 2 − k1 x0 ( x1 ) 2 ,
dt
dx2
= −k1′ ( x 2 ) 2 + k1 x0 ( x1 ) 2 − k 2 ( x 2 ) 2 + k 2′ x 4 ( x3 ) 2 ,
dt
dx3
= k 2 ( x 2 ) 2 − k 2′ x 4 ( x3 ) 2 + k 3′ x5 − k 3 x 4 ( x3 ) 2 ,
dt
dx 4
= k 2 ( x 2 ) 2 − k 2′ x 4 ( x3 ) 2 + k 3′ x5 − k 3 x 4 ( x3 ) 2 ,
dt
dx5
= − k 4 x5 + k 4′ x6 − k 3′ x5 + k 3 x 4 ( x3 ) 2 ,
dt
dx6
= k 4 x5 − k 4′ x6 − k 5 x6 + k 5′ x7 ( x9 ) 2 − k 7 x6 + k 7′ x0 ( x8 ) 2 ( x9 ) 2 ,
dt
dx7
= k 5 x6 − k 5′ x7 ( x9 ) 2 − k 6 x7 ( x8 ) 2 + k 6′ x0 ( x8 ) 2 ,
dt
dx8
= k 6 x7 ( x8 ) 2 − k 6′ x0 ( x8 ) 2 ,
dt
dx9
= k 5 x6 − k 5′ x7 ( x9 ) 2 − k 6 x7 ( x8 ) 2 + k 6′ x0 ( x8 ) 2 + k 7 x6 − k 7′ x0 ( x8 ) 2 ( x9 ) 2 ,
dt
где k i и k i′ – приведенные константы скоростей реакций (i = 0,…,9), xc –
масштаб концентраций. В системе уравнений для приведенных величин константы скоростей реакций ki и k i′ связаны с константами ai и ai′ выражениями:
k1 = a1t 0 xc ,
2
k 3 = a3t 0 xc ,
2
k 5 = a5 t 0 ,
k1′ = a1′t 0 xc ,
k 3′ = a3′ t 0 ,
k 5′ = a5′ t 0 xc ,
k 2 = a 2 t 0 xc ,
k 4 = a4 t 0 ,
k 6 = a 6 t 0 xc ,
2
135
2
k 2′ = a ′2 t 0 x c ,
2
k 4′ = a 4′ t 0 ,
k 6′ = a 6′ t 0 xc ,
2
k 7′ = a 7′ t 0 x c .
k 7 = a7 t 0 ,
4
Значение xc определяется как максимальное возможное значение концентрации. Для его нахождения необходимо решить систему уравнений
dxi/dt=0.
Таким образом, получена система однородных нелинейных уравнений,
которую требуется решать при заданных начальных условиях. Для уравнений
1–2 (реакция (7.1)) задаются начальные условия, для остальных веществ концентрация в начальный момент времени равна 0, так как они не участвуют в
этой реакции. Доказывается теорема о задаче Коши для данной системы.
Точки равновесия. Приравнивая правые части системы кинетических
уравнений к нулю, получаем следующие точки равновесия:
1) xi=0 (i = 0,…,9);
2) x0=C1, x1 =
k1′k 2′ k 3′C 3
, x2 =
k1 k 2 k 3C1
k 2′ k 3′C 3
, x3 =
k 2 k3
k 3′C 3
k
, x4=C2, x5=C3, x6 = 4 C 3 , x7=C4,
k 4′
k 3C 2
2
x8 =
⎛ k 5′ k 6′ C1 ⎞
2k 6′ k 7′ C12
4k 4 k 6′ k 7′ C 0 C12 (k 5 + k 7 )
− T + T +V
⎜
⎟
,T = ⎜
,
⎟ , M = k C ,V =
k 6 k 4′ C 4
M
6 4
⎝ k6 ⎠
x9 =
k 6′ x0 x82
k′
, C 2 = 3 3 C 3 , где C1, C3, C4 – произвольные константы.
k 6 x7
k3
Произвольные константы вводятся за счет нелинейность кинетических уравнений. Таким образом, кроме постоянной точки равновесия, получена еще и
блуждающая точка, которая зависит от констант C1, C3, C4.
Численные решения. Решая полученную систему численными мето-
дами, были получены следующие результаты. Полный цикл завершается после выделения ADP . Принимая во внимание, что весь процесс, составляет 80
мс [11], получаем масштаб времени t0=1.6 мс.
На рис.7.1а. можно выделить 3 участка, отвечающих механике сокращения саркомера: 1 – процесс сокращения саркомера; 2 – релаксация саркомера к стационарному состоянию; 3 – процесс “дрожания” саркомера. При
136
расщеплении AM ∗ . ADP.Pi , реакции 7.5 и 7.6, происходит релаксация саркомера, а также процесс самовозбуждения. Установлено, что не весь АТФ расходуется на конформацию головок миозина и на полимеризацию актина (см.
рис.7.1б.). Концентрация ионов водорода возрастает до определенного момента времени. Часть ионов связывается с АТФ [16,28], что ведет к релаксации саркомера к невозбужденному состоянию (рис.7.1а. участок 2). В модели
В.И. Дещеревского [24] отсутствует участок 3, представленный на рис.7.1а.,
и наблюдающийся в экспериментах [38], а участки 1 и 2 соответствуют тянущим и тормозящим усилиям при сокращении саркомера.
3
1
x0
б
2
а
x1
3
t
t
Рис.7.1. Зависимость концентраций веществ X 0 = AM (а), X 1 = ATP (б) от
времениt≡t/t0,t0=1.6мс. k1 = 1.019 , k 2 = 0.049 , k 3 = 2.711 , k 4 = 0.00059 , k 5 = 0.015 ,
k 6 = 8.1 , k 7 = 1.21 , k1′ = 0.1 , k 2′ = 0.01 , k 3′ = 3.3 , k 4′ = 0.01 , k 5′ = 10 , k 6′ = 7 , k 7′ = 0.1 .
На
рис.7.2.
представлены
графики
самовозбуждения
веществ
X 6 = AM ∗ . ADP.Pi , X 7 = AM ∗ . ADP , X 8 = ADP , X 9 = Pi . История процессов на
рис.7.2. состоит из 3 стадий: 1 стадия – предварительное нелинейное изменение соответствующих концентраций (73.6 мс); 2 стадия – начало самовозбуждения, содержащие высокочастотные пульсации и периодические движения
(4.8 мс); 3 стадия – развитие неустойчивых низкочастотных пульсаций, которые приводят к неустойчивости процесса (1.6 мс). Таким образом, в теоретической модели обнаружена 3 стадия очень малой длительности, которая не
могла быть обнаружена в эксперименте [11]. На стадии релаксации саркомера наблюдается самопроизвольное возникновение нелинейных колебаний.
Как видно из рисунков, самовозбуждение в системе происходит после выделения ADP . В свою очередь это ведет к началу процесса релаксации саркомера в растворе, т.е. отсоединение “головок” миозина от актиновых нитей и
возвращение их в начальное положение.
137
а
x6
x7
x8
в
1
x9
б
2
3
г
t
t
Рис.7.2.
Зависимость концентраций веществ X 6 = AM ∗ . ADP.Pi (а),
X 7 = AM ∗ . ADP (б), X 8 = ADP (в), X 9 = Pi (г) от времени t≡t/t0, t0=1.6 мс. 1 – временной ход реакции без самовозбуждения, 2 – самовозбуждение, 3 – выход
на стационарное значение. Параметры взяты с рис.7.1.
Показатели Ляпунова. Анализ хаотических и регулярных процессов в
нелинейных системах обычно начинается с построения разности траекторий
и определения показателей Ляпунова λ. Показатели Ляпунова λ дают информацию о расходимости двух соседних по начальным условиям траекторий
[18].
Зная начальное расстояние между двумя траекториями (δx)0, очень незначительно отличающимися друг от друга, а также значения расстояние
δx(t ) = x′ (t ) − x ″ (t ) в любой момент времени t, можно определить показатель
Ляпунова λ по выражению: δx(t ) = (δx) 0 exp(λt ) . Время забывания начальных
условий tr вычислялось по формуле:
tr =
1 ⎛ δx ⎞
ln⎜ ⎟ ,
λ ⎜⎝ μ 0 ⎟⎠
где λ – показатель Ляпунова, δx – среднее значение концентрации, которое
образовалось за промежуток время tr путем увеличения начального значения
138
концентрации (δx)0, μ 0 = (δx) 0 – порядок огрубления фазового пространства.
Данная формула переходит в формулу Г. Заславского [8] при δx = 1 .
δx9
Sx
δx9
tr
~ω-5/2
б
а
ω,c-1
t
48
а
Рис. 7.3. а) Расстояние между двумя соседними траекториями концентрации фосфора Pi в зависимости от времени t ≡ t / t 0 . μ0=9·10−7, δx9 = 0.376 ,
λ=8.14 мс-1, tr=1.3 мс, tr≡tr/t0, t0=1.6 мс. б) Зависимость спектра пульсаций
концентрации x4 (Sx) от частоты ω с параметрами рис. 1.
Таблица 7.1
Вещество
Показатель
Время
забывания
Ляпунова λ, мс начальных условий
–1
tr , мс
AM
7.51
1.4832
ATP
8.76
0.9952
AM ∗ . ADP.Pi
8.20
2.5456
Pi
8.14
1.2880
AM ∗ . ADP
8.76
2.8032
ADP
7.61
1.3440
На рис. 7.3а. приведено изменение расстояния между двумя траекториями концентрации фосфора (x9) во времени и указано время tr . Описываемый хаос является детерминированным [16]. На рис. 7.3б. изображен спектр
пульсаций концентрации x4 от частоты ω . Полученный спектр является
сплошным, и во всей области изменяется по закону
139
~ω-5/2. Он превышает
хорошо известный колмогоровский спектр ~ ω −5 / 3 , который наблюдался в развитой турбулентности.
В таблице 7.1 приведены показатели Ляпунова λ и времена забывания
начальных условий tr для веществ AM , ATP , AM ∗ . ADP.Pi , AM ∗ . ADP , Pi , ADP при
указанных выше начальных условиях. Описываемая система характеризуется
большими значениями показателей Ляпунова λ ~ 7.5 ÷ 8.8 мс-1, а также малыми временами забывания начальных условий. Полученные времена примерно
одного порядка со временами укорочения в экспериментах А. Хилла [11].
Псевдофазовые портреты. На рис.4. представлены пседофазовые
портреты для концентрации актинмиозинового комплекса, которые характеризуют зависимость каждого последующего значения концентрации от предыдущего с шагом Δ: x0k + Δ = f ( x0k ) . Все кривые исходят из состояния, задаваемого начальными условиями.
x0k +10
x0k +1
б
а
x0k
k +100
0
x
в
x0k
Рис.7.4. Псевдофазовые портреты для актинмиозинового комплекса
AM ; k - номер итерации при численных расчетах.
140
ГЛАВА 8
ЛОКАЛЬНО-НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
СКЕЛЕТНЫХ МЫШЦ ЧЕЛОВЕКА С ГОМО- И ГЕТЕРОГЕННЫМ
ХАОСОМ
Исследование особенностей двигательной активности человека при
различных патологиях применительно к решению проблем техники и протезированию является одним из бурно развивающихся направлений в таких областях науки как биомеханика медицинского приложения, биофизика, медицинская физика, ортопедия. Л. Гласс и М. Мэки предложили для болезней,
характеризующихся аномальной временной организацией, название динамических болезней В последние годы динамические болезни – постоянный
предмет исследований специалистов в области нелинейной динамики [27].
Многими авторами высказывалась мысль о том, что режимы хаотических колебаний в сложных физиологических системах более применимы для их существования, чем периодические.
Биомеханика обладает значительным арсеналом методов исследования
локомоторной функции, как в статике, так и в динамике, что дает возможность выявить целый комплекс параметров, характеризующих двигательный
образ. В клинической практике широко используется метод электрофизиологического исследования нервно – мышечного аппарата, такой как электромиография (ЭМГ). Этот метод, основанный на регистрации биопотенциалов
периферических нервов и мышц, позволяет проводить исследование функции
и диагностику уровня поражения периферического нейромоторного аппарата
[39]. Анализ ЭМГ в двигательном акте включает оценку формы, амплитуды,
частоты следования и длительности потенциалов действия отдельных мышечных волокон двигательных единиц [40]. Амплитуда колебаний измеряется в микровольтах (мкВ) или милливольтах (мВ) между наиболее высокой и
наиболее низкой точками электрографической кривой (от пика до пика).
Длительность потенциала электрической активности в течение двигательного
141
цикла измеряется от начального отклонения до возвращения его к изоэлектрической линии, включая все фазы колебания.
С точки зрения нелинейной динамики основной измеряемой характеристикой согласованности работы мышц является расстояние между двумя
траекториями потенциала симметричных одноименных мышц нижних конечностей человека. По ним определяется показатель Ляпунова и время забывания начальных условий, что отражает хаотическую в общем случае
динамику мышечной активности. К достоинствам данного метода оценки
относятся
количественное
представление
характеристик
нелинейно-
динамических параметров электромиографической активности мышц, наглядное представление результатов, высокая прогностическая информативность определения показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова. В то же
время эти результаты подтверждают важнейшую роль нелинейного баланса
системы в аспекте нормы и патологии.
Была выдвинута гипотеза, что естественное возбуждение и сокращение
мышц во время двигательного акта, в том числе и у здорового человека, проявляют черты детерминированного хаоса. Результаты дальнейшего анализа,
показали, что значения характеристик хаотичности, полученных для больных
и здоровых пациентов, оказываются различными.
8.1. Основные нелинейные характеристики.
Наблюдаемое во времени хаотическое поведение естественного возбуждения, и сокращения мышц в двигательном акте возникает не из-за внешних источников шума и не из-за бесконечного числа степеней свободы биокинематических пар. Настоящая первопричина нерегулярности определяется
свойством нелинейных систем экспоненциально быстро разводить первоначально близкие траектории в ограниченной области фазового пространства.
Положим, что Δδ0 − мера начального расстояния между двумя исходными
точками электрического поверхностного потенциала, снятого соответственно
с левой L(n) и правой R(n) одноименных мышц конечностей человека. “Рас142
стояние” между двумя расчетными соседними траекториями определяется
величиной:
Δδn = L(n) − R (n) , где
L(n), R(n) – соответствуют значениям потенциала одноименных мышц левой
и правой конечностей; “расстояние” между двумя расчетными соседними
траекториями измеряется в милливольтах (мВ). Введем время забывания системой начальных условий tr. За малое время t ≤ tr расстояние между траекториями L(n) и R(n), выходящими из этих точек, становится равным:
Δδn=Δδ0exp(λt), где λ − показатель Ляпунова. Для определения tr воспользуемся выражением (4.10). Одна из фазовых траекторий сдвигалась относительно другой траектории таким образом, чтобы для начального условия каждой траектории задавалось значение μ0=10−2÷10−8 мВ в достаточно широком
интервале.
Для отображений K0=λ (энтропия Колмогорова равна положительным
значениям показателя Ляпунова ), Δδ – среднее значение флуктуаций при t ≥
tr. Для независимых стохастических процессов K0 → ∞ . Отметим, что по-
следнее очень важно в анализе классификации различных патологий. Поэтому в задачу данной работы входило определение энтропии Колмогорова как
функции показателей Ляпунова для различных групп пациентов, включая
группу нормы.
Одной из основных характеристик хаотических пульсаций является
показатель Ляпунова λ, а численный расчет расстояния между траекториями
согласно [27] дает эволюцию расстояния между двумя изначально близкими
траекториями. Параметр λ характеризует наклон кривой Δδ(t ) в логарифмическом представлении к значениям времени tr. Экспоненциальную расходимость – сходимость фазовых траекторий системы также оценивают с помощью показателей Ляпунова.
На рис.8.1 представлены результаты динамического поведения сокращения мышц при ходьбе для “нормы” (рис. 8.1а) и патологии (рис. 8.1 с), а
также соответствующие фазовые портреты этих процессов (рис. 8.1 b, d). Из
143
рис. 8.1 а сразу следует вывод о том, что в отличие от величин L(n) и R(n)
(рис.8.1) величина Δδn для нормы ведет себя регулярно, хотя и наблюдаются
хаотические пульсации большой частоты.
В течение первых 0.5с показатель Ляпунова λ=0 – соответствует нейтрально устойчивому режиму системы (мышцы) с хаотическими пульсациями. Через 0.5с начинается резкий рост расстояния (продолжительностью
приблизительно 0.5с), где показатель Ляпунова λ ≈ 5.7 (tr=0.386 с), следовательно, движение динамической системы неустойчиво, а область фазового
пространства является ограниченной, т.е. процесс полностью детерминирован. Отмеченные на рисунке положительные значения λ>0
указывают на
хаотическое поведение поверхностного потенциала в начальной фазе каждого периода, а именно на детерминированный хаос, так как значения потенциала не являются случайными, а обусловлены нелинейными физиологическими процессами, происходящими в мышце.
Показания, отражающие зависимость Δδ n от времени t для нормы (а) и
нервно-мышечной патологии (с); фазовые портреты естественного возбуждения мышц во время двигательного акта, для нормы (b) и для пациентов с
нервно – мышечной патологией (d).
При патологии (рис. 8.1c) нейтрально устойчивый режим имеет большую длительность (~0.9с), для него показатель Ляпунова равен нулю (λ=0).
По истечению этого времени происходит резкий скачек (продолжительностью 0.01с), для которого показатель Ляпунова становится очень большим
(стохастический режим) λ ≈ 25c−1 (tr=0.145 с). Можно предположить, что это
связано с разгрузкой мышечного аппарата ноги в результате уменьшения ее
опороспособности, ограничением движений в суставах по амплитудным и
скоростным параметрам или недостаточным натяжениям мышц после различных оперативных вмешательств.
144
Δδn, мВ 10
Δδn, 10
мВ
(а)
λ>0
1
1
0.1
0.1
0.01
0.01
3
10
10
3
Норма
Норма
tr
4
10
0
2
4
6
10
4
50
t,с
Δδn, мВ 10
Δδn, 10
мВ
( c)
λ>0
1
0.1
0.1
0.01
0.01
3
10
Патология
10
4
0
2
4
6
t,с
0
*
50
Δ δ (t) мВ/с
1
10
(b)
10
(d)
3
Патология
4
50
0
*
50
Δ δ (t) мВ/с
Рис. 8.1. Сопоставление динамики расстояния Δδn = L( n ) − R( n ) между
двумя расчетными траекториями потенциала мышц правой и левой конечностей с фазовыми портретами при естественном возбуждении и сокращении
мышц в двигательном акте на примере . Gastrocnemius.
Особый интерес представляет рис. 8.2, отражающий результаты анализа по всем больным и здоровым пациентам. На основе полученных независимых значения показателя λ и времени забывания начальных условий tr, рассчитанных по всем семи парам мышц для исследуемого контингента испытуемых, можно выделить четыре диапазона значений, два из которых (I и III)
характеризуют четко выраженные патологии при λ ≈ 0.8÷4.9 и λ>5.8 с−1. Последние соответствуют значениям групп больных с повышенной и понижен145
ной чувствительностью мышц (на рисунке это AB и FN кривые). Причем
важной количественной характеристикой является тот факт, что чем λ>5.8,
тем более поврежденной является мышца. На рис. 8.1 c это отображено резким значительным скачком Δδ на два порядка (с 0.01мB почти до 1 мВ) за
0.01 секунды в отличие от “нормы”. Это говорит о наличии режимов хаотических колебаний в этой сложной динамической системе, которая проявляет
черты детерминированного хаоса.
tr , c
a
I
II
III
A
1,00
D F
IV
B
Норма
С
N
0,10
0,1
1,0
10,0
M
λ, c−1
K
100
III
б
IV
10
I
1
Норма
II
0,1
0,01
0,1
10
1
λ, c-1
Рис. 8.2. Зависимость времени забывания начальных условий tr от показателей Ляпунова λ в логарифмических координатах для пациентов с нормой (CD) и различными патологиями (AB), (FN) и (NM) (a). Зависимость
нормированной энтропии Колмогорова от показателя Ляпунова для указанных областей (б).
146
Полученные значения, соответствующие “норме” (II), представляют собой
интервал значений λ ≅ (5.0÷5.7) с−1, в этом случае время забывания начальных
условий изменяется в пределах от 0.337÷0.5 с (Таблица 8.1).
При λ≥17 и tr≈0.145 c сокращение мышц является стохастическим процессом (линия NM, где λ → ∞ ), при котором мышечные волокна практически
сразу ”забывают” свои начальные условия. Сами двигательные акты при
этом нескоррелированы во времени и полностью независимы. Вывод этот
является интересным для ортопедии. Данные группы (II), относящиеся к
“норме” (CD) и с возрастанием времени забывания начальных условий показатель Ляпунова тоже возрастает. Это обусловлено нагрузкой, огромным количеством степеней свободы данной системы, привычным стереотипом
ходьбы, темпом, варьированием позовых характеристик человека и тем, что
при локомоциях для здоровой мышцы существует нейтрально устойчивый
режим передачи сигнала по цепочке “двигательная клетка – периферический
нерв – мышца”. Для нормы изменение значений показателя Ляпунова
λ ≅ (5.0÷5.7) с−1 и времени забывания tr ≅ (0.337÷0.5 с) в пределах интервалов
обусловлены индивидуальной активностью мышц.
Границу между областями I,II и III в последующем следует уточнить.
В таблице 8.1 приведены динамические закономерности и пределы
времени забывания начальных условий tr c и показателей Ляпунова λ с−1 для
различных групп пациентов. Приведена также нормированная на константу
ϕ энтропия Колмогорова
tr =
γ
Δδ
ϕ
ln
=
,
Κ 0 μ0 Κ 0
(8.1)
и пределы ее изменения для каждой группы.
Как это хорошо видно из таблицы нормальные двигательные акты (отсутствие патологий) характеризуются малыми значениями энтропии Колмогорова – это почти периодические движения с хаотическими пульсациями
(K`0~0,08). Таким образом периодическое движение (островок устойчивости
147
для двигательных актов) имеет место когда Κ `0 → 0 ; Κ`0 → ∞ − стохастические (независимые во времени) двигательные акты. Энтропия Колмогорова
имеет дробную размерность.
Таблица 8.1
Динамические законы и энтропия Колмогорова двигательных актов при ходьбе для пациентов с нормой и патологиями (по 30 пациентам)
Патология
Патология Патология
Норма
I
III
IV
II
Характеристики
(FN)
(NM)
(AB)
(CD)
Динамический закон
и пределы времени t = 1.4 / λ0.7 t = 0.18λ1.5 t = 14 / λ1.6
r
r
r
tr ≤ 0.145
забывания
началь2÷0,48
0,267÷0.628 0,145÷0,796
ных условий tr c и
λ ≥ 17,6
÷
4,5
÷
17,6
0,8
6
5
÷
6
показателей Ляпунова λ , с-1
Нормированная энтропия Колмогорова Κ`I = λ0.7
Κ `II = 1 / λ1.5
Κ `III = λ1.6
K>93
Κ ` = K 0 / ϕ и пре- 0,7÷2,91
17,6÷9
0,068÷0,089
делы ее изменения
3,0
Фазовым портретом в данной задаче будем называть зависимость Δ δ ( t ) от скорости изменения величины Δ δ (t ) . Применяя алгоритм по*
строения фазовых портретов, были получены следующие типичные зависимости аттракторов в определенные фазы локомоторного цикла с хаотической
динамикой, которые представлены на рис. 8.1 b ,d. Из рисунков видно, что
для пациентов с нормой существует две зоны притяжения при Δδ n ≈0.1мВ и
вторая при Δδ n ≈0.02 мВ. При показаниях в норме аттрактор не является
странным, в отличие от патологии, так как в норме он характеризуется почти
периодическими перескоками из одного аттрактора в другой. Фазовый портрет имеет форму “гриба”.
Для пациентов с нервно – мышечной патологией, в отличие от пациентов с нормой (в норме Δδ n ~0.1мВ), вторая область притяжения (“шляпка
148
гриба”) лежит при Δδ n ~1 мВ,. Отличием от нормы так же является “ножка
гриба”, которая при патологии достигает значения Δδ n ~0.007, тогда как при
норме это значение составляет Δδ n ~1мВ.
При сопоставлении полученных данных фазовых портретов и графиков
показателей Ляпунова, было обнаружено, что информативностью также обладают сами значения Δδn, а также то, что при расчете показателя Ляпунова
можно выделить следующие значения:
Δδn≈0.007 мВ – “длительность” процесса возбуждения мышечного волокна, которое при достижении порогового значения распространяется по
всему мышечному волокну (у здоровой мышцы характеризуется временем
T≈0.5 секунды, у больной до Т≈1 секунды);
Δδn≈0.1 мВ – “рабочий” режим мышцы при норме;
Δδn≈1 мВ – “рабочий” режим при патологии.
При сравнении расчетных данных с экспериментальными было обнаружено, что параметру tr также соответствует промежуток времени, через который поврежденная или ослабленная мышца “перекладывает” свою нагрузку на здоровую функционирующую мышцу.
О необратимости описываемых физических процессов говорят и псевдофазовые портреты, представленные на рис. 8.3. На рисунках приводятся
зависимости
каждого
последующего
значения
f ( Ln ) = Ln + Δ
и
f ( Rn ) = Rn + Δ от предыдущего с задержкой Δ = 1, 10, 100 для обеих мышц. В
нелинейной динамике псевдофазовые портреты говорят о временной корреляции событий в зависимости от времени задержки [11].
С увеличением задержки зависимость становится более размытой, хотя
по-прежнему детерминированной и детерминированной достаточно сложным
образом. При показаниях, соответствующих “норме”, псевдофазовый портрет
практически не меняется и с каждым шагом расчета зависимость скоррелирована во времени в малой области (рис. 8.3 а). А при показаниях, соответствующих патологии, с каждым шагом расчета зависимость становится более
149
размытой и принимает форму “бабочки” (рис. 8.3 b). Патология, таким образом, характеризуется мало выраженной временной скоррелированностью.
Исследования показали, что псевдофазовые портреты могут быть успешно
применены в анализе электромиографических сигналов, характеризуя степень тяжести заболевания.
2
2
2
(а)
L(nL+n+1
1)
(а)
LL(nn+10
+10)
0
2
1
0
L(nL+n+100
100)
0
2
1
1
0
n
2
(b)
R2(n2R+n+1
1) 0
2
0
2
1
1
2
1
0
1
L L(n)
n
2
(b)
R10
n+10
R2(n2+
) 0
1
0
LL(nn)
L
L(n)
2
(а)
(b)
R2(n2R
+n+100
100) 0
1
0
R2R(n2
n )
1
2
1
R2R
(n2
n)
0
1
R2
R(nn2)
Рис. 8.3. Типичные псевдофазовые портреты зависимостей каждого последующего значения потенциала мышц левой и правой конечностей от предыдущего значения с шагом n ( Δ =1,10,100) на примере m. biceps fem. (а) –
показания, соответствующие норме; (b) – показания для пациентов с нервно –
мышечной патологией.
8.2. Базовая модель.
Рассмотрим
простую
задачу,
в
которой
период
центрально–
запрограммированного возбуждения мотонейронного пула имеет две зоны:
максимальной и умеренной активности. Введем в рассмотрение энергетическую потенциальную функцию, отражающую в себе нелинейность процессов, происходящих в мышечных волокнах. Для этого рассмотрим изменения
электрической активности Α в мышце в единицу изменения времени в виде
полинома третьей степени. Последнее связано с тем, что именно полином
третьей степени при соответствующем выборе знаков у параметров даст нам
150
два устойчивых состояния режима работы и один неустойчивый. Учитывая
это, скорость изменения электрической активности мышцы можно записать в
виде нелинейной функции Α , аналогично (2.4):
dA
= − k1 A + k2 A2 − k3 A3 + k4 H ,
dt
(8.2)
где k i – некоторые параметры задачи ( i = 1, 2, 3, 4), выбор знаков у k i связан с наличием двух устойчивых состояний; H - «внешнее» управляющее поле. Введем η = Α* − Α*0 , A* = A / AC , A0* = A0 / Ac , где А* – приведенное значение; АC – значение в некоторой критической точке. Уравнение (8.2) сведем
к каноническому виду (2.5), где а*, b* – канонические управляющие парамет2
ры, представленные выражениями: а* = −3( A0* − 1) ,
b* = − H * + H S* , H S* = 3 A0* − 2 A0*3 , H * = H / H C .
F(η) 0.2
0.2
(a)
(b)
A
0
0
-0.1
2
0
0.1
2
η
B
2
0
2
η
Рис. 8.4. Вид потенциальных функций электромиографического потенциала скелетных мышц нижних конечностей человека на примере m. tibialis;
(а) – для случая нормы; (b) – показания для пациентов с нервно – мышечной
патологией.
Управляющий параметр а* – характеризует исходный уровень активности, зависящий от нагрузки на мышцы правой и левой конечностей; b* – характеризует кривизну возрастания электрической активности мышц, зависящую от «внешнего» управляющего поля H* и внутреннего самосогласованного поля H S* , темпа ходьбы, и отражает увеличение мощности супраспиналь-
151
ных влияний. Из уравнения (2.5) можно получить выражение для потенциальной функции в виде (2.6).
В данной задаче безразмерная потенциальная функция F (η, a * , b * ) отражает энергетическую зависимость средней амплитуды электрической активности мышц нижних конечностей в течение цикла от параметра порядка и
управляющих параметров. Ее вид различен для нормы и патологии (Рис.8.4).
152
ЛИТЕРАТУРА
1.
Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. М.: ИЛ,
1960. -127 с.
2.
Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах.
М.: Мир, 1973. -511 с.
3.
Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. М.: Мир, 1990. -342 с.
Климонтович Ю.Л. Введение в физику открытых систем. Соровский
4.
образовательный журнал.N 8,1996. С. 109-116.
5.
Эткин В.А. Термокинетика (термодинамика неравновесных процессов
переноса и преобразования энергии): Учебное пособие для вузов.- 2-е изд., Тольятти, 1999.- 216 с.
6.
Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. М.: Мир. 1974.-304 с.
Гилмор Р. Прикладная теория катастроф. М.: Мир.. 1984. T.1. -350 с. T.2.7.
285 с.
8.
Заславский Г.М. Стохастичность динамических систем. М.: Наука, 1984.270 c.
9.
Быстрай Г.П. Термодинамика открытых систем. Учебное пособие. Екатеринбург: Изд-во Урал. университета (гриф УМО). 2007.- 120 с.
10. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1976.-447 c.
11. Рубин А.Б. Биофизика. T.1. -.448 c. T.2. -467 c. М.: Книжный дом «Университет», 1999.
12. Семенченко В.К. Вступительная статья к книге И.Дьярмати Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1974. С.5-19.
13. Ландау Л., Лифщиц Е. Статистическая физика. Т. 5. М.: Наука. 1976. – 583
c.
14. Кеплен С.Р., Эссиг Э. Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1986. -382 c.
15. Быстрай Г.П. Шилин Г.Ф. Макаров Л.В. Неравновесная термодинамика
процессов горного производства. Недра, 1991.- 120 с.
16. Шустер Г. Детерминированный хаос. Введение. М.: Мир. 1988. -240 с.
17. Быстрай Г.П., Ворох А.С., Андреев С.В. Детерминированный хаос в
динамике тока одиночных ионных каналов биомембран. Биофизика. 2005,
т.50, вып.5, с.851-861.
18. Берже П., Помо И., Видаль К. Порядок в хаосе. М.: Мир, 1991.-368 c.
19. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М.:Наука 1988.-287 с.
20. Николис Г. Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.:
Мир. 1979. С. 350.
21. Обухов А. М. О распределении энергии в спектре турбулентного потока//
ДАН СССР, 1941 г., т. 32, №1, с. 22−24. го потока// ДАН СССР, 1941 г., т. 32,
№1, с. 22−24.
22. Murray J.D. Mathematical Biology. Springer-Verlag. Berlin. Heidelberg. New
York. London. Paris. Tokyo. 1984.- 760 c.
23. Мембраны: ионные каналы / под ред. Чизмаджева Ю.А., 1981.
153
24.
Дещеревский В.И. Математические модели мышечного сокращения. М.:
Наука, 1977. -160 с.
25. Волькенштейн М.В. Биофизика. М.: Наука, 1988. – 592с.
26. Nagornyak Е., Blyakhman F., Pollack G.H. Effect of sarcomere length on
step size in relaxed rabbit psoas muscle// Journal of muscle research and cell motility. 2004. V. 25. P. 37-43.
27. Быстрай Г.П., Богинич А.В., Шкляр Т.Ф. Хаотическая динамика поверхностного потенциала скелетных мышц человека электромиографических исследованиях// Биофизика. 2007. Т., вып. С.
28. Быстрай Г.П., БогиничА.В. Термодинамика многоядерных клеток: Системное моделирование самоорганизующегося саркомера с хаотической динамикой параметра порядка//Вестник кибернетики. № . ИПС СО РАН 2007.
С.
29. Бендолл Дж. Мышцы, молекулы и движение. М.: Мир.1970.-256 с.
30. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. М.: Наука, 1965.-204 с.
31. Красовский Н.Н., Котельникова А.Н. Судьба одного подхода к изучению
наследственных систем// Известия Уральского государственного университета. 2004. №32. С. 12-24.
32. Обухов А.М. Структура поля температуры в турбулентном потоке // Изв.
АН СССР. Геогр. и геофизика. 1949. Т.13. С. 58-69.
33. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. М.: Наука. 1988.-733 с.
34. Хинце И.О. Турбулентность. М.: Физматгиз, 1963.
35. Meksyn D. New methods in laminar boundary layer theory. Pergamon Press,
London, 1961.
36. Е.В. Румянцев, Е.В. Антина, Химические основы жизни. 2007. М.: Химия,
КолоС.
37. V.B. Siththanandan, J.L. Donnelly, M.A. Ferenczi, Biophysical Journal V.90,
3653 (2006).
38. Y. Shimamoto, F. Kono, M. Suzuki and others, Biophysical Journal V.93, 4330
(2007)
39. Гехт Б.М. Теоретическая и клиническая электромиография. Л., 1990. 229c.
40. Водолазский Л. А. Основы техники клинической электрографии. М., 1986.
- 270c.
41. Соболев С.Л. Локально-неравновесные модели процессов переноса //
УФН. Т.167, N 10. C.1095
42. Казаченко В.Н., Кочетков К.В., Асланиди О.В., Гриневич А.А // Биофизика. 2001. Т.46, вып.6. С. 1062-1070.
43. Федер Е. Фракталы. М:Мир, 1991.- 262 с.
154