Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации Московский физико-технический институт

Министерство общего и профессионального образования
Российской Федерации
Московский физико-технический институт
(Государственный университет)
И. В. Захаров, А. Т. Никитаев,
В. Н. Простов, А. П. Пурмаль.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
(ЗАДАЧИ • ПРИМЕРЫ • ЗАДАНИЯ)
Учебное пособие
Москва 2000
УДК 541.1 (075.8)
Рецензенты:
кафедра физической химии Московского государственного
университета имени М. В. Ломоносова
д.х.н, проф. В.Я. Шляпинтох
Захаров И. В., Никитаев А. Т., Простов В. Н., Пурмаль А.П.
Химическая термодинамика, (задачи • примеры • задания)
Учебное пособие / под ред. Простова В. Н.; МФТИ. М., 2000. с.
Издание 2-е, исправленное и дополненное.
Задачи пособия охватывают основные разделы химической
термодинамики в ее расчетных приложениях: расчеты тепловых
эффектов химических превращений, истинных и средних энергий
связей, теоретических температур горения и взрыва, расчеты
термодинамических функций на основе молекулярно-физических
характеристик для физических и химических превращений, свойств
растворов,
расчет
положений
и
констант
равновесия
по
концентрационным данным.
Каждый раздел включает краткое теоретическое введение и
разбор нескольких сложных примеров. Завершается учебное пособие
вариантами домашних заданий и комплексных задач повышенной
сложности. К задачам под чётными номерами приведены ответы
Содержание данного учебного пособия согласовано с курсом основ
химической физики для студентов факультета молекулярной и
биологической физики Московского физико-технического института.
Библиогр.: 21 назв.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Московского физико-технического института
© МФТИ, 2000
© И. В. Захаров, 2000
© А. Т. Никитаев, 2000
© В. Н. Простов, 2000
© А. П. Пурмаль, 2000
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ………………………4
2. ФИЗИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ. СВОЙСТВА
РАСТВОРОВ.....................................……………………………20
3. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ………………………………….36
4. РАСЧЕТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТАТИСТИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ ......................................................………58
5. ДОМАШНИЕ ЗАДАНИЯ …………………………………………76
6. КОМПЛЕКСНЫЕ ЗАДАЧИ ………………………………………79
7. ПРИЛОЖЕНИЯ…………………………………………………….84
7.1. Физико-химические константы и полезные
соотношения………………………………………………………..84
7.2. Энергетические характеристики и молекулярные
постоянные частиц………………………………………………..85
7.3. Ответы к задачам……………………………………………….97
7.4. Литература по химической термодинамике………………..99
1. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Внутренняя энергия вещества U складывается из энергий
взаимодействия нуклонов в ядре, ядра с окружающими его электронами,
энергии связи или связей атома с другими атомами в молекуле
вещества, энергии поступательного и вращательного движений
молекулы, энергии колебаний ядер и энергии межмолекулярного
взаимодействия веществ.
При физических или химических превращениях веществ происходит
изменение их внутренней энергии, не затрагивающее самых больших её
ядерных составляющих. В адиабатических условиях это изменение
проявляется в нагреве или охлаждении веществ. В изотермических
условиях контакта системы с окружающей средой тепловой эквивалент
изменения внутренней энергии передается в окружающую среду или
потребляется из окружающей среды. Характер превращения или
перехода принято обозначать нижним левым индексом у символа U по
первым буквам английских терминов:
r – reaction, f – formation, m – melting, ev – evaporation,
ad – adsorbtion и т. п.
Если давление в химической системе поддерживается постоянным,
этот тепловой эквивалент изменения внутренней энергии называют
1)
тепловым эффектом реакции и обозначают как ∆rH . С изменением
внутренней энергии при постоянном объеме его связывает простое
соотношение:
∆rHT = ∆rU + ∆rn.R.T,
(1.1)
где ∆rn – изменение числа газовых молей при полном прохождении
реакции. Если реакцию проводят в стандартных условиях, т.е. при 298 K
и P = 1 атм., тепловой эффект обозначают как стандартный тепловой
0
эффект реакции ∆rH 298 и включают в термохимическое уравнение
реакции:
CH4 + 2O2 ⇔ CO2 + 2H2O(ж) ; ∆rH0298 = − 890 кДж/моль,
или
CH4 + 2O2 ⇔ CO2 + 2H2O(ж) − 890 кДж/моль.
Сочетание в одном уравнении энергетической характеристики и
химических символов веществ правомерно при том, что каждому
1
Знак оператора “Δ” в химической термодинамике всегда отражает разность между
термодинамическими характеристиками продуктов реакции и исходных веществ-реагентов.
4
символу вещества соответствует некая энергетическая характеристика.
Ею является тепловой эффект образования данного вещества из
простых веществ Н2, N2, Fe, Na,… в их наиболее устойчивых и
0
распространенных в стандартных условиях формах, ∆fH 298.
По согласованию было принято, что для всех простых веществ в их
наиболее устойчивых и распространенных формах и при всех
0
температурах ∆fH = 0, т.е. стандартный тепловой эффект образования
равен нулю для O2 , но не для O или O3 , для графита, но не для
алмаза, карбина (линейная модификация углерода) или фуллерена C60
0
(сферическая модификация углерода). Величины ∆fH 298 табулированы
и приводятся в различных справочных изданиях от кратких
справочников физико-химических величин до наиболее полных
отечественных справочников «Термические константы веществ», Изд-во
ВИНИТИ
1965-1982
г.г.
и
«Термодинамические
свойства
индивидуальных веществ», 1,2,3,4 том, «Наука», М., 1978 г.
∆fH может быть и
Очевидно, что, как и ∆rH, значение
положительным, и отрицательным:
2 C(графит) + H2(г) ⇔ С2H2(г) ,
∆fH0298 = + 227 кДж/моль;
2 B(кр.) + 1,5 O2 ⇔ B2O2(кр.) , ∆fH0298 = - 1264 кДж/моль.
Принято считать положительным тепловой эффект реакции,
протекающей с поглощением тепла. Такие реакции называют
эндотермическими, а в случае выделения тепла, при отрицательном
знаке теплового эффекта – экзотермическими.
Значение ∆fH в приведенных реакциях определяется суммой
принципиально положительного значения ∆H атомизации реагентов и
принципиально отрицательным значением ∆H образования связей
между атомами при создании структуры сложного вещества:
∆fH(C2H2) = 2L(C) + ε(H-H) - 2ε(C-H) - ε(HC=CH) ,
(1.2)
где L(C) – теплота сублимации графита.
Тем же способом через энергии разрываемых и образующихся связей
определяется и ∆rH. Так для реакции окисления CH4 , приведённой
выше
∆rH = ε(CH3–H) + ε(CH2–H) + ε(CH–H) + ε(C–H) +
+ 2ε(O=O) - 2ε(O–H) - 2ε(HO–H) - ε(C=O) - ε(OC=O),
или в общем виде
5
(1.3)
∆rH = ∑ ni ⋅ε i − ∑ m j ⋅ε j
i ( реаг.)
(1.4)
j (прод.)
В приближённых расчётах вместо истинных энергий связи
пользуются величинами средних энергий связи. Выражение (1.3) в этом
приближении будет иметь вид
ΔrH ≈ 4⋅⎯ε(C−Н) + 2⋅ ε(О=О) − 2⋅⎯ε(С=О) − 4⋅⎯ε(О−Н).
Очевидно, что ∆rH любой реакции можно рассчитать, пользуясь
значениями ΔfН, участвующих в реакции веществ:
∆rH = ∑ m j ⋅Δ f H j − ∑ ni ⋅Δ f H i
j
(прод.)
i
(1.5)
( реаг.)
Обширная сводка величин энергий связи приведена в книге «Энергии
разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродства к
электрону» под редакцией В. Н. Кондратьева, «Наука», М., 1974 г.
Следует упомянуть и справочное издание М.Х.Карапетьянц и
М.Л.Карапетьянц
«Основные
термодинамические
константы
неорганических и органических веществ», «Химия», Москва, 1968 г. В
0
этом справочнике можно найти значения ∆fH 298 для веществ, не
фигурирующих в других справочниках. Они не определялись
экспериментально, а получены методом сравнительного расчета
свойств М. Х. Карапетьянца. Суть этого метода в сопоставлении одного
и того же свойства в двух подобных химических рядах. Так, например,
0
если известны ∆fH 298 для веществ ряда MgF2 , MgCl2 , MgBr2 , MgI2 , а
для веществ ряда BeF2 , BeCl2 , BeBr2 , BeI2 известны все значения,
0
0
0
кроме ∆fH 298(BeI2). Построив график ∆fH 298(BeX2) = f [∆fH 298(MgX2)],
0
по значению для MgI2 находят ∆fH 298 для BeI2. Линейный характер
графика и его «45-градусность» являются критериями правильности
выбора рядов подобия.
0
В таблице 1.1 приведены выборочные величины ∆fH 298 .Решение
большей части приведенных далее задач требует использования этих
величин.
Как следует из (1.5), значение ∆rH(T) определяется лишь начальным и
конечным состоянием химической системы, т.е. его величина не зависит
от того, каким химическим путем, через какие промежуточные вещества
осуществлялся переход от состояния «реагенты» к состоянию
«продукты». Так, например, переход от состояния (CH4 + 2O2) к
состоянию (CO2 + 2H2O) может быть осуществлен сжиганием метана, а
может и в результате последовательных реакций окисления:
6
Таблица 1.1
Величины стандартных тепловых эффектов образования
∆fH0298 неорганических, органических веществ, атомов,
радикалов и ионов в водном растворе.
ЧАСТИЦА
+
∆fH0298 , ЧАСТИЦА ∆fH0298
0
, ЧАСТИЦА ∆fH 298 ,
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
Ag (р-р)
Алмаз
C(г)
CH(г)
CH2(г)
CH3(г)
CH4(г)
C2H6(г)
н.C4H10(г)
C6H6(г)
CCl4(г)
CF4(г)
+106
+1,90
+717
+594
+382
+142
-75,0
-85,0
-125
+83,0
-107
-908
Cl(г)
CO(г)
CO2(г)
F(г)
Fe2+(р-р)
Fe3+(р-р)
H(г)
HCl(г)
HF(г)
H2O(г)
H2O(ж)
K(г)
+121
-110
-394
+79,2
-88,0
-48,0
+218
-92,0
-268
-242
-286
+90,0
K+(р-р)
KCl(кр)
NH4+(p-p)
NO(г)
NO2(г)
O(г)
O3(г)
OH–(р-р)
S(г)
SO2(г)
SO3(г)
XeF2 (г)
-251
-436
-133
+90,0
+34,0
+249
+142
-230
+277
-297
-395
-113
1. CH4 + 0,5 O2 → CH3OH
2. CH3OH + 0,5 O2 → CH2O + H2O
3. CH2O + 0,5 O2 → HCOOH
4. HCOOH + 0,5 O2 → H2O + CO2
СН4 + 2О2 → 2Н2О + СО2.
Очевидно, что
∆rH (T) = ∆rH1 + ∆rH2+ ∆rH3 + ∆rH4 .
Эта запись отображает, что и ∆rU и ∆rn , т.е. работы расширения
∆rn.R.T будут одинаковы и для прямого, и для «обходного» пути.
Независимость теплового эффекта реакции от химического пути
при постоянстве давления, т.е. при постоянстве работы
расширения − формулировка закона Гесса. Этот закон позволяет
рассчитать экспериментально не измеренное значение ∆rHx , если
известны все другие значения ∆rHi на пути перехода от реагентов к
продуктам:
7
∆rH4 = ∆rH (T) - ∆rH1 - ∆rH2 - ∆rH3 .
Термохимические
расчеты
на
основе
закона
Гесса,
сформулированного применительно к тепловым эффектам процессов,
0
могут использоваться в той же форме и для расчета величин ∆rS ,
∆rG0.
В термохимических расчетах процессов с участием ионов в водных
0
0
0
+
растворах величины ∆fH 298 , ∆fG 298 , ∆fS 298 , для H условно
приняты равными нулю. Эта условность не сказывается на истинности
результатов расчета стандартных термодинамических характеристик
для процессов с участием ионов. Такой расчет всегда включает либо
суммирование относительных термодинамических характеристик ионов
разного знака:
CH3COOH ⇔ CH3COO– + H+,
либо вычитание этих величин для ионов одного знака:
OH– + CH3Cl ⇔ Cl– + CH3OH .
В результате этого расчет с использованием относительных
термодинамических характеристик ионов приводит к истинным
величинам ∆rH, ∆rG, ∆rS для процесса в целом.
Закон сохранения энергии лежит не только в основе закона Гесса, но
0
и другого термохимического закона Кирхгофа о зависимости ∆rH от
температуры. Логика его вывода близка к логике вывода закона Гесса.
0
Для того, чтобы определить ∆rH (T), следует мысленно нагреть
реагенты от 298 К до T, затратив на это энергию
T
∫ ∑ C p (T )⋅dT
,
298 i
провести реакцию при Т с неизменными значениями ∆rH
0
T
и охладив
298
продукты, отобрав от системы
∫ ∑ C p (T )⋅dT , где ∑ C p (T )
и
i
T j
∑ C p (T )
j
0
–суммы теплоемкостей реагентов и продуктов. Поскольку ∆rH 298 не
зависит от пути перехода из состояния «реагенты» в состояние
«продукты»,
∆rH0298
T
= ∫ ∑ C p (T )⋅dT +
298 i
или
8
∆rH0T
298
+ ∫ ∑ C p (T )⋅dT ,
T j
∆rH
0
(T)
=
∆rH0298
+
⎤
T ⎡
⎢ C (T ) − C (T )⎥⋅dT .
∑ p ⎥
∫ ⎢∑ p
i
298 ⎣⎢ j
⎦⎥
(1.6)
Обычно интегральный член в (1.6) является поправочным к значению
∆rH0298 и может считаться равным ∆rСp·(T – 298). При относительно
0
небольших по модулю значениях ∆rH 298 или при большой разнице
температур используют в расчетах не Сp,298 для реагентов и продуктов,
а эмпирические степенные ряды, описывающие температурную
зависимость теплоемкости и также приводимые в справочниках.
Для проведения инженерных расчетов удобнее закон Кирхгофа
использовать в другой форме:
∆rH0T = ∆rH0(To) + ∆r[H0(T) - H0(To)].
(1.7)
0
0
Значение T0 равно либо 0 К, либо 298,15 К. Величину [H (T) - H (To)]
для каждого участника реакции можно рассчитать статистическими
0
0
методами термодинамики (раздел 4). Значения H (T) – H (To) для
веществ в широком температурном интервале даны, например, в
представленном выше справочнике «Термодинамические свойства
индивидуальных веществ».
Сугубо приближенные, оценочные термохимические расчеты можно
проводить, используя средние энергии связей. В таблице 1.2 приведены
величины средних значений энергий связи между атомами C, H, O в
органических соединениях. Эти величины рассчитаны с использованием
0
значения теплоты атомизации графита ∆fH 298(С)г = + 717 кДж/моль.
Таблица 1.2
Средние энергии связей атомов С, Н, О
Связь
Е,
Связь
Е,
Связь
Е,
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
C–C
350
C–O
365
C–CO
390*
C=C
600
C=O
730
C=O
615*
C≡C
825
O–O
160
C–O
430*
C–H
410
O–H
440
O–H
500*
*)
Для связей в составе карбоксильных, сложно-эфирных групп.
Значения ∆rHT необходимы для расчета значений констант
равновесия и определения максимального термодинамического выхода
продуктов реакции. В инженерных расчётах произведение процента
превращения на ΔrН(т) необходимо для определения мощности
нагревательных или охладительных систем.
9
Примеры решения задач
Задача 1. Определить величину ∆rH
порошка графита
0
1000
для реакции получения
4K(г) + CCl4 (г) ↔ 4KCl(кр) + С(гр).
Теплоёмкости при постоянном давлении и температуре 298 К в
Дж/(моль·К) равны для CCl4 (г) – 83,4; KCl(кр) – 51,5; С(гр) – 8,5.
Решение. Расчет проводится по уравнению
∆rH01000 = ∆rH0298 + ∆rCp,298·(1000 – 298)
Величины ∆fH298 для К(г) , KCl(кр) , CCl4 (г) приведены в таблице 1.1. Для
С(гр.) - графита, как для простого вещества в его стабильной форме
∆rH0298 , по определению, равна нулю. Таким образом,
∆rH0298 = 0 + 4.(-436) - 4.90 + 107 = -1997 кДж/моль.
Эта большая по модулю величина показывает, что нет нужды учитывать
в расчете то, что ∆rCp = f(T). Достаточно учета величины ∆rCp,298 ,
полагаемой постоянной. Величина Cp,298 для К(г) равна, очевидно, 5/2R,
0
т.е. 20,8 Дж/(моль·К) и ∆rCp,298 = 48 Дж/(моль·К), для ∆rH 1000 получим
соответственно величину – 1963 кДж/моль. Столь малое различие
0
0
величины ∆rH 1000 и ∆rH 298 показывает, что учет зависимости ∆rH0 от Т
0
в случае большой по модулю величине ∆rH 298 был, пожалуй,
излишним.
Задача 2. Тепловой эффект реакции
H2СОCH2 + H2 ⇔ CH3CH2OН
равен – 183 кДж/моль. Оценить энергию разрыва С–О связи в оксиде
этилена C2H4O и сопоставить со средней энергией С–О связей,
характерной для других органических веществ.
Решение. Величина теплового эффекта реакции может быть
определена через величины энергий разрываемых и образующихся
связей. В данном случае
Δ r H 0 = ε (C − O) C
H O
2 4
+ ε ( H − H ) − ε (O − H ) − ε (C − H ).
10
Средние энергии связи O–H и C–H находим в табл.1.2. Энергия
связи (H–H) равна тепловому эффекту реакции H2 ⇔ 2H, т.е.
ε ( H − H ) = 2∆fH0(Н) = 436 кДж/моль (см. табл.1.1.).
получим
Для ε (C − O)
C2 H 4O
ε (C − O)
C2 H 4O
= –183 + 440 + 410 – 436 = 231 кДж/моль.
«Нормальные» же ε(С–О) = 365 кДж/моль (табл.1.2). Столь
существенное различие можно связать с «напряжением» связи С–О изза сильного искажения валентного угла СОС в С2Н4О.
Задача 3. Адиабатическая бомба постоянного давления заполнена
смесью газов Н2 и XeF6 состава 6:1 при Р0 = 1атм. Смесь взрывают.
Оценить максимальные величины температуры и давления взрыва (ТМ
и РМ). Стандартная энтальпия образования XeF6 при 298 К равна
– 280 кДж/моль.
Решение. Тепловыделение происходит в результате реакции:
XeF6 + 3H2 = Xe + 6HF.
Используя величину ∆fH
∆rH0298
0
(HF) =
– 268 кДж/моль из табл. 1.1, находим
= 6·(–268) – (–280) = – 1328 кДж/моль.
Поскольку взрыв происходит в условиях постоянного объема,
0
величину ∆rH 298 следует считать равной изменению внутренней
0
энергии ∆rU 298.
В результате реакции происходит увеличение числа молей
газообразных веществ: ∆rn = 3. Учет этого дает небольшую поправку на
3RT = 7,45 кДж/моль, т.е. ∆rU0298 = – 1335 кДж/моль.
величину
Максимальный характер расчетных Рм и Тм определяется тем, что в
таком простейшем расчете не учитывается расход тепла на
термическую диссоциацию продуктов реакции.
Процесс взрыва мысленно разделяется на два: изотермического
проведения реакции при 298 К и последующей передачи продуктам
реакции тепла, выделившегося в результате реакции. По завершении
реакции в газовой смеси на каждый моль Xe будет приходиться 6 молей
HF и 3 избыточных, не прореагировавших моля водорода.
Теплоемкости компонентов Cv [Дж/(моль·К)] конечной смеси Xe, HF и
H2 равны, соответственно, 1,5R = 12,42 для Xe, 19,4+2,93 . 10-3 Т для
11
HF и 19,0 + 3,26 . 10–3 Т + 5·104/ Т2 для Н2. Для HF и Н2 данные
взяты из справочника.
Суммарная теплоемкость конечной смеси
∑ mi cVi = 186 + 27,4 . 10-–3 Т
2)
Дж/К.
Остается
приравнять
тепловыделение
химической
реакции
поглощению тепла при нагреве продуктов реакции от 298 до Тм ,т.е.
решить относительно Тм уравнение
TМ
−3
1335 10 = ∫ (186+ 27,4⋅10 ⋅Т )⋅dT ,
.
3
298
которое сводится к алгебраическому уравнению
Тм2 + 13,57.103 Тм – 1,024.108 = 0
Найдя величину Тм = 5400 К, нетрудно
максимального давления взрыва Рм :
РМ = Р0 ⋅
(Т М )⋅mпрод
(Т 0 )⋅m реаг
рассчитать
и
величину
.
где mпрод = 1 . mXe + 6 . mHF + 3 . mH2 = 10 моль;
mреаг = 6 . mH2 + 1 . mXeF6 = 7 моль.
Подставляя mпрод , mреаг, То = 298 К, Ро = 1 атм, Тм = 5400 К, получим
Рм = 25,9 атм.
Приведенный расчет является приближенным. Это связано с тем,
что табличные выражения для теплоемкостей Н2 и HF, приведенные в
форме полиномов, верны для Н2 в интервале Т = 298 – 3000 К, а для
HF при Т = 298 – 2000 К. Знакомящимся с термохимическими
расчетами предлагается предсказать – будет ли уточненная величина
Тм выше или ниже полученной в приближенном расчете величины
5400 К.
2
Член 5.104/Т2 составляет при 298 лишь 0,6% общей теплоемкости и еще меньше его
величина при более высоких Т. Пренебрежение им не вносит ошибки в расчет.
12
ЗАДАЧИ
Для решения многих задач этого раздела
использовать данные, приведённые в таблицах 1.1 и 1.2.
необходимо
1.1. Рассчитайте величины изменения энтальпии, внутренней энергии и
энтропии для КСl(кр), CCl4(ж), СО(г), Н2(г) при изотермическом
увеличении давления от одной до 100 атмосфер.
1.2. Чему будет равна разность (∆fH
С6Н6(г), С6Н6(ж), СО2(г) ?
0
298
− ∆fU
0
298)
для О2(г), О3(г),
1.3. Величины стандартных теплот сгорания веществ при постоянном
давлении приведены ниже в единицах кДж/моль. На сколько процентов
больше будет выделяться тепла при сгорании их в условиях
постоянного объема?
Метан, СН4 – 838;
Формамид, HCONH2(ж) – 500;
Метанол, СН3ОН(ж) – 636;
Пентаборан, B5H9(ж) – 4200;
Метилнитрат, СН3NO3(ж) – 595;
Сероуглерод, Н2S(г) – 519;
Дихлорметан, СН2Сl2(ж) – 460;
Тиомочевина, SC(NH2)2 – 969.
1.4. Оцените энтальпию и энтропию при 1000 К и Р = 1 атм для К(кр),
К(г), КCl(кр). Величины S0298 для этих веществ равны 64, 160 и 83
Дж/(моль.К).
1.5. Рассчитать в стандартных условиях тепловой эффект образования
следующих веществ:
1. КCl(кр) из К(г) и Cl2(г)
6. SO2(г) из S(г) и O3(г)
2. СО2(г) из графита и О3(г)
7. SO3(г) из S(г) и O(г)
3. Н2О(ж) из O2(г) и H(г)
8. СCl4(г) из С(г) и Cl(г)
4. СH4(г) из С(г) и Н2(г)
9. NH4+(р-р) из N2(г) и Н(г)
5. СF4(г) из графита и F(г)
10. OH(р-р)изH2(г)иO(г)
1.6. Продуктами разложения тетранитрометана C(NO2)4 может быть
сажа, СO, СO2, N2, NO, NO2, O2. Какое термохимическое уравнение
соответствует наибольшему выделению тепла при разложении
тетранитрометана?
13
1.7. Фтор и хлор горят в атмосфере водорода. В атмосфере же водяных
паров горит лишь фтор
F2 + Н2О(г) → 2HF + 0,5 О2.
Приведите термохимическое объяснение этому различию.
1.8. Выберите ту реакцию, взрывное протекание которой в замкнутом
объеме приведет к образованию продуктов с наибольшей температурой:
1. CO + NO → CO2 + 0,5N2,
2. H2 + XeF2 → 2HF + Xe,
3. CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O.
1.9. Потенциал ионизации атомарного водорода ровен 13,6 эв, а его
сродство к электрону 0,75 эв. Для молекулярного водорода эти
величины, соответственно, равны 15,43 эв и – 0,72 эв. Определить
+
–
величины энергий связи в частицах Н2 и Н2 в кДж/моль.
1.10. Реакция нейтрализации фенола щелочью
С6Н5ОН + ОН– ⇔ H2O + С6Н5О–
сопровождается выделением 31,7 кДж/моль. Определить тепловой
эффект реакции кислотной диссоциации фенола
С6Н5ОН ⇔ С6Н5О– + Н+.
1.11. Растворение KCI(кр) с образованием раствора концентрации
1 моль/л (М) при 298 К сопровождается выделением 17,5 кДж/моль
тепла. При сливании же этого раствора с равным объемом 1M AgNO3
0
выпадает осадок и выделяется 66 кДж. Рассчитать ∆fH 298 для AgCl(кp).
1.12. Под действием света в актинометре (прибор для измерения
интенсивности света) происходит реакция окисления оксалат-иона
2–
2+
(С2О4 ) ионами железа (III) с образованием СО2(г), Fe (р-р) и
выделением 44 кДж/моль окисленного оксалата. Определить
∆fH0298(С2О42-)(р-р).
1.13. При контакте 50мл 0,1N раствора NаОН с 10 мл 0,5N раствора
HCI в адиабатическом калориметре температура в смеси повышается
от 25 до 25,5°С. При контакте таких же количеств растворов NaNO2 и
14
NH4Сl тех же концентраций температура повышается до 28°С в
результате реакции:
NH4+(p-p) + NO2–(p-p) ⇔ N2(г) + 2H2O(ж) .
–
Найдите приближенную величину ∆fH
0
298
1.14.
Используя
известные
характеристики реакций
стандартные
для NO2
(p-p).
термохимичеcкие
Hg22+(p-p) + H2(г) ⇔ 2Hg(ж) + 2H+(p-p), ∆rH0298= –168 кДж/моль,
Hg22+(p-p) + 2H+(p-p) ⇔ H2(г) + 2Hg2+(p-p), ∆rH0298 = +180 кДж/моль,
определите стандартный тепловой эффект реакции восстановления
Hg2+(p-p) до металлической ртути ионами железа Fе2+(p-p).
–
0
1.15. Для ОН (г) ∆fH 298 = +36 кДж/моль, а сродство к электрону
составляет 2,65 эв. Потенциал ионизации атомарного водорода равен
13,6 эв. Определить суммарный тепловой эффект перевода H+(г) и
ОH–(г) в водный раствор.
1.16. Энергия ионизации атомарного калия равна 419 кДж/моль, а
сродство атомарного хлора к электрону равно 349 кДж/моль. Рассчитать
энергию кристаллической решетки KCl , т.е. тепловой эффект
+
–
образования КСl(кр) из газовых ионов К и Сl .
1.17. В приведенной выдержке из таблицы термодинамических свойств
не все величины отнесены правильно к соответствующему агрегатному
состоянию вещества. Исправьте эти ошибки.
Вещество
Hg(кр)
Hg(ж)
Hg(г)
∆fH0298 ,
S0298 ,
.
Cp,298 ,
кДж/моль
Дж/(моль K)
Дж/(моль . K)
0
-2,6
-60,8
175
76
65
20,8
25,0
27,8
1.18. Используя выражения температурной зависимости теплоёмкости
при постоянном объёме
и
Сv = а + b .T + С'/ Т2
Сv = а + b .T + С.T2 + d .T3 ,
15
для приведенных в таблице веществ, определите долю колебательной
составляющей теплоемкости при 298, 1000 К и величину предельной
доли Скол.. Прокомментируйте эти величины.
Вещество a
b. 103 С' . 10-5 C . 106 d. 109 Cv,298 ,
HCl(г)
H2O(г)
CH4(г)
CO2(г)
CCl4(г)
C6H5F(г)
4,60
10,7
60,5
9,04
9,62
532
18,2
21,7
9,1
35,8
89,3
-25,9
Дж/(моль.К)
1,09
0,33
-8,53
-15,1
-
-1,12
-376
-7,20
98
20,9
25,3
27,5
28,8
75,1
86,1
1.19. Представьте в качественной форме графики зависимостей
∆rH0 = f(Т) и ∆rU0 = φ(Т) для реакции диссоциации двухатомной
молекулы в газовой фазе для широкого диапазона температур.
1.20. В ограниченном диапазоне температур (298 - Т) для реакции
разложения диметилового эфира
СН3ОСН3 ⇔ CH4 + CO + H2
∆rH0T = (34,5.T - 10280)Дж/моль, ∆rS0T = (34,5.lnT - 50)Дж/(моль.K).
0
0
0
Рассчитать ∆fH 298 и S 298 , для СН3ОСН3 если S 298 для CH4, CO и
H2 равны 186, 197, 131 Дж/(моль.K).
1.21. Для реакции диссоциации I2(г)
⇔ 2 I(г)
∆rH0T = (150000 + 4,7.T) Дж/моль,
∆rS0T = (74 + 4,7. lnT) (Дж/моль·К).
Теплота сублимации I2(кр) при 298 К равна 62,2 кДж/моль. Приведите
0
0
величины ∆fH 298 и S 298 и Ср,298 для компонентов этого равновесия I(г) ,
I2(г).
1.22. Укажите, какой из способов учета температурной зависимости
теплового
эффекта
реакции
целесообразно
использовать
в
приведенных вариантах процессов:
А. ∆rCp = 0,
Б. ∆rCp = const,
В. ∆rCp = f(T).
16
Химические превращения
1. 2CH3OH(г) ⇔ CH3OCH3 + H2O(г)
2. СО(г) + 2Н2(г) ⇔ CH3OH(г)
3. SiO2(кр) + 2С(кр) ⇔ СО2(г) + SiC(кр)
4. 2NaCl(кр) + BaO(кр) ⇔ BaCl2(кр) +
+ Na2O(кр)
∆rH0298 ,
кДж/моль
Диапазон
Т, К
+50
–90
+397
+89
298 ÷ 450
298 ÷ 700
298 ÷ 1800
298 ÷ 1200
1.23. Определить величины энергии связи в молекулах и радикалах: H–
CI, Н–F, Н–С, Н–СН. Н–СН2 , H–CH3, C=O, OC=O, O2S=O,
ON=O, CH3–CH3.
1.24. Определить величины средних энергий связи:
C=O в CO2; S=O в SO2, SO3; H–O в H2O; C–H в CH2, CH3, CH4 ;
C–Cl в CCl4 ; C–F в CF4 ; O–O в O3 ; Xe–F в XeF2 .
0
1.25. Для диметилового эфира С2Н6О(г) ∆fH 298 = –185 кДж/моль.
Определить среднюю энергию связи С–О в CH3–О–CH3.
1.26. Насколько будет отличаться средняя энергия С–С связи в
н-С4Н10 от средней энергии связи в циклопропане С3Н6
∆fH0298(С3Н6) = + 53 кДж/моль?
1.27. С использованием термохимических уравнений:
⇔ 2OH , ∆rH01 = 214 кДж/моль,
0
2. H +O2 ⇔ HO2 , ∆rH 2 = –197 кДж/моль,
0
3. 2HO2 ⇔ H2O2 + O2 , ∆rH 3 = –178 кДж/моль,
1. H2O2
рассчитайте величину энергии связи H–O2–H и HO–O.
1.28. При взаимодействии
H + XeF2 → HF + XeF
выделяется 306 кДж/моль. Рассчитать величины энергий связи Xe–F и
FXe–F.
1.29. Теплота сгорания СS2 при постоянном объеме и 298 K
СS2(г) + 3O2 → CO2 + 2SO2
17
1100
кДж/моль.
Приближенно
принимая,
что
Е(ОС=О) : Е(С=О) = Е(SC=S) : E(C=S), оценить величину энергии
связи Е(C=S) в молекуле CS2.
равна
1.30. Какие из углеводородов СН2=СН-СН3 - пропилен, С5Н10 циклопентан, СН2=СН-СН=СН2 - бутадиен, С2Н2 - ацетилен. С6Н14 гексан образуются из простых веществ с выделением и какие - с
поглощением тепла?
1.31. При взаимодействии синглетного кислорода с непредельными
соединениями
образуются
нестабильные
"диокс" - соединения,
распадающиеся по реакции:
>С —— С
│
│
О —— О
→
2 >C = O
Оценить величину тепловыделения для такой реакции.
1.32. Оцените, какие из последовательных стадий гидрогенизации угля
протекают с выделением и какие с поглощением тепла.
H
H
H
H
2
2
2
2
2C( T) ⎯⎯
⎯
→ C2 H2( г ) ⎯⎯
⎯
→ C2 H4( г ) ⎯⎯
⎯
→ C2 H6( г ) ⎯⎯
⎯
→ 2CH4 .
С точностью до знака оцените величины ∆rS этих стадий.
0
1.33. Проведите оценку величин ∆rH для реакций:
1. 2ССl4(г) + С3Н8 → 5C(тв) + 8HCl,
2. С2Н6 + 2Cl2 → 2HCl + CH2Cl–CH2Cl,
3. CH2–CH2 + Cl2 → CH2Cl–CH2Cl.
0
С точностью до знака оцените ∆rS для этих реакций.
1.34. Для вещества С2Н6О2 теплота сгорания равна 1350 кДж/моль. В
пользу какой из возможных структур - этиленгликоля (CH2OH–CH2OH)
или диметилпероксида (CH3–О–О–CH3) свидетельствует приведенная
величина?
18
1.35. Следует ли для обеспечения изотермического режима нагревать
или охлаждать реактор, в котором осуществляются процессы:
1. Полимеризация непредельных соединений.
2. Карбонилирование спиртов в кислоты, т.е.
ROH + CO → RCOOH.
3. Дегидрохлорирование хролуглеводородов, т.е.
R1R2CCl–CHR3R4 → HCl + R1R2C=CR3R4.
4. Получение сложных эфиров карбоксилированием простых, т.е.
R1–O–R2 + CO2 → R1–O–CO–OR2.
5. Карбонилирование хролуглеводородов, т.е.
R–Cl + CO → RCOCl.
1.36. Горючая смесь СО с О2 состава 1:1 разбавляется в 1,5 раза
добавками веществ: 1). О2 ; 2). СО ; 3). СО2; 4). Н2 ; 5). Не; 6). Хе.
Расположите эти газовые смеси в порядке уменьшения максимальной
температуры горения.
0
1.37. Для дициана С2N2 ∆fH 298 = +345 кДж/моль. Берется горючая
смесь состава С2N2 : О2 = 1:1, в которой после поджига протекает
реакция
С2N2 + О2 → 2CO + N2 .
Температурная зависимость
описывается полиномами:
теплоемкости
продуктов
сгорания
Ср(СО) = 28,4 + 4,1 . 10-3 . Т - 4,6 . 104/ Т2 [Дж/(моль·К)],
Ср(N2) = 27,9 + 4,3 . 10-3 . Т. [Дж/(моль·К)].
Адиабатическая бомба при давлении Р0 заполняется горючей смесью,
разбавленной гелием PHe/Pг.с. = β. Рассчитать величины максимальной
температуры и максимального давления взрыва для приведенных в
таблице смесей:
№
Р0 , атм
β
1
1,0
2
2
0,8
2
3
0,6
2
4
0,4
2
19
5
0,4
4
6
0,4
6
7
0,4
8
8
0,4
10
2. ФИЗИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ.
Равновесие, для достижения которого необходимо изменение
лишь межмолекулярных взаимодействий в системе, называют
физическим равновесием. К числу таких относят равновесия возгонки,
испарения, плавления вещества, переход вещества из одной
кристаллической модификации в другую (фазовые равновесия),
физическую адсорбцию, распределения растворенного вещества между
несмешивающимися жидкостями, растворения газов, жидкостей и
твердых тел в жидкостях.
При рассмотрении физических равновесий в многокомпонентных
системах важную роль играет учет правила фаз Гиббса, связывающего
число степеней свободы (вариантность) системы f , число компонент К
и число фаз Ф равновесной системы:
f = К − Ф + 2.
(2.1)
Правило фаз позволяет определить число независимых параметров,
которые можно изменять без изменения числа фаз в равновесной
системе.
Общим условием равновесия при Р,Т = const является равенство
изобарно - изотермических потенциалов [G = U - TS + PV] вещества в
разных фазах. Для двухфазной
однокомпонентной системы,
находящейся в равновесии
G1 = G2
(2.2)
Для идеального газа изобарно - изотермический потенциал связан
с давлением соотношением:
Gг = G0г + RT.lnP(атм) ,
(2.3)
0
где G г - стандартный потенциал 1 моля газа при Р = 1 атм, а
.
величина RT lnP есть работа изотермического расширения (сжатия) от
1 атмосферы до давления Р. В конденсированной фазе (жидкой или
твердой) зависимостью потенциала от давления (при не очень высоких
0
давлениях) можно пренебречь и считать Gk = G k . Для процессов
возгонки и испарения условие равновесия (2.2) дает:
G0г – G0k = – RT.lnP
(2.4)
или
20
Р=
⎡
exp⎢⎢−
⎢
⎣
ΔGT0 ⎤⎥
⎥,
RT ⎥
(2.5)
⎦
что позволяет рассчитать давление насыщенного пара над
конденсированным веществом, исходя из термодинамических свойств
0
0
0
вещества (∆fG , ∆fH , S ) в газовом и конденсированном состоянии.
Зависимость между температурой и давлением равновесно
сосуществующих фаз однокомпонентной системы также выводится на
основе равенства изобарно - изотермических потенциалов фаз во всех
точках этой зависимости (dG1 = dG2 → V1dP - S1dT = V2dP - S2dT),
что приводит к известному уравнению Клапейрона-Клаузиуса:
dP
ΔH
=
dT T ⋅(V2 −V1)
,
(2.6)
где ∆H - энтальпия перехода из одной фазы в другую моля
вещества; V2, V1 - мольные объемы фаз. В таком виде оно приложимо к
таким видам фазовых переходов как возгонка, испарение, плавление,
аллотропные превращения. Если рассматривать процессы испарения и
возгонки, то объемом конденсированной фазы можно пренебречь, а пар
считать идеальным газом. Тогда уравнение Клапейрона-Клаузиуса
примет вид:
d ln P ΔH
= 2.
dT RT
(2.7)
В интервале температур, где можно принять ∆H = const, интегрируя
(2.7) имеем:
P2 ΔH ⎛⎜ 1 1 ⎞⎟
⋅⎜ − ⎟
ln =
P1 R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠
.
(2.8)
Для вывода более строгого уравнения следует учесть зависимость ∆H
от температуры.
Для оценки в случае необходимости теплоты испарения вещества
можно использовать эмпирическое правило Трутона, связывающее
теплоту испарения жидкости с температурой ее кипения Тнтк при
Р = 1 атм
∆Hисп = 88. Тнтк .
21
Оно основано на наблюдении, что величина ∆Sисп для многих
жидкостей в нормальной точке кипения имеет примерно одинаковую
.
величину 88 Дж/моль.К ( ∆Hисп = ∆Sисп Tнтк). Это правило перестает
быть верным для веществ с низкими температурами кипения и для
сильно ассоциированных жидкостей.
В основе теории растворов лежит закон Рауля для идеальных
растворов, когда для растворителя (индекс 1) и растворенного
вещества (индекс 2) справедливы соотношения:
P1 = P01 . N1 ,
P2 = P02 . N2 ,
(2.9)
0
где P1 , P2 - парциальные давления паров над раствором; P 1 0
давление пара растворителя над чистым растворителем; P 2- давление
пара над чистым растворенным веществом; N1 , N2 - мольные доли
растворителя и растворенного вещества в растворе. Давление над
раствором равно сумме парциальных давлений растворителя и
растворённого вещества. Если растворяется нелетучее вещество, то с
учетом N1 + N2 = 1 легко получить формулу:
ΔP1
= N2
P1
,
(2.10)
0
где ∆P1 = P1 - P 1 - понижение давления пара растворителя над
раствором. Явление понижения давления пара над раствором приводит
к повышению температуры кипения жидкости при растворении в ней
нелетучего вещества
2
RTкип
ΔT =
⋅ N2,
ΔН исп
и понижению температуры ее плавления
2
RT
ΔT = пл ⋅ N 2
ΔH пл
,
где ∆Нисп, ∆Нпл - соответственно теплоты испарения и плавления
чистой жидкости, N2 << 1 – мольная доля растворённого нелетучего
вещества.
Растворимость газов в жидкости при N2 << N1 описывается
законом Генри:
22
N2 = Кг.Р2 ,
(2.11)
где Р2 - давление газа над жидкостью, Кг - константа Генри,
−1
определяющая индивидуальную растворимость газа (атм ).
Когда растворение газов в жидкости сопровождается химическим
взаимодействием (гидратация вещества, его электролитическая
диссоциация и т.п.), растворимость газа растет. В этом случае кроме
молекулярной формы Х в растворе, в равновесии с Х будут находиться
и другие формы - гидраты, анионы, катионы, протонизованные формы
X, а в равновесии с газом находится лишь форма X.
В случае двух несмешивающихся жидкостей давление пара над
смесью не зависит от состава смеси:
Р = P01 + P02 .
Распределение
растворенного
вещества
между
двумя
несмешивающимися жидкостями подчиняется закону распределения
C1
=K p
C2
,
(2.12)
согласно которому отношение равновесных концентраций в обеих
жидкостях остается для данной температуры постоянным.
Равновесие при физической адсорбции газа на твердой
поверхности определяется равенством скоростей адсорбции и
десорбции
kадс . (1 - θ) . Р = kдес. θ
Из этого условия
Ленгмюра:
θ=
вытекает
K адс ⋅Р
1+ K адс ⋅ Р
уравнение
,
изотермы
адсорбции
(2.13)
где Р – равновесное давление газа над поверхностью, θ - степень
заполнения поверхности адсорбированными молекулами газа. Величина
Кадс в (2.13)
k
К адс = адс = K 0 ⋅ e
kдес
ΔΗ
адс
RT
23
называется константой равновесия адсорбции, В этой формуле ∆Надс теплота адсорбции, которая всегда отрицательна, а kадс и kдес есть
константы скорости адсорбции и десорбции.
Примеры решения задач
Задача 1. При атмосферном давлении плотности воды и льда (при
0°С) составляют 1,0 и 0,92 г/см3 соответственно, а удельная теплота
плавления льда λ = 333,5 Дж/г. Можно ли зарегистрировать изменение
температуры плавления льда при повышении давления до 10 атм с
помощью термометра, если его точность равна ± 0,1 К?
Решение. По уравнению Клапейрона-Клаузиуса
dT T ⋅(Vж −Vтв )
=
.
dP
λ
Вследствие несжимаемости воды и льда можно считать, что (Vж - Vтв)
не зависит от давления. Величину λ удобно выразить в единицах
л.атм/г.
1л.атм = 101,3 Дж:
333,5
101,3
λ=
= 3,29 л.атм/г.
Тогда при 0°С
⎞
⎛ 1
1
⎟
273K ⋅⎜⎜
−
3
3⎟
dT
⎝ 1г / см 0,92г / см ⎠ = −7,2 ⋅10 − 3 К / атм
=
dP
3,29 л ⋅ атм / г
.
–3
При давлении 10 атм ∆T ≈ – 7,2 10
меньше, чем погрешность термометра.
.
(10 – 1) = – 0,065 К, что
Задача 2. Определить число степеней свободы (вариантность)
системы: Атв + раствор А жидкости В. Как изменится вариантность
системы, если она находится в равновесии со своей газовой фазой?
Изменится ли вариантность системы, если в растворе вещество А
+
–
частично распадается на ионы X + Y ?
Решение. При определении вариантности равновесной системы,
включающей только конденсированные фазы, правило фаз следует
записывать в виде:
24
f=K-Ф+1.
В данном случае К = 2, Ф = 2, следовательно, f = 1. Переменным
параметром может, например, служить температура.
При учете газовой фазы необходимо применять правило фаз в
форме:
f=К-Ф+2.
При этом К = 2, Ф = 3, поэтому вариантность системы остается равной
единице.
Если вещество А в растворе диссоциирует:
А ⇔ X+ + Y– ,
то число компонент в системе не изменяется, так как возникающие при
+
–
этом новые переменные (концентрации X и Y ) не являются
независимыми. Они связаны с полной концентрацией А и между собой
соотношением:
[X+] = [Y–] ,
[ X + ]⋅[Y − ]
= Kравн.
+
[ A]0 −[ X ]
По этой причине вариантность системы остается неизменной.
Задача 3. Оценить, как изменится температура кипения воды
.
–2
после растворения в ней 3 10 моль/л K2SO4. Теплота испарения воды
при Тнтк равна 40,7 кДж/моль.
Решение. Повышение температуры кипения воды определяется
формулой:
RT 2
ΔT =
⋅N
ΔH исп 2
,
где N2 - мольная доля растворенного вещества. Подставляя
численные значения параметров, получим:
25
8,31Дж /( моль⋅ К )⋅(373)
∆Т =
40700 Дж / моль
2
К
2
= 28,4⋅ N 2 K .
Величина N2 выражается через концентрации растворенных частиц и
воды в растворе:
N2 =
C
C +CH
.
2
O
Концентрация воды в растворе составляет
CH 2 O = 55,6 моль/л.
Нелетучее вещество K2SO4 в растворе диссоциирует на три иона,
поэтому суммарная концентрация растворенных частиц равна
С = 3.[ K2SO4] = 0,009 моль/л.
В результате получаем
N2 = 1,6.10 –3 и
∆Т ≈ 0,05 K.
Приближенный характер расчета связан с неидеальностью раствора.
26
ЗАДАЧИ
Фазовые равновесия. Однокомпонентные системы.
2.1. Рассчитаете стандартную энтропию 1 моля газообразного ацетона
при 70°С, если
S0298(ж) = 197 Дж/(моль.К) ,
C0p,298(ж) = 125 Дж/(моль.К) ,
а зависимость давления насыщенного пара ацетона от температуры
имеет вид:
t, °С
–2
Р, торр. 60
7,7
100
22,7
200
39,5
400
56,5
760
2.2. Давление пара жидкого брома при 25°С составляет 270 мм рт.ст.,
теплота испарения 29,5 кДж/моль, энтропия жидкого брома
152,2 Дж/моль. Рассчитайте энтропию паров брома при той же
температуре и давлении 1 атм.
2.3. Рассчитайте ∆Н , ∆U, ∆S , ∆G , ∆F при испарении 1 моля ацетона
0
0
0
0
0
при 70°С и стандартные значения величин ∆Н , ∆U , ∆S , ∆G , ∆F
при этой же температуре. Зависимость давления насыщенного пара от
температуры смотри в задаче 2.1.
2.4. Определите стандартные значения энтальпии образования и
энтропии
газообразного
этилового
спирта,
если
известны
0
0
∆fН 298(C2H5OH(ж)) = – 277,6 кДж/моль, S 298(C2H5OH(ж)) = 160,5
Дж/(моль.К), ∆Нисп = 42,6 кДж/моль. Давление насыщенных паров
этилового спирта при 25°С равно 60 торр.
2.5. Температура нормальной точки кипения фосгена COCl2 равна
+8.3оС, а при –50°С давление его паров равно 40 торр. Определите
∆U, ∆Н, ∆S, ∆G, ∆F испарения в нормальной точке кипения, считая,
что ∆Нисп не зависит от температуры.
0
0
2.6. Для СН2I2 ∆fG 298(г) = 95,8 кДж/моль, ∆fG 298(ж) = 80,3 кДж/моль,
∆fН0298(г) = 113,0 кДж/моль, ∆fН0298(ж) = 67 кДж/моль. Определите ТНТК
для СН2I2 считая, что теплота и энтропия испарения не зависят от
температуры.
27
2.7. Изменение энтропии ∆S при испарении CCl4 в нормальной точке
кипения (76,7°С) равно 87,8 Дж/(моль.К). Вывести уравнение
температурной зависимости давления паров CCl4 в виде
lgP(атм) = А/Т + В ,
считая ∆Нисп не зависящей от температуры.
2.8. Зависимость давления насыщенного пара ацетона (в атм.) от
температуры выражается формулой
lgP(атм) = 5,16 − 1,7.103 / Т.
Определите Ткип , ∆F, ∆S, ∆H испарения ацетона в нормальной точке
кипения, считая ∆Нисп не зависящей от температуры.
2.9. Какой объем воздуха (в литрах при нормальных условиях)
необходимо пропустить через сероуглерод при Р = 720 торр. и 40°С
для извлечения 30 г сероуглерода, если ∆Hисп сероуглерода при
Тнтк = 46,5°С равна 27070 Дж/моль?
2.10. Чему равно изменение внутренней энергии при изотермическом
испарении n молей жидкости, если давление насыщенного пара
жидкости описывается уравнением
ln P = А - В/Т?
2.11. Давление насыщенного пара воды при 25°С равно 23,8 мм. рт.cт.
Используя уравнение Клапейрона-Клаузиуса, рассчитайте давление
насыщенного пара воды при 200°С с учетом зависимости теплоты
испарения от температуры. Табличные данные:
∆fН0298(г) = – 241,84 кДж/моль
∆fН0298(ж) = – 285,84 кДж/моль
С0p,298(г) = 33,56 Дж/(моль.К); С0p,298(ж) = 75,31 Дж/(моль.К)
Теплоемкости в силу малости температурного интервала можно считать
независящими от температуры.
2.12. Зависимость температуры плавления нафталина от давления
выражается уравнением
tпл = 80,1 + 376.10 −4.Р − 192.10 −8.Р2 ,
28
где Р - в атмосферах, tпл - в °С.
Найти ∆Нпл при Р = 1 атм, если изменение удельного объёма при
плавлении ∆VР=1атм = 152 мл/кг.
2.13. При нагревании тринитрометан взрывается, что не позволяет
экспериментально определить его температуру кипения. Оцените Тнтк
тринитрометана, если при 45°С давление насыщенных паров равно
22 торр., а зависимостью ∆Hисп и ∆Sисп от температуры можно
пренебречь.
2.14. В температурном интервале 99° – 100°C при нормальном
давлении кипят: вода, 2,2,4-триметилпентан, этилакрилат и
этилпропионат. Расположите эти вещества в ряд по величине давления
их паров при комнатной температуре. Для какого из приведенных
веществ можно, не пользуясь дополнительными данными, оценить
величину Р298? Сопоставьте ее с табличным значением 53 торр.
2.15. Используя термодинамические свойства воды:
Фаза воды
Н2О(г)
Н2О(ж)
Н2О(кр)
∆fН0298, кДж/моль
-241,84
-285,80
-291,85
S0298, Дж/(моль·К)
188,74
69,96
39,33
рассчитайте давление насыщенного пара над водой при 25°C и надо
льдом при –10°C. Теплоты фазовых переходов в рассматриваемом
интервале (–10 ÷ +25°C) принять не зависящими от температуры.
2.16. При каком давлении температура замерзания воды понизится от
0°C до –1°C? Плотности воды и льда равны 1,00 и 0,92 г/см3
соответственно, удельная теплота плавления льда 333,5 Дж/г.
2.17. По зависимости давления насыщенного пара нафталина (С10Н8 ,
М = 128 г/моль, ρтв = 1,145 г/см3, ρж = 0,982 г/см3) от температуры
над твердым и жидким нафталином:
твердый
жидкий
t,°C
55
65
70
75
80
75
85
Р, торр.
1,26 2,7
4,0
5,5
7,8
6,5
10,5 12,5 15,5 18,5
1. Определить точку плавления (графически);
29
90
95
100
2. Рассчитать теплоты испарения, возгонки, плавления (кДж/моль);
3. Вычислить температуру плавления нафталина при давлении
100 атм.
2.18. Активность чистой жидкости при Р = 1 атм принимается обычно
равной единице. Определить давление, при котором активность чистой
воды (при 298 К) станет равной 1,1.
2.19. Определить ∆H перехода вещества из кристаллической
модификации β в кристаллическую модификацию α при температуре
перехода Т. Теплоемкости модификаций β и α равны соответственно
С1 (температура Т1) и С2 (температура Т2). Температуры Т, Т1, Т2
близки к 0 К.
2.20. Найти изменение энтропии в процессе затвердевания 1 моля
переохлажденного бензола при t = − 5°C, если при tпл = 5°C
∆Hпл = 9900 Дж/моль,
а
Ср(ж) = 127 Дж/(моль.К),
Ср(тв) =
.
123 Дж/(моль К). Определите также изменение энтропии в
изолированной системе − [рабочее тело + окружающая среда].
Многокомпонентные системы
2.21. Пользуясь правилом фаз Гиббса, показать, что индивидуальные
вещества характеризуются определенной температурой плавления,
температурой кипения и тройной точки.
2.22. Найти число степеней свободы (вариантность) равновесной
системы, состоящей из двух несмешивающихся жидкостей, в которых
растворено одно и то же вещество. Что это за степени свободы? Как
изменится вариантность этой системы, если она находится в
равновесии со своей газовой фазой? Изменится ли вариантность
системы, если в одной из жидкостей растворенное вещество находится
в диссоциированной форме?
2.23. Могут ли одновременно находиться в равновесии друг с другом:
а) фосфор красный, фосфор белый, расплав фосфора и пары
фосфора;
б) фосфор красный, фосфор белый и пары фосфора;
в) фосфор красный, фосфор белый и расплав фосфора?
30
2.24. На основании данных о составе смесей и протекающих в них
равновесных процессах определить число степеней свободы
(вариантность) следующих систем:
№ Система
1. С2H5Cl(г)
2. С2Н4 (г)
HCl(г)
3. NH4Cl(т)
4. NH3(г)
HCl(г)
5. BaCO3 (т)
6. H 3PO 4 ⎫
Раство р
H 2 O ⎬⎭
Равновесные процессы
С2H5Cl(г) ⇔ С2Н4(г) + HCl(г)
С2Н4(г) + HCl(г) ⇔ С2H5Cl(г)
NH4Cl(т) ⇔ NH3(г) + HCl(г)
NH3(г) + HCl(г) ⇔ NH4Cl(т)
BaCO3 (т) ⇔ BaO(т) + СО2 (г)
H3PO4 + H2O ⇔ H3O+ + H2PO4−
H2PO4− + H2O ⇔ H3O+ + HPO42−
HPO42− + H2O ⇔ H3O+ + PO43−
Какими независимыми переменными можно описать эти равновесные
системы?
2.25. Известно, что этиловый спирт образует с водой азеотропную смесь
при объемном соотношении 96 : 4. Найти число степеней свободы этой
смеси в равновесии с газовой фазой.
Растворы
2.26. При температуре Т давление паров чистого растворителя А,
0
имеющего молекулярный
вес М, равно Р . Раствор g1 грамм
нелетучего вещества в g граммах растворителя при температуре Т
имеет давление паров Р. Получите выражение для молекулярного веса
М1 растворенного вещества, считая раствор идеальным.
2.27. Для очистки от нелетучих примесей толуол перегоняется с
водяным паром при внешнем давлении 745 мм рт. ст. При какой
температуре будет происходить перегонка? Какое минимальное
количество воды надо взять, чтобы перегнать 100 г толуола? Считать
воду и толуол полностью несмешивающимися жидкостями. Для расчета
использовать табличные данные о давлениях насыщенного пара над
водой и толуолом:
31
t, °C
PH 2 O , мм рт.ст.
PС6H 5CH 3 , мм рт.ст.
60
149
139
70
234
202
80
355
290
90
526
405
100
760
557
2.28. Имеются два сосуда емкостью 20 и 10 литров. В первом сосуде
находится Н2 , во втором О2 . Давление и температура в обоих сосудах
одинакова (1 атм, 25°C). Найти изменение энтропии при диффузии,
возникающей в результате соединения сосудов. Считать, что кислород и
водород являются идеальными газами.
2.29. Найти давление пара над раствором, содержащим (по весу) 20%
о-ксилола, 30% м-ксилола и 50% п-ксилола, если раствор находится
при 80°C и его можно считать идеальным. Давления пара чистых
веществ равны соответственно 108,9; 115,7; 142,6 мм рт. ст. Найти
состав пара над смесью ксилолов.
2.30. а) Коэффициент распределения йода между водой и
четыреххлористым углеродом К = 0,012. Какой станет концентрация
йода в 1 литре 0,01М водного раствора йода после встряхивания со
100 см3 CCl4 и после последовательной экстракции четырьмя порциями
CCl4 по 25 см3?
б) Какое количество CCl4 нужно взять для однократной экстракции
йода из воды, чтобы получить ту же концентрацию I2 в воде, что и при
последовательной экстракции четырьмя порциями по 25 см3?
в) Сколько последовательных экстракций (равными порциями
CCl4) нужно провести, чтобы, затратив 40 мл CCl4 , получить ту же
концентрацию I2 в воде, что и при встряхивании со 100 мл CCl4?
2.31. Коэффициент распределения фенола между водой и
хлороформом К = 0,3. В какое максимальное число раз можно понизить
концентрацию фенола в 100 мл воды путем последовательной
экстракции, использовав в сумме 100 мл хлороформа?
2.32. Температуры плавления бензола С6Н6 , толуола СН3С6Н5 и
этилбензола С2Н5С6Н5 соответственно равны 278,68; 178,16 и
178,18 К. Рассчитайте скрытую теплоту плавления этих веществ, если
при растворении в них 0,52 г нафталина на 100 г чистого растворителя
соответствующее понижение температуры составляет 0,21; 0,15 и
0,12 К.
32
2.33. Как изменится Тнтк
100 г Н2О) : а) сахара
красной кровяной соли
K3Fe(CN)6.3Н2О? При
40,7 кДж/моль.
воды после растворения в ней 2 граммов (на
С12Н22О11 ; б) поваренной соли NaCl ; в)
K3Fe(CN)6 ;
г) желтой кровяной соли
Т = 373 К теплота испарения воды равна
2.34. В стакан кипятка (250 г) положили 2 чайных ложки сахарного песка
(10 г). Определите количество тепла, которое нужно сообщить
раствору, чтобы он снова закипел. Теплоотдачей пренебречь. Удельная
теплота испарения Н2О при 373 К - 2259 Дж/г, удельная теплоемкость
4,18 Дж/(г . К), энтальпия растворения сахара ∆H = -192 Дж/моль,
теплоемкость сахара 425 Дж/(моль.К). Формула сахара С12Н22О11.
2.35. Определите идеальную растворимость при 25°C (в мольных
долях) нафталина, антрацена и дибензила, если температуры и теплоты
плавления этих веществ соответственно равны 80,3°C, 19,3 кДж/моль;
217°C, 28,8 кДж/моль; 52,2°C, 23,4 кДж/моль.
2.36. При −100°C над жидким метаном давление паров метана
Р = 25 атм, а при −120°C Р = 11,8 атм. Определите идеальную
растворимость метана при 25°C и Р = 1 атм.
2.37. В колбу объемом 6 л при 20°C помещено по 0,1 моля
несмешивающихся жидкостей: Н2О и гексана С6Н14 (температура
кипения Тнтк = 69°C). Изобразить графически зависимость (с расчетом
характерных точек) равновесного давления газа от температуры в
диапазоне 20 - 150°C. Теплоты испарения воды и гексана равны 40,7 и
28,6 кДж/моль соответственно.
2.38. Сколько граммов этилена можно растворить в 1 литре бензола при
20°C и давлении 1 атм, если давление пара жидкого этилена при 0°C
равно 40 атм, а при -10°C равно 32 атм. Плотность бензола 0,878
г/см3. Раствор этилена в бензоле считать идеальным. Давление
насыщенного пара бензола при 20°C равно 75 мм рт.ст. ≈ 0,1 атм.
2.39. В 500 г воды растворено 40 г HIO3. Температура замерзания
такого раствора −1,23°C. Теплота плавления льда 334 Дж/г.
Определите константу диссоциации HIO3 при 0°C.
33
2.40. Давление паров сжиженных этана, пропана и бутана при 24°C
составляет соответственно 40, 9,4 и 2,5 атм. Определите
растворимость каждого из этих газов в бензоле (идеальный раствор) при
парциальном давлении соответствующего углеводорода над бензолом,
равном 0,25 атм.
2.41. Считая, что воздух содержит 79% азота и 21% кислорода,
найдите состав воздуха, растворенного в воде при 0°C, если
.
−3
растворимости кислорода и азота равны соответственно 2,2 10 моль/л
.
−3
и 1,05 10 моль/л при давлениях каждого из газов над раствором,
равных 1 атм.
2.42. Эффективная константа Генри, определяющая растворимость
.
2
«АО» в воде равна 6 10 моль/(л.атм). В растворе «АО» находится в
равновесии со своей гидратированной формой:
АО + Н2О ⇔ А(ОН)2 , К = 50 л/моль.
Каково значение истинной константы
равновесие
АО(г) ⇔ АО(раствор) ?
Генри,
характеризующей
2.43. Какой будет общая равновесная концентрация растворенных
−
2−
сернистых соединений (H2SO3 , HSO3 , SO3 ) в воде и рН воды, если
−3
−6
воздух с парциальными содержаниями SO2 в 10
атм (0,1%) и 10
−4
%) приводится в контакт с водой при исходном нормальном
атм (10
рН = 7?
Для сернистого газа при 25°C константа Генри равна
1,24 моль/(л.атм). Кислотную диссоциацию H2SO3 характеризует
К1 = 10−2 моль/л, а диссоциацию HSO3− К2 = 6.10−8 моль/л. В растворе
устанавливаются следующие равновесия:
SO3.Н2О ≡ H2SO3 ⇔ Н+ + HSO3− ⇔ 2Н+ + SO32−.
Адсорбция
2.44. Степень заполнения твердой поверхности адсорбированными
молекулами газа θ составляет 0,5 и 0,8 при давлениях газа 100 и 400
мм рт.ст. соответственно. Согласуются ли эти данные с уравнением
изотермы Ленгмюра? Вычислите константу равновесия при 298 К в
единицах см3/молекула.
34
2.45. Константа равновесия адсорбции газа на твердой поверхности при
20°C составляет 10–18 см3/молекула. При каком давлении газа
адсорбция составит половину от предельно возможной? Адсорбция
подчиняется уравнению Ленгмюра.
2.46. Для адсорбции 1 см3 окиси углерода на 1 г активированного угля
при 200 К необходимо давление СО 0,03 атм, а при 300 К - 0,16 атм.
Определить энтальпию адсорбции СО на угле. Для физической или
химической адсорбции характерна полученная величина?
2.47. Показать, что при заданной степени заполнения поверхности
адсорбента θ изотерма Ленгмюра удовлетворяет уравнению:
d ln P ΔΗ адс
=
dT
RT 2
.
35
3. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Смесь веществ, способных к химическому взаимодействию,
находится либо в равновесном, либо в неравновесном состоянии.
Состав неравновесной смеси, т.е. совокупность взаимодействующих
веществ, изменяется до тех пор, пока не будет достигнуто состояния
равновесия - неизменности состава во времени. Состояние равновесия
соответствует минимуму свободной энергии.
Положение равновесия характеризует величина константы
равновесия. В общем случае для системы
n1A1 + n2A2 + ... ⇔ m1B1 + m2B2 + ...
(3.I)
где Ai , Bj , ... – символы химических веществ, а ni , mj –
стехиометрические
коэффициенты
уравнения
химического
К(Т)
связана
со
превращения.
Константа
равновесия
стехиометрическими и концентрационными характеристиками системы
следующим соотношением:
K ( T) =
[B1]e ⋅ [B2 ]e
n
n
[ A 1 ] e ⋅ [ A 2 ]e
m1
m2
1
2
...
...
(3.2)
Индекс "e" (от латинского equilibrium - равновесие) обозначает
концентрации веществ в состоянии равновесия.
В случае неравновесных систем величина дроби, соответствующей
правой части в (3.2), может иметь любые значения от 0 до ∞, отличные
от К(Т). В ходе химического превращения состав неравновесной системы
будет изменяться до тех пор, пока эта дробь не станет равной К(Т).
Одной и той же величине К(Т) могут соответствовать различные наборы
величин [A1]е , [A2]е , [B1]e , [B2]e ,...., удовлетворяющие уравнению (3.2)
Так величине К(Т) = 54,50 при 698 К газового равновесия
Н2 + I2 ⇔ 2HI
Будут соответствовать составы 1 - 6 (см. табл. 3.1). Составы смесей
7 - 12 отличны от равновесных и будут во времени изменяться. В
смесях 7 - 9 концентрации Н2 и I2 будут уменьшаться, а [HI] увеличиваться. В случае смесей 10 - 12 будет наблюдаться обратная
картина: рост [H2], [I2] и уменьшение [HI] до тех пор, пока величина
2
.
отношения [HI] / [H2] [I2] не станет равной 54,5. Для газовых смесей,
подчиняющихся законам идеальных газов, величина константы
равновесия зависит только от температуры. Для растворов,
36
подчиняющихся законам идеальных растворов, величина константы
равновесия зависит от температуры и от природы растворителя.
Величина константы для одного и того же равновесия зависит от
способа выражения концентрации. Для газовых смесей концентрации
выражаются обычно в пропорциональных им единицах давления.
Константа равновесия, включающая величины равновесных давлений
компонентов, обозначается как Кр. В случае растворов, концентрации
выражаются обычно в единицах "моль/литр (M)", а константа
равновесия обозначается как Кс. Соотношение между Кр и Кс для
идеальных газов определяется выражением:
К Р = К С ⋅(RT )Δ r n ,
так как Р = c·RT ,
(3.3)
где c – мольная концентрация, ∆rn – разность сумм
стехиометрических коэффициентов продуктов и реагентов химического
превращения в газовой фазе:
∆rn = (m1 + m2 + ...) - (n1 + n2 + ...).
Таблица 3.1
Составы равновесных и неравновесных смесей H2 , I2 , HI
(в моль/л) при 698 К.
[H2]
[I2]
[HI]
.
–3
.
–3
1. 1,83 10
3,10 10
1,76.10 –2
2. 2,21.10 –2
2,33.10 –2
1,68.10 –1
3. 3,57.10 –4
1,25.10 –4
1,56.10 –5
4. 4,52.10 –4
7,4.10 –3
1,35.10 –2
5. 1,14.10 –2
1,14.10 –4
8,41.10 –3
6. 4,9.10 –2
4,9.10 –4
3,65.10 –2
.................................................................Средн.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
1,0.10 –6
2,0.10 –3
2,0.10 –4
0,0
1,14.10 –4
4,00.10 –4
2,0.10 –4
2,0.10 –2
2,0.10 –4
5,0.10 –2
1,14.10 –4
2,50.10 –3
0
1,0.10 –3
1,0.10 –3
2,5.10 –4
8,0.10 –2
1,5.10 –2
[HI]2/[H2].[I2]
54,60
54,56
54,53
54,49
54,42
54,48
54,51
0
2,5.10 –2
25
∞
5,12.104
64
Очевидно, для расчета равновесного состава необходимо знать
величину константы равновесия при данной температуре и
концентрации веществ в исходной смеси неравновесного состава.
37
Равновесие имеет динамическую природу. В состоянии равновесия
с равными скоростями происходит переход реагентов в продукты и
продуктов в реагенты. r Для s рассмотренной системы H2 , I2 , HI в
2
e
состоянии равновесия W = W , или k1[H2]e[I2]e = k2[HI]
[HI ]e2 k1
[H 2 ]e ⋅[I 2 ]e = k2 = K
С
,
, или
(3.4)
где k1 и k2 - константы скорости прямой и обратной реакций.
Соотношение (3.4), связывающее константу равновесия с константами
скоростей прямой и обратной реакций, называется уравнением Вант Гоффа.
Чем больше количество газофазного вещества в сосуде
постоянного объёма, тем больше его концентрация или давление. Чем
больше количество вещества в составе его жидкого или твердого
раствора, тем выше его концентрация. Но если какой-либо компонент
равновесия присутствует в виде чистого вещества в форме жидкости
или твердого тела, его концентрация, очевидно, не зависит от массы
вещества. Велика или мала, меняющаяся в ходе превращения, масса
такого вещества, его концентрация и в конденсированной, и в газовой
фазе (давление пара) будут одними и теми же. По этой причине
компонент равновесия, находящийся в конденсированной фазе, не
фигурирует в выражении для константы равновесия. Так, положение
равновесия в гетерогенной системе
Br2(ж) + СО(г) ⇔ СОBr2(г)
(3.5)
будет определяться выражением Кр = PCOBr2 PCO , в отличие от этого же
равновесия в гомогенной газовой фазе, когда Кр = PCOBr2 PCO ⋅ PBr2 . В
случае газового равновесия изменения количества и соответственно
давления любого компонента приведут к установлению нового
положения равновесия. В случае же равновесия, включающего Br2(ж),
увеличение количества жидкого брома не изменит положения
равновесия - величин PCO e и (PCOBr2 )e . Точно так же давление
(
)
кислорода в случае равновесия
Fe2O3(тв) ⇔ 2FeO(тв) + 1/2О2
не будет зависеть от количества Fe2O3 и FeO, а константой этого
равновесия будет величина Кр = (PO 2 )1/ 2 .
38
Частным случаем гетерогенного равновесия является растворение
малорастворимых веществ
А(тв) ⇔ Ар-р .
Величина константы равновесия в этом случае совпадает с величиной
предельной растворимости, выраженной в единицах моль/л . Константой
гетерогенного
равновесия
является
широко
используемая
в
аналитической
химии
величина
произведения
растворимости
малорастворимых солей, (ПР). Так, произведение растворимости для
PbBr2 , равное 4,5.10−6 М3 при 25°C, численно равно величине
константы равновесия
PbBr2(тв) ⇔ Pb2+(р-р) + 2Br –(p-p) ;
K = [Pb2+].[Br –]2 = ПР = 4,5.10–6 (моль/л)3 .
На практике чаще приходится сталкиваться с более сложными
случаями, когда в системе реализуется не одно, а два, три и более
химических равновесий. Так, диссоциация серной кислоты происходит
двухступенчато:
H2SO4 ⇔ H +
+
HSO4–
⇔ H +
+
HSO4–
SO42–
[H+ ] ⋅ [HSO 4− ]
; K1 =
;
[H2SO 4 ]
[H+ ] ⋅ [SO 24 − ]
; K2 =
.
[HSO 4− ]
Расчет положения равновесия в такой системе сводится к расчету
–
2–
+
четырех неизвестных величин – [H ], [HSO4 ], [SO4 ], [H2SO4]. Кроме
двух уравнений для констант равновесия, для расчета необходимы еще
два независимых уравнения.
Составить такие уравнения можно на основе закона сохранения
вещества. Отражающие этот закон уравнения называют уравнениями
материального баланса. Так как в состав серной кислоты входят три
элемента, можно составить три уравнения баланса - по водороду, по
кислороду, по сере:
1. 2[H2SO4]0 = 2[H2SO4]e + [HSO4–]e + [H+]e
2. 4[H2SO4]0 = 4[H2SO4]e + 4[HSO4–]e + 4[SO42–]e
2′. [H2SO4]0 = [H2SO4]e + [HSO4–]e + [SO42–]e
39
Из-за постоянства соотношения S и O во всех частицах уравнения
баланса по сере и по кислороду идентичны, т.е. мы получаем не три, а
два дополнительных уравнения. В рассматриваемом примере ионного
равновесия можно составить еще одно уравнение, отражающее
суммарную электронейтральность раствора:
3. [H+]e = [HSO4–]e + 2[SO42–]e.
Уравнение (3.) можно получить и прямым вычитанием удвоенного
уравнения (2.) из уравнения (1.).Используя, как дополнительные, два из
этих трех уравнений, можно рассчитать равновесный состав системы.
Удобным приемом при расчетах равновесного состава является
введение в качестве неизвестной величины глубины, или степени
превращения x. Эта величина обозначает долю реагента,
превратившегося в продукты при переходе от неравновесного к
равновесному состоянию системы. В простейшем случае диссоциации
одноосновной кислоты, степень превращения совпадает со степенью
диссоциации кислоты:
[H+ ]e ⋅ [ X − ]e
HX ⇔ H + X ; K c =
[HX ]e
[HX]e = [HX]0.(1-x) ; [H+]e = [X–]e = [HX]0.x ;
+
–
[HX ]0 ⋅ x2
Kc =
1− x
(3.6)
Соотношение (3.6) носит название закона разведения Оствальда.
Основными уравнениями, связывающими величину истинной
термодинамической константы химического равновесия (3.1) со
значениями термодинамических функций веществ, участвующих в
равновесии, являются:
RT.lnK(T) = – ∆rG0T = – ∆rH0T + T.∆rS0T ,
∆rG0T =
∑ m j Δ f G0T (B j ) − ∑ ni Δ f G0T ( Ai )
j
i
0
,
(3.7)
(3.8)
где ∆fG T(x) – термодинамический потенциал образования
вещества Х в стандартном состоянии при данной температуре.
Практические расчеты констант равновесия по известным
значениям термодинамических функций (или решение обратных задач)
проводятся в соответствии с основными термодинамическими
определениями и законами (см. предисловие к разделу "Энергетика
40
0
0
химических реакций"). В частности, зависимость величин ∆rH и ∆rS от
температуры описывается следующими уравнениями:
T
∆rH0T = ∆rH0298 +
0
∫ Δ r Cp dT
,
(3.9)
298
T
∆rS0T = ∆rS0298 +
Δ r C p0
∫
298
0
T
dT .
0
(3.10)
0
Значения ∆rH 298 , ∆rS 298 и ∆rC p можно рассчитать по
0
0
0
табулированным значениям ∆fH 298, S 298 и C p(T) участников
реакции (3.1).
Истинная термодинамическая константа равновесия реальных
газов и растворов связывает равновесные летучести (или активности)
газов (или, соответственно, растворенных веществ), участвующих в
реакции (3.1). Для многих практически важных расчетов и оценок (при не
слишком высоких давлениях и не слишком низких температурах)
летучести реальных газов можно считать равными их парциальным
давлениям. В случае растворов активности растворенных веществ
равны их концентрациям только при низких концентрациях. Особенно
большие различия между активностями и концентрациями имеют место
в растворах, содержащих сильные электролиты.
Методы
расчета
положений
равновесия
иллюстрируют
приведенные примеры.
Примеры решения задач
Задача 1. Объем сосуда, содержащего равновесную смесь NO2 и
N2O4 PNO 2 = 0,6 атм, PN2O 4 = 0,4 атм, был изотермически увеличен в
двое. Каков будет состав системы после установления равновесия
N2O4 ⇔ 2NO2?
Решение. Константа равновесия определяется по данным об
исходном равновесном составе системы
2
Кр = PNO 2 PN2 O 4 = 0,9 атм.
При увеличении объема вдвое давления компонентов уменьшатся
вдвое и состав системы станет неравновесным:
41
(PNO
′ 2 )2 PN′ 2 O 4 = 0,45 атм < Кр = 0,9 атм.
В ходе установления нового положения равновесия доля х каждого
моля N2O4 перейдет в форму 2NO2 , т.е. равновесный состав системы
будет определяться выражениями:
PN2 O 4 = (PN2 O 4 )0 ⋅ (1 − x) ;
PN2O 4 = 0,2 – 0,2x ;
PNO 2 = (PNO 2 )0 + (PN2 O 4 )0 ⋅ 2x ;
PNO 2 = 0,3 + 0,4x .
Подставляя эти величины в выражение для константы равновесия, и
решая относительно х, получим х = 0,337, PN2 O 4 = 0,133 атм, PNO 2 =
0,435 атм.
Задача 2. Сосуд, содержащий катализатор синтеза NH3 , был при
19°C заполнен смесью состава N2 : Н2 = 1:2 до атмосферного
давления, а затем при постоянном объеме нагрет до 427°C. Константа
равновесия
N2 + 3Н2 ⇔ 2NН3
–4
равна при этой температуре 10
давление NН3?
атм–2. Каким будет равновесное
Решение. В ходе установления равновесия мольный состав
системы изменится от неравновесного nN2 = 1; nH2 = 2; nNH3 = 0 - до
равновесного: nN2 = 1- x, nH2 = 2 - 3x, nNH3 = 2x, а суммарное число
молей ∑n, от 3 до 3-2x. Парциальное давление NН3 определяется,
соответственно, как
PNH =
3
2 x⋅P
,
3−2 x
где
P = P0 ⋅
T2 3− 2 x 700 3− 2 x
⋅
=1⋅
⋅
=0,783⋅(3− 2 x) ;
T1 3
292 3
42
PNH = 1,566x ; a PN =
2
3
PH =
2
(1− x)⋅ P
=0,783⋅(1− x) ;
3− 2 x
(2 −3x)⋅ P
=0,783⋅(2 −3x) ;
3− 2 x
2
PNH
3
Kp=
PN ⋅PH3
2
2
2,45x 2
=
=10 − 4 атм − 2
3
0,378(1− x)(2−3x)
Можно подобрав величину x, удовлетворяющую полученному
уравнению четвёртой степени, найти точное значение х и PNH3 . Можно,
–4
однако, решить эту задачу и приближенно. Значение Кр = 10 и вид
–2
уравнения показывают, что х ~ 10 , т.е. уменьшение числа молей N2 и
Н2 при образовании NH3 незначительно, как незначительно и изменение
давления в результате частичного перехода N2 и Н2 в NH3. Тогда
PNH =
3
где
2x
⋅P
3
;
1
PN = P
2 3
;
2
PH = P
2 3
,
4,5x 2
T0
P = P0 = 2,4 атм ;
=10 − 4 атм − 2 ; x = 1,13.10–2 ;
2
2
(2,4) атм
T1
.
PNH3 = 1,8 10
–2
атм.
Задача 3. Константа равновесия электролитической диссоциации
-–3
о-бромбензольной (ОББ) кислоты равна 1,4·10 , а п-бромбензольной
–4
(ПББ) -- 1,1·10 моль/л при 25°С. Каков рН раствора, содержащего по
0,1 моль/л и той и другой кислот?
Решение. Предлагаемый случай - пример сопряженного
+
равновесия: ионы Н будут образовываться при диссоциации и ОББ и
+
ПББ. Соответственно равновесная концентрация Н определяется как
0,1x + 0,1x‛, а выражения для констант равновесий будут иметь вид:
K1 = 1,4⋅10− 3 =
0,1⋅( x + x′)⋅ x
(1− x)
и
43
K 2 = 1,1⋅10 − 4 =
0,1⋅( x + x′)⋅ x′
.
(1− x′)
+
+
Решением этих уравнений находят x и x‛, т.е. [H ] и рН = – lg[H ].
Задача 4.
Рассчитать
состав
продуктов
сгорания
стехиометрической смеси метана в воздухе в закрытом сосуде при
конечных параметрах Р и Т с учетом диссоциации Н2О и СО2 согласно
уравнениям:
1). H2O ⇔ H2 + 1/2O2,
2). CO2 ⇔ CO + 1/2O2.
Константы равновесий реакций 1) и 2) К1 и К2 при конечной температуре
Т известны.
Решение. Уравнение сгорания метана в стехиометрической смеси
запишется в виде
3). СН4 + 2О2 ⇔ СО2 + 2Н2О.
Предполагается, что азот воздуха в реакциях участия не принимает и
концентрацией метана в продуктах сгорания можно пренебречь.
Неизвестными величинами являются равновесные давления Н2О, СО2 ,
СО, Н2 и О2 , т.е. пять неизвестных. Для решения задачи необходимо
иметь пять независимых уравнений. Такими являются два уравнения
для констант равновесий (1,2) и три уравнения материального баланса по каждому из химических элементов:
[C]0 = [СО2] + [СО],
(4)
[Н]0 = 2[Н2О] + 2[Н2],
(5)
[О]0 = 2[СО2] + [СО] + 2[О2] + 2[Н2О].
(6)
Следует отметить формулировку простого правила определения
минимального числа независимых уравнений для констант равновесия
при расчете сложных многокомпонентных равновесий - число
независимых уравнений равно числу компонентов минус число
элементов. Действительно, число компонентов – это число неизвестных
величин концентраций и соответственно общее число уравнений,
необходимых для решения задачи. Число же химических элементов,
44
входящих в состав компонентов равновесий, определяет число
дополнительных уравнений материального баланса по каждому из
элементов. Разность между общим числом необходимых уравнений и
числом уравнений материального баланса определяет минимальное
число независимых уравнений для констант равновесия. Независимыми
являются те выражения для констант, которые не могут быть получены
комбинацией уравнений, уже принятых для расчета. Начальный
неравновесный состав продуктов сгорания известен из условий задачи:
CO2 : H2O : N2 = 1 : 2 : 8 .
В воздухе О2 : N2 = 1 : 4 = 2 : 8 и согласно уравнению реакции 3) из
двух молей О2 образуется 2 моля Н2О и 1 моль СО2.
В равновесной смеси числа молей всех компонентов
определяются уравнениями:
mCO 2 = 1 – x,
mH2 O = 2 – y,
m CO = x,
mH2 = y,
mO 2 = 0,5x + 0,5y,
mN2 = 8,
∑m = 11 + 0,5x + 0,5y
Парциальные
уравнениями:
PH =
2
компонентов
1− x
P,
∑m
PH
y
P
∑m
PO =
PCO =
2
давления
2
2
O=
равновесий
2− y
P,
∑m
PCO =
0,5x + 0,5 y
P
2m
а константы равновесий (1,2) уравнениями:
y ⋅ (0,5 x + 0,5 y)0,5 ⎛
K1 =
⎜
2− y
⎝
K2 =
x ⋅ (0,5 x + 0,5 y) ⎛
⎜
1− x
⎝
p ⎞
⎟
m
∑ ⎠
p
∑m
45
⎞
⎟.
⎠
0,5
;
выразятся
x
P,
∑m
Подставляя заданные в условии величины К1 , К2 , Р и варьируя
величины x, y, находят значения x и y, удовлетворяющие системе
уравнений. Обычно, а особенно в случае большого числа переменных,
такой выбор осуществляют с помощью ЭВМ.
.
Задача 5. Для NH4Br(крист) и газообразных продуктов его
термического разложения (NH3 и HBr) стандартные термодинамические
характеристики равны:
Вещество
∆fH0298 ,
кДж/моль
NH4Br(кр.)
NH3 (г)
HBr (г)
- 270,1
- 46,2
- 34,1
S0298 ,
Дж/(моль.K)
112,8
192,6
198,6
C0p,298 ,
Дж/(моль.K)
88,7
35,6
28,0
0
p
Найти давление газа над NH4Br(кр.) при 600 К, считая, что величины C
не зависят от температуры.
Решение. По данным, приведенным в таблице, находим сначала
0
0
0
величины ∆rH 298 , ∆rS 298 и ∆rC p:
∆rH0298 = ( – 46,2 – 34,1 + 270,1) = 189,8 кДж/моль
∆rS0298 = (192,6 + 198,6 – 112,8) = 278,4 Дж/(моль.К)
∆rC0p = (35,6 + 28,0 – 88,7) = – 25,1 Дж/(моль.К)
Далее, используя соотношения (3.9) и (3.10) в приближении
∆rCp = const, получаем:
∆rH0600 = ∆rH0298 + ∆rC0p(600 - 298) = 182,2 кДж/моль
∆rS0600 = ∆rS0298 + ∆rCp ln
600
= 260,8 Дж/(моль.К).
298
Константу равновесия при 600 К находим из уравнения (3.7):
0
0
Δ r H 600
Δ r S 600
ln K p = −
+
= −5,16
600 RT
R
Кр = 5,75 . 10–3 атм2.
46
;
Поскольку Кр = PNH3 ⋅ PHBr и
PNH3 = PHBr , окончательно получаем:
PNH3 = PHBr = K p = 0,076 атм;
P = PNH3 + PHBr = 0,152 атм.
Задача 6. Произведение растворимости BaSO4 в воде при 25 оС
−10
М2. Найти растворимость BaSO4 в 0,01 М водном
равно 1,1⋅10
растворе КСl.
Решение. По определению произведения растворимости можно
записать:
ПР = a
Ba 2 +
⋅a
SO4 2 −
[
][
]
= Ba 2 + ⋅ SO42 − ⋅γ ±2 .
Средний коэффициент активности γ± найдём, используя предельный
закон Дебая – Хюккеля. При вычислении ионной силы раствора
2−
2+
и SO4
можно пренебречь ввиду малой
концентрациями Ва
растворимости ВаSO4 в воде.
I = 1/2⋅( [K+]⋅12+ [Cl−]⋅(-1)2 ) = 0,01 M;
lg γ± = − Z+⋅Z−⋅A I = −2⋅(−2)⋅0,51л0,5/моль0,5 0,01М = 0,204;
γ± = 0,625.
Концентрацию любого из ионов в растворе над ВаSO4(кр) находим
из равенства:
2+⎤ ⎡
2−⎤
⎡
⎥⎦ = ⎢⎣ SO4 ⎥⎦ =
⎢⎣ Ba
1,1⋅10 −10
M =1,7⋅10 −5 M ,
0,625
что, очевидно, равно растворимости этой соли. Отметим, что она выше,
чем в чистой воде, где
2+⎤
⎡
⎥
⎢ Ba
⎦
⎣
= ⎡⎢SO42 − ⎤⎥ = 1,1⋅10 −10 M = 1,05 ⋅10−5 M .
⎣
⎦
47
ЗАДАЧИ
3.1. Приготавливается раствор веществ А, В, С, Д. Известны их
начальные концентрации (в моль/л) и степень превращения (α)
вещества А при переходе системы от исходного неравновесного к
равновесному состоянию. Рассчитать величины констант равновесия КС
для приведенных в таблице химических реакций:
№
1.
2.
3.
4.
5.
6.
А0
1,0
0,1
0,4
0,5
0,1
0,2
В0
0
0,2
0
0,4
0,1
0
С0
0
0
0,2
0,1
0,04
0
Д0
0
0
0
0,2
0
0,35
Реакция
А ↔ 3С
А+В ↔ С
А ↔ С+Д
А+В ↔ С+Д
3А+В ↔ С
2А ↔ Д
α
0,1
0,4
0,5
0,6
0,9
–0,5
3.2. На основании данных об исходном, неравновесном мольном,
составе смеси и степени превращения (α) вещества А при постоянном
давлении Р рассчитать величины Кр(атм) для приведенных в таблице
превращений в газовой фазе.
Начальный мольный состав
№
1.
2.
3.
4.
5.
6.
А0
1
1
1
3
2
1
В0
2
2
4
2
1,4
2
С0
0
0
0,5
1
0
0,7
Д0
0
0
0
0
1,2
1,2
Реакция
A + 2B ↔ C
2A + B ↔ C
A + 3B ↔ C
3A + B ↔ 2D
A + B ↔ C + 2D
A + 2B ↔ 2D
Р,
атм
2
2,2
0,4
5
25
0,9
α
0,5
0,8
0,5
0,5
0,2
0,9
3.3. Пользуясь приведенными в таблице данными, рассчитать
равновесный состав гетерогенных систем:
Начальный состав системы
№ Реакция
Кр или Кс
1. А(кр) ↔ С(кр) + D(г)
0,3 атм
РD= 0,1 атм
2
2. А(кр) ↔ С(г) + D(г)
0,1 атм
PC = 0 РD= 0,1 атм
.
–2
3. А(ж) ↔ 2С(г) + D(г)
25,6 10 атм3 PC = РD= 0
4. А(кр)↔ С(р-р)+3D(р-р) 6,91.10–57
(моль/л)4
5. А(ж) + В(г) ↔ С(г)
6. А(г)+В(г)↔С(г)+ D(кр)
6,5
10 атм–1
48
С = 10–15,
D = 3.10–15 моль/л
PB = 0,1 PC = 0,2 атм
PA = PB = PC = 0,1 атм
3.4. Какой станет величина степени превращения вещества А в
процессах получения С и D из А и В и во сколько раз возрастет
равновесное давление вещества С, если полное давление, при котором
проводится процесс, будет увеличено в 10 раз. Равновесный состав
систем при меньшем давлении приведен в таблице.
Химический и мольный состав систем
№ А
1. СО(г)
0,2
2. СО(г)
1,0
3. Н2О(г)
0,2
B
Н2О(г)
0,5
Н2 (г)
4,0
С(кр)
–
C
СО2 (г)
0,3
СН3ОН(г)
10–4
СО(г)
0,3
D
Н2 (г)
0,3
–
–
Н2 (г)
0,3
Реакция
СО + Н2О ↔ СО2 + Н2
СО + 2Н2 ↔ СН3ОН
С + Н2О ↔ СО + Н2
3.5. Рассчитать растворимость (моль/л) малорастворимых солей в
чистой воде и в растворах сильных, полностью диссоциированных
электролитов.
№
Растворимое
вещество
Произведение
растворимости
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
AgCl
1,73.10–10
- // - // -
- // - // -
- // - // -
- // - // -
- // - // -
- // - // -
BaSO4
1,5.10–9
- // - // -
- // - // -
- // - // -
- // - // -
- // - // -
- // - // -
Fe(OH)2
1,4.10–15
- // - // -
- // - // -
- // - // -
- // - // -
- // - // -
- // - // -
Al(OH)3
4,0.10–33
- // - // -
- // - // -
- // - // -
- // - // -
Характеристики
растворителя
чистая вода
10–5 М NaCl
4.10–5 M AgNO3
10–5 М CaCl2
чистая вода
10–4 М H2SO4
10–5 М Al2(SO4)3
10–5 М Ba(NO3)2
чистая вода
10–3 М NaOH
10–3 М Ba(OH)2
10–3 М FeSO4
чистая вода
10–5 М Al(NO3)3
10–5 М Al2(SO4)3
3.6. В атмосфере F2 при Р = 100 торр и Т = 800 К концентрация
.
–5
атомарного фтора была измерена и оказалась равной 2 10 моль/л.
Рассчитать характеризующие равновесие термической диссоциации F2
величины Кр , Кс и степень диссоциации молекулярного фтора.
49
3.7. При 1500 К и Р = 1 атм степень термической диссоциации
молекулярного фтора равна 0,8. Какова будет степень диссоциации
фтора при Р = 10 атм?
3.8. Константа равновесия
2SO3 ⇔ 2SO2 + O2
при 1060 К равна 1 атм. Чему равна степень диссоциации SO3 при
1060 К и Р = 1 атм?
3.9. В верхних слоях атмосферы при Р = 0,1 атм под действием
ультрафиолетового
излучения
фотохимическое равновесие
Солнца
устанавливается
3О2 ⇔ 2О3
Степень превращения О2 в О3 составляет в этих условиях 0,1.
Определить величину Кр.
3.10. Величины давления газа при различных температурах в сосуде
постоянного объема, заполненного парами йода, приведены в таблице
Т,К
Р , торр
400
24,9
600
37,4
800
49,8
1000
64,0
1200
90,6
Рассчитать величину Кр, характеризующую равновесие J2 ↔ 2J при
1200 К. Представить схематически график Р = φ(Т) при дальнейшем
увеличении Т.
3.11. Вещество "А" находится в равновесии с "В", а вещество "В" в
равновесии с "С"
1)А ⇔ В,
(К1)
2) В
⇔ С.
(К2)
Используя величины К1, К2 и начальное условие [А] = [А]0, [В] = 0,
[С] = 0, вывести выражение для равновесных концентраций веществ А,
В, С.
3.12. Смесь, состоящая из SO2 , O2 , N2 , взятых в молярных
отношениях 2,62 : 1 : 3,76 , была пропущена через фарфоровую трубку
при 1000 К. Состав равновесной смеси под общим давлением 1 атм
50
был следующий: SO2 : SO3 : O2 = 33,9 : 17,5 : 10,9. Найти константу
равновесия Кс реакции
2SO2 + O2 ⇔ 2SO3 .
3.13. В исходной, неравновесной смеси содержатся вещества "А" и "В".
Концентрации их равны [А]0 , [В]0 , причем [В]0 >> [А]0. Вывести
выражение для равновесных концентраций веществ "АВ" и "АВ2",
образующихся в результате установления равновесий
А + В ⇔ АВ
(К1)
АВ + В ⇔ АВ2
и
3.14.
При
нагревании
хромата
предварительно откачанном сосуде
диссоциация
(К2).
аммония
(NH4)2CrO4(кр) в
происходит его термическая
(NH4)2CrO4(кр) ⇔ CrO3(кр) + Н2О(г)+ 2NH3(г),
и при температуре 500 К давление в сосуде достигает 1 атм. Каким
будет давление при 500 К, если после откачивания при 20°С сосуд был
заполнен аммиаком до давления 0,6 ; 0,8 ; 1,0 ; 1,4 ; 2,0 атм.
3.15. При нагревании FeS2(кр) в атмосфере водорода ( PH2 = 1 атм при
298 К) от 298 до 1000 К устанавливается равновесие
FeS2(кр) + Н2(г) ⇔ FeS(кр) + Н2S(г) ,
для которого величина Кр при 1000 К равна 0,15. Какова величина
давления Н2S при 1000 К? Как будет меняться PH2 S при 1000 К, если
при 298 К сосуд заполняется до 1 атм смесью Н2S и Н2 меняющегося
состава?
3.16. Каков ионный состав насыщенного раствора над смесью твёрдых
солей AgBr и AgCN, для которых произведения растворимости при
25°С равны соответственно 5.10–13 и 1,6.10–14 (моль/л)2 ?
3.17. Ступенчатая электролитическая диссоциация H2CO3 при 25°С
характеризуется константами равновесий К1, К2
К1 = [H+] [HCO3–] / [H2CO3] = 4,45 . 10–7 моль/л;
К2 = [H+] [CO32–] / [HCO3–] = 4,7 . 10–11 моль/л .
51
1. Выведите уравнение зависимости степени превращения Н2СО3 в
НСО3– от [H+] при тех рН, когда величиной [CO32–] можно
–
пренебречь по сравнению с [H2CO3], [HCO3 ].
2. Представьте
схематически
и
прокомментируйте
график
–
–
+
зависимости [HCO3 ] = f ([H ]) в системе координат lg [HCO3 ] –
pH в диапазоне изменения рН = 3 – 13.
3. При какой величине рН будет выполняться равенство
[H2CO3] = [CO32–] ?
4. Какова величина рН 0,01 М раствора NaHCO3?
5. Какова величина рН 0,01 М раствора Na2CO3?
6. Какова величина рН раствора, приготовленного сливанием равных
объемов 0,1 растворов NaНCO3 и Na2CO3?
3.18. Цинк реагирует с разбавленной серной кислотой с выделением
тепла в открытом сосуде. Укажите знаки ∆rH, ∆rU, ∆rS, ∆rG, A для этой
реакции.
3.19. Идеальные газы Н2 и Cl2 реагируют в адиабатических условиях
при постоянном объеме. Укажите знаки ∆rH, ∆rU, ∆rS, ∆rF, A для этой
реакции. Энергии разрыва связей Cl–Cl, H–H, H–Cl равны
соответственно: 242,6; 436; 431,6 кДж/моль.
3.20. При 298 К газовое равновесие
СО2 + Н2 ⇔ СО + Н2О
−5
0
характеризуется величинами К = 10 , ΔrS 298 = 42,0 Дж/(моль.К).
Рассчитайте равновесный состав для эквимолярной смеси СО и Н2О
при 1000 К и Р = 10 атм.
3.21. Если тепловой эффект реакции в газовой фазе при 300 К
АВ2 ⇔ А + В2 (А, В – атомы)
равен нулю, то величина Кр при 300 К: а) равна 1; б) равна 0;
в) 0 < Кр < 1; г) Кр < 1. Выбор обосновать.
3.22. В результате установления равновесия
А + В ⇔ 2С
52
при (РА)0 = (РВ)0 = 2,5 атм. равновесные давления вещества С равны
(РС)e = 1 мм рт.ст. при 1000 К и (РС)e = 20 мм рт.ст. при 1500 К. Чему
0
равна величина ∆rS ?
3.23. Степень диссоциации Cl2 при Р = 1 атм и Т = 1000 и 1500 К
.
–4
.
–2
равна 1,9 10
и 2,0 10
соответственно. Оцените энергию связи
Cl–Cl.
3.24. Для равновесия
2NO2 ⇔ N2O4
0
при 298 К КР = 15 атм–1, а ∆rH 250-400 = –58,5 кДж/моль. Какое
количество тепла надо отвести от сосуда объемом 1 л, заполненного
NO2 при 350 К, для того, чтобы установление равновесия прошло при
постоянной температуре? Начальное давление NO2 в сосуде 2 атм.
3.25. Газовое равновесие
А+В ⇔ С+D
–2
0
при 298 К характеризуют величины К = 10 и ∆rS 298 = 46 Дж/(моль. К).
Какое количество тепла надо подводить к реактору непрерывного
действия для поддержания изотермического режима работы (Т = 700 К),
если в реактор ежечасно поступает по 100 молей веществ А и В, а из
реактора выходит равновесная смесь веществ А, В, С и D?
3.26. В таблице приведены уравнения реакций и константы равновесия
КС для ряда процессов. Определить значения ∆rF0T для этих
равновесий при заданных температурах, считая газы и растворы
идеальными.
№
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Равновесие
Т, К
2С2H6(г) ↔ C3H8 (г) + Н2 (г)
700
С2H5ОН(г) ↔ CH3СНО(г) + Н2 (г)
500
НСООСН3 (г) + 2Н2(г) ↔ 2CH3ОН(г)
500
3СО(г) + 2Н2О(г) ↔ CH3ОН(г) + 2СО2(г) 1000
NH4Сl(т) ↔ NH3 (г) + НCl(г)
610
2FeSO4(т) ↔ Fe2O3(т) + SO3(г) + SO2(г) 900
HCOOH ↔ H+ + HCOO– (вод. раствор) 300
BaCO3(т) ↔ Ва2++ CO3–2(вод. раствор) 300
53
КС
4,0
1,1.10–3 М
4,1.104 М–1
4,1.10–4 М–2
1,0.10–4 М2
7,0.10–6 М2
1,8.10–4 М
8,0.10–9 М2
3.27. Оцените, при какой температуре давление хлора над FeCl3(тв),
образующегося в результате установления равновесия
2FeСl3 (тв) ⇔ 2FeCl2 (тв) + Сl2(г)
достигает одной атмосферы. Энтальпии образования и энтропии
реагентов представлены в таблице:
Вещество
FeCl3 (т)
FeCl2 (т)
Cl2 (г)
∆fH0298 , кДж/моль
- 399,4
- 341,7
0
S0298 , Дж/(моль.K)
145
118
223
3.28. На основании приведенных стандартных термодинамических
характеристик веществ
Вещество
Этан, С2Н6
Этилен, С2Н4
Водород, Н2
∆fH0298,
S0298 ,
C0p,298 ,
кДж/моль
Дж/(моль.K)
Дж/(моль.K)
- 84,7
52,3
0
229,5
219,4
130,5
52,7
43,6
28,8
Вывести уравнение температурной зависимости константы равновесия
С2Н6 ⇔ С2Н4 + Н2 вида lgKp = f(T).
3.29. Пользуясь приведенными термодинамическими характеристиками,
вывести уравнение температурной зависимости константы равновесия
С(тв) + Н2О(г) ⇔ СО(г) + Н2 (г) вида lgKp = f(T).
Вещество
С(тв)
Н2О
СО
Н2
∆fH0298,
S0298,
C0p,298,
кДж/моль
Дж/(моль.K)
Дж/(моль.K)
0
- 214,8
- 110,5
0
5,7
188,5
197,5
130,5
8,5
33,6
29,1
28,8
3.30. При 100 К и Р = 1 атм равновесная степень диссоциации N2O по
уравнению
2 N2O ⇔ 2 NO + N2
54
0
равна 0,666. Пользуясь значением ∆fH 298(NO) = 90,3 кДж/моль и
величинами энтропий и теплоемкостей для N2O, NO, N2 , рассчитайте
0
величину ∆fH 298(N2O).
S0298 , Дж/(моль.K)
219,9
210,6
199,9
Вещество
N2O
NO
N2
C0p,298 , Дж/(моль.K)
38,6
29,9
29,1
3.31. Найти состав равновесной смеси в процессе изомеризации
нормального пентана при 800 К, Р = 10 атм:
н-С5Н12 ⇔ изо-С5Н12,
н-С5Н12 ⇔ С(СН3)4,
0
если величины ∆fG 800 для н-пентана, изо-пентана и тетраметилметана
соответственно равны – 43,05; – 49,09 и – 50,33 кДж/моль.
3.32. Температурная зависимость константы равновесия для реакции
Н2О(г) + СО ⇔ Н2 + СО2
приближенно описывается уравнением lgK =
2156
− 2,2 , а ∆rH0298
T
сгорания СО составляет – 283,0 кДж/моль. Рассчитайте стандартную
энтальпию образования Н2О(г).
3.33. Известны
равновесий
уравнения
температурной
зависимости
констант
5770
− 2,67 − 170
, ⋅ lg T ,
T
9444
+ 0,85 ,
lgKp =
T
2 NO + O2 ⇔ 2 NO2 lgKp =
N2 + O2 ⇔ 2 NO
0
0
и величины S 298(N2) = 199,9 и S 298(О2) = 205,0 Дж/(моль.K).
0
0
Рассчитайте величины ∆fH 298 и S 298 для NO и NO2.
0
HI(г) = 26,6
3.34. При 298 К ∆fH
кДж/моль равновесие
Н2(г) + I2(г) ⇔ 2HI(г)
55
.
2
характеризуется константой скорости К1 = 6,5 10 , а равновесное
давление I2(г) над I2(кр) равно 0,31 торр. Определить КР для
гетерогенного равновесия
Н2(г) + I2(кр) ⇔ 2HI(г)
0
при 400 К, считая величины ∆fН для всех соединений не зависящими
от температуры.
3.35. При нагревании паров HBr в условиях постоянного объема наряду
с реакцией 2НBr ⇔ H2 + Br2 происходит диссоциация Br2 ⇔ 2Br.
При 600°С равновесные концентрации [Н2]e и [Br]e равны 0,2 М и
5.10–3 М, а при 800°С равны 0,5 М и 0,1 М соответственно.
Рассчитайте величину энергии диссоциации Br2 в этом диапазоне
температур.
3.36. Константа гетерогенного равновесия
А(г) + В(Т) ⇔ С(г) + Д(г)
характеризуется следующей температурой зависимостью:
lgKP =
5000
− 7,0 .
T
Определите общее давление в системе при 715 К и постоянном объеме
V = 2л, если в исходной смеси [A]0 = 10–2 М, [C]0 = [Д]0 = 3.10–2 М.
Какова величина максимальной работы рассматриваемой реакции?
3.37. При сгорании 1 моля CCl4 до СО2 и Cl2 выделяется 254,2
кДж/моль. Степень диссоциации СО2 до СО и 1/2 О2 при 1000 К равна
7.10–7, а при 2000 К 7.10–2 при PCO = 10 − 2 атм. Определите тепловой
2
эффект реакции
CCl4 + 1/2 O2 ⇔ CO + 2Cl2.
3.38. Сосуд постоянного объема заполнен хлором при Р = 1 атм и 298 К.
Измеренная при 1000 К концентрация атомарного хлора оказалась
.
15
равной 5,2 10 см–3. При 2000 К давление газа в сосуде достигает
7,6 атм. Проведите приближенный расчет S0298(Сl2), принимая
∆Ср ≈ 0.
56
Для слабой одноосновной кислоты константа равновесия
К = 10 М. Концентрация кислоты С = 10−3 М. Рассчитайте рН и
ионную силу раствора.
3.39.
−7
3.40. В какую сторону изменится степень диссоциации муравьиной
кислоты НСООН при добавлении в раствор больших концентраций
КСl?
+
3.41. Рассчитайте концентрацию ионов Н в водном растворе NaCl с
концентрацией 0,01 М при 25оС. Ионное произведение воды при этой
−14
температуре равно 10 М2.
3.42. Оцените, во сколько раз изменится константа диссоциации К с
слабой одноосновной кислоты при добавлении к 1 л её разбавленного
−3
раствора (10 М) 0,02 молей CaCl2.
3.43. Степень диссоциации кислоты НА в 0,01 – молярном водном
растворе при 25оС составляет 0,09. Вычислите термодинамическую
константу диссоциации кислоты, считая, что коэффициент активности
недиссоциированной кислоты γНА = 1.
57
4. РАСЧЕТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ
СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Для расчетов химических процессов необходимы сведения об энтропии
S(Т) и энтальпии Н(Т) каждого вещества, чтобы определить константы
равновесия независимых химических реакций, идущих в данной
системе. Формулу (3.7) можно переписать в виде:
0
R.lnK(T) = Δ r Φ (T ) −
где
Δ r Φ 0(T ) = Δ r S (0T ) −
Δ r Η 0(0)
T
,,
(4.1)
Δ r Η 0(T ) − Δ r Η 0(0)
T
− изменение приведенной
0
энергии Гиббса в результате реакции , ∆rH 0 - тепловой эффект реакции
0
обозначает, что давления участников реакции
при 0 К. Символ
соответствуют стандартному состоянию и равны 1 атм (101325 Па).
Абсолютные значения энтропии и теплоемкости С, а также
температурно-зависимые части других термодинамических функций
могут быть рассчитаны методами статистической термодинамики. Из-за
сложности учета межмолекулярных взаимодействий точные расчеты
возможны для веществ в идеально-газовом состоянии, менее точные для кристаллических твердых тел. Для веществ в жидкой фазе методы
статистической термодинамики могут быть использованы лишь для
оценок по порядку величин.
Определение термодинамических функций газов при температурах
выше 1000 К требует проведения дорогостоящих экспериментов.
Поэтому вся информация о термодинамических свойствах газов в этой
области температур основывается на теоретических расчетах.
Термодинамические функции вещества в идеально-газовом
состоянии вычисляются через молекулярную статистическую сумму Z(T)
по уровням энергии, доступным для молекулы газа
Z ( T) = ∑ gi exp( −
i
εi − ε0
)
kT
(4.2)
где εi - энергия i-го уровня молекулы, ε0 - энергия ее нижнего
(основного) уровня, gi - статистический вес i-го уровня, степень
вырождения. Термодинамические функции одного моля газа состоящего
из тождественных молекул и находящегося в стандартном состоянии,
связаны со значениями молекулярной статистической суммы и ее
производных следующими соотношениями:
58
S(0T ) = R⋅ln
Z (T )
NA
∂
C P0 (T ) = RT 2 (
+ RT (
2
ln Z (T )
∂T
2
0
0
2 ∂
H (T ) = H (0) + RT (
Ф(0Т ) = R⋅ln
Z (T )
NA
∂ ln Z (T )
) P = 1атм
∂T
) P = 1атм + 2RT(
ln Z (T )
∂T
,
) P = 1атм
,
,
(4.3)
∂ ln Z (T )
) Р = 1атм
∂T
(4.4)
(4.5)
(4.6)
0
где Н (0) - энтальпия газа при Т = 0 К, NA - число Авогадро.
Другие термодинамические функции идеального газа в
стандартном состоянии можно получить на основе выражений (4.3) (4.6) из известных термодинамических соотношений:
G0(T) = H0(T) - T.S0(T),
(4.7)
U0(T) = H0(T) - R.T,
(4.8)
F0(T) = G0(T) - R.T,
(4.9)
C0v(T) = С0p(T) – R.
(4.10)
Отметим, что для термодинамических функций H(T) , G(T) , U(T) , F(T)
теоретические расчеты и экспериментальные измерения позволяют
определить только разность между значениями функций при двух
температурах. Очевидно, что при Т → 0
U(0) = H(0) = G(0) = F(0) ≠ 0.
Равны нулю при Т → 0 лишь теплоемкость и энтропия. Это и
определяет
возможность
расчета
методами
статистической
термодинамики их абсолютных величин.
Подставляя в (4.1) выражение (4.6), получим формулу для расчета
константы равновесия реакции (3.1)
59
⎛
⎜
K P(T ) = ⎜
⎜
⎝
где
ZA
i
и
Δ n
1 ⎞⎟ r
⋅
⎟
N A ⎟⎠
ZB
i
m
m
Z B 1 ⋅Z B 2 ⋅...
1
2
n
n
Z A1 ⋅Z A2 ⋅...
1
2
Δ H0
r ( 0)
− RT
,
⋅e
(4.11)
- молекулярные статистические суммы веществ,
участвующих в реакции, вычисленные для стандартного давления. В
(4.11) размерность КР(Т) зависит от выбора стандартного состояния и
Δ n
соответствует (атм) r .
Таким образом, для расчета химического равновесия в системе
0
0
0
0
можно ограничиться расчетом S (T) , C p(T) и [H (T) - H (0)] для каждого
0
вещества, участвующего в реакциях. Величины ∆rH (0) определяются из
справочных данных, в основе составления которых лежат
экспериментальные значения тепловых эффектов реакций.
С высокой степенью приближения полную энергию молекулы в
каком-либо состоянии можно представить в виде взаимонезависимых
составляющих:
ε = ε0 + εпост. + εвр. + εкол. + εэл. .
Это
позволяет
после
несложных
преобразований
молекулярную статистическую сумму в виде произведения
(4.12)
записать
Z(T) = Zпост.. Zвр.. Zкол.. Zэл. .
(4.13)
Сумма по состояниям Q моля тождественных, неразличимых частиц
дается выражением
NA
1 .
.
.
.
Q=
(Zпост Zвр Zкол Zэл) = Qпост. Qвр.. Qкол. Qэл ,
NA
(4.14)
A
ZN
NA
пост
A, Q
, Qвр = Z Nв рA , Qкол = Z Nкол
эл = Z эл .
NA !
Факториал NA! включен в поступательную сумму по состояниям.
Поскольку выражения (4.3 – 4.6) включают lnQ и с учётом (4.14) ясно,
что термодинамические функции представляют собой суммы вкладов
поступательных, вращательных, колебательных и электронных степеней
свободы.
где Qпост =
S0(T) = S0пост.+ Sвр. + Sкол. + Sэл. ,
60
(4.15)
C0(T) = C0пост.+ Cвр. + Cкол. + Cэл. ,
(4.16)
H0(T) - H0(0) = H0пост.+ Hвр. + Hкол. + Hэл. .
(4.17)
Формулы для расчета статистических сумм одноатомных,
двухатомных и многоатомных молекул представлены в таблице 4.1
При вычислении значений энтропии и сопоставлений их со
справочными величинами следует помнить о возможной причине их
различия. Обычно при проведении расчетов статистическими методами
не учитывают вклад в энтропию, обусловленный ядерным спином,
поскольку в химических реакциях при обычных и высоких температурах
изменения ядерного спина не происходит, и величина ∆rS, рассчитанная
с учетом и без учета ядерного спина, будет одна и та же. В задачах
настоящего раздела указано поэтому, какая величина энтропии, полная
или виртуальная (без учета ядерного спина), фигурирует в условиях
задачи. В случае необходимости пересчета виртуальной энтропии на
полную с учетом ядерного спина надо к величине виртуальной энтропии
.
добавить слагаемое R lnY . Величина Y определяется равенством:
Y= ( 2J1 + 1) ( 2J2 + 1) ( 2J3 + 1)·.....,
(4.18)
где Jk - ядерный спин k-го ядра, входящего в данную молекулу.
Величины J для фигурирующих в большинстве расчетов атомов H, D,
C, N, O, Cl равны соответственно 1/2; 1; 0; 1; 0; 5/2. Для атомарного
водорода, например,
Sполн. – Sвирт. = R.ln2 = 5,76 Дж/(моль.К),
при этом величины Sполн. и Sвирт. соответственно равны 120,37 и
114,60 Дж/(моль.К).
Сокращающим время расчетов вращательной статистической
суммы по состояниям является способ пар моментов, предложенный
Хиршфельдером для определения произведения главных моментов
инерции молекул. Этот способ целесообразно использовать в случае
сложных молекул. При этом отпадает необходимость нахождения
центра инерции молекул. Начало координат может быть помещено в
любую
точку
внутри
конфигурационной
модели
молекулы.
Произведение главных моментов инерции определяется после этого
расчетом величины детерминанта пары моментов
61
Таблица 4.1
Формулы для расчета молекулярной статистической суммы
атома, двухатомной и многоатомной молекулы.
Частица
Атом
3
Поступатель(2πmkT ) 2
ное
⋅V
движение,
h3
Zпост
Вращение,
–
Zвр
Колебания,
Zкол
–
Двухатомная молекула
(2πmkT )
h3
2
(2πmkT )
h3
⋅V
8π 2 I ⋅kT
h 2 ⋅σ
1
1−
Электронный
ε i −ε 0
−
i
переход,
max
∑ gi e kT
Zэл.
3
⎛
exp⎜⎜⎜ −
⎝
Многоатомная молекула
π
1
2
3
2
⋅V
3
1
2
⎞2⎛
⎛
⎞
⋅ ⎜⎜8π kT ⎟⎟ ⎜⎝ I1I 2 I 3 ⎟⎠ 2
⎠
⎝
h3 ⋅σ
f кол ⎡
⎞⎤
⎛
⎢1− exp⎜ − hν i ⎟⎥
∏ ⎢
⎟⎟⎥
⎜⎜
kT
⎢
⎠⎦⎥
⎝
⎣
i =1
hν ⎞⎟
⎟
kT ⎟⎠
g0
g0
i =0
m – масса частицы, V - объем, занимаемый газом, I - момент инерции двухатомной молекулы,
I1, I2, I3 - главные значения тензора момента инерции молекулы, σ - число симметрии,
gi - статистический вес i-го электронного состояния, νi - основная частота колебаний i-го гармонического
осциллятора в молекуле, fкол. – число степеней свободы колебательного движения.
62
A −D −E
I1 ⋅I 2 ⋅I 3 = − D B − F = АВС – AF2 – BE2 – CD2 - 2·DFE.
−E −F
C
В этой формуле:
(
A=∑
m i y 2i
B=∑
m i x2i
C=∑
m i x2i
i
i
i
(
(
2
2
2
2
+
z2i
)
⎞
⎞
1⎛
1⎛
− ⎜ ∑ m i y i ⎟ − ⎜ ∑ m i zi ⎟ ,
m⎝ i
m⎝ i
⎠
⎠
+
z2i
)
⎞
⎞
1⎛
1⎛
− ⎜ ∑ m i x i ⎟ − ⎜ ∑ m i zi ⎟ ,
m⎝ i
m⎝ i
⎠
⎠
+
y 2i
)
⎞
⎞
1⎛
1⎛
− ⎜ ∑ m i xi ⎟ − ⎜ ∑ m i y i ⎟ ,
m⎝ i
m⎝ i
⎠
⎠
2
2
⎛
⎞⎛
⎞
D = ∑ m i xi yi − 1 ⎜ ∑ m i xi ⎟ ⎜ ∑ m i yi ⎟ ,
i
m⎝
i
⎠⎝
i
⎠
⎛
⎞⎛
⎞
E = ∑ m i x i zi − 1 ⎜ ∑ m i x i ⎟ ⎜ ∑ m i zi ⎟ ,
m⎝
i
⎠⎝
i
⎠
i
⎛
⎞⎛
⎞
F = ∑ m i y i zi − 1 ⎜ ∑ m i y i ⎟ ⎜ ∑ m i zi ⎟ ,
i
m⎝
i
⎠⎝
i
⎠
m = ∑ mi ,
i
где mi - масса, а xi , yi , zi - декартовы координаты i-го атома. При
разумном выборе начала координат и направления осей координат даже
для сложной молекулы многие из составляющих для A, B, C ... окажутся
равными нулю, что приведет к дополнительному сокращению времени
расчета.
При определении колебательных составляющих энтропии или
теплоемкости веществ для ускорения вычислений следует пользоваться
таблицей 4.2 величин колебательных теплоемкости и энтропии для
одномерного гармонического осциллятора. Эти таблицы используют в
расчетах в приближении, предполагающем, что молекулу можно
представить как жесткий ротатор и комбинацию независимых
63
гармонических осцилляторов, т.е. в предположении об отсутствии
взаимодействия вращательного движения молекулы и колебаний её
атомов. Для расчетов при температурах 298 - 3000 К это приближение
для большинства молекул оказывается удовлетворительным. Для более
точного определения колебательных составляющих существуют
таблицы с учетом коэффициента ангармоничности. Проводя расчет без
учета ангармоничности, по величинам характеристических частот
колебаний определяют значения характеристических температур θ, а
затем пользуясь таблицей, находят величины S или С для
интересующей
температуры.
Величины
частот
колебаний
в
–1
справочниках приводятся в виде волновых чисел ω (см ). Для
–1
перевода ω (cм ) в θ надо величину ω умножить на коэффициент
ch/k = 1,438. (с – скорость света, h – постоянная Планка, k –
постоянная Больцмана). Если какие - то частоты колебаний являются
вырожденными, найденную из таблиц величину умножают на кратность
вырождения. При θ/Т, не совпадающих с приведенными в таблице,
следует пользоваться линейной интерполяцией.
64
Таблица 4.2
Колебательные составляющие теплоемкости и энтропии
θ/T
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
C,
Дж
моль ⋅ К
8,309
8,297
8,280
8,259
8,200
8,138
8,067
7,983
7,883
7,774
7,652
7,523
7,385
7,234
7,079
6,941
6,745
6,569
6,389
6,205
6,021
5,828
5,640
5,448
5,255
5,063
4,870
4,682
S,
Дж
моль ⋅ К
--27,45
21,72
18,37
15,98
14,14
12,68
11,45
10,38
9,464
8,652
7,929
7,280
6,694
6,012
5,682
5,238
4,837
4,464
4,125
3,812
3,523
3,255
3,008
2,782
2,569
2,377
2,197
θ/T
2,8
2,9
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
3,6
3,7
3,8
3,9
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
5,2
5,4
5,6
5,8
6,0
6,8
7,6
8,4
9,2
10,0
65
C,
Дж
моль ⋅ К
4,494
4,310
4,125
3,946
3,770
3,598
3,431
3,268
3,113
2,958
2,812
2,665
2,527
2,268
2,025
1,803
1,602
1,418
1,255
1,096
0,971
0,854
0,745
0,431
0,238
0,134
0,071
0,038
S,
Дж
моль ⋅ К
2,029
1,874
1,732
1,598
1,477
1,364
1,259
1,159
1,071
0,987
0,912
0,841
0,774
0,657
0,556
0,473
0,402
0,339
0,284
0,243
0,205
0,172
0,146
0,071
0,038
0,027
0,008
0,000
Пример решения задачи
Задача. Используя, приведенные ниже молекулярно-физические
характеристики веществ, определить величину изменения энтропии,
характеризующего равновесие
С2Н2 + НCl ⇔ С2Н3Cl
при 500 К и давлении 10 атм.
Длины
связей, нм.
Валентные
углы
Основные
частоты
колебаний,
(см -1)
HCl
С2Н2
С2Н3Cl
rH–Cl = 0,127 rC–C = 0,120; rC–C = 0,138; rС–H =
rC–H = 0,106; 0,108; rH–Cl = 0,169
o
∠ C-C-H = 120 ;
o
∠ C-C-Cl = 122
2989
612(2);
395;
620;
720,5;
730(2); 1974; 896,5; 942,5; 1030;
3289; 3374
1280; 1370; 1611;
3034; 3086; 3121
Решение. Эту задачу можно решить либо рассчитав энтропии
каждого из компонентов, а затем определив разность
Δ r S = SC
H Cl − S C H
2 3
2 2
− S HCl ,
либо определив величины разности поступательных, вращательных и
колебательных энтропий и складывая их:
Δ r S = Δ r S пост + Δ r S вр + Δ r S кол .
Второй путь несколько короче, но для того, чтобы наглядно
представить себе характерные величины энтропий, целесообразно
избрать первый путь.
С2Н3Cl
Поступательная энтропия
рассчитывается по уравнению:
Sпост = ( 23 R.lnM +
5 .
2 R lnT
для
всех
газообразных
- R.lnP - 9,7) Дж/моль.К ,
66
веществ
(4.19)
где М - молекулярная масса, Т - выражена в К, а Р - в атм.
.
.
Подставляя М = 2 12,011 + 3 1,008 + 35,453 = 62,499 г/моль;
Т = 500 К и Р = 10 атм в (4.19), получим Sпост = 151,9 Дж/(моль.К).
Вращательная энтропия для всех нелинейных молекул
определяется по уравнению:
Sвр=( 21 R.ln(I1I2I3) + 23 R.lnT - R.lnσ + 1320,8) Дж/(моль.К) , (4.20)
где Ii выражены в кг . м2.
Проводим расчет произведения моментов инерции, пользуясь
описанным выше методом пар моментов.
Направления
координатных
осей
выбираем
так,
чтобы
максимально сократить расчет. Располагаем плоскую молекулу
хлористого винила (С2Н3Cl) в плоскости xy, атомы углерода на оси x,
два атома водорода на оси y. При таком расположении молекулы
получим:
A
I1.I2.I3 = − D
0
−D
B
0
0
0 = ABC - CD2 = C(AB - D2) = (A + B)(AB - D2)
C
При выбранном начале координат и направлениях осей координаты
атомов будут следующие:
Атом
x0, нм
0
0
0,054
0,192
0,282
0,246
H
H
C
C
Cl
H
y0, нм
– 0,0935
0,0935
0
0
– 0,143
0,0935
масса атома, кг
0,1673.10 –26
0,1673.10 –26
1,9934.10 –26
1,9934.10 –26
5,8864.10 –26
0,1673.10 –26
.
–26
m = 10, 375 10
2
A=∑
m i y 2i
⎞
1⎛
.
–46
− ⎜ ∑ m i y i ⎟ = 5,619 10
кг.м2,
m⎝ i
⎠
B=∑
m i x 2i
⎞
1⎛
.
–46
− ⎜ ∑ m i x i ⎟ = 27,65 10
кг.м2,
m⎝ i
⎠
i
2
i
67
⎛
⎞⎛
⎞
D = ∑ m i xi y i − 1 ⎜ ∑ m i xi ⎟ ⎜ ∑ m i y i ⎟ = 5,903.10 –46 кг.м2,
i
m⎝
⎠⎝
i
⎠
i
I1I2I3 = [(5,619+27,65).5,619 .27,65 - (5,903)2].10 –138 =
= 4,01.10 –135 кг3.м6.
Подставляя величину Т = 500 К и σ = 1 в (4.20), получим
Sвр = 111,9 Дж/(моль.К) .
При расчете колебательной составляющей можно пренебречь
различием высоких волновых чисел и считать, что имеется трижды
вырожденная частота с ω = (3034+3086+3121)/3 = 3080 см –1.
Пользуясь таблицей 4.2, проводим расчет вкладов Sкол от каждой из
частот.
ώ , см –1
395
620
720,5
896,5
942,5
1030
1280
1370
1611
3080
θ, К
Siкол ,
θ/T
568
892
1036
1289
1355
1481
1841
1970
2317
4433
1,14
1,78
2,07
2,58
2,71
2,96
3,68
3,94
4,63
8,87
Дж/(моль.К)
7,6
4,5
3,6
2,4
2,2
1,8
1,0
0,8
0,5
3·0,012
Sкол = 24,4
Виртуальная энтропия С2Н3Cl равна
S = Sпост + Sвр + Sкол = 288,2 Дж/(моль.К) .
НCl
Поступательная энтропия по уравнению (4.19) равна
Sпост = 145,2 Дж/(моль.К) .
Для линейных молекул вращательная энтропия определяется по
уравнению:
68
Sвр = R.lnI + RlnT - R.lnσ + 877,3) Дж/(моль.К)
(4.21)
Для НCl число симметрии σ = 1, а момент инерции I = I1 = I2
рассчитываем по уравнению:
m H ⋅ m HCl 2
0,1673 ⋅ 5,8864 ⋅ 10−52
2
⋅ rH − Cl =
⋅ 1,27) ⋅ 1020 =
− 26 (
m H ⋅ m Cl
(0,1673 + 5,8864) ⋅ 10
= 0,264.10 –46 кг.м2
I=
Соответственно Sвр = 37,3 Дж/(моль.К).
Величина θ/T для HCl равна 8,60 и Sкол = 0,015 Дж/(моль.К).
Виртуальная энтропия HCl равна
S = 145,2 + 37,3 + 0,015 = 182,6 Дж/(моль.К)
С2Н2
Поступательная энтропия, рассчитанная по уравнению (4.19),
равна
Sпоcт = 141,0 Дж/(моль.К).
Как и HCI, молекула С2Н2 относится к классу линейных ротаторов
I1 = I2 , I3 = 0, и вращательную энтропию С2Н2 рассчитывают по
уравнению (4.21). Число симметрии для С2Н2 равно 2. Момент инерции
молекулы С2Н2 равен
2
I = I1 = I2 = ∑ mi ri ,
i
где mi - масса i- го атома и ri - расстояние от атома до центра масс.
Подставляя соответствующие величины, имеем
I = 2 . {1,9934.10 –26 . (0,6.10–10)2 + 0,1673.10 –26 . (1,66.10–10)2}=
= 1,897.10 –46 г·см2 .
Используя это значение, находим, что
Sвр = 47,9 Дж/(моль.К).
Колебательную энтропию рассчитываем по данным таблицы 4.2 :
69
ω , см –1
612 (2)
730 (2)
1974
3332 (2)
θ, К
θ/T
880
1050
2839
4791
1,76
2,10
5,68
9,58
Siкол , Дж/(моль.К)
2 · 4,6
2 · 3,5
0,2
2 · 0,004
Sкол = 16,4
Сумма поступательной, вращательной и колебательной энтропий
для С2Н2 равна 205,3 Дж/(моль.К).
В результате получаем:
∆rS = 288,2 – 205,3 – 182,6 = – 100,3 Дж/(моль.К).
70
ЗАДАЧИ
4.1. Каждая из N частиц идеального газа, заключенного в объем V,
может находиться в состоянии "1" (g1 = 1, E = E1) и в состоянии "2"
(g2 = 3, E = E2).
а) Какова внутренняя энергия газа при Т → ∞ ?
б) Какая доля частиц при Т → ∞ будет находиться в состоянии «2» ?
4.2. Дана система из N закрепленных частиц, подчиняющихся
статистике Больцмана, каждая из которых имеет 4 невырожденных
квантовых уровня с энергиями Е0 , 2Е0, 3Е0 , 4Е0 . Укажите наиболее
вероятное распределение частиц при Т = 0 К и Т → ∞. Чему будет
равна энтропия системы SТ = 0 и SТ→∞?
4.3. Определить число состояний кристалла NaF весом 0,42 г при 0 К и
его энтропию , если
а) кристалл идеален и не содержит ни химических примесей, ни
физических дефектов;
б) кристалл содержит 1 ион калия, замещающий ион натрия в
кристаллической решетке;
в) кристалл содержит 2 иона калия;
г) кристалл содержит 1 ион калия и 1 ион хлора;
д) степень чистоты NaF равна 0,99999 (примесь KF);
ж) степень чистоты NaF равна 0,99999 (примесь LiBr).
4.4. Рассчитать внутреннюю энергию и величину статсуммы для паров
–3
ртути, заполняющих сосуд объемом 1 литр при Р = 10
торр и
Т = 291 К (пары ртути - атомарный газ, АМHg = 200,59).
4.5. Рассчитать вращательную энергию и статистическую сумму
вращательных состояний ансамбля молекул HF, заполняющих сосуд
объемом 1 литр при 1000 К и Р = 1 атм (АМF = 19, rH-F = 0,091 нм).
4.6. Чему равно отношение величин вращательных энергий и
вращательных статсумм для молекул F2 и HF и для мольных количеств
F2 и HF при 1000 К ? (АМF = 19, rH-F = 0,091 нм, rF–
F = 0,142 нм).
4.7. Скрытая теплота испарения ацетона при температуре кипения
56,2°С равна 29700 Дж/моль. Определите, во сколько раз выше
термодинамическая вероятность газового состояния по сравнению с
жидким.
71
4.8.
Температурная
зависимость
теплоемкости
газообразного
циклогексана С6Н12 в интервале температур 298 - 1000 К описывается
выражением
Ср = (–51,7 + 0,6.Т – 0,23.10 –3 . Т2) Дж/(моль.К).
а) Какую долю общей теплоемкости составляет колебательная
теплоемкость циклогексана при 1000 К?
б) Каков средний вклад в теплоемкость от одной колебательной
степени свободы при 1000 К в единицах R?
4.9. Теплоемкость идеального кристаллического тела при низких
температурах можно найти по формуле:
С = 1,26 .10 –3 . Т3 Дж/(моль.К).
Каким числом способов осуществляется состояние вещества при 10 К?
Сp / R для газообразного
4.10 С ростом температуры величина
вещества стремится к величине 7. Какое из 3-х веществ: NH3 , CO2 или
Н2О удовлетворяет такой зависимости?
4.11. С ростом температуры величина Сv / R для газообразного
вещества стремится к величине 9,5. Что можно оказать о составе и
строении молекул газа?
4.12. Какова доля молекул F2 , находящихся при 100 К на
вращательных уровнях энергии с j = 1 и с j =4 ? (АМF = 19, rF-F =
0,142 нм).
4.13. Какой из вращательных уровней молекулы HI наиболее заселен
.
–47
кг.м2.
при 400 К? Момент инерции I молекулы HI равен 4,3 10
4.14. Какой из уровней вращательной энергии молекул F2 при 1000 К
наиболее заселен (АМF = 19, rF-F = 0,142 нм)?
–3
атм поступательная энтропия газа равна
4.15. При 1000 К и Р = 10
.
97,6 Дж/(моль К). Определите, что это за газ? Найдите полную энтропию
газа при 1000 К.
4.16. Определите связанную с электронным возбуждением энтропию
атомарного фтора при 400 К; статистические веса основного и первого
72
возбужденного уровня равны соответственно 4 и 2, а энергия
возбуждения на 1-й уровень равна 4860 Дж/моль.
4.17. Произведения главных моментов инерции для молекул
бромбензола и пара-дихлорбензола практически одинаковы. Какова
разность мольных вращательных энтропий этих газов?
4.18. Чему будет равно число симметрии у плоских молекул BF3 , PtCl4 ,
объемно-симметричных молекул OSO4 (тетраэдр), PCl5 ( тригональная
бипирамида), VF6 (октаэдр)?
4.19. Определите число симметрии для молекул 1,4-дихлорбензола,
1,3,5-трихлорбензола, циклопропана, циклобутена, нафталина,
дифенила (плоскости бензольных колец взаимоперпендикулярны),
параксилола СН3С6Н4СН3 , тетраметилметана (СН3)4С, кубана С8Н8 .
4.20. При 200 К вкладом колебательных составляющих в общую
энтропию HD и D2 можно пренебречь. Учитывая, что rH-D ≈ rD-D,
определите разность полных мольных энтропий HD и D2 при 200 К.
4.21. Рассчитайте константу равновесия KР для реакции диссоциации
СО при 2000 К, если известны значения rC-O = 0,113 нм; ώ0 =
2170 см –1; ∆DН00 = 1072 кДж/моль. Степени вырождения основных
электронных состоянии атомов С и О принять равными 9.
4.22. Найти изменение внутренней энергии ∆rU, энтальпии ∆rH,
свободной энергии Гельмгольца ∆rF, свободной энергии Гиббса ∆rG и
энтропии ∆rS (в расчете на 1 моль каждого реагента) в ходе реакции
изотопного обмена:
35
Cl—35Cl +
37
Cl ⇔
35
Cl―37Cl +
35
Cl
при нормальных условиях. Частоту колебаний атомов, межатомные
35
Cl—35Cl и 35Cl—37Cl
расстояния и энергии связей в молекулах
считать одинаковыми. Ядерные спины
J
( 35Cl )
=J
( 37 Cl )
=3
2
.
4.23. Определить степень диссоциации молекулярного водорода при
3000 К и 1 атм.,если rH-H = 0,0741 нм, ώ0 = 4397 см –1.
4.24. Найти изменение свободной энергии ∆rF в ходе реакции изотопного
обмена
73
D2 + H2 → 2DH
при нормальных условиях. Межатомные расстояния в молекулах D2 , H2
и DH принять одинаковыми. Считать, что колебательные температуры
D2 , H2 и DH >> 300 К. Энергии диссоциации связей Н–Н, D–D, H–D
при 0 К соответственно равны 432; 439 и 435 кДж/моль.
4.25. Рассчитать константу равновесия реакции изотопного обмена
D + H2 ⇔ H + DH
при 298 К. Равновесные расстояния и силовые постоянные молекул H2
и DH считать одинаковыми.
4.26. Для PCl3 величины характеристических частот колебаний равны
186,0(2); 258,3; 504,0(2); 515,0 см –1. Постройте график
температурной зависимости теплоемкости PCl3 (Ср) в диапазоне
температур 298 ÷ 1000 К.
4.27. Определить мольную долю атомарного йода в системе
I2 (газ) ⇔ 2I(газ) ,
∆rH00 = 149 кДж/моль,
находящейся в равновесии при Р = 1 атм и Т = 1000 К. Для молекулы
йода rI-I = 0,267 нм; ώ0 = 214,5 см -–1; M I 2 = 256 г/моль. Основное
состояние атома йода четырежды вырождено.
4.28. Полная стандартная энтропия I2 (газ) равна 290,4 Дж/(моль.К).
Межатомное расстояние rI-I = 0,2667 нм, характеристическая частота
колебаний равна 214,5 см –1. Определите величину ядерного спина
йода.
4.29. Рассчитайте полную энтропию 1 моля газообразного
формальдегида СН2О при 500, 700, 1000, 1200, 1500 К. Молекула
СН2О - плоская, ∠ НСН = 116o ; ∠ НСО = 121o50’; rC-H = 0,117;
rC-O = 0,120 нм; ω = 2780, 1748, 1507, 1180, 2847, 1257 см –1.
4.30. Рассчитайте виртуальную молярную энтропию газообразных ВО
при 3000 К (rB-O = 0,12 нм; ω = 1885,5 см –1) и СО2 при 2000 К
(rC-O = 0,116 нм; ω = 667,4(2); 1388,1; 2349,2 см –1; молекула
СО2 линейна).
74
4.31. Вычислить константу равновесия для реакции
N2 ⇔ 2N
при Т = 3000 К и Р = 1 атм. Энергия диссоциации азота
941,6 кДж/моль. Основное состояние атома N имеет статистический вес
g0 = 4,
а для N2 g0 = 1. Характеристические температуры
вращательного и колебательного движения молекулы N2 равны 2,9 К и
3390 К.
4.32. Рассчитайте полную молярную энтропию хлороформа CHCl3 при
400, 700, 1000 К; ∠ СlCCl = 112o; rC-H = 0,11; rC-Cl = 0,18; rCl-Cl =
0,293 нм; ω = 680; 3034; 774(2); 363; 1220(2); 261(2) см –1.
75
5. ДОМАШНИЕ ЗАДАНИЯ.
Задание 1
Расчёт термодинамических характеристик веществ на основе их
молекулярно – физических свойств.
5.1. Провести расчет виртуальной энтропии ST и теплоёмкости Ср,Т для
вещества X(г) при Ti , Pi . Для расчетов рекомендуется следующие
вещества:
BCl3
BF3
CO2
ClO2
Cl20
HCN
HCl
HNO2
CH3Cl
(≤ 1000 K )
( ≤ 1000 K )
( ≤ 2500 K )
( ≤ 1500 K )
( ≤ 2000 K )
( ≤ 2500 K )
( ≤ 2000 K )
( ≤ 2000 K)
( ≤ 2000 K)
HF
H2O
NH3
NO
NO2
N2O
ONCl
SO3
CHCl3
( ≤ 2000 K )
( ≤ 2500 K )
( ≤ 1800 K )
( ≤ 2500 K )
( ≤ 2000 K )
( ≤ 2000 K )
( ≤ 2000 K )
( ≤ 2000 K)
( ≤ 2000 K)
CH4
CH3
CH3Cl
CH3F
CHCl3
CCl4
CF4
COCl2
CH3F
( ≤ 1500 K )
( ≤ 1500 K )
( ≤ 1500 K )
( ≤ 1500 K )
( ≤ 1000 K )
( ≤ 1000 K )
( ≤ 1000 K )
( ≤ 1500 K)
( ≤ 2000 K)
Результаты расчета сопоставить с вычисленными по уравнению
T
ST =
S0298
+
∫ Cp ( T)dln T − R lnP
,
298
0
298
воспользовавшись справочными величинами S
и Ср(Т) .
5.2. При какой температуре станут равными вращательная и
X? Какова температура,
колебательная
энтропии
вещества
соответствующая равенству колебательного и вращательного вклада в
общую теплоемкость вещества X? Предложите аппроксимационное
уравнение, отражающее зависимость Сp = f(T) в диапазоне Т = 298 ÷
1000 К для вещества Х.
76
Задание 2
Расчёт химических равновесий по данным о термодинамических
свойствах веществ.
5.3. Рассчитать температуру Т1, при которой степень диссоциации
вещества Х будет равна α при общем давлении равновесной
смеси 1 атм. Построить график зависимости степени диссоциации от Р
в. диапазоне от 0,1 атм до 10 атм при Т1 . Рассчитать степень
диссоциации
при
Р = 1 атм, Т2 = 0,5 Т1 и Т3 = 1,5 Т1 и
прокомментировать характер зависимости степени диссоциации от
давления и температуры.
Для расчета предлагаются следующие равновесия :
SO3 ⇔ SO2 + ½ O2 ,
N2O4 ⇔ 2 NO2 ,
COCl2 ⇔ CO + Cl2 ,
NO2 ⇔ NO + ½ O2 ,
PCl5 ⇔ PCl3 + Cl2 ,
NOCl ⇔ NO + ½ Cl2 ,
CO2 ⇔ CO + ½ O2 ,
Н2S ⇔ H2 + ½ S ,
H2О ⇔ Н2 + ½ О2 ,
NH3 ⇔ ½ N2 + 3/2 H2 .
5.4. Восстановление минерала Fe3O4 до металлического железа
проводится оксидом углерода:
Fe3O4 + 4 СО ⇔ 3 Fe + 4 CO2 ,
продуваемым через слой Fe3O4 при Т ≤ 700 К. В реактор с Fe3O4
поступает нагретая до температуры реактора смесь СО с N2
состава 1:2.
а) Рассчитать равновесные мольные доли СО, СО2 , N2 на выходе из
реактора при температуре Т;
б) При какой температуре "n" процентов оксида углерода будет
использоваться для восстановления Fe3O4 ?
в) Будет ли происходить восстановление Fe3O4 до Fe если через
реактор при температуре Т будет продуваться смесь N2 , СО2 , СО,
в которой отношение СО2 : СО = е?
77
5.5. Минерал пирит, FeS2 , восстанавливается водородом до FeS. Для
Т построить график зависимости процентного
температуры
превращения Н2 в Н2S в равновесной смеси, выходящей из реактора, от
процентного содержания Н2 в смеси Н2 с Н2S, поступающей в реактор.
Оценить, при каких Т станет необходим учет последующей стадии
восстановления FeS до Fe.
0
5.6. Дициан, C2N2 (∆fH 298 = 309 кДж/моль), в смеси с кислородом
взрывается с образованием N2, СО, твердого углерода (сажи) при
недостатке кислорода, а при его избытке – с образованием N2 и СО2 .
Рассчитать и сопоставить зависимости Тmax и реальной Т взрыва от
соотношения О2 : C2N2 , выбираемых равными 0,5 ; 1,0 ; 1,5 ; 2,0.
Термической диссоциацией СО, N2 и О2 в расчетах Т можно
пренебречь.
78
6. КОМПЛЕКСНЫЕ ЗАДАЧИ
6.1 (2*) В городском воздухе содержится тетраэтилсвинец (ТЭС) антидетонационная добавка к моторным топливам. Предельно
.
–3
допустимая концентрация его (ПДК) не должна превышать 3 10 мг на
1 м3 воздуха. Кипит ТЭС при 200°С. Оценить, какая добавка ТЭС
(в мг/л) в бензин допустима при работе с бензином (С8Н18) в закрытом,
плохо проветриваемом помещении в зимнее (15°С) и в летнее (25°С)
время? (АМPb = 207)
6.2. (2) В парах цезия при 552 К методом оптической спектроскопии
обнаруживаются интенсивные линии поглощения атомарного цезия и
слабые полосы поглощения молекулярного Cs2. Измеренная
.
16
см–3 при общем
концентрация атомарного цезия равна 1,66 10
давлении 1 торр. Молекулярно-физические характеристики Cs2:
АМ = 265,8 ; ωе = 42 см–1 ; re = 0,455 нм.
Определить энергию диссоциации молекулярного цезия при
298 К, используя справочную информацию о давлении паров цезия при
0
0
различных температурах, рассчитать значения ∆fH 298 и S 298 для Cs2 (г)
и Cs(г) .
6.3. (2) Каким будет давление пара над смесью О -, М - и П -ксилолов,
C6H4(CH3)2 , в тройной эвтектической точке?
Вещество
О-ксилол
М-ксилол
П-ксилол
Тпл , К
248,0
225,5
286,5
Ткип , К
∆Hпл ,
кДж/моль
13,9
22,6
16,9
417,5
412,2
411,4
∆Hисп ,
кДж/моль
42,1
41,6
41,8
Раствор идеален, а кристаллизуются чистые компоненты.
6.4 (3) В сосуде постоянного объема находится газовая смесь HCl :
NH3 = 3:2 при Т = 750 К и Р = 6 атм. При охлаждении сосуда
происходит образование "тумана" – тонкодисперсных частичек NH4Cl.
При какой температуре это произойдет? Каким будет суммарное
*
Цифра в скобках после номера задачи характеризует относительную сложность задачи в
пятибалльной шкале.
79
давление HCl и NH3 при 700 К, при 600 К ? Термодинамические
свойства реагентов приведены в таблице.
Вещество
НCl(г)
NH3(г)
NH4Cl(кр)
∆fH0298 ,
кДж/моль
S0298,
Ср,298,
Дж/(моль⋅К)
Дж/(моль⋅К)
−92,3
−46,19
−314,35
186,7
192,5
94,5
29,16
35,55
84,08
6.5. (5) Жидкая двухлористая сера (SCl2) химически неустойчива при
нагревании. С однохлористой серой (S2Cl2), кипящей при 138°С, SCl2
образует относительно стабильный и близкий по свойствам к
идеальному раствор. Давление паров над таким раствором с
N(SCl2) = 0,1 при 40°С равно 56 торр и 18 торр при 15,7°С.
∆fH0298(Cl–S–S–Cl) (г) = – 23,6 кДж/моль;
∆fH0298(S2Cl2) (ж) = – 63,3 кДж/моль;
∆fH0298(S8) (г) = + 83,7 кДж/моль.
Определить величины ∆fH
0
298
иS
0
298
для SCl2(г) и SCl2(ж).
6.6. (5) Гальванический элемент составлен из окислительно+3
+2
восстановительного электрода Fe , Fе (Pt) и обратимого железного
+2
электрода Fе (Fe). Для приготовления растворов электролитов
+2
использовали соли Fе(СlO4)2 и Fе(СlО4)3. Концентрация Fе в обоих
+3
–5
полуэлементах равна [Fe ] = 10 М. При 25°С ЭДС такого элемента
была измерена равной 1,36 в. Стандартный потенциал для железного
обратимого электрода равен – 0,44 в. Величиной контактного
потенциала Fе/Рt можно пренебречь. Определить величину
стандартной ЭДС этого элемента и ее температурный коэффициент при
25°С. Какой станет ЭДС описанного элемента при 100-кратном
увеличении концентрации Fе(СlО4)3 ?
6.7. (5) В 100 литровом реакторе осуществляется
каталитический синтез этанола из воды и этилена:
гетерогенно-
C2H4 + H2O ⇔ C2H5OH
Термодинамические свойства веществ приведены в таблице:
80
Вещество
ΔfН0298,
кДж/моль
S0298,
Дж/(моль⋅К)
Ср,298,
Дж/(моль⋅К)
Н2О
−242 (г)
−286 (ж)
189 (г)
70 (ж)
33,6 (г)
75,3 (ж)
С2Н4
+52,3 (г)
-219 (г)
43,6 (г)
С2Н5ОН
−235,0 (г)
−277,6 (ж)
282 (г)
161 (ж)
73,6 (г)
111,4 (ж)
В реактор вводится 1 кг равномолярной смеси воды и этилена.
Определить :
1. Максимальный процент превращения этилена в этиловый спирт при
температурах 200, 160, 120°С.
2. Во сколько раз увеличивается процент превращения С2Н4 в С2Н5ОН
при 160°С, если при том же весовом количестве вводимой смеси
молярный состав ее будет не С2Н4 : Н2О = 1:1, а 3:1 и 1:3. Этилен
кипит при -104°С, а его растворимость в воде при 100°С столь мала,
что ею можно в расчетах пренебречь.
6.8. (3) В литровый сосуд из инертного материала, выдерживающего
избыточное внутреннее давление 5,5 атм вводится 8 граммов жидкого
фтористого водорода. Можно ли погрузить этот закрытый сосуд в
кипящую воду без опасения его разрыва? При 100°С давление паров
над жидким фтористым водородом равно 9,6 атм. В газовой фазе, за
...
счёт водородных связей Н F, фтористый водород образует ассоциаты
НnFn с n = 2 ÷ 6. Величины ΔfH0298 для ассоциатов (HF) известны и
раны: − 566,4 (H2F2); −878,4 (H3F3); −1180 (H4F4); −1489 (H5F5) и
−1790 (H6F6) кДж/моль.
Энтропии ассоциатов не установлены, но для проведения расчетов
можно воспользоваться приближенным полуэмпирическим правилом
Н.И.Кобозева для гомогенных газовых превращений
ΔST0
= (21 + 29.lgT) Дж/(моль.К),
Δnгаз
где Δnгаз - изменение числа молей реагентов.
6.9. (3) Иод обладает бактерицидным действием как в форме его
спиртового раствора ("иодная настойка"), так и в парах. Время
стерилизации тем меньше, чем выше температура и концентрация иода.
Используя приведенные термодинамические характеристики:
81
Вещество
I2(кр)
I2(г)
S0298,
Ср,298,
кДж/моль
Дж/(моль⋅К)
Дж/(моль⋅К)
0
62,24
116,73
259,30
54,44
36,73
ΔfН0298,
а) Рассчитать концентрацию газообразного иода в гр/л в стерилизатореемкости, заполненной стерилизуемым материалом и кристаллами иода,
который погружается в кипящую воду (плавится иод при 113,6°С, а
Тнтк = 185,5°С).
б) Определить молекулярно-физические характеристики молекулы I2(г),
ωe и re ( АМ(I) = 126,9).
6.10. (4) Будет ли происходить «самозагрязнение» бифторида аммония
NH4HF2 примесью NH4F в результате установления сопряженных
равновесий:
1. NH4HF2 (кр) ⇔ NH4F(кр) + HF(г)
2. NH4F(кр) ⇔ NH3 (г) + HF(г)
при хранении NH4HF2 в инертной атмосфере при 298 К?
Изменится ли ответ на этот вопрос при переходе от 298 К к 400 К?
Какое давление газов установится в предварительно откачанном сосуде
после вбрасывания в сосуд: а) кристаллов NH4HF2, б) кристаллов
NH4F, в) равномолярной смеси NH4HF2 и NH4F ?
Термодинамические свойства компонентов равновесий даны в таблице:
Вещество
ΔfΗ0298, кДж/моль
S0298, Дж/(моль⋅К)
NH4HF2(кр)
−802,7
115,5
NH4F(кр)
−463,8
71,95
NH3(г)
−46,19
192,5
HF(г)
−268,6
173,5
6.11. (4) При нагревании соли (NH4)2MeO3(кр) (Ме – металл IV-й
группы) выделяется газ – смесь аммиака и воды. Температурная
зависимость константы равновесия выводится на основании
термодинамических
свойств
газообразных
и
кристаллических
компонентов гетерогенного равновесия и имеет вид:
lg K P = −
11400
+ 23,4 ,
T
где КР выражено в единицах "атм.", ΔrСр можно считать равным
нулю во всем диапазоне температур. При измерении давления газа над
82
(NH4)2MeO3(кр) было найдено, что в системе координат lgP – T−1
линейность графика сохраняется не во всем диапазоне температур,
хотя иных веществ, кроме NH3 и Н2О, в газовой фазе не
обнаруживается и не происходит перехода (NH4)2MeO3 (кр) или
MeO2 (кр) в иные кристаллические формы.
Что является причиной нарушения линейного характера
−1
зависимости lgP = f(T )? При более низких или более высоких
температурах выполняется линейная зависимость?
Оцените температуру, разделяющую области линейной и
−1
нелинейной зависимости от Т . Пользуясь правилом фаз, установите
вариантность систем, соответствующих двум областям зависимости lgP
−1
от Т . При решении задачи полезной окажется информация о том, что
при 0°С давление насыщенных паров воды равно 4,58 торр.
83
7.ПРИЛОЖЕНИЯ
7.1. Физико-химические константы и полезные соотношения
Фундаментальные константы
Постоянная Больцмана
kБ=1,38⋅10−23 Дж/К
Универсальная газовая постоянная
Постоянная Авогадро
Масса покоя электрона
Заряд электрона
R=8,31 Дж/моль⋅К
NA=6,022⋅1023моль-1
me=9,11⋅10−31кг
е=1,06⋅10−19Кл
Число Фарадея
Постоянная Планка
F=96485 Кл/моль
h=6,63⋅10−34 Дж⋅с
С=2,998⋅108 м/с
а.е.м.=1,66⋅10−27кг
mp=1,6726⋅10−27 кг
Скорость света
Атомная единица массы
Масса покоя протона
Масса покоя нейтрона
mn=1,6750⋅10−27 кг
ε0=8,9⋅10−12 Кл2/Дж⋅м
а0=5,29⋅10−11м
Проницаемость вакуума
Боровский радиус
Стандартный объём идеального газа V0=22,41 л/моль
Полезные соотношения
RT (при 298,15 К) = 2,48 кДж/моль.
h⋅c/kБ = 1,439 см⋅К.
Т, К: 298
ν, см-1: 206
1000
695
2000
1390
3000
2085
4000
2780
5000
3475
1 атм = 1,013⋅105 Па.
1 мм рт. ст. = 1 торр = 133,3 Па.
1 кал = 4,1868 Дж.
1 эВ = 1,602⋅10−19Дж = 96,48 кДж/моль = 23,05 ккал/моль.
1000 см-1 = 1,986⋅10−20 Дж = 11,96 кДж/моль = 0,124 эВ.
R = 8,314 Дж/(моль⋅К) = 1,99 кал/(моль⋅К) =
= 82,06 см3⋅атм/(моль⋅К) = 0,082 л⋅атм/(моль⋅К).
1 Дебай = 1 D = 3,34⋅10−30 Кл⋅м = 10−18 ед.СГСЕ.
84
7.2. Энергетические характеристики и молекулярные постоянные
частиц
Таблица 7.2.1
Потенциалы ионизации (IP) и сродство к электрону (Q) для
некоторых атомов, радикалов и молекул
Частица
Н
He
Li
C
N
O
F
Na
S
Cl
Fe
Br
I
Cs
СН
СН2
СН3
С2
С2Н5
НО2
CN
ОН
NO
IP,
Q,
Частица
кДж/моль
кДж/моль
1312
2372
520
1086
1402
1314
1681
496
1000
1251
762
1142
1008
376
1070
1003
950
1148
809
1112
1370
1272
892
73
-20
60÷80
120
-20
140
330
30÷50
200
350
55
325
300
20÷60
160÷250
80÷220
100÷175
320
90÷135
370
360
170
80
ClO
SO
NH2
CF3
CCl3
CH3O
CH3CO
C6H5
C6H5CH2
Н2
С2Н4
С6Н6
СО2
NO2
O3
SO2
H2O
O2
Cl2
Br2
I2
CНО
CO
85
IP,
Q,
кДж/моль
кДж/моль
1003
1168
1100
890
850
837
779
900
746
1489
1014
892
1330
944
1208
1190
1217
1165
1109
1019
907
946
1352
280
100
70÷110
200
140
145
325
210
175
70
175
50
370, < 0
240
180
120
170
190
230
245
245
190
-
Таблица 7.2.2
Энтальпии образования некоторых атомов в основном состоянии
Атом
Br
C
Cl
F
H
He
I
N
Ne
O
S
ΔfH00,
кДж/моль
117,9
711,2
119,6
77,4
216,0
0
107,2
470,8
0
246,8
274,7
М,
г/моль
79,90
12,01
35,45
19,00
1,008
4,003
126,9
14,01
20,17
16,00
32,06
ΔfH0298,
кДж/моль
111,8
716,7
121,3
79,5
218,0
0
106,8
472,7
0
249,2
277,0
Данные таблиц 7.2.1 и 7.2..2 взяты из справочника:
Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации
и сродство к электрону. Л. В. Гурвич, Г. В. Карачевцев, В. Н.
Кондратьев, Ю. А. Лебедев, В. А. Медведев, В. К. Потапов, Ю. С.
Ходеев. М., "Наука" 1974, стр. 351.
При составлении таблиц использовались коэффициенты перехода
между единицами энергии, принятые в справочнике:
1 кал = 4,184 Дж,
1эВ/молекула =96,497 кДж/моль
86
Таблица 7.2.3
Молекулярные постоянные двухатомных частиц
Частица
NaCl
С2
CH
CO
СS
CN
SiO
N2
NH
NO
O2
OH
S2
HS
SO
H2
HCl
HF
HBr
F2
Cl2
ClO
Br2
I2
Терм
Частота
Межъядер
основного колебания ное рассостояния
стояние
ωе, см−1
re⋅1010, м
………
1 +
Σg
2
Π
1 +
Σ
1 +
Σ
2 +
Σ
1 +
Σ
1 +
Σg
3 Σ
2
Π
3 Σg
2
Πi
3 Σg
2
Πi
3 Σ
1 +
Σg
1
Σ
1
Σ
1
Σ
1 +
Σg
1 +
Σg
2
Π
1 +
Σg
1 +
Σg
364,6 ± 10
1854,8
2861,4
2169,8
1285,1
2028,6
1241,5
2358,0
3316,5
1904,4
1579,8
3737,9
725,7
2711,6
1148,2
4396,6
2990,9
4141,0
2649,7
919,0
559,7
853,8
325,3
214,5
87
2,361
1,243
1,120
1,128
1,535
1,172
1,510
1,098
1,038
1,151
1,207
0,971
1,889
1,34
1,481
0,7414
1,275
0,917
1,414
1,416
1,988
1,570
2,281
2,666
Энергия
диссоциации
D00 ,
кДж/моль
408,4
602 ± 12
333,0
1072
710
755,6
795 ± 8
942
310 ± 12
626,8
493,7
423,8
421,3
341 ± 12
517
432
428
566
362
155
239,3
265
190
149
Таблица 7.2.4
Молекулярные постоянные трёхатомных частиц
Частица
NaOH
СH2
HCO
HCN
CO2
NH2
HNO
ONCl
NO2
N2O
Симметрия Межъядер Частоты
Теплота
ные рас- колебаний образовастояния
ν, см−1
ния ΔfH0298,
r⋅1010, м
кДж/моль
rNa-O=1,93
C∞ v
ν1=431
−198 ± 12
rO-H=0,97
ν2=3650
ν3=337(2)
C2v
rC-H=1,078
(2954);
383
o
(1056);
∠HCH=136
(3123)
Cs
rH-C=1,151
42 ± 5
ν1=2488
o
rC-O=1,177
∠HCO=123
ν2=1820
ν3=1083
rH-C=1,066
C∞ v
ν1=3441
121 ± 12
rC-N=1,153
ν2=2129
ν3=727(2)
rC-O=1,162
ν1=1388
D∞ h
− 393,5
rC-O=1,167
ν2=667(2)
ν3=2349
C2 v
rN-H=1,024
ν1=3173
174 ± 8
o
∠HNH=103
ν2=1499
ν3=3220
99,5
Cs
rH-N=1,090
ν1=2719
o
rN-O=1,209
∠HNO=108
ν2=1564
ν3=1505
Cs
rO-N=1,143
52,3
ν1=1836
o
∠ONCl=113 rN-Cl=1,976
ν2=336
ν3=603
C2 v
rN-O=1,197
33,1
ν1=1356
o
∠ONO=134
ν2=757
ν3=1664
82,0
rN-N=1,128
C∞ v
ν1=2224
rN-O=1,184
ν2=1285
ν3=589(2)
88
H2O
C2 v
∠HOH=105o
rO-H=0,957
ν1=3657
ν2=1595
ν3=3756
− 241,8
HOCl
Cs
∠HOCl=102o
rH-O=0,959
rO-Cl=1,689
ν1=3609
ν2=725
ν3=1240
− 92 ± 10
HO2
Cs
∠HOO=104o
rH-O=0,977
rO-O=1,335
ν1=3410
ν2=1095
ν3=1390
23,4 ± 8
O3
C2 v
∠OOO=117o
rO-O=1,272
ν1=1103
ν2=701
ν3=1042
142,3 ± 2
H2S
C2 v
∠HSH=92o
rH-S=1,336
ν1=2615
ν2=1183
ν3=2625
− 19,2 ± 1
SO2
C2 v
∠OSO=118o
rS-O=1,431
ν1=1151
ν2=518
ν3=1362
− 296,8
ClO2
C2 v
∠OClO=118o
rCl-O=1,475
ν1=963
ν2=452
ν3=1133
105 ± 6
Cl2O
C2 v
∠ClOCl =
111o
rCl-O=1,700
ν1=640
ν2=300
ν3=686
78,7 ± 10
KrF2
D∞ h
rKr-F=1,889
rF…F=3,781
ν1=449
ν2=232,6(2)
ν3=588
60,2 ± 4
(40oC)
89
Таблица 7.2.5
Молекулярные постоянные четырёхатомных частиц
Частица
BF3
Теплота
Симметрия Межъядер Частоты
ные рас- колебаний образовастояния
ния ΔfH0298
ν, см−1
r⋅1010 м
кДж/моль
D3h
rB-F=1,311
ν1=888
−1140 ± 15
ν2=697
ν3=1463 (2)
ν4=481 (2)
BCl3
D3h
CH3
D3h
∠HCH=120o
CH2O
C2v
∠HCH=116o
∠HCO=122o
COCl2
C2v
∠ClCCl =
111,3o
NH3
C2v
∠HNH=107o
ν1=471,0
ν2=470,6
ν3=986 (2)
ν4=243 (2)
−403 ± 2
ν1=3044
ν2=607
ν3=3162 (2)
ν4=1396 (2)
rC-H=1,117
ν1=2780
rC-O=1,201
ν2=1748
ν3=1507
ν4=1180
ν5=2847
ν6=1257
rC-O=1,166
(570);
rCl-O=2,589
1827;
rC-Cl=1,746
285;
849;
rCl…Cl=2,884
440;
(585)
rN-H=1,016
ν1=3337
rH…H=1,66
ν2=950
ν3=3444
ν4=1627
147 ± 4
rB-Cl=1,742
rCl…Cl=3,013
rC-H=1,079
90
−116 ± 6
−220 ± 3
−45,9
HNO2
Cs
транс форма
∠NOH=102o
∠ONO=111o
rO-H=0,959
rN-OH=1,442
rN-O=1,186
NO3
(D2h)
∠ONO=120o
rO-N=(1,27)
N2O2
(C2v)
цис-форма
∠NNO=90o
(C3v)
∠HOH=109o
rN-O=1,15
rN-N=1,75
H3O+
rO-H=(0,95)
H2O2
C2
∠OOH=100o
Двугран.
угол между
плоскостями связей
О-Н =120о
rO-H=0,965
rO-O=1,452
H2S2
∠SSH=91o
rS-S=2,055
rS-H=1,327
SOCl2
Cs
∠ClSCl=96o
∠ClSO=106o
rS-O=1,443
rS-Cl=2,076
91
ν1=3588
ν2=1699
ν3=1265
ν4=791
ν5=593
ν6=540
ν1=940
ν2=765
ν3=1158(2)
ν4=704(2)
νs=1860
νas=1788
ν1=3760
ν2=1050
ν3=3870(2)
ν4=1550(2)
ν1=3598
ν2=1388
ν3=875
Внутр.
вращение
вдоль
связи О-О
ν5=3610
ν6=1266
νs; 2509;
882
509;
202;
νas; 2577;
886
ν1=1229
ν2=490
ν3=194
ν4=344
ν5=443
ν6=284
−78,8
71 ± 8
169
581 ± 12
−136
15,5
−213
SO3
D3h
∠OSO=120o
rS-O=1,418
NO2Cl
∠ONO=130o
rCl-N=1,83
rN-O=1,21
ν1=1068
ν2=495
ν3=1391(2)
ν4=529(2)
ν1=1319
ν2=793
ν3=370
ν4=652
ν5=1685
ν6=652
−396
12 ± 2
Таблица 7.2.6
Молекулярные постоянные многоатомных частиц
Частица
CH4
Симметрия,
межъядерные
расстояния
r⋅1010, м
Td
rC-H=1,0934
CH3Cl
C3v
∠HCH = 108o
∠HCCl = 111o
rC-H=1,096
rC-Cl=1,781
CH3F
C3v
∠HCH = 110o
rC-H=1,106
rC-F=1,385
Частоты
колебаний ν,
см−1
ν1=2916,5
ν2=1534,0
ν3=3019(3)
ν4=1306(3)
ν1=2968
ν2=1355
ν3=732
ν4=3054(2)
ν5=1455(2)
ν6=1017(2)
ν1=3046
ν2=1496
ν3=1077
ν4=3165(2)
ν5=1514(2)
ν6=1207(2)
92
Теплота
образован
ия ΔfH0298,
кДж/моль
−74,8
−83,7 ± 2
−238 ± 8
CH3I
C3v
∠HCH = 111o17′
rC-H=1,085
rC-I=2,133
ν1=2915
ν2=1251
ν3=533
ν4=3062(2)
ν5=1438(2)
ν6=883(2)
14,6 ± 1
CH2O2
Cs
∠OCO = 125o
∠H-C=O = 124o35′
∠C-O-H = 106o50′
rC-H=1,097
rC=O=1,228
rC-O=1,317
rO-H=0,974
rO…O=2,258
−379
CHCl3
C3v
∠ClCCl = 111o18′
∠HCCl = 107o34′
rC-H=1,100
rC-Cl=1,758
CF4
Td
rC-F=1,322
CCl4
Td
rC-Cl=1,766
SiH4
Td
rSi-H=1,480
Цис
транс
ν1 3570
ν1 3570
ν2 2943
ν2 2943
ν3 1770
ν3 1770
ν4 1387
ν4 1387
ν5 1227
ν5 1229
ν6 1105
ν6 1105
ν7 638
ν7 625
ν8 1033
ν8 1033
ν9 638
ν9 582
ν1=3034
ν2=680
ν3=363
ν4=1220(2)
ν5=774(2)
ν6=261(2)
ν1=908;
ν2=435(2)
ν3=1272(3)
ν4=632(3)
ν1=459
ν2=218(2)
ν3=776(3)
ν4=312(3)
ν1=2185
ν2=972(2)
ν3=2189(3)
ν4=913(3)
93
−103,2 ± 1
−933
−103
35 ± 1
N2O3
O
O
′
N −N′
O′′
SO3F
FClO3
XeO4
BH3CO
CH3CN
Cs
∠ONN′ = 105,1o
∠O′N′N = 112,7o
∠O′′N′N = 117,5o
rN-N′=1,864, rN-O =
1,142, rN′-O′=1,202
rO′′-N′=1,217
C3v
∠OSF = 108,6o
rS-O=1,46
rS-F=1,64
C3v
∠OClO = 116,5o
∠OClF = 100,8o
rCl-O=1,404
rCl-F=1,619
Td
rXe-O=1,736
C3v
∠HBC = 104o37′
∠BCO = 180o
∠HBH = 113o52′
rB-H=1,194
rC-O=1,131
rB-C=1,540
C3v
∠CCH = 109,7o
rC-H=1,107
rC-N=1,159
rC-C=1,468
ν8=337
ν1=1832
ν2=1652
ν9=63
ν3=1305
ν4=773
ν5=414
ν6=241
ν7=160
ν1=1056
ν2=839
ν3=534
ν4=1178(2)
ν5=604(2)
ν6=369(2)
ν1=1061
ν2=707
ν3=549, ν6=405(2)
ν4=1315(2)
ν5=589(2)
ν1=776
ν2=267(2)
ν3=879(3)
ν4=306(3)
ν1=2385
ν2=2166
ν3=1083; ν4=707
ν5=2456(2)
ν6=1100(2)
ν7=819(2)
ν8=314(2)
ν1=2954
ν2=2278
ν3=1111
ν4=920
ν5=3009(2)
ν6=2257(2)
ν7=1047(2)
ν8=1042(2)
94
83,3 ± 1
………
−21,4 ± 2
………
ΔfH00 =
−177
66 ± 7
C2H4
D2h
∠HCH = 117o22′
∠CCH = 121o19′
rC-H=1,086
rC=C=1,337
ν1=3026; ν7=949
ν2=1623; ν8=3136
ν3=1342; ν9=1374
ν4=1023; ν10=1130
ν5=3102; ν11=769
ν6=1222; ν12=756
52,5
N2O4
D2h
∠ONO = 135,4o
rN-N=1 782
rN-O=1,190
9,2 ± 1,7
CH3NO2
Cs
∠ONO = 125,3o
∠NCH = 107,2o
rC-N=1,489
rN-O=1,224
rC-H=1 088
ν1=1380; ν7=425
ν2=808; ν8=672
ν3=266; ν9=1758
ν4=79; ν10=270
ν5=1712; ν11=1264
ν6=482; ν12=751
ν1=3048; ν9=599
ν2=2965; ν10=3048
ν3=1488; ν11=1582
ν4=1449; ν12=1413
ν5=1384; ν13=1097
ν6=1153; ν14=476
ν7=921; ν15=(200)
ν8=647
SF6
Oh
rS-F=1,564
−1221 ± 1
H2SO4
C2v
∠O-S-O = (100o)
∠O=S=O = (125o)
∠SOH = (105o)
rS=O=(1,42)
rO-H=(0,97)
rS-O(H)=(1,53)
ν1=770,
ν6=947(3)
ν2=640 (2)
ν3=522 (3)
ν4=345 (3)
ν5=615 (3)
ν1=3500; ν9=3610
ν2=1223; ν10=1159
ν3=1138; ν11=883
ν4=834; ν12=400
ν5=550; ν13=1450
ν6=380; ν14=450
ν7=450; ν15=568
ν8=390;
95
−74,7
−741 ± 8
N2O5
C2v
∠O=N=O =134 ± 9o
∠NON =95 ± 3o
rN=O=1,21
rN-O=1,46
ν1=1728; ν9=577
ν2=1338' ν11=1728
ν3=743; ν12=1247
ν4=614; ν13=860
ν5=353; ν14=743
ν6=(85); ν15=353
ν7=(614);
ν8=?; ν10=?
11,3 ± 1,5
Пояснения к таблицам
Таблицы 7.2.3 – 7.2.6 составлены по справочнику:
Молекулярные постоянные неорганических соединений.
Справочник. К. С. Краснов, Н. В. Филиппенко, В. А. Бобкова и др. Под
ред. К. С. Краснова. Л.: Химия, 1979, 448 c.
В таблице 7.2.3 для двухатомных молекул приводятся терм
основного состояния молекулы, отнесённое к минимуму потенциальной
кривой значение волнового числа собственных колебаний ωе=ν/с,
равновесное межъядерное расстояние re. Энергия диссоциации
0
молекулы D 0 отнесена к стандартному состоянию при 0 К. Симметрия
двухатомных молекул не указана, так как все гомонуклеарные молекулы
относятся к точечной группе симметрии D∞ h, а гетеронуклеарные –
к C∞v.
Для многоатомных молекул приводятся точечная группа
симметрии молекулы, параметры геометрической конфигурации
(межъядерные расстояния, валентные углы), фундаментальные частоты
колебаний в виде волновых чисел ωе и теплоты образования
0
соединений при 298 К в стандартном газовом состоянии ΔfH 298
В указанном справочнике для многоатомных молекул приводятся
таблицы с обозначениями частот колебаний всех возможных
конфигураций. В них указаны конфигурации, точечная группа симметрии
молекулы и типы симметрии нормальных колебаний. Составлены эти
таблицы по данным известных монографий:
1. Г. Герцберг. – Колебательные и вращательные спектры
многоатомных молекул. М.: ИЛ, 1949.
2. С. Сивин. – Колебания молекул и среднеквадратичные
амплитуды. М.: Мир, 1971.
96
Информация о термах двухатомных молекул в основном
электронном состоянии и симметрии многоатомных молекул содержится
в справочнике [7]
Фундаментальные частоты приводятся под номерами (ν1, ν2, ν3 и
т. д.) в тех случаях, когда частоты колебаний отнесены к типам
симметрии точечной группы молекулы. Для вырожденных колебаний (Е
и F) рядом с частотой в скобках указывается степень вырождения
(соответственно, 2 и 3). Если отнесение частот к типам симметрии не
сделано, они приводятся без нумерации.
7.3. Ответы к задачам
1. Энергетика химических реакций
1.2. 0; - 1,24; - 4,95; - 7,44; 0 кДж/моль. 1.4. +17,5 кДж/моль и 94
Дж/(моль⋅К) для К(кр);104,6 и 185 для К(г); − 431 и 143 для КCl(кр).
1.6. СО2 + 2N2 + 3О2. 1.8. Реакция 2. 1.10. + 24,3 кДж/моль.
1.12. − 872 кДж/моль. 1.14. − 94 кДж/моль. 1.16. − 717 кДж/моль.
1.20. – 185 кДж/моль, 427 Дж/(моль⋅К). 1.22. 1 – В, 2 – Б – В, 3 – А, 4 – Б.
1.24. 804; 536, 473; 463; 365, 410, 416; 327; 486; 202; 136 кДж/моль.
1.26. 37 кДж/моль. 1.28. 12,5; 260 кДж/моль. 1.30. С5Н10, С6Н4 - ΔfH < 0;
C4H6, C2H2 - ΔfH > 0. 1.32. 1. ΔrΗ > 0, ΔrS ≈ 0. 2. ΔrΗ < 0, ΔrS < 0. 3. ΔrΗ < 0,
ΔrS < 0. 4. ΔrΗ > 0, ΔrS > 0. 1.34. Диметилпероксид.
1.36. СО, Н2, (Хе, Не.), О2,. СО2.
2. Физические равновесия. Свойства растворов
2.2. 242,6 Дж/(моль⋅К). 2.4. 235 кДж/моль, 282 Дж/(моль⋅К). 2.6. 449 К.
2.8. 56оС; − 2,7 кДж/моль; 98,6 Дж/(моль⋅К); 32,5 кДж/моль.
2.10. n⋅R⋅(В – Т). 2.12. 17,7 кДж/моль. 2.14. Рвода < Рэтилакрилат < Рэтилпропионат
< Ртриметилпентан; Триметилпентан Р298 = 57,9 торр. 2.16. 140 атм.
2.18. 130 атм. 2.20. − 35,5 Дж/(моль⋅К); + 1,34 Дж/(моль⋅К). 2.22. 2; не
изменится. 2.24. 2; 3; 1; 2;.1; 2. 2.26. М1 =
q1
⋅M
q
⎞
⎛ P0
/ ⎜⎜
− 1⎟⎟ . 2.28. 6,53 Дж/К.
⎠
⎝ P
2.30. а)1,07⋅10−3 М, 1,1⋅10−4 М; б)1100 см3; в) 3.
2.32. 9,7; 6,6; 9,5 кДж/моль; 2.34. ≈12 кДж. 2.36. 0,0032. 2.38. 4,3 г.
2.40. 6,25⋅10−3; 2,66⋅10−2; 0,1. 2.44. 3,1⋅10−19. 2.46. – 8,3 кДж/моль.
97
3. Химические равновесия
3.2. 1) 1 атм−2; 2) 6,25 атм−2; 3) 128 атм−3; 4) 0,197 атм−2; 5) 5 атм;
6) 104 атм−1. 3.4. 1) 0,6, в10 раз; 2) 10−2, в 100 раз; 3) 0,23, в 3,8 раза.
3.6. 1,31⋅10−5 атм, 2⋅10−7 М, 5⋅10−3. 3.8. 0,666. 3.10. 2,22⋅10−2 атм.
3.12. 272,8 М−1. 3.14. 1,32; 1,555; 1,84; 2,46; 3,44 атм.
3.16. [Ag+] = 7,18⋅10−7 M, [Br−] = 6,96⋅10−7 M, [CN−] = 0,22⋅10−7 M.
3.18. ΔrH < 0, ΔrU < 0, ΔrS > 0, ΔrG < 0, A > 0. 3.20. РСО2 = РН2 = 2,43 атм,
РСО = РН2О = 2,57 атм. 3.22. 23,9 Дж/(моль⋅К). 3.24. 0,98 кДж.
3.26. 2) 8,69; 4) 154,9; 6) 9,34; 8) 46,5 кДж/моль.
6861
+ 1,03 ln T − 0,60 . 3.30. 80,7 кДж/моль.
3.28. lg K P = −
T
3.32. − 241,8 кДж/моль. 3.34. 63,4 атм. 3.36. 3,46 атм; 108,6 Дж.
3.38. 185,5 Дж/(моль⋅К). 3.40. Увеличится. 3.42. Увеличится в 1,8 раза.
4. Расчёты с использованием методов статистической
термодинамики
4.2. При Т → 0 заселён только уровень Е0, при Т → ∞ распределение
частиц по уровням равномерное; ST=0 = 0; ST→∞ = k⋅N⋅ln4.
−4
17
4,76⋅10
6,5 ⋅10 23
. 4.6. 1; 12,23; 10
.
4.4. 2⋅10 Дж; 10
4.8. а) 0.895; в) 0,714R. 4.10. Н2О. 4.12. 0,0076; 0,022. 4.14. 19.
4.16. 13,7 Дж/(моль⋅К). 4.18. 6; 8; 12; 6; 24. 4.20. −4,57Дж/(моль⋅К).
4.22. 0; 0; −1,68; −1,68 кДж/моль; 5,65 Дж/(моль⋅К). 4.24.− 816 Дж/моль.
4.26. Cр,298 = 71,6; Ср,600 = 79,7; Ср,1000 = 81,9 Дж/(моль⋅К).
4.28. 5/2. 4.30. 274,0; 308,0 Дж/(моль⋅К).
4.32. 357,0; 403,5; 434,2 Дж/(моль⋅К).
6. Комплексные задачи
6.2. 48 кДж/моль. 6.4. 660 К; Р700 = 4,666 атм; Р600 = 1,23 атм.
6.6. 1,211 в; 1,14⋅10−3 в/К; 1,476 в. 6.8. Можно.
6.10. Не будет; не изменится; 1,11⋅10−5; 8,85⋅10−6;8,85⋅10−6 атм.
98
7.4. Литература по химической термодинамике
1. Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н., Киселев А. В.,
Лебедев В. П., Панченков Г. М., Шлыгин А. И. Курс физической химии. Т.
1. М. Химия, 1970. 592 с.
2. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. М.:
Наука, 1982. 584 с.
3. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория
газов и жидкостей. / Пер с англ. под ред. Ступоченко Е. В. М.:
Издатинлит, 1961. 929 с.
4. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия / Пер. с англ. под
ред. Топчиевой К. В. М.: Мир, 1978. 645 с.
5. Древинг В. П., Калашников Я. А. Правило фаз. М.: МГУ, 1964.
455 с.
6. Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975.
520 с.
7. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е. Под
ред. А. А. Равделя и А. М. Пономарёвой. –Л.: Химия, 1983, 232 с.
8. Леонова В. Ф. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1968. 158 с.
9. Мелвин – Хьюз Э. А. Физическая химия / Пер с англ. под ред.
Герасимова Я. И. в двух книгах. М.: Издатинлит. 1962. 1148 с.
10. Мюнстер А. Химическая термодинамика. / Пер. с нем. Под ред.
Герасимова Я. И. М.: Мир,1971. 295 с.
11. Полторак О. М. Лекции по химической термодинамике. М.:
Высшая школа, 1971.256 с.
12. Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. М.:
Высшая школа, 1991.
13. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика.
Новосибирск: Наука, 1966. 510 с.
14. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления.
Л.: Химия, 1967. 388 с.
99
15. Смирнова Н. А. Методы статистической термодинамики в
физической химии. М.: Высшая школа, 1982. 456 с.
16. Трайбус М. Термостатика и термодинамика. / Пер. с англ. под
ред. Лыкова А. В. М.: Энергия, 1970. 504 с.
17. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство.
Учеб. пособие для вузов / Под ред. Никольского Б. П. Л.: Химия, 1987.
880 с.
18. Хачкурузов Г. А. Основы общей и химической термодинамики.
М.: Высшая школа, 1979. 268 с.
19. Шляпинтох В. Я., Замараев К. И., Пурмаль А. П. Химическая
термодинамика. М.: МФТИ,1975.280с.
20. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М.:
МГУ,1982. 352 с.
21. Эткинс П. Физическая химия / Пер. с англ. Бутина К. П.Т 1 и 2.
М.: Мир, 1980. 580 и 584 с.
100