ÓÄÊ 536.71.536.42 ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÐÅÀËÜÍÛÕ ÃÀÇΠ— í-ÀËÊÀÍÎÂ, O2, N2, H2O, CO, CO2 È H2  ÓÑËÎÂÈßÕ ÝÊÑÏËÓÀÒÀÖÈÈ ÄÈÇÅËÜÍÎÃÎ ÄÂÈÃÀÒÅËß 1 1 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, 1Í. Ì. Êóçíåöîâ, 2Ñ. Êðþãåð Èíñòèòóò õèìè÷åñêîé ôèçèêè èì. Ñåìåíîâà, Ìîñêâà, Ðîññèÿ 2 Äàéìëåð-Êðàéñëåð ÀÃ, Øòóòãàðò, Ãåðìàíèÿ Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 9.03.2009 ã.  ðàáîòå ðàçâèâàþòñÿ àíàëèòè÷åñêèå ïðèáëèæåíèÿ äëÿ ðàñ÷åòà ñâîéñòâ ðåàëüíûõ ãàçîâ (p — v — T äàííûå, òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè — âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, ýíòðîïèÿ, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü), äëÿ êîìïîíåíòîâ ñìåñè, ïðèñóòñòâóþùåé â êàìåðå ñãîðàíèÿ ïðè ðàáîòå äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ, â äèàïàçîíå äàâëåíèé 0,05 20 ÌÏà è òåìïåðàòóð 280 3000 K ñ öåëüþ ïðèìåíåíèÿ â âû÷èñëèòåëüíîé ãèäðîãàçîäèíàìèêå (Computational Fluid Dynamics — CFD) äëÿ ìîäåëèðîâàíèÿ ïðîöåññîâ, ïðîèñõîäÿùèõ â äâèãàòåëÿõ.  ïåðâîé ÷àñòè ðàáîòû ðàññìîòðåíû ñâîéñòâà í-àëêàíîâ îò C1 (ìåòàíà) äî í-C 14 (íåðàçâåòâëåííîãî òåòðàäåêàíà), O2 è N2, ò. å. êîìïîíåíòîâ èñõîäíîé òîïëèâíî-âîçäóøíîé ñìåñè è ïðîäóêòîâ òåðìè÷åñêîãî ðàñïàäà óãëåâîäîðîäîâ òîïëèâà. Àíàëèòè÷åñêèå ïðèáëèæåíèÿ ïîëó÷åíû íà îñíîâàíèè äîñòóïíûõ ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ è íîâûõ óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ äëÿ óìåðåííî ñæàòûõ ãàçîâ. Ïðèâåäåííûå ïðèáëèæåíèÿ äîâîëüíî ïðîñòû è ïîýòîìó ìîãóò ïðèìåíÿòüñÿ íàïðÿìóþ â CFD-ðàñ÷åòàõ. Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ðåàëüíûå ãàçû, äèçåëüíûé äâèãàòåëü, âû÷èñëèòåëüíàÿ ãèäðîãàçîäèíàìèêà. ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ Óñëîâíûå îáîçíà÷åíèÿ ..................................................................................................... 57 Ãðå÷åñêèå ñèìâîëû ........................................................................................................... 58 Ââåäåíèå ............................................................................................................................ 59 Ãëàâà 1. Íåðàçâåòâëåííûå àëêàíû 1.1. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ í-àëêàíîâ .................................................................... 62 1.2. Ïðîöåäóðà âûâîäà ÓÑ è ïðîâåðêà òî÷íîñòè ïðèáëèæåíèÿ ................................. 64 1.3. Âèðèàëüíîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ í-àëêàíîâ ............................................... 72 1.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ í-àëêàíîâ ...................................................................................................................... 73 1.5. Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû íà îñíîâå äâóõ äðóãèõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ .......................................................................... 73 1.6. Ãðàôèêè ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ «æèäêîñòü — ïàð» äëÿ í-àëêàíîâ ....................... 75 1.7. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè äëÿ í-àëêàíîâ ............................................................................................................... 77 1.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íàÿ òåïëîåìêîñòü äëÿ í-àëêàíîâ ............................................................................................................... 81 1.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè äëÿ í-àëêàíîâ .......... 83 Ãëàâà 2. Êèñëîðîä 2.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ êèñëîðîäà ............. 83 2.2. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà äëÿ êèñëîðîäà ..................... 87 56 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ 2.3. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ êèñëîðîäà ..... 88 2.4. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 1500 K ................................................................................................................. 88 2.5. Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû íà îñíîâå äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ .......................................................................... 89 2.6. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè äëÿ êèñëîðîäà ............................................................................................................... 89 2.7. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íûå òåïëîåìêîñòè äëÿ êèñëîðîäà ............................................................................................................... 91 2.8. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è òåïëîåìêîñòè äëÿ êèñëîðîäà .......................... 92 Ãëàâà 3. Àçîò 3.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äëÿ àçîòà ............... 93 3.2. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíûõ ðÿäîâ äëÿ àçîòà ............................. 94 3.3. Ïåðâûå è âòîðûå ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ àçîòà ............. 98 3.4. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ 2000 K .................................................................................................. 98 3.5. Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû, îñíîâàííûé íà äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ .......................................................................... 99 3.6. Òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè äëÿ àçîòà ....... 99 3.7. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íûå òåïëîåìêîñòè äëÿ àçîòà ..................................................................................................................... 102 3.8. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è òåïëîåìêîñòè äëÿ àçîòà ................................. 103 Ñïèñîê ëèòåðàòóðû .................................................................................................... 104 Óñëîâíûå îáîçíà÷åíèÿ A1, A2, ... — êîýôôèöèåíòû äëÿ èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ b RTc /pc b bc Z c B — âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò Bg B/ — âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò B B c — áåçðàçìåðíûé âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò dB — ïåðâàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôd ôèöèåíòà B1 d B1 — âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîd ýôôèöèåíòà B2 B s d (B ) d B B 1 B 2t d (B 1 ) d B 1 B 2 C — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ Cg C/ — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ C C c2 — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ Cp0 — óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cv 0 — óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 57 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Cp,exc — èçáûòî÷íàÿ óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cv,exc — èçáûòî÷íàÿ óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå Cp — óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ðåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cv — óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ðåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå D — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ Dg D/ — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ D D3c — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ E — âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ðåàëüíîãî ãàçà E 0 — âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ èäåàëüíîãî ãàçà Eexc — èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ F — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ F F c4 — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ G — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ G G 5c — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ H — ýíòàëüïèÿ ðåàëüíîãî ãàçà H0 — ýíòàëüïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà Hexc — èçáûòî÷íàÿ ýíòàëüïèÿ I — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ I I 6c — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ p — äàâëåíèå pc — êðèòè÷åñêîå äàâëåíèå r /c — áåçðàçìåðíàÿ ïëîòíîñòü R — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ Rg R/ — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ S — ýíòðîïèÿ ðåàëüíîãî ãàçà S0 — ýíòðîïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà Sexc — èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ T — òåìïåðàòóðà, K T0 — ñòàíäàðòíàÿ òåìïåðàòóðà Tc — êðèòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà x /T — áåçðàçìåðíàÿ îáðàòíàÿ òåìïåðàòóðà xi i /T (i 1, 2, 3, 4) — áåçðàçìåðíàÿ îáðàòíàÿ òåìïåðàòóðà x0 /T0 — áåçðàçìåðíàÿ îáðàòíàÿ ñòàíäàðòíàÿ òåìïåðàòóðà xi 0 i /T0 (i 1, 2, 3, 4) — áåçðàçìåðíàÿ îáðàòíàÿ ñòàíäàðòíàÿ òåìïåðàòóðà Zc pc /(cRTc) — ñæèìàåìîñòü â êðèòè÷åñêîé òî÷êå Ãðå÷åñêèå ñèìâîëû — ïîïðàâî÷íûé ïàðàìåòð — ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà Ï p/pc — áåçðàçìåðíîå äàâëåíèå — ïëîòíîñòü c — êðèòè÷åñêàÿ ïëîòíîñòü T/Tc — áåçðàçìåðíàÿ òåìïåðàòóðà , 1, 2, 3, 4 — õàðàêòåðèñòè÷åñêèå êîëåáàòåëüíûå òåìïåðàòóðû ìîëåêóëû 58 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ ÂÂÅÄÅÍÈÅ Äëÿ îïèñàíèÿ ïðîöåññîâ ãîðåíèÿ òîïëèâà â äâèãàòåëÿõ âíóòðåííåãî ñãîðàíèÿ è äëÿ ìîäåëèðîâàíèÿ ïðîöåññîâ âíóòðè öèëèíäðîâ (ðàñøèðåíèå ãàçà, îáðàçîâàíèå ñìåñè, ãîðåíèå, îáðàçîâàíèå âðåäíûõ âåùåñòâ) ñòàíîâÿòñÿ âñå áîëåå è áîëåå âîñòðåáîâàííûìè ìåòîäû âû÷èñëèòåëüíîé ãèäðîãàçîäèíàìèêè (Computational Fluid Dynamics — CFD). Õîðîøàÿ ñõîäèìîñòü ðàñ÷åòîâ ñ îïûòîì ìîæåò áûòü äîñòèãíóòà òîëüêî ïðè íàëè÷èè äåòàëüíûõ ôèçè÷åñêîé è õèìè÷åñêîé ïîäìîäåëåé. Îñíîâîé äëÿ ñóùåñòâóþùèõ CFD-ðàñ÷åòîâ äî ñèõ ïîð ÿâëÿåòñÿ ïðèáëèæåíèå èäåàëüíîãî ãàçà.  ïðîãðàììíûõ êîäàõ èñïîëüçîâàíèå çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ (âåùåñòâà, ýíåðãèè, ìîìåíòà èíåðöèè, ìîìåíòà èìïóëüñà è ò. ä.) îãðàíè÷åíî èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà pv/RT 1, ãäå p — äàâëåíèå; v — ìîëÿðíûé îáúåì; R — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ; T — òåìïåðàòóðà.  ñîîòâåòñòâèè ñ ïðèáëèæåíèåì èäåàëüíîãî ãàçà óäåëüíàÿ ìîëüíàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ E0 è ýíòàëüïèÿ H0 ÿâëÿþòñÿ ôóíêöèÿìè òåìïåðàòóðû: E0 E0(T ), (1) H0 H0(T ), èëè â äèôôåðåíöèàëüíîé ôîðìå dE0 Cv0(T )dt, dH0 Cp0(T )dt, ãäå Cv0 è Cp0 — óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå è äàâëåíèè ñîîòâåòñòâåííî. Ïðèáëèæåíèå èäåàëüíîãî ãàçà, êàê èçâåñòíî, õîðîøî ïîäõîäèò äëÿ ãàçîâ ñ íèçêîé ïëîòíîñòüþ, êîãäà ñèëû âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè ïðåíåáðåæèìî ìàëû. Îäíàêî òåðìîäèíàìè÷åñêèå óñëîâèÿ â ñîâðåìåííûõ äâèãàòåëÿõ âíóòðåííåãî ñãîðàíèÿ ìîãóò âûõîäèòü çà ïðåäåëû äîïóñòèìîñòè ïðèáëèæåíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà, â îñîáåííîñòè â ëîêàëüíûõ îáëàñòÿõ ñ âûñîêèì äàâëåíèåì è íèçêîé òåìïåðàòóðîé. Íàïðèìåð, â äèçåëüíûõ äâèãàòåëÿõ ñ âïðûñêîì â öèëèíäð ìàêñèìàëüíîå äàâëåíèå ìîæåò äîñòèãàòü çíà÷åíèÿ 18 ÌÏà, òîãäà êàê òåìïåðàòóðà â öèëèíäðàõ ïðè ýòîì äàâëåíèè ìîæåò ëîêàëüíî âàðüèðîâàòüñÿ îò 1200 äî 2800 K â çàâèñèìîñòè îò òîãî, ðàññìàòðèâàþòñÿ ëè îáëàñòè ñ íåñãîðåâøåé òîïëèâíîâîçäóøíîé ñìåñüþ èëè îáðàçîâàíèå ïðîäóêòîâ ãîðåíèÿ; áîëåå òîãî, â îáëàñòè, áëèçêîé ê ñòåíêå öèëèíäðà, òåìïåðàòóðà ìîæåò áûòü íèæå 400—500 K â ðåçóëüòàòå îõëàæäåíèÿ ñòåíîê öèëèíäðà. Î÷åâèäíî, ÷òî â ýòèõ óñëîâèÿõ äîëæíû èìåòü ìåñòî ýôôåêòû, ñâÿçàííûå ñ îòêëîíåíèåì îò ìîäåëè èäåàëüíîãî ãàçà. Ýíòàëüïèÿ è äðóãèå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè ðåàëüíûõ ãàçîâ äîñòóïíû â òàáëèöàõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ è ñîîòíîøåíèé (ñì., íàïðèìåð, [1—11]).  íàñòîÿùåå âðåìÿ àâòîðû ðàáîòàþò íàä ïîñòðîåíèåì óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì â áîëåå øèðîêîì äèàïàçîíå äàâëåíèé (äî íåñêîëüêèõ òûñÿ÷ àòìîñôåð), ïðèìåíèìûõ ê ìíîãîìåðíûì ÷èñëåííûì ðàñ÷åòàì äèíàìè÷åñêèõ çàäà÷ âíóòðåííåé áàëëèñòèêè. Ñ òî÷êè çðåíèÿ ýòîé — áîëåå øèðîêîé çàäà÷è ôëþèäíîé äèíàìèêè — ìàòåðèàë äàííîé ñòàòüè ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê íà÷àëüíûé ýòàï àíàëèçà, èëè ïåðâîå ïðèáëèæåíèå. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 59 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Ìàòåðèàë, îòíîñÿùèéñÿ ê ðàçëè÷íûì ðàññìàòðèâàåìûì îáúåêòàì, ðàñïîëîæåí ïî ãëàâàì. Ââèäó òîãî, ÷òî äëÿ îòäåëüíûõ îáñóæäàåìûõ çäåñü âåùåñòâ ïðèâåäåííî ðàññìîòðåíèå ìîæåò ïðåäñòàâëÿòü ñàìîñòîÿòåëüíîå çíà÷åíèå (âíå çàâèñèìîñòè îò ïðèëîæåíèÿ ê ðàñ÷åòàì ïðîöåññîâ â äâèãàòåëÿõ), ìàòåðèàë êàæäîé ãëàâû äàåòñÿ â ìàêñèìàëüíî ïîëíîé ôîðìå, ïîçâîëÿþùåé ðàññìàòðèâàòü åå îòäåëüíî è íåçàâèñèìî. Ðàçáèåíèå âñåãî ìàòåðèàëà íà ÷àñòè âïîëíå óñëîâíî: â ïåðâîé ÷àñòè äàþòñÿ îáùèå ïîëîæåíèÿ è êîíêðåòíûé àíàëèç òåðìîäèíàìèêè ÷àñòè ðàññìàòðèâàåìûõ âåùåñòâ: í-àëêàíîâ, êèñëîðîäà, àçîòà è âîäû (âîäÿíîãî ïàðà). Ìàòåðèàë, îòíîñÿùèéñÿ ê îêñèäàì óãëåðîäà, âîäîðîäó è ïðàâèëàì ñìåøåíèÿ, à òàêæå îáùåå çàêëþ÷åíèå ïîìåùåíû âî âòîðîé ÷àñòè.  òåðìîäèíàìè÷åñêèõ è òåõíè÷åñêèõ ðàñ÷åòàõ øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ ðàçëè÷íûå ñèñòåìû è åäèíèöû èçìåðåíèÿ âåëè÷èí, ðàññìàòðèâàåìûõ â äàííîé ñòàòüå. ×òîáû èñêëþ÷èòü ñèñòåìàòè÷åñêóþ îøèáêó, ñâÿçàííóþ ñ ïåðåâîäîì ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ è ôóíêöèé èç îäíîé ñèñòåìû åäèíèö èçìåðåíèÿ â äðóãóþ, ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå è ïðåäëàãàåìûå ñõåìû ðàñ÷åòîâ ïðèâåäåíû â òåõ åäèíèöàõ èçìåðåíèÿ, â êîòîðûõ îíè îïóáëèêîâàíû â ïåðâîèñòî÷íèêàõ è ìîãóò èñïîëüçîâàòüñÿ íà ïðàêòèêå. Âåçäå, ãäå ýòî âîçìîæíî è íå ïðèâîäèò ê äîïîëíèòåëüíûì ñèñòåìàòè÷åñêèì îøèáêàì, èñïîëüçóþòñÿ åäèíèöû ÑÈ.  ëèòåðàòóðå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ðåàëüíîãî ãàçà ÷àñòî çàïèñûâàåòñÿ â âèäå óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ñ âèðèàëüíûìè êîýôôèöèåíòàìè: p v/RT 1 B/v C/v2 D/v3 E/v4 F/v5 ¾ , (2) ãäå B, C, D, E, F, ¾ — âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû, çàâèñÿùèå îò òåìïåðàòóðû. Âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû B, C, D, E, F, ¾ íàçûâàþòñÿ âòîðûì, òðåòüèì, ÷åòâåðòûì è ò.ä. âèðèàëüíûìè êîýôôèöèåíòàìè. Ïåðâûé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò áåçðàçìåðíûé è ðàâåí åäèíèöå. Âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû â óðàâíåíèè (2) èìåþò ðàçëè÷íóþ ðàçìåðíîñòü. Äëÿ èäåàëüíîãî ãàçà, îïèñûâàåìîãî óðàâíåíèåì ñ âèðèàëüíûìè êîýôôèöèåíòàìè, âñå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû, íà÷èíàÿ ñî âòîðîãî, ðàâíû íóëþ. Ïðèìåíèìîñòü óðàâíåíèÿ (2), î÷åâèäíî, îïðåäåëÿåòñÿ ñõîäèìîñòüþ ñòåïåííîãî ðÿäà (1/v). Äëÿ æèäêîñòåé, à òàêæå äëÿ îïèñàíèÿ âåùåñòâà âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè óðàâíåíèå (2) ðàñõîäèòñÿ. Âèðèàëüíîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ íàèáîëåå õîðîøî îïèñûâàåò ñâîéñòâà ãàçà â îáëàñòè íèçêèõ è ñðåäíèõ ïëîòíîñòåé, êîãäà ðÿä (1/v) ìîæåò ñ÷èòàòüñÿ íåáîëüøîé âåëè÷èíîé è ÷ëåíû ðàçëîæåíèÿ áûñòðî óìåíüøàþòñÿ. Äëÿ ïðèìåíåíèÿ âèðèàëüíîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ çàâèñèìîñòü âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ îò òåìïåðàòóðû îáû÷íî ïîëó÷àþò ýêñïåðèìåíòàëüíî. Ýòè çàâèñèìîñòè ðàçëè÷íû äëÿ ðàçëè÷íûõ ãàçîâ. Ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû ìîãóò áûòü íàéäåíû èç óðàâíåíèÿ (2) è ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïî p— v çàâèñèìîñòÿì ïðè îïðåäåëåííîé òåìïåðàòóðå. Òàêæå ñóùåñòâóþò è ÷èñëåííûå ïðèáëèæåíèÿ äëÿ óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ðåàëüíîãî ãàçà. Îäíî èç íàèáîëåå ïîïóëÿðíûõ óðàâíåíèé ýòîãî òèïà, èñïîëüçóåìûõ â ñîâðåìåííûõ CFD-ðàñ÷åòàõ, — óðàâíåíèå Ðåäëèõà — Êâîíãà p RT a , v b T 0,5v (v b ) (3) ãäå a è b — ïàðàìåòðû èíäèâèäóàëüíûõ êîìïîíåíòîâ ãàçîâîé ñìåñè, çàâèñÿùèå îò êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ äàííîãî âåùåñòâà.  ñëó÷àå åñëè a è b èçâåñòíû, ïîëó÷åííàÿ çàâèñèìîñòü, ðàññ÷èòàííàÿ ïî óðàâíåíèþ (3), ìîæåò áûòü 60 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ àïïðîêñèìèðîâàíà ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ (2) è ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû. Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ è äðóãèå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè ðåàëüíîãî ãàçà îòëè÷àþòñÿ îò èäåàëüíîãî. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñâîéñòâ ðåàëüíîãî ãàçà èñïîëüçóåòñÿ ïîíÿòèå èçáûòî÷íûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé, â òîì ÷èñëå èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèè Eexc (T, ): Eexc (T , ) [T (p / T ) p] d 2 , (4) 0 ãäå — ìîëüíàÿ ïëîòíîñòü ( 1/v). Èñõîäÿ èç óðàâíåíèé (1), (2) è (4) ìîæíî îïðåäåëèòü âíóòðåííþþ ýíåðãèþ ðåàëüíîãî ãàçà êàê ñóììó âíóòðåííåé ýíåðãèè èäåàëüíîãî ãàçà E 0 (T, ) è èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèè Eexc (T, ): E (T, ) E0 (T, ) Eexc (T, ). (5) Èñïîëüçóÿ äîñòóïíûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå è ðàñ÷åòíûå äàííûå, ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì îïðåäåëèòü (ñ íåêîòîðîé ïîãðåøíîñòüþ) ñâîéñòâà ñìåñè ðåàëüíûõ ãàçîâ èç ñâîéñòâ èíäèâèäóàëüíûõ ãàçîâ äëÿ óñëîâèé, â êîòîðûõ ýêñïëóàòèðóþòñÿ äèçåëüíûå äâèãàòåëè.  óñëîâèÿõ, ñîîòâåòñòâóþùèõ ñîâðåìåííûì äèçåëüíûì äâèãàòåëÿì, ñóùåñòâåííóþ ðîëü ìîãóò èãðàòü è èíûå ýôôåêòû (ïîìèìî ñâÿçàííûõ ñ íåèäåàëüíîñòüþ ãàçîâîé ñìåñè). Ñðåäè íèõ åñòü ýôôåêòû, ñâÿçàííûå: — ñ ðàâíîâåñèåì äâóõôàçíîé ñèñòåìû, — ñ ãàçîôàçíûì õèìè÷åñêèì ðàçëîæåíèåì ìîëåêóë òîïëèâà, — ñ èîíèçàöèåé è äèññîöèàöèåé. Âûâîä óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ ðåàëüíîãî ãàçà ïðè ðàññìîòðåíèè ýôôåêòîâ äâóõôàçíîãî ðàâíîâåñèÿ è ýôôåêòîâ èîíèçàöèè è äèññîöèàöèè ïðåäñòàâëÿåòñÿ çíà÷èòåëüíî áîëåå ñëîæíîé çàäà÷åé. Ïîñêîëüêó â ëèòåðàòóðå íå îïèñàíû ïîäõîäû ê åå ðåøåíèþ â îáùåì ñëó÷àå è ïðîâåäåíèå äåòàëüíîãî àíàëèòè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ îñòàåòñÿ àêòóàëüíûì, íåöåëåñîîáðàçíî ïðèíèìàòü â ðàññìîòðåíèå ýòè ýôôåêòû íà ïåðâîé ñòàäèè èññëåäîâàíèÿ. Öåëüþ èññëåäîâàíèÿ, èçëîæåííîãî â äàííîé ñòàòüå, áûëî ðàçâèòèå àíàëèòè÷åñêîãî ïðèáëèæåíèÿ äëÿ ðàñ÷åòà ñâîéñòâ ðåàëüíîãî ãàçà (p—v—T äàííûå, òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè — âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, ýíòðîïèÿ, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü) äëÿ í-àëêàíîâ îò C1 (ìåòàíà) äî C14 (íåðàçâåòâëåííîãî òåòðàäåêàíà), O2, N2, H2O, CO, CO2 è H2 â äèàïàçîíå äàâëåíèé îò 0,05 äî 20 ÌÏà è òåìïåðàòóð îò 280 äî 3000 Ê äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â CFD-âû÷èñëåíèÿõ, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò óñëîâèÿì, ñóùåñòâóþùèì â äâèãàòåëÿõ âíóòðåííåãî ñãîðàíèÿ. Äëÿ äîñòèæåíèÿ ïîñòàâëåííîé öåëè äîëæíû áûòü ïîëó÷åíû âèðèàëüíûå óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ ãàçîîáðàçíûõ í-àëêàíîâ è äðóãèõ óêàçàííûõ ñîåäèíåíèé (O2, N2, CO, CO2, H2O), êîòîðûå ïðèìåíèìû äëÿ äàâëåíèé äî 20 ÌÏà è òåìïåðàòóð âïëîòü äî 3000 K. ×òî êàñàåòñÿ âåðõíåé òåìïåðàòóðíîé ãðàíèöû, òî ðàçóìíûé ïðåäåë äëÿ í-àëêàíîâ, â ÷àñòíîñòè äëÿ òÿæåëûõ í-àëêàíîâ, äîëæåí áûòü íèæå 1000 — 1500 K âñëåäñòâèå òåðìè÷åñêîé íåñòàáèëüíîñòè ýòèõ óãëåâîäîðîäîâ ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ. Äðóãèå èíòåðåñóþùèå íàñ êîìïîíåíòû ãàçîâîé ñìåñè ìîãóò ñ÷èòàòüñÿ îòíîñèòåëüíî ñòàáèëüíûìè âïëîòü äî 3000 K. Ôîðìàëüíî ñïðàâåäëèâîñòü óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ è òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé íå îãðàíè÷åíà óêàçàííîé òåìïåðàòóðîé (3000 K), îäíàêî òî÷íîñòü ïðèâåäåííûõ ïðèáëèæåíèé ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ ìîæåò «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 61 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Ðèñ. 1. Ïàðàìåòðè÷åñêàÿ îáëàñòü íà p — v ïëîñêîñòè, ãäå ÓÑ óäîâëåòâîðÿåò òðåáîâàíèÿì òî÷íîñòè (p/p 1 %) óõóäøàòüñÿ. Òåìïåðàòóðíûé äèàïàçîí, â êîòîðîì ïðèáëèæåíèÿ íàèáîëåå òî÷íû, çàâèñèò îò ïëîòíîñòè ãàçà. Ýòîò äèàïàçîí íàèáîëåå øèðîê äëÿ ðàçðåæåííûõ ãàçîâ, ñâîéñòâà êîòîðûõ áëèçêè ê ñâîéñòâàì èäåàëüíîãî ãàçà.  öèëèíäðàõ äâèãàòåëÿ äàâëåíèÿ ìîãóò äîñòèãàòü 10 ÌÏà â ðåçóëüòàòå îäíîâðåìåííîãî ñæàòèÿ è íàãðåâà. Ãàç, êîòîðûé â íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ èìååò ïëîòíîñòü 3 ∙ 1019 ÷àñòèö/ñì3, ñæèìàåòñÿ íå áîëåå ÷åì â 100 ðàç.  ýòîì ñëó÷àå ïëîòíîñòü ãàçà íå ïðåâûøàåò 0,1 îò ïëîòíîñòè æèäêîñòè è 0,3 îò ïëîòíîñòè â êðèòè÷åñêîé òî÷êå. Òàêèì îáðàçîì, ñ òî÷êè çðåíèÿ êîíêðåòíîé ïðèêëàäíîé çàäà÷è (îïèñàíèå ïðîöåññîâ â äâèãàòåëÿõ) è ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå, ÷òî öåëüþ ÿâëÿåòñÿ ïîëó÷åíèå âèðèàëüíîãî óðàâíåíèÿ â âèäå ñõîäÿùåãîñÿ ñòåïåííîãî ðÿäà ïëîòíîñòåé, ìû áóäåì èñêàòü óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ñ òðåáóåìîé òî÷íîñòüþ (p/p 0,01 ïðè èçâåñòíûõ òåìïåðàòóðå è ïëîòíîñòè) òîëüêî äëÿ ïëîòíîñòåé 0,4c , ãäå c — ïëîòíîñòü â êðèòè÷åñêîé òî÷êå. Íà ðèñ. 1 â ïëîñêîñòè p —T íà ïðèìåðå ïðîïàíà ïîêàçàíà äâóõïàðàìåòðè÷åñêàÿ çàâèñèìîñòü, äëÿ êîòîðîé óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äîñòèãàåò çàäàííîé òî÷íîñòè (p/p 0,01). ÃËÀÂÀ 1. ÍÅÐÀÇÂÅÒÂËÅÍÍÛÅ ÀËÊÀÍÛ 1.1. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ í-àëêàíîâ  çàâèñèìîñòè îò òðåáóåìîé òî÷íîñòè îïðåäåëåíèÿ p — — T ïàðàìåòðîâ ðåàëüíîãî ãàçà, âêëþ÷àÿ ãàçîîáðàçíûå í-àëêàíû, îáû÷íî èñïîëüçóþòñÿ ðàçëè÷íûå òèïû óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ (ÓÑ). Åñëè ñòîèò çàäà÷à îïðåäåëåíèÿ äàâëåíèÿ ñ òî÷íîñòüþ ïîðÿäêà 10 % ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ ìîëüíîãî îáúåìà v (èëè ìîëüíîé ïëîòíîñòè ) è ñ òîé æå òî÷íîñòüþ çàäàííûõ äàâëåíèÿ p è òåìïåðàòóðû T, òî îáû÷íî ïðèìåíÿþòñÿ òàê íàçûâàåìûå «êîâîëþìíûå» ÓÑ òèïà óðàâíåíèÿ Âàíäåð-Âààëüñà. Óðàâíåíèÿ ýòîãî òèïà, íàïðèìåð, ñàìî óðàâíåíèå Âàí-äåð-Âààëüñà, óðàâíåíèå Ðåäëèõà — Êâîíãà, Ïåíãà — Ðîáèíñîíà è äðóãèå âêëþ÷àþò â ñåáÿ äâà 62 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ èëè òðè ïàðàìåòðà. Ýòè ïàðàìåòðû îïðåäåëÿþòñÿ íà îñíîâå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ p — v — T çàâèñèìîñòåé. Äîñòîâåðíûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå äàííûå, ïðîâåðåííûå ðàçíûìè èññëåäîâàòåëÿìè, îáû÷íî äîñòóïíû äëÿ òåìïåðàòóð âïëîòü äî 1000 — 1500 Ê (äëÿ âåùåñòâ, òåðìè÷åñêè ñòàáèëüíûõ ïðè ýòèõ òåìïåðàòóðàõ) è äàâëåíèé âïëîòü äî íåñêîëüêèõ ñîòåí ÌÏà ñ òî÷íîñòüþ îêîëî 1 %. Òåîðåòè÷åñêè ïðè èñïîëüçîâàíèè ìíîãîïàðàìåòðè÷åñêèõ óðàâíåíèé ýêñïåðèìåíòàëüíûå p — — T äàííûå ìîãóò áûòü àïïðîêñèìèðîâàíû ñ ïîãðåøíîñòüþ, íå ïðåâûøàþùåé ïîãðåøíîñòè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ.  ñïðàâî÷íèêàõ è ó÷åáíèêàõ p — — T óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ íèçøèõ ãîìîëîãîâ àëêàíîâîãî ðÿäà (îò ìåòàíà äî í-ãåêñàíà) ñîäåðæàò íåñêîëüêî äåñÿòêîâ (îò 40 äî 50) ïàðàìåòðîâ. Ïî ñóòè, òàêèå ìíîãîïàðàìåòðè÷åñêèå óðàâíåíèÿ åñòü íå ÷òî èíîå, êàê ñëîæíàÿ ìàòåìàòè÷åñêàÿ èíòåðïîëÿöèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ. Èñïîëüçîâàíèå ïîäîáíûõ óðàâíåíèé â CFD-âû÷èñëåíèÿõ ñâÿçàíî ñ ðîñòîì ðàñ÷åòíûõ çàòðàò, ò. ê. ðàñ÷åò ïàðàìåòðîâ ïî óðàâíåíèþ ñîñòîÿíèÿ äîëæåí âûïîëíÿòüñÿ â êàæäîì êîíòðîëüíîì îáúåìå ïðè êàæäîé èòåðàöèè äëÿ êàæäîãî âðåìåííîãî øàãà. Áîëåå òîãî, òàêèå óðàâíåíèÿ äîñòóïíû òîëüêî äëÿ íèçøèõ í-àëêàíîâ. Ïîýòîìó ïðèìåíåíèå òàêèõ ìíîãîïàðàìåòðè÷åñêèõ óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ â CFDðàñ÷åòàõ ÿâëÿåòñÿ ñëîæíîé çàäà÷åé. Îäíàêî åñëè íå òðåáóåòñÿ î÷åíü òî÷íîãî ñîîòâåòñòâèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ðàñ÷åòíûì âáëèçè êðèòè÷åñêîé òî÷êè (äëÿ òåìïåðàòóðû ýòà îáëàñòü ñîñòàâëÿåò (2 — 3) Ê), òî êîëè÷åñòâî ïîïðàâî÷íûõ ïàðàìåòðîâ â ìíîãîïàðàìåòðè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ ìîæåò áûòü ñóùåñòâåííî óìåíüøåíî, â òî âðåìÿ êàê òî÷íîñòü ðàñ÷åòíûõ p — — T äàííûõ áóäåò ñîïîñòàâèìà ñ òî÷íîñòüþ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ. Ñ ýòîé öåëüþ áûëî ïðåäëîæåíî íåñêîëüêî óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ, ñîäåðæàùèõ îêîëî 10 ïàðàìåòðîâ. Ïðèìåíèòåëüíî ê óãëåâîäîðîäàì è ðÿäó äðóãèõ ãàçîâ óðàâíåíèå Áåíåäèêòà — Âåááà — Ðóáèíà (ÁÂÐ), ìîäèôèöèðîâàííîå Ñòàðëèíãîì è Êâîêîì (ÑÊ), ïðåäñòàâëÿåòñÿ íàèáîëåå ïîäõîäÿùèì èç óðàâíåíèé äàííîãî òèïà. Óðàâíåíèå ÑÊ ñîäåðæèò 11 ïàðàìåòðîâ è çàäàåòñÿ â ôîðìå C D E p RT B0 RT A0 02 03 40 T T T d 6 c3 a (1 2 ) exp(2 ). T T d 2 RTb a T 3 (6) Ïàðàìåòðû, ââåäåííûå â óðàâíåíèè (6) äëÿ âîñüìè í-àëêàíîâ îò ìåòàíà äî í-îêòàíà, ïðèâîäÿòñÿ â ñåðèè ñòàòåé Ñòàðëèíãà è Êâîêà [13—16] è ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 1. Ïðèâåäåííûå ïàðàìåòðû äàíû äëÿ ñëó÷àÿ, êîãäà äàâëåíèå âûðàæåíî â ôóíòàõ íà êâàäðàòíûé äþéì, òåìïåðàòóðà — â Ê è ìîëüíàÿ ïëîòíîñòü — ôóíò ìîëü/ôóò3. Ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ â ýòèõ åäèíèöàõ ðàâíà 10,7335. Åñëè ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ìîëü/äì3 è Ê ñîîòâåòñòâåííî, òîãäà ïðè ïîäñòàíîâêå â óðàâíåíèå (6) îíè äîëæíû áûòü ïîìíîæåíû íà 0,06248 è 1,8 ñîîòâåòñòâåííî. Äëÿ âûðàæåíèÿ ïîëó÷åííîãî äàâëåíèÿ â ÌÏà çíà÷åíèå, ïîëó÷åííîå èç óðàâíåíèÿ (6), äîëæíî áûòü ïîäåëåíî íà 145,03774. Óðàâíåíèå ÁÂÐ â äàëüíåéøåì ìîäèôèöèðîâàëè ßíãëîâ è Åëè [17]. Èõ ìîäèôèöèðîâàííîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ñîäåðæèò 31 ïàðàìåòð. Çíà÷åíèÿ ýòèõ ïàðàìåòðîâ ïîëó÷åíû äëÿ ïåðâûõ ÷åòûðåõ àëêàíîâ — îò ìåòàíà äî í-áóòàíà. Ýòî óðàâíåíèå îáåñïå÷èâàåò çíà÷èòåëüíî áîëåå òî÷íîå ñîîòâåòñòâèå ýêñïåðèìåíòàëü«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 63 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Òàáëèöà 1 Ïàðàìåòðû, âõîäÿùèå â óðàâíåíèå (6), äëÿ ðàçëè÷íûõ í-àëêàíîâ Ìåòàí Ýòàí Ïðîïàí í-Áóòàí í-Ïåíòàí í-Ãåêñàí í-Ãåïòàí í-Îêòàí A0 7520,29 13439,30 18634,70 32544,70 51108,20 45333,10 77826,90 81690,60 B0 0,723251 0,826059 0,964762 1,565880 2,444170 2,662330 3,604930 4,869650 C0 271092 103 295195 104 796178 104 137436 105 223931105 526067 105 615662 105 996546 105 D0 107737105 257477 106 453708 106 333159106 101769107 552158 107 777123 107 790575 107 E0 301122 105 146819 108 256053108 230902 107 390860 108 626433 109 636251 107 346419 108 A 2574,89 22404,50 40066,40 71181,80 162185 434517 359087 131646 0,468828 0,909681 2,014020 4,009850 7,067020 9,702300 21,878200 34,512400 B 0,925404 27,441500 10,590700 3,112060 3 5,462480 4 9,140660 16,607000 47489,1 702189 1,48640 2,99656 5 29,498300 C 437222 10 681826 10 274461 10 700044 10 135286 10 318412 10 374876 10 642053 106 D 5 6 6 150520 102 364238 102 388521 102 327460 102 4,56182 7,54122 11,85930 14,87200 6 8351150 185906 103 24,76040 21,98880 íûì äàííûì â æèäêîé ôàçå è äåëàåò ÓÑ ïðèìåíèìûì äëÿ çíà÷èòåëüíî áîëåå øèðîêîãî äèàïàçîíà òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ. Íà îñíîâå ýòîãî ÓÑ áûëè ðàññ÷èòàíû çíà÷åíèÿ ðàçëè÷íûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé äëÿ ÷åòûðåõ âûøåóïîìÿíóòûõ àëêàíîâ, ïðèâåäåííûå â òàáëè÷íîé ôîðìå â [17]. Óðàâíåíèÿ òèïà (6) ìîãóò áûòü ëåãêî èñïîëüçîâàíû â CFD-ðàñ÷åòàõ. Òåì íå ìåíåå, òàêèå óðàâíåíèÿ ïðåäñòàâëÿþòñÿ ñëèøêîì ñëîæíûìè äëÿ ïðèìåíåíèÿ â àâòîìîáèëüíûõ äâèãàòåëÿõ, â êîòîðûõ ãàçû èìåþò îòíîñèòåëüíî íåâûñîêóþ ñòåïåíü ñæàòèÿ. Ê òîìó æå ýòè óðàâíåíèÿ äîñòóïíû òîëüêî äëÿ íèçøèõ óãëåâîäîðîäîâ. Äëÿ âûñøèõ óãëåâîäîðîäîâ ïàðàìåòðû â ÓÑ îñòàþòñÿ íåèçâåñòíûìè, è ðåêîìåíäàöèè ïî èõ ïîëó÷åíèþ (ñì., íàïðèìåð, [18]) íîñÿò íåñêîëüêî äâóñìûñëåííûé õàðàêòåð è ïðåäñòàâëÿþòñÿ íåäîñòàòî÷íî íàäåæíûìè. Ââèäó ÿâíîé ñëîæíîñòè è íåïîëíîòû äîñòóïíûõ ÓÑ äëÿ í-àëêàíîâ (âïëîòü äî í-òåòðàäåêàíà) ìû ïðåäëîæèëè äðóãîå ÓÑ, êîòîðîå îäèíàêîâî äëÿ âñåõ í-àëêàíîâ è îòíîñèòåëüíî ïðîñòî, òî åñòü âêëþ÷àåò ìåíüøåå êîëè÷åñòâî ïàðàìåòðîâ, ÷åì óðàâíåíèå (6). Íàøå ÓÑ èìååò âèä âèðèàëüíîãî ðÿäà ñ îãðàíè÷åííûì ÷èñëîì ýëåìåíòîâ è ïîäõîäèò äëÿ ðåøåíèÿ çàäà÷ CFD.  ýòîì ÓÑ èíäèâèäóàëüíûå ñâîéñòâà ðàçëè÷íûõ í-àëêàíîâ âûðàæåíû òîëüêî èõ êðèòè÷åñêèìè ïàðàìåòðàìè — pc, Tc è c — è ôàêòîðîì Ïèòöåðà. ×åòûðå ïîïðàâî÷íûõ ïàðàìåòðà â ÓÑ ÿâëÿþòñÿ îáùèìè äëÿ âñåõ í-àëêàíîâ. Êðàòêîå îïèñàíèå ïðîöåäóðû âûâîäà äàíî íèæå â ðàçäåëå 1.2. Ìû òàêæå ïðåäëàãàåì äðóãèå ýêâèâàëåíòíûå ôîðìû íîâîãî ÓÑ. Òî÷íîñòü ïðîãíîçèðîâàíèÿ äàâëåíèÿ ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè èëëþñòðèðóåòñÿ ïóòåì ñðàâíåíèÿ ñ èìåþùèìèñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè. 1.2. Ïðîöåäóðà âûâîäà ÓÑ è ïðîâåðêà òî÷íîñòè ïðèáëèæåíèÿ Ïðè îòíîñèòåëüíî íèçêèõ ïëîòíîñòÿõ òî÷íîñòü ÓÑ Âàí-äåð-Âààëüñà ìîæåò áûòü çíà÷èòåëüíî óëó÷øåíà çàìåíîé îðèãèíàëüíîãî âûðàæåíèÿ äëÿ âòîðîãî âèðèàëü64 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ íîãî êîýôôèöèåíòà B íà áîëåå òî÷íîå âûðàæåíèå, ïîëó÷åííîå Ðîæå÷êîé è Ìàéåðîì [19] äëÿ í-àëêàíîâ: B RTc/pc [ f0 f1], (7) ãäå f0 0,14445 0,33/ 0,1385/2 0,0121/2 0,000607/8; (8) f1 0,0637 0,331/2 0,423/3 0,008/8; (9) T/Tc — ïðèâåäåííàÿ òåìïåðàòóðà; — ôàêòîð Ïèòöåðà (ñì. òàáëèöó 2). Âèðèàëüíîå ÓÑ ñ ÷åòûðüìÿ âèðèàëüíûìè êîýôôèöèåíòàìè îñòàâëåíî â âèäå p RT [1 B(T) b22 b33], (10) ãäå — ìîëüíàÿ ïëîòíîñòü (÷èñëî ìîëåé â åäèíèöå îáúåìà), ñâÿçàííàÿ ñ ìîëüíûì îáúåìîì v ñîîòíîøåíèåì 1/v; b — êîýôôèöèåíò, âõîäÿùèé â êîâîëþìíûé ÷ëåí RT/(v b) â ÓÑ Âàí-äåð-Âààëüñà. Ýòîò ïîñëåäíèé ïàðàìåòð ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåí â âèäå ñî÷åòàíèÿ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ, ïðèâåäåííîãî â îïðåäåëåííîé ðàçìåðíîñòè (íàïðèìåð, â ðàçìåðíîñòè ìîëüíîãî îáúåìà): b RTc /pc , (11) ãäå Tc è pc — êðèòè÷åñêèå òåìïåðàòóðà è äàâëåíèå, à — ÷èñëåííûé êîýôôèöèåíò (äëÿ ïðèìåðà, â óðàâíåíèè Ïåíãà — Ðîáèíñîíà 0,078). Ïðèâåäåííûå äàâëåíèå, òåìïåðàòóðà è ïëîòíîñòü îïðåäåëÿþòñÿ êàê Ï p/pc , T/Tc , r /c , ãäå c — êðèòè÷åñêàÿ ìîëüíàÿ ïëîòíîñòü. Òàáëèöà 2 Êðèòè÷åñêèå ïàðàìåòðû è ôàêòîð Ïèòöåðà Tc, K pc, ÌÏà c, ìîëü/äì3 Ìåòàí 190,53 [17] 4,59797 [17] 10,150 [17] 0 Ýòàí 305,34 [17] 4,87143 [17] 6,875 [17] 0,098 [6] Ïðîïàí 369,85 [17] 4,24766 [17 ] 5,000 [17] 0,152 [6] 3,796 [17] 3,920 [17] 0,193 [6] í-Àëêàí í-Áóòàí 3,796 [17] í-Ïåíòàí 469,7 [19] 3,370 [19] 3,216 [2]* 0,251 [19] í-Ãåêñàí 507,6 [19] 3,025 [19] 2,711 [2]* 0,299 [19] í-Ãåïòàí 540,2 [19] 2,74 [19] 2,336 [2]* 0,350 [19] í-Îêòàí 568,7 [19] 2,49 [19] 2,200 [2]* 0,397 [19] í-Íîíàí 594,6 [19] 2,29 [19] 1,840 [2]* 0,443 [19] í-Äåêàí 617,7 [19] 2,11 [19] 1,659 [2]* 0,490 [19] í-Óíäåêàí 639 [19] 1,98 [19] 1,516 [2]* 0,533 [19] í-Äîäåêàí 658 [19] 1,82 [19] 1,391 [2]* 0,573 [19] í-Òðèäåêàí 675 [19] 1,68 [19] 1,302 [2]* 0,618 [19] í-Òåòðàäåêàí 693 [19] 1,57 [19] 1,210 [2]* 0,654 [19] 3 * Âåëè÷èíû ïîëó÷åíû ïðè ïåðåâîäå îäíèõ åäèíèö (ã/ñì ) â äðóãèå (ìîëü/ë). «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 65 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Óðàâíåíèå (10) ìîæåò áûòü ïðåîáðàçîâàíî: Z c r [1 Br (br )2 (br )3 ], 1 (12) B R c , (13) b bc / Z c (14) ãäå è Zc pc/(cRTc) — êðèòè÷åñêàÿ ñæèìàåìîñòü. Ïåðâûõ äâóõ ÷ëåíîâ â êâàäðàòíûõ ñêîáêàõ â óðàâíåíèè (10) íåäîñòàòî÷íî äëÿ òî÷íûõ âû÷èñëåíèé. Äàëüíåéøåå óâåëè÷åíèå òî÷íîñòè â ïàðàìåòðè÷åñêîé îáëàñòè ìîæåò äîñòèãàòüñÿ çà ñ÷åò ââåäåíèÿ ïîïðàâî÷íîãî êîýôôèöèåíòà , çàâèñÿùåãî îò òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè. Ââåäåíèå òàêîé ïîïðàâêè äëÿ îäíîãî èç íàëêàíîâ (ïðèíÿòîãî óñëîâíî «ñòàíäàðòíûì» í-àëêàíîì) ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðè èñïîëüçîâàíèè ïðèâåäåííûõ ïàðàìåòðîâ T/Tc, r vc/v îíà áóäåò âåðíîé è äëÿ îñòàëüíûõ í-àëêàíîâ. Ïðîöåññ ïîëó÷åíèÿ ïðèáëèæåíèÿ äëÿ êîýôôèöèåíòà ïðèâåäåí íèæå.  êà÷åñòâå «ñòàíäàðòíîãî» í-àëêàíà áûë âûáðàí í-áóòàí. Äëÿ íåãî áûëà ïîëó÷åíà çàâèñèìîñòü îò ïëîòíîñòè äëÿ äâóõ èçîòåðì 450 è 550 Ê ïóòåì ðåøåíèÿ óðàâíåíèé (10) è (11) äëÿ ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèé ïëîòíîñòè, âçÿòûõ èç òàáëè÷íûõ p — v — T äàííûõ [17]. Äëÿ êàæäîãî çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòè ìû íàøëè òàêèå çíà÷åíèÿ , êîòîðûå ïîçâîëÿþò ðàññ÷èòàòü òî÷íîå çíà÷åíèå p, óêàçàííîå â òàáëèöå. Èòîãîâàÿ çàâèñèìîñòü îò ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå áëèçêà ê ëèíåéíîé. Àïïðîêñèìèðóÿ ýòè çàâèñèìîñòè ëèíåéíûìè ôóíêöèÿìè âèäà a(T ) b(T ) äëÿ 450 è 550 Ê, à êîýôôèöèåíòû a(T ), b(T ) ñòåïåííîé ôóíêöèåé òåìïåðàòóðû, ìû ïîëó÷èëè ñëåäóþùóþ ôîðìóëó äëÿ ïðèâåäåííîãî : 0,193810,587 0,037340,1753r . (15)  ñîîòâåòñòâèè ñ óðàâíåíèåì (15) ìû ìîæåì çàïèñàòü óðàâíåíèå (14) â âèäå b a dr , (16) ãäå 1 1 a 0,19381 0,587 Z c , d 0, 03734 0,1753 Z c . (17) Ïîñëåäíèé øàã â ïðîöåäóðå âûâîäà — ýòî îïðåäåëåíèå äâóõ êîýôôèöèåíòîâ è äâóõ ýêñïîíåíò â óðàâíåíèè (15) — ïîëíîñòüþ ïîäáîðî÷íîãî õàðàêòåðà. Êðèòåðèé ïðèìåíèìîñòè ÓÑ â âèäå óðàâíåíèé (12) è (15) — òî÷íîå ñîîòâåòñòâèå ïðè ñðàâíåíèè äîñòóïíûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïðè ïëîòíîñòÿõ /c 1 è òåìïåðàòóðàõ íå íèæå 723 Ê ðàñ÷åòíûì äëÿ òåõ í-àëêàíîâ è â òîé ïàðàìåòðè÷åñêîé îáëàñòè, â êîòîðîé ýòè äàííûå ýêñïåðèìåíòàëüíî îïðåäåëåíû. Ðåçóëüòàò ñðàâíåíèÿ ðàñ÷åòíûõ è ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïðåäñòàâëåí â òàáëèöå 3. Êàê ñëåäóåò èç òàáëèöû 3, íàøå ÓÑ îáåñïå÷èâàåò ïîãðåøíîñòü íå áîëåå 1 % ïðàêòè÷åñêè âåçäå ïðè c . Ìàêñèìàëüíîå ðàñõîæäåíèå ìåæäó ðàñ÷åòíûìè è ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè ñîñòàâëÿåò 1 % ïðè äàâëåíèÿõ âïëîòü äî 10 ÌÏà è 1,5 — 2,0 % ïðè äàâëåíèÿõ îò 10 äî 20 ÌÏà. 66 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Òàáëèöà 3 Ñðàâíåíèå ðàññ÷èòàííîãî ñ ïîìîùüþ ÓÑ â âèäå óðàâíåíèé (12), (15) äàâëåíèÿ (pa) ñ èçìåðåííûì (p) äëÿ ðàçëè÷íûõ í-àëêàíîâ T, K , ìîëü/äì 3 pa, ÌÏà p, ÌÏà pa – p/p, % Ìåòàí (Òñ 190,53 K; ñ 10,150 ìîëü/äì3; ðñ 4,598 ÌÏà) Èçîáàðà p 4 ÌÏà 186,089 5,379 4,070 4 1,8 270 1,976 3,999 4 0,0 300 1,716 3,999 4 0,0 400 1,223 3,999 4 0,0 Èçîáàðà ð 5 ÌÏà 270 2,537 5,000 5 0 300 2,181 5,000 5 0 350 1,792 4,999 5 0 400 1,534 5,001 5 0 Èçîáàðà ð = 10 ÌÏà 280 5,328 10,000 10 0,0 300 4,685 9,994 10 0,0 350 3,695 9,989 10 0,1 400 3,101 9,988 10 0,1 500 2,389 9,991 10 0,0 600 1,963 10,000 10 0,0 Èçîáàðà ð 20 ÌÏà 400 6,142 19,71 20 1,5 450 5,280 19,78 20 1,1 500 4,659 19,83 20 0,9 600 3,807 19,90 20 0,5 Ýòàí (Òñ 305,34 K; ñ 6,875 ìîëü/äì3; ðñ 4,8714 ÌÏà) Èçîáàðà ð 3 ÌÏà 282,908 2,0720 3,0300 3 1,00 300 1,6590 3,0070 3 0,23 350 1,2070 3,0060 3 0,20 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 67 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 3 T, K , ìîëü/äì 3 pa, ÌÏà p, ÌÏà pa – p/p, % 400 0,9896 3,0076 3 0,25 Èçîáàðà p 4 ÌÏà 295,98 3,227 4,0400 4 1,00 300 2,827 4,0200 4 0,50 350 1,718 4,0070 4 0,18 400 1,364 4,0096 4 0,24 Èçîáàðà ð 5 ÌÏà 306,6 2,770 4,907 5 0,19 307 5,593 5,026 5 0,52 310 4,152 5,045 5 0,90 350 2,313 5,009 5 0,18 400 1,764 5,012 5 0,24 450 1,471 5,011 5 0,22 Èçîáàðà ð 6 ÌÏà 320 5,325 6,086 6 1,40 350 3,023 6,020 6 0,30 400 2,191 6,013 6 0,20 450 1,799 6,015 6 0,25 Èçîáàðà ð 10 ÌÏà 354 6,840 10,100 10 1,00 370 5,481 10,140 10 1,40 385 4,703 10,090 10 0,90 400 4,182 10,060 10 0,60 450 3,204 10,020 10 0,20 500 2,677 10,010 10 0,10 600 2,076 10,009 10 0,09 Èçîáàðà ð = 20 ÌÏà 68 500 5,490 19,66 20 1,7 550 4,685 19,74 20 1,3 600 4,121 19,78 20 1,1 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 3 T, K , ìîëü/äì 3 pa, ÌÏà p, ÌÏà pa – p/p, % Ïðîïàí (Òñ 369,85 K; ñ 5,0 ìîëü/äì3; ðñ 4,2477 ÌÏà) Èçîáàðà ð 3 ÌÏà 350,819 1,787 2,9990 3 0 270 1,976 3,0027 3 0 Èçîáàðà ð = 4,4 ÌÏà 374 3,393 4,407 4,4 0,16 380 2,690 4,414 4,4 0,32 400 2,018 4,408 4,4 0,20 450 1,469 4,405 4,4 0,11 Èçîáàðà ð 6 ÌÏà 392 5,021 5,9980 6 0,00 396 4,379 6,0710 6 1,20 400 3,905 6,0800 6 1,30 450 2,211 6,0180 6 0,30 500 1,743 6,0068 6 0,11 Èçîáàðà ð 10 ÌÏà 441 5,092 10,029 10 0,30 460 4,222 10,104 10 1,00 500 3,241 10,034 10 0,34 600 2,242 9,964 10 0,36 Èçîáàðà ð 14 ÌÏà 500 4,751 13,83 14 1,2 520 4,292 13,88 14 0,9 550 3,772 13,89 14 0,8 600 3,183 13,86 14 1,0 í-Áóòàí (Òñ 425,16 K; ñ 3,920 ìîëü/äì3; ðñ 3,796 ÌÏà) Èçîáàðà ð 3,85 ÌÏà 428 2,593 3,828 3,85 0,58 440 1,874 3,856 3,85 0,16 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 69 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 3 T, K , ìîëü/äì 3 pa , ÌÏà p, ÌÏà pa – p/p, % 500 1,190 3,849 3,85 0,00 Èçîáàðà ð 5 ÌÏà 450 3,145 5,031 5 0,62 500 1,708 5,015 5 0,30 600 1,151 4,998 5 0,00 Èçîáàðà ð 10 ÌÏà 520 3,957 5,998 10 0,0 550 3,245 6,071 10 0,7 600 2,561 6,080 10 0,3 Èçîáàðà ð 12 ÌÏà 570 3,570 11,95 12 0,41 580 3,405 11,96 12 0,33 590 3,258 11,97 12 0,25 600 3,126 11,97 12 0,25 í-Ãåêñàí (Òñ 507,37 K; ñ 2,7109 ìîëü/äì3; ðñ 3,046 ÌÏà) Èçîáàðà ð 3,2 ÌÏà 520 1,5170 3,197 3,2 0,09 550 1,0610 3,204 3,2 0,13 600 0,8201 3,201 3,2 0,03 Èçîáàðà ð 4 ÌÏà 530 2,5260 4,0100 4 0,25 550 1,6190 4,0320 4 0,79 600 1,1060 4,0080 4 0,19 630 0,9741 4,0025 4 0,06 Èçîáàðà ð 5 ÌÏà 70 580 1,7920 5,083 5 1,70 600 1,5320 6,071 5 0,98 630 1,3016 6,080 5 0,40 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Îêîí÷àíèå òàáëèöû 3 , ìîëü/äì 3 T, K pa , ÌÏà p, ÌÏà pa – p/p, % Èçîáàðà ð 6 ÌÏà 600 2,029 6,1430 6 1,17 610 1,883 6,1115 6 1,92 630 1,666 6,0700 6 2,38  òàáëèöå 4 ïîêàçàíû ðàññ÷èòàííûå ñîãëàñíî óðàâíåíèÿì (12)—(15) çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ îò òåìïåðàòóðû ïðè ïÿòè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ const äëÿ í-îêòàíà è í-äîäåêàíà.  îòëè÷èå îò òàáëèöû 3 ïðåäñòàâëåííûå â òàáëèöå 4 ðàñ÷åòíûå äàííûå è èõ ýêñïåðèìåíòàëüíûå àíàëîãè äëÿ ýòèõ í-àëêàíîâ â ëèòåðàòóðå îòñóòñòâóþò (ñì. ðàçäåë 1.6 è çàêëþ÷èòåëüíûå çàìå÷àíèÿ). Òàáëèöà 4 Ðàñ÷åòíàÿ çàâèñèìîñòü äàâëåíèÿ îò òåìïåðàòóðû äëÿ ïÿòè êðèâûõ ïðè const í-Îêòàí (Òñ 568,7 K; ðñ 2,49 ÌÏà, ñ 2,20 ìîëü/äì3) T, K /c 0,1 /c 0,2 /c 0,3 /c 0,4 /c 0,5 p, ÌÏà 500 0,7346 1,1404 1,2677 1,1687 0,8950 600 0,9646 1,6927 2,2305 2,6243 2,9190 700 1,1801 2,1873 3,0644 3,8535 4,5936 800 1,3884 2,6536 3,8357 4,9732 6,1010 1000 1,7947 3,5450 5,2872 7,0544 8,8750 1200 2,1943 4,4102 6,6811 9,0360 11,4990 1500 2,7883 5,6870 8,7266 11,9310 15,3200 2000 3,7726 7,7930 12,0880 16,6770 21,5720 2500 4,7543 9,8890 15,4280 21,3880 27,7770 3000 5,7349 11,9820 18,7610 26,0870 33,9660 í-Äîäåêàí (Òñ 658 K; ðñ 1,82 ÌÏà, ñ 1,3914 ìîëü/äì3) T, K /c 0,1 /c 0,2 /c 0,3 /c 0,4 /c 0,5 p, ÌÏà 500 0,3925 0,4373 0,1741 – – 600 0,5642 0,8911 1,0170 0,9794 0,8150 700 0,7138 1,2571 1,6636 1,9671 2,2001 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 71 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Îêîí÷àíèå òàáëèöû 4 T, K /c 0,1 /c 0,2 /c 0,3 /c 0,4 /c 0,5 p, ÌÏà 800 0,8536 1,5840 2,2228 2,9010 3,3477 1000 1,1196 2,1839 3,2210 4,2583 5,3190 1200 1,3773 2,7508 4,1464 5,5880 7,0957 1500 1,7574 3,5758 5,4786 7,4860 9,6145 2000 2,3844 4,9250 7,6433 10,5550 13,6710 2500 3,0085 6,2638 9,7842 13,5830 17,6700 3000 3,6315 7,5983 11,9170 16,6000 21,6520 1.3. Âèðèàëüíîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ í-àëêàíîâ Åñëè ïðèíÿòü const., óðàâíåíèå (12) ïðèíèìàåò âèä âèðèàëüíîãî ÓÑ. Ñêîððåêòèðîâàííîå ñ ó÷åòîì çàâèñèìîñòè îò ïëîòíîñòè ÓÑ — óðàâíåíèå (15) — îòëè÷àåòñÿ ïî ôîðìå îò âèðèàëüíîãî. Îäíàêî ïðîñòûå ïðåîáðàçîâàíèÿ ïîçâîëÿþò ïîëó÷èòü ñëåäóþùèå óðàâíåíèÿ â âèðèàëüíîì âèäå: p RT(1 B C2 D3 F4 G5I 6), (18) r / Z c (1 Br Cr 2 Dr 3 Fr 4 Gr 5 Ir 6 ) , (19) ãäå B, C , ¾ … — áåçðàçìåðíûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû, îïðåäåëÿåìûå êàê B B c , C C c2 , D D 3c , ¾ …. (20)  ñîîòâåòñòâèè ñ óðàâíåíèÿìè (7) è (20) âòîðîé áåçðàçìåðíûé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåí â ôîðìå (21) B (c RTc / pc )[ f 0 f1 ]. Âûðàæåíèå äëÿ ïðèâåäåííîé òåìïåðàòóðû çàäàåòñÿ óðàâíåíèÿìè (8) è (9). Äðóãèå áåçðàçìåðíûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû ìîãóò áûòü âûðàæåíû ÷åðåç ïàðàìåòðû a è d (ñì. óðàâíåíèå (17)) êàê C a2 , D a3 2ad , F 3a 2d d 2 , G 3ad 2 , I d 3 . (22) Óðàâíåíèå (19) ñ êîýôôèöèåíòàìè, çàäàííûìè óðàâíåíèÿìè (21), (22), ýêâèâàëåíòíî óðàâíåíèÿì (12)—(15). Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî óðàâíåíèå (19) ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç ïðèáëèæåíèé ÓÑ â âèäå âèðèàëüíîãî ðÿäà ñ êîíå÷íûì êîëè÷åñòâîì ÷ëåíîâ. Âñå êîýôôèöèåíòû â ýòîì âûðàæåíèè êðîìå ïåðâûõ äâóõ (1 è B) íå èñòèííûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû. Ïÿòü êîýôôèöèåíòîâ â óðàâíåíèè (22), îò C äî I , âêëþ÷àþò ÷åòûðå îáû÷íûõ ïîïðàâî÷íûõ ïàðàìåòðà: äâà êîýôôèöèåíòà è äâå ýêñïîíåíòû â óðàâíåíèè (17) äëÿ a è d. 72 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ 1.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ í-àëêàíîâ Ïåðâàÿ ïðîèçâîäíàÿ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ íåîáõîäèìà äëÿ ðàñ÷åòà âíóòðåííåé ýíåðãèè (ñì. óðàâíåíèÿ (4) è (5)), òîãäà êàê äëÿ ðàñ÷åòà óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè íåîáõîäèìà âòîðàÿ ïðîèçâîäíàÿ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ. Îáå — è ïåðâàÿ, è âòîðàÿ — ïðîèçâîäíûå ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû äèôôåðåíöèðîâàíèåì âûðàæåíèé (22), åñëè ïðèíÿòü âî âíèìàíèå òåìïåðàòóðíóþ çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòîâ a è d (ñì. óðàâíåíèå (17)). Ðåçóëüòàòû âû÷èñëåíèé ïðèâåäåíû íèæå. Ïåðâûå ïðîèçâîäíûå df 0 0,33 0, 2770 3, 63 102 4,856 10 3 , d 2 3 8 df 0, 662 1, 269 6, 4 102 1 3 , d 2 8 f 01 f11 B1 dB c RTc ( f 01 f11 ), d pc dC dD 1,174a 2 , D1 (1,5246ad 1, 761a 3 ), d d dF F1 (0, 3506d 2 4, 0479a 2d ), d dG dI G1 2,8128ad 2 , I 1 0,5259d 3 . d d Âòîðûå ïðîèçâîäíûå (23) (24) C1 df 01 0, 2770 7, 26 10 2 3,3992 10 2 , d 2 3 8 df 0, 662 2, 538 0, 448 11 , d 2 3 8 (25) f 02 f12 B 2t d (B 1 ) c RTc d (C 1 ) ( f 02 f12 ), C 2t 0, 20428a 2 , d pc d d (D 1 ) 0,3624ad 1,34717a3 , d d (F 1 ) 0, 22768d 2 1, 41393a 2d , d d (G 1 ) d (I 1 ) 0,17552ad 2 , I 2t 0, 24933d 3 . d d (26) (27) D 2t F 2t G 2t (28) 1.5. Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû íà îñíîâå äâóõ äðóãèõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ÓÑ (12)—(15) ïîçâîëÿþò â ÿâíîì âèäå âû÷èñëÿòü çíà÷åíèÿ äàâëåíèÿ p ïðè данных температуре T и плотности .  ñëó÷àÿõ, êîãäà ñóùåñòâóåò íåîáõîäèìîñòü «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 73 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð îïðåäåëåíèÿ ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ p è T èëè îïðåäåëåíèÿ T ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ è p, ýòà çàäà÷à ðåøàåòñÿ ìåòîäîì èòåðàöèé. Äîñòóïíûå â êîììåð÷åñêèõ ìàòåìàòè÷åñêèõ ïàêåòàõ êîìàíäû òèïà «ROOT» ïîçâîëÿþò ïîëó÷èòü ðåçóëüòàò ïî÷òè ìãíîâåííî, åñëè íà÷àëüíîå ïðèáëèæåííîå ðåøåíèå X0 («ïðèáëèçèòåëüíîå») áëèçêî ê ðåøåíèþ Xs . ×òî êàñàåòñÿ ïðîáëåì ïîèñêà ïðèáëèçèòåëüíûõ ðåøåíèé â CFD, òî äîñòàòî÷íî èñïîëüçîâàòü çíà÷åíèå Xs â ñîñåäíåé âû÷èñëåííîé òî÷êå êàê ïðèáëèçèòåëüíîå çíà÷åíèå X0 â ðàññ÷èòûâàåìîé òî÷êå. Ïðè ðàññìîòðåíèè òåìïåðàòóð âûøå 600 — 700 K âñå ñóùåñòâóþùèå ÓÑ äëÿ í-àëêàíîâ, âêëþ÷àÿ òå, â êîòîðûõ ïàðàìåòðû îïðåäåëåíû èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ p ——T äàííûõ, äîëæíû ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê ýêñòðàïîëÿöèÿ. Îãðàíè÷åííîñòü ñèñòåìàòè÷åñêè äîñòóïíûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ òåìïåðàòóðàìè 600 — 700 K íå ñëó÷àéíà. Ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ ýòîò ïðåäåë, è âïëîòü äî 1100 — 1500 K ðåàêöèè ìîíîìîëåêóëÿðíîãî ðàçëîæåíèÿ ìàëîâåðîÿòíû, îäíàêî çíà÷èòåëüíóþ ðîëü íà÷èíàåò èãðàòü êà÷åñòâåííîå èçìåíåíèå ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ (èñêëþ÷àÿ ìåòàí è ýòàí). Áîëåå òîãî, â ïëîòíûõ ãàçàõ, äëÿ êîòîðûõ õàðàêòåðíî áîëüøîå êîëè÷åñòâî ìîëåêóëÿðíûõ ñòîëêíîâåíèé, çíà÷èòåëüíóþ ðîëü ìîãóò èãðàòü áèìîëåêóëÿðíûå è äðóãèå õèìè÷åñêèå ðåàêöèè. Ó÷èòûâàÿ ýòî, ñâÿçü ìåæäó p —— T ïàðàìåòðàìè ñòàíîâèòñÿ â íåêîòîðîé ñòåïåíè çàâèñèìîé îò âðåìåíè, èëè, äðóãèìè ñëîâàìè, ñèñòåìà ñòàíîâèòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè íåðàâíîâåñíîé. Èñïîëüçîâàíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé â ýòèõ óñëîâèÿõ ñòàíîâèòñÿ ìåíåå îáîñíîâàííûì è äîëæíî ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê ïðèáëèæåíèå.  ýòèõ óñëîâèÿõ ïðèìåíèòåëüíî ê ðàñ÷åòàì CFD îñíîâíûì òðåáîâàíèåì ê ÓÑ ñòàíîâèòñÿ íàëè÷èå êîððåëÿöèè ìåæäó òåìïåðàòóðîé è êàëîðè÷åñêèìè ïåðåìåííûìè, à íå âûñîêàÿ òî÷íîñòü p — — T äàííûõ (ïîñëåäíåå íåäîñòèæèìî â ïðèíöèïå). Òàêàÿ êîððåëÿöèÿ äîñòèãàåòñÿ èñïîëüçîâàíèåì îäíîãî è òîãî æå òåðìè÷åñêîãî ÓÑ äëÿ îáîèõ ïðèáëèæåííûõ p——T çíà÷åíèé è äëÿ âû÷èñëåíèÿ èçáûòî÷íûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé. Òî÷íîñòü òàêîé êîððåëÿöèè òàêæå îáåñïå÷èâàåòñÿ àíàëèòè÷åñêèì äèôôåðåíöèðîâàíèåì âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ (ñì. ðàçäåë 1.4) è àíàëèòè÷åñêèì èíòåãðèðîâàíèåì (ñì. ðàçäåë 1.9). Ðèñ. 2. Ðàññ÷èòàííûå çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòà ñæèìàåìîñòè äëÿ í-îêòàíà äëÿ èçîõîð /c 0,1 (êðèâàÿ 1), 0,2 (2), 0,3 (3), 0,4 (4) è 0,5 (5) 74 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Ðèñ. 3. Ðàññ÷èòàííûå çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòà ñæèìàåìîñòè äëÿ í-äîäåêàíà äëÿ èçîõîð /c 0,1 (êðèâàÿ 1 ), 0,2 (2), 0,3 (3), 0,4 (4 ) è 0,5 (5) Äðóãîå îñíîâíîå òðåáîâàíèå ê âûñîêîòåìïåðàòóðíûì àñèìïòîòèêàì ÓÑ çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî âäîëü èçîõîðíîé êðèâîé (ïðè íèçêèõ ïëîòíîñòÿõ) êîýôôèöèåíò ñæèìàåìîñòè äîëæåí ïåðåñåêàòü çíà÷åíèå «1» (òî÷êà Áîéëÿ) è äàëåå âîçðàñòàòü, ïîñòåïåííî çàìåäëÿÿñü ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû, è äîñòèãàòü ìàêñèìàëüíîãî çíà÷åíèÿ. Ïîñëå ïðîõîæäåíèÿ ìàêñèìóìà — ïðè òåìïåðàòóðàõ T >> Tc — êîýôôèöèåíò ñæèìàåìîñòè äîëæåí ïðèáëèæàòüñÿ ê åäèíîìó çíà÷åíèþ, ÷òî îïÿòü ïîêàçûâàåò, ÷òî p —— T çàâèñèìîñòü àñèìïòîòè÷åñêè ñòðåìèòñÿ ê çàêîíó èäåàëüíîãî ãàçà. Ïîñëåäíåå óñëîâèå íå ÿâëÿåòñÿ ñòðîãèì è îòíîñèòñÿ ê î÷åíü âûñîêèì òåìïåðàòóðàì (íåñêîëüêî òûñÿ÷ Ê). Ðèñóíêè 2 è 3 ïîêàçûâàþò ðåçóëüòàò ðàñ÷åòà êîýôôèöèåíòà ñæèìàåìîñòè äëÿ í-îêòàíà è í-äîäåêàíà ïðè íåñêîëüêèõ ïîñòîÿííûõ äàâëåíèÿõ. Î÷åâèäíî, òåðìè÷åñêèå ÓÑ îòâå÷àþò òðåáîâàíèÿì, óêàçàííûì âûøå. 1.6. Ãðàôèêè ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ «æèäêîñòü — ïàð» äëÿ í-àëêàíîâ Ñóùåñòâóåò íåñêîëüêî ïðèáëèæåíèé äëÿ êðèâûõ ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ «æèäêîñòü — ïàð» p (T ) (ñì., íàïðèìåð, ðàáîòó Äîäæà [20]), êîòîðûå âêëþ÷àþò îò äâóõ äî ÷åòûðåõ ïîïðàâî÷íûõ ïàðàìåòðîâ. Íàèáîëåå ôèçè÷åñêè îáîñíîâàííîå ïðèáëèæåíèå äëÿ p(T )-êðèâîé, íà÷èíàÿ ñ òðîéíîé òî÷êè è çàêàí÷èâàÿ êðèòè÷åñêîé òî÷êîé äëÿ í-àëêàíîâ îò C5 äî C20, ïðåäëîæåíî Ðóæå÷êîé è Ìàéåðîì [19] è îñíîâàíî íà ôîðìóëå Êîêñà: ln(p/p0) (1 — T/T0) exp(A0 A1T A2T 2 ). (29)  óðàâíåíèè (29) íîðìàëüíàÿ òî÷êà êèïåíèÿ (T0 Tb, p0 0,101325 ÌÏà) ïðèíÿòà â êà÷åñòâå èñõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ (p0, T0). Çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ óðàâíåíèÿ (29) äëÿ í-àëêàíîâ îò í-ïåíòàíà äî í-òåòðàäåêàíà ïðèâåäåíû â òàáëèöå 5. Äëÿ ëåãêèõ í-àëêàíîâ îò ìåòàíà äî í-áóòàíà áûëî ïîëó÷åíî ïðèáëèæåíèå äëÿ p (T )êðèâîé ñ øåñòüþ ïàðàìåòðàìè, êîòîðûå âêëþ÷àþò äàííûå î òðîéíîé òî÷êå pt, Tt [17]. Ýòî ïðèáëèæåíèå èìååò âèä «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 75 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð ln( p pt ) A1 x A2 x 2 A3 x 3 A4 x 4 A5 x (1 x )A6 , (30) ãäå1 x (1 Tt /T )/(1 Tt /T c ) è Tt — òåìïåðàòóðà òðîéíîé òî÷êè. Çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ A1, ¾ , A6 , ââåäåííûõ â óðàâíåíèå (30), ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 6. Äëÿ ïðèëîæåíèé CFD îáû÷íî èíòåðåñíà òîëüêî âûñîêîòåìïåðàòóðíàÿ îáëàñòü p (T )-êðèâîé. Äëÿ í-àëêàíîâ îò Ñ1 äî Ñ6 ïðè òåìïåðàòóðàõ 100 Ñ è îò Ñ8 äî Ñ14 ïðè òåìïåðàòóðàõ 160 Ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïî p(T )-êðèâûì (âêëþ÷àÿ êðèòè÷åñêóþ òî÷êó) âîñïðîèçâîäÿòñÿ ñ òî÷íîñòüþ äåñÿòûõ è ñîòûõ ïðîöåíòà ñ ïîìîùüþ äâóõïàðàìåòðè÷åñêîé àïïðîêñèìàöèè [21]: p [(T/)1/8 A]8. (31) Óðàâíåíèå (31) ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü àíàëèòè÷åñêóþ ôîðìó çàâèñèìîñòè T T(p) äëÿ p (T )-êðèâîé. Çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ è À â óðàâíåíèè (31) ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 7. Òàáëèöà 5 Ïàðàìåòðû óðàâíåíèÿ (29) äëÿ í-àëêàíîâ íà÷èíàÿ ñ í-ïåíòàíà è äî í-òåòðàäåêàíà í-Àëêàí A0 A1 A2 T0 , K p0, êÏà í-Ïåíòàí 2,73425 1,966544E3 2,408406E6 309,209 101,325 í-Ãåêñàí 2,79797 2,022083E3 2,287564E6 341,863 101,325 í-Ãåïòàí 2,86470 2,113204E3 2,250991E6 371,552 101,325 í-Îêòàí 2,90150 2,046204E3 2,010759E6 398,793 101,325 í-Íîíàí 2,94690 2,051933E3 1,903683E6 423,932 101,325 í-Äåêàí 2,96690 1,932579E3 1,644626E6 447,269 101,325 í-Óíäåêàí 3,02711 2,045579E3 1,712658E6 469,042 101,325 í-Äîäåêàí 3,05854 2,018454E3 1,606849E6 489,438 101,325 í-Òðèäåêàí 3,10403 2,071819E3 1,611600E6 508,602 101,325 í-Òåòðàäåêàí 3,13624 2,063853E3 1,541507E6 526,691 101,325 Òàáëèöà 6 Ïàðàìåòðû óðàâíåíèÿ (30) äëÿ í-àëêàíîâ íà÷èíàÿ ñ ìåòàíà è äî í-áóòàíà í-Àëêàí A1 A2 A3 A4 A5 A6 Ìåòàí 4,779399530 1,757393941 0,566507391 0 1,326326855 1,50 Ýòàí 8,900377023 11,559508931 4,009244950 1,175263997 7,918066027 1,60 Ïðîïàí 15,410153272 11,870733615 0,874958355 2,448971934 11,400962259 1,20 í-Áóòàí 7,645674906 24,578459427 1,096617182 0,289083373 25,161929277 1,03 1  îðèãèíàëüíîé ðàáîòå [17] äîïóùåíà îïå÷àòêà: â ôîðìóëå äëÿ x (óðàâíåíèå (3) [17]) â правой части формулы значится 1 Tñ /T âìåñòî ïðàâèëüíîãî 1 Tt /T . 76 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Òàáëèöà 7 Ïàðàìåòðû n è Àn , ðàññ÷èòàííûå íà îñíîâå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ [2] ïî ðàâíîâåñèþ ôàçû æèäêîñòü — ãàç äëÿ í-àëêàíîâ îò ìåòàíà (n 1) äî ýéêîçàíà (n 20) n 1 2 3 4 5 6 n ∙ 10 3,30128 3,03053 3,04209 2,96285 2,96957 An 6 2,5841 7 8 9 10 2,40418 2,16091 1,97704 1,83310 7,72428 8,42164 8,65162 8,88897 9,04352 9,35207 9,55656 9,79516 9,99946 10,17890 n 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 6 n ∙ 10 1,54330 1,47080 1,37620 1,32760 1,27960 1,16201 1,15250 1,15420 1,12920 1,08390 An 10,49100 10,62190 10,77520 10,88010 10,98290 11,17200 11,22830 11,26390 11,33420 11,43190 1.7. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè äëÿ í-àëêàíîâ  ëèòåðàòóðå ïî òåðìîôèçè÷åñêèì ñâîéñòâàì ìíîãîàòîìíûõ ãàçîâ óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà, Cp0, îáû÷íî ïðåäñòàâëåíà ëèáî â âèäå òåìïåðàòóðíûõ ïîëèíîìîâ, ëèáî äðóãèõ ïðèáëèæåíèé, âêëþ÷àþùèõ â ñåáÿ ýêñïîíåíòû â âèäå exp(Ai /T ), ãäå A — ïîëîæèòåëüíàÿ ïîñòîÿííàÿ. Ïîñëåäíèå àíàëîãè÷íû âûðàæåíèÿì ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè äëÿ òåïëîåìêîñòè ãàðìîíè÷åñêèõ îñöèëëÿòîðîâ.  äàëüíåéøåì äëÿ êðàòêîñòè òàêîãî âèäà ïðèáëèæåíèÿ áóäåì íàçûâàòü «ýêñïîíåíöèàëüíûìè», à äðóãèå — «ïîëèíîìèàëüíûìè». Öåëüþ èñïîëüçîâàíèÿ ïðèáëèæåíèé ÿâëÿåòñÿ òî÷íîå âîñïðîèçâåäåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïî òåïëîåìêîñòè äëÿ äîñòàòî÷íî ðàçðåæåííûõ ãàçîâ, êîòîðûå ìîãóò ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê èäåàëüíûå. Âûðàæåíèå äëÿ àïïðîêñèìàöèè í-àëêàíîâ ïðèâåäåíî â [22, 23]. Ññûëêè íà ïðåäûäóùèå ðàáîòû ïðèâåäåíû â [23]. Ïîëèíîìèàëüíûå çàâèñèìîñòè â [23] èìåþò âèä C p 0 a1 a2T a3T 2 a4T 3 . (32) Ïàðàìåòðû â óðàâíåíèÿõ òèïà óðàâíåíèÿ (32) îïðåäåëåíû â [23] íà îñíîâå äàííûõ [24].  òàáëèöå 8 ïîêàçàíû çíà÷åíèÿ äëÿ í-àëêàíîâ îò C1 äî C14, âçÿòûå èç [23]. Çàìåòèì, ÷òî îðèãèíàëüíàÿ ðàáîòà [23] ñîäåðæèò îøèáêó: â çàãîëîâêå øåñòîé êîëîíêè äîëæíî áûòü íàïèñàíî a4 109, à íå a4 10. Èíòåãðèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (32) äàåò âûðàæåíèå äëÿ ýíòàëüïèè (ðàâíîé íóëþ ïðè T 0) H0 a1T a2T 2/2 a3T 3/3 a4T 4/4 (33) è ýíòðîïèè (ñ òî÷íîñòüþ äî ñòàíäàðòíîé ýíòðîïèè, íàïðèìåð, ïðè T0 298,15 K) T S0 T0 C p0 T dT a1 ln T a2T a3T 2 a4T 3 Const(T0 ) . 2 3 (34) Ïîëèíîìèàëüíàÿ àïïðîêñèìàöèÿ õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñî ñãëàæåííûìè ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè (îòêëîíåíèå ñîñòàâëÿåò 0,01 — 0,10 îò îøèáêè ýêñïåðèìåíòà, ðàâíîé ïðèìåðíî 1 %). Äðóãèì ïðåèìóùåñòâîì ïîëèíîìèàëüíîãî ïðèáëèæåíèÿ ÿâëÿåòñÿ ëåãêîñòü åãî àíàëèòè÷åñêîãî èíòåãðèðîâàíèÿ. Ýòî óïðîùàåò ðàñ÷åò ýíòàëü«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 77 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Òàáëèöà 8 Êîíñòàíòû äëÿ ÷åòûðåõ÷ëåííîãî ïîëèíîìà óðàâíåíèÿ (32) äëÿ óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè Cp0 í-àëêàíîâ Îøèáêà í-Àëêàí 2 a3 ∙ 10 6 a4 ∙ 10 9 Òåìïåðàòóðíûé äèàïàçîí, K Ñóìì. 400 K: ìàêñ. % % a 1 ∙ 10 a2 ∙ 10 Ìåòàí 45,97650 1,24471 2,8597 2,70310 298,16 1500 0,52 1,44 Ýòàí 12,92850 4,25354 16,5699 2,08148 298,16 1500 0,18 0,70 Ïðîïàí 10,08568 7,31499 37,8885 7,67782 298,16 1500 0,09 0,28 í-Áóòàí 5,85433 9,35864 48,4829 9,74318 298,16 1500 0,09 0,39 í-Ïåíòàí 8,66195 11,64340 61,6297 12,67050 298,16 1500 0,10 0,35 í-Ãåêñàí 10,54320 13,89900 74,4861 15,50570 298,16 1500 0,10 0,34 í-Ãåïòàí 12,29280 16,14540 87,2008 18,28920 298,16 1500 0,10 0,30 í-Îêòàí 14,55570 18,41590 100,2020 21,15000 298,16 1500 0,09 0,30 í-Íîíàí 16,64540 20,68220 113,2660 24,09580 298,16 1500 0,10 0,29 í-Äåêàí 18,90060 22,95390 126,3250 27,01100 298,16 1500 0,10 0,28 í-Óíäåêàí 20,04740 25,16650 138,5060 29,54380 298,16 1500 0,10 0,27 í-Äîäåêàí 22,27510 27,43780 151,5690 32,46280 298,16 1500 0,10 0,26 í-Òðèäåêàí 24,98520 29,73630 165,0840 35,58370 298,16 1500 0,10 0,26 í-Òåòðàäåêàí 26,23390 31,95440 177,3540 38,16520 298,16 1500 0,10 0,25 ïèè è âíóòðåííåé ýíåðãèè. Îäíàêî ñóùåñòâåííûì íåäîñòàòêîì ïîëèíîìèàëüíîãî ïðèáëèæåíèÿ ÿâëÿåòñÿ åãî âûïîëíèìîñòü â îïðåäåëåííîì òåìïåðàòóðíîì äèàïàçîíå. Èñïîëüçîâàíèå ïîëèíîìèàëüíûõ àïïðîêñèìàöèé âíå ýòîãî äèàïàçîíà ìîæåò ïðèâåñòè ê áîëüøèì îòêëîíåíèÿì îò èñòèííûõ çíà÷åíèé òåïëîåìêîñòè. Ïðè ïîëó÷åíèè àíàëèòè÷åñêîé àïïðîêñèìàöèè óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè äëÿ øèðîêîãî èíòåðâàëà òåìïåðàòóð, ñ îäíîé ñòîðîíû, æåëàòåëüíî, ÷òîáû ðàñ÷åòíûå äàííûå ñîãëàñîâûâàëèñü ñ ðåçóëüòàòàìè ýêñïåðèìåíòà â øèðîêîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð, è, ñ äðóãîé ñòîðîíû, æåëàòåëüíî îáîñíîâàííîå ñ ôèçè÷åñêîé òî÷êè çðåíèÿ àñèìïòîòè÷åñêîå ïîâåäåíèå â îáëàñòè íèçêèõ è âûñîêèõ òåìïåðàòóð. Òàêèìè ñâîéñòâàìè îáëàäàþò ýêñïîíåíöèàëüíûå ïðèáëèæåíèÿ. Îäíî èç èçâåñòíûõ ïðèáëèæåíèé äàííîãî òèïà — ÷åòûðåõïàðàìåòðè÷åñêîå ýêñïîíåíöèàëüíîå ïðèáëèæåíèå Cp0 exp(/T n). (35) Ïàðàìåòðû â óðàâíåíèè (35) äëÿ í-àëêàíîâ áûëè îïðåäåëåíû â [25], îñíîâûâàÿñü íà äàííûõ [24]. Òàáëèöà 9 ïîêàçûâàåò çíà÷åíèÿ ýòèõ ïàðàìåòðîâ äëÿ í-àëêàíîâ îò C1 äî C14, âçÿòûå èç [25]. Òî÷íîñòü óðàâíåíèÿ (35) ñ ïàðàìåòðàìè, ïðåäñòàâëåííûìè â òàáëèöå 9, âûøå, ÷åì óðàâíåíèÿ (32), è ÿâëÿåòñÿ äîñòàòî÷íîé äëÿ àïïðîêñèìàöèè äîñòóïíûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ. Îñíîâíîé íåäîñòàòîê óðàâíåíèÿ (35) çàêëþ÷àåòñÿ â 78 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Òàáëèöà 9 Êîíñòàíòû «ýêñïîíåíöèàëüíîãî» ïðèáëèæåíèÿ (35) äëÿ óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè Cp0 äëÿ í-àëêàíîâ Îøèáêà í-Àëêàí n Òåìïåðàòóðíûé äèàïàçîí, K Ñóìì. 1500 K: ìàêñ. % % Ìåòàí 7,8234 22,2871 2295,4564 1,1411 298,16 1500 0,06 0,17 Ýòàí 9,2796 41,7753 862,2394 1,0230 298,16 1500 0,09 0,23 Ïðîïàí 9,9953 64,3116 401,2782 0,9187 298,16 1500 0,04 0,09 í-Áóòàí 15,0558 74,3464 726,7993 1,0180 298,16 1500 0,06 0,16 í-Ïåíòàí 18,3962 90,2419 733,3930 1,0223 298,16 1500 0,06 0,16 í-Ãåêñàí 21,9241 105,7232 760,7426 1,0298 298,16 1500 0,06 0,15 í-Ãåïòàí 25,3038 121,7757 756,6982 1,0302 298,16 1500 0,07 0,15 í-Îêòàí 28,8706 136,8702 788,7739 1,0380 298,16 1500 0,06 0,16 í-Íîíàí 32,1577 153,2757 768,9929 1,0346 298,16 1500 0,06 0,15 í-Äåêàí 35,5614 169,1588 770,4296 1,0356 298,16 1500 0,05 0,14 í-Óíäåêàí 39,1996 184,1528 798,8245 1,0420 298,16 1500 0,07 0,16 í-Äîäåêàí 42,5522 200,2045 792,4845 1,0411 298,16 1500 0,06 0,14 í-Òðèäåêàí 45,8009 216,6082 776,8577 1,0383 298,16 1500 0,06 0,13 í-Òåòðàäåêàí 49,3789 231,9104 792,4828 1,0418 298,16 1500 0,06 0,16 òîì, ÷òî îíî íå ìîæåò áûòü ïðîèíòåãðèðîâàíî àíàëèòè÷åñêè. Îäíàêî ýòîò íåäîñòàòîê íå êðèòè÷åí, òàê êàê èíòåãðèðîâàíèå ýêñïîíåíöèàëüíîé ôóíêöèè (35) ìîæåò áûòü î÷åíü áûñòðî îñóùåñòâëåíî ÷èñëåííûìè ìåòîäàìè â íåêîòîðûõ äîñòóïíûõ êîììåð÷åñêèõ ìàòåìàòè÷åñêèõ ïàêåòàõ. Óðàâíåíèå (35) ñ ïàðàìåòðàìè, ïðèâåäåííûìè â òàáëèöå 9, ìîæåò ñâîáîäíî ïðèìåíÿòüñÿ âïëîòü äî 1500 Ê. Êà÷åñòâåííî êîððåêòíûé âèä àñèìïòîòèêè ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ â óðàâíåíèè (35) ïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü åãî è äëÿ ïðèáëèæåííûõ âû÷èñëåíèé ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 1500 K. Áîëåå òî÷íûé ðàñ÷åò óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè äëÿ çàäà÷ CFD âðÿä ëè òðåáóåòñÿ áåç îäíîâðåìåííîãî ó÷åòà õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ (òåðìè÷åñêîãî ðàñïàäà è ò.ä.) ïðåâðàùåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 1500 K. Ïðè èñïîëüçîâàíèè ïðèáëèæåíèÿ (35) ýíòàëüïèÿ H0 (ðàâíàÿ íóëþ ïðè 0 Ê) ìîæåò áûòü íàéäåíà ÷èñëåííî èç óðàâíåíèÿ T H 0 T exp n d . 0 (36) Ýíòðîïèÿ òàêæå ìîæåò áûòü íàéäåíà ÷èñëåííî èç ñîîòíîøåíèÿ T d S 0 ln T exp n . T0 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 (37) 79 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð  äîïîëíåíèå ê ïðèáëèæåíèÿì, ïðåäñòàâëåííûì â óðàâíåíèÿõ (32) è (35), ñóùåñòâóþò è äðóãèå àïïðîêñèìàöèè äëÿ óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè. Ñëåäóåò îòìåòèòü ïÿòèïàðàìåòðè÷åñêîå ïðèáëèæåíèå [19, 26], îñíîâàííîå íà ïðåäïîëîæåíèè î ìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèÿõ â âèäå äâóõ ãðóïï ãàðìîíè÷åñêèõ îñöèëëÿòîðîâ. Òàêèå ïðèáëèæåíèÿ âåðíû â òåìïåðàòóðíîì äèàïàçîíå 200 1000 Ê è âûðàæàþòñÿ ôîðìóëîé 2 C p 0 A Bi i 1 (C i T )2 exp( C i T ) . [1 exp( C i T )]2 (38) Ïàðàìåòðû â óðàâíåíèè (38) äëÿ í-àëêàíîâ îò Ñ5 äî Ñ14 áûëè ïîëó÷åíû â [26] èñõîäÿ èç òàáëè÷íûõ äàííûõ [27]. Ýòè ïàðàìåòðû ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 10. Íèæå 1000 Ê ïðèáëèæåíèå óðàâíåíèÿ (38) ñîãëàñóåòñÿ ñ ïðèáëèæåíèåì óðàâíåíèé (32) è (35) ñ òî÷íîñòüþ äî äîëåé ïðîöåíòà. Óðàâíåíèå (38) èìååò âèä òåìïåðàòóðíîé ïðîèçâîäíîé ýíòàëüïèè H0 äëÿ ìîëåêóëû ñ äâóìÿ ãðóïïàìè ãàðìîíè÷åñêèõ îñöèëëÿòîðîâ: 2 BiCi . exp( C i 1 i T) 1 (39) H 0 AT Ïðè ðåøåíèè çàäà÷ CFD, êîòîðûå íå òðåáóþò èñïîëüçîâàíèÿ äàííûõ äëÿ íèçøèõ óãëåâîäîðîäîâ (âûøå í-áóòàíà) è òðåáóþò âûñîêîé òî÷íîñòè ðàñ÷åòîâ ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 1000 K, ïðèáëèæåíèå óðàâíåíèÿ (38) ïðåäïî÷òèòåëüíåå óðàâíåíèÿ (35) âñëåäñòâèå ñóùåñòâîâàíèÿ òî÷íîãî âûðàæåíèÿ äëÿ ýíòàëüïèè — óðàâíåíèÿ (39). Óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè Cp0 è Cv 0 ñâÿçàíû ìåæäó ñîáîé õîðîøî èçâåñòíûì òåðìîäèíàìè÷åñêèì îòíîøåíèåì Cv 0 Cp0 R (40) Òàáëèöà 10 Êîíñòàíòû àïïðîêñèìàöèè (38) äëÿ ðàñ÷åòà óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà Cp0 äëÿ ðàçëè÷íûõ í-àëêàíîâ í-Àëêàí A B1 C1 B2 C2 í-Ïåíòàí 86,389058 163,62772 1404,5312 125,55904 3247,1465 í-Ãåêñàí 101,859970 196,40919 1400,5301 137,69426 3214,2702 í-Ãåïòàí 117,224750 151,73507 3154,9913 227,31996 1391,9171 í-Îêòàí 132,490980 166,06550 3048,8270 254,85474 1378,6073 í-Íîíàí 148,150360 288,24904 1380,8003 178,57491 3051,1566 í-Äåêàí 163,738370 320,24325 1379,9706 191,23849 3024,7636 í-Óíäåêàí 179,210630 350,72479 1376,4867 205,11522 2988,5224 í-Äîäåêàí 194,676250 219,19909 2956,5645 381,04958 1373,3800 í-Òðèäåêàí 210,135490 411,22701 1370,5730 233,46990 2928,1171 í-Òåòðàäåêàí 225,589550 247,90156 2902,6832 441,27841 1368,0279 80 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ äëÿ ìîëüíûõ óäåëüíûõ òåïëîåìêîñòåé è Cv 0 Cp0 Rg (41) äëÿ óäåëüíûõ òåïëîåìêîñòåé, ãäå R — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ; Rg R/ — ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ; — ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà. Åñëè óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü â óðàâíåíèÿõ (32), (35) è (38) âûðàæåíà â Äæ/(ìîëü ∙ K), äëÿ Cv 0 ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû ôîðìóëû Cv0 a1 8,3143 a2T a3T 2 a4T 3 Äæ/(ìîëü ∙ K), (42) Cv0 8,3143 exp(/T n) Äæ/(ìîëü ∙ K), (43) 2 C v 0 A 8,3143 Bi i 1 (C i T )2 exp( C i T ) Äæ/(ìîëü ∙ K). [1 exp( C i T )]2 (44) Ýòè òðè ïðèáëèæåíèÿ äëÿ Cv 0 âåäóò ê ñîîòâåòñòâóþùèì ïðèáëèæåíèÿì äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè E 0 : E 0 (a1 8,3143)T a2T 2/2 a3T 3/3 a4T 4/4 Äæ/(ìîëü ∙ K), (45) T E 0 ( 8,3143)T exp( T n )dT Äæ/(ìîëü ∙ K), (46) 0 2 BiCi Äæ/(ìîëü ∙ K). exp( C i 1 i T) 1 E 0 ( A 8, 3143)T (47) 1.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íàÿ òåïëîåìêîñòü äëÿ í-àëêàíîâ Åñëè òåðìè÷åñêîå ÓÑ òî÷íî îïðåäåëåíî â ôîðìå îòíîøåíèÿ ìåæäó òðåìÿ ïåðåìåííûìè p, T è r, òî èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ Eexc(T, ), îñíîâûâàÿñü íà èçâåñòíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñîîòíîøåíèÿõ, âûðàæàåòñÿ óðàâíåíèåì Eexc (T , ) [T (p T ) p] d 2 . (48) 0 Âîçìîæåí ïåðåõîä îò óðàâíåíèÿ (48) ê âèðèàëüíîìó ðÿäó, àíàëîãè÷íîìó óðàâíåíèþ (19), â êîòîðîì âñå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû B , C , ..., I çàìåíåíû íà ñîîòâåòñòâóþùèå ëîãàðèôìè÷åñêèå ïðîèçâîäíûå ïî òåìïåðàòóðå: dB d , dC d , ..., dI d . Êîíå÷íîå âûðàæåíèå äëÿ Eexc(T, ) ïîëó÷åíî èíòåãðèðîâàíèåì âèðèàëüíîãî ðÿäà ïî . Îïóñêàÿ äåòàëè, ìû ïðåäñòàâëÿåì êîíå÷íûé ðåçóëüòàò: Eexc (RT ) (B1r C1r 2 2 D1r 3 3 F1r 4 4 G1r 5 5 I 1r 6 6) , (49) ãäå èíäåêñ 1 îáîçíà÷àåò ñîîòâåòñòâóþùèå ëîãàðèôìè÷åñêèå ïðîèçâîäíûå: B1 dB d , C1 dC d è ò.ä. — ñì. ðàçäåë 1.5, óðàâíåíèå (30). «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 81 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (49) ïî òåìïåðàòóðå ïðèâîäèò ê ñëåäóþùåìó ñîîòíîøåíèþ äëÿ èçáûòî÷íîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå: C v ,exc R C 2t r 2 D 2t r 3 F 2t r 4 G 2t r 5 I 2t r 6 B 2t r 2 3 4 5 6 , (50) ãäå èíäåêñ 2t îáîçíà÷àåò ïðîèçâîäíûå ñîîòâåòñòâóþùèõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ: B 2t d (B 1 ) d ,C 2t d (C 1 ) d è ò.ä. — ñì. ðàçäåë 1.5, óðàâíåíèÿ (27), (28). Èçáûòî÷íóþ ýíòàëüïèþ ìîæíî ðàññ÷èòàòü, îñíîâûâàÿñü íà èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèè è èçáûòî÷íîì äàâëåíèè: Hexc Eexc pexc/, (51) pexc (RT ) ( p pid ) (RT ) Br Cr 2 Dr 3 Fr 4 Gr 5 Ir 6 (52) ãäå è pid — äàâëåíèå èäåàëüíîãî ãàçà. Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (51) ïî òåìïåðàòóðå è ïîäñòàíîâêà óðàâíåíèÿ (52) ïðèâîäÿò ê ñëåäóþùåìó ñîîòíîøåíèþ äëÿ èçáûòî÷íîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè: C p,exc R Cv ,exc R Bs r C s r 2 Ds r 3 Fs r 3 G s r 3 I s r 3 , (53) ãäå èíäåêñ S îçíà÷àåò ñîîòâåòñòâóþùèå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû ( Ai B, C , ..., G ), çàìåíåííûå ïðîèçâîäíûìè îò (Ài) ïî , ò. å. Bs d (B ) d B B1,..., I s d (I ) d I I 1. (54) Âñå ôîðìóëû äëÿ ðàñ÷åòà áåçðàçìåðíûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ è èõ ïðîèçâîäíûõ ïðåäñòàâëåíû â ðàçäåëàõ 1.3 è 1.4. Èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ ìîæåò áûòü ðàññ÷èòàíà ñ èñïîëüçîâàíèåì òåðìè÷åñêîãî ÓÑ: RT 2 Sexc S S0 R ln R p T d , p0 0 (55) ãäå S0 — ýíòðîïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà, îïðåäåëåííàÿ â ðàçäåëå 1.9; p0 — äàâëåíèå â ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ (îáû÷íî p0 1 àòì 0,101325 ÌÏà). Ïîäñòàíîâêà â ÓÑ (19) èíòåãðàëà èç óðàâíåíèÿ (55) äàåò ñëåäóþùèé ðåçóëüòàò: r 0 0 R (p / T ) 2d R Bs Cs r Ds r 2 Fs r 3 G s r 4 I s r 5 dr , (56) ãäå ïàðàìåòðû ñ èíäåêñîì s îïðåäåëåíû â óðàâíåíèè (54). Èíòåãðàë â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (56) ìîæåò áûòü íàéäåí àíàëèòè÷åñêè. Ïîäñòàíîâêà ðåçóëüòàòà èíòåãðèðîâàíèÿ â óðàâíåíèå (55) â èòîãå ïðèâîäèò ê âûðàæåíèþ S exc RT 2 3 4 5 6 ln B s r C s r 2 Ds r 3 Fs r 4 G s r 5 I s r 6 , R 0,101325 (57) ãäå âûðàæåíî â ìîëü/ë è R 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ∙ Ê). 82 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ 1.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè äëÿ í-àëêàíîâ Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè — âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå è äàâëåíèè, ýíòðîïèÿ — êàê ôóíêöèè äâóõ ïåðåìåííûõ — òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè (äàâëåíèÿ) — ìîãóò áûòü ðàññ÷èòàíû êàê ñóììû ñîîòâåòñòâóþùåé âåëè÷èíû äëÿ èäåàëüíîãî ãàçà è èçáûòî÷íîé âåëè÷èíû, îïðåäåëÿåìîé íåèäåàëüíîñòüþ: E (T,) E0(T ) Eexc(T,), (58) H (T,) H0(T ) Hexc(T,), (59) Cv Cv,0 Cv,exc , (60) Cp Cp,0 Cp,exc , (61) S (T,) S 0 (T ) Sexc (T, ). (62) Òåðìè÷åñêîå ÓÑ (19) âìåñòå ñ âûðàæåíèåì äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè (58) èëè ýíòàëüïèè (59) îïðåäåëÿåò ïàðàìåòðè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ p——E èëè p——H ñîîòâåòñòâåííî, â êîòîðûõ ïàðàìåòðîì ñëóæèò òåìïåðàòóðà. ÃËÀÂÀ 2. ÊÈÑËÎÐÎÄ 2.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ êèñëîðîäà Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ÓÑ ìîëåêóëÿðíîãî êèñëîðîäà ïðèìåíåí ïîäõîä, ðàçâèòûé â ãëàâå 1. Îñîáîå âíèìàíèå â äàííîé ãëàâå ïîñâÿùåíî ïîëó÷åíèþ ñîîòâåòñòâóþùèõ ôîðìóë è òî÷íîñòè ïàðàìåòðîâ äëÿ êèñëîðîäà. Òåðìè÷åñêîå ÓÑ â ôîðìå ïðÿìîé çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ îò ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû áûëî ïîëó÷åíî äëÿ òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà îò 280 äî 3000 K è äàâëåíèé âïëîòü äî 20 ÌÏà. Ïîäðîáíûå äàííûå î òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèÿõ äëÿ êèñëîðîäà èçëîæåíû â [28]. Äëÿ p —v — T äàííûõ, èçëîæåííûõ â [28], îíè äîñòóïíû âïëîòü äî äàâëåíèé 100 ÌÏà (÷òî çíà÷èòåëüíî âûøå îáñóæäàåìûõ â äàííîé ñòàòüå) è òåìïåðàòóð âïëîòü äî 1500 K (÷òî íèæå îáñóæäàåìîãî çäåñü âåðõíåãî ïðåäåëà — 3000 K). Ïðèâåäåííîå â [28] ÓÑ çàïèñàíî â ôîðìå äâóõ ñòåïåííûõ ðÿäîâ è âêëþ÷àåò 44 ïàðàìåòðà: 42 êîýôôèöèåíòà è äâà ïàðàìåòðà êðèòè÷åñêîé òî÷êè — òåìïåðàòóðó Tc è ïëîòíîñòü c . Òàêîå êîëè÷åñòâî ïàðàìåòðîâ ñëèøêîì âåëèêî äëÿ ïðèìåíåíèÿ â CFD-ðàñ÷åòàõ. Òåì íå ìåíåå, ýòî ÓÑ ìîæåò îêàçàòüñÿ ïðèìåíèìûì è ïîëåçíûì ïðè èñïîëüçîâàíèè ìåòîäîëîãèè, îïèñàííîé â ãëàâå 1, ïðè âûïîëíåíèè ñòðîãèõ òðåáîâàíèé ê òî÷íîñòè âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà B. Ñòðóêòóðà ÓÑ èç [28] ïîçâîëÿåò ïîäîáðàòü ñëàãàåìûå, ñâÿçàííûå ñ B, è ïðåäñòàâèòü âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â ôîðìå ïîëèíîìà 6-ãî ïîðÿäêà îò îáðàòíîé ïðèâåäåííîé òåìïåðàòóðû T/Tc : B 1 c 6 Ai i (63) i 0 ñ ñåìüþ êîýôôèöèåíòàìè: A0 0,5003616, A4 0,06652177, A1 1,101003, A5 0,02169624, A2 0,6223903, A6 0,009781135 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 A3 0,1675656, 83 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð è êðèòè÷åñêèìè ïàðàìåòðàìè [28] Tc 154,581 K, c 13,6318 ìîëü/äì3. (64) Òîãäà ÓÑ ïðèíèìàåò âèä p RT [1 B b22 b33], (65) b RTc /pc , (66) ãäå pc ðàâíî [28] pc 5,043 ÌÏà; (67) — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò, êîòîðûé â ñëó÷àå àëêàíîâ àïïðîêñèìèðîâàëñÿ ôóíêöèåé òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè (ñì. óðàâíåíèå (15)), íî äëÿ êèñëîðîäà äîñòàòî÷íî òî÷íûì îêàçûâàåòñÿ ïðèáëèæåííîå çíà÷åíèå const 0,12. (68) Ïðè èñïîëüçîâàíèè áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ Ï p/pc, T/Tc, r /c óðàâíåíèå (65) ìîæåò áûòü çàïèñàíî êàê 1 Z c r 1 Br (br )2 (br )3 , (69) ãäå 6 B B c Ai i ; (70) i 0 Zc — ñæèìàåìîñòü â êðèòè÷åñêîé òî÷êå, Zc pc/(cRTc) 0,287843 (71) b bc Z c 0,41689. (72) è Îòìåòèì, ÷òî óðàâíåíèå (69) èíâàðèàíòíî ê âûáîðó åäèíèö äàâëåíèÿ, ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû. Ðàäè áîëüøåãî óäîáñòâà äâå äðóãèå ôîðìû ÓÑ (69) ïðèâåäåíû íèæå. Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (èëè ìîëü/äì3) è K ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèå ïðèîáðåòàåò ôîðìó p RT [1 B (b)2 (b)3], (73) ãäå R 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ∙ K). Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, òîãäà p RgT [1 Bg (bg)2 (bg )3], (74) Rg R/, Bg B/, bg b/ (75) ãäå è — ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà êèñëîðîäà, 31,9988 ã/ìîëü. 84 (76) «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Äëÿ ïðîâåðêè òî÷íîñòè óðàâíåíèÿ (74), êàê è ýêâèâàëåíòíûõ óðàâíåíèé (65), (69) è (73), áûëî âûïîëíåíî ñðàâíåíèå ñ äîñòóïíûìè äàííûìè ïðè p 20 ÌÏà è 280 T 1500 K äëÿ 11 èçîòåðì, êîòîðûå ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 11. Òàáëèöà 11 ïîêàçûâàåò, ÷òî ÓÑ (74) è ýêâèâàëåíòíûå óðàâíåíèÿ (65), (69) è (73) îáåñïå÷èâàþò òî÷íîñòü âïëîòü äî äåñÿòûõ è ñîòûõ äîëåé ïðîöåíòà ïðè p 20 ÌÏà è 280 T 1500 K. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî îòëè÷èÿ ïðåäñêàçàííûõ è òàáëè÷íûõ äàííûõ èç [28] ëåæàò â ïðåäåëàõ ïîãðåøíîñòè îïðåäåëåíèÿ òàáëè÷íûõ äàííûõ. Òàáëèöà 11 Ñðàâíåíèå ðàññ÷èòàííûõ ïî óðàâíåíèþ (74) è òàáëè÷íûõ äàííûõ [28] äëÿ 11 èçîòåðì , êã/ì 3 p, ÌÏà, ðàñ÷åò ïî óð. (74) p1, ÌÏà, òàáë. [28] p1 — p/p1, % Èçîòåðìà T 300 K 52,57 3,998 4 0,05 79,52 5,994 6 0,10 106,90 7,990 8 0,13 134,52 9,986 10 0,14 203,51 14,990 15 0,07 270,27 20,030 20 0,15 Èçîòåðìà T 400 K 38,46 3,9993 4 0,02 57,62 5,9998 6 0,00 76,68 8,0014 8 0,02 95,61 10,0060 10 0,06 142,11 15,0310 15 0,21 187,06 20,0900 20 0,44 Èçîòåðìà T 500 K 45,60 6,0008 6 0,013 60,51 8,0033 8 0,041 75,25 10,0070 10 0,070 111,31 15,0280 15 0,190 146,15 20,0760 20 0,380 Èçîòåðìà T 600 K 37,86 6,6015 6 0,025 50,18 8,0020 8 0,025 62,36 10,0060 10 0,060 92,12 15,0220 15 0,150 120,90 20,0600 20 0,290 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 85 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 11 , êã/ì 3 p, ÌÏà, ðàñ÷åò ïî óð. (74) p1, ÌÏà, òàáë. [28] p1 — p/p1, % Èçîòåðìà T 700 K 32,41 6,0007 6 0,012 42,95 8,0013 8 0,017 53,37 10,0050 10 0,050 78,83 15,0170 15 0,120 103,49 20,0460 20 0,230 Èçîòåðìà T 800 K 28,36 6,00130 6 0,022 37,58 8,00073 8 0,009 46,70 10,00300 10 0,030 69,01 15,01400 15 0,090 90,66 20,03900 20 0,200 Èçîòåðìà T 900 K 25,22 6,1300 6 0,022 33,43 8,0018 8 0,022 41,55 10,0040 10 0,040 61,43 15,0120 15 0,080 80,75 20,0300 20 0,160 Èçîòåðìà T 1000 K 22,71 6,0007 6 0,01 30,11 8,0008 8 0,01 37,43 10,0020 10 0,02 55,38 15,0090 15 0,06 72,85 20,0250 20 0,13 Èçîòåðìà T 1100 K 20,66 6,0007 6 0,001 27,40 8,0010 8 0,010 34,07 10,0020 10 0,020 50,44 15,0080 15 0,050 66,39 20,0200 20 0,100 Èçîòåðìà T 1300 K 79,52 86 5,994 6 0,10 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Îêîí÷àíèå òàáëèöû 11 , êã/ì 3 p, ÌÏà, ðàñ÷åò ïî óð. (74) p1, ÌÏà, òàáë. [28] p1 — p/p1, % 106,90 7,990 8 0,13 134,52 9,986 10 0,14 203,51 14,990 15 0,07 270,27 20,030 20 0,15 Èçîòåðìà T 1500 K 15,19 6 6 0,00 20,17 8,0025 8 0,03 25,10 10,0026 10 0,03 37,24 15,0047 15 0,03 49,13 20,0130 20 0,07 2.2. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà äëÿ êèñëîðîäà Óðàâíåíèÿ (65), (69), (73) èëè (74) ñ ïîñòîÿííîé èìåþò âèä óñå÷åííîãî ðÿäà èç ÷åòûðåõ ÷ëåíîâ. Ââåäÿ îáîçíà÷åíèÿ 2 3 C b ,D b , (77) ïîëó÷èì èç óðàâíåíèÿ (69): r Z c 1 Br Cr 2 Dr 3 , (78) ãäå B , C и D — áåçðàçìåðíûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû. Ïîä÷åðêíåì, ÷òî ïîñòîÿííàÿ è êîýôôèöèåíòû C и D íå çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû.  ðåçóëüòàòå ðàñ÷åò òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé çíà÷èòåëüíî óïðîùàåòñÿ (ñì. ðàçäåë 2.3). Äëÿ áîëüøåãî óäîáñòâà ìû ïðèâîäèì äâå âåðñèè ÓÑ ñ ÿâíîé çàïèñüþ òðåòüåãî è ÷åòâåðòîãî ñëàãàåìûõ âèðèàëüíîãî ðÿäà. Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (èëè ìîëü/äì3) è K ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèå èìååò âèä p RT(1 B C2 D3) , (79) ãäå R 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ∙ K) è C b2, D b3, (80) à ïàðàìåòð b çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì (66). Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèå èìååò âèä p RgT(1 Bg Cg2 Dg3), (81) Rg R/, Bg B/, Cg C/2, Dg D/3 (82) ãäå è çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì (76). «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 87 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð 2.3. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ êèñëîðîäà Ïîñêîëüêó ïàðàìåòð , âõîäÿùèé â ÓÑ äëÿ êèñëîðîäà, íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Òàêèì îáðàçîì, íåîáõîäèìî ïðîäèôôåðåíöèðîâàòü òîëüêî âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò. Ýòà ïðîèçâîäíàÿ ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà äèôôåðåíöèðîâàíèåì óðàâíåíèÿ (63). Åñëè âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò ïðåäñòàâëåí â âèäå 6 B Ai i , i 1 ïîëó÷àþòñÿ íèæåñëåäóþùèå ôîðìóëû: ïåðâàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ B1 6 dB iAi i ; d i 1 (83) âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ B2 d B1 d 6 i 2 Ai i . (84) i 1 2.4. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 1500 K Äëÿ òåìïåðàòóð âûøå 1500 K ïëîòíîñòü ãàçà îòíîñèòåëüíî íèçêà äàæå ïðè äàâëåíèÿõ äî 20 ÌÏà. Òàêèì îáðàçîì, ïðè T > 1500 K è p 20 ÌÏà òî÷íîñòü âèðèàëüíîãî ÓÑ â îñíîâíîì îïðåäåëÿåòñÿ òî÷íîñòüþ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Óðàâíåíèå (63) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïîëó÷åíî äëÿ òåìïåðàòóð T 1500 K. Îäíàêî èìåþòñÿ ñåðüåçíûå îñíîâàíèÿ ïðåäïîëàãàòü, ÷òî ïðèìåíåíèå ýòîãî óðàâíåíèÿ äëÿ òåìïåðàòóð âïëîòü äî 3000 K áóäåò ïðèâîäèòü ê íåçíà÷èòåëüíûì îøèáêàì. Êðèâàÿ «Óð. (63)» íà ðèñ. 4 ïîêàçûâàåò, ÷òî òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïðåäñêàçûâàåòñÿ óðàâíåíèåì (63). Êà÷åñòâåííî ïðàâèëüíîå ïîâåäåíèå âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ (òî åñòü ñëàáàÿ çàâèñèìîñòü îò òåìïåðàòóðû, ïëîõî âûðàæåííûé ìàêñèìóì è, êàê ñëåäñòâèå, ïî÷òè ïîñòîÿííîå çíà÷åíèå â øèðîêîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð) ìîæåò ñëóæèòü äîêàçàòåëüñòâîì ñïðàâåäëèâîñòè ýòîãî çàêëþ÷åíèÿ. Áîëåå òîãî, òåîðåòè÷åñêèå ôîðìóëû äëÿ ïðèáëèçèòåëüíîãî ðàñ÷åòà âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äëÿ êèñëîðîäà [29] (êðèâàÿ [29] íà ðèñ. 4) óäîâëåòâîðèòåëüíî ñîãëàñóþòñÿ ñî çíà÷åíèÿìè, ïîëó÷åííûìè ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ (63) ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 3000 K. Íåêîòîðûå ðàñõîæäåíèÿ ìåæäó êðèâûìè íà ðèñ. 4 ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ ïðîèñõîäÿò â îñíîâíîì èç-çà îøèáêè ðàññ÷èòàííîé ïî [29] êðèâîé. Ýòà êðèâàÿ îòêëîíÿåòñÿ îò íàøèõ ïðîãíîçîâ äàæå ïðè T 1000 1500 K, ò.å. âíóòðè òåìïåðàòóðíîãî èíòåðâàëà, ãäå óðàâíåíèå (6) õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñ òàáëèöàìè [28]. Îøèáêà óðàâíåíèÿ (63) ïðè òåìïåðàòóðàõ îò 2000 äî 3000 K ìîæåò áûòü áîëüøå, ÷åì íåñêîëüêî ïðîöåíòîâ. Îäíàêî êîãäà óðàâíåíèå (63) ïðèìåíÿëîñü äëÿ ðàñ÷åòîâ äàâëåíèÿ, èòîãîâàÿ îøèáêà íå ïðåâûøàëà 1 — 2 %. Áîëåå òî÷íîå 88 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Ðèñ. 4. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äëÿ êèñëîðîäà, ðàññ÷èòàííûå ñîãëàñíî óðàâíåíèþ (63) è [29] âû÷èñëåíèå âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïðè òåìïåðàòóðàõ 3000 K íå èìååò ïðàêòè÷åñêîãî ñìûñëà áåç ðàññìîòðåíèÿ äèññîöèàöèè êèñëîðîäà, â ÷àñòíîñòè, ïðè íèçêèõ äàâëåíèÿõ îò 0,1 äî 1 ÌÏà. 2.5. Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû íà îñíîâå äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ÓÑ â âèäå óðàâíåíèÿ (78) è â àíàëîãè÷íûõ ôîðìàõ — óðàâíåíèé (65), (69), (73), (74), (79) è (81) âûðàæàåò â ÿâíîì âèäå çíà÷åíèå äàâëåíèÿ p ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû T è ïëîòíîñòè .  ñëó÷àÿõ, êîãäà òðåáóåòñÿ îïðåäåëèòü ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ p è T èëè îïðåäåëèòü T ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ è p, ýòà çàäà÷à ðåøàåòñÿ èòåðàöèîííî (ñì. ðàçäåë 1.5). 2.6. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè äëÿ êèñëîðîäà Äëÿ êèñëîðîäà óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà Cp 0 îáû÷íî ïðèâîäèòñÿ â ñïðàâî÷íèêàõ â âèäå òåìïåðàòóðíûõ ïîëèíîìîâ.  ñïðàâî÷íèêå [28], äàííûå êîòîðîãî áûëè èñïîëüçîâàíû äëÿ ïîëó÷åíèÿ òåðìè÷åñêîãî ÓÑ (ñì. ãëàâó 1), ïðèâåäåíû è ñðàâíèâàþòñÿ òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè Cp0 , ðåêîìåíäîâàííûå ðàçëè÷íûìè èññëåäîâàòåëÿìè äëÿ òåìïåðàòóð îò 50 äî 1500 K. Áîëüøèíñòâî ðåêîìåíäàöèé ïðàêòè÷åñêè èäåíòè÷íû. Äëÿ ïîñòðîåíèÿ ïîëèíîìèàëüíîé àïïðîêñèìàöèè â êà÷åñòâå îðèåíòèðà áûëè âûáðàíû äàííûå Ãóðâè÷à è äð. [30] (ñì. íèæå âòîðóþ ñòðîêó â òàáëèöå 12). Ïîëó÷åííûé â [28] ïîëèíîì äëÿ Cp0 âêëþ÷àåò 15 ïîäãîíî÷íûõ êîýôôèöèåíòîâ. Òàêîå ïðèáëèæåíèå äîñòàòî÷íî ñëîæíî äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â çàäà÷àõ CFD. Ïîëó÷åííîå íàìè ïðèáëèæåíèå çíà÷èòåëüíî ïðîùå (ñîäåðæèò òîëüêî 3 óòî÷íÿþ«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 89 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Òàáëèöà 12 Ïðîâåðêà òî÷íîñòè ïðèáëèæåíèÿ äëÿ Cp0, íàéäåííîé ïî óðàâíåíèÿì (85) è (86) T, K 300 400 500 Cp 0 /R, [30] 3,5344 3,6212 Cp 0 /R, (85), (86) 3,5373 Cp 0 /Cp 0 , % 0,082 T, K 1000 600 700 800 900 3,7397 3,8600 3,9673 4,0579 4,1331 3,6213 3,7377 3,8572 3,9649 4,0565 4,1329 0,020 0,055 0,073 0,061 0,034 0,002 1100 1200 1300 1400 1500 Cp 0 /R, [30] 4,1951 4,2471 4,2915 4,3304 4,3655 4,3980 Cp 0 /R, (85), (86) 4,1964 4,2494 4,2942 4,3325 4,3657 4,3950 Cp 0 /Cp 0 , % 0,031 0,054 0,062 0,047 0,005 0,069 ùèõ êîýôôèöèåíòà) è îáåñïå÷èâàåò òî÷íîñòü, ñðàâíèìóþ ñ òî÷íîñòüþ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ. Äëÿ ýòîãî óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà áûëà ïðåäñòàâëåíà â âèäå ñóììû äâóõ ñëàãàåìûõ: óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà â âèäå ãàðìîíè÷åñêîé àïïðîêñèìàöèè âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé è небольшой поправки â ôîðìå òåìïåðàòóðíîãî ïîëèíîìà âòîðîé ñòåïåíè. Èòîãîâàÿ ôîðìà äëÿ ìîëüíîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà Cp0 7/2 x 2exp(x)/[exp(x) 1]2 , (85) 2,16 103 1,3 105T 1,9786 108T 2, (86) x /T (87) ãäå è 2272,79 K — òåìïåðàòóðà õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ êîëåáàíèé ìîëåêóëû êèñëîðîäà [31]. Ðåçóëüòàòû âû÷èñëåíèÿ Cp0 ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèé (85) è (86) è èõ ðàñõîæäåíèå ñî ñïðàâî÷íûìè äàííûìè ïðåäñòàâëåíû â òðåòüåé è ÷åòâåðòîé ñòðîêàõ òàáëèöû 12. Î÷åâèäíî, ÷òî òî÷íîñòü íàøåãî ïðèáëèæåíèÿ âûøå 0,1 % â ðàìêàõ âñåãî èíòåðåñóþùåãî íàñ òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà. Èíòåãðèðîâàíèå óðàâíåíèé (85) è (86) ïîçâîëÿåò íàéòè ìîëüíóþ ýíòàëüïèþ (ñ ðåïåðíîé òåìïåðàòóðîé T 0 K) â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà: H0/R 3,50216T 6,5 106T 2 6,5953 109T 3 /[exp(/T ) 1]. (88) Åäèíèöû èçìåðåíèÿ Cp0 è H0 çàâèñÿò îò âûáîðà åäèíèö óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé ïîñòîÿííîé R. Äëÿ ïðèìåðà, ÷òîáû ïîëó÷èòü Cp0 è H0 â Äæ/(ìîëü Ê) è Äæ/ìîëü ñîîòâåòñòâåííî, â óðàâíåíèÿõ (85) è (88) íåîáõîäèìî èñïîëüçîâàòü çíà÷åíèå R â Äæ/(ìîëü Ê): R 8,31434 Äæ/(ìîëü Ê). (89) Äëÿ ïîëó÷åíèÿ Cp0 è H0 â Äæ/(ã Ê) è Äæ/ã ñîîòâåòñòâåííî, íåîáõîäèìî âçàìåí R â óðàâíåíèÿõ (85) è (88) èñïîëüçîâàòü çíà÷åíèå R/, ãäå 31,9988 ã/ìîëü: Rg R/ 0,259833 Äæ/(ã Ê). 90 (90) «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Ïðèáëèæåíèå óðàâíåíèÿ (85) òåîðåòè÷åñêè îñíîâàíî íà ñîîòíîøåíèÿõ ìåæäó удельной теплоемкостью и гармоническими колебаниями с небольшой поправкой , ìîíîòîííî ðàñòóùåé ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû. Ýòî ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü, что при температурах вплоть до 3000 K ошибка уравнения (85) для Cp 0 и, ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèÿ (88) äëÿ H0, òàê æå êàê è äëÿ äðóãèõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé, íå áóäåò ïðåâûøàòü 1 %. Áîëåå òî÷íûé ðàñ÷åò Cp0 â òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå îò 2000 äî 3000 K íå èìååò ïðàêòè÷åñêîãî ñìûñëà áåç ðàññìîòðåíèÿ ïðîöåññîâ äèññîöèàöèè ìîëåêóë êèñëîðîäà. Òåïëîåìêîñòè Cp0 è Cv 0 ñîîòíîñÿòñÿ äðóã ñ äðóãîì ÷åðåç õîðîøî èçâåñòíûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ (40) èëè (41). Ñîîòâåòñòâóþùèå ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó ýíòàëüïèåé è âíóòðåííåé ýíåðãèåé èìåþò âèä E0 H0 RT (91) èëè E0 / H0 / RgT. (92) Ýíòðîïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà êèñëîðîäà âûðàæàåòñÿ ñëåäóþùèì ñîîòíîøåíèåì: T S0 / R C p0 RT dT 3,50216 ln(T T0 ) 1,3 105 (T T0 ) T0 (93) 9,893 10 9 (T 2 T02 ) Svib R Const(T0 ), ãäå T0 — ðåïåðíàÿ òåìïåðàòóðà, íàïðèìåð, 298,15 K; Svib — êîëåáàòåëüíûé êîìïîíåíò ýíòðîïèè (ãàðìîíè÷åñêèé îñöèëëÿòîð), ðàâíûé Svib R ln exp( x0 ) 1 x x0 exp( x ) 1 1 exp( x ) 1 exp( x0 ) (94) ñ x0 /T0, x /T è 2272,79 K — ñì. óðàâíåíèå (87). Ïîäîáíî òåïëîåìêîñòè, åäèíèöû èçìåðåíèÿ ýíòðîïèè âûáèðàþòñÿ â çàâèñèìîñòè îò åäèíèö R. 2.7. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íûå òåïëîåìêîñòè äëÿ êèñëîðîäà Îñíîâíûå ôîðìóëû, îòíîñÿùèåñÿ ê èçáûòî÷íûì òåðìîäèíàìè÷åñêèì ôóíêöèÿì, äëÿ êîýôôèöèåíòîâ âèðèàëüíûõ ðÿäîâ è èõ ïåðâûõ è âòîðûõ ïðîèçâîäíûõ äàíû â ãëàâå 1. Ïîñêîëüêó êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ êèñëîðîäà íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïåðâûå è âòîðûå ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Ñëåäîâàòåëüíî, âñå èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè èìåþò îòíîøåíèå òîëüêî êî âòîðîìó âèðèàëüíîìó êîýôôèöèåíòó. Èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ äëÿ êèñëîðîäà âûðàæàåòñÿ êàê Eexc (RT ) B1r B1, (95) ãäå èíäåêñ 1 ó âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà îçíà÷àåò ïåðâóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ ïðîèçâîäíóþ B1 TdB/dT, èëè â áåçðàçìåðíîé ôîðìå B 1 d B / d . Ýòà ïðîèçâîäíàÿ ïîëó÷åíà äèôôåðåíöèðîâàíèåì ðÿäà â óðàâíåíèè (63) è â ÿâíîì âèäå îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì (83). Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (95) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå: «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 91 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Cv, exc R (B 1 B 2 )r , (96) ãäå èíäåêñ 2 ïðè âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå îçíà÷àåò âòîðóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ ïðîèçâîäíóþ B 2 dB1 d . Ýòà ïðîèçâîäíàÿ îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì (84). Èçáûòî÷íàÿ ýíòàëüïèÿ Hexc ñîîòíîñèòñÿ ñ èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé è èçáûòî÷íûì äàâëåíèåì êàê â óðàâíåíèè (51) ñ pexc p pid RTc Br Cr 2 Dr 3 . (97) Åñëè Hexc è Eexc âûðàæåíû â êÄæ/ìîëü, òî äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà â óðàâíåíèè (97) äîëæíû áûòü âçÿòû â ÌÏà, êìîëü/ì3 è Ê ñîîòâåòñòâåííî.  ýòîì ñëó÷àå óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ âûðàæàåòñÿ â êÄæ/(ìîëü∙ Ê) è ðàâíà R 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ∙ Ê). Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (51) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè: C p,exc R Cv,exc R B s r Cr 2 Dr 3 , (98) B s d (B ) d B B 1 . (99) ãäå Âû÷èñëåíèå áåçðàçìåðíûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ B , C и D , à òàêæå ïðîèçâîäíîé B 1 ïðîèçâîäèòñÿ ïî óðàâíåíèÿì (77) è (83). Èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ ìîæåò áûòü âû÷èñëåíà ñ èñïîëüçîâàíèåì òåðìè÷åñêîãî p — —T óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ è óðàâíåíèÿ (55). Çàìåíà óðàâíåíèÿ (78) íà èíòåãðàë óðàâíåíèÿ (55) äàåò r R (p / T ) 2d R B s Cr Dr 2 dr , 0 (100) 0 ãäå êîýôôèöèåíò ñ èíäåêñîì s îïðåäåëåí óðàâíåíèåì (99). Âû÷èñëåíèå èíòåãðàëà â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (100) ïîçâîëÿåò ïåðåïèñàòü óðàâíåíèå (55) â êîíå÷íîì âèäå: RT 2 3 Sexc R ln B s r Cr 2 Dr 3 , 0,101325 (101) ãäå èçìåðÿåòñÿ â êìîëü/ì3 è R 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ∙ Ê). 2.8. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è òåïëîåìêîñòè äëÿ êèñëîðîäà Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå Cv, òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cp è ýíòðîïèÿ ìîãóò áûòü âû÷èñëåíû ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (58)—(62). Êàëîðè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (78) ñîâìåñòíî ñ óðàâíåíèåì äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè (58) èëè ýíòàëüïèè (59) îïðåäåëÿþò ïàðàìåòðè÷åñêîå ñîîòíîøåíèå p — — E èëè p — — H ñîîòâåòñòâåííî, ñ òåìïåðàòóðîé â êà÷åñòâå ïàðàìåòðà. 92 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ ÃËÀÂÀ 3. ÀÇÎÒ 3.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äëÿ àçîòà Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ ìîëåêóëÿðíîãî àçîòà ïîëó÷åíî çäåñü, èñïîëüçóÿ ïðèáëèæåíèå, âûâåäåííîå â ãëàâå 1 äëÿ í-àëêàíîâ è â ãëàâå 2 äëÿ ìîëåêóëÿðíîãî êèñëîðîäà. Òåðìîäèíàìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â âèäå ÿâíîé çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ p îò ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû T áûëî ïîëó÷åíî äëÿ òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà îò 280 äî 3000 K è äàâëåíèé äî 20 ÌÏà. Íàèáîëåå ïîëíóþ è äåòàëüíóþ èíôîðìàöèþ ïî òåðìîäèíàìè÷åñêèì ñâîéñòâàì àçîòà ìîæíî íàéòè â [32] è [33].  ýòèõ ïóáëèêàöèÿõ ïðåäñòàâëåíû ñãðóïïèðîâàííûå äàííûå ïî òåðìîäèíàìè÷åñêèì ôóíêöèÿì àçîòà ïðè äàâëåíèÿõ äî 1000 ÌÏà è òåìïåðàòóðàõ äî 1200 K, à òàêæå ïðè p äî 10 ÌÏà è 1200 T 2000 K. Òåðìîäèíàìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ, îïèñàííîå â [32], ñâÿçûâàåò äàâëåíèå ñ ïëîòíîñòüþ è òåìïåðàòóðîé â ôîðìå äâîéíûõ ïîñëåäîâàòåëüíîñòåé è ñîäåðæèò 33 ïàðàìåòðà. Òàêîå êîëè÷åñòâî ïàðàìåòðîâ ñëèøêîì âåëèêî äëÿ ïðîâåäåíèÿ CFD âû÷èñëåíèé. Òåì íå ìåíåå, ýòî óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ñòàíîâèòñÿ ïîëåçíûì è ïðèìåíèìûì, åñëè èñïîëüçîâàòü èçëîæåííóþ â äàííîé ðàáîòå ìåòîäîëîãèþ â ôîðìå ðàíåå ñôîðìóëèðîâàííûõ ñòðîãèõ òðåáîâàíèé ê òî÷íîñòè âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà B. Ñòðóêòóðà ÓÑ, ïðèâåäåííûõ â [32], ïîçâîëÿåò âûäåëèòü ÷ëåíû, îòíîñÿùèåñÿ ê B, è ïðåäñòàâèòü âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â âèäå ñóììû ïÿòè ÷ëåíîâ ñ ïÿòüþ ïàðàìåòðàìè Ai , i 1, ..., 5: B (A1 A2 /T 1/2 A3 /T A4 /T 2 A5/T 3)/Ra , (102) ãäå A1 0,13609724 ∙ 102, A2 0,1070285, A3 0,243926252 ∙ 10, A4 0,3412407896 ∙ 102, A5 0,4229567915 ∙ 104 è Ra 0,0820562 äì3 àòì/(ìîëü ∙ K). (103) Ìû ïðèìåíèëè çäåñü ýòî çíà÷åíèå óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé ïîñòîÿííîé, ÷òîáû ñîõðàíèòü êîýôôèöèåíòû Ai òåìè æå ñàìûìè, êàê ïðèâåäåíî â [32]. Çàòåì ýòî çíà÷åíèå Ra áóäåò èñïîëüçîâàíî â âûðàæåíèÿõ äëÿ ïðîèçâîäíûõ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ àçîòà èìååò âèä p RT(1 B b22 b33), (104) b RTc/pc (105) ãäå ñ Tc è pc, ðàâíûìè [33] Tc 126,193 K, pc 3,3978 ÌÏà, (106) à — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò, êîòîðûé äëÿ àëêàíîâ àïïðîêñèìèðîâàí ôóíêöèåé òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè (ñì. óðàâíåíèå (15)), íî äëÿ àçîòà (àíàëîãè÷íî êèñëîðîäó — ñì. ðàçäåë 2.1) äîñòàòî÷íî òî÷íîé ÿâëÿåòñÿ àïïðîêñèìàöèÿ const 0,111. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 (107) 93 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð  áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ Ï p/pc , T/Tc , r /c ïðè c , îïðåäåëÿåìîé êàê [33] c 11,177 ìîëü/äì3, (108) óðàâíåíèå (104) ìîæåò áûòü ïåðåïèñàíî â âèäå 1 Z c r 1 Br (br )2 (br )3 , (109) B B c , (110) Zc pc /(cRTc) 0,28974 (111) b bc Z c 0,38310. (112) ãäå è Îòìåòèì, ÷òî óðàâíåíèå (109) èíâàðèàíòíî ê âûáîðó åäèíèö äàâëåíèÿ, ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû. Ðàäè óäîáñòâà äâå äðóãèå ôîðìû óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äàíû íèæå. Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (èëè ìîëü/äì3) è K ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèå âûãëÿäèò êàê p RT [1 B (b)2 (b)3], (113) ãäå R 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ∙ K). Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êã/ì3 è Ê ñîîòâåòñòâåííî, òîãäà p RT [1 Bg (bg)2 (bg)3], (114) Rg R/, Bg B/, bg b/ (115) 28,0134 ã/ìîëü. (116) ãäå è Äëÿ ïðîâåðêè òî÷íîñòè óðàâíåíèÿ (113) — òàê æå êàê è äëÿ ýêâèâàëåíòíûõ óðàâíåíèé (104), (109) è (114) — áûëî ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå ñ äîñòóïíûìè äàííûìè äëÿ p 20 ÌÏà è 280 T 1200 K, à òàêæå äëÿ p 10 ÌÏà è 1200 T 2000 K íà 14 èçîòåðìàõ. Ðåçóëüòàòû, ïðåäñòàâëåííûå â òàáëèöå 13, ïîêàçûâàþò, ÷òî ÓÑ (113), êàê è ýêâèâàëåíòíûå óðàâíåíèÿ (104), (109) è (114), îáåñïå÷èâàåò òî÷íîñòü â äåñÿòûå èëè ñîòûå äîëè ïðîöåíòà ïðè p 20 ÌÏà è 280 T 2000 K. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî ðàçëè÷èÿ ìåæäó ïðåäñêàçàííûìè è òàáëè÷íûìè äàííûìè èç [33] ïîïàäàþò â èíòåðâàë òî÷íîñòè òàáëè÷íûõ äàííûõ. 3.2. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíûõ ðÿäîâ äëÿ àçîòà Óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ (104), (109), (113) èëè (114) ñ êîíñòàíòîé èìåþò âèä óðåçàííîãî âèðèàëüíîãî ðÿäà ñ ÷åòûðüìÿ ÷ëåíàìè. Ââåäåì óñëîâíûå îáîçíà÷åíèÿ 2 3 C b ,D b . 94 (117) «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Òàáëèöà 13 Ñðàâíåíèå ðàñ÷åòíûõ çíà÷åíèé èç óðàâíåíèÿ (113) ñ òàáëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè [33] ïî 14 èçîòåðìàì , ìîëü/äì 3 p, ÌÏà, ðàñ÷åò ïî óð. (113) p1, ÌÏà, òàáë. [33] p1 — p/p1, % Èçîòåðìà T 300 K 1,6095 3,999 4 0,038 2,4115 5,994 6 0,093 3,2057 7,990 8 0,150 3,9877 9,980 10 0,200 5,8635 14,950 15 0,330 7,5889 19,898 20 0,510 Èçîòåðìà T 350 K 1,3648 4,0000 4 0,001 2,0361 5,9990 6 0,017 2,6970 7,9970 8 0,037 3,3457 9,9949 10 0,051 4,9035 14,9900 15 0,070 6,3554 19,9820 20 0,090 Èçîòåðìà T 400 K 1,7683 6,0003 6 0,005 2,3386 8,0003 8 0,004 2,8976 10,0000 10 0,003 4,2414 15,0020 15 0,016 5,5025 20,0800 20 0,040 Èçîòåðìà T 500 K 0,94635 4,0007 4 0,018 1,40700 6,0011 6 0,018 1,85900 8,0018 8 0,023 2,30200 10,0020 10 0,022 3,37000 15,0040 15 0,027 4,38060 20,0040 20 0,022 Èçîòåðìà T 600 K 0,78816 4,0005 4 0,012 1,17180 6,0007 6 0,012 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 95 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 13 p, ÌÏà, ðàñ÷åò ïî óð. (113) p1, ÌÏà, òàáë. [33] p1 — p/p1, % 1,54850 8,0014 8 0,018 1,91810 10,0020 10 0,019 2,81160 15,0050 15 0,034 3,66220 20,0120 20 0,060 , ìîëü/äì 3 Èçîòåðìà T 700 K 0,67594 4,0003 4 0,080 1,00540 6,0005 6 0,009 1,32920 8,0007 8 0,009 1,64740 10,0010 10 0,008 2,41860 14,9990 15 0,005 3,15630 19,9960 20 0,021 Èçîòåðìà T 800 K 0,88099 6,0008 6 0,001 1,16540 8,0007 8 0,002 1,44520 9,9994 10 0,000 2,12520 15,0000 15 0,000 2,77820 20,0020 20 0,011 Èçîòåðìà T 900 K 0,52675 4,000 4 0,001 0,78432 6,000 6 0,000 1,03810 8,000 8 0,001 1,28810 10,000 10 0,001 1,89690 14,998 15 0,014 2,48350 19,994 20 0,028 Èçîòåðìà T 1000 K 0,70694 5,9996 6 0,007 0,93615 7,9992 8 0,010 1,16220 9,9986 10 0,014 1,71390 14,9970 15 0,018 2,24690 19,9960 20 0,020 Èçîòåðìà T 1200 K 0,59068 96 5,9993 6 0,012 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Îêîí÷àíèå òàáëèöû 13 , ìîëü/äì 3 p, ÌÏà, ðàñ÷åò ïî óð. (113) p1, ÌÏà, òàáë. [33] p1 — p/p1, % 0,78290 7,9987 8 0,016 0,97282 9,9984 10 0,022 1,37840 14,9950 15 0,034 1,88930 19,9930 20 0,036 Èçîòåðìà T 1400 K 0,50740 5,9991 6 0,015 0,67301 7,9985 8 0,019 0,83689 9,9976 10 0,024 Èçîòåðìà T 1600 K 0,44477 5,9991 6 0,015 0,59028 7,9983 8 0,021 0,73445 9,9975 10 0,025 Èçîòåðìà T 1800 K 0,39593 5,99910 6 0,015 0,52572 7,99840 8 0,020 0,65443 9,99974 10 0,026 Èçîòåðìà T 2000 K 0,35677 5,9991 6 0,015 0,47391 7,9993 8 0,021 0,59018 9,9975 10 0,025 Ïîëó÷èì èç óðàâíåíèÿ (109): r Z c 1 Br Cr 2 Dr 3 , (118) ãäå B , C и D — áåçðàçìåðíûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû. Çàìåòèì, ÷òî ïðè ïîñòîÿííîé êîýôôèöèåíòû C и D íå çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû. Êàê ñëåäñòâèå, âû÷èñëåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé çíà÷èòåëüíî óïðîùàåòñÿ (ñì. íèæå ðàçäåë 3.3). Ðàäè óäîáñòâà ìû ïðèâîäèì íèæå äâà âèäà óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ ñ ÿâíîé çàïèñüþ òðåòüåãî è ÷åòâåðòîãî ÷ëåíîâ âèðèàëüíîãî ðÿäà. Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (èëè ìîëü/äì3) è Ê ñîîòâåòñòâåííî, òî óðàâíåíèå èìååò âèä p RT(1 B C2 D3), (119) ãäå R 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ∙ K) è C b2, D b3, «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 (120) 97 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð à ïàðàìåòð b âû÷èñëÿåòñÿ èç óðàâíåíèÿ (105). Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êã/ì3 è Ê ñîîòâåòñòâåííî, òî ïîëó÷èì p RgT (1 Bg Cg2 Dg3), (121) Rg R/, Bg B/, Cg C/2, Dg D/3, (122) ãäå à çàäàíî â (116). 3.3. Ïåðâûå è âòîðûå ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ àçîòà Äëÿ âû÷èñëåíèÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè, ýíòàëüïèè è ýíòðîïèè íóæíû ïåðâûå ëîãàðèôìè÷åñêèå ïðîèçâîäíûå îò âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ. Ñîîòâåòñòâåííî, äëÿ âû÷èñëåíèÿ òåïëîåìêîñòåé íóæíû âòîðûå ïðîèçâîäíûå. Ïîñêîëüêó ïàðàìåòð , âõîäÿùèé â óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ àçîòà, íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïðîèçâîäíûå îò âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Ñëåäîâàòåëüíî, íåîáõîäèìî ïîëó÷èòü ôîðìóëû òîëüêî äëÿ ïðîèçâîäíûõ âòîðûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ. Ýòè ïðîèçâîäíûå ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû äèôôåðåíöèðîâàíèåì óðàâíåíèÿ (102). Ðåçóëüòàòû ñëåäóþùèå: ïåðâàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ B1 dB A 2A 3A A 21 2 3 24 35 c ; d T T T Ra 2T (123) âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ B2 d B 1 A2 A 4A 9A 1 2 3 24 35 d 4 T T T T c . Ra (124) Íàïîìíèì, ÷òî óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ â óðàâíåíèÿõ (123) è (124) çàäàíà çíà÷åíèåì (103). 3.4. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ 2000 K Ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ 2000 K, ïëîòíîñòü ãàçà îòíîñèòåëüíî íèçêà äàæå ïðè äàâëåíèè 20 ÌÏà. Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè T 2000 K è p 20 ÌÏà òî÷íîñòü âèðèàëüíîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ãëàâíûì îáðàçîì îïðåäåëÿåòñÿ òî÷íîñòüþ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Óðàâíåíèå (102) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïîëó÷åíî äëÿ òåìïåðàòóð T 1400 K (îñíîâàíî íà [32]). Îäíàêî åñòü ñåðüåçíûå îñíîâàíèÿ ñ÷èòàòü, ÷òî ïðèìåíåíèå ýòîãî óðàâíåíèÿ äëÿ òåìïåðàòóð äî 3000 K ïðèâåäåò ê íåçíà÷èòåëüíûì îøèáêàì. Êðèâàÿ «Óð. (102)» íà ðèñ. 5 ïîêàçûâàåò òåìïåðàòóðíóþ çàâèñèìîñòü âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äëÿ àçîòà, ïðåäñêàçàííóþ óðàâíåíèåì (102). Êà÷åñòâåííî ïðàâèëüíîå ïîâåäåíèå âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå (ò. å. ñëàáàÿ çàâèñèìîñòü îò òåìïåðàòóðû, ñëàáî âûðàæåííûé ìàêñèìóì è, ñëåäîâàòåëüíî, ïðàêòè÷åñêè ïîñòîÿííîå çíà÷åíèå âíóòðè øèðîêîãî òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà) ìîæåò ñëóæèòü ïðèçíàêîì ñïðàâåäëèâîñòè òà98 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Ðèñ. 5. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äëÿ àçîòà, ïîëó÷åííàÿ èç óðàâíåíèÿ (102) è [29] êîãî îïèñàíèÿ. Áîëåå òîãî, ïðèáëèæåííàÿ òåîðåòè÷åñêàÿ ôîðìóëà äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà àçîòà [29] (êðèâàÿ «[29]» íà ðèñ. 5) õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñ ïðåäñêàçàíèÿìè, ïîëó÷åííûìè èç óðàâíåíèÿ (102) ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 3000 K. Îøèáêà óðàâíåíèÿ (102) ïðè òåìïåðàòóðàõ îò 2000 äî 3000 K ìîæåò áûòü íå áîëåå ÷åì íåñêîëüêî ïðîöåíòîâ. Îäíàêî êîãäà óðàâíåíèå (102) ïðèìåíÿåòñÿ äëÿ ðàñ÷åòà äàâëåíèÿ, îøèáêà ðåçóëüòàòà íå ïðåâûøàåò 1 — 2 %. 3.5. Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû, îñíîâàííûé íà äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (118), òàê æå êàê è äðóãèå ýêâèâàëåíòíûå ôîðìû — óðàâíåíèÿ (104), (109), (114), (119) è (121), äàåò â ÿâíîì âèäå çíà÷åíèå äàâëåíèÿ ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè.  ñëó÷àå, êîãäà åñòü íåîáõîäèìîñòü â îïðåäåëåíèè ïëîòíîñòè ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ p è T èëè â îïðåäåëåíèè òåìïåðàòóðû T ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ è p, ýòà çàäà÷à ðåøàåòñÿ ìåòîäîì èòåðàöèé (ñì. ðàçäåë 1.5). 3.6. Òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè äëÿ àçîòà  [32] áûëà îïèñàíà äåòàëüíàÿ òàáëèöà äàííûõ, âçÿòàÿ èç [36], ïî òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè Cp 0 äëÿ òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà îò 50 äî 1300 K. ×àñòü ýòèõ äàííûõ, îòíîñÿùèõñÿ ê òåìïåðàòóðàì âûøå 270 K, ïðèâåäåíà â òàáëèöå 14. Ýòè äàííûå èñïîëüçîâàëèñü â [32] êàê íàèáîëåå íàäåæíûå äëÿ àíàëèòè÷åñêîé àïïðîêñèìàöèè, îñíîâàííîé íà îáùåé ôîðìóëå, ïðåäëîæåííîé Barieau [37]. Ôîð«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 99 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð Òàáëèöà 14 Òåïëîåìêîñòü â ïðèáëèæåíèè èäåàëüíîãî ãàçà Cp 0 äëÿ àçîòà [32] T, K Cp 0 /R T, K Cp 0 /R T, K Cp 0 /R T, K Cp 0 /R 270 3,4995 510 3,5591 750 3,7338 1000 3,9246 280 3,4998 520 3,5647 760 3,7419 1050 3,9579 290 3,5001 530 3,5705 770 3,7500 1100 3,9893 300 3,5006 540 3,5765 780 3,7581 1150 4,0188 310 3,5011 550 3,5828 790 3,7662 1200 4,0465 320 3,5018 560 3,5892 800 3,7742 1250 4,0724 330 3,5027 570 3,5958 810 3,7822 1300 4,0966 340 3,5038 580 3,6026 820 3,7902 1350 4,1192 350 3,5050 590 3,6095 830 3,7982 1400 4,1404 360 3,5065 600 3,6166 840 3,8061 1450 4,1601 370 3,5081 610 3,6239 850 3,8139 1500 4,1786 380 3,5101 620 3,6312 860 3,8217 1550 4,1959 390 3,5122 630 3,6387 870 3,8295 1600 4,2120 400 3,5147 640 3,6463 880 3,8448 1650 4,2271 410 3,5174 650 3,6539 900 3,8524 1700 4,2413 420 3,5203 660 3,6617 910 3,8599 1750 4,2546 430 3,5235 670 3,6695 920 3,8674 1800 4,2671 440 3,5270 680 3,6774 930 3,8748 1850 4,2789 450 3,5308 690 3,6854 940 3,8821 1900 4,2899 460 3,5349 700 3,6934 950 3,8894 1950 4,3003 470 3,5392 710 3,7014 960 3,8966 2000 4,3101 480 3,5438 720 3,7095 970 3,9037 490 3,5487 730 3,7176 980 3,9107 500 3,5538 740 3,7257 990 3,9177 ìóëà ñîäåðæèò 8 ïîäãîíî÷íûõ ïàðàìåòðîâ è ïðåäñòàâëåíà êàê ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ïðîïîðöèîíàëüíûõ ÷ëåíîâ ñ îòðèöàòåëüíîé è ïîëîæèòåëüíîé ñòåïåíüþ òåìïåðàòóðû, ñëîæåííûõ ñ èçâåñòíûìè ÷ëåíàìè äëÿ êîëåáàòåëüíîé òåïëîåìêîñòè (ãàðìîíè÷åñêèé îñöèëëÿòîð). Ðåçóëüòèðóþùàÿ ôîðìóëà íàïèñàíà êàê Cp0/R Cn n8 x 2exp(x)/[exp(x) 1]2 100 (125) «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ Òàáëèöà 15 ïðè 7 Cn (T ) niT i 4 , (126) 1 ãäå x /T, 3353,4061 K — õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà êîëåáàíèé ìîëåêóëû àçîòà. Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòà ni , âõîäÿùåãî â óðàâíåíèå (126), ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 15. Ðåçóëüòàòû âû÷èñëåíèé Cp 0 ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (119) è (120) ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 6. Èíòåãðèðîâàíèå óðàâíåíèé (125) è (126) äàåò ìîëÿðíóþ ýíòàëüïèþ (ñ ðåïåðíîé òåìïåðàòóðîé T T1) â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà: 7 H0 R i 1,i 3 Êîýôôèöèåíòû äëÿ óðàâíåíèÿ äëÿ òåïëîåìêîñòåé èäåàëüíîãî ãàçà àçîòà [32] Êîýôôèöèåíò ×èñëåííîå çíà÷åíèå n1 735,2104012 n2 34,22399804 n3 0,5576482846 n4 3,504042283 n5 0,1733901851E 4 n6 0,1746508498E 7 n7 0,3568920335E 11 n8 1,005387228 ni (T i 3 (T1 )i 3 (i 3) n3 ln(T T1 ) n8 exp( T ) 1 . (127)  êà÷åñòâå ðåïåðíîé òåìïåðàòóðû T1 äëÿ ýíòàëüïèè ìîæíî âûáðàòü, íàïðèìåð, 273,15 K. Åäèíèöû Cp0 è H0 çàâèñÿò îò âûáîðà åäèíèö óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé ïîñòîÿííîé R. Íàïðèìåð, ÷òîáû ïîëó÷èòü Cp0 è H0 â Äæ/(ìîëü ∙ Ê) è Äæ/ìîëü ñî- Ðèñ. 6. Ñðàâíåíèå âû÷èñëåíèé, ïîëó÷åííûõ èç óðàâíåíèé (119) è (120) (êðèâàÿ), ñ îáðàçöîâûìè äàííûìè èç òàáëèöû 12 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 101 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð îòâåòñòâåííî, ìû äîëæíû èñïîëüçîâàòü â óðàâíåíèÿõ (125) è (127) çíà÷åíèå R â Äæ/(ìîëü∙ Ê) êàê â óðàâíåíèè (89). ×òîáû ïîëó÷èòü Cp0 è H0 â Äæ/(ã∙ Ê) è Äæ/ã ñîîòâåòñòâåííî, íóæíî èñïîëüçîâàòü âìåñòî R çíà÷åíèå R/ ñ 28,0134 ã/ìîëü â óðàâíåíèÿõ (125) è (127), ò. å. Rg R/ 0,29680 Äæ/(ã ∙ K). (128) Àïïðîêñèìàöèÿ óðàâíåíèÿ (125) îñíîâàíà íà òåîðåòè÷åñêè îáîñíîâàííîì ñîîòíîøåíèè äëÿ òåïëîåìêîñòè àçîòà êàê äëÿ æåñòêîãî ðîòàòîðà è ãàðìîíè÷åñêîãî îñöèëëÿòîðà ñ ìàëîé ïîïðàâêîé, ðàñòóùåé ìîíîòîííî ñ òåìïåðàòóðîé. Ýòî äåëàåò îáîñíîâàííûì ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî ïðè ðîñòå òåìïåðàòóðû äî 3000 K îøèáêà óðàâíåíèÿ (125) äëÿ Cp0 è, ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèÿ (127) äëÿ H0, òàê æå êàê è äëÿ äðóãèõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé, íå áóäåò ïðåâûøàòü 1 %. Òåïëîåìêîñòè Cp0 è Cv 0 ñâÿçàíû äðóã ñ äðóãîì õîðîøî èçâåñòíûìè òåðìîäèíàìè÷åñêèìè ñîîòíîøåíèÿìè (40) èëè (41), à ñîîòâåòñòâóþùèå ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó ýíòàëüïèåé è âíóòðåííåé ýíåðãèåé çàäàíû óðàâíåíèÿìè (91) èëè (92). Ýíòðîïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà àçîòà çàäàíà óðàâíåíèåì T S0 R C p0 RT dT T0 i 1,i 4 ni T i 4 T0i 4 (i 4) (129) n4 ln(T T0 ) n8S vib R Const(T0 ), ãäå T0 — ðåïåðíàÿ òåìïåðàòóðà, íàïðèìåð, 298,15 K; Svib — êîëåáàòåëüíûé êîìïîíåíò ýíòðîïèè (ãàðìîíè÷åñêèé îñöèëëÿòîð), ðàâíûé Svib R ln exp( x0 ) 1 x x0 exp( x ) 1 1 exp( x ) 1 exp( x0 ) (130) ñ x0 /T0, x /T è 3353,4061 K. Àíàëîãè÷íî òåïëîåìêîñòè, åäèíèöû ýíòðîïèè âûáèðàþòñÿ â çàâèñèìîñòè îò åäèíèö R. 3.7. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íûå òåïëîåìêîñòè äëÿ àçîòà Îáùèå ôîðìóëû, ñâÿçûâàþùèå èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè ñ êîýôôèöèåíòàìè âèðèàëüíîãî ðÿäà è èõ ïåðâûìè è âòîðûìè ïðîèçâîäíûìè, äàíû â ãëàâå 1. Âñëåäñòâèå òîãî, ÷òî êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ àçîòà íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïåðâûå è âòîðûå ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Ñëåäîâàòåëüíî, âñå èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè çàâèñÿò òîëüêî îò ïðîèçâîäíûõ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ äëÿ àçîòà çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì Eexc (RT ) B 1r B1, (131) ãäå èíäåêñ 1 ïðè âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå îçíà÷àåò ïåðâóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ ïðîèçâîäíóþ B1 TdB/dT, èëè â áåçðàçìåðíîé ôîðìå B 1 dB d . Ýòà ïðîèçâîäíàÿ ïîëó÷åíà äèôôåðåíöèðîâàíèåì ðÿäà â óðàâíåíèè (102) è â ÿâíîì âèäå îïèñûâàåòñÿ óðàâíåíèåì (123). Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (131) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå: 102 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ (132) Cv,exc R (B1 B2 )r , B1 ãäå èíäåêñ 2 ïðè âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå îçíà÷àåò âòîðóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ ïðîèçâîäíóþ B 2 dB1 d . Ýòà ïðîèçâîäíàÿ çàäàíà â ÿâíîì âèäå óðàâíåíèåì (124). Èçáûòî÷íàÿ ýíòàëüïèÿ Hexc ñâÿçàíà ñ èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé è èçáûòî÷íûì äàâëåíèåì êàê â óðàâíåíèè (51) ñ pexc ( p pid ) RTc (Br Cr 2 Dr 3 ). (133) Åñëè Hexc è Eexc âçÿòû â êÄæ/ìîëü, òîãäà äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà â óðàâíåíèè (133) äîëæíû áûòü âçÿòû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (èëè ìîëü/äì3) è K ñîîòâåòñòâåííî.  ýòîì ñëó÷àå óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ ðàâíà 0,00831434 êÄæ/(ìîëü∙Ê). Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (51) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè: C p,exc R Cv,exc R B s r Cr 2 Dr 3 , (134) B s d (B ) / d B B 1. (135) ãäå Çàâèñèìîñòè äëÿ âû÷èñëåíèÿ áåçðàçìåðíûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ B , C и D , à òàêæå äëÿ ïðîèçâîäíîé B 1 ïðèâåäåíû â óðàâíåíèÿõ (117) è (123). Èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ ìîæåò áûòü âû÷èñëåíà ñ èñïîëüçîâàíèåì òåðìè÷åñêîãî p — — T óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ è óðàâíåíèÿ (55). Ïîäñòàíîâêà óðàâíåíèÿ (118) â èíòåãðàë óðàâíåíèÿ (55) äàåò r R (p T ) 2d R (B s Cr Dr 2 )dr , 0 (136) 0 ãäå êîýôôèöèåíò ñ èíäåêñîì s îïðåäåëåí óðàâíåíèåì (135). Âû÷èñëåííûé èíòåãðàë â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (136) ïîçâîëÿåò ïåðåïèñàòü óðàâíåíèå (55) â êîíå÷íîì âèäå: RT 2 3 Sexc R ln (B s r Cr 2 Dr 3), 0,101325 (137) ãäå âçÿòà â ìîëü/äì3 è R 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ∙ Ê). 3.8. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è òåïëîåìêîñòè äëÿ àçîòà Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå Cv, òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cp è ýíòðîïèÿ ìîãóò áûòü âû÷èñëåíû ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (58)—(62). Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (118) ñîâìåñòíî ñ óðàâíåíèåì äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè (58) èëè ýíòàëüïèè (59) îïðåäåëÿþò ïàðàìåòðè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ p — —E èëè p — —H ñîîòâåòñòâåííî, ñ òåìïåðàòóðîé êàê ïàðàìåòðîì. Çàêëþ÷èòåëüíûå çàìå÷àíèÿ  äàííîé ðàáîòå èçëîæåíà îáùàÿ ìåòîäîëîãèÿ ïîñòðîåíèÿ óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ ðåàëüíûõ ãàçîâ â óñëîâèÿõ, ïðèñóòñòâóþùèõ â äâèãàòåëÿõ ïðè ãîðåíèè ìî«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 103 Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð òîðíûõ òîïëèâ, è åå èñïîëüçîâàíèå äëÿ îïèñàíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ èíäèâèäóàëüíûõ êîìïîíåíòîâ òîïëèâ — íîðìàëüíûõ àëêàíîâ — è âîçäóõà (êèñëîðîä, àçîò). Ïðîöåññû ãîðåíèÿ ñîïðîâîæäàþòñÿ, êàê èçâåñòíî, çíà÷èòåëüíûì òåïëîâûäåëåíèåì, â ðåçóëüòàòå ÷åãî âîçðàñòàþò òåìïåðàòóðà è äàâëåíèå è óñëîæíÿåòñÿ ñîñòàâ ãàçîâîé ñìåñè. Âî âòîðîé ÷àñòè äàííîé ðàáîòû áóäåò èçëîæåíî ïðèìåíåíèå ïðåäñòàâëåííîé çäåñü ìåòîäîëîãèè ê îïèñàíèþ ñâîéñòâ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè îêèñëåíèÿ — âîäû (ïàðà), îêñèäîâ óãëåðîäà è âîäîðîäà, à òàêæå ïîäõîä ê îïèñàíèþ ñâîéñòâ ñìåñåé óïîìÿíóòûõ ãàçîâ â óñëîâèÿõ âûñîêèõ äàâëåíèé è òåìïåðàòóð. ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 104 Ñïðàâî÷íèê ïî ôèçèêî-õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì èíäèâèäóàëüíûõ óãëåâîäîðîäîâ / Ïîä ðåä. Â.Ì. Òàòåâñêîãî. Ì.: Ãîñòîïòåõèçäàò, 1960. Âàãðàôòèê Í.Á. Ñïðàâî÷íèê ïî òåðìè÷åñêèì ñâîéñòâàì ãàçîâ è æèäêîñòåé. Ì.: Ôèçìàòãèç, 1963. Haywood R.W., Matthewman J.H. Enthalpy—Entropy Diagram of Steam. Cambridge University Press, 1968. JANAF Thermochemical Tables. 2nd åd. U.S. Dept. of Commerce, National Bureau of Standards, Washington, DC, 1970. Ðèâêèí Ñ.Ë., Àëåêñàíäðîâ À.À. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà âîäû è âîäÿíîãî ïàðà. Ì.: Ýíåðãèÿ, 1975. Reid R.C., Prausnitz J.M., Sherwood T.K. The Properties of Gases and Liquids. 3rd åd. McGraw-Hill, 1977. Ñû÷åâ Â.Â., Âàññåðìàí À.À., Çàãîðó÷åíêî Â.À. è äð. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ìåòàíà. Ì.: Èçä-âî ñòàíäàðòîâ, 1979. Ñû÷åâ Â.Â., Âàññåðìàí À.À., Çàãîðó÷åíêî Â.À. è äð. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ýòàíà. Ì.: Èçä-âî ñòàíäàðòîâ, 1982. Ñû÷åâ Â.Â., Âàññåðìàí À.À., Çàãîðó÷åíêî Â.À. è äð. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ïðîïàíà. Ì.: Èçä-âî ñòàíäàðòîâ, 1989. Àáäóëàãàòîâ È.Ì. è äð. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà í-ïåíòàíà. Ì.: Èçä-âî ñòàíäàðòîâ, 1990. Ãðèãîðüåâ Á.À., Ðàñòîðãóåâ Þ.Ë., Ãåðàñèìîâ À.À. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà íîðìàëüíîãî ãåêñàíà. Ì.: Èçä-âî ñòàíäàðòîâ, 1990. Starling K.E., Kwok Y.C. Thermo data refined for LPG. Part 1. Hydrocarbon Processing. 1971. Vol. 50. No. 3. P. 101. Starling K.E., Kwok Y.C. Thermo data refined for LPG. Parts 2, 3. Hydrocarbon Processing. 1971. Vol. 50. No. 4. P. 139. Starling K.E., Kwok Y.C. Thermo data refined for LPG. Parts 4, 5. Hydrocarbon Processing. 1971. Vol. 50. No. 6. P. 116. Starling K.E., Kwok Y.C. Thermo data refined for LPG. Parts 6, 7. Hydrocarbon Processing. 1971. Vol. 50. No. 7. P. 115. Starling K.E., Kwok Y.C. Thermo data refined for LPG. Parts 8, 9. Hydrocarbon Processing. 1971. Vol. 50. No. 9. P. 170. Younglove B.A., Ely J.F. J. of Physical and Chemical Reference Data. 1987. Vol. 16. No. 4. P. 577. Ãóðåâè÷ Ã.Ð., Áðóñèëîâñêèé À.È. Ñïðàâî÷íèê ïî ôàçîâîìó ñîñòîÿíèþ è ñâîéñòâàì ãàçîâûõ è êîíäåíñèðîâàííûõ ñìåñåé. Ì.: Íåäðà, 1984. Ruzicka K., Majer V. J. of Physical and Chemical Reference Data. 1994. Vol. 23. No. 1. P. 1. Dodge B.F. Chemical Engineering Thermodynamics. 1st ed. New York — London, 1944. Kuznetsov N.M., Aleksandrov E.N., Davydova O.N. High Temperature. 2002. Vol. 40. No. 3. P. 359. Ìåòîäû ðàñ÷åòîâ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ãàçîâ è æèäêîñòåé. Ì.: Õèìèÿ, 1974. Thinh T.P., Duran J.L., Ramalho R.S., Kaliaquine S. Hydrocarbon Processing. 1971. Vol. 50. No. 1. P. 98. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçîâ — í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2 â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ 24. American Petroleum Institute Research Project 44 “Selected Values of Properties of Hydrocarbons and Related Compounds” (4/30/1969). 25. Thinh T.P., Duran J.L., Ramalho R.S., Kaliaquine S. Hydrocarbon Processing. 1976. Vol. 55. No. 8. P. 153. 26. Bures M., Majer V., Zabransky M. Chem. Eng. Sci. 1981. Vol. 36. P. 529. 27. TRC Thermodynamic Tables — Hydrocarbons. Thermodynamic Research Center, Texas A&M University System, College Station, Texas, 1987. 28. Ñû÷åâ Â.Â., Âàññåðìàí À.À., Êîçëîâ À.Ä., Ñïèðèäîíîâ Ã.À., Òñóìàðíè Â.À. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà êèñëîðîäà. ÃÑÑÑÄ. Ñåðèÿ ìîíîãðàôèé. Ì.: Èçä-âî ñòàíäàðòîâ, 1981. 404 ñ. 29. Boushehri A., Bzowski J., Kestin J., Mason E.A. J. Physical and Chemical Reference Data. 1987. Vol. 16. No. 3. P. 445. 30. Ãóðâè÷ Ë.Â., Âåéö È.Â., Ìåäâåäåâ Â.À. è äð. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ. Ò. 1. Êí. 2. Òàáëèöû òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ. 3-å èçä. Ì.: Íàóêà, 1978. 327 ñ. 31. Ìîëåêóëÿðíûå êîíñòàíòû íåîðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ: Ñïðàâî÷íèê / Ïîä ðåä. Ê.Ñ. Êðàñíîâà. Ë.: Õèìèÿ, 1979. 32. Jacobsen R.T., Stewart R.B. J. Physical and Chemical Reference Data. 1973. Vol. 2. No. 4. P. 757. 33. Jacobsen R.T., Stewart R.B., Jahangiri M. J. Physical and Chemical Reference Data. 1986. Vol. 15. No. 2. P. 735. 34. Levelt Sengers J.M.H., Klein M., Gallagher J.S. Pressure—volume—temperature relationshi ps of gases virial coefficients. American Institute of Physics Handbook. 3rd ed. New York: McGraw-Hill Co., 1972. 35. Levelt Sengers J.M.H., Greer W.L., Sengers J.V. J. Physical and Chemical Reference Data. 1976. Vol. 5. No. 1. 36. Baehr H.D., Hartmann H.C., Schomacker H. Thermodynamische funktionen idealer gase fur temperaturen bis 6000 K. Berlin: Springer-Verlag, 1968. 37. Barieau R.E. J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69. P. 495. REAL-GAS PROPERTIES OF n-ALKANES, O2, N2, H2O, CO, CO2, AND H2 FOR DIESEL ENGINE OPERATION CONDITIONS 1 S.M. Frolov, 1N.M. Kuznetsov, 2C. Krueger 1 Semenov Institute of Chemical Physics, Moscow, Russia 2 Daimler-Chrysler AG, Stuttgart, Germany The objective of the research outlined in this paper was to develop the analytical approximations for calculating real-gas properties (p—v— T data, thermodynamic functions: internal energy, enthalpy, and entropy, and specific heats) of vapor-phase n-alkanes from C1 (methane) to C14 (normal tetradecane), O2, N2, H2O, CO, CO2, and H2 within the range of pressure 0.05 p 20 MPa and temperature 280 T 3000 K aimed for implementation into computational fluid dynamics (CFD)-codes simulating the operation process in modern Diesel engines. The analytical approximations have been developed based on available literature data and on the new equation of state for moderately dense gases. The approximations reported are rather simple and therefore can be used directly in CFD codes. Approximations for mixing rules are also provided. K e y w o r d s: real-gases, diesel engine, computational fluid dynamics. (Îêîí÷àíèå ñòàòüè áóäåò îïóáëèêîâàíî â ñëåäóþùåì íîìåðå æóðíàëà) «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 3. 2009 105