Зубович С.О., Суркаев А.Л., Камнева Е.А. Часть II. Термодинамика.
реклама
Зубович С.О., Суркаев А.Л., Камнева Е.А. КУРС ЛЕКЦИЙ ФИЗИКА. ЧАСТЬ II. Термодинамика Министерство образования и науки РФ Волжский политехнический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет» С.О. Зубович, А.Л. Суркаев, Е.А. Камнева КУРС ЛЕКЦИЙ ФИЗИКА. ЧАСТЬ II. Термодинамика Учебное пособие Допущено Учебно-методическим объединением вузов по образованию в области автоматизированного машиностроения (УМО АМ) в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению (специальности) 151900.62 «Конструкторскотехнологическое обеспечение машиностроительных производств» и 221700.62 «Стандартизация и метрология», а также других технических специальностей. Волгоград 2012 УДК. 536.7 Рецензенты: Доктор физико-математических наук ,профессор, зав. кафедрой «Общая физика» филиала ФГБОУВПО «НИУ «МЭИ» в г. Волжском В.Г. Кульков. Канд. тех. наук, профессор, зав. кафедрой «Промышленная теплоэнергетика» филиала ФГБОУВПО «НИУ «МЭИ» в г. Волжском А.И. Грошев. Печатается по решению редакционно-издательского совета Волгоградского государственного технического университета Зубович,С.О. Курс лекций. Физика. Часть II. Термодинамика: учебное пособие / С.О. Зубович, А.Л. Суркаев, Е.А. Камнева, А.В. Синьков / ВПИ (филиал) ФГБОУВПО ВолгГТУ. – Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2012 г. – 126 С. ISBN 978-5-9948-0895-5 Пособие написано в соответствии с государственным образовательным стандартом для высшего специального образования. Содержит сжатое изложение классической термодинамики, опираясь на четыре «начала». В нём изложены основные законы и уравнения термодинамики для равновесных и необратимых процессов. Рассмотрены физический смысл и вычисление энтропии для различных систем. Особенностью пособия является то, что в нем изложены библиографические факты жизни великих ученых как основоположников становления и развития термодинамики, а также затрагивается хронология развития термодинамики как фундаментальной науки. Пособие может быть полезно для студентов всех специальностей. ISBN 978-5-9948-0895-5 Ил. 36, табл.3, библиограф.19 назв. Волгоградский государственный технический университет, 2012 Волжский политехнический институт, 2012 Содержание Глава 1 Предварительные сведения................................................................................ - 4 § 1.1. Введение. Методы исследования вещества. ..................................................... - 4 § 1.2. История развития представлений о молекулярном строении вещества......... - 6 § 1.3. Масса и размеры молекул................................................................................ - 14 § 1.4. Термодинамическая система. Состояние........................................................ - 16 Глава 2 Нулевое и первое начала термодинамики....................................................... - 18 § 2.1. Нулевое начало термодинамики...................................................................... - 18 § 2.2. Давление и его измерение................................................................................ - 20 § 2.3. Внутренняя энергия термодинамической системы. ....................................... - 23 § 2.4. Работа внешних сил и работа тела. ................................................................. - 24 § 2.5. Теплота. ............................................................................................................ - 27 § 2.6. Температура термодинамической системы. ................................................... - 28 § 2.7. Методы измерения температуры..................................................................... - 28 § 2.8. Первое начало термодинамики........................................................................ - 33 Глава 3 Уравнения состояния термодинамических систем ........................................ - 39 § 3.1. Уравнение состояния идеального газа. ........................................................... - 39 § 3.2. Изопроцессы..................................................................................................... - 41 § 3.3. Основные положения молекулярно-кинетической теории. ........................... - 43 § 3.4. Теплоёмкость идеального газа. ....................................................................... - 48 § 3.5. Адиабатический процесс. ................................................................................ - 51 § 3.6. Политропический процесс............................................................................... - 54 § 3.7. Применение I начала термодинамики к изопроцессам. ................................. - 55 Глава 4 Второе и третье начала термодинамики.......................................................... - 57 § 4.1. Второе начало термодинамики........................................................................ - 57 § 4.2. Тепловые машины............................................................................................ - 58 § 4.3. Цикл Карно....................................................................................................... - 63 § 4.4. Первая и вторая теоремы Карно...................................................................... - 66 § 4.5. Реальные термодинамические циклы.............................................................. - 68 § 4.6. Неравенство Клаузиуса.................................................................................... - 72 § 4.7. Термодинамическая энтропия. ........................................................................ - 73 § 4.8. Принцип возрастания энтропии. ..................................................................... - 75 § 4.9. Третье начало термодинамики. ....................................................................... - 77 Глава 5 Приложения законов термодинамики ............................................................. - 80 § 5.1. Газ Ван-дер-Ваальса. ....................................................................................... - 80 § 5.2. Сжижение газов. .............................................................................................. - 84 § 5.3. Термодинамические потенциалы. ................................................................... - 88 § 5.4. Равновесие фаз. ................................................................................................ - 91 § 5.5. Фазовые превращения. .................................................................................... - 94 § 5.6. Поверхностные явления................................................................................... - 98 Глава 6 Статистическое описание равновесных состояний ...................................... - 103 § 6.1. Элементарные сведения из теории вероятности........................................... - 103 § 6.2. Распределение Больцмана. ............................................................................ - 106 § 6.3. Система постулатов статистической физики................................................ - 108 § 6.4. Распределение Гиббса.................................................................................... - 109 § 6.5. Распределение Максвелла. ............................................................................ - 112 § 6.6. Характерные скорости. .................................................................................. - 116 § 6.7. Экспериментальная проверка распределения Максвелла............................ - 118 § 6.8. Равновесные флуктуации............................................................................... - 119 § 6.9. Статистическое обоснование второго начала термодинамики. ................... - 121 § Список библиографических источников ............................................................. - 124 -3- Глава 1 Предварительные сведения § 1.1. Введение. Методы исследования вещества. Молекулярная физика или как ее часто называют статистическая физика – раздел физики, в котором изучается движение больших совокупностей молекул или атомов. Как правило (но не всегда), это макросистемы, состоящие из микрочастиц. В природе мы постоянно сталкиваемся с телами, состоящими из колоссального числа атомов и молекул. Так в 1 мм3 воздуха при нормальных условиях содержится n ≈ 2,7∙1016 мм–3 молекул, а в 1 мм3 жидкости (или твердого тела) n ≈ 1019 мм–3. Под микроскопическими телами (mikros (греч.) – маленький) понимаются тела, размерами сравнимые с размерами атомов (≈ 10–10 м). Под макроскопическими телами или системами (makros (греч.) – большой) понимаются тела (системы), состоящие из очень большого числа атомов, молекул, электронов, ионов или других микроскопических частиц. Как правило, и размеры таких тел значительно больше размеров одного атома или молекулы. Статистическая физика состоит из двух разделов – термодинамики и статистической механики, проистекающих из методов изучения макроскопических систем. Для описания макросистем могут быть использованы три метода: 1. динамический на основе применения законов механики, 2. статистический с использованием законов статистики, 3. термодинамический, основанный на началах термодинамики. Динамический метод для описания макросистем не подходит! В принципе, можно написать уравнения и определить координаты и скорости всех частиц, составляющих материальное тело (всего их будет 6N, если все тело состоит из N частиц). Но! Во-первых, для 1 мм3 воздуха придется составить ≈ 1017 уравнений, и затратить на решение время приблизительно равное времени жизни Вселенной. Во-вторых, движение всех частиц может быть описано только в том случае, если известны все их начальные координаты и скорости. В-третьих, как показывают недавние исследования, даже в системе из трёх частиц, при их нелинейном взаимодействии возникают так называемые точки бифуркации, при прохождении которых дальнейшие движения частиц становятся непредсказуемыми. Термодинамический метод заключается в описании поведения систем с помощью 4-х основных постулатов, которые называются началами термодинамики: -4- 1. принцип температуры (нулевой закон термодинамики), 2. принцип энергии (первый закон), 3. принцип энтропии (второй закон), 4. принцип Нернста (третий закон). Эти законы, являющиеся абстракцией нашего опыта, принимаются за аксиомы, исходя из которых строится вся термодинамика. Термодинамический метод не опирается на какие-либо модельные представления о микроскопической структуре вещества. Он устанавливает связи между непосредственно наблюдаемыми физическими величинами, характеризующими состояние системы, такими как давление P, объем V, температура T, концентрация раствора x и т.п. Этот метод является феноменологическим, т.е. описательным. Микроскопические физические величины, как, например, размеры атомов и молекул, их массы и количества в термодинамике не рассматриваются. Это обстоятельство делает ее довольно трудной для усвоения студентами и использования для решения конкретных физических задач. В то же время термодинамический метод обладает большой логической простотой и позволяет с общих позиций разобраться в физической сути целого ряда задач, не требуя сведений о микроскопической структуре вещества. В этом состоит неоценимое преимущество феноменологического подхода. С другой стороны термодинамический метод обладает и существенным недостатком: при его использовании не рассматривается внутренний, атомно-молекулярный механизм явлений. Рассмотрение этого механизма и составляет задачу статистической механики. Статистический метод, в отличие от термодинамического, основан на модельных представлениях об атомно-молекулярной структуре вещества. Его основная задача состоит в том, чтобы устанавливать законы поведения макроскопических тел, исходя из законов движения составляющих эти тела микроскопических частиц. Математическая основа метода – в применении законов теории вероятностей, а в качестве основной применяемой функции выступает функция распределения. Эта теория лежит в основе молекулярной физики. В этом случае обычно ограничиваются нахождением функции распределения одной микрочастицы и считают, что функции распределения всех микрочастиц идентичны. Все наблюдаемые параметры макросистемы определяются путем нахождения средних значений динамических переменных микрочастиц. Например, скорость течения газа можно найти как среднее значение скоростей всех его молекул. Статистический метод позволяет получить описание не только равновесных состояний макросистемы, но и найти характер её изменения с течением времени. Для этого применяется кинетическое и гидродинамическое описания макросистем. Кинетическое описание макросистемы дает возможность на основе уравнений динамики микрочастиц получить кинетические уравнения, опи-5- сывающие эволюцию с течением времени функции распределения. Применение кинетических уравнений позволяет достаточно точно решать целый ряд практически важных задач при исследовании кинетических процессов в газе, плазме и различных конденсированных средах. При этом уравнения физической кинетики применимы для описания необратимых процессов. При гидродинамическом описании составляются уравнения для средних значений динамических параметров среды (скорости течения, температуры, плотности и т.д.). В указанные уравнения входят кинетические коэффициенты (коэффициенты переноса), такие, как коэффициенты вязкости, теплопроводности, диффузии и т.д. Отличительной особенностью кинетических коэффициентов от динамических параметров среды является отсутствие у них микроскопического аналога. Действительно, если для температуры таким микроскопическим аналогом является средняя кинетическая энергия микрочастицы, то коэффициент теплопроводности полностью теряет какой-либо физический смысл при переходе к описанию одной микрочастицы. Гидродинамическое описание является более грубым, чем кинетическое, но его проведение существенно проще, что определяет сферу применения уравнений гидродинамики. Статистический метод обладает меньшей общностью, чем термодинамический. Выводы статистической механики справедливы лишь в той степени, в какой справедливы сделанные предположения о поведении микроскопических частиц. Преимущество статистического метода заключается в том, что он позволяет решать задачи, в принципе неразрешимые в рамках термодинамики. Так, статистический метод позволяет находить уравнение состояния и теплоемкость конкретных макроскопических систем. Он дает строгое обоснование законов классической термодинамики и в то же время устанавливает границы их применимости. Он предсказывает существование флуктуаций и позволяет определить их величину. Из сказанного следует, во-первых, что и термодинамика и статистическая механика не имеют четко ограниченной области изучаемых явлений, а представляют методы изучения любых макроскопических систем: газов, жидкостей, твердых тел, плазмы, электромагнитного излучения и т.д. Во-вторых, подходя к вопросу об изменении состояния вещества с различных точек зрения, термодинамика и статистическая механика взаимно дополняют друг друга, образуя по существу единое целое. § 1.2. История развития представлений о молекулярном строении вещества. Зачатки молекулярных представлений возникли в глубокой древности. Еще в V в. до н.э. Левкипп и более подробно его ученик Демокрит разрабатывали атомистическую гипотезу: все тела состоят из мельчайших -6- неизменяемых и неделимых частиц – атомов (atomos (греч.) – неделимый). Демокрит (род. ок. 470 – 460 до н.э.; умер в глубокой старости) из Абдер. Древнегреческий философ, один из основателей античной атомистики. По Демокриту, существуют только атомы и пустота. Атомы – неделимые материальные элементы (геометрические тела, «фигуры»), вечные, неразрушимые, непроницаемые, различаются формой, положением в пустоте, величиной; движутся в различных направлениях, из их «вихря» образуются как отдельные тела, так и все бесчисленные миры. Говорил о множественности миров. Различное взаимное расположение атомов и их движение определяют свойства тел. Никаких опытных обоснований таких представлений, конечно, не было. Это были философские, чисто умозрительные представления о строении окружающих нас тел. На два с лишним тысячелетия их идеи были фактически забыты, и лишь в начале XVII в. Ф. Бэкон, а еще через полвека П. Гассенди и Р. Бойль попытались связать тепловые явления с движением мельчайших частей вещества, которые Гассенди предложил называть молекулами. Френсис Бэкон (22.I.1561–9.IV.1626). Свой подход к проблемам науки английский философ Бэкон изложил в трактате «Новый органон», вышедшем в 1620 г. В этом трактате он провозгласил целью науки увеличение власти человека над природой. Великое достоинство науки Бэкон выразил в своём знаменитом афоризме «Знание – сила». Предназначение науки, по мнению Бэкона, в том, чтобы умножать силу и могущество людей, обеспечивать им богатую и достойную жизнь. Но Бэкон указывал и на то, что открытия делались случайно, не методически. Он вооружил естествознание двумя методами исследования: перечислением и исключением. С их помощью он, например, установил, что «формой» теплоты является движение мельчайших частиц тела. В своей теории познания Бэкон неукоснительно проводил мысль о том, что истинное знание вытекает из опыта. Такая философская позиция называется эмпиризмом. Бэкон и был не только основоположником, но и самым последовательным эмпириком. Пьер Гассенди (22.I.1592–24.X.1655). Французский философ и ученый, известный своей пропагандой эпикуреизма и атомизма и попыткой их примирения с христианством. В 1624 г. опубликовал ряд очерков под названием «Парадоксальные упражнения против аристотеликов», где заявил, что, хотя он и обязан по своему положению преподавать аристотелевскую философию, его всегда занимал вопрос о ее слабостях. В 1632 г. Гассенди опубликовал работу о прохождении планеты Меркурий, предсказанном Кеплером, а в 1641 г. пытался экспериментально доказать теорию падения тел Галилея. Однако главным вкладом Гассенди в историю культуры стала его философия. В 1641 г. Гассенди привел в ответ на «Размышления Декарта» ряд возражений, суть которых заключалась в том, что философской спекуляции следует быть более скромной. -7- Роберт Бойль (25.I.1627–30.XII.1691). Английский физик и химик, член Лондонского королевского общества. Научная деятельность посвящена обоснованию экспериментального метода в физике и химии и развитию атомистической теории. Его исследования способствовали становлению химии как науки. В результате изучения превращения солей, кислот и щелочей ввел понятие анализа состава тел. В 1658 г. он и Р. Гук построили новый воздушный насос. Они получили вакуум, удалив насосом воздух из стеклянной колбы. Работы Бойля в области газов помогли ему сформулировать закон взаимосвязи между объемом газа и его давлением. В дальнейшем молекулярные представления приобретают более отчетливые очертания. Д. Бернулли в 1738 г. получил давление газа исходя из молекулярно-кинетической теории, а в середине XVIII в. количественно объяснил результаты опытов Р. Бойля (закон Бойля-Мариотта) на основе молекулярных представлений. М.В. Ломоносов также внес существенный вклад в молекулярно-кинетические представления. Он выступал против идеи «теплорода», предсказал существование абсолютного нуля, считал, что причина тепла – вращение молекул. Даниил Бернулли (29.I.1700–17.III.1782). Швейцарский математик и механик. В 1725–33 г. работал в Петербургской АН сначала на кафедре физиологии, а затем механики. Впоследствии состоял почётным членом Петербургской АН. Профессор в Базеле по физиологии (1733 г.) и по механике (1750 г.). В математике Бернулли принадлежат: метод численного решения алгебраических уравнений с помощью возвратных рядов, работы по обыкновенным дифференциальным уравнениям, по теории вероятностей с приложением к статистике народонаселения и, отчасти, к астрономии, по теории рядов. Вывел основное уравнение стационарного движения идеальной жидкости, носящее его имя. Михаил Васильевич Ломоносов (19.XI.1711–15.IV.1765). Русский ученый. Его исследования относятся к математике, физике, химии, наукам о Земле, астрономии. Ломоносов обратил внимание (1756 г.) на основополагающее значение закона сохранения массы вещества в химических реакциях; изложил (1741–50 г.) основы своего атомно-корпускулярного учения; выдвинул (1744–48 г.) кинетическую теорию теплоты; обосновал (1747–52 г.) необходимость привлечения физики для объяснения химических явлений и предложил для теоретической части химии название «физическая химия», а для практической части – «техническая химия». Изучал жидкое, газообразное и твердое состояние тел. Достаточно точно определил коэффициенты расширения газов. Создал различные приборы (вискозиметр, прибор для фильтрования под вакуумом, прибор для определения твердости, газовый барометр, пирометр), градуировал термометры. Разработал технологию и рецептуру цветных стекол. Высказал идею биогенного происхождения гумуса почвы. Доказал органическое происхождение нефтей, каменного угля, торфа и янтаря. Первым из русских академиков приступил к подготовке учебников по химии и металлургии. По его проекту в 1748 г. завершена постройка химической лаборатории Петербургской АН. -8- Хаотическое движение молекул газа или колебательное движение молекул твердого тела (жидкости) – тепловое движение. Энергия, связанная с этим движением – внутренняя энергия тела. Молекулы или атомы находятся в непрерывном движении. В 1827 г. Р. Броун растворял цветочную пыльцу (размер ~ 10–6 м) в капле жидкости и наблюдал движение пыльцы под микроскопом. Роберт Броун (21.XII.1773–10.VI.1858). Английский ботаник. Морфолого-эмбриологические исследования Брауна имели большое значение для построения естественной системы растений. Браун открыл зародышевый мешок в семяпочке, установил основное различие между покрытосеменными и голосеменными; в семяпочках хвойных открыл архегонии. Впервые правильно описал ядро в растительных клетках. Открыл в 1827 г. броуновское движение, беспорядочное движение малых (размерами в нескольких мкм и менее) частиц, взвешенных в жидкости или газе, происходящее под действием толчков со стороны молекул окружающей среды. Природа броуновского движения была понята в 1905-1906 гг. В работах А. Эйнштейна и М. Смолуховского была разработана молекулярностатистическая теория броуновского движения. Их теоретические предсказания были проверены экспериментальными исследованиями Ж.Б. Перрена что окончательно убедило физиков в том, что броуновское движение является следствием теплового движения молекул среды. Альберт Эйнштейн (14.III.1879–18.IV.1955). Физик-теоретик, один из основателей современной физики, иностранный член-корреспондент РАН (1922 г.) и иностранный почетный член АН СССР (1926 г.). Родился в Германии, с 1893 г. жил в Швейцарии, в 1933 г. эмигрировал в США. В 1905 г. вышла в свет его научная работа: «О движении взвешенных в покоящейся жидкости частиц, вытекающем из молекулярно-кинетической теории». Вслед за Максом Планком он выдвинул предположение, что свет испускается и поглощается дискретно, и сумел объяснить фотоэффект. Эта работа была удостоена Нобелевской премии (1921 г.). Создал теорию относительности – выдвинул удивительный и на первый взгляд парадоксальный постулат, что скорость света для всех наблюдателей, как бы они ни двигались, одинакова. Мариан Смолуховский (28.V.1872–5.IX -1917). Польский физик-теоретик. Основные труды посвящены статистической физике. В 1898 г. дал теорию скачка температуры у твёрдой поверхности для разреженных газов. Смолуховский создал на основе теории броуновского движения кинетическую теорию коагуляции коллоидов, теорию электрокинетических явлений, заложив фундамент кинетической теории коллоидных систем. На основе теории флуктуаций разработал теорию критической опалесценции (1908 г.). Работы Смолуховского нанесли серьезный удар гипотезе «тепловой смерти Вселенной» и доказали справедливость молекулярно-кинетической теории. Отметим, что исторически термодинамика как феноменологическая -9- наука, оперирующая динамическими закономерностями, возникла раньше статистической теории. Первым шагом на пути перехода от элементарной теории теплоты к современной термодинамике можно считать вышедшую в начале XIX в. работу С. Карно «Размышления о движущей силе огня...». В течение века трудами многочисленных ученых на основе обобщения опытных данных была построена макроскопическая термодинамика. Жан Батист Перрен (30.IX.1870–17.IV.1942). Французский физик, член Парижской Академии Наук (1923 г.). Исследовал природу катодных и рентгеновских лучей (1895 г.) и доказал, что первые представляют собой поток заряженных частиц. Изучал электрокинетические явления и предложил прибор для исследования электроосмоса (1904 г.). Работы Перрена по изучению броуновского движения явились экспериментальным подтверждением теории Эйнштейна–Смолуховского; они позволили Перрену получить значение числа Авогадро, хорошо согласующееся со значениями, полученными др. методами, и окончательно доказать реальность молекул. Почетный член АН СССР (1929 г., член-корреспондент 1924 г.). Лауреат Нобелевской премии «За работу по дискретной природе материи и в особенности за открытие седиментационного равновесия» (1926 г.). Никола Леонард Сади Карно (01.VI.1796–24.VIII.1832). Французский физик и изобретатель, один из создателей термодинамики. В 1824 г. опубликовал сочинение «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развить эту силу», в котором, исходя из невозможности создания вечного двигателя, впервые показал, что полезную работу можно получить лишь в случае, когда тепло переходит от нагретого тела к более холодному (второе начало термодинамики). Только разность температур нагревателя и холодильника обусловливает отдачу (КПД) тепловой машины, природа же рабочего тела не играет никакой роли (теорема Карно). Ввел понятия кругового и обратимого процессов, идеального цикла тепловых машин, заложил тем самым основы их теории. В 1-ой половине XIX в. появились экспериментальные подтверждения гипотезы об атомном строении, исходя из химических исследований. Однако строгое научное развитие термодинамики началось со 2-ой половины XIX в. в работах Р. Клаузиуса, в которых он ввел I и II начала термодинамики, энтропию, рассмотрел тепловую смерть Вселенной и многое другое. Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (2.I.1822–24.VIII.1888). Немецкий физик-теоретик, один из основателей термодинамики. Иностранный член Лондонского королевского общества (1868 г.), член-корреспондент Парижской АН (1865 г.). Клаузиус первым понял и проанализировал глубокие идеи С. Карно. Развивая эти идеи, Клаузиус в 1850 г. дал первую формулировку второго начала термодинамики: «Теплота не может сама собою перейти от более холодного тела к более тёплому». Он ввел понятие энтропии, а также понятие идеального газа и длины свободного пробега молекул, впервые вычислив эту длину. Построил кинетическую теорию перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое и в 1850 г. обосновал уравнение, связывающее изменение температуры плавления с изменением давления. - 10 - Далее появились выдающиеся работы Дж. Максвелла в молекулярной физике, электродинамике, оптике и других областях, а также работы Л. Больцмана. Последний заложил основы статистической физики, кинетической теории газов, теории излучения и других явлений. В трудах этих великих физиков были заложены основы молекулярно-кинетической теории. Используемая модель молекул – это твердые шарики, движение которых подчиняется законам Ньютона и некоторым общим принципам (законам сохранения). Эта теория имела успех в объяснении большинства явлений в газах. Джеймс Клерк Максвелл (13.VI.1831–05.XI.1879). Английский физик, создатель классической электродинамики, один из основоположников статистической физики. Развивая идеи М. Фарадея, создал теорию электромагнитного поля (уравнения Максвелла); предсказал существование электромагнитных волн, выдвинул идею электромагнитной природы света. Установил статистическое распределение, названное его именем. Исследовал вязкость, диффузию и теплопроводность газов. Показал, что кольца Сатурна состоят из отдельных тел. Труды по цветному зрению и колориметрии (диск Максвелла), оптике (эффект Максвелла), теории упругости (теорема Максвелла, диаграмма Максвелла – Кремоны), термодинамике и др. Людвиг Больцман (20.II.1844–5.IX.1906). Австрийский физик-теоретик. Один из основоположников классической статистической физики. Основные работы в области кинетической теории газов, термодинамики и теории излучения. Вывел в 1866 г. закон распределения газовых молекул по скоростям (статистика Больцмана). Применяя статистические методы к кинетической теории идеальных газов, вывел основное кинетическое уравнение газов, являющееся основой физической кинетики. Связал энтропию физической системы с вероятностью ее состояния и доказал статистический характер второго начала термодинамики. В 1884 г. теоретически открыл закон теплового излучения. Этот закон был экспериментально установлен в 1879 г. Й. Стефаном (закон Стефана–Больцмана). Исаак Ньютон (04.I.1643–31.III.1727). Английский математик, механик, астроном и физик, создатель классической механики, член (1672 г.) и президент (с 1703 г.) Лондонского королевского общества. В 1664–67 г. Ньютон сделал три важнейших открытия: дифференциальное и интегральное исчисления, объяснение природы света, закон всемирного тяготения. В механике Ньютон продолжил труды Галилея и Кеплера. Он сформулировал основные законы классической механики, дал теорию движения небесных тел, создав основы небесной механики. Обосновал законы отражения и преломления света, исследовал интерференцию и дифракцию. В опытах с призмой открыл дисперсию света и разложил белый цвет в спектр. Построил первый зеркальный телескоп. Был директором Монетного двора, наладил монетное дело в Англии. Работы Ньютона на несколько столетий стали фундаментом для физики и техники. К концу века Дж. Гиббсу удалось завершить построение классической теории, связав воедино термодинамику и статистику. - 11 - Джозайя Уиллард Гиббс (11.II.1839–28.IV.1903). Американский физик-теоретик, один из основоположников термодинамики и статистической механики. В 1874–1878 г. Гиббс разработал теорию термодинамических потенциалов, доказал правило фаз, создал термодинамику поверхностных явлений и электрохимических процессов; обобщил принцип энтропии, применяя второе начало термодинамики к широкому кругу процессов, и вывел фундаментальные уравнения, позволяющие определять направление реакций и условия равновесия для смесей любой сложности. В 1902 г. были опубликованы «Основные принципы статистической механики, излагаемые со специальным применением к рациональному обоснованию термодинамики», явившиеся завершением классической статистической физики, первоосновы которой были заложены в работах Дж. Максвелла и Л. Больцмана. Статистический метод исследования, разработанный Гиббсом, позволяет получить термодинамические функции, характеризующие состояние вещества. В трудах Гиббса до сих пор не обнаружено ни одной ошибки, все его идеи сохранились в современной науке. Новый этап в развитии теории связан с проникновением в науку в начале XX в. квантовых представлений. Здесь нельзя не отметить в первую очередь таких ученых, как М. Планк, Ш. Бозе, А. Эйнштейн, В. Паули, Э. Ферми, П. Дирак, Л.Д. Ландау. После появления квантовой механики выяснилось, что атом – сложная система, состоящая из электронов и ядра и имеющая дискретную энергетическую структуру. Внутренняя энергия атомов меняется также дискретным образом – возбуждение атомов. Однако при низких температурах атомы становятся подобными твердым шарам, поскольку при низких температурах кинетической энергии атомов не хватает для их возбуждения в результате столкновений. Макс Карл Эрнст Людвиг Планк (23.IV.1858–4.X.1947). Немецкий физик-теоретик, основоположник квантовой теории. Первые работы относятся к области термодинамики: обоснованию 2-го начала термодинамики, выводу законов химического равновесия в газах и разбавленных растворах и т.д. В 1918 г. Планк был удостоен Нобелевской премии по физике за работы по теории излучения абсолютно черного тела. В 1906 г. он вывел уравнения релятивистской динамики, получив выражения для энергии и импульса электрона. Планк был избран почетным членом АН СССР (1926 г.), являлся членом Берлинской АН, президентом общества императора Вильгельма (с 1948 г. – Общество Макса Планка) и членом Лондонского королевского общества (1926 г.). Бос Шатьендранат Бозе (01.I.1894 – 04.II. 1974). Индийский физик, специализировавшийся в математической физике. Член Лондонского королевского общества (с 1958 г). Национальный профессор Индии (с 1958 г). Бозе вывел формулу Планка для распределения энергии, излучаемой абсолютно чёрным телом, исходя из предположения о том, что два состояния системы, отличающиеся перестановкой одинаковых квантов в фазовом пространстве, считаются тождественными. Метод Бозе был развит А. Эйнштейном, который применил его к идеальному газу, заложив, т.о., основы квантовой статистики Бозе–Эйнштейна. Частицы, подчиняющиеся этой статистике, названы бозонами. - 12 - Вольфганг Эрнст Паули (25.IV.1890 -15.XII.1958). Швейцарский физик-теоретик, автор классических работ по квантовой механике. В 1924 г. он сформулировал «принцип запрета», согласно которому два электрона на одной орбитали в атоме должны иметь противоположные «спины» и поэтому разные энергии. В 1931 г. Паули выдвинул предположение о существовании новой элементарной частицы (обнаруженной позднее), которой дал название нейтрино. В 1945 г. Паули был награжден Нобелевской премией по физике «за открытие принципа запрета». Кроме Нобелевской премии, Паули был награжден медалью Франклина Франклиновского института (1952 г.) и медалью Макса Планка Германского физического общества (1958 г.). Энрико Ферми (29.IX.1901–30.XI.1954). Итальянский физик, один из создателей ядерной и нейтронной физики. В 1938 г. эмигрировал в США. Разработал квантовую статистику (статистика Ферми–Дирака, 1925 г.), теорию бета-распада (1934 г.). Открыл (совместно с сотрудниками, 1934 г.) искусственную радиоактивность, вызванную нейтронами, замедление нейтронов в веществе. Построил первый ядерный реактор и впервые осуществил в нем (2.XII.1942) цепную ядерную реакцию. В честь Ферми назван химический элемент фермий. Лауреат Нобелевской премии по физике «За доказательства существования новых радиоактивных элементов» (1938 г.). Поль Адриен Морис Дирак (8.VIII.1902–20.X.1984). Английский физик-теоретик, один из основателей квантовой механики, член Лондонского королевского общества (1930 г.). Дирак разработал теорию преобразований в квантовой механике (1926– 27 г.), внес значительный вклад в разработку квантовой статистики. Построил (1928 г.) квантовомеханическую теорию электрона, удовлетворяющую требованиям теории относительности. Предсказывал существование частицы с массой, равной массе электрона, но обладающей положительным зарядом. Открытие в 1932 г. позитрона (а затем и других античастиц) и процессов аннигиляции и рождения пар явилось блестящим подтверждением теории Дирака. Иностранный член АН СССР (1931 г.) и ряда зарубежных академий и научных обществ. Лауреат Нобелевской премии по физике «За открытие новых продуктивных форм атомной теории» (1933 г.). Лев Давидович Ландау (9.I.1908–1.IV.1968). Cоветский физик-теоретик, академик АН СССР (1946 г.). С 1937 г. работает в институте физических проблем АН СССР. С 1947 г. профессор МГУ. В 1926 г. впервые ввел понятие матрицы плотности и предложил теорию антиферромагнетизма. В 1935 г. совместно с Е. Лифшицем разработал теорию доменной структуры ферромагнетиков. В 1945 г. предложил теорию ударных волн на большом расстоянии от источника, а в 1946 г. теорию колебаний электронной плазмы. В 1950 г. совместно с В. Гинзбургом построил полуфеноменологическую теорию сверхпроводимости. Построил теорию двухкомпонентного нейтрино (1957 г.), а в 1958 г. – теорию ферми-жидкости. Именем Ландау назван институт теоретической физики АН СССР. Государственная премия СССР (1946, 1949, 1953 г.). Член многих АН мира (США, Дании, Великобритании, Франции, Нидерландов). Награжден 3 орденами Ленина, 2 др. орденами, а также медалями. Лауреат Нобелевской премии по физике «За пионерские теории конденсированных сред, в особенности жидкого гелия» (1962 г.). - 13 - В последнее время бурно развивается термодинамика неравновесных процессов. Первые шаги в этой области были сделаны еще Больцманом, а современный этап связывается в основном с именем бельгийского ученого русского происхождения И.Р. Пригожина. Илья Романович Пригожин (25.I.1917–28.V.2003). Бельгийский физик и химик русского происхождения. Сформулировал одну из основных теорем теории необратимых процессов, (теорема Пригожина, 1947 г.). Развил представления об устойчивости состояний систем, далеких от равновесия. Выдвинул теорию, согласно которой наряду с равновесными структурами в природе имеют место диссипативные структуры, возникающие в системах, далеких от равновесия, и существующие только благодаря обмену энергией и веществом с внешней средой. Создал математический аппарат для описания диссипативных структур. Инициатор применения методов теории необратимых процессов в биологии. В 1977 г. Пригожину была присуждена Нобелевская премия по химии «За работы по термодинамике необратимых процессов, особенно за теорию диссипативных структур». Стоит отметить, что все основные законы макроскопической, эмпирической, феноменологической термодинамики были открыты и обоснованы еще до победы представлений о молекулярном строении вещества. Информация о неуказанных в этом параграфе ученых, также внесших вклад в развитие термодинамики, представлена в дальнейшем тексте по мере упоминания о них. § 1.3. Масса и размеры молекул. Молекулы вещества состоят из атомов различных химических элементов. Атом состоит из ядра и электронов. Ядра атомов состоят из нуклонов: протонов (p) и нейтронов (n). Так как масса электрона приблизительно в 1840 раз меньше массы нуклона (массы протона и нейрона почти совпадают), то, именно, масса ядра определяет массу атома. Химический признак атома определяется количеством протонов в ядре. Изменение количества протонов изменяет химические свойства элемента. Изменение же количества нейтронов лишь изменяет массу атома не изменяя его положения в периодической системе элементов. В ядре атома углерода 6 протонов. Количество нейтронов может быть 3, 4, 5, 6, 7 и др. Образуются различные изотопы углерода 11C, 12C, 13C и т.п. Наиболее распространённый и являющийся устойчивым оказался изотоп 12 C. Он и служит основой для определения атомной единицы массы. Массы атомов принято измерять в относительных единицах. Единичная атомная масса определяется как 1/12 массы изотопа углерода 12C: mед m12 C 1,66∙10–27 кг, 12 что соответствует в атомных единицах массы mед = 1 а.е.м. - 14 - Атомной массой (Ar) химического элемента называется отношение массы атома этого элемента (mат) к 1/12 массы атома 12C: Ar mат . mед Молекулярной массой (Mr) вещества называется отношение массы молекулы этого вещества (mмол) к 1/12 массы атома 12C: Mr m мол . mед По определению атомная масса углерода 12C равна точно 12 а.е.м. Все остальные элементы имеют дробное значение относительной массы. На сегодняшний день таблица химических элементов содержит 117 позиций. Поэтому возможные значения масс атомов оказываются порядка mат ~ 10–25 – 10–27 кг, массы молекул в целом сравнимы или на несколько порядков больше масс атомов, отсюда относительные атомные массы Ar ~ 1 – 102 а.е.м., относительные молекулярные массы Mr ~ 1 – 105 а.е.м. По определению относительные массы – безразмерные [Ar] = [Mr] = 1. Атомный или молекулярный веса – устаревшие названия атомной или молекулярной масс, соответственно. Вместе с относительными массами используют понятие количества вещества, выражаемого числом молей ν. Моль – количество вещества, содержащее такое же число структурных единиц, какое число атомов содержится в 0,012 кг атома изотопа углерода 12С. То есть моль любого вещества содержит всегда одинаковое число атомов и молекул. Опытным путём установлено, что значение этого числа, называемого числом Авогадро: NA = 6,022·1023 моль–1. Закон Авогадро: моли любых газов при одинаковых температуре (T ) и давлении (p) занимают одинаковые объемы (V ). При нормальных условиях (p = 101325 Па, T = 273,16 К ) этот объем равен: Vm = 22,41·10–3 м3∙моль–1. Амедео Авогадро (9.VIII.1776–9.VII.1856). Итальянский физик и химик, член Туринской АН (с 1819 г.). Труды относятся к различным областям физики и химии. Заложил основы молекулярной теории. Открыл в 1811 г. закон, названный его именем (закон Авогадро). Именем Авогадро названа универсальная постоянная – число молекул в 1 моль идеального газа. Создал метод определения молекулярной массы. Установил точный количественный атомный состав молекул многих веществ, а также состав ряда соединений щелочных и щелочноземельных металлов, метана, этилового спирта, этилена. Молярная масса (М ) какого-либо вещества – масса одного моля ука- 15 - занного вещества, определяется как произведение массы одной молекулы на число Авогадро: M = mмолNA = Mr mед NA кг∙моль–1. Количество вещества ν в массе m какого-либо вещества, молярная масса которого равна М, количество частиц N, равно: N m мол N m V V моль. N A N A m мол M Vm Vm Оценку размеров атома (молекулы) можно сделать исходя из плотности жидкости или твердого тела, где предполагается, что эти вещества упакованы достаточно плотно и молекулы расположены близко друг к другу. Так, моль воды (0,018 кг) занимает объем V = 1,8∙10–6 м3. Тогда на одну молекулу приходится объем: Vед = V/NA = 1,8∙10–6 /6,022·1023 ≈ 30·10–30 м3, а радиус этого пространства имеет величину порядка: 3 30 1030 3 1010 3 Å (ангстрем). Эта величина и принимается за границу оценки радиуса молекулы. Молекулы других веществ также имеют размеры порядка нескольких ангстрем. § 1.4. Термодинамическая система. Состояние. Предметом термодинамики является анализ поведения термодинамических систем, т.е. систем, состоящих из большого числа частиц. Слово «частицы» здесь надо понимать достаточно широко. Наиболее общим названием для элементарных составляющих системы будет – подсистема. Чаще всего в качестве подсистем, элементов системы, мы будем рассматривать молекулы. Но это совсем не обязательно. К примеру, существует так называемая гидродинамическая модель происхождения рукавов спиральных галактик. В этой модели вещество галактики рассматривается как газ, «молекулами» которого являются звезды. С другой стороны, в плазме наряду с молекулами, атомами, ионами в качестве равноправных подсистем выступают отдельные электроны. Термодинамическая система может находится в различных состояниях, описываемых совокупностью некоторых параметров, в числе которых часто основными являются давление (P ), температура (T ) и удельный (или молярный) объём (Vуд ). Подобные величины, характеризующие состояние термодинамической системы называются термодинамическими параметрами (параметрами состояния). Объем V – величина геометрическая. Комментарии тут излишни. Давление Р – сила, действующая на единицу площади тела, ограничивающего систему. Температура Т – понятие чисто термодинамическое, применимое только по отношению к системе, состоящей из большого числа частиц. На - 16 - эмпирическом, бытовом уровне, температура «определяется» как мера степени нагретости тела. Параметры состояния принято разделять на внешние и внутренние. Это разделение весьма условно и зависит от конкретной задачи. Так, например, газ в воздушном шаре с эластичной оболочкой в качестве внешнего параметра имеет давление окружающего воздуха, а для газа в сосуде с жёсткой оболочкой внешним параметром является объём, ограниченный этой оболочкой. Чтобы пояснить термодинамическое понятие состояния системы, приведем несколько простых примеров. 1. Система, состоящая из химически однородной жидкости или газа. В такой системе можно измерить давление P, объем V и температуру T. Для данного количества вещества в системе значения P, V и T не являются независимыми, они связаны соотношением: f(P, V, T ) = 0 , которое называется уравнением состояния. Вид этого уравнения зависит от конкретных свойств вещества. Написанное уравнение можно разрешить относительно одной из переменных, выразив ее через две других. Поэтому состояние системы полностью определяется какими-либо двумя переменными, например, P и V. Если по осям прямоугольной системы координат откладывать значения P и V, то точка на плоскости (P, V ) будет изображать определенное состояние системы. 2. Система, представляющая смесь нескольких химических соединений. Состояние такой системы характеризуется значениями P, V, T и концентрациями различных компонентов. 3. Гетерогенные системы (неоднородные). Чтобы определить состояние неоднородной системы, ее нужно разбить на ряд однородных подсистем. Число таких подсистем может быть любым. Переменные, относящиеся к каждой из подсистем, связаны своим уравнением состояния. При этом некоторые переменные, относящиеся к различным подсистемам, могут быть связаны друг с другом. Так, например, суммарное количество каждого химического элемента, содержащегося в различных подсистемах, должно равняться общему количеству этого элемента во всей системе. - 17 - Глава 2 Нулевое и первое начала термодинамики § 2.1. Нулевое начало термодинамики. Особенно важными термодинамическими состояниями являются состояния равновесия, в которых отсутствуют всякие потоки (энергии, вещества, импульса и т.д.), а макроскопические параметры системы являются установившимися. Эти состояния обладают свойством не изменяться до тех пор, пока внешние условия остаются неизменными. Например, газ, закрытый в сосуде постоянного объема V, остается в равновесии, если его давление P всюду постоянно, а температура T равна температуре окружающей среды. Существуют также состояния, в которых значения какого-либо параметра в различных точках различаются. Например, давление газа P может быть различным в различных точках. Опыт показывает, что в таких состояниях существуют потоки массы газа и эти состояния со временем изменяются. Такие состояния называются неравновесными. По прошествии некоторого характерного времени, называемого временем релаксации, давление P в различных точках выравнивается и система самопроизвольно приходит в равновесное состояние. Далее будут рассматриваться термодинамические системы, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия. Описание систем, находящихся в неравновесном состоянии, занимается неравновесная термодинамика. Переход из одного термодинамического состояния в другое называется термодинамическим процессом. Формально говоря, термодинамика, в силу положенных в ее основание постулатов, должна заниматься только равновесными состояниями. Иногда говорят, что эту науку вообще следовало бы назвать термостатикой. В то же время реальный интерес представляют именно процессы, происходящие с термодинамическими системами. Существует, однако, класс процессов, к анализу которых практически в полной мере применимы методы термодинамики. Это так называемые квазиравновесные (или просто равновесные) процессы, в ходе которых в каждый момент времени состояние системы ничтожно мало отличается от равновесного состояния, соответствующего внешним условиям, существующим в этот момент, и процесс будет представлять собой цепочку бесконечно близких друг к другу равновесных состояний. Очевидно, что это должны быть достаточно медленные процессы (скорость значительно меньшей скорости релаксации), чтобы система успевала подстраиваться - 18 - под меняющиеся условия. Такая аппроксимация позволяет проводить вычисления с достаточно высокой точностью для большого класса практических задач. Из сказанного следует, что истинно равновесным может быть только бесконечно медленный процесс, поэтому равновесный процесс является абстракцией. Реальные процессы лишь в большей или меньшей степени приближаются к равновесным. Одно из важных положений термодинамики, основанное на массе опытных фактов, гласит: любая изолированная термодинамическая система (не взаимодействующая с другими системами) стремится к состоянию термодинамического равновесия и после его достижения не может самопроизвольно из него выйти. Это утверждение часто называют нулевым началом термодинамики. Системы, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия, обладают следующими свойствами. 1. Если две термодинамические системы, имеющие тепловой контакт, находятся в состоянии термодинамического равновесия, то и совокупная термодинамическая система находится в состоянии термодинамического равновесия. 2. Если какая-либо термодинамическая система находится в термодинамическом равновесии с двумя другими системами, то и эти две системы находятся в термодинамическом равновесии друг с другом. На диаграмме (P, V ) любое равновесное состояние может быть изображено точкой, а равновесный процесс перехода системы из одного равновесного состояния в другое изображается кривой, соединяющей соответствующие точки (рис. 2.1). Неравновесное состояние не может быть изображено подобным образом, т.к. хотя бы один из параметров не будет иметь в неравновесном состоянии определенного значения. Квазиравновесные процессы называются 2 P также обратимыми. Например, для того чтобы P Pат сжать газ, внешнее давление Pат должно быть незначительно больше давления газа P, а чтобы Pат 1 расширить газ, внешнее давление Pат должно быть незначительно меньше P (рис. 2.1). В преV дельном случае очень медленных изменений оба процесса происходят по одной и той же траектории в противоположных направлениях. P Pат Если мы перевели систему обратимо из Рис. 2.1 состояния 1 в 2, то можно перевести ее из состояния 2 в 1 посредством обратного процесса, при котором система проходит через те же промежуточные состояния, но в обратном порядке. Для этого нужно медленно изменять внешние условия, двигаясь в обратном направлении. - 19 - Все неравновесные процессы необратимы. Если тот же поршень выдвигать быстро, то в расширяющемся газе образуются потоки и промежуточные состояния будут неравновесными. В этом случае невозможно привести термодинамическую систему в предыдущее состояние без какихлибо изменений в окружающих систему телах. Практическое применение квазиравновесных процессов в каких-либо технических устройствах малоэффективно. Так, использование в тепловой машине квазиравновесного процесса, например, происходящего при практически постоянной температуре, неминуемо приводит к тому, что такая машина будет работать очень медленно (в пределе – бесконечно медленно) и иметь очень малую мощность. Поэтому на практике квазиравновесные процессы в технических устройствах не используются. Тем не менее, так как предсказания равновесной термодинамики для реальных систем с достаточно высокой точностью совпадают с экспериментально полученными для таких систем данными, то она широко применяется для расчета термодинамических процессов в различных технических устройствах. § 2.2. Давление и его измерение. Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из тела и среды, при этом объем этой системы постоянен V = V1 + V2 = const. Пусть теплообмена между подсистемами нет, однако между подсистемами возможно чисто механическое взаимодействие, приводящее к изменению объемов – например, пусть объем V1 растет, а V2 падает. Внутренняя энергия подсистемы y dx U1 аддитивная величина, она зависит от объема V1. Чтобы описать механичеFx dy dz ское взаимодействие объема V1 с окружающей средой, построим на границе площадку размером dydz, перпендикуx лярную оси x (рис. 2.2). Пусть изнутри z Рис. 2.2 объема V1 на эту площадку действует сила Fx. Под действием этой силы тело (газ) совершает работу при перемещении этой площадки на расстояние dx: dAгаз = Fx dx, (или над телом совершается работа dA = –Fx dx). По закону сохранения энергии, работа A приводит к уменьшению внутренней энергии тела U на величину: dU = – Fx dx. (2.1) Выразим проекцию силы из выражения (2.1) на x-ую ось: Fx dU . dx - 20 - (2.2) Запишем проекцию (2.2) иначе, учитывая, что элемент объема равен dV = dx dy dz: U dV U dx dy dz U dy dz . (2.3) V dx V dx V Аналогично уравнению (2.3) можно написать выражения для всех остальных площадок, перпендикулярных к осям x, y, z. И как итог этого рассмотрения имеем следующую систему уравнений: Fx U U U dy dz , Fy dx dz , Fz dx dy . (2.4) V V V Система уравнений (2.4) представляет собой математическую запись закона Паскаля, а именно: средняя сила, действующая на элементарную площадку в жидкости (газе, твердом теле), пропорциональна ее площади и направлена по нормали к ней. Fx Блез Паскаль (19.VI.1623–19.VIII.1662). Французский математик и физик. Первый математический трактат Паскаля «Опыт теории конических сечений» (1639 г.) содержал одну из основных теорем проективной геометрии – теорему Паскаля. В 1641 г. сконструировал суммирующую машину. К 1654 г. закончил ряд работ по арифметике, теории чисел, алгебре и теории вероятностей. Вместе с Г. Галилеем и С. Стевином Паскаль считается основоположником классической гидростатики: он установил ее основной закон (закон Паскаля), принцип действия гидравлического пресса, указал на общность основных законов равновесия жидкостей и газов. Сила, действующая на единицу поверхности и перпендикулярная ей, определяет скалярную величину – давление: P F Fx F y z . dy dz dx dz dx dy (2.5) Поскольку давление малого объема во все стороны одинаково, вектор силы можно получить из соотношения: dF P d s , (2.6) где d s – вектор элемента площадки, направленный по нормали к ней. Но согласно второму закону Ньютона сила F пропорциональна изменению импульса dp, получаемого телом в единицу времени dt : dp , dt поэтому к понятию давления возможны два подхода. Рассмотрим их на простом примере. 1. Давление в некотором сосуде равно Р. Это означает, что на площадь S поверхности сосуда действует сила F = PS, возникающая из-за F - 21 - свойственного любому газу стремления занять возможно больший объем. 2. На ту же ситуацию можно взглянуть чуть иначе. Подлетающие к площадке S молекулы газа отражаются от неё, изменяют свой импульс. В результате на площадку S действует сила, равная (с точностью до знака) суммарному изменению импульса молекул за единицу времени. Таким образом, давление P является макроскопическим параметром состояния термодинамической системы, непосредственно связанным с такими микроскопическими параметрами, как импульс p, массы m и скорости υ молекул вещества. В сильно разреженном газе молекулы находятся на относительно больших расстояниях друг от друга и в состоянии равновесия можно пренебречь взаимодействием между молекулами (идеальный газ). Молекулы сталкиваются только со стенками сосуда. Поэтому в этом случае рассматривается давление газа на стенку сосуда. В неидеальном газе (или в жидкости) потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия не мала, и между макрочастями системы существует упругое взаимодействие. Роль «стенки» играет другая часть газа (или жидкости) – граница. Давление в этом случае рассматривается как внутренний параметр (или иначе функция состояния), характеризующий упругое взаимодействие частей газа. С микроскопической точки зрения давление в газе, определяемое числом столкновений с выделенной площадкой, является величиной флуктуирующей во времени. Однако усредненное воздействие за время, значительно большее, чем время между двумя столкновениями, и есть давление. Размерность давления согласно формуле (2.5) – отношение силы к площади. Единицы измерения давления: В системе СГС: [PСГС] = 1 Дн/см2. Часто вводят более крупную единицу 1 бар = 106 Дн/см2. Нормальное атмосферное давление (давление столба ртути высотой 760 мм) – 1 атм = 1,013 бар = 760 мм. рт. ст. В системе СИ: [PСИ] = 1 Па (паскаль) = 1 Н/м2 = 10 Дн/см2. Нормальное атмосферное давление – 1 атм = 101325 Па. Для измерения давления служат приборы – манометры. Простейший из них – ртутный манометр – изображен на рис. 2.3. Один конец изогнутой трубки запаян и когда Вакуум ртуть отделяется от этого конца под действием силы тяжести, то появляется вакуумное пространство, где давление равно нулю. Давление измеряемоРтуть h го газа (тела) измеряется по разности ртутных Газ уровней (высоты ртутного столба), обращенных к газу и к запаянному концу: P = ρgh, где ρ – плотность ртути, а h – высота ртутного столба. Рис. 2.3 - 22 - Для измерения атмосферного давления служат барометры. Простейший барометр изображен на рис. 2.4. Это – барометр Торричелли – трубка с ртутью и одним запаянным концом опрокинута открытым концом в сосуд с Pатм ртутью. Пространство в верхней части трубки содерh жит только пары ртути, давлением которых при обычной температуре можно пренебречь. Опять по высоте Ртуть столба ртути определяем атмосферное давление: P = mg/S = ρgh, Рис. 2.4 где S – площадь сечения ртутного столба, т.е. трубки. Эванджелиста Торричелли (15.X.1608–25.X.1647). Итальянский математик и физик. С 1642 г. придворный математик великого герцога Тосканского и одновременно профессор математики Флорентийского университета. Наиболее известны труды Торричелли в области пневматики и механики. В 1644 г. развил теорию атмосферного давления, доказал возможность получения так называемой торричеллиевой пустоты и изобрёл ртутный барометр. Сформулировал принцип движения центров тяжести, заложил основы гидравлики, вывел формулу для скорости истечения идеальной жидкости из сосуда. Торричелли принадлежат также работы по математике и баллистике, усовершенствованию оптических приборов, шлифовке линз. Сложности возникают при измерении больших и малых давлений газа. При больших давлениях для его измерения используются поршневые манометры. Наибольшие сложности приходится преодолевать при измерении малых давлений (р ~ 10–10 – 10–11 мм. рт. ст.). Прямыми методами такие давления измерить невозможно. Используют вторичные манометры – ионизационные и термоэлектрические. Иногда использую такой прием: сжимают исследуемый газ до состояния, когда можно измерить давление, а затем, зная условия сжатия, можно вычислить малое исходное давление. § 2.3. Внутренняя энергия термодинамической системы. Энергия – универсальная мера различных форм движения и взаимодействия. С различными формами движения материи связывают различные формы энергии: механическую, тепловую, электромагнитную, ядерную и др. В одних явлениях форма движения материи не изменяется (например, горячее тело нагревает холодное), в других – переходит в иную форму (например, в результате трения механическое движение превращается в тепловое). Полная энергия термодинамической системы Eполн представляет собой сумму: 1. кинетической энергии движения всех тел, входящих в систему Eк ; 2. потенциальной энергии взаимодействия всех тел между собой Eп с ; 3. потенциальной энергии взаимодействия всех тел системы с внешними телами Eп внеш ; - 23 - 4. энергии, содержащейся внутри тел системы Eвнутр . Если из полной энергии вычесть кинетическую энергию, характеризующую макроскопическое движение системы как целого, и потенциальную энергию взаимодействия её тел с внешними макроскопическими телами, то оставшаяся часть будет представлять собой внутреннюю энергию термодинамической системы: U = Eполн – Eк – Eп внеш . Внутренняя энергия U термодинамической системы включает в себя энергию микроскопического движения и взаимодействия частиц системы, а так же их внутримолекулярную и внутриядерную энергии. Полная энергия системы (а, следовательно, и внутренняя энергия) также как потенциальная энергия тела в механике может быть определена с точностью до произвольной константы. Поэтому, если любые макроскопические движения в системе и взаимодействия её с внешними телами отсутствуют, можно принять «макроскопические» составляющие кинетической и потенциальной энергий равными нулю (Eк = Eп внеш = 0) и считать внутреннюю энергию системы равной её полной энергии (U = Eполн). Такая ситуация имеет место в случае, когда система находится в состоянии термодинамического равновесия. Внутренняя энергия является функцией состояния системы. Это означает, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, ее внутренняя энергия принимает присущее этому состоянию значение, независимо от предыстории системы. Следовательно, изменение внутренней энергии ΔU при переходе системы из одного состояния в другое будет всегда равно разности значений внутренней энергии в этих состояниях, независимо от пути, по которому совершался переход, т.е. независимо от процесса или совокупности процессов, приведших к переходу системы из одного состояния в другое: ΔU = U2 – U1 . § 2.4. Работа внешних сил и работа тела. Как известно из механики, работа A – скалярная величина, количественно характеризующая величину обмена энергией между механически взаимодействующими телами, т.е. это форма передачи энергии от одного тела другому посредством механического взаимодействия. В общем виде, элементарная работа δА силы F на перемещении dr: A Fd r Fs d , (2.7) где dℓ = d r – элементарный путь; Fs = F cos – проекция вектора F на вектор d r . В термодинамической системе понятие работы сохраняет свой смысл. Чтобы изменить энергию тела, надо совершить над ним работу. - 24 - Проделаем несложный опыт. Подключим манометр к сосуду, в котором под поршнем находится газ (рис. 2.5). Сожмем газ до состояния 1, а затем быстро вернем 0 2 поршень в исходное положение 0. Мы увидим, что дав1 ление в сосуде выросло (положение 2 на манометре). 2 Так как объем принял первоначальное значение, по0 видимому, выросла температура газа. Но это означает, 1 что выросла его энергия. Дело в том, что при достаточно быстром перемещении поршня на обратном ходе газ совершает работу меньше той, которая была совершена над ним при прямом ходе поршня. Итак, мы совершили процесс, в результате которого объем системы равен Рис. 2.5 первоначальному, а ее энергия увеличилась. Во время процесса система может совершать положительную или отрицательную внешнюю работу, т.е. система может совершать работу над средой или среда – над системой. В качестве примера рассмотрим расширение газа в цилиндре с поршнем (рис. 2.4). При сжатии газа внешняя среда (сила) совершила положительную работу, а система совершает отрицательную работу; при расширении сжатого газа, его работа положительна, а внешней среды – отрицательна. Пусть давление газа есть P, а площадь поршня – S; тогда сила, действующая на поршень, равна F = PS. При перемещении поршня на бесконечно малое расстояние dℓ, согласно выражению (2.7), совершается элементарная работа δА = P S dℓ. Но S dℓ равно увеличению объема системы dV. Следовательно: δА = P dV. (2.8) Выражение (2.8) справедливо в общем случае и не зависит от формы сосуда, если давление всюду однородно. Для конечного процесса работа, проделанная системой, получается в результате интегрирования уравнения (2.8): V2 A P V dV , (2.9) V1 где V1 и V2 – начальный и конечный объемы. Чтобы вычислить работу газа, надо знать зависимость P = P(V ). Однако, для сложных систем, таких как реальный газ, это уравнение не всегда удается P 1 записать в явном виде. При использовании графического метода + работа A имеет простое геометрическое истолкоV вание. На диаграмме (P, V ) процесс перехода 0 V1 – V2 изображается кривой, соединяющей точки 1 и 2, форма которой зависит от вида рассматриваемо2 го процесса. Соотношение (2.9) означает, что соРис. 2.6 - 25 - вершаемая во время процесса работа A равна заштрихованной на рис. 2.6 площади. Если часть кривой, соединяющей точки 1 и 2, находится ниже оси абсцисс, то это значит, что работа на этом участке отрицательна; если часть кривой находится выше оси, то работа на этом участке положительна. Интеграл (2.9) зависит от пути перехода из P состояния с объемом V1 в состояние с объемом A2 A1 V2, так как функция P(V ) может иметь различ2 P2 ный вид. Рис. 2.7 иллюстрирует зависимость веI личины интеграла, численно равного площади II под кривой P(V ), от вида функции P(V ). В завиP1 V симости от траектории I или II перехода из пер1 вого состояния во второе, площадь под кривой 0 V1 V2 P(V ) будет различна, а, следовательно, будет Рис. 2.7 различна механическая работа, совершаемая системой в этих термодинамических процессах. Т.е. работа не является функцией состояния тела и зависит от способа перехода тела из одного состояния в другое. В зависимости от пути перехода эта работа, как пояснено выше, может иметь самые разнообразные значения, и потому представление о количестве работы в системе не имеет физического смысла. Указанная особенность работы приводит к тому, что выражение для дифференциально малой работы dA отличается по своему смыслу от того, который вкладывается в понятие дифференциала какой-либо функции. Действительно, в математическом анализе символом dy обозначают бесконечно малое изменение некоторой функции у, в случае же работы величина dA означает просто бесконечно малую работу, поскольку самой величине А нельзя приписать однозначного значения. Эту особенность мы будем в дальнейшем отмечать специальным знаком дифференцирования δA. Особенно важны такие процессы, в котоP рых начальное и конечное состояния системы 2 P2 одинаковы. Они называются циклическими (кру3 говыми) процессами или циклами. 4 На диаграмме (P, V ) цикл изображается P1 V кривой 1-3-2-4-1 на рис. 2.8. Работа A, выполнен1 ная системой во время цикла, равна площади, за0 V1 V2 ключенной внутри этой кривой. В самом деле, Рис. 2.8 работа, выполняемая во время процесса 1-3-2, положительна и равна площади, заштрихованной один раз. Работа, выполняемая во время процесса 2-4-1, отрицательна и равна площади, заштрихованной дважды. Суммарная работа равна разности этих двух площадей и, следовательно, равна площади внутри замкнутой кривой 1-3-2-4-1, изображающей цикл. Заметим, что работа положительна, если цикл протекает по часовой стрелке, и отрицательна в противном случае. - 26 - Если разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала, то такой процесс называется инфинитезимальным. Единицы измерения работы: В системе СГС: [QСГС] = 1 Эрг. В системе СИ: [QСИ] = 1 Дж (джоуль) = 1 Н∙м = 107 Эрг, т.е. 1 Дж – работа, совершаемая силой в 1 Н на пути в 1 м. § 2.5. Теплота. Теплота или количество теплоты Q – скалярная величина, количественно характеризующая процесс обмена энергией между взаимодействующими телами посредством теплообмена, т.е. без переноса вещества и совершения механической работы. Чтобы изменить энергию тела, не обязательно совершать над ним работу. Проделаем несложный опыт. Сосуд с газом (рис. 2.5) приведем в соприкосновение с более нагретым телом, например, поместим его в ванночку с кипятком. Никакой макроскопической работы не совершается, однако давление при постоянном объеме растет, энергия газа увеличивается. В таком случае говорят, что к системе подвели некоторое количество теплоты. При теплообмене передача энергии происходит на микроскопическом уровне, при столкновениях молекул. Результат каждого отдельного столкновения предсказать невозможно. Но в среднем, с макроскопической точки зрения, при соударении энергичных молекул нагретой воды со стенками сосуда энергия переходит от воды к сосуду, при столкновениях менее энергичных молекул газа энергия (конечно, тоже только в среднем, только в макроскопическом масштабе) переходит от стенок сосуда к газу. В результате энергия обязательно перетекает от горячей воды к прохладному газу. Таким образом, количество теплоты Q – форма передачи энергии от одного тела другому посредством взаимодействия между молекулами соприкасающихся тел, т.е. та же работа A, только на микроуровне. Но если затрачиваемая работа A может пойти на увеличение любого вида энергии, то теплота Q без предварительного преобразования в работу пойдет только на увеличение внутренней энергии U термодинамической системы. Существенно, что количество тепла Q зависит от того, каким способом это тепло подводится к телу (например, при постоянном давлении P или при постоянном объеме V). Т.е. количество тепла, как и работа, не является функцией состояния тела и зависит от способа перехода тела из одного состояния в другое. Единицы измерения теплоты такие же как и у работы: В системе СГС: [QСГС] = 1 Эрг. В системе СИ: [QСИ] = 1 Дж (джоуль) = 1 Н∙м = 107 Эрг. Существует внесистемная единица теплоты – калория (количество тепла при нагревании 1 г воды на 1 К): 1 кал = 4,184 Дж. - 27 - § 2.6. Температура термодинамической системы. Одним из важнейших понятий физики является понятие температуры. Вначале температурой называли физическую величину, характеризующую тепловое состояние тела, степень его нагретости. Суждения о степени нагретости тел, основанные на чувственном восприятии, весьма ограничены и неточны. К тому же они зависят от условий, в которых до этого находились наши органы восприятия. Например, если мы левую руку опустим в холодную воду, а правую – в горячую, а затем обе руки погрузим в промежуточную теплую воду, то для левой руки она покажется теплой, а для правой – холодной. Кроме того, с помощью осязания мы не можем определить различие в тепловых состояниях тел, сильно нагретых или охлажденных. Строгое и научно обоснованное определение температуры как физической величины получено на основании нулевого начала термодинамики, согласно которому существует функция состояния (зависящая от параметров состояния, например, от давления и объёма газа, и являющаяся функцией внутренней энергии системы) – температура, и равенство температур во всех точках является условием равновесия термодинамической системы. Опыт показывает, что в замкнутой системе теплота всегда передается от горячего тела к холодному, т.е. если тело А передаёт телу В энергию, то ТА > ТВ. После того как температуры всех частей системы уравняются, теплообмен прекратится, и наступит состояние теплового равновесия. Таким образом, температура является количественным показателем, определяющим направление перехода теплоты. Равенство температур во всех частях системы – условие теплового равновесия. Для оценки степени отклонения макроскопических тел от теплового равновесия вводится понятие разности температур, аналогичное понятию разности потенциальных энергий в механике, характеризующей степень отклонения системы от механического равновесия (например, маятника). Если одно из состояний считать нулевым, то можно говорить не о разности температур, а просто о температуре. В этом случае температурой называется физическая величина, являющаяся мерой отклонения данного тела от теплового равновесия с другим телом, состояние которого условно принято за нулевое. § 2.7. Методы измерения температуры. Температура непосредственно не измеряется. Для определения значения температуры какого-либо тела необходимо выбрать эталон температуры, то есть тело, которое при определённых условиях, равновесных и достаточно легко воспроизводимых, имело бы определённое значение температуры. Это значение температуры является реперной точкой соответствующей шкалы температур – упорядоченной последовательности значений температуры, позволяющей количественно определять темпера- 28 - туру того или иного тела. Наиболее часто при получении шкалы температур используются свойства воды. Точки таяния льда и кипения воды при нормальном атмосферном давлении выбраны в качестве реперных точек в современных температурных шкалах, предложенных А. Цельсием, Р. Реомюром, Д. Фаренгейтом. Последний создал первые практически пригодные спиртовой и ртутный термометры, широко используемые до сих пор. Температурные шкалы Реомюра и Фаренгейта применяют в настоящее время в США и Великобритании. В шкалах Цельсия, Реомюра, Фаренгейта интервал значений температуры между состояниями тающего льда и кипящей воды разделен соответственно на 100, 80 и 180 частей (градусов), а реперные точки обозначены цифрами 0 и 100; 0 и 80; 32 и 212. Андерс Цельсий (27.XI.1701–25.IV.1744). Шведский астроном и физик. Ученому принадлежит большое количество работ по астрономии, геофизике и физике. Внес вклад в изучение северных территорий, в частности принимал участие в Лапландской экспедиции (1736-1737 г.) по измерению меридиана. В 1740 г. стал директором астрономической обсерватории в Упсале. В 1742 г. он предложил 100-градусную шкалу термометра, в которой за 100 градусов принимается температура кипения воды при нормальном атмосферном давлении, а за 0 градусов – температура таяния льда. Рене Антуан Фершо Реомюр (28.II.1683-18.X.1757). Французский естествоиспытатель, член Парижской АН (1708 г.). Научные труды Реомюра посвящены математике, физике, химической технологии, зоологии и ботанике. Разработал способ производства матового стекла. В 1715 г. изложил научные основы термической обработки чугуна и стали, предложил первую теорию закалки стали. В 1730 г. Реомюр описал изобретённый им спиртовой термометр, шкала которого определялась точками кипения и замерзания воды. Шкала Реомюра долгое время была распространена в Европе, но в настоящее время вышла из употребления. Опыты Реомюра с водно-спиртовыми смесями положили начало систематическим исследованиям растворов. Даниэль Габриэль Фаренгейт (24.V.1686–16.IX.1736). Немецкий физик, жил в Голландии, где занимался изготовлением точных метеорологических приборов. В 1709 г. изготовил спиртовой, в 1714 г. – ртутный термометр. Для ртутного термометра Фаренгейт построил шкалу, имеющую три реперные точки: 0° соответствовал температуре смеси вода – лед – нашатырный спирт, 96° – температуре тела здорового человека, а в качестве контрольной температуры было принято значение 32° для точки таяния льда. Шкала Фаренгейта применяется во многих англоязычных странах, хотя постепенно уступает место шкале Цельсия. Считая, что объём изменяется линейно с температурой, состоянию соответствующему объёму V приписывается температура t: t C V V0 100 , V100 V0 tR V V0 80 , V100 V0 - 29 - t F 32 V V0 180 . V100 V0 Эти шкалы температур называются эмпирическими. Они зависят от свойств термометрического тела. Введенную в 1742 г. температурную шкалу Цельсия широко используют и сегодня. При этом температура таяния льда берется равной 0 oC, а температура кипения воды становится приблизительно равной 99,975 oC. Возникающие при этом поправки, как правило, не имеют существенного значения, так как большинство используемых спиртовых, ртутных и электронных термометров не обладают достаточной точностью. Это позволяет не учитывать указанные, очень небольшие поправки. После введения Международной системы единиц (СИ) к применению рекомендованы две температурные шкалы. Первая шкала – термодинамическая, которая не зависит от свойств используемого вещества (рабочего тела) и вводится посредством цикла Карно. Единицей измерения температуры в этой температурной шкале является [TСИ] = 1 К (кельвин). Эта единица названа в честь У. Томсона, который разрабатывал эту шкалу и сохранил величину единицы измерения температуры такой же, как и в температурной шкале Цельсия. Вторая рекомендованная температурная шкала – международная практическая. Эта шкала имеет 11 реперных точек – температуры фазовых переходов ряда чистых веществ, причём значения этих температурных точек постоянно уточняются. Единицей измерения температуры в международной практической шкале также является 1 К. Уильям Кельвин (26.VI.1824–17.XII.1907). Английский физик, один из основателей термодинамики и кинетической теории газов, член Лондонского королевского общества. В 1845 г. он разработал электрический метод получения изображений, затем занялся фундаментальными проблемами теории теплоты, предложил абсолютную шкалу температур (1848 г.), дал одну из формулировок второго начала термодинамики (1851 г.). Высказал гипотезу «тепловой смерти» Вселенной. Совместно с Джоулем открыл эффект охлаждения газа при его адиабатическом расширении, а также предсказал явление переноса тепла электрическим током. Занимался также различными вопросами гидродинамики (теория приливов), геофизики (теория охлаждения земного шара) и т.д. Почетный член Петербургской АН. Термодинамическая шкала температур – это такая шкала, которая не зависит от свойств термометрического тела, она совпадает с идеальной газовой шкалой, в которой в качестве термометрического тела берётся идеальный газ. Самым лучшим термометрическим веществом (из реально существующих) является водород, поскольку по своим свойствам он наиболее близок к идеальному газу. Расчеты показывают, что при температуре T = 0 давление газа P = 0. Температуру, соответствующую нулевому давлению водорода, назвали абсолютным нулем, а температуру, отсчитываемую от абсолютного нуля, – термодинамической или абсолютной температурой T. Cвязь между шкалой Цельсия и термодинамической шкалой: T К = t ºС + 273,15. - 30 - В настоящее время основной реперной точкой, как термодинамической шкалы, так и международной практической шкалы температур является тройная точка воды. Эта точка соответствует строго определенным значениям температуры и давления, при которых вода может одновременно существовать в твердом, жидком и газообразном состояниях. Причем, если состояние термодинамической системы определяется только значениями температуры и давления, то тройная точка может быть только одна. В системе СИ температура тройной точки воды принята равной T = 273,15 К при давлении P = 609 Па. Кроме задания реперных точек, определяемых с помощью эталона температуры, необходимо выбрать термодинамическое свойство тела, описывающееся физической величиной, изменение которой является признаком изменения температуры или термометрическим признаком. Это свойство должно быть достаточно легко воспроизводимо, а физическая величина – легко измеряемой. Тело, с помощью измерения термометрического признака которого осуществляется измерение температуры, называется термометрическим телом. Термометрическими признаками могут быть изменения: объёма (при постоянном давлении) или давления (при постоянном объеме) газа или жидкости, электрического сопротивления тел, разности электрического потенциала на границе раздела двух проводящих тел и т.д. Соответствующие этим признакам приборы для измерения температуры (термометры) будут: газовый и ртутный термометры, термометры, использующие в качестве датчика термосопротивление или термопару. Приводя термометрическое тело (датчик термометра) в состояние теплового контакта с тем телом, температуру которого необходимо измерить, можно на основании нулевого начала термодинамики утверждать, что по прошествии времени, достаточного для установления термодинамического равновесия, их температуры сравняются. Это позволяет приписать телу то же значение температуры, которое показывает термометр. Другой метод измерения температуры реализован в пирометрах – приборах для измерения яркостной температуры тел по интенсивности их теплового излучения. При этом достигается равновесное состояние термодинамической системы, состоящей из самого пирометра и теплового излучения, принимаемого им. Оптическая пирометрия (бесконтактные методы измерения температур) используется в металлургии для измерения температуры расплава и проката, в лабораторных и производственных процессах, где необходимо измерение температуры нагретых газов, а также при исследованиях плазмы. Первый термометр был изобретён Г. Галилеем, он представлен на рис. 2.9. Газовый термометр постоянного объёма (рис. 2.9) состоит из термометрического тела – порции газа, заключенной в сосуд, соединенный с помощью трубки с манометром. Измеряемая физическая величина - 31 - Манометр Постоянный уровень (термометрический признак), обеспечивающая определение температуры, – давление газа при некотором фиксированном объёме. Постоянство объёма достигается тем, что вертикальным перемещением левой трубки уровень в правой трубке манометра Газ доводится до одного и того же значения (опорной метки) и в этот момент производится измерения разности высот уровней жидкости в манометре. Учет различных поправок (например, теплового Рис. 2.9 расширения стеклянных деталей термометра, адсорбции газа и т.д.) позволяет достичь точности измерения температуры газовым термометром постоянного объема, равной одной тысячной кельвина. Галилео Галилей (15.II.1564–08.I.1642). Итальянский ученый, один из основателей естествознания. Свое первое открытие – закон колебания маятника – сделал еще в юности. В 1590 г. обнаружил, что ускорение свободного падения тел не зависит от их массы. Создал принцип относительности, ставший основой современной теории относительности. Изобретение телескопа Галилеем позволило обнаружить фазы Венеры, убедиться, что Млечный Путь состоит из огромного числа звезд и, открыть вращение Солнца. Роль Галилея была исключительной уже потому, что он произвел поистине революционный переворот, положив начало инструментальной астрономии в целом. В десятых годах XVII века начались его гонения – под угрозой пыток Галилей отрекся от своих взглядов и до конца жизни стал узником инквизиции. И лишь в 1992 г. папа Иоанн Павел II объявил решение суда инквизиции ошибочным и реабилитировал Галилея. Газовые термометры используют для градуировки других видов термометров, например, жидкостных. Они более удобны на практике, однако, шкала жидкостного термометра, проградуированного по газовому, оказывается, как правило, неравномерной. Это связано с тем, что плотность жидкостей нелинейным образом зависит от их температуры. Жидкостной термометр – это наиболее часто используемый в обыденной жизни термометр, основанный на изменении объёма жидкости при изменении её температуры. В ртутно-стеклянном термометре термометрическим телом является ртуть, помещенная в стеклянный баллон с капилляром. Термометрическим признаком является расстояние от мениска ртути в капилляре до произвольной фиксированной точки. Ртутные термометры используют в диапазоне температур от –35 oC до нескольких сотен градусов Цельсия. При высоких температурах (свыше +300 oC ) в капилляр накачивают азот (давление до 100 атм или 107 Па), чтобы воспрепятствовать кипению ртути. Применение в жидкостном термометре вместо ртути таллия позволяет существенно понизить нижнюю границу измерения температуры до –59 oC. Другими видами широко распространённых жидкостных термометров являются спиртовой (от –80 oC до +80 oC ) и пентановый (от –200 oC до - 32 - +35 oC ). Отметим, что воду нельзя применять в качестве термометрического тела в жидкостном термометре: объём воды с повышением температуры сначала падает, а потом растёт, что делает невозможным использование объема воды в качестве термометрического признака. В металлическом термометре сопротивления измерение температуры основано на явлении роста сопротивления металла с ростом температуры. Термометрическим признаком является электрическое сопротивление термометрического тела – металлической проволоки. Чаще всего используют платиновую проволоку, а также медную проволоку или их различные сплавы. Диапазон применения таких термометров от водородных температур (~ 20 К ) до сотен градусов Цельсия. В полупроводниковом термометре сопротивления (термисторе) измерение температуры основано на явлении уменьшения сопротивления полупроводников с ростом температуры. Так как температурный коэффициент сопротивления полупроводников по абсолютной величине может значительно превосходить соответствующий коэффициент металлов, то и чувствительность таких термометров может значительно превосходить чувствительность металлических термометров. Диапазон применения таких термометров от нескольких кельвин до сотен градусов Цельсия. Другой принцип измерения температуры реализован в термопарах. Термопара представляет собой электрический контур, спаянный из двух различных металлических проводников, один спай которых находится при измеряемой температуре (измерительный спай), а другой (свободный спай) – при известной температуре, например, при комнатной температуре. Из-за разности температур спаев возникает электродвижущая сила (термо-ЭДС), измерение которой позволяет определять разность температур спаев, а, следовательно, температуру измерительного спая. В таком термометре термометрическим телом является спай двух металлов, а термометрическим признаком – возникающая в цепи термо-ЭДС. Диапазон измеряемых температур от нескольких десятков кельвин (температуры жидкого азота) до полутора тысяч градусов Цельсия. § 2.8. Первое начало термодинамики. Классическая термодинамика возникла в 1-ой половине XIX века после изобретения паровой машины. На первых порах ее основной целью было исследование законов превращения тепла в работу. Ю.Р. Майер, Д.П. Джоуль, Г.Л. Гельмгольц сформулировали первое начало термодинамики. Закон представляет формулировку принципа сохранения энергии для термодинамических систем. Изменить энергию системы можно двумя принципиально различными способами: а) совершая работу – осуществляя изменение макроскопических параметров системы, описываемое динамическими соотношениями; - 33 - б) подводя к системе тепло – при этом передача энергии происходит хаотически на микроуровне и подчиняется статистическим закономерностям, однако макроскопический результат всегда однозначно предопределен – тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому. Аддитивность этих двух способов энергообмена – суть первого начала термодинамики: изменение энергии системы ∆E равно сумме работы А' совершенной над системой, и подведенного к ней тепла Q: ∆E = Q + A'. (2.10) Юлиус Роберт Майер (25.XI.1814–20.III.1878). Немецкий врач и физик. Заметил изменение цвета венозной крови у своих пациентов и на основе этих наблюдений сделал вывод о существовании связи между потреблением пищи и образованием тепла в живом организме. В 1845 г. Майер четко сформулировал закон сохранения энергии и теоретически рассчитал численное значение механического эквивалента теплоты. Он рассмотрел также применение закона сохранения к процессам, происходящим в живых организмах, утверждая, что аккумулятором солнечной энергии на Земле являются растения, в других же организмах происходят лишь превращения веществ и энергий, но не их создание. Джеймс Прескотт Джоуль (24.XII.1818–11.X.1889). Английский физик, член Лондонского королевского общества (1850 г.). Внес значительный вклад в исследование электромагнетизма и тепловых явлений, в создание физики низких температур. Установил (1841 г.) одноименный закон о выделении тепла в проводнике с током. В 1843–50 г. экспериментально показал, что теплота может быть получена за счет механической работы, и определил механический эквивалент теплоты, дав тем самым одно из экспериментальных обоснований закона сохранения энергии. В 1851 г., рассматривая теплоту как движение частиц, теоретически определил теплоемкость некоторых газов. Герман Людвиг Фердинанд Гельмгольц (31.VIII.1821–8.IX.1894). Немецкий физик, математик, физиолог и психолог. Он построил модель уха, позволившую изучить характер воздействия звуковых волн на орган слуха. Кроме того, он проводит важные исследования колебания струн и акустических резонаторов (резонаторов Гельмгольца), занимается гидродинамикой вихрей, разрабатывает принцип механического подобия, позволивший объяснить ряд метеорологических явлений и механизм образования морских волн. В 1881 г. Гельмгольц выдвинул идею атомарной природы электричества, в 1882 г. сформулировал второе начало термодинамики в форме, позволяющей применять его к химическим процессам, ввел понятия свободной и связанной энергии. В термодинамике, как правило, не представляет интереса кинетическая энергия, связанная с движением системы как целого и т.п. Поэтому почти всегда в формулах фигурирует внутренняя энергия ∆U. Так как работа, совершенная над системой внешними силами A', равна работе, совершенной системой A, взятой с обратным знаком: A' = –A, то заменив пе- 34 - ременные в формуле (2.10), получим обычный вид первого начала: ∆U = Q – A или Q = ΔU + A, (2.11) т.е. теплота, подводимая к системе, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение этой системой работы над внешними телами. Если известны изменения температуры и объема, еще неизвестно, какое было подведено количество теплоты Q и какая совершена работа A. Разные величины мы получим, если в одном процессе сначала изменилась температура, затем объем, а в другом – сначала объем, затем температура. Ни с одной из этих величин не совпадет результат, если температура и объем меняются одновременно. Одинаковой во всех трех случаях будет только сумма подведенного тепла Q и совершенной внешними телами работы A, т.е. изменение внутренней энергии системы ∆U. Если к термодинамической системе подводится элементарное количество теплоты δQ, то оно расходуется на изменение внутренней энергии dU и совершение элементарной работы δA: δQ = dU + δA. (2.12) Отметим принципиальное отличие величины dU и величин δQ и δA. Величина dU представляет собой полный дифференциал, то есть бесконечно малое изменение величины U, и поэтому интеграл от неё равен разности внутренних энергий системы в двух состояниях, конечном 2 и начальном 1: 2 dU U 2 U1 . 1 В отличие от внутренней энергии работа и количество теплоты не являются функциями состояния. Они – функции процесса. Интегралы (суммы) от малых величин δQ и δA являются количеством теплоты Q12, переданной системе, и работой A12, совершенной системой при ее переходе из первого состояния во второе: 2 2 Q Q 12 , A A 1 12 . 1 Эквивалентность теплоты и механической работы становится особенно ясной, если рассмотреть циклический процесс (рис. 2.8). Так как начальное и конечное состояния цикла одинаковы, то изменение энергии равно нулю ΔU = 0 и, следовательно, A = Q, т.е. работа, совершенная системой во время цикла, равна количеству теплоты, поглощенному системой. Механический эквивалент теплоты, определенный Д. Джоулем: для получения одной калории тепла необходимо затратить 4,1840 килограммометров работы. Первое начало термодинамики запрещает создание вечных двигателей первого рода (лат. обозначение «perpetuum mobile» часто пишут со- 35 - кращенно – ppm-1), принцип действия которых основан на получения полезной работы без подвода внешней энергии к системе. Действительно, если к системе не подводится теплота Q, то в соответствии с формулой (2.11) полезная работа A может быть совершена только за счет убыли внутренней энергии системы на величину ΔU. А так как внутренняя энергия любой системы ограничена, то и совершаемая таким образом полезная работа так же будет некоторой ограниченной величиной. После исчерпания внутренней энергии совершение системой полезной работы прекратится, и двигатель остановится. Сейчас трудно установить точно, когда, кем и где был предложен самый первый проект ppm. Есть данные о том, что в трактате великого индийского математика и астронома Бхаскара Ачарья (1114–1185 гг.) «Сиддханта Сиромани» (ок. 1150 г.) есть упоминание о ppm. За тысячелетие этих изобретений накопилось сотни, но ни одно из них не способно получать полезную работу из ниоткуда – они все неработоспособны. Отметим, что в течение длительного времени после установления первого начала термодинамики, изобретатели продолжали работать над созданием различных вариантов ppm-1: гравитационных, гидравлических, магнитных и пр. (рис. 2.10–2.12). В 1775 г. официальным решением Парижской академии наук было прекращено рассмотрение любых проектов perpetuum mobile, причем это ограничение действует до сих пор. 1) Вечный двигатель Виллара д'Оннекура (ок. 1235–1240 г.). 2) Двигатель Мариано ди Жакопо (1438 г.). 3) Двигатель Александре Капра (XVI в.). Рис. 2.10. Гравитационные ppm. Но заманчивая идея использовать силу тяжести для создания простого и надежного двигателя оказалась чрезвычайно живучей и как пример, можно привести такой «двигатель, использующий силу тяжести», запатентованный во Франции в 1972 г. неким Ж. Леландэ (патент № 2.102.884, класс F 03, 3/00). Его изобретение не только по идее, но и по конструкции точно повторяет «двигатель» Александре Капра, показанный на рис. 2.10.3. - 36 - 1) Принципиальная схема двигателя Бхаскара (ок. 1150 г.). 2) Модель ppm Дени Папина (1685 г.). 3) Осмотический ppm Иоганна Бернулли (XVII в.): а – равновесие; б – перетекание жидкости; 1 – вода; 2 – перегородка (мембрана); 3 – раствор соли. 4) Принцип действия сифонного ppm 5) Трехступенчатый каскадВитторио Зонка (1607 г.): a – обычный синый ppm с одним архимедофон; б – «обратный» сифон (D > d ). вым винтом (1649 г.). Рис.2.11. Гидравлические ppm. В последнее время придумано довольно много игрушек, разными способами имитирующих ppm – так называемые псевдо-ppm (рис. 2.13). Из неперечисленных псевдо-ppm необходимо отметить магнитные, построенные на постоянных магнитах. Как показывают результаты опытов различных исследователей, срок работы подобных устройств может превышать десятки лет, что придает подобным устройствам практическую ценность. - 37 - 1) Схема ppm Пьера Пилиг2) Схема ppm, описанного в книге «Сотня рима из Мерикура (1269 г.). изобретений» Джона Уилкинса (1649 г.). Рис.2.12. Магнитные ppm. 1) Барометрический двигатель Кокса (1770 г.): 1 – подвесная чаша с ртутью; 2 – барометрическая трубка: 3 – подвеска; 4 – блок; 5 – собачка; 6 – храповое колесо; 7 – уравновешивающий груз. 2) Двигатель П. Дроза 3 )«Самобеглый шадля автоматического рик»: 1 – горячий завода часов с двухбронзовый или медслойной биметаллиный шар; 2 – свинческой пружиной цовые рельсы. (ок. 1750 г.). 4) «Усовершенствованный» магнитный ppm. Рис.2.13. Псевдо-ppm. - 38 - 5) «Утка Хоттабыча». Глава 3 Уравнения состояния термодинамических систем § 3.1. Уравнение состояния идеального газа. Изучение термодинамики начинается с изучения идеального газа. Анализ поведения этой простейшей модели облегчает нам переход к изучению более сложных объектов. Смысл построения модели – выделение тех черт явления и характеристик объекта, которые в рассматриваемом круге событий играют существенную роль. Неисчерпаемая сложность реальных объектов не позволяет прямиком в полном объеме анализировать явления природы. Совсем с небольшой долей преувеличения можно сказать, что наука состоит в построении моделей и последующем их анализе с помощью математики. С точки зрения чисто математической, идеальный газ – некое тело, вещество, подчиняющееся уравнению PV = RT (имеется в виду моль газа). Физически – это модель маленьких упругих гладких шариков, хаотически движущихся во всем доступном им объеме и взаимодействующих лишь при непосредственном соприкосновении. Такая модель имеет определенные границы применимости. Она применима лишь для достаточно разреженных газов, когда объем сосуда значительно превышает суммарный объем молекул. Если суммарный объем «шариков» становится сравнимым с объемом сосуда, модель, конечно, абсолютно непригодна. Таким образом, в модель идеального газа заложены свойства: 1. собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда; 2. между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия; 3. столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие. Модель идеального газа можно использовать при изучении реальных газов, так как они в условиях, близких к нормальным, а также при низких давлениях и высоких температурах близки по своим свойствам к идеальному газу. В конце концов решение вопроса о пригодности модели в каком-либо конкретном случае определятся точностью, которой мы требуем для расчетов, проводимых по соответствующим формулам. Уравнение состояния термодинамической системы представляет собой аналитическую формулу, связывающую параметры состояния системы. Если состояние системы может быть полностью описано с помощью трех параметров: давления P, объема V и температуры T, то уравнение со- 39 - стояния в самом общем виде будет иметь форму: f(P, V, Т ) = 0. Конкретный вид этой формулы зависит от физических свойств рассматриваемой термодинамической системы. Уравнение состояния определяется из опыта или рассчитывается теоретически методами статистической механики на основании представлений о строении вещества. Этот расчет является весьма сложным и на сегодняшний день выполнен только для простейших моделей. Экспериментально удалось найти уравнение состояния лишь для газов, находящихся при малом давлении и вдали от температуры сжижения, таких как водород, азот, кислород, инертные газы. Наиболее простым уравнением состояния обладает идеальный газ. Обобщение многочисленных экспериментальных данных показывает, что большинство газов при комнатной температуре и давлении порядка одной атмосферы (при нормальных условиях) близки к идеальным, и с достаточно высокой точностью могут быть описаны уравнением состояния для идеальных газов, называемым уравнением Клапейрона-Менделеева (Бенуа Поль Эмиль Клапейрон, французский физик, 1799–1864; Дмитрий Иванович Менделеев, русский ученый, профессор Петербургского университета, 1834-1907): PV = νRT, (3.1) где ν – количество молей газа, R – универсальная газовая постоянная. Бенуа Поль Эмиль Клапейрон (26.I.1799–28.I.1864). Французский физик, член Парижской Академии Наук (1858 г.). В 1820–30 г. работал в Петербурге в Институте инженеров путей сообщения. По возвращении во Францию был профессором Школы мостов и дорог в Париже. В 1834 г. обратил внимание на работу С. Карно, и, исследуя цикл Карно, вывел уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона). Ввел зависимость точки плавления и кипения от давления (уравнение Клапейрона–Клаузиуса). Дмитрий Иванович Менделеев (8.II.1834–2.II.1907). Русский ученый-энциклопедист. Открыл (1860 г.) «температуру абсолютного кипения жидкостей». Автор фундаментального труда «Основы химии». В ходе работ над первым изданием пришел к идее о периодической зависимости свойств химических элементов от их атомных весов. В 1869–1871 г. изложил основы учения о периодичности, открыл периодический закон и разработал периодическую систему химических элементов. На основе системы впервые предсказал (1870 г.) существование и свойства нескольких не открытых еще элементов. Нашел (1874 г.) общее уравнение состояния идеального газа, обобщив уравнение Клапейрона (уравнение Клапейрона–Менделеева). Числовое значение молярной газовой постоянной определим из уравнения (3.1), полагая, что 1 моль газа находится при нормальных усло- 40 - виях (P0 = 101325 Па, T0 = 273,15 K, Vm = 22,41·10–3 м3/моль): R = 8,314 Дж/(моль∙К). Физический смысл молярной газовой постоянной R: для 1 моля газа R численно равна работе изобарного расширения 1 моля идеального газа при нагревании его на 1 К. § 3.2. Изопроцессы. Газ может участвовать в различных тепловых процессах, при которых могут изменяться все параметры, описывающие его состояние (P, V и T ). Установлено, что в результате термодинамического процесса меняются как минимум два параметра состояния. Процесс, при котором один из параметров (P, V или T ), а также масса m и молярная масса M остаются постоянными, называется изопроцессом. Изотермический процесс – переход газа из одного состояния в другое при постоянной температуре. Для данной массы газа m при постоянной температуре T произведение давления газа P на его объем V есть величина постоянная: PV = const (m = const, Т = const). (3.2) Выражение (3.2) называется законом Бойля-Мариотта. Эдм Мариотт (около 1620–12.V.1684). Французский физик, член Парижской АН со дня ее основания (1666 г.). Был настоятелем монастыря в окрестностях Дижона. Впервые описал слепое пятно в глазу (1668 г.), в 1676 г. – опыты о зависимости упругости воздуха от давления, вторично дал формулировку закона, открытого и опубликованного Р. Бойлем в 1662 г. (закон Бойля–Мариотта). Впервые использовал этот закон для определения высоты места по показаниям барометра. Описал многочисленные опыты о течении жидкостей по трубам и действие фонтанов (1686 г.). Изучал также явление удара тел. Кривая, изображающая зависимость между P и V, характеризующими свойства вещества при постоянной температуре T, называется изотермой. Изотермы представляют собой гиперболы, расположенные на графике тем выше, чем выше температура, при которой происходит процесс (рис. 3.1.1). P V T1 < T2 < T3 0 V 1 P P1 < P2 < P3 0 T 2 Рис.3.1 - 41 - V1 < V2 < V3 0 T 3 Изобарный процесс – переход газа из одного состояния в другое при постоянном давлении. При постоянном давлении P и одинаковом количестве вещества ν расширение газов происходит одинаково при повышении температуры на одну и ту же величину: V const или V = V0(1+ t) (m = const, P = const), (3.3) T где t – температура по шкале Цельсия, V0 – объем газа при температуре равной нулю градусов по шкале Цельсия, – температурный коэффициент расширения газа, который для идеального газа должен быть равен 1/273,15 ºC-1. Для реальных газов при нормальных условиях он близок к этому значению. Выражение (3.3) называется законом Гей-Люссака. Жозеф Луи Гей-Люссак (6.XII.1778–9.V.1850). Французский химик и физик, член Парижской АН (1806 г.). В 1802 г., независимо от Дж. Дальтона, Гей-Люссак открыл закон теплового расширения газов. В 1808 г. Гей-Люссак открыл закон объемных отношений при реакциях между газами. В том же году Гей-Люссак и Л. Тенар нагреванием борного ангидрида с калием выделили свободный (нечистый) бор. Они же доказали элементарную природу хлора (1808 г.), калия и натрия (1810 г.). Уравнение состояния идеального газа – формула, устанавливающая зависимость между давлением, молярным объёмом и абсолютной температурой идеального газа, обобщает законы Бойля – Мариотта, Шарля и Гей-Люссака. На плоскости (V, T ) изобарные процессы для заданного количества вещества ν при различных значениях давления P изображаются семейством прямых линий, которые называются изобарами. Большим значениям давления соответствуют изобары с меньшим наклоном по отношению к оси температур (рис. 3.1.2). Изохорный процесс – переход газа из одного состояния в другое при постоянном объеме. При постоянном объеме V и одинаковом количестве вещества ν увеличение давления газов P происходит одинаково при повышении температуры на одну и ту же величину: P const или P = P0(1+ t) (m = const, V = const), T (3.4) где P0 – давление при температуре равной нулю градусов по шкале Цельсия. Выражение (3.4) называется законом Шарля (Жак Александр Цезарь Шарль, французский математик и физик, 1746–1823). На плоскости (P, T ) изохорные процессы для заданного количества вещества ν при различных значениях объема V изображаются семейством прямых линий, которые называются изохорами. Большим значениям объема соответствуют изохоры с меньшим наклоном по отношению к оси температур (рис. 3.1.3). - 42 - Жак Александр Цезарь Шарль (12. XI.1746 – 7.IV.1823). Французский математик и физик. Труды связаны с изучением расширения газов. Установил (1787 г.) зависимость давления идеального газа от температуры (закон Шарля). Создатель свободного аэростата, наполняемого водородом, который по имени изобретателя стали называть «шарльером». Профессор физики Парижского университета. По поручению Французской АН, Шарль разработал аэростат своей конструкции, выбрав в качестве подъёмного газа водород. 1 V Изобара Изотерма Изобара Изохора 0 Изохора Изобара 1 1 Адиабата Адиабата P Изотерма Изохора P Изотерма Изобары и изохоры пересекают ось температур в точке T = 0 К, называемой нулем Кельвина или абсолютным нулем. При температурах близких к абсолютному нулю законы Гей-Люссака и Шарля не выполняются, поэтому сплошная линия на графиках заменяется пунктиром. Адиабата 0 T T 2 3 Рис.3.2 Диаграммы рассмотренных процессов в координатах (P, V ), (V, T ) и (P, T ) построены на рис. 3.2. Начальное состояние газа 1 для всех процессов принято одинаковым. V 0 1 § 3.3. Основные положения молекулярно-кинетической теории. Метод описания свойств сложных объектов, например термодинамических систем, через свойства элементарных их составляющих, был впервые использован в древней Греции. В молекулярно-кинетической теории (МКТ) элементарным объектом является молекула – мельчайшая частица вещества, определяющая его физико-химические свойства. Основные положение МКТ заключается в следующих утверждениях: 1. Вещество состоит из большого числа частиц (молекул, атомов). 2. Эти частицы находятся в хаотичном (беспорядочном) постоянном движении (проявлением этого движения являются также явления как броуновское движение, диффузия). 3. Частицы взаимодействуют друг с другом (природа взаимодействия – электромагнитная). Проведем рассмотрение свойств идеального газа с использованием МКТ. Задача МКТ состоит в том, чтобы установить связь между микроскопическими (масса m, скорость υ, кинетическая энергия молекул Eк) и - 43 - ΔS макроскопическими параметрами (давление P, объем V, температура T ). Используя модель идеального газа, вычислим давление газа на стенку сосуда. Пусть в единице объема находится n молекул. υxΔt Модуль составляющей скорости, перпендикулярной плоскости стенки, пусть равен υx. Выделим на стенке υ υy некоторую площадку ΔS (рис. 3.3). За время Δt с этой υx площадкой столкнутся все молекулы, имеющие проекцию скорости υx, находящиеся в цилиндре с основаниx ем площади ΔS и высотой υxΔt. Так как половина молеРис. 3.3 кул летит от стенки, за время Δt на поверхность стенки ΔS попадут nυxΔt/2 молекул. При упругом ударе каждая молекула передает стенке импульс 2mмυx (mм – масса молекулы). В итоге давление (импульс, полученный единицей поверхности ΔS в единицу времени Δt) оказывается равным nmмυx2. В действительности у разных молекул разные значения υx. Поэтому мы должны подставить среднее значение этой величины <υx2>. Теперь учтем, что υ2 = υx2 + υy2 + υz2 (считаем m1 = m2 = … = mм), и для всей совокупности молекул определим среднее квадратичное значение скорости: N 2 i2 i 1 N 2 2xi yi 2zi N N N 2x 2y 2z . Т.к. ни одно из направлений ничем не выделяется, то можно считать, что 2x 2y 2z . Тогда 2x 2 3 , и мы получаем окончательное выражение для давления идеального газа: 2 1 2 mм 2 2 P nm м n n En . 3 3 2 3 (3.5) Давление идеального газа составляет 2/3 плотности кинетической энергии поступательного движения молекул E п . Учтем, что n = N/V, а количество вещества ν = N/NА . Кроме того, введем новую константу – постоянную Больцмана: kБ = R/NA = 1,38·10–23 Дж/К, т.е. это работа одной молекулы, совершаемая при изобарном расширении идеального газа при нагревании его на 1 К. Тогда выражение (3.5) можно представить следующим образом: P nk Б T . (3.6) Выражение (3.6) называется основным уравнением МКТ идеальных газов. Сравнивая формулы (3.5) и (3.6), имеем среднюю кинетическую - 44 - энергию поступательного движения одной молекулы идеального газа: 2 Eп 3 Eп k Б T или T . 2 3kБ (3.7) Из уравнения (3.7) следует, что при T = 0 К Eп 0 , т.е. при 0 К прекращается поступательное движение молекул газа, а следовательно, его давление P = 0. Таким образом, термодинамическая температура является мерой средней кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа и формула (3.7) раскрывает молекулярнокинетическое толкование температуры. Используя выражения (3.1) и (3.5) и, учитывая, что масса газа m = Nmм , несложно получить формулу средней скорости теплового движения молекул: 3RT 3RT 3 k БT . M mм N A mм (3.8) Расчеты показывают, что даже при комнатной температуре (293 К) скорости движения молекул огромны: например, для воздуха (M = 0,0289 кг/моль) 502,7 м/с, но из-за постоянных столкновений молекул друг с другом, скорость диффузии в сотни тысяч раз меньше. Уравнение (3.6) позволяет определить давление смеси газов. Из него следует, что давление, создаваемое идеальным газом, не зависит от физико-химических свойств молекул, образующих газ. Считая газы находящимися в равновесном состоянии, концентрацию молекул в смеси n∑ можно представить как сумму концентраций молекул всех газов ni , входящих в смесь, состоящую из K газов: K n ni . i 1 Использование выражения (3.6) позволяет для суммарного давления смеси газов P∑ записать: K P Pi , (3.9) i 1 где Pi –парциальное давление i-го газа смеси – давление, которые оказывали бы газы смеси, если бы они одни занимали объем, равный объему смеси при той же температуре. Формула (3.9) описывает закон, открытый Д. Дальтоном, который заключатся в равенстве давления, создаваемого смесью газов, сумме парциальных давлений всех газов, составляющих эту смесь. Из этого закона следует, что в равновесном состоянии на характер взаимодействия одного газа из смеси со стенками сосуда не оказывает влияние присутствие других газов. - 45 - Джон Дальтон (6.IX.1766–27.VII.1844). Английский физик и химик, член Лондонского королевского общества (1822 г.). Изучая свойства газовых смесей, Дальтон открыл закон парциальных давлений газов (1801 г.) и зависимость растворения газов от их парциального давления. Исследовал зависимость испарения жидкости от давления, температуры и др. факторов. В 1802 г. установил (несколько раньше Ж. ГейЛюссака и независимо от Ж. Шарля), что при постоянном давлении при одинаковом повышении температуры все газы расширяются одинаково. В 1794 г. впервые описал дефект зрения (которым страдал сам), получивший название дальтонизма. До сих пор мы рассматривали модель идеального газа, молекулы которого считались материальными точками, то есть одноатомный газ. Для таких молекул число их степеней свободы равняется количеству координат, необходимому для задания их положения в пространстве. Очевидно, что число координат в трехмерном пространстве, а следовательно и число степеней свободы одноатомного газа, равно трем (i = 3). Однако газ может быть двухатомным, трёхатомным и т.д. В этом случае двухатомные молекулы имеют дополнительно две вращательные степени свободы, так как учет вращения вокруг оси, соединяющей атомы, считающиеся материальными точками, не имеет смысла. Следовательно, для такой молекулы i = 5. Для молекул, состоящих из трех и белее жестко связанных атомов, число дополнительных вращательных степеней свободы равно трем, а суммарное число степеней свободы i = 6. Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения. Поступательное, вращательное и колебательное виды движения связаны с некоторым запасом энергии, вычислить который в классической статистической физике позволяет закон Больцмана о равномерном распределении энергий по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kБT/2, а на каждую колебательную степень свободы – в среднем энергия, равная kБT. Колебательная степень «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы. Таким образом, в самом общем случае для определения суммарной кинетической энергии одной молекулы газа необходимо вместо выражения (3.7) использовать формулу: i Eп k Б T . 2 - 46 - (3.10) Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия для произвольной массы т газа будет равна сумме кинетических энергий N молекул: U i i N i Nk Б T N Ak Б T RT . 2 2 NA 2 (3.11) Отметим, что непосредственное использование выражений (3.10) и (3.11) для многоатомных газов, в молекуле которых атомы связаны не жестко, не является корректным. Это объясняется тем, что колебательные степени свободы обладают при нормальных условиях значительно меньшей, в сравнение с kБT, энергией. Только при достаточно высокой температуре, порядка 103 К, энергия колебательных степеней свободы становится сравнима с kБT. При низких температурах (порядка 10 К) закон равнораспределения становится не применим и для вращательных степеней свободы. Это связано с тем, что законы классической статистической механики, на которых основано доказательство закона о равнораспределении энергии по степеням свободы, имеют весьма ограниченное применение для атомномолекулярных систем. Здесь необходимо применение квантовомеханических законов. Однако для газов, находящихся при нормальных условиях, закон равнораспределения может быть применён для поступательных и вращательных степеней свободы с достаточно высокой степенью точности. Этим объясняется широкое использование при практических расчетах МКТ. Проведем теперь оценки длины свободного пробега ℓ молекул газа. Эта величина численно равна среднему расстоянию, которое пролетает молекула между очередными её столкновениями с другими молекулами газа. В общем случае длина пути между последовательными столкновениями различна, но так как мы имеем дело с огромным числом молекул и они находятся в беспорядочном движении, то можно говорить о средней длине свободного пробега молекул < ℓ >. Минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры двух молекул, называется эффективным диаметром молекулы d. Он зависит от скорости сталкивающихся молекул, т.е. от температуры газа (несколько уменьшается с ростом температуры). Так как за 1 сек молекула проходит в среднем путь, равный средней арифметической скорости < υ >, и если < Z > – среднее число столкновений, испытываемых одной молекулой газа за 1 сек, то средняя длина свободного пробега: < ℓ > = < υ >/< Z >. Для определения < Z > представим себе молекулу в виде шарика диаметром d, которая движется среди других «застывших» молекул. Эта - 47 - молекула столкнется только с теми молекулами, центры которых находятся на расстояниях, равных или меньших d. Среднее число столкновений за 1 сек равно числу молекул в объеме V = d 2 < υ > «ломаного» цилиндра: < Z > = nV = nd 2 < υ >, где n – концентрация молекул. Расчеты показывают, что при учете движения других молекул: Z 2 d 2 n . Тогда средняя длина свободного пробега: 1 . 2 d 2 n (3.12) § 3.4. Теплоёмкость идеального газа. Характеристикой интенсивности теплообмена служит теплоемкость, определяемая как количество теплоты, которое надо подвести к телу в данном процессе, чтобы его температура возросла на один кельвин: Cтела Q , [Cтела] = Дж/К. dT (3.13) Очевидно, что теплоемкость термодинамической системы изменяется при изменении количества вещества в ней. Для систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, их теплоемкость пропорциональна количеству вещества. Это позволяет ввести для описания свойств тела удельную теплоемкость суд и молярную теплоемкость Cm : Стела , [суд] = Дж/(кг∙К ), m (3.14) Стела , [Cm] = Дж/(моль∙К ). (3.15) с уд Cm Эти теплоемкости связаны между собой через молярную массу M: Сm c уд M . (3.16) Применим первый закон к системам типа однородной жидкости, состояния которых определяются двумя из трех переменных P, V и T. Чтобы избежать неправильного толкования того, какая переменная является независимой при вычислении частной производной, будем заключать символ частной производной в скобки и помещать внизу скобок ту величину, которая при частном дифференцировании остается постоянной. Таким образом, U T V означает частную производную U по T при постоянном V; причем T и V взяты в качестве независимых переменных. Эта производная - 48 - отличается от частной производной U T P , при взятии которой остается постоянным давление P. Рассмотрим теперь процесс, при котором независимые переменные изменяются на бесконечно малые величины. Для такого процесса 1-й закон термодинамики (2.12) можно переписать в виде: δQ = dU + P dV. (3.17) Если в качестве независимых взять переменные T и V, то U = U(T, V ) и, следовательно: U U dU dT dV . T V V T Если считать независимыми переменными T и P, то: V V dV dT dP , T P P V и выражение (3.17) принимает вид: U U V V Q P dT P dP T P P P T P P T (3.18) Теплоемкость, так же как и количество переданной телу теплоты, зависит от того, каким образом, а точнее при осуществлении какого процесса, теплота передавалась этому телу. Проведем определение теплоёмкости идеального газа в изохорическом процессе. Поскольку при V = const, dV = 0, то уравнение (3.18) для одного моля вещества запишется в виде: CV Q V dT U m , T V (3.19) т.е. молярная теплоемкость газа при постоянном объеме СV равна изменению внутренней энергии 1 моля газа при повышении его температуры на 1 К. В соответствии с формулой (3.11) внутренняя энергия идеального газа линейно зависят от его температуры. Из этого следует, что молярная теплоемкость идеального газа в изохорическом процессе постоянна CV = const, и не зависит от температуры идеального газа. Тогда выражение для его внутренней энергии из формулы (3.19) с точностью до произвольной постоянной, которую обычно принимают равной нулю, принимает следующей вид: U = νUm = νCVT. (3.20) Из выражения (3.20) следует, что внутренняя энергия идеального газа зависит только от его температуры и не зависит от других параметров его состояния, в частности от его объема. Используя формулы (3.10) и (3.20) можем записать формулу для мо- 49 - лярной теплоемкости идеального газа: i R. (3.21) 2 При использовании выражения (3.20) для практических расчетов реальных газов необходимо помнить, что оно является приближенным. При значительных изменениях температуры теплоемкость газа может существенно изменяться. Дело в том, что надо учитывать квантование энергии вращения и колебаний молекул (возможны не любые вращательные и колебательные энергии, а лишь определенный дискретный ряд значений энергий). Например, для молекул водорода, при температуре порядка 50 К вращательные степени свободы как бы «вымерзают» и его молярная теплоёмкость CV ≈ 3/2R. А при температурах порядка 300 – 400 К вращательные степени свободы «включаются» и его теплоёмкость CV ≈ 5/2R. При дальнейшем повышении температуры начинают проявляться колебательные степени свободы. Для двухатомного газа, например водорода, это приводит к увеличению энергии его молекулы на величину kБT, и соответственно к возрастанию молярной теплоемкости на R. Поэтому при очень высоких температурах молярная теплоёмкость CV водорода стремится к значению 7 /2R. Если газ нагревается изобарически, то поскольку при P = const, dP = 0, уравнение (3.18) для одного моля вещества запишется в виде: СV CP Q P dT U V m P m . T P T P (3.22) Учитывая, что dUm/dT не зависит от вида процесса и всегда равна СV , и, продифференцировав уравнение Клапейрона-Менделеева (3.1) для одного моля газа по T (при P = const), получим: CP = CV + R. (3.23) Выражение (3.23) называется уравнением Майера: оно показывает, что СP всегда больше СV на величину молярной газовой постоянной R. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, так как постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа. Из формулы (3.23) с учетом выражения (3.21) имеем: i2 R. (3.24) 2 Закон равнораспределения энергии по степеням свободы позволяет определять теплоемкость не только газов, но и твёрдых тел. Атомы, входящие в состав кристаллической решетки, совершают колебания около положений равновесия. Энергия этих колебаний и представляет собой внутСP - 50 - реннюю энергию твердого тела. Каждый атом в кристаллической решетке имеет 3 колебательные степени свободы. В соответствии с теоремой о равномерном распределении на каждую колебательную степень свободы приходится средняя энергия kБT, а на один атом – 3kБT. Внутренняя энергия 1 моля твердого вещества равна: Um = 3NAkБT = 3RT. (3.25) Поэтому молярная теплоемкость вещества в твердом состоянии равна: CV ≈ CP = 3R ≈ 24,9 Дж/(моль∙К). (3.26) Соотношение (3.26) называется законом Дюлонга–Пти и может быть сформулировано как закон постоянства молярной теплоёмкости при постоянном объёме для большинства твёрдых тел, состоящих из простых соединений. Для твердых тел практически не существует различия между CP и CV из-за ничтожно малой работы при расширении или сжатии. Пьер Луи Дюлонг (12.II.1785–19.VII.1838). Французский физик и химик, член Парижской АН (1823 г.). Профессор химии Ветеринарной школы. С 1820 г. профессор физики Политехнической школы в Париже. Впервые получил хлористый азот (1811 г.) и фосфорноватистую кислоту (1816 г.). В 1815 г., почти одновременно с Г. Дэви, предложил водородную теорию кислот. В 1819 г. совместно с А. Пти установил закон теплоемкости твердых тел (закон Дюлонга – Пти); они вывели также общую формулу скорости охлаждения тел и изобрели катетометр (1816 г.). Алекси Терез Пти (2.X.1791–21.VI.1820). Французский физик. Научные работы посвящены теплоте и молекулярной физике. Вместе с П. Дюлонгом вывел (1818 г.) формулу для скорости охлаждения нагретых тел. Разработал метод изучения теплопроводности газов, а также методы определения коэффициента теплового расширения и удельной теплоёмкости твердых тел. В 1819 г. совместно с Дюлонгом установил закон теплоемкости твердых тел (закон Дюлонга – Пти). Закон удельной теплоёмкости послужил впоследствии основой метода приближённой оценки атомных масс тяжёлых элементов. Опыт показывает, что у многих твердых тел (химических элементов) молярная теплоемкость при обычных температурах действительно близка к 3R. Однако, при низких температурах наблюдаются значительные расхождения между теорией и экспериментом. Это показывает, что гипотеза о равномерном распределении энергии по степеням свободы является приближением. Наблюдаемая на опыте зависимость теплоемкости от температуры может быть объяснена только на основе квантовых представлений. § 3.5. Адиабатический процесс. Адиабатическим называют обратимый процесс, при котором не происходит теплообмена между системой и окружающей средой (δQ = 0). Первое начало термодинамики (2.12) можно записать в форме: δA = – dU. - 51 - (3.27) Чтобы получить уравнение, описывающее адиабатический процесс в идеальном газе, перепишем уравнение Клапейрона-Менделеева (3.1) с учетом выражения (3.27): P dV = –νCV dT. (3.28) Нахождение полных дифференциалов от правой и левой частей уравнения Клапейрона-Менделеева (3.28) дает: P dV + V dP = νR dT. (3.29) Вычтем из формулы (3.29) полученное выше выражение (3.28): V dP = νR dT + νCV dT. (3.30) С учетом соотношения Майера (3.23) преобразуем формулу (3.30): V dP = νCP dT. (3.31) Умножим выражение (3.28) на отношение теплоемкостей CP /CV и сложим его с формулой (3.31). Тогда получим: γ P dV + V dP = 0, (3.32) где введено обозначение – показатель адиабаты: CP i 2 . CV i (3.33) Из формулы (3.33) следует, что показатель адиабаты γ для идеального газа всегда больше единицы. Для одноатомных газов этот показатель равен 1,67, а для двухатомных и многоатомных соответственно 1,4 и 1,33. Поделив уравнение (3.32) на произведение PV преобразуем его к виду: dV dP 0 или d ln(V ) d ln( P ) 0 . V P Преобразуем соотношение (3.34): d(ln(PV γ)) = 0. (3.34) (3.35) Интегрирование уравнения (3.35) позволяет получить формулу: PV γ = const, (3.36) которая называется уравнением Пуассона. Это уравнение адиабатического процесса для идеального газа, или адиабаты – кривой, описываемой этим уравнением в переменных P и V. С помощью уравнения Клапейрона-Менделеева (3.1) формулу (3.36) можно переписать, используя другие параметры состояния идеального газа: TV γ–1 = const, (3.37) P1–γT γ = const. (3.38) - 52 - Симеон-Дени Пуассон (21.VI.1781–25.IV.1840). Французский математик и физик, член Парижской АН (1812 г.), почётный член Петербургской АН (1826 г.). Труды Пуассона относятся к теоретической и небесной механике, математике и математической физике. Решил ряд задач теории упругости, ввёл коэффициент Пуассона. В области небесной механики исследовал устойчивость движения планет Солнечной системы. Пуассону принадлежат работы по интегральному исчислению, теории дифференциальных уравнений с частными производными, теории вероятностей, где он доказал частный случай больших чисел закона и одну из предельных теорем. Исследовал вопросы теплопроводности, магнетизма, капиллярности, распространения звуковых волн и баллистики. Сравнивая уравнение Пуассона с уравнением Бойля-Мариотта (3.2), можно убедиться, что адиабата идеального газа, построенная в координатах P и V, всегда идёт круче изотермы (рис. 3.2.1). Это связано с тем, что, при адиабатическом процессе затрачивается дополнительная энергия на изменение температуры газа, а при изотермическом процессе T = const. Поскольку адиабата пересекает все изотермы данной термодинамической системы, возможен адиабатический переход с одной изотермы на другую, путём сжатия или разрежения газа. А посредством изотермического изменения объёма возможен переход с одной адиабаты на другую. Вычислим работу, совершаемую газом в адиабатическом процессе. Запишем уравнение (3.27) в виде: δA12 = – νCV dT. (3.39) Если газ адиабатически расширяется от объема V1 до V2, то его температура уменьшается от T1 до T2 и работа расширения идеального газа, полученная интегрированием уравнения (3.39): T2 A12 CV dT CV T1 T2 . (3.40) T1 Выражая CV = R/(γ – 1), из соотношения (3.40) получаем: A12 RT1 T2 1 . 1 T1 (3.41) На основании уравнения адиабаты (3.37) запишем соотношение между температурами и объемами газа в начальном и конечном состояниях: T2 V1 T1 V2 1 . (3.42) Подстановка формулы (3.42) в выражение (3.41) дает: RT V A12 1 1 1 1 V2 1 p T V 1 1 1 1 1 . 1 V2 - 53 - (3.43) Адиабатический процесс может быть реализован в газе либо путём его термоизоляции, либо за счёт быстрого протекания процесса, когда процесс теплопередачи не успевает произойти. Примером быстропротекающего процесса является распространение звука в воздухе. Несмотря на то, что такой процесс нельзя считать равновесным, опыт показывает, что для его описания возможно применение уравнения Пуассона, полученного в рамках равновесной термодинамики. Примером адиабатической оболочки является сосуд Дьюара, изобретенный в 1892 г. для сохранения сжиженных газов. Он представляет собой сосуд с двойными стенками, пространство между которыми откачано до высокого вакуума, благодаря чему резко уменьшается теплообмен вещества в сосуде с окружающей средой. Для уменьшения потока энергии за счет излучения стенки сосуда металлизируют, то есть покрывают тонким слоем металла, что повышает коэффициент зеркального отражения излучения. В современной жизни в быту это техническое изобретение называется термосом. Джеймс Дьюар (20.IX.1842 -27.III.1923). Английский химик и физик, член Лондонского королевского общества (1877 г.). Президент Химического общества Англии (1897 г.). Дьюар исследовал карбонильные соединения, озон. В 1871 г. предложил структурные формулы бензола и пиридина. В 1872 г. разработал методы измерения теплоёмкости при низких температурах и обнаружил её уменьшение при понижении температуры. В 1898 г. впервые получил жидкий водород и определил его константы. Изобрёл сосуд, в котором тела могут длительное время сохранять свою температуру. § 3.6. Политропический процесс. Политропическим называется процесс изменения состояния идеального газа в результате которого теплоёмкость его не изменяется (С = const). Для идеального газа нетрудно получить уравнение политропического процесса тем же способом, которым ранее было выведено уравнение Пуассона (3.36). Результат будет схожим: PV n = const, (3.44) C CP – показатель политропы. C CV Уравнение (3.44) называется уравнением политропического процесса или политропы. Аналогично уравнениям адиабаты (3.37) и (3.38) уравнение политропы (3.44) может быть переписано в других термодинамических координатах: где n TV n–1 = const, (3.45) P1–nT n = const. (3.46) - 54 - Очевидно, что из уравнения политропы (3.44) получается: при С = 0, n = – уравнение адиабаты; при С = , n = 1 – уравнение изотермы; при С = СP, n = 0 – уравнение изобары, при С = СV, n = ± – уравнение изохоры. Таким образом, все изопроцессы являются частными случаями политропного процесса. Для политропических процессов значение теплоёмкости и, соответственно, показателя политропы могут принимать любые величины. Отрицательные значения теплоёмкости соответствуют таким условиям, при которых внутренняя энергия термодинамической системы убывает при передаче ей положительного количества теплоты. Это может быть осуществлено при принудительном расширении газа. Работа газа в политропическом процессе может быть определена аналогично тому, как это сделано для адиабатического процесса (3.43): RT1 V1 A12 1 n 1 V2 n 1 p T V n 1 1 1 1 1 . n 1 V2 (3.47) Из формулы (3.47), в частности, следует, что работа при расширении газа всегда остаётся положительной, независимо от того, какое значение принимает показатель политропы n, больше или меньше единицы. § 3.7. Применение I начала термодинамики к изопроцессам. Изотермический процесс (T = const). Работа изотермического расширения газа от объема V1 до V2 равна: V2 V2 A12 P dV RT V1 V1 dV V P RT ln 2 RT ln 1 . V V1 P2 (3.48) Так как при T = const внутренняя энергия идеального газа не изменяется: ΔU = νCV (T2 – T1) = 0, то из первого начала термодинамики (2.11) следует, что для изотермического процесса все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им работы против внешних сил: Q12 A12 RT ln V2 P RT ln 1 . V1 P2 (3.49) Изобарный процесс (P = const). Работа изобарного расширения газа от объема V1 до V2 равна: A12 = P ΔV = P (V2 – V1) = νR (T2 – T1). - 55 - (3.50) В изобарном процессе при сообщении газу количества теплоты: Q12 = νCP (T2 – T1), (3.51) его внутренняя энергия согласно формуле (2.11) возрастает на величину: ΔU = νCV (T2 – T1). (3.52) Изохорный процесс (V = const). При изохорном процессе газ не совершает работы над внешними телами: A12 = P ΔV = 0. (3.53) Согласно выражению (3.20), внутренняя энергия идеального газа: ΔU = νCV (T2 – T1). (3.54) Из первого начала термодинамики (2.11) для изохорного процесса следует, что вся теплота, сообщаемая газу, идет на увеличение его внутренней энергии: Q12 = ΔU = νCV (T2 – T1). (3.54) В заключение параграфа запишем все полученные формулы в единую таблицу 3.1: Таблица 3.1 Термодинамический процесс Параметры Изохорный Изобарный Изотермический Адиабатический P V Уравнение const const PV = const PV γ = const процесса T T C Показатель P ±∞ 0 1 политропы, n CV Внутренняя энергия, ΔU νCV ΔT νCV ΔT Работа газа, A 0 P ΔV Количество теплоты, Q νCV ΔT νCP ΔT Теплоемкость, C СV i R 2 СP i2 R 2 - 56 - 0 V2 V1 V RT ln 2 V1 RT ln ∞ RT1 T2 1 1 T1 RT1 T2 1 1 T1 0 0 Глава 4 Второе и третье начала термодинамики § 4.1. Второе начало термодинамики. Первый закон термодинамики означает невозможность существования вечного двигателя первого рода (ppm-1). Однако этот закон не накладывает ограничений на превращение энергии из одного вида в другой. Механическую работу всегда можно превратить в теплоту (например, с помощью трения), но для обратного превращения имеются ограничения. Иначе можно было бы превращать в работу теплоту, взятую от других тел, т.е. создать вечный двигатель второго рода (ppm-2). Второе начало термодинамики исключает возможность создания ppm-2. Имеется несколько эквивалентных формулировок этого закона. 1. Постулат Клаузиуса. Процесс, при котором не происходит других изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым, т.е. теплота не может перейти от холодного тела к горячему без каких-либо других изменений в системе. 2. Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких-либо других изменений в системе, является необратимым, т.е. невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не производя других изменений в системе. В этих формулировках слово «процесс» надо понимать весьма широко. Это может быть любая совокупность процессов. К участию в процедуре могут быть привлечены любые посторонние тела. Важно лишь, чтобы в конце все они вернулись в исходные состояния, т.е. в системе не происходило никаких других изменений, кроме указанных. При наличии же изменений превращение теплоты в работу в принципе возможно. Работоспособность обычного бытового холодильника наглядно иллюстрирует эту мысль. Холодильный агрегат только тем и занимается, что отнимает тепло у относительно холодного «тела» (холодильной камеры) и передает его более теплому окружающему воздуху. Но при этом он потребляет энергию извне, из электрической сети – это и есть некий компенсирующий процесс, придающий энергопередаче насильственный, не самопроизвольный характер. Отключим холодильник от сети, и тепло потечет внутрь: самопроизвольно оно может перетекать только в этом направлении. Идея ppm-2 как источника полезной работы или энергии заключается в использовании внутренней энергии, содержащейся в природных телах (воздухе, воде, почве и т.д.), для совершения механической работы. Далее, после совершения полезной работы и перехода ее в теплоту за счет тех или - 57 - иных диссипативных процессов, внутренняя энергия природных тел восстанавливается, и термодинамический цикл замыкается. Гипотетический ppm-2 позволил бы обойтись не только без затраты органического или ядерного топлива, но и без загрязнения окружающей среды. Есть за что бороться! Но! Возможность функционирования ppm-2 не противоречит закону сохранения энергии (первому началу термодинамики), но запрещается вторым началом термодинамики. Неудача всех попыток построить ppm-2 является экспериментальным доказательством второго начала термодинамики. Примером технического устройства, использующего для совершения полезной работы внутреннюю энергию природных тел, может служить гидроэлектростанция. Для получения полезной работы в данном случае используется естественный процесс испарения воды с поверхности Земли и последующей её конденсации в атмосфере. Хотя этот природный процесс кругооборота воды и происходит непрерывно, для его поддержания необходим постоянный приток энергии от Солнца. Поэтому, если в термодинамическую систему кроме гидроэлектростанции и атмосферы Земли включить ещё и Солнце, то для такой расширенной термодинамической системы второе начало термодинамики будет выполняться. § 4.2. Тепловые машины. В равновесной термодинамике большую роль играют понятия обратимых (см. § 2.1.) и круговых процессов (см. § 2.4.). Напомним, что обратимый процесс – такой квазиравновесный процесс, который может быть проведен в обратном направлении через те же состояния, что и при прямом ходе, но в обратной последовательности. Обратимый процесс, очевидно, обладает следующим свойством: если при прямом ходе на каком-либо элементарном участке система получает тепло δQ и совершает работу δA, то при обратном ходе на том же участке система отдает тепло δQ' = δQ и над ней совершается работа δA' = δA. По этой причине после протекания обратимого процесса в одном, а затем в обратном направлении и возвращения системы в первоначальное состояние в окружающих систему телах не должно оставаться никаких изменений. Круговым процессом (или циклом) называется процесс, при котором система, пройдя через ряд изменений состояния, возвращается в исходное (рис. 2.8). После совершения цикла система возвращается в прежнее состояние. Поэтому всякая функция состояния, в частности внутренняя энергия U, имеет в начале и в конце цикла одинаковое значение. Если за цикл совершается положительная работа A (цикл протекает по часовой стрелке), то он называется прямым, если за цикл совершается отрицательная работа A (цикл протекает против часовой стрелки), то он называется обратным. Прямой цикл используется в тепловых двигателях – периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл используется в холодильных машинах – периоди- 58 - чески действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высокой температурой. Создание и развитие термодинамики было вызвано, прежде всего, необходимостью описания работы и расчета тепловых машин. Первыми тепловыми машинами были паровые двигатели, замкнутый термодинамический цикл которых впервые был описан в 1690 г. Д. Папином. Первые тепловые двигатели предназначались для подъема воды из шахт и были изобретены в 1698 г. Т. Севери и в 1712 г. Т. Ньюкоменом. Если в насосе Севери использовался пар в качестве тела, непосредственно толкающего воду, то машина Ньюкомена была первой поршневой паровой машиной. Отметим, что идея использования поршня принадлежит Папину. Дени Папин (22.VIII.1647– около 1712). Французский физик, член Лондонского королевского общества (1680 г.). В 1680 г. изобрел паровой котел с предохранительным клапаном (Папинов котёл). Папин предложил конструкцию центробежного насоса (1689 г.); описал замкнутый термодинамический цикл парового двигателя (1690 г.), но создать работоспособный двигатель не смог. В 1696 г. Папин сконструировал печь для плавки стекла, паровую повозку, паровую баллисту. Как физик Папин понял и оценил энергетические свойства водяного пара, но как техник не смог реализовать их в конструкции двигателя. Томас Севери (около 1650–V.1715). Английский изобретатель. Первым использовал энергию пара в технике. В 1698 г. получил английский патент на паровой камерный нагнетательно-всасывающий насос, который имел небольшую подачу и не мог поднимать воду на значительную высоту. В 1707 г. насос Севери был выписан Петром I и установлен в Летнем саду в Петербурге для подачи воды в фонтан. Томас Ньюкомен (28.II.1663–7.VIII.1729). Английский изобретатель, кузнец по профессии. В 1705–12 г. совместно с лудильщиком Дж. Коули построил паровой насос. В этой установке двигатель соединён с насосом. Своё изобретение Ньюкомен не мог запатентовать, т.к. паровой водоподъёмник был запатентован в 1698 г. Т. Севери, с которым Ньюкомен позднее сотрудничал. Паровая машина Ньюкомена не была универсальным двигателем и могла работать только как насос. Однако заслуга Ньюкомен в том, что он одним из первых реализовал идею использования пара для получения механической работы. Широкое применение паровых машин в промышленности началось после изобретения в 1774 г. Дж. Ваттом паровой машины, в которой работа совершалась без использования атмосферного давления, что значительно сократило расход топлива. Ватт дополнил свои машины важнейшими механическими изобретениями, такими как преобразователь поступательного движения во вращательное, центробежный регулятор, маховое колесо и т.д. В 1784 г. Ватт запатентовал универсальную паровую машину двойного действия, в которой пар совершал работу по обе стороны поршня. - 59 - Джеймс Ватт (19.I.1736–10.VIII.1819). Шотландский изобретатель. Джеймс Ватт усовершенствовал конструкцию парового двигателя Ньюкомена, обеспечив возможность его успешного применения во всех отраслях промышленности. Работы Ватта способствовали возникновению промышленной революции в Великобритании. В 1800-е годы значительная доля энергии британской промышленности обеспечивалась новыми паровыми двигателями Ватта. Ватт (Вт), единица мощности, названая по имени Джеймса Ватта. Мощность всех электрических устройств указывается в ваттах. Сейчас разработано большое количество разнообразных тепловых машин, в которых реализованы различные термодинамические циклы. Тепловыми машинами являются двигатели внутреннего сгорания, реактивные двигатели, различные тепловые турбины и т.д. Тепловые машины или тепловые двигатели предназначены для получения полезной работы за счет теплоты, выделяемой вследствие химических реакций (сгорание топP Нагреватель Q1 лива), ядерных превращений 1 Q1 или по другим причинам A (например, вследствие наРабочее A грева солнечными лучами). тело 2 Q2 На рис. 4.1.1 приведена усQ2 ловная схема тепловой маХолодильник 0 V2 V V1 шины, рис. 4.1.2 иллюстри1 2 рует ее термодинамический Рис. 4.1 цикл. Для функционирования тепловой машины обязательно необходимы следующие составляющие: нагреватель, холодильник и рабочее тело. При этом, если необходимость в наличии нагревателя и рабочего тела очевидна, то холодильник как составная часть тепловой машины в её конструкции зачастую отсутствует. В качестве холодильника выступает окружающая среда. Принцип действия тепловых машин заключается в следующем. Нагреватель передает рабочему телу теплоту Q1, вызывая повышение его температуры. Рабочее тело совершает работу A над каким-либо механическим устройством, например, приводит во вращение турбину, и далее отдает холодильнику теплоту Q2, возвращаясь в исходное состояние. Отметим, что наличие холодильника и передача ему части полученной от нагревателя теплоты, является обязательным, так как иначе работа тепловой машины невозможна. Действительно, для получения механической работы необходимо наличие потока, в данном случае потока теплоты. Если же холодильник будет отсутствовать, то рабочее тело неизбежно придет в тепловое равновесие с нагревателем, и поток теплоты прекратится. В соответствии с первым началом термодинамики (2.11), при осуществлении кругового процесса, из-за возвращения рабочего тела в исходное состояние, его внутренняя энергия U за цикл не изменяется. Поэтому со- 60 - вершенная рабочим телом механическая работа равна разности подведенной и отведенной теплоты: A = Q1 – Q2. (4.1) Тепловой коэффициент полезного действия (КПД) цикла любой тепловой машины можно рассчитать как отношение полезной работы A к количеству теплоты Q1, переданной от нагревателя: т A Q1 Q2 Q 1 2 . Q1 Q1 Q1 (4.2) Из выражения (4.2) следует, что КПД любой тепловой машины всегда меньше единицы, так как часть полученной от нагревателя теплоты должна передаваться холодильнику. Вычисленный по формуле (4.2) КПД называют еще термодинамическим КПД. Тем самым подчеркивается, что у реальной тепловой машины неизбежны потери, и технический КПД будет ниже, полезная работа окажется меньше разности между количествами теплоты, полученным и отданным рабочим телом. Еще ниже будет экономический КПД, при вычислении которого надо учесть, например, расходы энергии на работу регуляторов, контролируюТепловой щих приборов и т.п. В этом P резервуар смысле КПД, вычисленный Q 1' 1 Q 1' по формуле (4.2), является A' Рабочее именно КПД цикла, т.е. некой A' тело идеальной машины, рабочее Q2 Q2 2 тело которой совершает соответствующий цикл, а не каОхлаждаемое 0 V2 V V1 кой-либо реальной тепловой тело машины. 1 2 Если обратить цикл, Рис. 4.2 изображенный на рис. 4.1.2, получится цикл холодильной машины, схема и термодинамический цикл которой приведены на рис. 4.2.1 и 4.2.2, соответственно. Такие машины позволяют осуществлять охлаждение (передачу тепла) различных тел за счет совершения работы над рабочим телом. В холодильной машине за счет совершения внешними телами работы A' над рабочим телом происходит отвод теплоты Q2 от охлаждаемого тела и передача теплоты Q1' тепловому резервуару, в качестве которого обычно выступает окружающая среда. Критерий эффективности работы устройства называется холодильным коэффициентом Kх и определяется как отношение отнятой от охлаждаемого тела теплоты Q2 к затраченной для этого механической работе A': Kх Q2 Q2 . A Q1 Q2 - 61 - (4.3) Так как в зависимости от конкретной конструкции холодильной машины количество отводимой от охлаждаемого тела теплоты Q2 может как превышать затраченную работу A', так и быть меньше ее, то холодильный коэффициент Kх может быть как больше, так и меньше единицы. Если в комнате температура +20 °С, а в морозильной камере мы поддерживаем –20 °С, то Kх = 6,3: от камеры отнимается в 6,3 раза больше тепла, чем расходуется электроэнергии для работы холодильного агрегата. Холодильная машина может быть использована не только для охлаждения различных тел, но и для отопления помещения. Действительно, даже обычный бытовой холодильник, охлаждая помещенные в нем продукты, одновременно нагревает воздух в комнате. Принцип динамического отопления, заключающийся в использовании обращенного цикла тепловой машины для перекачки теплоты из окружающей среды в помещение, был предложен У. Томсоном (лордом Кельвином) и положен в основу действия современных тепловых насосов. Схема теплового насоса совпадает с приведенной на рис. 4.2.1 схемой холодильной машины. Основное отличие заключается в том, что теплота Q1' подводится к нагреваемому телу, например к воздуху в обогреваемом помещении, а теплота Q2 забирается из менее нагретой окружающей среды. Термодинамические циклы холодильной машины и теплового насоса совпадают (рис. 4.2.2). Производительность теплового насоса Kтн определяется как отношение полученной нагреваемым телом теплоты Q1' к затраченной для этого механической работе A': K тн Q1 Q1 . A Q1 Q2 (4.4) Учитывая то, что отводимая от окружающей среды теплота Q2 всегда отлична от нуля, производительность теплового насоса Kтн , в соответствии с его определением, обязательно должен быть больше единицы. Из сравнения формул (4.2) и (4.4) следует, что производительность теплового насоса Kтн является величиной, обратной КПД тепловой машины ηт: K тн Q1 Q1 1 . A A т (4.5) Производительность теплового насоса Kтн тем выше, чем больше теплоты Q2 отводится от окружающей среды. Указанный результат не противоречит законам термодинамики, так как в данном случае для перекачки теплоты от менее нагретой окружающей среды к более нагретому воздуху в помещении используется работа внешних сил. Двести лет назад Дидро (Дэни Дидро, французский философ, 1713– 1784) иронизировал: «Сколько нужно снежков, чтобы нагреть печь?». Вопрос, при правильной его постановке, совсем не бессмысленный. Отапли- 62 - вать печь снегом можно, но дорого. Однако в некоторых случаях может оказаться выгодным использовать снег как холодильник и, затрачивая работу, обогревать помещение. К примеру, используем машину Карно для поддержания в комнате температуры +20 °С (Т1 = 293 К), когда на улице мороз –20 °С (Т2 = 253 К). Согласно формуле (4.4) производительность теплового насоса: Kтн = Q1/A = T1/(T1 – Т2) = 293/40 = 7,3. На каждый джоуль работы мы получаем больше семи джоулей тепла. Допустим, при сжигании топлива мы получили 1 Дж тепла при температуре 400°С (673 К). Это тепло и получит комната при традиционном способе отопления. При динамическом отоплении между топкой (нагревателем) и комнатой (холодильником) запускается тепловая машина. Нетрудно подсчитать, что чуть больше половины джоуля должно поступить в комнату (ηт < 1), а остаток, превращенный в работу и использованный в тепловом насосе, закачает с улицы в комнату еще около 3 Дж тепла. В итоге в комнату поступит не 1 Дж, а 3,5 Дж тепла. Подлинное отопление комнаты снегом! Технологические трудности и необходимость значительных начальных вложений капитала задерживают широкое распространение этого способа отопления. Но, например, в Швеции, богатой стране с развитой технологией и дефицитом топлива, динамическое отопление уже находит заметное применение. Иногда производительность теплового насоса Kтн и холодильный коэффициент Kх называют коэффициентами полезного действия соответствующих устройств. Такое использование понятия КПД представляется неприемлемым и может привести к недоразумениям. Действительно, полезный эффект превышает затраченную работу, но никакого нарушения закона сохранения энергии здесь, конечно, нет. Из джоуля работы не получается 6-7 джоулей тепла. Этот джоуль только перекачивает тепло от менее нагретого тела к более нагретому, служит тем самым «компенсатором», без которого такой процесс невозможен. Рассмотренные обратимые процессы – это идеализация реальных процессов. Их рассмотрение важно по двум причинам: 1. многие процессы в природе и технике практически обратимы; 2. обратимые процессы являются наиболее экономичными; имеют максимальный термический КПД, что позволяет указать пути повышения КПД реальных тепловых двигателей. § 4.3. Цикл Карно. В 1824 г. С. Карно опубликовал свою работу «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу», в которой им были сформулированы основные положения теории тепловых машин и - 63 - впервые предложено второе начало термодинамики. Но только в 1834 г., после придания Клапейроном этой теории доступной математической формы, идеи Карно получили широкое распространение для обоснования второго начала термодинамики. При работе тепловой машины рабочее тело совершает замкнутый термодинамический цикл. Для любой реальной тепловой машины весь цикл, включая его отдельные процессы, необратим, что вызывает необходимость затрачивать часть произведенной работы для перевода рабочего тела в первоначальное состояние, обеспечивая замыкание кругового процесса. Указанные потери приводят к тому, что не вся произведенная работа становится полезной, а часть её теряется в самой тепловой машине, переходя в теплоту. Максимальным КПД обладает тепловая машина, в которой цикл рабочего тела состоит только из равновесных тепловых процессов, и, следовательно, является обратимым. Однако для осуществления нагревания и охлаждения необходим теплообмен рабочего тела с нагревателем и холодильником тепловой машины, который тем более эффективен, чем заметнее разность температур. Возникающие при этом тепловые потоки нарушают состояние теплового равновесия и делают эти процессы необратимыми. Чтобы избежать этого, необходимо теплообмен осуществлять при очень малой разности температур. Поэтому реализовать равновесный процесс при теплообмене можно только в случае теплового равновесия рабочего тела и нагревателя (или холодильника). Таким образом, теплообмен с нагревателем и холодильником в рассматриваемой тепловой машине должен происходить при изотермических процессах, что эквивалентно требованию бесконечной медленности протекания этих процессов. Очевидно, что такое условие может быть выполнено только приближенно. Другой процесс, который может протекать без возникновения тепловых потоков – это адиабатический процесс. Если он протекает бесконечно медленно, то такой процесс является равновесным и обратимым. Указанные два равновесных процесса (изотермический и адиабатический) могут быть использованы для составления обратимого цикла. Такой обратимый круговой процесс в принципе может состоять из большого, в пределе даже бесконечного, числа следующих друг за другом изотермических и адиабатических процессов. Однако, для организации простейшего кругового процесса достаточно использования двух изотерм и двух адиабат. Такой равновесный термодинамический цикл получил название цикла Карно. Из всех тепловых машин максимально возможный КПД достигается в равновесном (обратном) цикле Карно, состоящем из двух изотерм и двух адиабат. Возможность осуществления такого циклического процесса связана с тем, что с помощью адиабатического процесса всегда возможен переход между любыми изотермами, а с помощью изотермического – между любыми адиабатами. Если считать процессы строго изотермиче- 64 - Изотерма Адиабата скими, то при их протекании рабочее тело не должно нагреваться от нагревателя и охлаждаться холодильником. То есть в циклическом процессе, состоящем из двух изотерм и двух адиабат, не может происходить передача теплоты между нагревателем (или холодильником) и рабочим телом. Однако на примере такого простейшего идеального цикла можно изучить основные законы термодинамики. Обратимый цикл Карно состоит из двух изотерм, описывающих процесс теплопередаT1 P чи от нагревателя к рабочему телу и от рабоQ 1 чего тела к холодильнику, и двух адиабат, 1 описывающих расширение и сжатие рабочего 2 тела в тепловой машине (рис. 4.3). ТемператуA ра нагревателя считается равной T1 , а темпе4 ратура холодильника – соответственно T2 . 3 T2 Q2 При этом температуры нагревателя и холо0 V дильника постоянны, что должно обеспечиРис. 4.3 ваться бесконечно большой теплоемкостью используемых тепловых резервуаров. При изотермическом процессе 1-2 происходит передача рабочему телу теплоты Q1, причем эта теплота передается бесконечно медленно, при практически нулевой разнице температуры между нагревателем и рабочим телом. Далее рабочее тело подвергается адиабатическому расширению без теплообмена с окружающей средой (процесс 2-3). При последующем изотермическом процессе 3-4 холодильник забирает у рабочего тела теплоту Q2. Процесс 4-1 представляет собой адиабатическое сжатие, переводящее рабочее тело в первоначальное состояние. Рассчитаем КПД цикла Карно в случае, если в качестве рабочего тела используется идеальный газ, масса которого равна m. Применение уравнения адиабаты (3.37) к процессам 2-3 и 4-1 позволяет получить условия: T1V2 γ–1 = T2V3 γ–1, T1V1 γ–1 = T2V4 γ–1. (4.6) Деление выражений (4.6) друг на друга дает: V2 V3 . V1 V4 (4.7) Для изотермических процессов 1-2 и 3-4 из формулы (3.49) получаем: Q1 A12 RT1 ln V2 , V1 Q2 A34 RT2 ln V3 . V4 (4.8) При адиабатическом расширении 2-3 теплообмен с окружающей средой отсутствует и работа расширения А23 совершается за счет изменения внутренней энергии: A23 = – νCV (T2 – T1). - 65 - (4.9) Работа адиабатического сжатия на участке 4-1: A41 = –A23. (4.10) Используя формулы (4.8–4.10), получим работу, совершаемую в результате кругового процесса: А = А12 + А23 + A34 + A41 = Q1 + A23 – Q2 – A23 = Q1 – Q2 . (4.11) Подстановка уравнений (4.7), (4.8) и (4.11) в выражение (4.2) дает формулу для расчета термического КПД цикла Карно : т A Q1 V2 V RT2 ln 3 T V1 V4 T1 T2 1 2 . V T1 T1 RT1 ln 2 V1 RT1 ln (4.12) Выражение (4.12) позволяет определить КПД цикла Карно обратимой тепловой машины, если в ней в качестве рабочего тела используется идеальный газ. Из формулы (4.12) следует, что КПД такой тепловой машины всегда меньше единицы и полностью определяется температурами нагревателя и холодильника. Для его повышения необходимо увеличивать разность температур нагревателя и холодильника. Например, при T1 = 400 К и T2 = 300 К = 0,25. Если же температуру нагревателя повысить на 100 К, а температуру холодильника понизить на 50 К, то = 0,5. § 4.4. Первая и вторая теоремы Карно. Приведенные выше рассуждения и вывод формулы (4.12) позволяют перейти к формулировке первой теоремы Карно: 1. КПД любой обратимой тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от природы рабочего тела и устройства машины, а является функцией только температуры нагревателя T1 и холодильника T2 . Величина η в формуле (4.2) обращается в нуль, когда Q1 = Q2 . Но это должно происходить при равенстве температур двух используемых термостатов Θ1 = Θ2. Как сказал Карно, «нельзя получить работу за счет тепла при постоянной температуре». И представляется вполне естественным предложение Томсона принять отношение Q2/Q1 по определению равным отношению термодинамических температур термостатов – Θ2/Θ1 . Теоретически теперь можно выбрать некоторый воспроизводимый объект, приписать ему единичную температуру (или температуру 273,16), а температуры всех остальных тел определять, проводя цикл Карно между ними и эталоном. Сравнивая формулы (4.2) и (4.12), получаем: Q2/Q1 = T2/T1 , но мы приняли, что эта величина равна Θ2/Θ1 . Значит, при выборе одинаковых единиц (или одинаковых реперных точек) все три шкалы температур – - 66 - идеальногазовая, газокинетическая и термодинамическая – совпадают. Теорема Карно позволяет построить рациональную температурную шкалу, преимуществом которой является ее независимость от термодинамических свойств используемого термометрического тела. По этой причине термодинамический термометр имеет более фундаментальное значение, чем термометры, описанные во второй главе при введении понятия температуры. Принцип действия такого термометра заключается в организации цикла Карно между телом с неизвестной температурой Tх и телом с известной температурой T (например, с тающим льдом) и измерении соответствующего количества теплоты Qх и Q. Применение формулы: Tх Qх T Q позволяет вычислить температуру тела. Очевидно, что практическая реализация такого термометра достаточно затруднительна, так как при этом необходимо организовать протекание в какой-либо тепловой машине термодинамического цикла Карно, а также измерить количества теплоты Qх и Q. Однако, даже при независимости рассмотренного термометра от использованного в нем термометрического тела (рабочего тела цикла Карно), необходима привязка его показаний к реперным точкам, определяемым термодинамическими свойствами эталонов температуры, например к точке замерзания воды. Наиболее точно эта привязка может быть выполнена, если в качестве реперной точки выбрать тройную точку воды, так как соответствующая её температура очень стабильна. Цикл Карно обратим, потому что обратимы все процессы, из которых он состоит. Но обратимый процесс – идеализация. Есть несколько причин, по которым все реальные процессы необратимы. Трение. При наличии трения работа переходит в тепло. Тепло в работу полностью превратить нельзя – в этом смысл второго начала. Теплопередача при конечной разности температур. Одним из критериев обратимости является возможность запустить процесс в обратную сторону при ничтожно малом изменении параметров участвующих в процессе тел. Ясно, что если перепад температур достаточно велик, необходимо соответственно большее изменение параметров, чтобы поток тепла пошел в обратную сторону. Скачок давления. Тут можно привести подобную аргументацию. Диффузия. Если мы бросим кусок сахара в стакан воды и подождем достаточное время, сахар практически равномерно распределится по всему объему. А вот обратно в кусок он не соберется – процесс диффузии сахара в воде необратим. Если цикл включает хотя бы один необратимый процесс, он необратим в целом. Чего же можно ждать от такого цикла? Ответить на этот вопрос может вторая теорема Карно: - 67 - 2. КПД любой тепловой машины, работающей по необратимому циклу, меньше коэффициента полезного действия машины с обратимым циклом Карно, при условии равенства температур их нагревателей (T1 обр = T1 необр) и холодильников (T2 обр = T2 необр): ηнеобр < ηобр . Другими словами цикл Карно имеет максимально возможный КПД при заданных температурах нагревателя T1 и холодильника T2 . § 4.5. Реальные термодинамические циклы. Первые паровые машины изобретателей Т. Севери, Т. Ньюкомена и Дж. Ватта имели КПД около 5-7 %. Работы С. Карно появились более чем через столетие после создания первых тепловых двигателей. Заслуга Карно не только в том, что он установил предельное значение КПД тепловой машины. Он же подсказал и пути его повышения, в первую очередь – повышение температуры рабочего тела. В частности, повышение температуры пара в котлах высокого давления позволило подойти к рубежу 12 %. До конца XIX в. паровая машина поршневого типа служила практически единственным универсальным двигателем. Однако с начала XX в. ее начали вытеснять паровые турбины и двигатели внутреннего сгорания. Пригодные для промышленного использования турбины удалось разработать только в конце XIX в., когда термодинамика, а также металлургия и машиностроение достигли достаточно высокого уровня. Уже первые паровые турбины, созданные Ч. Парсонсом в 1884 г. и К. Лавалем в 1889 г., превзошли по своим характеристикам паровые машины традиционного типа. Чарльз Алджернон Парсонс (13.VI.1854–11.II.1931). Английский изобретатель и предприниматель, член Лондонского королевского общества (1898 г.). В 1884 г. изобрёл многоступенчатую реактивную паровую турбину. В 1884–89 г. был партнёром фирмы Армстронга. В 1889 г. основал предприятие по производству паровых турбин своей системы, динамомашин и др. электрического оборудования в Хитоне. Турбины конструкции Парсона сыграли огромную роль в развитии энергетики. Карл Густав Патрик де Лаваль (9.V.1845–2.II.1913). Шведский изобретатель французского происхождения. В 1878 г. сконструировал центробежный сепаратор непрерывного действия (для молока). В 1889 г. построил паровую турбину активного типа. Впервые применил расширяющиеся сопла, гибкий вал, диск равного сопротивления, позволивший достигать очень высоких окружных скоростей (419 м/сек). Кроме того, в турбинах Лаваля были предусмотрены многие новые элементы, часть из которых используется в современном турбостроении. Лаваль разработал также теорию сопла. Современные паровые турбины работают на перепаде температур от 600 °С до 30 °С. Машина, работающая по идеальному циклу Карно, в таких условиях имела бы КПД около 65 %. Однако цикл турбины отличается - 68 - от цикла Карно. Изменение состояния рабочего тела в турбине описывается циклом из 2 3 mP1 двух изобар и двух адиабат (рис. 4.4). Подсчитаем теоретический КПД η турA бины. Если рабочее тело можно считать идеальным газом, теоретический КПД турбины P1 однозначно определится двумя параметрами 1 Q2 4 – отношением давлений на изобарах m и по0 V казателем адиабаты рабочего тела γ. Тепло Рис. 4.4 Q1 подводится к рабочему телу на изобаре 23. Отводится тепло Q2 на изобаре 41. Согласно формуле (3.51) имеем: P Изобара Адиабата Q1 Q1 = СР (Т3 – Т2), Q2 = СР (Т4 – Т1). (4.13) В то же время из уравнения адиабаты (3.36) можно получить соотношения между температурами: T2 = T1 m (γ – 1)/γ, T3 = T4 m (γ – 1)/γ. (4.14) Подставив соотношения (4.13), (4.14) в формулу (4.2), получим КПД: A Q1 Q2 T T 1 1 4 1 1 ( 1) / . Q1 Q1 T3 T2 m (4.15) Для лучших современных турбин типичное значения m = 8; рабочее тело в основном состоит из газов, входящих в состав воздуха, поэтому можно принять γ = 1,4. Подставив в формулу (4.15) эти данные, получим величину теоретического КПД турбины η = 0,45 (45 %). Реально удается достичь показателей в 40-42 %. Основное применение тепловые двигатели, в первую очередь турбины, в настоящее время находят на тепловых и атомных электростанциях. Даже небольшое повышение КПД машины дает в промышленных масштабах заметную экономию топлива. Поэтому используются различные, порой достаточно сложные, способы повышения КПД тепловых машин. Так, комбинация газовой турбины, работающей от 1200 °С до 600 °С, с паровой турбиной позволяет довести суммарный КПД до 48 %. Эффективным способом повышения КПД является так называемая «регенерация» тепла, когда в специальном теплообменнике отработанные газы нагревают те, которые еще только направляются в камеру сгорания. С применением регенерации удается поднять КПД тепловых электростанций до 53-55 %. При использовании тепловых машин в транспортных средствах наряду с КПД немаловажную роль играет масса двигателя, приходящаяся на единицу мощности. И с этой точки зрения неоспоримое преимущество имеют двигатели внутреннего сгорания (ДВС). Демонстрационную модель ДВС Д. Папин создал еще в 1680 г., даже раньше парового котла. Однако действующий ДВС удалось создать только - 69 - Э. Ленуару в 1860 г. По величине КПД (чуть больше 3 %) этот двигатель заметно уступал паровым машинам того времени. В первые десятилетия XIX в. после этого характеристики ДВС улучшались сравнительно медленно. Жан Жозеф Этьен Ленуар (12.I.1822–4.VIII.1900). Французский изобретатель, предложил конструкцию двигателя внутреннего сгорания, работающего на всасываемой газовоздушной смеси, поджигаемой искрой (Люксембург, 1858 г.). В 1860 г. построил газовый двигатель, напоминавший паровую машину, и получил патент. Двигатель Ленуара – двусторонний и двухтактный, т.е. полный цикл работы поршня длится в течение двух его ходов. Но этот двигатель оказался малоэффективен. Было построено около 500 двигателей Ленуара. Более совершенный двигатель Отто затмил изобретение его французского коллеги. ДВС стал конкурентоспособным после создания Н. Отто в 1876 г. четырехтактного двигателя с КПД, приближающимся к 20 %. Николаус Август Отто (10.VI.1832–26.I.1891). Немецкий изобретатель и предприниматель. После окончания в 1848 г. училища занялся коммерческой деятельностью. В 1867 г. (совместно с немецким инженером Э. Лангеном) разработал атмосферный двигатель, а в 1876 г., использовав идею 4-тактного цикла со сжатием, высказанную французским инженером А. Бо де Роша (1862 г.), сконструировал более совершенный 4-тактный газовый двигатель. В 1884 г. предложил электрическое зажигание, что позволило применить для двигателя жидкое топливо. Работа карбюраторного (бензинового) Q1 ДВС в основных чертах описывается циклом с 3 изохорным подводом теплоты, который состоит из двух адиабат и двух изохор (рис. 4.5), где 4 A участку 1-2 – соответствует процесс адиабатно2 го сжатия газа; 2-3 – изохорный нагрев газа те1 Q2 плотой Q1; 3-4 – адиабатное расширение газа; 4-1 – изохорное охлаждение газа отводом теп0 V Рис. 4.5 лоты Q2. Теоретический КПД η этого цикла (цикла Отто) выражается через степень сжатия ε – отношение объемов рабочего тела на изохорах. Проведя расчет, подобный тому, что мы провели для турбины, получим: Изохора Адиабата P A Q1 Q2 Q C T T 1 1 2 1 V 4 1 1 1 , Q1 Q1 Q1 CV T3 T2 (4.16) где ε = V1/V2 – степень сжатия. Формула (4.16) показывает, что с увеличением степени сжатия ε КПД η карбюраторных двигателей увеличивается. Степень сжатия горючей смеси ограничивается возможностью детонации горючей смеси, что приводит к разрушению цилиндра двигателя. Чем выше допустимая степень сжатия, тем более качественный (с более высоким октановым числом) и, соответственно, более дорогой требуется бензин. - 70 - В современных двигателях степень сжатия достигает величины ε = 10-10,5. Как следует из формулы (4.16), теоретическое значение КПД при этом достигает 60 %. Однако на практике, в ДВС отличие цикла от теоретического, неполная обратимость процессов приводят к тому, что реальное значение КПД в два-три раза ниже теоретического. Р. Дизель в 1897 г. предложил впрыскивать топливо в уже сжатый воздух. Это позволяет увеличить степень сжатия ε примерно до 20, причем возможно применение сравнительно дешевого топлива. Рудольф Дизель (18.III.1858–29.IX.1913). Немецкий изобретатель. В патентах 1892 г. и 1893 г. Дизель выдвинул идею создания двигателя внутреннего сгорания, работающего по циклу, близкому к идеальному Карно циклу, в котором наивысшая температура достигалась сжатием чистого воздуха до 250 кгс/см2. В 1897 г. в Аугсбурге Дизель построил двигатель, основанный на принципе предварительного сжатия воздуха и самовоспламенения топлива, подаваемого в цилиндр в конце такта сжатия. После некоторых усовершенствований, внесённых в 1898–99 г., двигатель стал надёжно работать на дешёвом топливе – нефти и получил широкое распространение. Дизельному ДВС соответствует цикл с P изохорным и изобарным подводом теплоты Q 4 1 3 (рис. 4.6). В этом цикле часть теплоты (QV) подводится при постоянном объеме, а часть (QP) при постоянном давлении. Рабочее тело в этом A 5 2 цикле периодически повторяет следующие процессы: 1-2 – адиабатное сжатие газа в цилиндре; Q2 1 2-3 – изохорный нагрев газа с подводом тепло0 V ты QV ; 3-4 – изобарное расширение газа с подРис. 4.6 водом теплоты QP ; 4-5 – адиабатное расширение газа; 5-1 – возвращение газа в исходное состояние отводом теплоты Q2. При одинаковых степенях сжатия ε и максимальных давлениях P3 смешанный цикл дает большую полезную работу A, чем цикл с изохорным подводом теплоты. Однако и теплоты при этом подводится больше на величину QP . КПД смешанного цикла рассчитывается по формуле: Изохора Адиабата Изобара A Q k 1 1 2 1 k 1 , Q1 Q1 1 k 1 (4.17) где ρ = V4/V3 – степень предварительного изобарного расширения; λ = P3/P2 – степень добавочного изохорного повышения давления. По смешанному циклу работают современные дизели, которые часто называют бескомпрессорными дизелями. Реальный КПД дизеля достигает 30 %, тогда как у карбюраторных (бензиновых) двигателей он, как правило, едва превышает 20 %. По величине КПД дизель превосходит карбюраторные двигатели. Его недостатком является сравнительно большая масса. Такие двигатели - 71 - применяются на тепловозах, на большегрузных автомобилях. Существует также двигатели внешнего сгорания, в которых сгорание топлива происходит, соответственно, снаружи цилиндра, а теплота передается рабочему телу через стенку цилиндра. Двигатели внешнего сгорания являются более экономичными, экологически чистыми, «всеядными», простыми в конструкции и обладают более высоким КПД (около 30 %) по сравнению с двигателями внутреннего сгорания. Но их недостатки, в числе которых можно выделить повышенную материалоемкость (габариты и массу), применение высоких давлений (до 100 атм.) и специальных рабочих тел (водород, гелий) не позволили этому классу двигателей конкурировать с ДВС. § 4.6. Неравенство Клаузиуса. Совместное применение первой и второй теорем Карно позволяет получить следующее неравенство: Q1 Q2 T1 T2 . Q1 T1 (4.18) Знак равенства в этой формуле соответствует случаю описания обратимой тепловой машины, а знак меньше – описанию необратимой тепловой машины. Формулу (4.18) можно преобразовать в виду: T2 Q2 T1 Q1 или, учитывая, что Q2 < 0, Q1 Q2 0. T1 T2 (4.19) Формула (4.19) представляет собой частный случай неравенства Клаузиуса. В общем случае оно запишется в виде: N Q Ti i 1 0. (4.20) i Величина Q/T называется приведенным количеством теплоты, которое численно равно количеству теплоты Q, полученной системой, при абсолютной температуре T, деленной на эту температуру. В случае же, когда система обменивается теплотой с непрерывно распределенными источниками, сумма по N заменяется интегралом, взятым по всему циклу, и неравенство Клаузиуса (4.20) принимает вид: Q T 0. (4.21) Из формулы (4.21) следует, что сумма приведенных количеств теплоты на замкнутом цикле для любой термодинамической системы не может быть больше нуля. - 72 - Неравенство Клаузиуса позволяет отличать обратимые и необратимые круговые термодинамические процессы. В случае, если термодинамический цикл состоит только из обратимых процессов, неравенство (4.21) переходит в равенство Клаузиуса: Q 0, (4.22) T имеющее принципиальное значение для построения равновесной термодинамики. Случай строгого неравенства в формуле (4.21): Q (4.23) T 0, соответствует описанию необратимых круговых термодинамических процессов, и это выражение применяется в неравновесной термодинамике. § 4.7. Термодинамическая энтропия. Свойство обратимых циклов, выражаемое уравнением Клаузиуса (4.22), можно представить в иной форме. Рассмотрим обратимый процесс, при котором система переходит из состояния 1 в состояние 2. Обычно возможно множество различных обратимых процессов, переводящих систему из одного равновесного состояния в другое. Любой непрерывной кривой, соединяющей точки 1 и 2 на диаграмме (P, V ), соответствует возможный обратимый процесс от 1 до 2. На рис. 2.7 показаны два таких процесса. Рассмотрим цикл 1I2II1, составленный из двух произвольных обратимых процессов I и II, соединяющих точки 1 и 2 на рис. 2.7. Поскольку этот цикл является обратимым, то согласно (4.22) Q 2 Q 1 Q T T T 0. 1 I 2 II 1 1 I 2 II (4.24) Изменение направления протекания процесса 1→2 на противоположное 2→1, что можно выполнить вследствие обратимости процесса II, приводит к замене знака перед вторым интегралом формулы (4.24). Выполнение этой замены и перенос второго интеграла в выражении (4.24) в правую часть дают: 2 Q 2 Q . 1 T I 1 T II 2 (4.25) Q не зависит от конкретного вида траек1 T тории, по которой происходит процесс, а определяется только начальным 1 и конечным 2 равновесными состояниями термодинамической системы. Таким образом, интеграл - 73 - Это свойство позволяет ввести новую функцию состояния системы, выведенную Клаузиусом в 1865 г. и названную им термодинамической энтропией, которая представляет собой исключительно важную термодинамическую величину. Энтропией состояния 1 называется величина: 1 Q , 0 T S1 (4.26) где интеграл (4.26) берется по произвольному обратимому процессу от состояния 0, принятого за начало отсчета. Определим разность энтропий в состояниях 1 и 2. Для этого рассмотрим обратимый цикл 0210. Поскольку цикл обратим, то: Q 2 Q 1 Q 0 Q 0. 0210 T 0 T 2 T 1 T (4.27) Согласно определению (4.26) первый интеграл суммы выражения (4.27) представляет энтропию в состоянии 2, а третий – энтропию в состоянии 1 со знаком минус. Отсюда следует, что: 2 Q . 1 T S S2 S1 (4.28) Формула (4.26) представляет энтропию с точностью до аддитивной постоянной. Эта неопределенность не проявляется, если нас интересует разность энтропии в различных состояниях (4.28), которая не зависит от состояния 0, принятого за начало отсчета. Однако в некоторых случаях аддитивная константа играет важную роль. Величина ее устанавливается третьим законом термодинамики, о котором речь будет позже. Если от конечного процесса перейти к бесконечно малому процессу, то формула (4.28) принимает вид: dS Q , T (4.29) т.е. изменение энтропии при бесконечно малом обратимом процессе равно количеству теплоты δQ, деленному на температуру системы T. Итак, величина S является функцией, зависящей только от равновесного состояния термодинамической системы. Она не зависит от конкретного вида термодинамического процесса, приведшего систему в указанное состояние. Формула (4.29) означает, что отношение δQ/T является полным дифференциалом, в то время как δQ не является таковым. Это соотношение представляет следствие постулата Клаузиуса. Поэтому его часто называют вторым законом термодинамики, математическим следствием которого оно и является. Энтропия обладает свойством аддитивности – энтропия макроско- 74 - пической системы S, состоящей из N находящихся в равновесии подсистем, равна сумме энтропий Si этих подсистем: N S Si . (4.30) i 1 Свойство аддитивности энтропии (4.30) позволяет описывать состояния макроскопической системы, не находящейся в равновесии, путем её разбиения на достаточно большое число подсистем, которые можно считать находящимися в состоянии локального равновесия. Такой подход дает возможность распространить результаты равновесной термодинамики на системы, находящиеся в неравновесном состоянии. § 4.8. Принцип возрастания энтропии. Изменение энтропии системы при переходе из состояния 1 в 2 определяется уравнением (4.28), если интеграл берется по обратимому процессу. Если же интеграл берется по необратимому процессу, то равенство (4.28) нарушается. Чтобы определить изменение энтропии в этом случае, рассмотрим необратимый цикл 1I2II1, состоящий из необратимого процесса I от 1 до 2 и обратимого процесса II от 2 до 1 (рис. 2.7). Применяя неравенство Клаузиуса (4.23) к этому циклу, имеем: Q 2 Q 1 Q 0. 1 I 2 II 1 T 1 T I необр 2 T II обр (4.31) К обратимому процессу II можно применить соотношение (4.28), согласно которому второе слагаемое в (4.31) равно разности S1 – S2 . Это приводит к неравенству: 2 Q , 1 T S S2 S1 (4.32) где интеграл берется по произвольному необратимому процессу I от 1 до 2. Сравнение выражений (4.28) и (4.32) позволяет записать следующее неравенство: 2 Q , T 1 S S 2 S1 (4.33) в котором знак равенства имеет место в случае, если процесс 1→2 является обратимым, а знак больше, если процесс 1→2 – необратимый. Неравенство (4.33) может быть также записано и в дифференциальной форме: dS Q . T - 75 - (4.34) Если рассмотреть адиабатически изолированную термодинамическую систему, для которой δQ = 0, то выражение (4.34) примет вид: dS 0 , (4.35) S2 ≥ S1 . (4.36) или в интегральной форме Полученные неравенства (4.35) и (4.36) выражают собой закон возрастания энтропии, который можно сформулировать следующим образом: в адиабатически изолированной термодинамической системе энтропия не может убывать – она или сохраняется, если в системе происходят только обратимые процессы, или возрастает, если в системе протекает хотя бы один необратимый процесс. Записанное утверждение является ещё одной формулировкой второго начала термодинамики. Таким образом, изолированная термодинамическая система стремится к максимальному значению энтропии, при котором наступает состояние термодинамического равновесия. В этом состоит существенное отличие энтропии, как функции состояния, от энергии. В то время как полная энергия замкнутой системы не может быть ни создана, ни уничтожена, энтропия может создаваться и постоянно создается во всяком переходе к равновесию. Но, однажды созданная, она уже не может быть уничтожена: Обратимый процесс с уменьшением энтропии самопроизвольно идти не может. Именно потому что полная энергия замкнутой системы обладает свойством сохраняться, она не может служить функцией, показывающей, в каком направлении идут процессы в такой системе. Ведь при любом изменении состояния энергии в начале и в конце процесса одна и та же, и поэтому она не дает возможности отличить друг от друга начальное и конечное состояния. Энтропия же, в естественно идущих процессах всегда возрастающая, позволяет судить, какое направление процесса возможна и какое нет, какое состояние является начальным и какое конечным. Необходимо отметить, что если система не является изолированной, то в ней возможно уменьшение энтропии. Примером такой системы может служить, например, обычный холодильник, внутри которого возможно уменьшение энтропии. Но для таких открытых систем это локальное понижение энтропии всегда компенсируется возрастанием энтропии в окружающей среде, которое превосходит локальное ее уменьшение. Другой пример – бросим в воду раскаленный кусок железа. Железо отдает тепло, и хотя этот процесс необратим, энтропия железа все же убывает. Но то же самое количество тепла получает вода. Ее температура ниже температуры железа, значит, возрастание ее энтропии больше, чем убыль энтропии железа. В замкнутой системе, включающей воду и железо, энтропия обязательно возрастает. - 76 - Найдем изменение энтропии в обратимых процессах идеального газа. Для адиабатического процесса, согласно (4.35) S = const, т.е. адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его часто называют изоэнтропийным процессом. При изотермическом процессе (T1 = T2): V2 , V1 (4.37) dT T CV ln 2 , T1 T1 T (4.38) S S P, V R ln при изохорном процессе (V1 = V2): T2 S S ( P, T ) CV при изобарном процессе (P1 = P2): T2 V2 dT dV T V S S (V , T ) CV R CV ln 2 R ln 2 . T1 V1 T1 T V1 V (4.39) Самопроизвольные процессы в изолированных системах идут в направлении роста энтропии. Продемонстрируем это двумя примерами. 1. Рассмотрим теплообмен между двумя частями системы A1 и A2, имеющими температуры T1 и T2. Пусть T1 < T2. Теплота передается от горячего тела к холодному. Поэтому тело A2 передаст телу A1 некоторое количество теплоты Q, т.е. ΔQ1 = Q, ΔQ2 = –Q. При этом энтропия тела A1 изменится на величину ΔQ1/T1 , а энтропия тела A2 – на величину ΔQ2/T2 . Общее изменение энтропии системы: ΔS = ΔQ1/T1 + ΔQ2/T2 = Q( 1/T1 + 1/T2 ). Поскольку T1<T2 , то ΔS > 0. 2. Рассмотрим теперь выделение теплоты при трении. Энтропия тела, которое нагревается при трении, возрастает. Это увеличение энтропии не компенсируется уменьшением энтропии других частей системы, так как теплота получена из работы. § 4.9. Третье начало термодинамики. Определение энтропии (4.26) не является однозначным, поскольку произвол в выборе начала отсчета O вводит в энтропию неопределенную аддитивную константу. Если рассматривается изменение энтропии (4.28), такой неопределенности нет. Однако в ряде случаев, как, например, при рассмотрении химических реакций знание этой константы является важным. Значение аддитивной константы, возникающей при определении энтропии, устанавливается теоремой Нернста, которую часто называют третьим законом термодинамики – энтропия любой системы при абсолютном нуле температуры всегда может быть принята равной нулю: - 77 - lim S 0 T 0 Вальтер Фридрих Герман Нернст (25.VI.1864–18.XI.1941). Немецкий физик и химик, один из основателей современной физической химии. В 1902–1933 г. профессор Берлинского университета, там же директор института химии (1905–22 г.) и института физики (1924–33 г.). Нернст установил связь между подвижностью ионов и коэффициента диффузии электролитов, что послужило основой для созданной им теории электродвижущих сил гальванических элементов. В 1890 г. был открыт закон распределения Нернста. Изучая тепловые процессы при низких температурах, Нернст пришёл к формулировке принципа (теоремы Нернста, 1906 г.), согласно которому изменение энтропии тела стремится к нулю, если его температура стремится к нулю. Лауреат Нобелевской премии по химии в 1920 г. «в признание его работ по термодинамике». Физический смысл теоремы состоит в том, что при T = 0 все возможные состояния системы имеют одинаковую энтропию. Поэтому состояние системы при T = 0 удобно взять в качестве начального состояния и положить энтропию этого состояния равной нулю. Теорема Нернста применима только для систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия и не справедлива для неравновесных систем. В термодинамике теорема Нернста принимается как постулат. Доказывается она методами квантовой статистики. Из теоремы Нернста следует важный вывод о поведении теплоемкости тел при T → 0. Рассмотрим нагревание твердого тела. При изменении его температуры T на dT тело поглощает количество теплоты: δQ = C(T ) dT, где C(T) – его теплоемкость. Поэтому согласно определению (4.26) энтропию тела S при температуре T можно представить в форме: T C (T ) dT T 0 ST (4.40) Из этой формулы видно, что если бы теплоемкость тела при абсолютном нуле, C(0), отличалась от нуля, то интеграл (4.40) расходился бы на нижнем пределе. Поэтому при T = 0: C(0) = 0. Этот вывод находится в согласии с экспериментальными данными по теплоемкости тел при T → 0. Следует отметить, что (66) относится не только к твердым телам, но и к газам. Сделанное ранее утверждение о том, что теплоемкость идеального газа не зависит от температуры, справедливо только для не слишком низких температур. При этом нужно иметь в виду два обстоятельства. 1. При низких температурах свойства любого газа сильно отличаются от свойств идеального газа, т.е. вблизи абсолютного нуля ни одно вещество не является идеальным газом. - 78 - 2. Если бы даже идеальный газ мог существовать вблизи нуля температуры, то строгое вычисление его теплоемкости методами квантовой статистики показывает, что она стремилась бы к нулю при T → 0. Из третьего начала термодинамики непосредственно следует недостижимость температуры равной абсолютному нулю. Действительно, для того, чтобы практически осуществить охлаждение термодинамической системы до абсолютного нуля температуры, необходимо чередовать изотермическое сжатие и адиабатическое расширение. При первом процессе происходит отвод теплоты, а при втором - уменьшение температуры системы. Но, если изотермический процесс при T → 0 приведет к отводу некоторого конечного количества теплоты, то это вызовет достаточно большое, в пределе бесконечное изменение энтропии. Это противоречит теореме Нернста, так как изменение энтропии в изотермическом процессе при T → 0 тоже стремится к нулю. Следовательно, охлаждение термодинамической системы до абсолютного нуля температуры невозможно. Другим следствием третьего начала термодинамики является невозможность использования уравнения Клапейрона-Менделеева для описания идеального газа при температурах, близких к абсолютному нулю. При T → 0 энтропия, не принимает нулевого значения, а стремится к минус бесконечности. Состояние газа при T → 0 называется вырожденным состоянием и для его описания требуется применение законов, следующих из уравнений квантовой статистики. - 79 - Глава 5 Приложения законов термодинамики § 5.1. Газ Ван-дер-Ваальса. Уравнение состояния идеального газа (3.1) хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах. При понижении температуры или повышении давления наблюдаются отклонения от законов идеального газа. Когда T и P достигают некоторых определенных значений, то происходит конденсация газа, т.е. газ переходит в жидкость. Поведение газов, которые близки к конденсации, не описывается уравнением состояния идеального газа. Однако это уравнение можно усовершенствовать так, чтобы оно приближенно описывало не только свойства газа, но и свойства жидкости. Такое уравнение было получено в 1873 г. Ван-дер-Ваальсом. Уравнение Ван-дер-Ваальса удовлетворительно описывает поведение многих веществ в широких интервалах температур и давлений. Иоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс (23.XI.1837–8.III.1923). Нидерландский физик. Работы Ван-дер-Ваальса посвящены молекулярной физике и низкотемпературным явлениям. В 1873 г. вывел уравнение состояния реального газа, учитывающее как собственный объем молекул, так и взаимодействие между ними (уравнение Ван-дер-Ваальса). Получил закон соответственных состояний. В 1890 г. Ван-дер-Ваальс открыл закон бинарных смесей, в 1894 г. разработал термодинамическую теорию капиллярности. В 1910 г. удостоен Нобелевской премии по физике за «вывод уравнений агрегатных состояний газов и жидкостей». При выводе уравнения учитывались конечные размеры молекул и силы взаимодействия между ними. 1. В явном виде учитывается конечный объем молекул. Некоторый объем b (он считается равным учетверенному объему молекул) оказывается недоступным для молекулы, она может свободно двигаться не по всему объему сосуда V, а только в пределах пространства V – b. 2. Учитывается притяжение молекул друг к другу. В частности, молекулы пристеночного слоя имеют соседей только с одной стороны, поэтому они «втягиваются» этими силами внутрь объема, в результате чего давление на стенку сосуда несколько уменьшается. Это уменьшение давления описывается членом вида a/V 2. Совместное действие двух механизмов приводит к новому уравнению состояния, описывающему неидеальный газ: 2a P 2 V b RT , V - 80 - (5.1) где P, V, T – давление, объём и температура газа; ν – количество молей газа, a и b – постоянные для данного газа; для различных газов постоянные a и b различны, и их можно определить экспериментально. При a = b = 0 уравнение (5.1) превращается в уравнение состояния идеального газа (3.1). Изотермы, соответствующие уравнению (5.1), приведены на рис. 5.1. Если ненасыщенный пар изотерP мически сжимать до давления насы1 щения, а затем дальше, то происходит конденсация пара, не сопровождающаяся ростом давления. Этому и соответствует горизонтальный участок K 5 PK изотермы 2-4-6. Однако, если пар тща6 2 тельно очищен от пыли и электричеP0 4 ских зарядов, то можно избежать конb 2b 3 3b денсации и достичь давления, VK V значительно более высокого, чем давРис. 5.1 ление насыщенного пара. Такой пар называется пересыщенным или переохлажденным. Это состояние является метастабильным. В результате легкого возмущения оно может перейти в устойчивое состояние, характеризуемое наличием жидкой и парообразной фаз. Такие гомогенные состояния пересыщенного пара описываются участком 5-6 изотермы Ван-дер-Ваальса на рис. 5.1. Участок 2-3 изотермы описывает гомогенные состояния перегретой жидкости, которые также являются метастабильными. Участок же 3-5 соответствует нестабильным состояниям вещества, которые характеризуются противоестественным уменьшением давления при сжатии и в эксперименте не реализуются. По изотерме Ван-дер-Ваальса можно определить положение горизонтального участка, описывающего состояние системы жидкость-пар при данной температуре, т.е. давление насыщенного пара P0(T ). Горизонтальный участок 2-4-6 располагается так, что площади обеих частей «восьмерки» 2-3-4-5-6-4-2 являются равными. Точки 3 и 5 соответствуют экстремумам функции P(V ), а значит в них выполняется условие: RT 2a P 3 0. 2 V T (V b) V (5.2) Решая совместно (5.1) и (5.2), получаем уравнение кривой, на которой лежат экстремумы изотерм (штриховая кривая на рис. 5.1): PЭ (V ) a 2ab a (V 2b) . V2 V3 V3 Кривая PЭ(V ) начинается с отрицательных значений давления при - 81 - b < V < 2b, проходит через максимум и затем приближается сверху к асимптоте V = 0. В точке К, в максимуме кривой, два экстремума сливаются. Изотерма, проходящая через эту, так называемую критическую точку, имеет в ней точку перегиба с горизонтальной касательной PК . На всех изотермах, соответствующих критической и более высоким температурам, давление становится монотонной функцией объема, каждому давлению отвечает только одно значение объема. В критической точке: dPЭ 2a 6ab 3 4 0. dV V V Теперь нетрудно найти значения критических параметров: PK a 8a , V 3 b , T . K K 27b 2 27 bR (5.3) Если мы введем приведенные объем, давление, температуру: P V T , , , PK VK TK (5.4) то получим приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса: 3 1 8 2 . 3 3 (5.5) Уравнение (5.5) не содержит констант a и b, характеризующих конкретное вещество. Это означает, что оно является универсальным, т.е. справедливо для всех веществ. Из (5.5) следует, что если из трех приведенных переменных (5.4) две переменные одинаковы для двух веществ, то и третья переменная также одинакова. Этот закон называется законом соответственных состояний. Он выражает тот факт, что при использовании приведенных переменных можно совместить изотермы всех веществ. Закон позволяет находить изотермы различных газов по измеренным значениям их критических параметров и известным изотермам других газов. Модель Ван-дер-Ваальса отражает влияние взаимодействия молекул и поэтому, в отличие от модели идеального газа, описывает эффекты, вызываемые этим взаимодействием. Рассмотрим два примера. Для нахождения внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса, воспользуемся следующим приемом. Пусть над газом Ван-дер-Ваальса осуществляется процесс без теплообмена с окружающей средой. Тогда изменение его внутренней энергии dU можно записать в виде (dU = –P dV ): 2a 2a dU ид Pид dVид P 2 d V b P dV 2 dV . V V Слагаемое P dV в правой части выражения представляет собой изме- 82 - нение внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса dU: 2a dU dU ид 2 dV . V Интегрирование выражения (5.6) дает: (5.6) 2a U U ид const . (5.7) V Произвольную константу интегрирования в формуле (5.7) необходимо положить равной нулю, так как при a = 0 выражения для внутренних энергий газа Ван-дер-Ваальса и идеального газа должна совпадать: U = Uид . Если CV = const, формулу (5.7) можно представить в виде: 2a U CV T . (5.8) V Выражение (5.8) содержит константу a и не содержит константы b. Другими словами, внутренняя энергия газа зависит от взаимодействия между его молекулами, но не от их размеров. Если при неизменной температуре меняется занимаемый газом объем, меняется расстояние между молекулами. Кинетическая энергия молекул газа остается прежней, но потенциальная энергия их взаимодействия меняется. Очевидно, при адиабатическом расширении в пустоту реальные газы, в отличие от идеальных, должны охлаждаться. При увеличении объема потенциальная энергия взаимодействия молекул газа растет. В условиях теплоизоляции эта энергия может быть позаимствована только из кинетической энергии тех же молекул, то есть за счет охлаждения газа. Вычислим теперь энтропию газа Ван-дерВаальса. Запишем дифференциал энтропии в переменных Т и V: S S dS dT dV . T V V T Первое слагаемое можно представить в виде CV dT/T, во втором заменим производную на (dP/dT)V = R/(V – b). Теперь, если считать CV постоянной, после интегрирования получим для моля газа Ван-дер-Ваальса: S = CV ln T + R ln (V – b) + S0 . (5.9) Выражение (5.9) содержит константу b, но не содержит a. Это имеет тот физический смысл, что степень беспорядка в системе, характеризуемая величиной энтропии, не зависит от межмолекулярного взаимодействия, но уменьшается с ростом объема молекул. Последнее связано с тем, что для движения молекул доступна только та часть полного объема газа, которая не занята другими молекулами. - 83 - § 5.2. Сжижение газов. Заставим газ вытекать из сосуда, где поддерживается давление P1 , в пространство, где давление равно Р2 , например, в атмосферу, через элемент, имеющий большое гидродинамическое сопротивление. Таким элементом может служить достаточно P1 P2 длинная узкая трубка, полузакрытый кран; на практике чаще всего применяется пористая пробка V1 V2 (рис. 5.2). Этот процесс называется дросселированием. Если дросселирование протекает в условиях Рис. 5.2 отсутствия теплообмена, то оно называется адиабатическим дросселированием или процессом Джоуля-Томсона. Для того, чтобы вытеснить газ, занимающий в сосуде объем V1 , надо совершить работу А1 = P1V1 . При выходе из пробки уже газ совершит работу А2 = P2V2 . При отсутствии теплообмена из первого начала (2.11) имеем: U2 – U1 = P1V1 – P2V2 , или U1 + P1V1 = U2 + P2V2 . Иначе говоря, величина: Н = U + PV (5.10) в процессе Джоуля-Томсона сохраняется. Точнее, в конце процесса она принимает то же значение, что имела в его начале; по ходу процесса состояние каждой очередной порции газа меняется весьма сложным образом. Так как U и PV – функции состояния системы, их сумма Н – также функция состояния, называемая энтальпией. То есть можно сказать, что процесс адиабатического дросселирования – изоэнтальпический процесс. В отсутствие теплоизоляции количество тепла, подведенное к газу в процессе дросселирования, очевидно, должно быть равно изменению его энтальпии. Для одного моля идеального газа получим ΔН = Δ(U + PV ) = Δ(СV + RT ) = CVΔT + RΔT = СРΔТ = Q. Таким образом, во-первых, при адиабатическом дросселировании идеального газа его температура не меняется, и во-вторых, если дросселирование не адиабатично, то подведенное к газу тепло (при P = const) равно Q = ΔН. Отсюда второе название энтальпии – тепловая функция. В эксперименте Джоуля и Томсона (рис. 5.2) был обнаружен эффект, названный именем первооткрывателей, состоящий в изменении температуры газа, продавливаемого сквозь пористую перегородку. Первоначальной целью опыта было выяснение того, в какой мере свойства реальных газов близки к свойствам идеального газа. Авторы эксперимента обнаружили малые изменения температуры газов. Они установили, что при нормальных температурах и давлениях воздух после продавливания слегка охлаждается, а водород – нагревается. Процесс Джоуля–Томсона является необратимым, поскольку перего- 84 - родка с малыми отверстиями создает трение. Поэтому, хотя процесс происходит в отсутствие теплообмена (δQ = 0), энтропия газа при протекании через перегородку не сохраняется: dS ≠ 0. Отметим весьма существенный факт – знак эффекта ДжоуляТомсона зависит от температуры. Пока температура газа Т меньше температуры инверсии Тинв при дросселировании, когда ΔР < 0, газ охлаждается. При более высоких температурах знак эффекта меняется – газ нагревается. У большинства газов температура инверсии эффекта ДжоуляТомсона заметно выше комнатной. Для воздуха она 650 К, для углекислого газа – 2050 К. Поэтому обычно наблюдается охлаждение газа. А вот для водорода это 205 К, и он при нормальных условиях нагревается. Поэтому крайне опасно возникновение трещин в водородных баллонах и проводящих водород трубах. Просачивание газа через трещины или маленькие дырочки – тот же процесс Джоуля-Томсона, и в результате нагрева водород может воспламениться, а то и взорваться. Случай, когда температура газа при протекании через перегородку понижается, нашел широкое применение для охлаждения, сжижения и разделения газов. Обратимся теперь к экспериментальным обоснованиям уравнения состояния газа Ван-дер-Ваальса. На рис. 5.3 показан вид экспериментально полученных изотерм, характерный для многих веществ. На этих кривых виден горизонЖидкость P тальный участок, который заменяет Двухфазное состояние немонотонный участок на изотермах Изотерма идеального газа газа Ван-дер-Ваальса. Справа от горизонтального участка экспериментальPK ная изотерма монотонно растет с K уменьшением объема, что соответствует сжатию реального газа при постоянной температуре. Горизонтальный участок соответствует сжижению Vж Vп VK V газа, которое при заданной температуРис. 5.3 ре происходит при постоянном давлении. При этом существует двухфазная система жидкость-газ. Наконец, слева от горизонтального участка, где изотерма вновь становится монотонно убывающей функцией, весь газ превращается в жидкость. При этом давление очень резко растет с уменьшением объема. Это связано с тем, что размеры молекул жидкостей становятся сравнимы с межмолекулярными расстояниями. Этот участок экспериментальных изотерм наиболее сильно отличается от предсказываемого уравнением для газа Ван-дер-Ваальса. Экспериментально изотермы могут быть получены при изотермическом сжатии газа в системе, состоящей из сосуда с поршнем, соединенного с манометром. Во второй половине XIX века было установлено, что при - 85 - температуре выше 31,1 oC углекислота продолжает оставаться газообразной при любом давлении. При более низкой температуре углекислый газ при сильном сжатии переходил в жидкое состояние. В первой половине XIX века предполагали существование абсолютных газов, которые не могут быть сжижены ни при каких условиях. Однако опыт показал, что любое вещество может быть сжижено при достаточно высоком давлении и низкой температуре. Совокупность участков изотерм реального газа, соответствующих двухфазным системам жидкость-газ, образуют колоколообразную фигуру (рис. 5.3), вершиной которой является критическая точка K. При температурах выше критической вещество может существовать только в газообразном состоянии. При температуре ниже критической, вещество может быть сжижено. Критическая температура для гелия очень низкая – 5,2 К. Поэтому долгое время его считали абсолютным газом. В отличие от гелия, водорода, кислорода и азота, чьи критические температуры достаточно низкие, такие вещества как вода и ртуть (критические температуры 647 К и 1820 К соответственно) существуют как в жидком, так и в газообразном состояниях при комнатных температурах. Поэтому возникли такие термины как «водяной пар» и «пары ртути». Сегодня, с исчезновением понятия «абсолютный газ» исчезло различие понятий «газ» и «пар». Практическое применение эффекта Джоуля-Томсона связано в первую очередь с охлаждением газов и ожижением их. В конце XIX века К. Линде разработал машину для ожижения воздуха, в которой охлажденный вследствие эффекта Джоуля-Томсона воздух осуществляет предварительное охлаждение следующей порции воздуха, которая затем в свою очередь расширяется с уменьшением температуры. Повторяя процесс многократно, можно получить температуру воздуха ниже критической, и ожижить его. Используя эту схему, Г. Камерлинг-Оннес в 1908 г. получил жидкий гелий, что стало началом новой области физики – физики низких температур. Карл Линде (11.VI.1842–16.XI.1934). Немецкий физик и изобретатель. В 1895 г. сконструировал и построил первую промышленную установку для получения жидкого воздуха с использованием эффекта Джоуля–Томсона и усовершенствовал этот процесс введением предварительного охлаждения. В дальнейшем Линде работал над проблемой разделения на составные части смесей различных газов. В 1902 г. им создан, а в 1907 г. существенно усовершенствован непрерывно действующий ректификационный аппарат для разделения воздуха на компоненты. Для получения жидкого гелия потребовалось предварительно охладить его жидким водородом. Для получения жидкого водорода также потребовалось его предварительное охлаждение жидким воздухом. Это объясняется тем, что расширение сжатых (как правило, до нескольких десятков атмосфер) гелия и водорода при комнатной температуре сопровождается увеличением их тем- 86 - пературы. Предварительное охлаждение позволяет перевести их в состояние, при котором адиабатическое расширение приводит к их охлаждению. Гейке Камерлинг-Оннес (21.IX.1853–21.XI.1926). Нидерландский физик, член Нидерландской АН. Работы относятся к физике низких температур и сверхпроводимости. В 1892–94 г. сконструировал высокопроизводительную ожижительную установку каскадного типа для кислорода, азота и воздуха. В 1906 г. получил жидкий водород. Первый получил температуры, близкие к абсолютному нулю, и исследовал свойства многих веществ при сверхнизких температурах. В 1908 г. впервые получил жидкий гелий и измерил его температуру (Нобелевская премия, 1913 г.). В 1911 г. открыл явление сверхпроводимости у ртути, затем у олова, свинца, таллия и др. Первый предложил использовать сверхпроводящую обмотку для создания очень сильного магнитного поля. В 30-е годы XX столетия П. Капицей был разработан более эффективный способ получения сжиженных газов, основанный на том, что газ при адиабатическом расширении совершает положительную работу, то есть его внутренняя энергия уменьшается. Машины, служащие для получения низких температур за счет расширения газа с совершением им механической работы над поршнем, получили названия детандеров. Созданное Капицей устройство называется турбодетандером. В нем газ совершает работу при вращении теплоизолированной турбины. По сравнению с детандерами, турбодетандеры обладают большей производительностью. Петр Леонидович Капица (8.VII.1894–8.IV.1984). Советский физик, академик (с 1939 г.), член Президиума АН СССР (с 1957 г.), Герой Социалистического Труда (1945 г.). В 1924–32 г. заместитель директора Кавендишской лаборатории, в 1930–34 г. директор лаборатории им. Монда в Кембридже. В 1935–46 г. и с 1955 г. директор основанного им Института физических проблем АН СССР. В 1920 г. совместно с Н.Н. Семеновым предложил метод определения магнитных моментов атомов в атомном пучке. В 1934 г. разработал установку для сжижения гелия адиабатическим методом, в которой поршневой детандер работал на газовой смазке. В 1939 г. дал новый метод сжижения воздуха с помощью цикла низкого давления, осуществляемого в высокоэффективном турбодетандере (Государственная премия СССР, 1941 г.), который широко применяют для получения газообразного и жидкого кислорода в больших количествах. В 1938 г. открыл сверхтекучесть жидкого гелия (Государственная премия СССР, 1943 г.) В 1947 г. провел исследования волновых и тепловых процессов в движущихся тонких слоях жидкости и создал количественную теорию взаимодействия морских волн с ветром. В 1955 г. дал гидродинамическую теорию смазки при качении. В 1950–55 г. разработал СВЧ генераторы нового типа – планотрон и ниготрон мощностью до 300 кВт (в непрерывном режиме) и обнаружил, что при высокочастотном разряде в плотных газах образуется стабильный плазменный шнур, предполагаемая температура электронов в котором 105–106 К. Эта работа открыла новое направление исследований в области осуществления управляемого термоядерного синтеза. С 1955 г. главный редактор «Журнала экспериментальной и теоретической физики». Член многих зарубежных академий и научных обществ. Награжден 5 орденами Ленина, орденом Трудового Красного Знамени и медалями. - 87 - § 5.3. Термодинамические потенциалы. Подставим соотношения (2.8) и (4.29) в уравнение первого закона термодинамики (2.12). В результате получаем дифференциальное уравнение: TdS = dU + P dV, (5.11) которое называется основным термодинамическим тождеством. Оно объединяет первый и второй законы термодинамики и справедливо для бесконечно малых обратимых процессов. Выражение (5.1) для бесконечно малого приращения внутренней энергии приобрело вид, характерный для полного дифференциала функции двух переменных – энтропии S и объема V. Свойства полных дифференциалов дают возможность получить некоторые полезные соотношения. Так, коэффициенты при дифференциалах независимых переменных – соответствующие частные производные функции: U U T , P . S V V S (5.12) Кроме того, вторая производная от функции по обеим переменным не зависит от порядка дифференцирования: U U T P V S S V , т.е. V S . V S S V S V (5.13) Связи вида (5.12) и (5.13) между перекрестными производными в термодинамике называются соотношениями Максвелла. Внутренняя энергия U – не единственная функция, обладающая подобными свойствами. Любая комбинация параметров и функций состояния сама является функцией состояния. С одной из таких функций мы уже знакомились в предыдущем параграфе. Это энтальпия Н = U + PV. Подобным образом, вычитанием из U или Н величины TS, могут быть образованы еще две функции состояния: свободная энергия F = U – TS, потенциал Гиббса Φ = U + PV – TS = F + PV = H – TS. Четыре функции U, H, F, Φ объединяют общим названием термодинамические функции или термодинамические потенциалы. Эти величины аналогичны потенциальной энергии в механике. Так, работа консервативных сил может быть вычислена как убыль потенциальной энергии: δА = – dEпот . Подобно этому, например, при постоянной энтропии работа термодинамической системы в квазистатическом процессе равна убыли ее внутренней энергии: δАS = – dU. Сводка сведений о свойствах термодинамических потенциалов приведена в табл. 5.1. - 88 - U=Q–A dU = T dS – P dV δQV = dU U T S V U P V S T P V S S V Таблица 5.1 Φ = F + PV = Н = U + PV F = U – TS = H – TS dН = T dS + V dP dF = – S dT – P dV dΦ = – S dT + V dP δQP = dH δАT = – dF δАT, P – PdV = – dΦ H F Ф T S S S P T V T P H F Ф V P V P S V T P T T V S P S V P S S P V T T V P T T P Подчеркнем, что приведенные соотношения справедливы независимо от вида уравнения состояния, иначе говоря, для всех веществ, в отличие от тех конкретных формул, которые мы получили, прямо используя уравнение состояния идеального газа. С другой стороны, таблица содержит формулы, справедливые только для обратимых процессов. В общем случае эти соотношения переходят в неравенства. Например, убыль свободной энергии F – это максимально возможная работа в изотермическом процессе, тогда как для произвольного процесса δАT ≥ – dF. Рассмотрим еще два важных обстоятельства, которые могут потребовать видоизменения формул таблицы 5.1. 1. При обсуждении термодинамических потенциалов и, соответственно, при заполнении таблицы 5.1 мы учитывали только один (кроме теплообмена) вид обмена энергией между рассматриваемой системой и другими телами: совершение механической работы против сил внешнего давления. Но существуют и иные механизмы энергообмена. 2. Обычно рассматриваются процессы, в ходе которых меняются параметры состояния системы, но состав системы считается неизменным: не меняется вид и число подсистем (молекул), составляющих систему. Формулы таблицы 5.1 справедливы именно для таких систем. Между тем, нас могут интересовать, допустим, параметры газа в баллоне с открытым краном, когда меняется количество вещества, меняется число частиц, составляющих систему. При фазовых переходах меняется число частиц, составляющих ту или иную фазу. Во время химических превращений меняется число молекул различных веществ, хотя число атомов тех или иных элементов, составляющих систему, может оставаться неизменным. Во всех этих и других подобных случаях говорят о системах с переменным числом частиц. Изменение числа частиц приводит к изменению термодинамических потенциалов системы. Эти изменения, как обычно, определяются соответ- 89 - ствующими частными производными. Начнем с внутренней энергии. Ограничиваясь случаем, когда работа совершается только против сил внешнего давления, запишем дифференциал внутренней энергии U как функции ее «естественных» переменных – энтропии S, объема V и теперь еще числа частиц N: dU ( S , V , N ) U U U dS dV dN T dS P dV dN . S V N Здесь величина μ – некоторый новый параметр состояния. Он, очевидно, определяет изменение энергии системы при изменении числа составляющих ее частиц, если энтропия S и объем V остаются неизменными: dU . dN S , V Параметр μ носит специальное название – химический потенциал. Используя связи между потенциалами (табл. 5.1), получим аналогичные соотношения для энтальпии: dН = T dS + V dP + μ dN; для свободной энергии: dF = – S dT – P dV + μ dN; и для потенциала Гиббса: dΦ = – S dT + V dP + μ dN. (5.14) Таким образом, химический потенциал μ есть частная производная любого потенциала по числу частиц, но при вычислении его из разных потенциалов должны быть фиксированы разные переменные: dU dH dF dФ . dN S , V dN S , P dN T , V dN T , P (5.15) Мы видим из выражения (5.15), что химический потенциал μ может быть определен как величина прироста некоторого термодинамического потенциала системы при добавлении к ней одной частицы, если все остальные переменные, от которых зависит данный потенциал, не изменяются. При этом и сама величина µ может быть выражена через разные переменные. Проще всего μ выражается через потенциал Гиббса Φ. Поскольку этот потенциал зависит только от интенсивных параметров Т и Р, а сам потенциал – величина аддитивная, его значение для однокомпонентной системы в целом связано с потенциалом Гиббса, приходящимся на одну частицу φ, простейшим образом: Φ = Nφ. Следовательно, химический потенциал – это потенциал Гиббса в расчете на одну частицу μ = φ = Φ/N. - 90 - Изучая поведение параметров вещества в различных процессах, мы можем определить значения термодинамических потенциалов (с точностью до произвольной постоянной, т.к. только в этом смысле потенциалы имеют определенное значение). В свою очередь анализ поведения потенциалов позволяет получить важные сведения о свойствах термодинамических систем, предсказать их поведение в других условиях, в других процессах. Зависимость внутренней энергии или какого-либо другого термодинамического потенциала от параметров состояния (Т, Р или V, Т ) называется калорическим уравнением состояния в отличие от термического, связывающего параметры Р, V, Т, которое мы называли просто уравнением состояния. Второе начало позволяет получить достаточно полные сведения о калорическом уравнении из термического. Для этой и других подобных процедур используются два метода: непосредственное применение второго начала – метод циклов, и использование свойств термодинамических потенциалов – метод потенциалов. Метод циклов заключается в непосредственном применении теорем Карно к исследуемому квазиравновесному процессу. Метод потенциалов заключается в использовании явных зависимостей любого термодинамического потенциала от его естественных переменных, что позволяет получить уравнение состояния системы, а также теплоемкость, т.е. определить все термодинамические свойства системы. § 5.4. Равновесие фаз. Состояние вещества меняется при изменении внешних условий. Изменения эти бывают двух видов. Могут быть чисто количественные изменения – растет или уменьшается плотность, показатель преломления и т.д. Но бывают изменения качественные – вода при охлаждении превращается в лед, а при нагревании в пар. Эти состояния одного и того же вещества, отличающиеся друг от друга по своим физическим, в первую очередь механическим свойствам, называются агрегатными состояниями или фазами. Примерами агрегатных состояний окиси водорода являются: лед, вода и водяной пар. Выделяют три основных агрегатных состояния: твердое, жидкое и газообразное. Четвертым основным агрегатным состоянием вещества считается плазма. Так называют сильно ионизированный газ с высокой относительной концентрацией заряженных частиц, который в целом электрически нейтрален. Далее такое состояние вещества нами рассматриваться не будет. Отметим только, что плазма является самым распространённым состоянием вещества во Вселенной, так как из неё состоит большинство звезд. Примером низкотемпературной плазмы, наблюдаемой в земных условиях, является пламя, представляющее собой сильно разогретый, частично ионизированный газ, возникающий в процессе горения. Кроме плазмы во Вселенной встречаются такие специфические со- 91 - стояния вещества как нейтронная жидкость (из неё состоят нейтронные звезды) и вырожденная плазма (состоящая из полностью ионизированных ядер и электронов). Эти состояния встречаются при сверхвысоких давлениях и температурах. Качественно отличающиеся по своей структуре и физическим свойствам состояния одного и того же вещества – различные его фазы – при определенных условиях могут сосуществовать. Так, если в реке плавают льдины, а в воздухе находятся водяные пары, мы наблюдаем одновременно три различных фазы, три агрегатных состояния одного вещества – воды, Н2О. Если система состоит из вещества в одном каком-то состоянии, она называется однофазной, однородной или гомогенной, если сосуществуют более одной фазы – перед нами многофазная, неоднородная, гетерогенная система. В то же время система, состоящая из нескольких веществ, может оставаться гомогенной. В частности, если все вещества, входящие в систему, находятся в газообразном состоянии, она обязательно будет гомогенной. Для конденсированного состояния это не всегда верно. Смесь воды и спирта гомогенна, так как эти жидкости растворяются друг в друге. А вот капли жира в бульоне образуют отдельную фазу, хотя и жир, и вода находятся в жидком состоянии. Различные фазы могут соответствовать одному и тому же агрегатному состоянию и в системе, состоящей из одного вещества: алмаз и графит, оба представляющие собой твердый углерод, но отличающиеся строением кристаллической решетки; никель-парамагнетик и никель-ферромагнетик; металл, обладающий электрическим сопротивлением, и тот же металл в сверхпроводящем состоянии – примеры различных фаз одного вещества в твердом состоянии. Реже встречаются различные фазы одного вещества в жидком состоянии: жидкий гелий вязкий и сверхтекучий; «обычная жидкость» и жидкий кристалл. Правда, в последнем примере различия между фазами настолько принципиальны, что их можно считать разными агрегатными состояниями. Строение и свойства жидкостей и твердых тел определяются взаимодействием молекул, из которых эти тела состоят. Поэтому математическое описание фазовых переходов непосредственно связано с моделью Ван-дерВаальса, в которой дальнодействующие силы учитываются. Находящиеся в равновесии термодинамические системы не обязательно должны быть однофазными. В состоянии равновесия может находиться система, состоящая из нескольких различных по своим физикохимическим свойствам фаз, пространственно разделенных не изменяющимися с течением времени (или для квазиравновесного случая бесконечно медленно изменяющимися) границами раздела фаз. Если через эти границы не происходит макроскопический перенос, а сами фазы находятся в со- 92 - стоянии термодинамического равновесия, то такая термодинамическая система, несмотря на свою неоднородность, будет находиться в состоянии термодинамического равновесия. Для равновесия фаз необходимо, чтобы между ними наблюдалось тепловое и механическое равновесие. Первое из этих условий означает равенство температур T1 и T2 с разных сторон границы раздела фаз: T1 = T2 = T. Второму условию соответствует равенство давлений P1 и P2 с разных сторон границы раздела: P1 = P2 = P. Рассмотрим двухфазную систему, состоящую из воды, в которой плавает кусочек льда. В состоянии равновесия количество воды и льда в системе неизменно. Но если к такой системе подвести теплоту, то начнется процесс таяния льда, который приведет к изменению границы раздела различных агрегатных состояний, то есть к движению границ раздела фаз. При этом будет происходить процесс превращения вещества из одного агрегатного состояния в другое, то есть фазовое превращение. Используем выражение (5.14) для рассматриваемой двухфазной системы вода–лед: dΦ = – S dT + V dP + μ1 dN1 + μ2 dN2 , (5.16) где μ1 и μ2 – химические потенциалы первой и второй фазы. Если температура T и давление P поддерживаются постоянными, то dT = 0, dP = 0 и выражение (5.16) преобразуется к виду: dΦ = μ1 dN1 + μ2 dN2 . (5.17) Состояние системы является неравновесным по отношению к переменным N1 и N2 и в ней происходит процесс выравнивания, выражающийся в переходе некоторого количества вещества (льда) из одной фазы в другую. Тогда в силу постоянства общей массы фаз: N1 + N2 = N = const. (5.18) Учитывая соотношения (5.17) и (5.18), а также, что при стремлении системы к равновесию термодинамический потенциал уменьшается dΦ < 0, получаем: (μ1 – μ2) dN1 < 0. (5.19) Из формулы (5.19) следует, что dN1 < 0 при μ1 > μ2 и dN1 > 0 при μ1 < μ2 , т.е. поток вещества всегда направлен от фазы с большим химическим потенциалом к фазе с меньшим химическим потенциалом. В состоянии термодинамического равновесия потенциал Φ имеет минимум, т.е. dΦ = 0. Отсюда следует, что равновесие двух фаз достигается при равенстве их химических потенциалов: - 93 - μ1 = μ2 . (5.20) Таким образом, равновесие двух фаз требует не только равенства их температур и давлений, но и равенства их химических потенциалов. § 5.5. Фазовые превращения. Проведем на РТ-плоскости кривые зависимости температуры фазового перехода от давления. Эти линии разделят плоскость на области, соответствующие равновесному существованию однофазной системы. Мы получим так называемую фазовую диаграмму. Типичный пример фазовой диаP 1 3 граммы приведен на рис. 5.4. Из начала Твердое Жидкость координат к тройной точке Т идет критело K вая перехода из твердой в газообразную фазу – кривая возгонки. В тройной T 2 4 точке могут одновременно сосуществовать три фазы – твердая, жидкая и гаГаз зообразная. При давлениях, более низких, чем давление в этой точке, T жидкость не существует. Известный Рис. 5.4 пример использования этого обстоятельства – применение твердого углекислого газа, так называемого «сухого льда», для сохранения мороженого. Давление в тройной точке для СО2 примерно в 5 раз выше нормального атмосферного, поэтому в обычных условиях твердая углекислота испаряется (точнее говоря, возгоняется) без плавления. Мороженое все время находится в холодных парах углекислоты. От тройной точки идут две кривые. Это кривая плавления и кривая испарения жидкости. Отметим, что все три кривые – возгонки твердого тела, плавления и испарения жидкости – имеют положительный наклон: dP/dT > 0. Действительно, переход к более высокотемпературной фазе, требующий подвода тепла (S2 – S1 > 0), сопровождается обычно и увеличением объема (V2 – V1 > 0). Конечно, кривая плавления идет гораздо круче двух остальных. Если кривые возгонки и испарения изобразить в правильном масштабе, то кривая плавления должна выглядеть практически вертикальной прямой. Что касается возгонки и испарения, правило dP/dT > 0 не знает исключений. С кривой плавления дело обстоит сложнее. Например, лед плавает в воде. Это означает, что у высокотемпературной фазы воды плотность выше, т.е. V2 – V1 < 0. Поэтому у воды от тройной точки кривая плавления идет с отрицательным наклоном. Подобная аномалия наблюдается также у висмута, галлия, некоторых сортов чугуна. Кривая равновесия воды и льда при давлениях выше 2200 атм (примерно 2,2·108 Па) приобретает привычный положительный наклон. Одна- 94 - ко, это связано еще с одним фазовым переходом: выше этого давления обычный лед (так называемый лед I) переходит в модификацию с иным строением кристаллической решетки (лед III). При этом оказывается, что у льда III плотность на кривой плавления выше, чем у воды. Переходы льда и других твердых веществ из одной кристаллической модификации в другую существенно отличаются от переходов между различными агрегатными состояниями. При плавлении, испарении, возгонке, первые производные потенциала Гиббса Φ (энтропия S и объем V ) меняются скачком, т.к. для разных фаз они отличаются на конечную величину. Такие фазовые переходы относят к переходам первого рода. Рассмотрим процесс фазового перехода в условиях, когда постоянным поддерживается внешнее давление. Если, например, к помещенной под поршень воде подводится тепло, в определенный момент рост температуры прекращается, некоторое время она остается постоянной. Это продолжается в течение всего времени, пока вода превращается в пар (жидкая фаза в газообразную), пока происходит фазовый переход. Подвод тепла, между тем, продолжается. Тепло расходуется на работу по расширению – газ занимает больший объем, чем жидкость, из которой он образовался; кроме того, внутренняя энергия у газообразной фазы выше, чем у жидкой при той же температуре. Так как давление при этом не меняется, подведенное количество теплоты равно разности энтальпий вещества в состояниях, между которыми происходит переход. Действительно, для энтальпии dH = Т dS + V dP, и при неизменном давлении dHP = (T dS )P = δQP . Итак, при постоянном давлении теплота фазового перехода в расчете на моль вещества: Λ = ΔН = T(S2 – S1). (5.21) Если изменить температуру, изменится и давление, при котором будет происходить фазовый переход. Например, при повышении температуры в жидкости образуется больше молекул, имеющих энергию, достаточную для «вылета» в газовую фазу. Поток молекул из жидкости возрастает. Но в равновесии он должен быть равен обратному потоку – из газа в жидкость. Это может произойти только при повышении плотности, а значит, и давления паров. Потенциалы Гиббса двух фаз в новых условиях попрежнему должны быть равны, то есть должны быть равными и их приращения: dΦ1 = dΦ2 или в переменных Т и Р (см. табл. 5.1): S1dT + V1dP = S2dT + V2dP. С учетом формулы (5.21) получаем дифференциальное соотношение для связи давления и температуры на кривой фазового перехода, уравнение Клапейрона-Клаузиуса: dP S2 S1 . dT V2 V1 TV - 95 - (5.22) При переходе из конденсированного состояния в газообразное (т.е. при испарении жидкости или возгонке твердой фазы) молярный объем обычно во много раз возрастает. Поэтому объемом конденсированного вещества V1 можно пренебречь, и если при этом можно считать постоянной теплоту перехода, уравнение (5.22) интегрируется, и мы получаем: P P0 e 1 1 R T0 T . (5.23) Обычно именно это соотношение используется, например, для расчета давления насыщенных паров Р при произвольной температуре Т, если известно его значение P0 при некоторой температуре T0. В качестве примера вычислим производную dP/dT для водяного пара при температуре кипения и нормальном давлении. В этом случае: V1 = 18,8 см3/моль, V2 = 30200 см3/моль, Λ = 40,7 кДж/моль, T = 373,15 К. Вычисления по формуле (5.22) дают результат dP/dT = +3,65 кПа/К. Это означает, что увеличение давления на 3,65 кПа повышает температуру конденсации водяного пара на один градус. Еще один пример – плавление льда. В этом случае V1 = 19,7 см3/моль, V2 = 18,0 см3/моль, Λ = 6,0 кДж/моль, T = 273,15 К. Вычисления по формуле (5.22) дают результат dP/dT = –13,4 МПа/К. Это означает, что увеличение давления на 13,4 МПа понижает температуру плавления льда на один градус. Понижение температуры плавления льда с ростом P имеет большое значение в геологии, поскольку с ним связано движение ледников. Когда ледник встречает валун, то создается высокое давление, которое вызывает понижение температуры плавления льда и его таяние у точки соприкосновения. С другой стороны валуна вода опять замерзает, так как там давление снимается. В результате ледник обтекает валун. При переходе из твердого состояния в жидкое, объем меняется относительно мало. Поэтому температура такого перехода слабо зависит от давления. Иначе обстоит дело при переходе из конденсированной фазы в газовую – при испарении жидкости или возгонке твердого вещества. В этом случае изменение объема достаточно велико, температура перехода заметно зависит от давления. Обычная иллюстрация этого обстоятельства – невозможность сварить яйцо вкрутую высоко в горах: на высоте около 5 км атмосферное давление падает вдвое, и температура кипения воды снижается до 80 °С, а при такой температуре белок яйца не свертывается. При взаимопревращениях различных твердых фаз первые производные потенциала могут не претерпевать скачка. Скачком в таких случаях меняются лишь вторые производные – теплоемкость, температурный коэффициент расширения и т.п. Такие превращения носят название фазовых - 96 - переходов второго рода. Фазовые переходы второго рода обычно связаны с изменением каких-либо свойств симметрии тела. Например, если в объемноцентрированной кубической решетке сместить узлы, которые находятся в центрах ячеек, то симметрия решетки изменится скачком. Поскольку это смещение атомов может быть сколь угодно малым, то оно не приводит ни к затрате энергии (теплота перехода второго рода равна нулю), ни к скачкообразному изменению объема. Для фазовых переходов второго рода уравнение Клапейрона – Клаузиуса неприменимо, так как в его правой стороне стоит неопределенность 0/0. Формулы, описывающие кривые равновесия в случае фазовых переходов второго рода, носят название уравнений Эренфеста. Не рассматривая их здесь, заметим только, что изучение фазовых переходов второго рода образует обширную область физики конденсированного состояния. С фазовыми переходами второго рода связаны такие явления, как сверхпроводимость, сверхтекучесть, ферромагнетизм, сегнетоэлектричество и т.д. Отметим еще одно важное различие между кривыми плавления и испарения. Если кривая плавления, можно сказать, нигде не кончается, кривая испарения кончается в некоторой точке К (рис. 5.4). Это уже знакомая нам критическая точка. При температурах выше критической на изотермах Ван-дер-Ваальса в PV-координатах нет участка с (∂P/∂V)T > 0. На изотермах «реального газа» нет горизонтального участка, такого, как 2-6 (рис. 5.1), отвечающего двухфазному состоянию. При температурах выше критической не бывает фазового перехода. Но это означает, что из жидкого в газообразное состояние вещество можно перевести, минуя кривую кипения. Так, из состояния 1 вещество можно перевести в состояние 2 (рис. 5.4) как по прямой, когда в некоторой точке происходит фазовое превращение, так и по пути 1-3-4-2, когда состояние меняется непрерывным образом. В определенном смысле можно сказать, что различие между газом и жидкостью скорее количественное – плотность жидкости может превышать плотность находящегося с ней в равновесии газа (если условия не близки к критическим) в сотни и тысячи раз. В связи с этим энергия взаимодействия молекул в жидкости оказывается одного порядка с их кинетической энергией, тогда как в газе первая пренебрежимо мала (идеальный газ) или в крайнем случае может считаться малой добавкой (газ Ван-дер-Ваальса). Расположение молекул в газе и в жидкости в больших масштабах случайно, хаотично – при этом говорят, что в системе отсутствует порядок. В то же время расположение достаточно близких друг к другу молекул жидкости скоординировано – имеется порядок, а в газе и его нет. Строение же кристалла отличается от строения жидкости принципиально: каждый кристалл обладает определенной симметрией, в расположении составляющих его молекул (атомов, ионов) имеется дальний порядок. Это приводит, в частности, к тому, что свойства кристаллов различны по - 97 - разным направлениям, кристалл обладает анизотропией, в то время как газы и жидкости в отсутствие внешних полей изотропны, их свойства от направления не зависят. § 5.6. Поверхностные явления. Опыт показывает, что поверхность жидкости стремится принять такую форму, чтобы иметь минимальную площадь. Это явление связано с воздействием на поверхность жидкости механических сил, стремящихся уменьшить площадь этой поверхности. Указанные силы называются силами поверхностного натяжения. Величина силы поверхностного натяжения F, как показывает опыт, пропорциональна длине линии контакта фаз ℓ: F = σℓ. (5.24) Коэффициент пропорциональности σ называется поверхностным натяжением (коэффициентом поверхностного натяжения) и является количественной характеристикой поверхностной энергии. Сила F направлена по касательной к поверхности фазы. На качественном уровне поверхностный слой жидкости можно сравнить с тонкой резиновой пленкой. Сопротивление растяжению приводит к тому, что изогнутая пленка создает избыточное давление. F F Рассмотрим для примера сечение цилиндрической трубки P жидкости (рис. 5.5). На выделенный элемент поверхности действуют растягивающие силы, равнодействующая которых направлена внутрь жидкости. Она и создает под поверхноРис. 5.5 стью избыточное давление P. Количественный анализ проведем из энергетических соображений. Если радиус цилиндра r изменится на малую величину Δr изменение поверхности окажется равным Δ(2πrℓ) = 2πℓΔr. Изменение поверхностной энергии ΔEпов = 2πℓσΔr. С другой стороны, изменение объема составит Δ(πr2ℓ) ≈ 2πrℓΔr. Работа сил избыточного давления, создаваемого поверхностным натяжением (только этих сил!) составляет ΔA = –ΔPΔV = –ΔP2πrℓΔr. Из баланса энергии – ΔEпов + ΔA = 0 – получаем: ΔP = σ/r. (5.25) Аналогичный анализ для сферической поверхности дает: ΔP = 2σ/r. (5.26) Для поверхности произвольной формы справедлива формула Лапласа: ΔP = σ(1/r1 + 1/r2), (5.27) где r1 и r2 – радиусы кривизны поверхности в двух любых взаимно перпен- 98 - дикулярных плоскостях. Таким образом, выражения (5.25) и (5.26) – частные случаи общей формулы Лапласа (5.27). Пьер Симон Лаплас (23.III.1749–5.III.1827). Французский математик, физик и астроном, член Парижской АН (1785 г.), и многих других академий, иностранный почетный член Петербургской АН (1802 г.). Лапласу принадлежат многочисленные фундаментальные работы по математике, экспериментальной и математической физике и небесной механике. В области математики Лаплас создал работы по теории дифференциальных уравнений (уравнение Лапласа). Занимался вопросами электродинамики, разрабатывал математические проблемы теории потенциала. Развил методы небесной механики и завершил объяснение движения тел Солнечной системы на основе закона всемирного тяготения Ньютона. Для преодоления действия межмолекулярных сил над молекулой газа необходимо совершить работу, которую надо затратить на перемещение этой молекулы из объема жидкости на её поверхность. Величина этой работы численно равна приращению потенциальной энергии молекулы жидкости, которая и обуславливает появление сил поверхностного натяжения. Поскольку число молекул в приповерхностном слое пропорционально его площади, то суммарная потенциальная энергия всех молекул (свободная поверхностная энергия) также пропорциональна площади поверхности. Состояние равновесия жидкости, в отсутствие сил гравитационного притяжения и других внешних сил, имеет место при минимальной площади поверхности, соответствующей заданному объему жидкости. Этим объясняется то, что в невесомости капля жидкости принимает шарообразную форму. Мыльный пузырь имеет почти сферическую форму вследствие малости своего веса. Рассмотрим каплю жид кости на горизонтальной поF12 F12 2 1 верхности (рис. 5.6). α 1 α 2 Теперь у нас три разF13 3 F23 F13 3 F23 личных поверхности раздела а б сред: граница твердого тела 3 Рис. 5.6 и жидкости 2, граница твердого тела 3 и газа 1, наконец, граница жидкости 2 и газа 1. Поведение капли жидкости будет определяться значениями поверхностного натяжения на указанных границах раздела. Сила поверхностного натяжения на границе раздела жидкости и газа будет стремиться придать капле сферическую форму, и форма капли будет определяться равнодействующей сил поверхностного натяжения и силы тяжести. Если капля большая, то она будет растекаться по поверхности, а если маленькая – стремиться к шарообразной форме. На общую границу сред действуют три силы. Равновесие по горизонтали определяется соотношением: - 99 - ±F12 cos α – F13 + F23 = 0, (5.28) где перед силой F12 ставится знак «+» если капля растекается по поверхности и знак «–» если капля не растекается. Учитывая формулу (5.24), выражение (5.28) преобразуется к виду: cos 13 23 . 12 (5.29) Если σ13 < σ23 , а значит, cos α < 0, т.е. при частичном несмачивании, край капли имеет такой вид, как на рис. 5.6.а. В противоположном случае угол α должен быть меньше 90°, и мы имеем картину рис. 5.6.б, т.е. частичное смачивание. Если краевой угол α обращается в нуль, то такой случай называется полным смачиванием. Энергетически выгодным является минимум поверхности раздела твердое тело-газ. Жидкость будет расплываться по поверхности твердого тела, стремясь покрыть возможно большую площадь. Противоположной является ситуация, когда очень велика поверхностная энергия на границе жидкости и твердого тела. Минимум энергии тогда соответствует минимальному размеру площади именно этой границы раздела сред. Жидкость собирается в каплю. Если количество жидкости невелико, форма капли близка к шаровидной – такой вид имеют обычно капельки пролитой ртути. Если капля побольше, сила тяжести придает ей вид плоской лепешки. Краевой угол в обоих случаях равен 180°, и эта ситуация называется полным несмачиванием. Явления смачивания (или несмачивания) играют важную роль в природе, технике, быту. Поднятие питательных веществ вверх по растениям от корней, смазка трущихся поверхностей, моющее действие мыла – во всех этих процессах важную роль играют смачивание и так называемые капиллярные явления. Если опустить в сосуд с жидкостью тонкую трубку – капилляр, уровень жидкости внутри капилляра будет отличаться от уровня в сосуде. В зависимости от того, смачивает жидкость материал капилляра или не смачивает, уровень может подняться или опуститься. Рассмотрим случай полного смаR 2r чивания (рис. 5.7.а). В достаточно тонком капилляре при полном смачивании h α α h поверхность жидкости принимает фор2r му сферы, радиус которой равен радиуR су капилляра R = r. а б Действуя по окружности радиуса Рис. 5.7 r, сила поверхностного натяжения уравновешивает силу тяжести, действующую на столб жидкости высоты h, т.е.: 2πrσ cos α = ρghπr 2. - 100 - Отсюда получаем высоту поднятия жидкости в капилляре: h 2 cos . gr (5.30) В зависимости от того, смачивает жидкость капилляр (cos α > 0) или не смачивает (cos α < 0), ее уровень внутри капилляра соответственно выше (рис. 5.7.а) или ниже (рис. 5.7.б), чем в широком сосуде. Заметим, что в этом случае радиус кривизны поверхности жидкости R = r/ cos α, и различие в давлениях над плоской и искривленной поверхностями жидкости (т.е. ρgh) равно, как и должно быть, величине 2σ/R. Давление внутри капилляра на высоте h меньше давления под плоской поверхностью на величину 2σ/r = ρжgh (ρж – плотность жидкости). Но и давление пара на этой высоте меньше, чем давление непосредственно над плоской поверхностью, на величину ΔPн = ρнgh (ρн – плотность насыщенного пара). Сравнив эти два выражения, получим изменение давления насыщенного пара над искривленной поверхностью: Pн 2 н . r ж (5.31) Если считать, как это принято, что положительное значение радиуса кривизны соответствует выпуклой поверхности жидкости, а отрицательное – вогнутой, то формула (5.31) правильно отражает и знак изменения давления. Над выпуклой поверхностью давление пара выше, чем над плоской, а над вогнутой – ниже. Обычно пар можно считать идеальным газом. Тогда, используя соотношение ρп = MP/(RT), для относительного изменения давления имеем: Pн М 2 . Pн RT ж r (5.32) В силу значительного различия плотностей пара и жидкости эффект обычно невелик. Так, например, у воды поверхностное натяжение при комнатной температуре σ = 72·10–3 Н/м, а радиус капель тумана равен примерно 10–5–10–6 м. Подставляя эти данные в (5.32) получаем, что давление насыщенного пара в тумане повышается всего лишь на 0,1–1 %. Еще один пример. Если над водой, кроме насыщенного пара, есть еще и воздух при атмосферном давлении, повышение давления насыщенного пара воды при комнатной температуре составляет около 2 Па (0,1 %). При температуре 100 °С это повышение равно примерно 600 Па (0,06 %), что, в свою очередь, повышает температуру кипения воды всего на 0,01 К. Тем не менее, в определенных условиях это явление может играть существенную роль. Например, именно с этим эффектом связана возможность существования одного из так называемых метастабильных состояний – перегретой жидкости. - 101 - Если нагревать тщательно очищенную жидкость, то она может не закипеть при температуре выше температуры кипения при данном давлении. Если теперь внести в жидкость неоднородности, которые могут послужить зародышами – говоря проще, насыпать немного песка – перегретая жидкость вскипает так бурно, что это напоминает взрыв. Аналогичным образом можно получить и переохлажденную жидкость. Однако, как перегретая жидкость или переохлажденный пар, так и переохлажденная жидкость – состояния весьма неустойчивые. Достаточно встряхнуть сосуд с переохлажденной водой, и начнется ее замерзание, образование твердой фазы – льда. Иначе обстоит дело, когда речь идет о взаимных переходах различных твердых фаз. В кристаллах подвижность атомов существенно ограничена, поэтому самопроизвольное образование зародышей новой фазы затруднено и даже если зародыши имеются, процесс перестройки кристаллической решетки может растянуться на значительное время. Самый яркий пример – углерод. При условиях, близких к нормальным, равновесной фазой углерода является графит. Алмаз, как разновидность кристаллического углерода, является равновесной фазой лишь при давлениях свыше 2 ГПа. Однако, возникшие когда-то кристаллы алмаза не превратились в графит, хотя находятся в метастабильном состоянии миллионы, а может быть, десятки и сотни миллионов лет. - 102 - Глава 6 Статистическое описание равновесных состояний § 6.1. Элементарные сведения из теории вероятности. Случайные события – обычное явление в жизни. Примеры случайных событий: выпадение «орла» или «решки» при бросании монеты, выпадение числа при бросании игрального кубика (кости), выигрыш в лотерею и так далее. Однотипные испытания, т.е. события, с точки зрения доступной нам информации неотличимые друг от друга, могут иметь по случайным причинам, по неуловимым для нас обстоятельствам различный исход. Как часто могут происходить те или иные случайные события определяются математической величиной – вероятностью. Пусть имеется некоторая макроскопическая система, находящаяся в заданном состоянии. Предположим, что какая-то характерная для системы величина x может иметь дискретные значения: x1, x2, …, xi …, xk, …., хs. Осуществим над системой очень большое число N измерений величины x, приводя систему перед каждым измерением в одно и то же исходное состояние. Вместо того, чтобы производить повторные измерения над одной и той же системой, можно взять N одинаковых систем, находящихся в одном и том же состоянии, и осуществить однократное измерение величины x у всех этих систем. Такой набор одинаковых систем, находящихся в одинаковом состоянии, называется статистическим ансамблем. Допустим, что N1 измерений дали результат х1, N2 измерений – результат х2 , …, Ni измерений – результат хi и т.д. (∑Ni = N – числу систем в ансамбле). Величина Ni/N именуется относительной частотой появления результата хi , а предел этой величины, получающийся при стремлении N к бесконечности: Ni N N Wi lim называется вероятностью появления результата хi . Поскольку ∑Ni = N, можем записать: N Wi Ni 1, т.е. сумма вероятностей всех возможных результатов измерения равна единице – это, так называемое, условие нормировки. Вероятность получить либо результат xi либо xj равна: - 103 - Wi или j Ni N j N Ni N j Wi W j , N N это теорема о сложении вероятностей, применимая только если события i и j несовместимы. Действительно, если у игральной кости выпала «пятерка», значит, «шестерка» не выпала, и наоборот. А вот если завтра с вероятностью 50 % будет дождь и с той же вероятностью – град, это еще не означает что либо дождь, либо град выпадет. Дождь и град совместимы, и потому теорема сложения вероятностей в данном случае неприменима. Для независимых событий i и j справедлива теорема умножения вероятностей: Wi и j = Wi Wj . Зная вероятности появления различных результатов изменения, можно найти среднее значение всех результатов. По определению среднего: x N i xi N Wi xi . Распространим полученные результаты на случай, когда характеризующая систему величина х может принимать ряд значений от 0 до ∞. В этом случае говорят, что величина имеет сплошной (или непрерывный) спектр значений (в предыдущем случае спектр значений был дискретным). Возьмем очень малую величину а (скажем, а = 10–6) и найдем число измерений ∆N0 , при которых 0 < x < a, ∆N1 при которых а < x < 2а, …, ∆Nх при которых результат измерений находится в интервале от х до х + а и т.д. Вероятность того, что результат измерений окажется в интервале от 0 до а, равна ∆W = ∆N0 /N в интервале от а до 2а – ∆W = ∆N1/N, …, в интервале от x до (x + a) – ∆Wx = ∆Nx /N. Начертим ось х и отложим вверх от нее полоски ширины а и высоты ∆W/a. Полученная столбчатая диаграмма называется гистограммой (рис. 6.1.1). Площадь полоски, левый край которой имеет координату х, равна ∆Wх , а площадь всей гистограммы – единице. f (x) 0 f (x) Площадь=ΔWx x x+dx 1 x 0 Площадь=dWx x x+dx 2 x Рис. 6.1 Гистограмма наглядно характеризует вероятность получения результатов измерений, заключающихся в различных интервалах ширины а. Чем меньше ширина интервала а, тем детальнее будет охарактеризовано распре- 104 - деление вероятностей значений величины х. В пределе при a→0 ступенчатая линия, ограничивающая гистограмму, превратится в гладкую кривую (рис. 6.1.2), называется функцией распределения вероятностей f (х). В соответствии со способом построения кривой распределения площадь столбика ширины dх равна вероятности того, что результат измерения окажется в пределах от х до х + dx. Обозначив эту вероятность через dWх , можно написать: dWx = f (x)dx. (6.1) Индекс «х» при dW в формуле (6.1) указывает на то, что имеется в виду вероятность для интервала, левый край которого лежит в точке с координатой. Площадь, ограниченная кривой распределения, так же, как и площадь гистограммы, равна единице. Это означает, что: ∫ dWx = ∫ f (x)dx = 1. Интегрирование производится по всему интервалу возможных значений величины х. Зная функцию распределения f (x),можно найти среднее значение результатов измерения величины х. Если dWx – вероятность получения результата в пределах от x до x + dx, то NdWx = dNx , т.е. в dNx случаях будет результат равный x. Тогда сумма всех возможных результатов равна ∫ x dNx = ∫ xN dWx = ∫ xN f (x)dx, разделив на N получим среднее значение величины х: x 1 x dN x x f ( x )dx . N (6.2) Аналогичные рассуждения дают, что среднее значение некоторой функции можно вычислить по формуле: ( x ) ( x ) f ( x )dx . (6.3) Рассмотрим некоторые свойства выражений (6.2) и (6.3). 1. Среднее значение от суммы две различные функции φ1(x) и φ2(x) от одной случайной величины x равно сумме их средних значений: 1 ( x ) 2 ( x ) 1 ( x ) 2 ( x ) . 2. Если С постоянная, то среднее значение от произведения постоянной величины на функцию φ(x) равно: C( x ) C ( x ) . 3. Если φ1(x) функция случайной величины x, а φ2(y) функция другой случайной величины y, тогда среднее значение функций этих переменных равно произведению их средних значений: 1 ( x ) 2 ( y ) 1 ( x ) 2 ( y ) . - 105 - § 6.2. Распределение Больцмана. При выводе основного уравнения МКТ газов предполагалось, что на молекулы газа внешние силы не действуют, поэтому молекулы равномерно распределены по объему. Однако молекулы любого газа находятся в потенциальном поле тяготения Земли. Тяготение, с одной стороны, и тепловое движение молекул – с другой, приводят к некоторому стационарному состоянию газа, при котором давление газа P с высоP2 той h убывает. Выведем закон изменения давления с высотой, P+dP dh предполагая, что поле тяготения однородно, температура P постоянна и масса всех молекул одинакова. Если атмоh2 сферное давление на высоте h равно P (рис. 6.2), то на h высоте h + dh оно равно P + dP (при dh > 0 dP < 0, так как давление с высотой убывает). Разность давлений P и P1 h1 P + dP равна весу газа, заключенного в объеме цилиндра высотой dh с площадью основания, равной единице Рис. 6.2 площади: P – (P + dP) = –dP = gdh, (6.4) где – плотность газа на высоте h (dh настолько мало, что при изменении высоты в этом пределе плотность газа можно считать постоянной). Воспользовавшись уравнением состояния идеального газа (3.1), преобразуем выражение (6.4): MPg dh . (6.5) RT Если g и T считать постоянными, уравнение (6.5) интегрируется: dP P2 P1e Mg h2 h1 RT . (6.6) Полученное выражение (6.6) называется барометрической формулой. Она показывает распределение давления или проще – зависимость давления от высоты в изотермической атмосфере. Реальная атмосфера, конечно, не изотермична, а если говорить об очень больших высотах, то и ускорение силы тяжести g не постоянно. Однако в небольших пределах, для высот в сотни метров, иногда в несколько километров, вариации температуры не очень велики, тем более не изменяется заметно g. На этом обстоятельстве, в частности, основывается применение простейших гидростатических альтиметров (высотомеров) – фактически они замеряют изменения давления, а шкала градуируется в значениях высоты. Точность таких приборов, конечно, невелика. При постоянной температуре давление пропорционально концентрации молекул n (Р = nkT ). Поэтому формулу (6.6) можно представить в виде - 106 - зависимости концентрации молекул от высоты: n2 n1e Mg h2 h1 RT n1e mg h2 h1 k БT n1e U 2 U 1 k БT . (6.7) Мы видим, что скорость изменения концентрации молекул с высотой зависит от молярной массы газа M. Чем легче молекулы, тем медленнее меняется их концентрация n. И действительно, атмосфера Земли с высотой обогащается более легкими газами. Если частицы имеют одинаковую массу и находятся в состоянии хаотического теплового движения, то распределение Больцмана справедливо в любом внешнем потенциальном поле, а не только в поле сил тяжести. Обратим внимание на одно важное обстоятельство. При любой температуре концентрация молекул падает до нуля лишь на бесконечном расстоянии от поверхности. Если же учесть зависимость g от высоты, то даже для бесконечности получается конечное (не равное нулю) значение концентрации. Это, конечно, означает одно: атмосфера не может быть равновесной, молекулы входящих в ее состав газов непрерывно «убегают» от Земли. Почему же Земля все-таки имеет атмосферу? Атмосферу могут покинуть молекулы, которые, попав на достаточно большую высоту, где уже практически невозможны соударения с другими молекулами, имеют скорость не меньше «скорости убегания» (второй космической скорости). Количество таких молекул, а значит, и скорость потери атмосферы зависит от двух величин. С одной стороны это масса планеты, определяющая «скорость убегания». С другой – температура атмосферы, определяющая долю молекул, имеющих достаточно большую скорость. Оказывается, что, например, для Земли время, за которое может существенно измениться плотность атмосферы, составляет миллиарды лет. Средняя температура на Луне практически такая же, как на Земле, а на Марсе она даже несколько меньше. Но массы этих небесных тел заметно меньше массы Земли. Меньше и «скорость убегания». В результате время рассеяния атмосферы для них составляет «всего» несколько сот миллионов лет, и в настоящее время они практически лишены атмосферы. С другой стороны, на спутнике Сатурна Титане «скорость убегания» практически такая же, как на Луне. Однако он гораздо дальше от Солнца, и температура там составляет всего лишь около 100 К. Поэтому Титану удается удерживать атмосферу из метана CH4 и аммиака NH3, газов более легких, чем азот и кислород, а значит, более склонных к рассеянию. Наблюдать непосредственно распределение молекул по высоте практически невозможно. О нем мы судим по косвенным признакам – давлению P и температуре T. Но барометрическая формула должна быть справедливой по отношению к любым частицам. Первым прямую проверку этого соотношения произвел Ж. Перрен в 1908 г., наблюдением в микроскоп распределения по высоте взвешенных в воде частиц гуммигута диаметром около 0,5 мкм, масса которых составляла примерно 10–16 кг. - 107 - § 6.3. Система постулатов статистической физики. Термин «состояние» используется как применительно к термодинамической системе в целом, так и по отношению к отдельной подсистеме. В этих двух случаях в него вкладывается существенно различный смысл. Разберем это обстоятельство на примере. Ограничимся простейшим случаем, когда система – некоторое количество одноатомного идеального газа, а подсистемами являются отдельные молекулы. Состояние системы характеризуется температурой, давлением, плотностью (или концентрацией молекул). Состояние молекулы, которую будем считать материальной точкой, можно считать заданным, если известны ее положение и скорость или импульс. Иначе говоря, состояние молекулы определяется положением изображающей точки в фазовом пространстве. Для материальной точки фазовое пространство – пространство шести измерений. Это могут быть три координаты в обычном, конфигурационном пространстве – x, y, z и три координаты в пространстве импульсов – px , py , pz или x, y, z и три координаты в пространстве скоростей – υx , υy , υz . В равных фазовых объемах содержится одинаковое число состояний. Это обстоятельство позволяет нам по желанию, из соображений удобства рассматривать в одних случаях распределение подсистем по состояниям, по ячейкам, в других – по некоторым, достаточно произвольно выбранным, но равным между собой фазовым объемам. Если о каждой молекуле известно, в какой квантовой ячейке она находится, мы знаем микросостояние системы. С достаточной полнотой это состояние можно считать известным, если известно, в каком малом фазовом объеме, включающем достаточно близкие состояния, находится молекула. Однако, с макроскопической точки зрения безразлично, какие именно молекулы находятся в той или иной ячейке. Макросостояние системы может зависеть только от того, сколько молекул находится в каждой ячейке. Более того, если подсистемы являются одинаковыми микрочастицами (как в рассматриваемом случае – молекулы одного газа), они вообще неразличимы. То есть максимум информации, который может быть известен о совокупности таких подсистем – их распределение: сколько подсистем находится в каждом из состояний. Термодинамика утверждает, что попавшая в равновесное состояние система при неизменных внешних условиях будет вечно находиться в одном и том же, именно в этом равновесном состоянии. Статистическая физика может делать только вероятностные предсказания. На основе сведений о свойствах микросистем, на основе моделей, описывающих эти свойства, статистика предсказывает вероятности распределений микросистем по состояниям. А эти распределения, в свою очередь, определяют состояние системы, и таким образом, выводы статистики сводятся к предсказанию вероятностей того или иного состояния системы. - 108 - Исходные положения статистики можно свести к трем постулатам, которые являются результатом обобщения громадного массива опытных данных. 1. Все доступные микросостояния системы равновероятны. 2. Равновесию соответствует наиболее вероятное распределение (подсистем по состояниям). 3. Вероятность пребывания подсистемы в некотором состоянии определяется только энергией состояния. («Энергия состояния» – энергия, которой обладает подсистема, находящаяся в данном состоянии). Эта система постулатов требует определенных комментариев. Может показаться, что первые два постулата прямо противоречат друг другу. Чтобы выяснить, что противоречия тут нет, разберем предельно упрощенный пример. Пусть система состоит из N частиц. Каждая частица может находиться в одном из трех состояний: состояние 1 с энергией ε1 = ε, состояние 2 с энергией ε2 = 2ε, состояние 3 с энергией ε3 = 3ε. Полная энергия системы E = 2Nε. Сравним два распределения: а – все частицы находятся в состоянии 2; б – одна частица в состоянии 1, одна – в состоянии 3, остальные частицы – в состоянии 2. Варианту а отвечает единственное микросостояние системы. Что касается варианта б, то тут в состояние 1 можно поместить любую из N частиц, и при этом в состоянии 3 может оказаться любая из остальных N – 1 частиц. Всего, таким образом, распределению б отвечает N(N – 1) микросостояний системы, и оно, согласно второму постулату, именно в N(N – 1) раз вероятнее распределения а. Понятно, что во столько же раз вероятнее макросостояние, соответствующее второму варианту. Третий постулат – естественное обобщение результата, к которому мы пришли, анализируя барометрическую формулу (6.7): распределение молекул по сосуду зависит от внутренней энергии U, которой обладает молекула в той или иной части сосуда. § 6.4. Распределение Гиббса. Рассмотрим замкнутую систему из N подсистем (частиц), каждая из которых может находиться в любом из K возможных состояний. Если в состоянии с номером i находится Ni подсистем, каждая из которых имеет энергию εi , то, во-первых, ∑Ni = N и во-вторых, ∑εi Ni = E. Полное число молекул N и энергия системы U – постоянные величины; поэтому их дифференциалы равны нулю: dN = ∑dNi = 0, dU = ∑εi dNi = 0. (6.8) Нас интересует только наиболее вероятное распределение. Поэтому нам не обязательно выписывать сами вероятности распределений, нас устроит любая величина, монотонно зависящая от этой вероятности. В силу первого постулата такой величиной, прямо пропорциональной вероятности - 109 - распределения, является число микросостояний системы, соответствующих данному распределению. Подсчитаем его. Пусть в некотором микросостоянии в первой ячейке находятся частицы А и В, во второй – С, D и E, в третьей F и G и так далее. Перестановки подсистем не меняют распределения. Всего можно насчитать для N частиц N! перестановок. Однако некоторые из них не меняют и микросостояния: в первой ячейке частицы А и В, или в первой ячейке В и А – утверждения тождественные. Следовательно, каждая ячейка уменьшает число эффективных (меняющих микросостояние) перестановок в Ni! раз. Таким образом, число микросостояний системы, которыми может осуществляться данное распределение (макросостояние), или, как это назвал М. Планк, статистический вес Ω распределения равен: N! . N 1! N 2 !... N i !... N K ! Величину Ω часто называют термодинамической вероятностью. В отличие от математической вероятности термодинамическая не нормирована – для любого возможного распределения она не меньше единицы, в то время как только сумма математических вероятностей составляет единицу. Если частицы системы могут с равной вероятностью W принимать некоторое количество K дискретных состояний и число частиц в системе равно N (для определенности будем считать K << N), то соотношение между вероятностью W и статистическим весом Ω принимает вид: Ω = KN W. Рассмотрим способы распределения N частиц между двумя половинами ёмкости (рис. 6.3). Пусть идеальный газ, состоит из N частиц, поме3 1 щенных в сосуд, разделенный пополам перегородкой. В перегородке имеются отверстия, через которые молеку2 4 лы могут случайным образом переходить из левой полоРис. 6.3 вины в правую и обратно (рис. 6.3). В качестве макросостояния будем считать определённое число частиц n в левой половине ёмкости. В качестве микросостояния будем считать конкретное расположение нашей частицы во всём объёме. Пусть N = 4. Каждая частица имеет вероятность быть в любой половине равную Wi = 1/2. Пребывание любой частицы в какой-либо половине статистически независимо от пребывания других частиц. Согласно первому постулату статистической физики все доступные микросостояния системы равновероятны, поэтому любое микросостояние имеет одинаковую вероятность реализации равную произведению вероятностей нахождения всех N частиц где-либо, т.е. Wi = (1/2)N = (1/2)n = 1/16 (табл. 6.1). Статистический вес, соответствующий макросостоянию, когда n – - 110 - частиц в левой половине, N – n частиц в правой половине равен: N! ( n , N n ) . n!( N n )! Расчеты W и Ω для рассматриваемого случая сведены в табл. 6.1. Таблица 6.1. ∑Ωi = 16 Математическая вероятность данного состояния W = (1/2)NΩ 1/16 4/16=1/4 6/16=3/8 ∑Wi = 1 Способы реализа- Число способов ции состояния реализации данного состояния – Число частиц в № молекул термодинамичеёмкости находящихся слева справа слева справа ская вероятность Ω 0 4 1, 2, 3, 4 1 1 2, 3, 4 2 1, 3, 4 1 3 4 3 1, 2, 4 4 1, 2, 3 1, 2 3, 4 1, 3 2, 4 1, 4 2, 3 2 2 6 2, 3 1, 4 2, 4 1, 3 3, 4 1, 2 1, 2, 3 4 1, 2, 4 3 3 1 4 1, 3, 4 2 2, 3, 4 1 4 0 1, 2, 3, 4 1 Макросостояния 4/16=1/4 1/16 Для наиболее вероятного распределения статистический вес Ω максимален, а значит, его дифференциал равен нулю. Конечно, равен нулю и дифференциал логарифма статистического веса, т.е. d( ln Ω) = –∑d( lnNi!) = 0. (6.9) Допустим, не только N >> 1, но и все Ni >> 1. Тогда можно использовать приближение ln N! = N In N – N, которое пригодно для больших N, и условие максимума In Ω (6.9) принимает вид: ∑lnNi dNi = 0. (6.10) Теперь умножим выражения (6.8) соответственно на постоянные (т.е. не зависящие от Ni) множители α и β, сложим их и прибавим (6.10). В результате получим: ∑( lnNi + α + βεi ) dNi = 0. (6.11) Условие (6.11) будет выполнено при любых dNi только если все вы- 111 - ражения в скобках равны нулю, т.е. lnNi = –α – βεi , откуда: Ni = e–α – eβεi . Если мы припишем энергии в некоторой ячейке нулевое значение, а число частиц в этой ячейке обозначим через N0 , то придем к формуле N i N 0 e i . (6.12) В случае, если Ni зависят только от потенциальной энергии, выражение (6.12) должно совпасть с распределением Больцмана (6.7). Но это означает, что β = 1/(kБТ), и окончательно имеем: N i N 0e i kБ T . (6.13) Если имеется в виду идеальный газ, и энергия подсистемы εi в некотором состоянии есть просто сумма ее потенциальной энергии во внешнем поле и кинетической энергии, распределение (6.13) называется распределением Максвелла-Больцмана. В общем случае, для любых слабо взаимодействующих подсистем, это – одна из форм записи распределения Гиббса. Часто его записывают в несколько иной эквивалентной форме. Введем обозначение μ = –αkБT. Тогда распределение (6.13) принимает вид: Ni N0e i kБ T . (6.14) Величина μ называется химическим потенциалом. Можно показать, что μ в формуле (6.14) – химический потенциал в статистическом смысле – совпадает с μ в формуле (5.15) – химическим потенциалом в термодинамическом смысле, т.е. с потенциалом Гиббса в расчете на одну частицу. § 6.5. Распределение Максвелла. Статистическое описание равновесных состояний может быть выполнено с использованием предположения о том, что в равновесной термодинамической системе два любых противоположно направленных процесса должны компенсировать друг друга. Если указанное предположение не выполняется, то это приведет к возникновению в системе упорядоченных движений или процессов, и ее состояние станет неравновесным. Требование взаимной компенсации двух любых противоположно направленных процессов можно выразить в виде принципа детального равновесия: В равновесной термодинамической системе вероятности протекания прямого и обратного процессов одинаковы. Данная формулировка справедлива для любых, в том числе и микроскопических процессов, имеющих очень малые пространственные размеры. - 112 - В 1866 г. Дж. Максвелл применил принцип детального равновесия для нахождения функции распределения молекул идеального газа по скоростям, находящегося в состоянии термодинамического равновесия в отсутствии внешнего поля. Позднее было показано, что принцип детального равновесия также приводит к распределению Гиббса. Вид функции распределения, совпадающий с полученным при применении принципа детального равновесия, может быть установлен и с помощью более формальных рассуждений, не связанных с исследованием особенностей взаимодействия молекул газа между собой. Рассмотренный ниже подход был предложен Дж. Максвеллом в 1859 г. Рассмотрим равновесное состояние газа. Каждая молекула газа имеет в данный момент скорость υ, которая в последующие моменты из-за столкновений будет всё время меняться по модулю и направлению. Введём в рассмотрение υ-пространство (проυz dυ странство скоростей), в котором каждой молекуле z имеющей компанию υx, υy, υz соответствующей точке этого пространства с этим набором координат (рис. 6.4). В виду равноправности всех направлений dυx движения расположение точек относительно начала dυy υx координат будет сферически симметричным. Значит плотность точек в υ-пространстве зависит лишь от υy модуля скорости. Запишем эту плотность в виде Nf(υ), Рис. 6.4 где N – полное число молекул в данной массе газа. Количество молекул, компоненты скоростей которых находятся в пределах от υx до υx + dυx , от υy до υy + dυy и от υz до υz + dυz (рис. 6.4) можно представить в виде dN x , y , z Nf ()d x d y d z . dN x , y ,z f ( )d x d y d z dW x , y , z – вероятность того, что N компоненты скоростей молекулы будут в вышеоговорённых пределах. Количество молекул, скорости которых лежат в пределах от υ до υ + dυ, соответственно равно: Тогда dNυ = Nf (υ) 4πυ2dυ, (6.15) где 4πυ2dυ – объём области между сферами радиусов от υ до υ + dυ. Соответственно вероятность того, что скорость молекул будут в пределах от υ до υ + dυ: dWυ = dNυ /N. (6.16) Подставляя выражение (6.15) в формулу (6.16) получаем: dWυ = f (υ) 4πυ2dυ = F(υ)dυ, где F(υ) = f (υ) 4πυ2 – является функцией распределения молекул газа по абсолютным значениям скоростей или плотностью вероятности. - 113 - Вероятность того, что компонента скорости υx лежит в пределах от υx до υx + dυx равна dW x (x )dx , аналогично dW y ( y )d y , dWz ( z )dz . Ввиду равноправности всех направлений движений функции φ(υx), φ(υy), φ(υz) имеют одинаковый вид. Нахождение компоненты скоростей описанных в пределах статистически независимых друг то друга, поэтому вероятность того, что компоненты скоростей находятся в описанных пределах равна произведению вероятностей: dW x , y , z dW x dW y dW z ( x ) ( y ) ( z )d x d y d z f ()d x d y d z , где f (υ) = φ(υx)φ(υy)φ(υz). Возьмём логарифм от функции f (υ): ln f (υ) = ln φ(υx) + ln φ(υy) + ln φ(υz), (6.17) и продифференцируем по υx: ln f () 1 1 f ( ) ( x ) , x f ( ) x ( x ) а так как: 2 2 2 x y z 1 2 x x , x x 2 2x 2y 2z то будем иметь: f () 1 ( x ) 1 . f ( ) ( x ) x (6.18) Из выражения (6.18) видно, что правая часть не зависит от υy, υz, значит и левая не зависит от υy и υz, тогда левая часть не должна зависеть от υx, следовательно и правая часть не зависит от υx, значит эти выражения постоянны и равны некоторой константе α. Проинтегрируем функцию φ(υx) из уравнения (6.18): ln φ(υx) = –1/2αυx2 + ln A, (6.19) где А = сonst. Решение уравнения (6.19) имеет вид: ( x ) Ae 2x 2 . (6.20) Аналогично получим, что: ( y ) Ae 2y 2 , ( z ) Ae 2z 2 . Выражения (6.20) и (6.21) позволяют найти вид функции f (υ): - 114 - (6.21) 3 f ( ) A e 2x 2y 2z 3 2 Ae 2 2 . (6.22) Найдём значения А и α. По виду функции можно заключить, что α > 0, что обеспечивает f (υ) → 0 при υ → 0, тогда возможно провести нормировку функции распределения f (υ): ( x ) d x 1 или A e 2x 2 d x 1 . (6.23) Для нахождения интеграла (6.23) можно использовать интеграл Пуассона, предварительно вводя обозначение β = α/2: e x 2 , dx применение которого дает: 2 1 или A . 2 A (6.24) Чтобы найти α, продифференцируем интеграл Пуассона по β, используя правило нахождения среднего значения (6.3): x 2 2 e x x 2 dx 1 . 2 3 (6.25) В нашем случае применение формулы (6.25) дает: 2 2 2 1 8 1 ( x ) d x e x d x . 3 2 2 2 2 x 2 x (6.26) Используя закон Больцмана о равномерном распределении энергий по степеням свободы молекул (3.10) и формулу кинетической энергии = m0υx2/2, можем записать, что <υx2> = kБT/m0 , где m0 – масса одной молекулы, тогда из выражения (6.26) несложно выразить величину α: m0 . kБT (6.27) Таким образом, с учетом формул (6.24) и (6.27) функция распределения значений проекции скорости υx (6.20) приобретает форму: m 2 0 x m0 ( x ) e 2 kБ T , 2 k Б T (6.28) функция распределения молекул газа по векторам скорости (6.22) соответственно вид: - 115 - 3 2 m0 e f () 2 k T Б m0 2 2k Б T 3 2 m0 e 2 k T Б m0 2x 2y 2z 2kБ T , (6.29) а функция распределения Максвелла по абсолютным значениям скоростей: 3 m0 2 m0 2 2 k Б T e F () 4 2 2 k Б T (6.30) Зная распределение молекул по скоростям, можно определить распределение молекул по значениям кинетической энергии поступательного движения. Для этого нужно перейти от переменной υ к переменной = m0υ2/2, тогда υ = (2/m0)½ и dυ = (2/m0)-½dε. Функция распределения молекул по скоростям: 3 2 2 dN N k T e k Б T d N f d , Б где dN – число молекул, имеющих кинетическую энергию поступательного движения, заключенную в интервале от до + d. Таким образом, функция распределения молекул по энергиями теплового движения: 3 2 2 f ( ) k T e k БT . Б (6.31) В качестве примера, используя функцию (6.31), определим среднюю кинетическую энергию <> молекулы идеального газа: 3 3 2 k БT 2 f d k Б T 2 e d 3 k Б T . 2 0 0 Результат совпадает с полученным прежде (см. § 3.3). Вследствие достаточно общего метода получения распределений, они применимы не только для газов, но и для любых систем, движение микрочастиц которых описывается уравнениями классической механики. § 6.6. Характерные скорости. F(υ) 0 υвер <υ> υкв Рис. 6.5 υ График функции (6.30) приведен на рис. 6.5. Функция F(υ), начинаясь от нуля, достигает максимума при υвер , называемой наиболее вероятной скоростью, и затем асимптотически стремится к нулю. Кривая несимметрична относительно υвер. Площадь, охватываемая кривой, равна единице. - 116 - Значение υвер можно найти, продифференцировав функцию F(υ) по аргументу υ, приравняв результат нулю (постоянные множители опускаем) и, используя условие для максимума выражения F(υ): m 2 вер d 2 2 k0Б T e d 2 m 2 0 21 m0 e 2 k Б T 0 . 2k T Б Значения υ = 0 и υ = соответствуют минимумам функции F(υ), а значение υ, при котором выражение в скобках становится равным нулю, и есть искомая наиболее вероятная скорость υвер : вер 2k Б T 2 RT . m0 M (6.32) Из формулы (6.32) следует, что при повышении температуры максимум функции F(υ) сместится вправо (значение наиболее вероятной скорости становится больше). Однако площадь, ограниченная кривой, остается неизменной, поэтому при повышении температуры кривая распределения молекул по скоростям будет растягиваться и понижаться. С помощью функции F(υ) можно рассчитать среднюю скорость молекул и среднее значение квадрата скорости 2 : 3 m 2 m0 2 2 k0Б T 3 8k Б T 8 RT 4 e F ()d d , (6.33) m0 M 0 0 2 k Б T 3 2 m 2 0 m0 3k T 3RT 4 e 2 k Б T 4 d Б F ()d . 2 k T m M 0 0 Б 0 2 Выражение 2 2 называется средней квадратичной скоростью: кв 2 3k Б T 3RT , m0 M (6.34) и оно совпадает с формулой (3.8), полученной с позиций МКТ. Таким образом, выделяют три скорости, характеризующие состояние газа: 1) наиболее вероятная вер ; 2) средняя 1,13 вер ; 3) средняя квадратичная кв 1,22 вер . Вернемся к формуле (6.23). Скорость молекулы, по крайней мере, не может быть больше скорости света. Правомерно ли интегрирование рас- 117 - пространять до бесконечной скорости? Экспоненциальный множитель приводит к тому, что при заметном превышении переменной υx наиболее вероятной скорости υвер функция φ(υx) очень быстро убывает. Уже для υx = 10υвер получаем: ( x )d x 10 43 . 10 вер Одна молекула со скоростью больше 10υвер приходится в среднем примерно на 1020 молей. Ненамного больше воздуха во всей земной атмосфере! А ведь это всего лишь скорость около 5 км/с. Так что распределение дает неверные значения вероятности только для тех скоростей, которые на практике просто не встречаются. Основная цель интегрирования распределения в бесконечных пределах – вычисление нормировочных множителей. Из приведенных оценок ясно, что погрешность, вносимая в эти вычисления «неправомерным» расширением пределов интегрирования до бесконечности, неуловимо мала. § 6.7. Экспериментальная проверка распределения Максвелла. 3 2 1 Рис. 6.6 A A1 A2 Первые опыты по прямому измерению тепловых скоростей молекул выполнил О. Штерн в 1920 г. (рис. 6.6). Платиновая проволока 1, покрытая слоем серебра, нагревалась до 1000 °С. При такой температуре от проволоки уже идет заметный поток испаряющихся атомов серебра. При неподвижном цилиндре 2 прошедшие через щели атомы попадают на внутреннюю поверхность цилиндра 3 возле точки А. Отто Штерн (17.II.1888–17.VIII.1969). Немецкий физик. С 1923 г. профессор и директор Физикохимической лаборатории университета в Гамбурге. С 1933 г. жил и работал в США. Профессор Технологического института Карнеги в Питсбурге (1933–45 г.). Проводил исследования по ядерной физике, квантовой физике, термодинамике. Разработал метод молекулярных пучков, измерил (1920 г.) скорость теплового движения молекул газа (опыт Штерна), доказал (1922 г.) существование пространственного квантования (опыт Штерна–Герлаха). Открыл (1929 г.) дифракцию атомов и молекул; измерил (1933 г.) магнитный момент протона. В 1943 г. Штерн был удостоен Нобелевской премии по физике «За вклад в развитие метода молекулярных пучков, открытие и измерение магнитного момента протона». Если устройство заставить вращаться вокруг оси, совпадающей с проволокой, место попадания атомов на цилиндр сместится, и смещение будет зависеть от скорости атомов. Скорости атомов различны, и в результате получается размытая полоска А1А2 . По смещению полоски относительно ис- 118 - ходного положения А можно судить о скоростях атомов. С помощью таких опытов Штерн получил значение средней скорости атомов, а позже, значительно усовершенствовав методику, и распределение молекул по скоростям. Но точность этого опыта была недостаточной для установления конкретного вида распределения. Прямые измерения скорости атомов ртути в пучке были выполнены в 1929 г. Ламмертом. Упрощенная схема этого эксперимента показана на рис. 6.7. Два диска 1, насаженные на общую ось, имели радиальные прорези 2, сдвинутые друг относительно друга на угол α. Напротив щелей находилась печь 3, в которой нагревался до высокой температуры легкоплавкий металл. Разогретые атомы ме3 талла, в данном случае ртути, вылетали из печи и с 4 помощью коллиматора 4 направлялись в необходимом направлении. Наличие двух щелей в коллиматоре 4 обеспечивало движение частиц между дисками по 2 прямолинейной траектории 5, параллельной их оси. В 1 установке Ламмерта в дисках было сделано множест5 ℓ во щелей (они на рисунке не изображены) с целью 2 увеличения интенсивности прошедшего пучка. Далее 1 α атомы, прошедшие прорези в дисках, регистрирова6 лись с помощью детектора 6. Вся описанная установРис. 6.7 ка помещалась в глубокий вакуум. При вращении дисков с постоянной угловой скоростью ω, через их прорези беспрепятственно проходили только атомы, имевшие скорость υ = ωℓ/α. Изменяя угловую скорость вращения дисков можно было отбирать из пучка молекулы, имеющие определенную скорость υ, и по регистрируемой детектором интенсивности судить об относительном содержании их в пучке. Все проведенные эксперименты подтвердили справедливость полученного Максвеллом распределения по скоростям для атомных и молекулярных пучков. § 6.8. Равновесные флуктуации. В основе статистической физики лежат представления о вероятностном характере законов термодинамики. Так, система, находящаяся в неравновесном состоянии, не обязательно эволюционирует по направлению к равновесию – такое развитие событий лишь наиболее вероятно. Существует конечная вероятность самопроизвольного перехода системы из равновесного состояния в некоторое неравновесное, хотя эта вероятность, повидимому, тем меньше, чем больше новое состояние отличается от равновесного. Подобное явление называется флуктуацией. С математической точки зрения флуктуация – отклонение случайной - 119 - величины от среднего значения. Флуктуация характеризует, как часто состояние системы и ее параметры отклоняются от своих средних значений. Δx = x – <x>. (6.35) Поскольку отклонения случайной величины от среднего значения могут быть различными при разных измерениях, то удобнее характеризовать их тоже средней величиной. Но тогда определение среднего значения (6.35) не годится для этого, поскольку среднее значение от него равно 0: Δx = <x – <x>> = <x> – <x> = 0. Поэтому в качестве меры отклонения берут не само отклонение Δx, а квадрат флуктуации (Δx)2: (Δx)2 = (x – <x>)2, и тогда рассматривают среднюю квадратичную флуктуацию величины x: <(Δx)2> = <(x – <x>)2>. (6.36) Преобразуем выражение (6.36), раскрыв скобки: <(Δx)2> = <x2> – <x>2. Часто характеризуют флуктуации так называемой дисперсией, определяемой как квадратный корень из средней квадратичной флуктуации: ( x ) 2 (6.37) Важное понятие – относительная квадратичная флуктуация определяется отношением дисперсии к самому среднему значению: x (6.38) С помощью формул (6.37) и (6.38) можно оценивать вероятность случайных событий, которые не должны происходить самопроизвольно. С понятием флуктуаций непосредственно связан парадокс, сформулированный в 1852 г. Томсоном (лордом Кельвином) и названый им гипотезой тепловой смерти Вселенной. Подробный анализ этой гипотезы был выполнен Клаузиусом, который считал правомерным распространение на всю Вселенную закона возрастания энтропии. Действительно, если рассмотреть Вселенную как адиабатически изолированную термодинамическую систему, то, учитывая ее бесконечный возраст, на основании закона возрастания энтропии можно сделать вывод о достижении ею максимума энтропии, то есть состояния термодинамического равновесия. Но в реально окружающей нас Вселенной этого не наблюдается. Представления о наличии флуктуации снимают эту проблему. В рамках доэйнштейновских представлений о строении Вселенной наиболее последовательное решение дает флуктуационная гипотеза Больцмана. Если - 120 - Вселенная бесконечна в пространстве, то имеется конечная, пусть весьма малая, вероятность сколь угодно обширной, но все же пространственно ограниченной, и сколь угодно энергичной флуктуации. Если к тому же Вселенная «живет» бесконечное время, то, хотя в целом она уже давно достигла равновесного состояния, время от времени ничтожная вероятность гигантской флуктуации осуществляется. И нам просто «повезло» родиться в тот промежуток времени, когда в объеме, содержащем около 1079 элементарных частиц, параметры заметно отличаются от средних по Вселенной. Впрочем, если бы не было такой флуктуации, не было бы не только нас, но и звезд, планет, галактик. Таким образом, неверно утверждение Клаузиуса о стремлении энтропии Вселенной к максимуму. Она уже достигла состояния с максимальной энтропией, но в ходе флуктуации отклоняется от него. Отметим еще, что второе начало получено в предположении аддитивности таких термодинамических параметров, как энтропия, энергия. Но в космических масштабах важнейшую роль играет гравитация. Неаддитивность гравитационной энергии ставит под сомнение применение второго начала термодинамики ко всей Вселенной, как к бесконечной во времени и пространстве, однородной в больших масштабах и стационарной «ньютоновской» Вселенной, так и к конечной в пространстве и времени Вселенной общей теории относительности. § 6.9. Статистическое обоснование второго начала термодинамики. Флуктуации возникают в любых термодинамических системах. Для равновесных систем вероятность возникновения тех или иных флуктуаций зависит от их величины. Чем больше флуктуация, тем меньше вероятность ее возникновения. Очевидно, что самопроизвольный переход из неравновесного состояния в равновесное является гораздо более вероятным, чем обратный переход. Этот вывод соответствует второму началу термодинамики, утверждающему, что термодинамическая система самопроизвольно переходит из неравновесного состояния в равновесное, а обратный процесс может происходить только при внешних воздействиях на систему. Таким образом, можно утверждать, что всякий самопроизвольный, необратимый процесс, переводящий систему из неравновесного состояния в равновесное, с точки зрения статистической теории с гораздо большей вероятностью возникает в природе, чем ему обратный. То есть, необратимыми являются процессы, вероятность протекания которых в прямом направлении выше вероятности их протекания в обратном направлении. Это приводит к возникновению в природе преимущественного направления протекания термодинамических процессов и их необратимости. Термодинамической величиной, характеризующей направление протекания самопроизвольных термодинамических процессов, является эн- 121 - тропия. Установим связь между величиной энтропии S, соответствующей состоянию термодинамической системы, и вероятностью возникновения этого состояния W. Рассмотрим простейший пример. В сосуде находится N молекул идеального газа. Какова вероятность того, что все они окажутся в одной половине сосуда? Вероятность обнаружить некоторую конкретную молекулу в какойто определенной, например, левой половине сосуда равна 1/2. Для молекул идеального газа вероятности попадания в ту или иную часть сосуда можно считать независимыми. Тогда по теореме умножения для N молекул вероятность оказаться в одной половине сосуда равна (1/2)N. Понятно, что вероятность обнаружить молекулу или все N молекул где-то в сосуде равна единице. Таким образом, для отношения вероятностей двух «состояний» – газ в одной половине сосуда и газ занимает весь сосуд – имеем: W (V / 2) 1 W (V ) 2 N N W2 V2 или . W1 V1 (6.39) Интегрируя формулу (4.28) и учитывая (6.39), получаем: N N V V W S 2 S1 Nk Б ln 2 k Б ln 2 k Б ln 2 . V1 V1 W1 (6.40) Обобщение соотношений подобных выражению (6.40) привело Больцмана к формулированию гипотезы о пропорциональности энтропии состояния логарифму его вероятности: S = kБ ln W. (6.41) Энтропия определена с точностью до произвольной постоянной. Умножение всех вероятностей на постоянный множитель изменяет лишь начало отсчета энтропии, не изменяя разностей энтропии состояний. Поэтому под знак логарифма мы можем подставить любую величину, пропорциональную вероятности состояния. Наиболее удобной во многих случаях является нормировка, при которой вместо математической вероятности w, величины, зачастую с трудом поддающейся расчету, используется «термодинамическая вероятность» – статистический вес Ω. Тогда формула Больцмана (6.41) принимает вид: S = kБ ln Ω. (6.42) Формула Больцмана (6.42) позволяет дать энтропии следующее статистическое толкование: энтропия является мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия. - 122 - Так как реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии – принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор пока вероятность состояния не станет максимальной. Отметим, однако, что эти утверждения имеют место для систем, состоящих из очень большого числа частиц, но могут нарушаться в системах с малым числом частиц. Вернемся к нашей задаче. Вероятность скопления, например, сотни молекул в одной половине сосуда составляет (1/2)N ≈ 10–30. Если характерный размер сосуда порядка 1 см, молекула переходит из одной половины в другую примерно через каждые 10–5 с (принимаем скорость молекул равной 1 км/с). Каждые 10–7 с «состояние» системы меняется – какая-нибудь молекула переходит из одной половины сосуда в другую, число молекул в левой (и правой) половине сосуда меняется. В секунду мы можем наблюдать 107 состояний, но только одно из 1030 состояний отвечает скоплению молекул в одной половине сосуда. Значит, такое событие будет происходить раз в 1023 с = 3·1015 лет. Напомним, что время жизни нашей Вселенной оценивается «всего лишь» в 2·1010 лет. То есть, такое событие можно считать невероятным. Понятно, что уже совершенно невероятно скопление в одной половине сосуда, например, моля газа. Большие отклонения от равновесия для макроскопических тел, когда N ≈ 1023 и больше, практически невозможны. Но небольшие отклонения не только вероятны, они вполне наблюдаемы, в действительности они происходят непрерывно. Вероятность того, что в одной половине сосуда молекул идеального газа будет, например, на 1 % больше, чем в другой, можно определить прямым расчетом не только для сотни молекул, но и для моля газа. Соотношение Больцмана дает больше: оно позволяет вычислить вероятности тех или иных отклонений системы от равновесного состояния, оценить флуктуации различных параметров для самых разнообразных систем. - 123 - § Список библиографических источников 1. Агеев Е.П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах. – М.: МЦНМО, 2005. – 160 с. 2. Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики. – 2-е изд., стереотип. – СПб.: Лань, 2007. – 448 с. 3. Базаров И.П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. – 3-е изд. – М: Едиториал УРСС, 2011. – 120 с. 4. Базаров И.П. Термодинамика. – 5-е изд., стереотип. – СПб.: Лань, 2010 – 384 с. 5. Белонучкин В.Е., Заикин Д.А., Ципенюк Ю.М. Основы физики. Курс общей физики: Учебн. В 2 т. Т. 2. Квантовая и статистическая физика. / Под ред. Ю.М. Ципенюка. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. – 504 с. 6. Бродянский В.М. Вечный двигатель – прежде и теперь. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. – 264 с. 7. Бурдаков В.П., Дзюбенко Б.В., Меснянкин С.Ю., Михайлова Т.В. Термодинамика: в 2 т. Т. 1. Основной курс. – М: Дрофа, 2009. – 480 с. 8. Василевский А.С. Курс теоретической физики. Термодинамика и статистическая физика. – М: Дрофа, 2006. – 240 с. 9. Дадашев Р.Х. Термодинамика поверхностных явлений. – 3-е изд, испр. и доп. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. – 280 с. 10. Карно С., Томсон У. (лорд Кельвин), Клаузиус Р. Второе начало термодинамики. – 2-е изд. – М.: Либроком, 2009. – 312 с. 11. Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика: в 4 томах. Том 4. Квантовая статистика. – 2-е изд. – М: КомКнига, 2010 – 352 с. 12. Кириллин В.А., Сычев В.В., Шейндлин А.Е. Техническая термодинамика. – М: МЭИ, 2008. – 496 с. 13. Мазур Л.С. Техническая термодинамика и теплотехника. – М: ГЭОТАРМЕД, 2003 – 352 с. 14. Новиков И.И. Термодинамика.– 2-е изд., исправ. – СПб.: Лань, 2009 – 592 с. 15. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. – 2-е изд. – М: Бином. Лаборатория знаний, 2010. – 536 с. 16. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. – М: Мир, 2009 – 464 с. 17. Савельев И.В. Курс физики: в 3 т. Т. 1. Механика. Молекулярная физика. – 4-е изд., стереотип. – СПб.: Лань, 2008 –354 с. 18. Сивухин Д.В. Общий курс физики: в 5 т. Том 2. Термодинамика и молекулярная физика. – 5-е изд., исправ. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006 – 544 с. 19. Трофимова Т.И. Курс физики – 18-е изд., стереотип. – М.: Академия, 2010 –560 с. - 124 - Учебное издание Сергей Олегович Зубович Анатолий Леонидович Суркаев Екатерина Александровна Камнева КУРС ЛЕКЦИЙ. ФИЗИКА. Часть II ТЕРМОДИНАМИКА Учебное пособие (для студентов технических вузов) Редактор Е.М.Марносова Темплан 2012 г. Поз. № 8В Подписано в печать 23.10.2012. Формат 6084 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать офсетная. Усл. печ. л. 6,54 Тираж 100 экз. Заказ . Волгоградский государственный технический университет 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, корп. 1. Отпечатано в типографии ИУНЛ ВолгГТУ 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, корп. 7.