основы - Кафедра "Теоретические основы теплотехники"
реклама
Министерство образования и науки Российской Федерации САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Б. С. Фокин ОСНОВЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Учебное пособие Санкт-Петербург 2013 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение ..........................................................................................5 Основные обозначения ..................................................................8 1. Основные положения, термины и определения ......................14 2. Аксиоматическое построение термодинамики ....................... 18 3. Функции состояния систем и функции термодинамических процессов ....................................................23 4. Первое начало термодинамики ................................................29 5. Энтропия и второе начало термодинамики .............................33 6. Уравнения сохранения массы, импульса и энергии в непрерывной среде.....................................................................52 6.1. Баланс массы в однокомпонентной среде .........................52 6.2. Баланс массы в многокомпонентной среде с химическими реакциями для закрытой термодинамической системы ...................................................55 6.3. Баланс массы для открытой термодинамической системы ... 61 6.4. Уравнение движения сплошной однокомпонентной текучей среды в напряжениях ..................................................62 6.5. Баланс полной энергии в однокомпонентной подвижной непрерывной среде................................................65 7. Производство энтропии в дискретных неравновесных системах ...........................................................................67 7.1. Закрытая система из двух закрытых фаз ............................67 7.2. Закрытая система с химическими реакциями...................69 7.3. Открытая система с химическими реакциями ..................73 8. Производство и поток энтропии в непрерывных средах........76 8.1. Теплопроводность в неподвижной среде...........................76 8.2. Теплопроводность, диффузия, вязкостный поток, химические реакции .................................................................79 8.3. Билинейная форма выражения для производства энтропии ................................................................................... 81 9. Линейные феноменологические уравнения Онзагера ............84 10. Ограничения, накладываемые на феноменологические коэффициенты .............................................................................87 3 10.1. Выполнение требования второго начала ........................87 10.2. Влияние свойств симметрии среды (принцип симметрии Кюри–Пригожина) ...............................................89 10.3. Влияние обратимости во времени микропроцессов внутри макросистем (соотношения взаимности Онзагера) ...93 11. Стационарные неравновесные состояния ..............................96 11.1. Теорема Пригожина о минимальном производстве энтропии ..................................................................................97 11.2. Устойчивость стационарных состояний. Принцип Ле-Шателье–Брауна ................................................................113 11.3. Поток энтропии в стационарном состоянии ................. 125 12. Примеры решения задач с применением методов неравновесной термодинамики ................................................ 128 12.1. Обоснование законов Ньютона, Фурье и Фика ............ 128 12.2. Уравнение движения подпружиненного поршня в гидравлическом амортизаторе............................................. 133 12.3. Тепловой эффект химической реакции......................... 139 12.4. Эффект Кнудсена (термоосмос) и термомеханический эффект в прерывной термодинамической системе .. 141 12.5. Термоэлектрические эффекты Зеебека и Пельтье ........ 152 12.6. Изотермическая диффузия двух газов под действием внешних объемных сил.......................................................... 159 12.7. Термодиффузия двухкомпонентной смеси .................... 167 12.8. Определение профиля скорости ламинарного потока 173 12.9. Обоснование структуры и режимов течения адиабатного двухфазного потока ........................................... 175 12.10. Оптимальные условия преобразования энергии в тепловых машинах ............................................................... 186 12.11. Обоснование конечности скорости распространения теплоты ...................................................................................205 Заключение ................................................................................. 210 Библиографический список ....................................................... 212 4 ВВЕДЕНИЕ Т е р м о д и н а м и к а – наука о наиболее общих закономерностях преобразования состояния вещества и его энергии. Эти преобразования возникают в результате внутренних процессов и(или) под воздействием внешней среды. Потребность в создании такой науки впервые появилась в связи с необходимостью объяснить преобразование теплоты в работу в паровом двигателе, изобретенном и запатентованном в Англии Джеймсом Уаттом в ХV веке. Дальнейшее бурное развитие термодинамики связано с необходимостью описать разнообразные физические, химические и электромагнитные явления. Были созданы термодинамический метод исследования, аксиоматический подход и математический аппарат для решения конкретных задач. В конце XX века завершилось создание равновесной термодинамики, определившей основные закономерности процессов в равновесных термодинамических системах, состоящих из большого, но конечного числа частиц (оно, например, равно числу Авогадро NA 6·1023 в одном моле идеального газа). По определению термодинамическое равновесие предполагает равенство всех параметров рассматриваемой термодинамической системы соответствующим параметрам окружающей среды и неизменность их во времени. Поэтому классическая, или равновесная, термодинамика по сути является термостатикой, и используемый ею математический аппарат не содержит временных переменных или производных по времени. Реальные процессы представляются в классической термодинамике в виде последовательного набора равновесных состояний с переходом от одного к другому с бесконечно малой скоростью. При таком рассмотрении возврат из 5 конечного состояния в исходное при круговом процессе не привносит никаких изменений ни в рассматриваемую термодинамическую систему, ни во внешнюю среду. Такие идеализированные равновесные процессы являются обратимыми. Реальные термодинамические процессы всегда протекают с конечной скоростью, они неравновесные и необратимые. Их рассмотрение в рамках классической термодинамики является приближенным и требует иногда существенных поправок. Необратимость и конечность скоростей реальных процессов и возникающие при этом диссипация энергии и производство энтропии – основные характеристики, анализируемые методами неравновесной термодинамики. Основные положения неравновесной термодинамики начали складываться в 20–30-е годы и в достаточно завершенном виде сформулированы в конце ХХ века в линеаризированной постановке для процессов, незначительно отличающихся от состояния термодинамического равновесия [1–4]. В отличие от равновесной термодинамики неравновесная использует второе начало термодинамики не только в качественном виде (увеличение энтропии в необратимых процессах), но также и в количественном, связав возрастание энтропии с характеристиками неравновесных процессов. В работах ряда выдающихся ученых и в первую очередь лауреатов Нобелевской премии Л. Онзагера и И.Р. Пригожина были разработаны специальные уравнения и принцип минимума диссипации энергии для описания неравновесных состояний термодинамических систем. Они дополнили известные уравнения сохранения энергии, массы, импульса и термодинамическое уравнение Гиббса. Совокупность указанных уравнений позволила оценить диссипацию энергии в реальных термодинамических процессах и определить оптимальное значение коэффициента полезного действия при преобразовании энергии в тепловых машинах. Кроме того, уравнения неравновесной термодинамики позволили теоретически обосновать и исследовать взаимодействие различных по физико-химической природе неравновесных термодинамических процессов, протекающих одновременно и совместно. 6 Было получено теоретическое обоснование таких необъяснимых с позиций равновесной термодинамики сложных явлений, как термоосмос, возникновение теплоты переноса между разделенными микропористыми мембранами средами, термоэлектричество, электрохимические явления, термодиффузия и другие эффекты. Несмотря на фундаментальность и универсальность методов линейной неравновесной термодинамики, являющейся естественным развитием равновесной термодинамики и предтечей нелинейной термодинамики и современной синергетики (науки о самоорганизации систем), они еще очень мало используются в области теплотехники и энергетики. Автор надеется восполнить этот пробел, привлечь внимание специалистов к методам неравновесной термодинамики и побудить более активно использовать эти методы при решении задач тепломассообмена, гидродинамики, а также при анализе эффективности энергетических машин и установок. Содержание пособия основано на курсе лекций, читаемом автором студентам 6-го курса энергомашиностроительного факультета Санкт-Петербургского государственного политехнического университета. Выражаю признательность профессору, доктору технических наук, заведующему кафедрой теоретических основ теплотехники Санкт-Петербургского государственного политехнического университета Сергею Захаровичу Сапожникову за ценные советы и замечания, с благодарностью учтенные автором пособия. Благодарю также известного художника Елену Владимировну Завельскую за большой труд и терпение, проявленные при подготовке компьютерного варианта учебного пособия. 7 ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ А а В с ср D d E G EG F f F G Gi g H h G Ie J Jq,V G Jq J j = J1 J 2 k – R NA L Lij l M m N NA N NV 8 – химическое сродство – коэффициент температуропроводности – параметр подвижности поршня в вязкой среде – массовая концентрация – удельная теплоемкость при p = const – коэффициент диффузии – диаметр канала – коэффициент негомогенности двухфазной смеси – напряженность электрического поля – плотность распределения массовых сил – площадь – свободная энергия Гельмгольца системы – свободная энергия Гиббса системы – массовый расход i-й фазы – ускорение силы тяжести – энтальпия системы – энтальпия одного моля – плотность электрического тока – термодинамический поток – объемная плотность подведенной теплоты – тепловой поток – диффузионный поток – отношение выходного термодинамического потока к входному в преобразователе энергии – постоянная Больцмана – работа, совершаемая системой – феноменологические коэффициенты в уравнениях Онзагера – длина – молярная масса – масса – мощность – число Авогадро – число частиц γ-компонента в термодинамической системе – число всех частиц в единице объема – число молей γ-компонента в термодинамической системе – число молей γ-компонента в единице объема (объемная плотность γ-компонента) – тензор напряжений поверхностных сил – составляющие тензора напряжений P – давление – вектор напряжения поверхностных сил, G приложенных к площадке df с ортом n – перепад давления – количество теплоты – теплота переноса – электрический заряд электрона n n,V P pij p G pn ∆p Q Q qe L12 q= L11L22 qст R r, θ, z rp,Т S,s T ∆T t t t rq V u, U V, v Vj vj = V j V W WF Wq X – коэффициент (степень) сопряжения входного и выходного термодинамических потоков в преобразователе энергии – безразмерная плотность теплового потока на границе полубесконечного массива – универсальная газовая постоянная; электрическое сопротивление – главные оси цилиндрической системы координат – тепловой эффект химической реакции – полная и удельная энтропия – температура – перепад (разность) температуры – время – безразмерное время прогрева полубесконечного массива – напряжение на клеммах электрогенератора – удельная и полная внутренняя энергия термодинамической системы – полный и удельный объем системы – скорость химической реакции – скорость химической реакции в единице объема термодинамической системы – скорость – энергия Ферми в формуле (12.78) – скорость распространения теплоты в среде – термодинамическая сила 9 x = X1/X2 x x, y, z xp z= α αi βp 0 ∆ ∆φ δV δij ξ η tc t T λ λi y ν νγ П ρ 10 L11 L22 – отношение термодинамических сил на выходе и входе преобразователя энергии – массовая доля вещества – главные оси прямоугольных декартовых координат – расходное массовое паро- или газосодержание двухфазного потока – стехиометрический коэффициент в уравнениях Онзагера, описывающих процессы в преобразователе энергии – коэффициент теплоотдачи – отклонение значения i-го параметра от его значения при термодинамическом равновесии – объемное расходное паро- или газосодержание двухфазного потока 1 2 – соотношение плотностей фаз в двухфазном потоке 2 – глубина проникновения теплового потока в полубесконечный массив – разность электрических потенциалов – элементарный объем – символ Кронекера – тензорная единица – глубина (степень) полноты химической реакции; коэффициент гидравлического сопротивления – термодинамический КПД тепловой машины – термический КПД цикла Карно – термический КПД обратимого цикла тепловой машины – тепловой КПД тепловой машины – эмпирическая температура – коэффициент теплопроводности среды; длина свободного пробега молекулы в газе – начальная фаза колебаний i-го параметра – коэффициент динамической вязкости – химический потенциал компонента – коэффициент кинематической вязкости – стехиометрический коэффициент -компонента в химической реакции – тензор касательных напряжений – средняя плотность среды σ σV σпав τp τrq dФ Ω ω ωi Э G – плотность -компонента – производство энтропии в термодинамической системе – производство энтропии в единице объема термодинамической системы – коэффициент поверхностного натяжения – время релаксации процесса – время релаксации при диффузии теплоты в среде – электрический потенциал; потенциальная энергия пружины – элементарное изменение теплоты, вызванное теплообменом и массообменом – площадь поверхности термодинамической системы – круговая частота вращения – круговая частота колебаний расхода i-й фазы в двухфазном потоке – безразмерный параметр эффективности тепловой машины (12.196) – оператор Гамильтона Подстрочные и надстрочные индексы c е i j k (или i) ki (или ij) kk (или ii) m max min n opt p – обозначение цикла Карно – внешняя среда – процессы внутри системы – обозначает j-ю химическую реакцию (j = 1,2,…,r) – термодинамический параметр в k-м (или i-м) неравновесном процессе (k или i = 1,2,3,…,n) – параметр при взаимодействующих перекрестных термодинамических процессах – параметр, соответствующий k-му (или i-му) термодинамическому потоку, вызванному сопряженной ему k-й (i-й) силой – масса системы – максимальное значение – минимальное значение – нормаль к поверхности системы – оптимальное значение – давление 11 – тепловой поток – релаксация – энтропия – температура – время – объем – скорость – проекции на главные оси прямоугольных декартовых координат xx, yy, zz – индексация нормальных составляющих тензора напряжений P xy, xz, yx, yz, zx,zy – индексация касательных напряжений тензора напряжений P γ – гамма-компонент смеси (γ =1,2,…,с) B – вектор вх – параметр на входе в систему вещ – вещество ВВ – сопряженные векторные величины вн – внутри термодинамической системы внеш – во внешней среде вых – параметр на выходе системы гом – гомогенная смесь гр – граница между режимами течения двухфазного потока гидр – гидродинамический параметр г – горячий теплоисточник заз – щелевой зазор магн – магнитное поле мех – механическая работа, воздействие м – поток массы необр – необратимый процесс н – параметр неравновесного процесса ном – номинальный режим преобразователя энергии о – обратимый цикл пов – поверхностное натяжение полн – полное (суммарное) значение равн – термодинамическое равновесие СС – сопряжение скалярных величин см – двухфазная, паро- или газожидкостная смесь ст – значение параметра на стенке тела q r s T t v w x, y, z 12 ср с Т ТТ x эф – среднее значение – скаляр – тензор – сопряжение тензорных величин – холодный теплоприемник – эффективное значение Другие (неалфавитные) обозначения I, II – номера фаз в термодинамической системе – осреднение параметра по пространству – осреднение параметра во времени – производная параметра по времени Условные обозначения и индексы, не вошедшие в приведенные списки, разъяснены в тексте. 13 1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ Неравновесная термодинамика, или термодинамика необратимых процессов – это физическая теория макроскопического описания неравновесных процессов и состояний с разработкой общих методов их термодинамического анализа. В основе неравновесной термодинамики, как и равновесной, лежит так называемый термодинамический метод анализа. Это означает, что объектом исследования являются состоящие из достаточно большого конечного числа частиц в любом ограниченном объеме макросистемы, в которых действуют статистические закономерности взаимодействия частиц. Особенность использования указанного термодинамического метода в неравновесной термодинамике заключается в локальном рассмотрении свойств макросистем. При этом, если с математической точки зрения рассматривается бесконечно малый объем δV, то с термодинамических позиций подразумевается, что он содержит достаточный статистический ансамбль частиц 10 ...1023 . Как и классическая термодинамика, неравновесная термодинамика является феноменологической наукой, поскольку опирается на фундаментальные законы и явления природы, установленные исключительно опытным путем. Выводы такой науки обладают большой универсальностью и общностью при анализе совершенно разнородных физических процессов, но детализации исследуемых процессов феноменологическая теория не может дать в принципе, так как не использует атомно-молекулярных представлений о строении исследуемых материальных объектов. Эти вопросы решаются в статистической термодинамике и в настоящем пособии не рассматриваются. 10 14 Согласно термодинамическому методу, множество всех материальных объектов условно разбивают на термодинамическую систему и окружающую (внешнюю) среду. Обычно такая система включает в себя один или несколько объектов, подлежащих детальному рассмотрению, остальные объекты относят к внешней среде. Границы системы определяются контрольной поверхностью, которая умозрительно располагается так, чтобы охватить только те объекты, которые входят в термодинамическую систему. При необходимости система может быть произвольно расчленена на составные части, называемые в зависимости от их характера областями или подсистемами. По внутреннему устройству различают два вида термодинамических систем – гомогенные и гетерогенные. Гомогенной называют систему, между любыми частями которой нет поверхности раздела. В таких системах свойства изменяются непрерывно, без скачков. Пример гомогенной термодинамической системы – вертикальный столб воздуха, в котором непрерывно изменяются плотность, температура, давление и химический состав. Гетерогенной называют систему, состоящую из отдельных частей, подсистем, разграниченных поверхностями раздела, при переходе через которые скачкообразно изменяется хотя бы один ее параметр. Пример такой термодинамической системы – вода с плавающим в ней льдом. Гомогенную (однородную) часть гетерогенной системы, ограниченную поверхностью раздела, называют фазой. Например, в парожидкостной смеси пар и жидкость – различные фазы. При этом не следует отождествлять понятие фазы с агрегатным состоянием вещества. В природе, как известно, существуют четыре агрегатных состояния вещества: твердое, жидкое, газообразное и плазменное. При этом в одном и том же агрегатном состоянии термодинамической гетерогенной системы могут присутствовать разные фазы. Например, у железа в твердом состоянии различают -, - и -фазы, отличающиеся строением кристаллической решетки. Далее будем рассматривать термодинамические системы, состоящие из частиц молекулярной или атомной природы. 15 Совокупность таких частиц одного вида называют компонентом термодинамической системы. Если в термодинамической системе содержится γ компонентов, то количество γ-компонента определяется числом его частиц Nγ (γ = 1,2,…,c). Поскольку в любой термодинамической системе всегда много частиц, то их мерой принято считать один моль (число частиц в котором равно числу Авогадро NA = 6,02253·1023). Тогда число молей γ-компонента равно n N . (1.1) NA Следует отметить, что один моль может служить мерой количества не только компонента, но также и совокупности любых других частиц (например, ядер, электронов и т. п.), различных дискретных объектов или актов взаимодействия частиц (например, элементарных электрических зарядов или элементарных актов химических реакций). Компоненты термодинамической системы могут вступать в такое взаимодействие друг с другом, при котором произойдет преобразование одних компонентов в другие. Такое преобразование представляет собой процесс химического превращения, или химическую реакцию. Характерный признак химической реакции – изменение числа молей компонентов, не связанное с обменом веществом между системой и внешней средой. В общем случае, когда наряду с химическими реакциями внутри термодинамической системы происходит обмен молями с окружающей средой, элементарное изменение количества γ-компонента составляет dn de n di n . (1.2) Первое слагаемое в правой части обусловлено переносом γ-частиц через границу системы, а второе – участием их во внутренних химических превращениях. Здесь и далее подстрочные латинские буквы eи i служат для обозначения процессов, связанных с внешней средой (exter16 nal) или происходящих внутри (internal) термодинамической системы. Макроскопические величины, характеризующие систему в состоянии равновесия, называют термодинамическими параметрами. При термодинамическом равновесии все параметры равномерно распределены по объему системы, неизменны во времени и равны соответствующим параметрам на границе с внешней средой. Для неравновесных термодинамических систем понятие параметров применяется локально, что обсуждается в следующих главах. Термодинамические параметры подразделяют на внешние и внутренние. Внешние характеризуют состояние внешней среды, а внутренние – состояние самой системы при заданных внешних параметрах. Такое деление достаточно условно, так как рассматриваемую систему можно считать подсистемой «расширенной» термодинамической системы, для которой все параметры подсистем внутренние. Кроме того, параметры подразделяют на интенсивные и экстенсивные. Интенсивные не зависят от числа или массы частиц (давление, температура и т. п.). Экстенсивные параметры, наоборот, пропорциональны числу частиц или массе системы (объем, внутренняя энергия, энтропия и т. п.). Отнесенные к единице массы они называются удельными параметрами системы (удельные объемы, теплоемкости, плотности и т. п.). Очевидно, все удельные параметры интенсивные. Экстенсивные параметры характеризуют систему как целое и являются поэтому аддитивными, т. е. алгебраически суммируемыми. Интенсивные параметры определяют свойства системы в каждой ее точке и поэтому свойством аддитивности не обладают. Все свойства термодинамической системы проявляются при взаимодействии с окружающей средой, а также при взаимодействиях составляющих ее частей (подсистем) и частиц между собой. По указанным признакам взаимодействия выделяют различные типы систем. В дальнейшем будем придерживаться классификации, предложенной И. Р. Пригожиным 1, 2. Первый тип – изолированные системы, которые не обмениваются с внешней средой никакими видами энергии и веществом. Второй тип – закрытые системы, которые обмениваются с окружающей средой только энергией в форме теплоты и работы. 17 Третий тип – открытые системы, обменивающиеся с внешней средой как любыми формами энергии, так и веществом. Такая классификация позволяет четко разграничить внутренние и внешние необратимые процессы, а также определить направленность их развития и произвести количественное описание. 2. АКСИОМАТИЧЕСКОЕ ПОСТРОЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ Поскольку термодинамика – наука феноменологическая, в основе ее должны лежать твердо установленные и по возможности широко обобщенные факты в соответствии с философской максимой, сформулированной в XIV веке Уильямом Оккамом «Entia non sunt multiplicianda practer necessitatem» (“Сущности не следует умножать без необходимости”). Таких обобщенных фактов не должно быть много. В математике фундаментальные отправные положения, лежащие в основе любого ее раздела (например, эвклидовой геометрии), называют аксиомами. В термодинамике аналоги аксиом называют началами. Принято считать, что таких начал три и обозначаются они по номерам – первое, второе, третье. Однако известный немецкий физик и математик А. Зоммерфельд предложил ввести в рассмотрение еще одно начало, так называемое нулевое. Оно определяет температуру как важнейшую характеристику термодинамического равновесия системы с внешней средой или другими системами. Классическая механика, изучавшая законы движения земных и небесных тел и достигшая в XVIII веке высокого уровня развития, не смогла объяснить понятия теплота и температура. Поиск сути этих понятий стал отправным моментом для создания термодинамического метода исследования и выделения термодинамики в самостоятельную науку. На основе чувственного восприятия (по терморецепторам) человек может определить степень нагретости того или иного тела, которая позволяет субъективно оценить его температуру. 18 Существует довольно распространенное мнение, что эта оценка не только не точна, но даже может привести к ложной и неоднозначной информации о температуре. При этом приводят следующий пример. Если одну руку предварительно остудить в ледяной воде (0 °С), а другую опустить на некоторое время в очень горячую воду (40 °С), то после одновременного погружения обеих рук в емкость с водой умеренной температуры (20 °С) ощущения для обеих рук будут разными ׃для левой руки вода покажется “горячей”, а для правой – “холодной”. На основании этого эксперимента делают вывод о невозможности определить истинную температуру с помощью терморецепторов не только количественно, но даже качественно. При этом совершенно не обращают внимание на то, что руки оказываются в неравновесном состоянии с окружающей их водой, термическое состояние которой существенно отличается от теплового состояния обеих рук. Действительно, для макросистемы, находящейся в неравновесном состоянии, понятия температуры не существует. Температура может быть определена только в состоянии термодинамического равновесия системы, когда и другие макроскопические параметры одинаковы по всему объему системы и равны соответствующим значениям граничащей с ней среды. Для неравновесных систем понятие температуры имеет смысл только в локальной постановке, когда термодинамическое равновесие достигается в каждой пространственно-временной точке макросистемы. Поясним это. Фактически макросистема объемом V разбивается на бесконечно большое число подсистем объемом δV. При этом каждая подсистема находится в состоянии термодинамического равновесия всех частиц внутри и снаружи элементарного объема δV. Предполагается, что в локальном объеме δV, несмотря на его малость с математической точки зрения, содержится достаточно большое число частиц, чтобы к их совокупности можно было применять термодинамический метод исследования. Поэтому для неравновесной макросистемы в целом принимается лишь некая средняя температура T , получаемая интегрированием по всему объему V локально-равновесных значений температуры Т в объемах δV. 19 С учетом изложенного можно вернуться к вопросу о возможности объективной оценки температуры макротела с помощью терморецепторов человека. Ответ будет утвердительным, но только в условиях термодинамического равновесия на всех этапах процедуры. Измерения температуры воды в изотермическом объеме можно представить следующим образом. В качестве систем с реперными температурами, ограничивающими пределы измерений, выберем два сосуда с тающим льдом и кипящей водой. Примем температуру первого сосуда за ноль отсчета, а температуру другого (с кипящей водой) – за максимальное значение некоторой условной шкалы отсчета, состоящей, например, из 100 делений. Термическое состояние воды в обоих сосудах будет практически равновесным, если обеспечить условия, приближающиеся к адиабатным; такие условия можно создать, например, в сосудах Дьюара. Смешивая горячую и холодную воду в разных пропорциях по массе в третьем сосуде Дьюара, получим равновесную смесь с некоторой промежуточной температурой. При выбранной шкале отсчета температура равновесной смеси определяется в условных градусах по формуле 100x, (2.1) где x – массовая доля кипятка в равновесной смеси ледяной и кипящей воды. При получении формулы (2.1) мы не учитывали изменения теплоемкости воды в измеряемом диапазоне температур, поскольку максимальное отношение c p 0 C – c p 50 C c p 0 C 0,996. При x = 1 условная эмпирическая температура сравнительной смеси в третьем сосуде Дьюара составляет 100 условных градусов, а при x = 0 – ноль градусов. Не трудно заметить, что выбор такой шкалы отсчета совпадает со шкалой измерения эмпирической температуры по Цельсию. Измерение не известной заранее температуры заключается в следующем. Приготавливают равновесную смесь кипятка и ледяной воды в третьем сосуде Дьюара при произвольно выбранной массовой доле x кипятка. “Датчик”, например руку, погружают в эту смесь и выдерживают некоторое время для достижения теплового равновесия между рукой и смесью. Достижение теплового равновесия определяют 20 с помощью терморецепторов ׃по ощущению отсутствия притока или оттока теплоты. После этого руку по возможности быстро извлекают из сосуда и опускают в изотермический объем воды, температуру которой необходимо измерить. Если температура воды выше температуры равновесного состояния руки в сравнительной смеси с заданным значением x, то человек ощущает приток теплоты, а если ниже – охлаждение. Процедуру сравнения температур повторяют до тех пор, пока при определенном значении xрав не возникнет субъективное ощущение их равенства. При этом, согласно формуле (2.1), станет известно и значение измеряемой температуры воды в изотермическом объеме рав, выраженное в условных градусах стоградусной шкалы. Ощущение термического равновесия ограничивается порогом чувствительности терморецепторов. Для разных людей он, конечно, не одинаков, но, как показывает опыт, не превышает одного градуса по шкале Цельсия. Очевидно, эта величина (1 °С) определяет нижний предел погрешности измерения стационарной температуры воды в изотермическом объеме по изложенной методике. Реальная погрешность несколько выше, так как, согласно формуле (2.1), она включает в себя погрешность определения массовой доли кипятка x в смеси кипящей и ледяной воды. С учетом этого замечания можно считать, что человек способен измерять температуру жидкости с помощью терморецепторов с погрешностью не более 1,5 °С. Описанная методика измерения равновесной температуры длительна, сложна и потому не может быть рекомендована для практического применения. Но она убедительно поясняет суть нулевого начала термодинамики температура – важнейшая функция равновесного состояния термодинамической системы. Для неравновесного состояния понятие температуры теряет смысл. В неравновесной термодинамике при относительно небольших отклонениях систем от состояния термодинамического равновесия понятие температуры используют в локальной постановке для бесконечно малых (с математической, но не с физической точки зрения) объемов V непрерывной среды, состояние которых в каждой пространственной точке предполагается локально равновесным. Нулевое начало определяется также как закон транзитивности теплового равновесия. Он полагает справедливым утверждение: если 21 системы А и В и В и С находятся в тепловом равновесии, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии между собой. Отсюда следует, что о температуре всех находящихся во взаимном равновесии термодинамических систем можно судить по показаниям температуры какой-либо одной системы А, которая в этом случае будет выполнять роль термометра. Может показаться, что закон транзитивности теплового равновесия очевиден и выполняется не только для температуры. Однако это не так. Рассмотрим, например, взаимодействие трех электрических зарядов двух положительных А и С и одного отрицательного В. Очевидно, заряды с противоположными знаками будут попарно притягиваться друг к другу, а именно А(+) к В(–) и В(–) к С(+), но заряд А(+) будет отталкиваться от положительно заряженного С(+). Поэтому закон транзитивности для электрических зарядов, в отличие от равновесных температур трех систем А, В и С, не выполняется. С изобретением термометра появилась возможность измерять температуру разных тел при достижении теплового равновесия между телом и термометром. Известны разные типы термометров и температурных шкал, с помощью которых измеряется так называемая эмпирическая температура (по Цельсию, Фаренгейту, Реомюру и т. п.). Эмпирическая температура однозначно связана с абсолютной температурой, отсчитываемой от наинизшей темодинамически возможной температуры – абсолютного нуля. Теоретическое обоснование этой температуры, а также ее шкалы выполнено в 1848 г. Томсоном (с 1892 г. – бароном Кельвином) на основе анализа обратимого термодинамического цикла Карно. При выборе реперной температуры тройной точки воды (при которой находятся в равновесии все три ее фазы пар – вода – лед) между температурой, выраженной в кельвинах и градусах Цельсия, справедливо соотношение Т(К) Т(°С) + 273,16. (2.2) Физический смысл температуры был раскрыт с помощью статистической физики, созданной трудами Дж. К. Максвелла, У. Дж. Гиббса, Л. Больцмана и других выдающихся ученых XIX века. Согласно статистической теории идеального газа, абсолютная температура связана с кинетической энергией движения его частиц простой зависимостью 22 m(w 2 )cp 2 3 кТ , 2 (2.3) где m – масса молекулы (w2)ср – среднее арифметическое значение квадратов скоростей молекул к = R/NA – постоянная Больцмана (ее ввел М. Планк в 1899 г.) R – универсальная газовая постоянная NA 6 ·1023 – число Авогадро. Отметим, что формула (2.3) получена для термодинамически равновесного идеального газа, когда устанавливается максвелловское распределение скоростей частиц в объеме. Особенность использования нулевого начала в неравновесной термодинамике заключается в локальном применении понятия равновесной температуры к отдельным элементам неравновесных систем. Для дискретных систем равновесными подсистемами являются отдельные фазы, имеющие макроразмеры. В непрерывных системах равновесными полагают температуры в каждой пространственной точке системы (вернее, в каждом математически бесконечно малом дифференциальном объеме V, содержащем, однако, большое число частиц (порядка 1010…1023). Гипотеза И. Р. Пригожина о локальном термодинамическом равновесии при определении параметров неравновесных систем позволила использовать основные уравнения и математический аппарат, разработанные в равновесной термодинамике. 3. ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ И ФУНКЦИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Одно из важных требований термодинамического метода – большое число частиц в рассматриваемой системе (порядка числа Авогадро). Поэтому невозможно описать термодинамическую макросистему с помощью уравнений классической или квантовой механики (без привлечения методов теории вероятности). Во-первых, таких уравнений (в проекциях на пространственные координаты) будет втрое больше, чем самих частиц. Во-вторых, не известны граничные или начальные условия для решения этих уравнений. И, в-третьих, даже если бы удалось решить эту колоссальную по сложности и 23 объему систему уравнений (например, с использованием сверхмощного компьютера), то останется непосильной и абсурдной задача осмыслить полученную массу информации и тем более использовать ее в практических целях. Поэтому в термодинамике (как в равновесной, так и в неравновесной) используют осредненные характеристики ансамблей микрочастиц, составляющих любую макросистему. В состоянии термодинамического равновесия макросистема нечувствительна к начальному распределению координат и импульсов составляющих ее частиц. Измеряемые макропараметры характеризуют средние свойства систем и для каждого равновесного состояния имеют определенные значения, не зависящие от предыстории этого состояния. Такие термодинамические параметры называют функциями состояния термодинамических систем. Специфика определения функций состояния для неравновесных систем, как уже отмечалось, заключается в их локальности. В термодинамике состояние системы описывают в терминах макроскопических переменных, таких как объем V, давление p, температура Т, число молей компонентов n, химический потенциал -компонента . Функции состояния зависят от этих переменных. К ним относятся внутренняя энергия U, энтропия S, а также три аддитивные функции энтальпия H=U+ pV, свободная энергия Гельмгольца G = H–TS и свободная энергия Гиббса G = H–TS. С математической точки зрения термодинамические функции состояния являются функциями многих переменных. Поэтому в термодинамике активно используется соответствующий математический аппарат, в частности функции состояния, обладающие математическими свойствами полного дифференциала. Одно из свойств полного дифференциала любой дифференцируемой функции z = f (x1, x2,…,xn) заключается в независимости криволинейного интеграла z2 dz от пути интегрирования между z1 любыми двумя значениями z = z1 и z = z2. Следствием этого свойства является равенство нулю интеграла по замкнутому контуру, т. е. v dz 0, 24 (3.1) где n z dz dxi . i 1 xi j i (3.2) Справедливо и обратное утверждение если какая-либо характеристика равновесной системы удовлетворяет равенству (3.1), то она является полным дифференциалом (3.2) и, следовательно, функцией состояния этой системы. Далее будем использовать дифференциальную форму указанных выше основных фундаментальных функций состояния, приведенную в любом учебнике по равновесной термодинамике 5. Для закрытых систем эта форма представляется в виде четырех уравнений dU T dS pdV ; d H T dS Vdp; d F S dT pdV ; dG S dT Vdp. (3.3) Для характеристики систем с химическими реакциями, а также открытых систем используют еще одну важную функцию состояния – химический потенциал -компонента . При этом правые части уравнений (3.3) дополняются еще одним слагаемым, учитывающим изменение числа молей -компонентов n c dn . (3.4) 1 Химический потенциал может быть выражен через частные производные других функций состояния 6 U n H S ,V ,n j ( j ) n S , p,n j ( j ) F n G T ,V ,n j ( j ) n T , p,n j ( j ) (3.5) 25 Таким образом, в равновесных термодинамических системах основные функции состояния (3.3) зависят от переменных U f (S ,V , n ); H f (S , p, n ); F f (T ,V , n ); G f (T , p, n ). (3.6) Для характеристики неравновесных систем и процессов используют принцип локального термодинамического равновесия, поэтому рассмотренные функции состояния вполне определены только в элементарных объемах δV, заполняющих все пространство системы. При этом предполагается, что δV – бесконечно малая величина с позиций математического анализа, но содержащая большое (порядка числа Авогадро NA 6·1023) число частиц, что позволяет применить к этому элементарному объему термодинамический метод исследования. При таком подходе рассматривают распределения в пространстве плотностных характеристик локальных функций состояния. Например, для неравновесных систем, в которых температура T(x) распределена неравномерно, но локально определена, можно ввести понятие объемной плотности таких термодинамических величин (потенциалов), как внутренняя энергия u, энтропия s и число молей -компонента n,V , приходящихся на единицу объема в каждой точке x неравновесной системы. Тогда суммарные (полные) значения внутренней энергии U, энтропии S и полное число молей n компонента в системе можно выразить через соответствующие плотности в виде объемных интегралов U u T x ; n,V x dV ; V S s T x ; n,V x dV ; V n n,V x dV . V (3.7) Известно, что в равновесном тепловом состоянии при одинаковых значениях температуры Т во всех точках х системы полные 26 значения внутренней энергии U и энтропии S однозначно определяются температурой Т, объемом V и числом молей химических компонентов n 2 U f T ,V , n и S f T ,V , n . (3.8) Кроме того, экстенсивные переменные U и S могут определяться другим набором экстенсивных переменных (3.6), а именно U U S ,V , n и S S U ,V , n . (3.9) В неоднородной по температуре неравновесной системе, согласно формулам (3.7), полная внутренняя энергия U уже не является функцией других экстенсивных переменных S, V, n , как это было в соотношениях (3.9) для равновесного состояния. Несмотря на это, нет оснований утверждать, что в неравновесной термодинамической системе внутренняя энергия или энтропия не могут быть определены. Действительно, например, U – не функция трех переменных S, V, n , как в классической термодинамике равновесных систем, но если температура локально определена, то энтропию неравновесной системы можно определить в терминах объемной плотности энтропии (3.7). Функции состояния определяют внутренний энергетический потенциал термодинамических систем при полном или локальном термодинамическом равновесии. Однако только этих функций недостаточно для описания процессов энерго- и массообмена термодинамических систем с окружающей средой и другими системами. Функции, которые позволяют это сделать, называют функциями термодинамических процессов. Различают два вида этих функций теплоту Q и работу L. Энергообмен посредством передачи теплоты – неупорядоченный макропроцесс, так как он связан с осреднением характеристик хаотического движения микрочастиц, составляющих систему. Наоборот, энергообмен, осуществляемый посредством совершения работы, – упорядоченный макропроцесс. Общая черта обоих видов энергообмена состоит в том, что они проявляются только в процессах взаимодействия систем. В отличие 27 от таких функций состояния, как внутренняя энергия, нельзя говорить, что некая термодинамическая система обладает запасом теплоты или работы, поэтому dQ и dL – “неполные дифференциалы”, а точнее, элементарные приращения. Величины криволинейных 2 2 1 1 интегралов вида dQ и dL зависят не только от начального (1) и конечного (2) пределов интегрирования (т. е. от начальной и конечной характеристик процесса), но также и от пути интегрирования (т. е. от характеристики всего процесса между состояниями 1 и 2). В отечественной технической литературе принято считать значение теплоты положительным (Q 0), если система получает ее от другой системы или внешней среды. Наоборот, если система отдает теплоту вовне, то значение Q 0. Работу системы будем считать положительной (L 0), если она совершается над другой системой или над внешней средой. Если работа совершается над рассматриваемой системой со стороны внешней среды или другой системы, то она считается отрицательной (L0). Элементарная механическая работа, связанная с изменением объема dLмех pdV . (3.10) В общем случае работа dL представляет собой сумму элементарных “работ”, имеющих разную физическую природу. Например, при переносе электрического заряда dq через разность потенциалов совершается элементарная работа dLq dq. (3.11) При изменении площади А поверхности раздела жидкость –газ с коэффициентом поверхностного натяжения пов совершается элементарная работа dLпов повdA . (3.12) Для магнитных систем изменение дипольного момента dM магн в магнитном поле с магнитной индукцией В связано с совершением элементарной работы 28 dLмагн BdM магн . (3.13) Тогда суммарная работа, включающая все перечисленные выше виды “работ”, составит dL dLмех dLq dLпов dLмагн , (3.14) где каждое слагаемое в (3.10)–(3.12) представляет собой произведение интенсивной переменной на дифференциал экстенсивной переменной. Работу и теплоту, как и любой вид энергии, измеряют в джоулях (Дж). Поскольку работа – упорядоченная форма энергии, то она может полностью преобразовываться в теплоту, создаваемую хаотическим движением микрочастиц системы. Преобразовать теплоту в работу возможно лишь частично, каким бы совершенным ни был преобразователь энергии. В этом суть второго начала термодинамики. Здесь же отметим, что эффективность преобразования теплоты в работу в реальных (неравновесных) процессах оказывается значительно меньшей по сравнению с идеальными (равновесными и обратимыми), рассматриваемыми в равновесной термодинамике. 4. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ Первое начало термодинамики – частный случай всеобщего закона сохранения и превращения энергии. Слово энергиясостоит из двух частей энозначает емкость, содержание, эрг – работа. Такая расшифровка термина позволяет представить энергию как способность тела или термодинамической системы совершить определенную работу. Энергия – скалярная величина, выраженная в джоулях, это единая мера для измерения различных форм ее существования в виде энергии кинетической, потенциальной, энергии теплового движения микрочастиц, энергии электрического и магнитного полей, энергии электромагнитного излучения, внутриядерной энергии и др. Закон сохранения и превращения энергии устанавливает однозначную связь между всеми видами энергии в процессе их 29 взаимопревращений, балансируя их суммарную величину независимо от типа термодинамических систем и процессов. Существует по крайней мере шесть различных формулировок этого закона 7. Одна из них энергия не исчезает и не возникает вновь, она лишь переходит из одного вида в другой в различных физических и химических процессах. Закон сохранения и превращения энергии был открыт и сформулирован в 40-х годах XVIII столетия почти одновременно рядом известных ученых, среди которых следует назвать Ю. Р. фон Майера, Дж. П. Джоуля, Г. фон Гельмгольца и Г. И. Гесса. В термодинамике принято различать внешнюю и внутреннюю энергию системы. Внешняя включает в себя кинетическую энергию движения всей системы как целого и потенциальную энергию системы во внешних полях. Термодинамика (равновесная и неравновесная) анализирует только внутреннюю энергию систем, создаваемую движением огромного числа взаимодействующих между собой микрочастиц, составляющих систему. Внутренняя энергия обозначается как U для всей термодинамической системы (внутри ее границ) или u для локальных плотностных характеристик внутренней энергии (приходящихся на единицу массы, объема или на один моль). Сохранение внутренней энергии формулируется и используется только с помощью макроскопических переменных. И. Р. Пригожин в работе 2 так сформулировал первое начало термодинамики: когда система претерпевает превращения, алгебраическая сумма различных изменений энергии – теплообмена, совершаемой работы и т. д. – не зависит от способа превращения. Она зависит только от начального и конечного состояний. Поскольку, согласно указанному закону, изменение энергии U не зависит от пути и способа этого изменения, то бесконечно малое изменение dU, связанное с бесконечно малым преобразованием, есть функция только начального и конечного состояний. Поэтому dU является полным дифференциалом, а U – функцией состояния закрытой термодинамической системы, обменивающейся с внешней средой энергией в форме теплоты и работы. Для циклического процесса, в котором система возвращается в начальное состояние, согласно свойству полного дифференциала, 30 рассмотренному в главе 3, интеграл по замкнутому контуру от изменения внутренней энергии равен нулю, т. е. v dU 0. (4.1) Интегральное соотношение (4.1) можно также рассматривать как формулировку первого начала термодинамики применительно к закрытым термодинамическим системам. Полное изменение внутренней энергии закрытой системы dU dQ dL. (4.2) Знак “минус” перед dL соответствует принятому ранее условию положительности работы, совершаемой над внешней средой (в частности, работы расширения p dV 0 ). Зарубежные авторы, следуя рекомендациям международной организации ИЮПАК (International Union of Pure and Applied Chemistry), работу системы полагают отрицательной. В этом случае в формуле (4.2) перед dL должен быть знак “плюс”. Выбор той или иной знаковой системы не меняет сути закона сохранения и изменения энергии. Но в равновесной термодинамике при анализе идеальных циклов, для которых переданная системе теплота полностью расходовалась на совершение работы, положительность работы расширения pdV и соответственно наличие знака “минус” при dL в формуле (4.2) более удобны, так как тогда dQ = = dL и dU = 0. Отсюда несложными логическими рассуждениями была доказана невозможность создания вечного двигателя первого рода, что является еще одной формулировкой первого начала термодинамики. В лекциях по термодинамике М. Планк так изложил ее: никаким способом с помощью механических, тепловых, химических или любых других устройств невозможно осуществить вечное движение, т. е. построить устройство, которое работало бы циклически и непрерывно производило работу или кинетическую энергию из ничего. Из формулы (4.2) следует, что разность dQ dL представляет собой полный дифференциал, равный дифференциалу внутренней энергии dU, хотя по отдельности dQ и dL полными дифференциалами, а следовательно, функциями состояния не являются. Поэтому 31 внутреннюю энергию U системы нельзя делить на тепловую и механическую части. Действительно, при определенном изменении состояния системы, например, от состояния А до состояния В, на основании формулы (4.2) B B B А А А dU dQ dL . (4.3) Криволинейный интеграл в левой части (4.3) определен независимо от пути интегрирования между состояниями А и В, так как dU – полный дифференциал. А каждый из интегралов в правой части уравнения (4.3) будет зависеть от пути интегрирования между состояниями А и В. При этом разность полученной системой теплоты и произведенной ею работы на участке процесса от А к В остается постоянной и равной изменению внутренней энергии на этом участке. Таким образом, в отличие от функции состояния (внутренней энергии U), теплота Q и работа L – только формы передачи энергии, но не отдельные формы самой энергии. Для изолированной системы dQ = 0 и dL = 0, поэтому, согласно (4.2), первое начало термодинамики определяется уравнением dU 0, или U const. (4.4) Для открытых систем необходимо учесть изменение внутренней энергии системы dUвещ из-за потока вещества через ее границу из внешней среды. Уравнение для полного изменения внутренней энергии открытой термодинамической системы имеет вид dU dQ dL dU вещ . (4.5) Это изменение внутренней энергии системы равно по значению и противоположно по знаку изменению внутренней энергии внешней среды deU, т. е. dU deU или dU deU 0. (4.6) В равновесных термодинамических системах внутренняя энергия U есть функция переменных (3.8)–(3.9). Для неравновесных систем полная внутренняя энергия определяется функциональной зависимостью (3.7), полученной на основе гипотезы локального 32 термодинамического равновесия в каждом элементарном объеме V, определенном координатой x. При этом плотность внутренней энергии u(x,t), т. е. энергия, приходящаяся на единицу объема с координатой x в момент времени t, определяется как функция локальной температуры T(x,t) и молярной плотности -компонента n,V (x, t), т. е. числа молей -компонента в единичном объеме: u x,t u[T x,t , n,v x,t ]. (4.7) Отметим еще одну особенность закона сохранения энергии, на которую обратил внимание И. Р. Пригожин [2]. Это локальный закон, так как изменение внутренней энергии рассматриваемого объема обусловлено только потоком энергии в этот объем или из него через границу системы. Пригожин утверждает, что два пространственно разделенных объема не могут обмениваться энергией, если энергия не проходит через область, их разделяющую. Поэтому не может произойти исчезновение энергии в одном месте с одновременным внезапным появлением ее в другом, хотя формально закон сохранения энергии будет при этом выполнен. Однако такой способ сохранения энергии противоречит теории относительности. 5. ЭНТРОПИЯ И ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ Из курса равновесной термодинамики известно, что каждая термодинамическая система обладает энергией и энтропией. Когда вещество переходит из одного состояния в другое, полная энергия остается неизменной, а полная энтропия может только возрастать или (в идеализированных процессах) оставаться неизменной. Понятие энтропии – фундаментальной и универсальной физической величины S – ввел в рассмотрение в качестве функции состояния Р. Клаузиус в 1865 г. Название функции произошло от греческого слова – преобразование, поворот. Приставка эн выбрана, по признанию Клаузиуса, для того, чтобы название было созвучно со словом энергия 8. Термодинамическое определение энтропии сложилось при анализе эффективности теплового двигателя, работающего по обратимому циклу, предложенному С. Карно в 1824 г. Этот цикл 33 состоит из двух изотерм и двух адиабат: теплота горячего источника Q1 частично превращается в работу L, остаток теплоты Q2 = Q1 – L передается холодному теплоприемнику. Открытие Карно заключается в том, что двигатели, работающие по такому циклу, должны производить максимально возможную работу. При этом он сделал в своей единственной научной работе “Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу” 2 очень важный вывод: движущая сила теплоты не зависит от агентов, используемых для ее реализации, количество этой силы фиксируется только температурами тел, между которыми она реализуется, в конечном счете – передачей калорической субстанции. Карно, по-видимому, не успел придать строгую математическую форму своим логическим заключениям (он умер от холеры в возрасте 36 лет). Для обратимого цикла Карно определение максимального КПД tc в зависимости от температуры горячей Т1 и холодной Т2 среды даны позднее Э. Клапейроном (1834 г.) и У. Томсоном (бароном Кельвином). Соотношения, определяющие так называемый термический КПД Карно, имеют вид tc Q T L Q1 Q2 1 2 1 2 , Q1 Q1 Q1 T1 (5.1) гдеL – работа, совершаемая в обратимом прямом цикле Карно; Q1 и Q2 – абсолютные значения теплоты, поглощенной из горячего источника при T =T1 = const и отданной холодному теплоприемнику при T =T2 = const, соответственно. Соотношения (5.1) известны в термодинамике как теорема Карно, утверждающая, что коэффициент полезного действия обратимого теплового двигателя, работающего по циклу Карно, максимален, не зависит от свойств теплового двигателя и его рабочего тела и является функцией только абсолютных температур горячего и холодного резервуаров. Даже для идеального обратимого цикла Карно, совершающегося с бесконечно малой скоростью преобразования энергии при равенстве всех параметров теплового двигателя соответствующим параметрам внешней среды, термический КПД меньше 100 (за исключением не реализуемой абсолютной 34 нулевой температуры Т2 = 0). Таким образом, согласно теореме Карно, в самом совершенном, без необратимых потерь, тепловом двигателе теплоту невозможно полностью преобразовать в работу. Можно рассматривать этот вывод как одну из формулировок второго начала термодинамики для обратимых процессов. Справедливость вывода тем более очевидна для реальных тепловых двигателей, совершающих цикл за конечное время и использующих неравновесные необратимые процессы ׃тепловой КПД этих двигателей меньше термических КПД идеальных машин с обратимыми циклами. Это можно показать на примере необратимого подвода теплоты Q1 в цикле Карно, когда реальная температура ТГ превышает равновесную температуру верхней изотермы цикла Т1. Это – так называемая внешняя необратимость, характеризуемая перепадом температуры Т = ТГ Т1 0. Условный термический КПД цикла с неравновесным подводом теплоты tН определяется соотношением (5.1), в котором температура изотермы Т1 = (ТГ – Т) ТГ tн Т1 Т 2 . Т1 (5.2) Если бы подвод теплоты Q1 производился равновесно, т. е. при Т = 0, то верхняя изотерма процесса (в p–V-диаграмме) соответствовала бы Т1=ТГ, а термический КПД обратимого цикла t0 рассчитывался бы по формуле t0 Т г Т 2 . Тг (5.3) Несложно показать, что КПД необратимого и обратимого циклов связаны зависимостью tн t0 K , (5.4) Т Т где К 1 1 . Т г Т 2 Т г 35 Поскольку при Т 0 коэффициент К 1, то из соотношения (5.4) следует tн t0 . (5.5) Поэтому КПД реального теплового двигателя всегда меньше КПД обратимого цикла Карно при любых соотношениях температур источника теплоты и теплоприемника. Из формулы (5.1) для обратимого цикла Карно следует важное соотношение: Q1 Q2 . T1 T2 (5.6) Из формул (5.1) и (5.5) получаем неравенство tн 1 Q2 Q1 1 T2 T1 t0 , (5.7) откуда Т 2 Т1 Q2 Q1 . Поэтому при наличии в цикле необратимых процессов вместо равенства (5.6) становится справедливым неравенство Q1 Q2 . T1 T2 (5.8) Рассматривая произвольный обратимый цикл в координатах p–V-диаграммы, Клаузиус мысленно заменил его бесконечно большим числом элементарных обратимых циклов Карно c приведенными теплотами dQ1i T1i и dQ2i T2i , удовлетворяющими равенству (5.6). При этом был получен важный результат, математически выражаемый равенством v dQ 0. T (5.9) Интеграл (5.9) назван интегралом Клаузиуса. Из сопоставления формул (5.9) и (3.1) следует, что подынтегральная функция в круговом интеграле является полным дифференциалом некоторой функции состояния термодинамической системы 36 dS dQ . T (5.10) По предложению Клаузиуса функцию S назвали энтропией. Следует отметить, что приращение теплоты dQ – функция процесса, а не состояния термодинамической системы, т. е. неполный дифференциал. Полным дифференциалом величину dQ делает интегрирующий множитель (1Т), определяемый температурой системы, при которой она получает или отдает элементарное количество теплоты dQ. Из формулы (5.10) следует, что энтропия характеризует качество теплоты: чем выше температура при dQ = const, тем меньше энтропия, а значит, выше упорядоченность термодинамической системы. Последнее утверждение полностью согласуется с воззрениями Л. Больцмана на энтропию, которую он рассматривал с позиций статистической физики [9]. В 1877 г. Больцман получил соотношение, связывающее микроскопическое состояние молекул идеального газа с макроскопической функцией его состояния – энтропией: S к lnW , (5.11) где к = R u N А = 1,381·10 –23 (Дж/K) – мировая постоянная Больцмана; R u =8,31(Дж(моль·К)) – универсальная газовая постоянная; N А = 6,02·10 23 (1моль) – число Авогадро; W – статистическая характеристика (или статистический вес) состояния термодинамической системы, определяемая числом способов реализации этого состояния перестановкой или перебором отдельных составляющих системы. Статистическая энтропия – мера количества возможных состояний термодинамической системы. Для иллюстрации рассмотрим две системы, состоящие из ящиков и одного шарика в каждой. В первой системе один ящик, во второй – сто. Спрашивается, в каком ящике находится шарик в каждой системе Очевидно, в первой системе он может быть только в одном ящике. Во второй системе шарик может равновероятно находиться в любом из 100 ящиков. Тогда, согласно формуле Л. Больцмана (5.11), lnW ln1 0, энтропия 37 первой системы равна нулю, что отражает факт полной определенности этой системы. Статистическая энтропия второй системы S к ln 100 = 4,6 к 0. (5.12) Ясно, что чем больше ящиков в системе, тем больше ее энтропия. Поэтому можно говорить об энтропии как о мере неопределенности, ибо шансы обнаружить шарик в конкретном ящике уменьшаются по мере увеличения их числа. В приведенных примерах физические свойства ящиков и шарика (цвет, форма, масса и прочее) не рассматривались. Таким образом, энтропия – универсальное понятие, порой (но не всегда) не наделенное конкретным физическим смыслом. Действительно, шарики можно заменить электронами или атомами, а ящики – вакансиями в твердом теле. Суть понятия энтропии при этой подмене не меняется. Термодинамическая энтропия, введенная Р. Клаузиусом в виде dS dQ T для характеристики термодинамических систем и процессов, это частный случай статистической энтропии Л. Больцмана, поэтому основные свойства статистической и термодинамической энтропии одинаковы. В частности, при статистическом подходе было показано, что в равновесном состоянии величина W достигает максимума Wmax и, следовательно, энтропия в этом состоянии также максимальна, т. е. S = Smax. Неравновесные состояния характеризуются значением W < Wmax и, соответственно, меньшей энтропией S < Smax. Статистический подход Л. Больцмана показал, что неравновесные процессы в изолированных системах самопроизвольно эволюционируют от менее вероятных состояний к более вероятным, вплоть до W = Wmax, т. е. энтропия неуклонно стремится к значению S = Smax. Другой важный факт заключается в том, что указанная эволюция необратима, несмотря на обратимость законов движения микрочастиц, составляющих макросистемы. Разность энтропии тела в двух его состояниях в любом обратимом равновесном процессе, согласно определению (5.10), составляет 2 dQ . T 1 S12 S 2 S1 38 (5.13) Поскольку подынтегральное выражение в этой формуле – полный дифференциал, а S – функция состояния системы, то результат вычисления не зависит от пути интегрирования, а определяется только значениями энтропии в состояниях 1 и 2. В обратимом цикле Карно изменение энтропии термодинамической системы (тепловой машины) происходит только в процессе изотермического подвода Q1 и отвода Q2 теплоты при температурах Т1 и Т2, соответственно. В адиабатических процессах цикла Карно dQ = 0 и изменения энтропии не происходит, поэтому эти процессы изоэнтропические (dS = 0). Взяв круговой интеграл Клаузиуса (5.9) по всему циклу Карно с учетом соотношений (5.6) и формулы (5.13), получим v 2 dQ dQ Q2 Q1 S S 2 S1 0. T T T T1 2 1 (5.14) Для бесконечно малого обратимого цикла Карно с подводом и отводом элементарных приведенных теплот dQ2 T1 и dQ2 T2 нулевой результат получается при аналогичном анализе бесконечно малого изменения энтропии, т. е. и в этом случае dS 0 . (5.15) Поскольку произвольный обратимый цикл может быть представлен в виде суммы бесконечно большого числа элементарных обратимых циклов Карно, то и для них будет справедлив вывод о неизменности энтропии в цикле, т. е. dS 0 . Для цикла Карно с неравновесным подводом теплоты от горячего источника, т. е. при наличии внешней необратимости, было установлено неравенство приведенных теплот dQ1 T1 и dQ2 T2 (5.8) для изотерм цикла. Если в неравновесных процессах можно считать (с определенными оговорками), что существует понятие энтропии, то на основании неравенства (5.8) и определения энтропии изотермического процесса в виде равенства S Q T можно утверждать, что для цикла Карно с неравновесными процессами энтропия будет возрастать, так как 39 S12 S 2 S1 Q2 Q1 0. T2 T1 (5.16) Соответственно для элементарного цикла Карно с неравновесными процессами справедливо аналогичное неравенство dS 0. (5.17) Объединяя формулы (5.15) и (5.17) в одну, получим dS 0, (5.18) где равенство нулю изменения суммарного значения энтропии относится к тепловым машинам с равновесными обратимыми циклами, а знак больше – к тепловым машинам с неравновесными, необратимыми термодинамическими процессами в циклах этих машин. В курсах классической и технической термодинамики [5, 7, 10] показано, что в необратимом произвольном цикле тепловой машины интеграл Клаузиуса меньше нуля, т. е. v dQ 0. (5.19) T Рассмотрим замкнутый произвольный термодинамический цикл машины, состоящий из двух следующих друг за другом частей. Одна часть соответствует обратимым процессам, другая – неравновесным, необратимым. Тогда интеграл Клаузиуса (5.19) можно разбить на две части: v dQ dQ dQ 0. T необр T обр T (5.20) В соответствии с формулой (5.13) второй криволинейный интеграл в правой части неравенства (5.20) равен dQ S1 S 2 , T обр (5.21) где S1 и S2 – значения энтропии в конце и в начале обратимой части контура цикла (или в начале и в конце необратимой части контура), соответственно. 40 Из формул (5.20) и (5.21) следует: dQ S1 S 2 0, поэтому T необр увеличение энтропии на участке с необратимыми процессами S необр S 2 S1 будет больше необратимой части интеграла Клаузиуса, т. е. S необр dQ . T необр (5.22) Соответственно для элементарного необратимого процесса справедливо аналогичное неравенство dS необр dQ . T (5.23) Правая часть этого неравенства, согласно (5.10), – элементарное изменение энтропии в обратимом равновесном процессе. Поэтому можно утверждать, что возрастание энтропии в любом необратимом термодинамическом процессе всегда больше, чем в таком же процессе, происходящем обратимо. Это еще одна из формулировок второго начала термодинамики. Для закрытых термодинамических систем, обменивающихся с внешней средой теплотой, элементарное изменение энтропии определяется соотношением, объединяющим формулы (5.10) и (5.23): dS dQ , T (5.24) где знак “равно” соответствует обратимому процессу, а знак “больше” – необратимому. Для изолированных систем dQ = 0, и соотношение (5.24) принимает форму dS 0, (5.25) где знаки “равно“ и “больше”, как и в формуле (5.24), относятся к обратимым и необратимым процессам, соответственно. Следовательно, любые процессы в изолированной термодинамической системе, происходящие в ней самопроизвольно, не могут вызвать 41 уменьшение энтропии. Указанный запрет также может быть положен в основу одного из вариантов определения второго начала термодинамики. Согласно соотношению (5.25), изолированная система должна находиться в стационарном равновесном состоянии с dS = 0 и S S max либо в неравновесном нестационарном состоянии с производством энтропии dS 0 при самопроизвольном стремлении S к Smax. Указанная однонаправленность процессов в изолированной системе полностью соответствует выводам Л. Больцмана [9]. Как отмечалось ранее, существует несколько определений второго начала термодинамики, накладывающего фундаментальные ограничения на все процессы, происходящие в природе. К уже изложенным в этой главе можно добавить ряд формулировок классиков термодинамики. Р. Клаузиус: «Теплота не может переходить от более холодного тела к более нагретому». У. Томсон (барон Кельвин): «Теплота наиболее холодного из данной системы тел не может служить источником работы, или нельзя получить работу только от одного источника теплоты». Л. Больцман: “Все естественные процессы являются переходом от менее вероятных к более вероятным состояниям”. Все приведенные формулировки равнозначны. При рассмотрении первого начала 2, 7 одна из его формулировок гласила невозможно создать двигатель, который мог бы совершать работу без подвода энергии извне (такую машину называют вечным двигателем первого рода). В силу второго начала невозможно построить вечный двигатель второго рода, который превращал бы всю подведенную теплоту в механическую работу. Сводя воедино приведенные формулировки первого и второго начал термодинамики, можно продекларировать общий тезис: невозможно создать вечный двигатель ни первого, ни второго рода. В термодинамике равновесных обратимых процессов в закрытых системах уравнения первого (4.2) и второго (5.10) начал объединены в равенство TdS dU dL. 42 (5.26) Если совершается работа расширения, то уравнение (5.26) приобретает вид TdS dU pdV . (5.27) В технической литературе принято называть уравнение (5.27) термодинамическим тождеством, или уравнением Гиббса [2, 5]. Оно является основой для анализа практически всех равновесных термодинамических процессов в классической термодинамике закрытых систем. Поскольку энтропия – экстенсивная функция состояния и, следовательно, обладает аддитивным свойством, И. Р. Пригожин формально разделил элементарное изменение энтропии на две части: dS di S de S , (5.28) где индексы i и e соответствуют словам internal (внутренние процессы) и external (внешнее воздействие). Кроме формально допустимого, такое разделение имеет глубокий физический смысл, так как составляющая di S обусловлена внутренними необратимыми термодинамическими процессами в системе, а de S – обменом энергией и веществом с внешней средой. Формула (5.28) применима к любым термодинамическим системам – изолированным, закрытым и открытым. Для изолированных систем, у которых обмен энергией или веществом с внешней средой отсутствует, de S 0 и di S 0 . (5.29) Для закрытых систем, которые обмениваются с внешней средой энергией, но не веществом, de S dQ dU pdV и di S 0 . T T (5.30) Для открытых систем, обменивающихся с внешней средой веществом и энергией, слагаемые энтропии имеют вид de S dФ de S вещ и di S 0 . T (5.31) 43 Здесь dФ – суммарный поток энергии за время dt, обусловленный передачей как теплоты, так и вещества. Слагаемое deSвещ определяется обменом энтропией с внешней средой из-за потока вещества через границу термодинамической системы. Величина deSвещ, как правило, выражается с помощью химического потенциала, понятие о котором дано в главе 3 (см. формулы (3.4) – (3.5)). Следует подчеркнуть, что независимо от типа термодинамической системы выполняется соотношение di S 0 , где знаки “равно” и “больше” относятся к идеальным равновесным и реальным неравновесным термодинамическим системам и процессам, соответственно. Это положение – самая общая формулировка второго начала термодинамики. Она применима не только к системе в целом, но и ко всем подсистемам. Например, если термодинамическая система разделена на две подсистемы, то ввиду аддитивности энтропии di S di S 1 di S 2 0 . (5.32) При этом в каждой подсистеме должны выполняться соотношения di S 1 0 и di S 2 0 . (5.33) Согласно приведенной выше формулировке второго начала, исключаются варианты di S 1 0 а di S 2 0 (5.34) при одновременном выполнении соотношения (5.32) для всей системы. Использование в расчетах термодинамического тождества (5.27) позволяет вычислять только изменение энтропии. Второе начало не дает способа получения абсолютного значения энтропии, определяя его с точностью до неизвестной аддитивной постоянной. При этом возникает неопределенность в вычислении таких важных (особенно для химии и биологии) функций состояния, как свободные энергии Гельмгольца F U TS и Гиббса G H TS , так как определение величины TS требует знания абсолютных значений как температуры, так и энтропии. 44 В связи с этим в 1906 г. изложенные выше начала термодинамики были дополнены еще одним положением, называемым тепловой теоремой Нернста. Автор ее, немецкий физик и физхимик, лауреат Нобелевской премии (1920 г.) Вальтер Нернст, на основе анализа опытных данных и расчетов характеристик конденсированных систем при сверхнизких температурах сделал вывод: при T 0 изотермические процессы протекают без изменения энтропии. Это означает, что при T 0 энтропия перестает быть функцией состояния, она приближается к постоянной величине, не зависящей от параметров состояния: S S lim Tlim 0. 0 p T V T T 0 (5.35) При T 0 энтропию системы нельзя изменить никаким воздействием. М. Планк предположил, что при T 0 не только S 0 , но и сама энтропия стремится к нулю; при этом нулевая изотерма совпадает с нулевой адиабатой. Это положение, являющееся аксиомой, не противоречащей опытным данным, называют теоремой Нернста, или третьим началом термодинамики. В некоторых случаях утверждение (5.35) подтверждается расчетами на основе методов статистической термодинамики [2]. Так, было показано, что для правильно построенных (идеальных) кристаллических тел при Т = 0 энтропия S 0 R ln g 0 , где g0 – вырожденность основного состояния. Во многих случаях g0 = 1, тогда S 0 = 0, что полностью подтверждает справедливость теоремы Нернста. Во всех остальных случаях достоверность третьего начала (как, впрочем, и других начал термодинамики) подтверждается только эмпирически. В равновесной термодинамике рассматривают системы, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия, и изучают очень медленные (квазистатические, обратимые) процессы, протекающие через непрерывную последовательность равновесных состояний. В этих условиях переменные параметры состояния, например давление и температура, не зависят от пространственных координат и времени. 45 Типичный пример неравновесной термодинамической системы – поток газа, когда его плотность, скорость и температура меняются от точки к точке. Возникающие градиенты этих параметров приводят к переносу массы, импульса и энергии, которые стремятся выровнять неоднородности в распределении плотности, скорости и температуры, приближая систему к равновесию. Таким образом, неравновесные системы характеризуются не только набором термодинамических параметров, но и скоростью их изменения во времени и(или) в пространстве. Появление потоков в системе нарушает статистическое равновесие составляющих ее частиц. Например, в движущемся газе распределение скоростей молекул отличается от классического максвелловского, определенного для равновесного состояния газа. В результате строгое классическое термодинамическое описание неравновесных состояний становится невозможным, поскольку теряет смысл определение функций состояния. При этом происходит противоборство между процессами переноса, нарушающими термодинамическое равновесие, и внутренними (релаксационными) процессами, стремящимися его восстановить. В разреженном газе внутренние процессы – это столкновение молекул. Если процессы, возмущающие равновесие, менее интенсивны, чем процессы, которые его формируют, то можно говорить (с определенной степенью точности) о локальном термодинамическом равновесии, т. е. о равновесии в любом элементарном объеме V пространства термодинамической системы. С математической точки зрения V – бесконечно малая величина, а с физической – очень малый макрообъем, содержащий, однако, такое количество микрочастиц, которого достаточно для применения термодинамического метода. Оценим число частиц в макрообъеме идеального газа V = = 1 мкм3 при давлении p = 105 Па и температуре Т = 300 К. Согласно уравнению состояния Клапейрона–Менделеева, 1 моль газа, содержащий NА = 6,02·1023 частиц, при заданных параметрах занимает объем V Ru T p 8,3 300 105 2,5 10 2 м3 = 2,5 1016 мкм3 , поэтому в 1 мкм3 содержится N N A V 6,02 × 46 × 1023 2,5 1016 2,4 107 молекул. Такие термодинамические функции, как локальные значения энергии, энтропии, температуры и прочих параметров, в малом объеме V = 1 мкм3 будут вполне определены, если среднеквадратичные флуктуации этих параметров много меньше их среднестатистических значений. Согласно статистической теории флуктуаций [2], в этом случае должно выполняться условие N N 1 N 1. (5.36) Для рассматриваемого объема V = 1 мкм3 условие (5.36) выполняется, поскольку 1 N 1 2,4 107 2 10 4. Для жидкостей и твердых тел относительная флуктуация термодинамических параметров еще меньше, поэтому плотность частиц в “микрометровой” шкале должна быть практически однородной. Это локальное условие приемлемо для большинства макроскопических систем, находящихся в неравновесном состоянии. Необходимо отметить, что существование локального термодинамического равновесия не означает малости отклонения всей системы от полного ее равновесия. В качестве примера рассмотрим состояние неподвижного газа в плоском канале, одна из стенок которого имеет температуру 0 °С, а другая – 100 °С. Очевидно, что состояние этого газа в целом достаточно далеко от состояния полного равновесия, когда температура во всех его частях будет одинаковой и равной температуре окружающей среды. Однако процесс теплопроводности в газе настолько малоинтенсивен, что в каждом физически малом объеме столкновения молекул практически мгновенно успевают восстановить локальное равновесие. Идея о локальном термодинамическом равновесии, которую впервые высказал И. Р. Пригожин, оказалась очень плодотворной. В первую очередь это определяется тем, что для описания неравновесных состояний используют классические соотношения для термодинамических переменных, определенных в элементарном объеме. При этом все интенсивные термодинамические переменные, такие как T, p, , рассматривают как функции координат x и времени t T T x,t , p p x,t и x,t . 47 Экстенсивные переменные S, U, n заменяют их плотностными характеристиками sV x,t , uV x,t , n,V x,t или sm x,t , um x,t , n,m x,t (5.37) Переменные в первой строчке (5.37) – это объемные плотности, а во второй – массовые плотности. Гипотеза локального термодинамического равновесия позволяет записать уравнение Гиббса (5.27) для элементарных объемов неравновесных систем. Дополняя это уравнение членом, зависящим от химических потенциалов компонентов c dn,V , получим 1 соотношения с использованием объемных плотностей: c uV T ; TdsV duV dn ,V . 1 sV n,V (5.38) Соотношения (5.38) справедливы в каждой точке x неравновесной сплошной среды и для любого момента времени t. В них не входит объем, так как sV и n,V – объемные плотности. Если локальные значения энтропии, внутренней энергии и объема отнести к единице массы, то фундаментальное уравнение Гиббса в локальной постановке примет отличный от (5.38) вид: c Tdsm dum pdv dc . 1 Здесь c m c m 1 (5.39) – массовая концентрация -ком- понента: – удельный химический потенциал -компонента с концентрацией в смеси с. В отличие от (3.5), определяется частными производными, взятыми по концентрации с: 48 u m c H m sm ,v,с j c sm , p,с j F m c G m T ,v,с j c T , p,с j (5.40) Локальное термодинамическое равновесие может рассматриваться для объемов неравновесной системы только если скорость изменения макроскопического состояния значительно меньше скорости микропроцесса восстановления равновесия. Это условие будет выполнено, если характерное время внешнего воздействия tВ много больше характерного времени релаксации (восстановления) локального термодинамического равновесия p, т. е. при tВ p. (Время релаксации p в разреженном газе определяется длительностью среднего времени свободного пробега молекулы до первого столкновения с другой молекулой.) При этом почти полностью восстанавливается максвелловское распределение скоростей невозмущенного газа. Оценки, сделанные в работах [2, 11], показали, что при атмосферном давлении и комнатной температуре время релаксации в газах p (10–8…10–10) с. Для большинства реальных процессов соотношение характерных времен tВ p выполняется. Например, для процессов в двигателях внутреннего сгорания характерное время t В определяется длительностью рабочего цикла и составляет tВ (10–3…10–4) c. Не выполняется указанное условие лишь для весьма быстро протекающих процессов взрывов, распространения ударных волн, воздействия мощного лазерного излучения и т. п. Для этих неравновесных процессов гипотеза локального термодинамического равновесия не применима. В случае применимости гипотезы локального термодинамического равновесия для расчетов неравновесных процессов можно использовать весь математический аппарат равновесной термодинамики, в том числе уравнение Гиббса (5.39), обобщающее первое и второе начала равновесной термодинамики в локальной постановке. Кроме того, локальная гипотеза Пригожина предполагает 49 возможность использовать уравнение Гиббса для движения элемента среды вдоль пути его центра масс: T dc dsm dum dv c p . dt dt dt 1 dt (5.41) Для дальнейшего анализа неравновесных процессов в гомогенных термодинамических системах необходимо иметь локальную формулировку второго начала термодинамики для элемента непрерывной среды. Для этого мысленно выделим в такой среде произвольный макрообъем V c внешней поверхностью . Среда внутри объема обладает суммарной энтропией S, которая может быть выражена через объемные sV или массовые s m плотности распределения энтропии׃ S sV dV smdV . V (5.42) V Изменение значения S происходит из-за необратимого производства энтропии внутри выделенного объема V, а также из-за возникновения потока энтропии из внешней среды через поверхность . Это разделение изменения полной энтропии на две составляющие отражено в предложенной Пригожиным формуле (5.28). В соответствии с этой формулой скорость изменения полной энтропии объема V также может быть представлена в виде суммы двух слагаемых: S i S e S . t t t (5.43) С учетом плотностных характеристик энтропии sV и sm , а также G вектора полного потока энтропии J s ,полн через элемент поверхности JG d (вектора, направленного по нормали к поверхности объема и равного модулю элементарной площади d ) балансовое уравнение (5.43) примет интегральную форму: V 50 JG G sm s dV i V dV J s ,полн d . t t V (5.44) Локальную скорость изменения объемной плотности распределения энтропии внутри объема i sV t обычно обозначают символом V и называют производством энтропии. Знак “минус” перед вторым членом правой части уравнения (5.44) делает его JG K положительным, так как cкалярное произведение J s ,полн d – величина отрицательная из-за противоположной направленности JG K векторов (вектор направлен из объема, а вектор J s ,полн – в объем). Согласно теореме Остроградского–Гаусса, для любого векторного поля справедливо соотношение, преобразующее поверхностный интеграл в объемный: JG JG K J s,полн d divJ s,полн dV . V С учетом этой формулы уравнение баланса энтропии (5.44) для объема V примет вид JG (5.45) t sm dV V dV divJ s,полн dV . V V V Ввиду произвольности выбора контрольного объема V, равенство (5.45) сохранится и для подынтегральных функций: JG sm V div J s ,полн , t (5.46) где V 0 . Соотношение (5.46) представляет собой локальную формулировку второго начала термодинамики для неравновесных процессов в сплошных средах. В главе 6 будет доказано, что для любой скалярной величины, каковой является массовая плотность энтропии sm, справедливо уравнение (см. формулу (6.30)): JJG dsm sm divsmW . (5.47) dt t JJG Комплекс smW во втором члене этого уравнения можно трактовать как конвективный поток энтропии, вызванный 51 JG движением среды. Вычитая его из полного потока энтропии J s ,полн, JG получим значение внешнего потока энтропии J s , не связанное с конвективным переносом энтропии: JG JG JJG J s J s ,полн smW . (5.48) JG Поток J s возникает, например, при передаче теплоты теплопроводностью или излучением. С учетом формул (5.47) и (5.48) локальная формулировка второго начала по Пригожину (5.46) может быть преобразована к более часто употребляемому виду где V 0 . G dsm V divJ s , dt (5.49) 6. УРАВНЕНИЯ СОХРАНЕНИЯ МАССЫ, ИМПУЛЬСА И ЭНЕРГИИ В НЕПРЕРЫВНОЙ СРЕДЕ Для дальнейшего анализа неравновесных процессов и выражения JG производства V и потока J s энтропии через макропараметры термодинамических систем, кроме рассмотренных в главе 5 уравнений баланса энтропии (5.49) и Гиббса (5.41) в локальной постановке, потребуется использовать законы сохранения массы, импульса и энергии в непрерывных средах. Подробный вывод соответствующих этим законам уравнений опустим, так как он в полном объеме представлен в учебниках и монографиях [12, 13]. Далее приводятся в основном окончательные выражения для баланса массы, импульса и энергии в одно- и многокомпонентной среде, в которой действуют консервативные внешние силы и могут происходить химические реакции. 6.1. Баланс массы в однокомпонентной среде Уравнение постоянства массы dm в элементарном объеме dV имеет вид 52 d dm d dV d dV 0. (6.1) dt dt dt dt В этом уравнении производные по времени субстанциональные (материальные). Операторная форма субстанциональной производной: d JJG JG W , (6.2) dt t d dV она состоит из двух частей: локальной t и конвективной JJG JG JG W , где – оператор Гамильтона, представляемый в декартовых прямоугольных координатах как JG K G G i j к. (6.3) x y z Далее часто используется понятие дивергенции векторного поля или потока, поэтому дадим несколько определений. JJG 1. Дивергенция поля W – скаляр, определенный в каждой точке поля и являющийся объемной производной этого поля: JJG K W d JJG div W lim , V 0 V G K JG где d nd n – орт-вектор, нормальный к замкнутой поверхности . 2. В декартовых координатах JJG JG JJG W W y W z x div W W . x y z (6.4) 3. Дивергенция потока – это отнесенная к единице объема разность между входящими и выходящими из элемента объема потоками непрерывной среды. 4. Дивергенция – это скорость относительного объемного расширения элементарного объема dV: JJG d dV div W dV . dt (6.5) 53 Использование формул (6.2)–(6.5) позволяет получить две формы уравнения неразрывности сплошной среды JJG d divW 0; (6.6) dt K div W 0. (6.7) t Если текучая среда без распределенных источников несжимаемая, то скорость относительного объемного расширения (6.5) равна нулю [12, 13], т. е. JJG divW 0. (6.8) В этом случае уравнение (6.6) определяет закон сохранения массы при изохронном движении [13] d 0, dt (6.9) или при t , x, y, z и определении субстанциональной производной (6.2) W x W y Wz 0. t x y z (6.10) Уравнение (6.10) определяет изохронность (6.9) несжимаемой (6.8) текучей среды в самом общем случае зависимости плотности среды от времени (локально) и пространственных координат. При неизменности локальной плотности во времени, т. е. при 0, (6.11) t уравнение сохранения массы несжимаемой среды (6.10) с переменной по пространству плотностью x, y, z примет вид Wx W y Wz 0. x y z (6.12) При const уравнения (6.10) и (6.12) тривиально удовлетворяются, сохраняя неизменным условие несжимаемости (6.8). 54 Очевидно, постоянство плотности текучей среды является достаточным, но не необходимым условием ее несжимаемости, определяемой равенством (6.8). Так, при изохронности плотности, когда не тривиально удовлетворяются уравнения (6.9)–(6.12), текучая среда также может считаться несжимаемой, так как и в этом случае выполняется условие (6.8). В общем случае, когда t , x, y, z , уравнение сохранения массы однокомпонентной гомогенной текучей среды (6.7) в декартовых координатах имеет вид W z W x W y 0. t x y z (6.13) В частном случае, когда плотность постоянна во времени и пространстве, уравнение (6.13) преобразуется в равенство нулю JJG дивергенции скорости W , являющееся определением несжимаемости среды: W x W y W z 0. x y z (6.14) В технической литературе уравнение (6.14) принято называть уравнением неразрывности несжимаемой жидкости. При этом упускается из виду рассмотренный выше случай, когда несжимаемость при изохронности плотности среды (6.9)–(6.10) может зависеть от времени и координат. 6.2. Баланс массы в многокомпонентной среде с химическими реакциями для закрытой термодинамической системы Рассматривается закрытая термодинамическая система, состоящая из = 1, 2,…,с компонентов, в которой происходит j = 1,2,…,r химических реакций. Согласно определению химической реакции, данному в главе 1, происходит превращение одних компонентов в другие. Исходные вещества, вступающие в реакцию, называют реагентами, а полученные в результате реакции – продуктантами. Все участвующие в реакции вещества называют реактантами. В ходе реакции реагенты убывают, продуктанты, 55 наоборот, прибывают, но общая масса реактантов в изолированной или закрытой системе остается неизменной. Рассмотрим простую, одностадийную химическую реакцию получения аммиака N2 +3H2 =2NH3 . (6.15) Коэффициенты, уравнивающие число молей химических элементов по обе стороны знака равенства в этой записи, называют стехиометрическими коэффициентами для -компонентов в j = 1 химической реакции и обозначаются как , j . При этом все стехиометрические коэффициенты в формуле (6.15) слева от знака равенства, т. е. для реагентов, считаются отрицательными, а справа, для продуктантов, – положительными. Для реакции (6.15) подстрочные символы таковы: j = 1 (одна химическая реакция), = 1 (для N2), = 2 (для H2) и = 3 (для NH3). Поэтому стехиометрические коэффициенты обозначают как v11 = –1, v21 = –3, v31 = +2. (6.16) За промежуток времени dt изменение числа частиц -реактанта составляет dN , j , число элементарных актов в этой реакции равно dN , j , j . При делении этого числа на число Авогадро NА получим элементарное число актов в j-й реакции, выраженное в молях за время dt, т. е. dn, j , j . Отметим, что это число актов одинаково по значению и по знаку как для реагентов, так и для продуктантов. Для рассматриваемого примера dn11 dn21 dn31 0. 1 3 2 (6.17) Значения всех дробей в (6.17) одинаковы и положительны, так как числители и знаменатели либо одновременно положительны, либо одновременно отрицательны. Элементарное приращение числа актов химического взаимодействия реактантов в j-й химической реакции за время dt (в молях) определяется как элементарное изменение некоторого параметра состояния 56 d j dn, j , j 0. (6.18) Бельгийский ученый Т. де Донде предложил назвать этот параметр полнотой химической реакции. Значение j определяет количество реактантов (в молях) в любой момент времени t, отсчитываемый от начала j-й реакции; j = 0 соответствует исходному состоянию, когда в системе присутствует только заданное количество реагентов (в молях) и отсутствуют продуктанты. По мере развития химической реакции количество реагентов уменьшается, а продуктантов, наоборот, увеличивается. При этом полнота реакции j увеличивается и может достигать максимального значения j max при полном превращении реагентов в продуктанты, если исходное состояние концентраций реагентов соответствует стехиометрическим коэффициентам , j . Таким образом, полнота реакции j является переменной состояния для закрытой термодинамической системы с химическими реакциями в ней. Вместе с двумя другими независимыми термодинамическими переменными, например, c температурой T и объемом V, параметр j полностью определяет такую важную функцию состояния, как внутренняя энергия U U T ,V , j . В закрытой и изолированной термодинамических системах суммарная масса реактантов в каждой j-й химической реакции на любой ее стадии остается неизменной: c c c 1 1 1 dm j dm, j M dn, j M , j d j 0, поэтому стехиометрическое уравнение для каждой j-й химической реакции имеет вид c , j M 0 1 ( j 1,2,..., r ). (6.19) Правила Международного союза теоретической и прикладной химии ИЮПАК допускают использование разных определений 57 скорости химической реакции. Среди них рекомендован термин – скорость превращения в квазистационарном режиме 14: Vj d j dt , (6.20) где полнота реакции j выражена через изменение числа молей (6.18). Следуя гипотезе локального термодинамического равновесия для неравновесных систем, И. Р. Пригожин рекомендовал отнести скорость реакции (6.20) к объему системы V. Тогда локальная (по объему) скорость химической реакции j 1 d j V j моль , 3 . V dt V м ·с (6.21) Скорость изменения массы -реактанта в единице объема при j-й химической реакции с учетом формул (6.18), (6.20) и (6.21) составляет dm, j кг V , j M j , 3 . м ·с dt (6.22) Выражение (6.22) определяет величину генерации (при , j 0) или стока (при , j 0) массы -реактанта в j-й химической реакции. Левая часть уравнения баланса массы -реактанта в j-й химической реакции будет совпадать с левой частью уравнения сохранения массы однокомпонентной среды без химических реакций (6.6) или (6.7). В правую часть балансового уравнения вместо нуля, стоящего в формулах (6.6) и (6.7), необходимо подставить выражение для генерации (стока) массы -реактанта. Тогда уравнение баланса массы примет вид t JJG div W , j M j . (6.23) Заметим, что в работах некоторых авторов [3] правая часть уравнения (6.23) представлена в другом виде. Это связано с 58 тем, что в качестве стехиометрических коэффициентов используются не исходные значения , j (целые числа), а их дробные преобразованные величины, меньшие единицы: , j , j M c , j 1 M . (6.24) При таком определении стехиометрических коэффициентов уравнения (6.19) и (6.23) принимают вид с , j 0,; 1 t JJG div W , j J j , (6.25) (6.26) где скорость химической реакции J j , кг/(м3·с), связана с ранее определенной νj (6.21) соотношением c J j j , j M . 1 (6.27) Суммируя уравнения (6.26) по всем -компонентам ( 1,2,..., c ) с учетом стехиометрических уравнений (6.25), получим уравнения неразрывности для многокомпонентной среды, по форме полностью совпадающие с уравнениями сохранения массы сплошной однокомпонентной среды (6.6) и (6.7): K d divW 0; dt JJG div W 0, t (6.28) (6.29) c гд е – п л о т н о с т ь м н о го ко м п о н е н т н о й с р ед ы ; 1 JJG c JJG c JJG W W cW – скорость центра масс элемента 1 1 59 текучей среды, или скорость многокомпонентной среды; c – массовая концентрация -реагента в смеси. Отметим важное следствие применения уравнения сохранения массы в форме (6.7) или (6.29) и оператора субстанциональной производной (6.2) к произвольной локальной величине b, которая может быть скаляром либо компонентом вектора или тензора – это справедливость уравнения JJG db b div bW . dt t (6.30) Для доказательства (6.30) раскроем правую часть уравнения, взяв объемную производную (дивергенцию) от произведения JJG bW . Тогда справа от знака равенства (6.30) получим JJG JJG b b b bdiv W W gradb t t t JJG JJ G db b b 0 W grad b W gradb , dt t что и требовалось доказать. Уравнение баланса массы -реагента в форме (6.23) или (6.26) иногда удобно записывать с использованием понятия диффузионного потока этого компонента: JG JJG JJG J W W , (6.31) JJG JJG где W и W – скорости -компонента и многокомпонентной JJG смеси, соответственно. При таких определениях и W векторная сумма диффузионных потоков всех -компонентов равна нулю: c JG J 0. 1 (6.32) Отсюда следует, что из всех ( 1,2,..., c ) диффузионных потоков только с – 1 являются независимыми, поэтому при решении задачи с двумя диффузионными потоками достаточно определить, JG например, только поток J 1 . Второй массовый поток определится автоматически, так как, согласно (6.32), 60 JG JG J 2 J 1 . (6.33) Можно показать, что при учете диффузионного потока (6.31) балансовое уравнение (6.23) примет вид d G K div W , j M v j div J , (6.34) JG div J , j M j . (6.35) dt или в концентрационной форме dc dt 6.3. Баланс массы для открытой термодинамической системы Полная масса открытой системы равна сумме масс всех 1,2,...,c ее компонентов: c m m . (6.36) 1 Элементарное изменение массы системы за время dt с учетом равенства (6.36) и разделения этого изменения на две части (внутри системы и притока или стока из внешней среды) составит c c c 1 1 1 dm dm de m di m . (6.37) Внутри системы изменение массы -компонента может произойти из-за участия его в любой из j 1,2,..., r химических реакций со степенью полноты каждой реакции j (6.18). Поэтому возможное изменение массы всей системы, состоящей из 1,2,...,c компонентов, участвующих во всех j 1,2,..., r химических реакциях, c r r c di m M , j d j , j M d j . 1 j 1 j 1 1 (6.38) 61 В выражении (6.38) сумма в скобках, согласно стехиометрическому уравнению (6.19), равна нулю, поэтому равно нулю изменение массы из-за химических реакций внутри системы: di m 0. (6.39) На основании равенств (6.37) и (6.39) изменение полной массы системы определяется только внешним притоком или стоком во внешнюю среду: c dm de m de m . 1 (6.40) 6.4. Уравнение движения сплошной однокомпонентной текучей среды в напряжениях При выводе уравнения движения сплошной среды (газа, жидкости) используют расширенный закон Ньютона для движения системы материальных частиц. Согласно ему, субстанциональная производная по времени от главного вектора количества движения системы равна главному вектору внешних сил, приложенных к системе объемом V с внешней поверхностью f JJG JG JG d W dV FdV p n df , (6.41) dt V V f JG где F – плотность распределения массовых G G сил, образующих силовое векторное поле (для сил тяжести F g – вектору ускорения G свободного падения); pn – вектор напряжения поверхностных сил, приложенных к произвольно выбранной площадке df с ортомG G нормалью n . Если F – однозначная функция координат и G времени, то плотность распределения поверхностных сил pn G является функцией времени и двух векторов вектора радиуса r G центра площадки df и орта-нормали к ней n . G В курсах гидродинамики [12] показано, что значение pn для G любой наклонной площадки с ортом n определяется как G произведение орта n на тензор напряжений второго ранга P с матрицей из девяти составляющих: 62 G G pn nP. (6.42) Матрица тензора P имеет вид pxx pxy pxz (6.43) pyx pyy pyz . pzx pzy pzz Первый подстрочный индекс при поверхностных напряжениях pi j обозначает ось, перпендикулярно к которой ориентирована площадка df, второй – ось, на которую спроецировано это напряжение. Например, pxz – проекция на ось oz напряжения, приложенного к площадке, перпендикулярной оси оx. Диагональные напряжения матрицы pxx , pyy , pzz называют нормальными напряжениями, остальные – касательными. Применение теоремы статики о равенстве нулю главного момента приложенных сил к произвольному элементу текучей среды показывает, что тензор напряжений P симметричен, т. е. касательные напряжения, симметрично расположенные относительно диагонали матрицы, попарно равны: pij p ji . Поэтому тензор P содержит только шесть, а не девять независимых составляющих. В неподвижной или идеальной жидкости касательные напряжения равны нулю, а нормальные одинаковы по величине: pxx pyy pzz p. (6.44) В гидродинамике величину p называют давлением и ставят перед ней знак “минус”. Выбор знака обусловлен желанием ввести давление как положительную величину, так как опыт показывает, что среды, близкие к идеальным жидкостям или находящиеся в статическом состоянии, находятся в сжатом состоянии при p > . Тензор напряжений для указанных состояний среды имеет вид p 0 0 1 0 0 0 p 0 p 0 1 0 p, 0 0 0 1 0 p (6.45) где – тензорная единица. 63 В вязких жидкостях (газах) касательные напряжения имеют конечные ненулевые значения, поэтому в гидродинамике принята гипотеза: в ньютоновской несжимаемой жидкости давление определяется как взятое с “минусом” среднее арифметическое значение суммы диагональных составляющих тензора P p 1 pxx pyy pzz . 3 (6.46) Соответствие гидродинамического давления (6.44) и (6.46) термодинамическому подтверждают опытные данные. Дальнейшее преобразование исходного интегрального уравнения (6.41) производится с использованием следующих зависимостей: 1) уравнений (6.1) и (6.2), выражающих закон сохранения массы и субстанциональную производную, соответственно 2) уравнения векторной алгебры, связывающего поверхностный интеграл с объемным: G G b (6.47) ni bdf i dV , f V G G где b – произвольный вектор; ni – проекция орта вектора n на одну из координатных осей (например, x, y или z для прямоугольных декартовых координат); 3) уравнения Коши, связывающего вектор напряжения поверхG G ностных сил pn с главными векторами напряжений pi на элементарных площадках, перпендикулярных осям координат x, y, z: G G G G pn nx px ny py nz pz . (6.48) Использование этих зависимостей, а также произвольность в выборе контрольного объема V позволяют получить дифференциальное уравнение движения текучей среды: JG JG JG JJG JJG JJG JJG JG p p p W dW y W grad W F x z . (6.49) t x y z dt 64 Последние три члена в правой части уравнения (6.49) являются дивергенцией тензора напряжений Р, которая обозначается как DivP, поэтому операторная форма уравнения движения имеет более компактный вид: JJG JJG JJG JG JJG JG dW W W W F DivP. (6.50) dt t В проекциях на прямоугольные декартовы оси это уравнение перепишем в развернутом виде pxx pyx pzx ; Fx x y z W y W y W y pxy pyy pzy (6.51) W y Wz ; Fy x y z x y z W z W z W z pxz pyz pzz W z . W x W y Wz Fz x y z x y z t W x W x t W y W x t W x W x W x W y Wz x y z 6.5. Баланс полной энергии в однокомпонентной подвижной непрерывной среде Согласно первому началу термодинамики, применительно к движущемуся жидкому (газовому) объему однородной среды баланс полной энергии (т. е. суммы внутренней и кинетической энергии) можно представить следующим образом. Субстанциональная производная по времени от полной энергии объема среды равна сумме мощностей внешних массовых и поверхностных сил, приложенных к выделенному объему и его поверхности, сложенной с количеством теплоты, подведенной в единицу времени к рассматриваемому объему. Математическое выражение этой формулировки имеет вид JG JJJG JG JJG d W2 Q u dV F W dV p n W df . m dt V t 2 V f (6.52) Левая часть равенства (6.52) с учетом закона сохранения массы принимает форму 65 d W2 d W2 um dV um dV dt V dt 2 2 V W2d d W2 um dV um dV . dt 2 dt 2 V V (6.53) Интеграл по поверхности в правой части балансового уравнения (6.52) преобразуется в интеграл по объему с помощью обобщенной формулы Остроградского–Гаусса: JG JJG JJG (6.54) pn W df div PW dV , f V где Р – рассмотренный в разделе 6.4 тензор напряжений поверхностных сил. Третий член в правой части уравнения (6.52) можно заменить эквивалентным ему объемным интегралом: Q J q,V dV , t V (6.55) где J q,V – объемная плотность подвода (отвода) теплоты в единицу времени (Вт м3). В итоге интегральное балансовое уравнение полной энергии (6.52) с учетом формул (6.53)–(6.55) и произвольности выбора контрольного объема V преобразуется в дифференциальное уравнение JG JJG JJG d um W 2 2 F W div PW J q,V . (6.56) dt JJG Напомним правило умножения тензора Р на вектор W : JJG PW m pmnWn , (6.57) где m – индекс координатной оси, на которую проецируется JJG произведение PW (в прямоугольной декартовой системе это x, y или z); n – индекс, по которому производится суммирование 66 JJG составляющих произведения PW (с перебором всех координат x, y и z). JJG Например, при проекции произведения ( PW ) на координатную ось x (в прямоугольной декартовой системе), согласно правилу JJG (6.57), PW pxxW x pxyW y pxzW z . JJG x С учетом правила разложения ( PW ) на оси координат (6.57) уравнение баланса полной энергии (6.56) в прямоугольной декартовой системе примет вид 1 2 2 2 W x W y Wz um W x W y W z 2 t x y z (6.58) W x Fx W y Fy W z Fz pxxW x pxyW y pxzW z x pyxW x pyyW pyz X z pzxW x pzyW y pzzW z J q,V . y z 7. ПРОИЗВОДСТВО ЭНТРОПИИ В ДИСКРЕТНЫХ НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ Проанализируем возрастание энтропии в дискретных термодинамических системах, в которых протекают неравновесные процессы, вызванные потоками теплоты, массообменом и химическими реакциями. 7.1. Закрытая система из двух закрытых фаз Рассмотрим теплообмен между двумя изотермическими фазами с температурами T I и T II. Ввиду аддитивности энтропии элементарное изменение энтропии всей системы из двух контактирующих фаз определяется суммой приращений энтропии в каждой из них: dS dS dS . (7.1) Количество теплоты, получаемое каждой из фаз при их взаимодействии между собой и с внешней средой, определяется уравнениями 67 d Q d iQ d eQ; d Q d iQ d eQ. (7.2) Подстрочные индексы i и e обозначают внутренний теплообмен между фазами и с внешней средой, соответственно. Закон сохранения энергии для внутреннего теплообмена между фазами определяется уравнением d iQ d iQ 0. (7.3) Формулы (7.1)–(7.3), а также (5.10) для дифференциала энтропии равновесного состояния каждой из фаз позволяют определить суммарное возрастание энтропии всей системы: dS d Q T d Q T de Q T de Q T 1 1 d iQ T T . (7.4) В соответствии с формулой Пригожина (5.28) величину dS можно представить в виде суммы dS de S di S , (7.5) где первое слагаемое определяет прирост энтропии из-за теплообмена с внешней средой, а второе – из-за теплообмена между фазами внутри системы. Сопоставление правых частей уравнений (7.4) и (7.5) позволяет определить указанные слагаемые прироста энтропии: de S d eQ T d eQ T 1 1 di S d iQ T T ; (7.6) . (7.7) Согласно второму началу термодинамики, di S 0. Изменение энтропии станет равным нулю ( di S = 0) только после достижения теплового равновесия между фазами, т. е. при T =T . При этом энтропия системы станет максимальной: S = Smax. 68 Очевидно, что при T < T комплекс в скобках в выражении (7.7) будет положительным, т. е. 1 T 1 T 0. Так как di S 0, то и diIQ 0, т. е. происходит переток теплоты из фазы в фазу . Наоборот, при T T 1 T 1 T 0 и diIQ 0. Таким образом, во всех случаях переток теплоты происходит из горячей фазы в холодную, что соответствует одному из определений второго начала термодинамики, данному Р. Клаузиусом. Поскольку элементарный прирост энтропии di S 0 происходит за время dt, то скорость этого прироста, которую принято называть в технической литературе производством энтропии внутри термодинамической системы, на основании формулы (7.7) равна di S diQ 1 1 dt dt T T 0. (7.8) Структура этой формулы имеет важное значение и типична для определения производства энтропии в различных неравновесных процессах. Она представляет собой произведение скорости необратимого процесса (в данном примере – потока теплоты diQ dt ) на некоторую функцию состояния (в виде разности 1 T 1 T 1 T T T 2 ). Последняя функция не только отражает макроскопическую причину возникновения теплового потока внутри системы, но и с помощью знака определяет его направление. 7.2. Закрытая система с химическими реакциями Рассмотрим закрытую термодинамическую систему без вязкого JJG тр ения W 0 , содержащую 1,2,3,...,c компонентов, вступающих в одну простую химическую реакцию (j = 1). С внешней средой система обменивается только энергией (без массообмена). На границе системы с внешней средой концентрация -компонентов изменяется скачком от некоторого значения для реагентов внутри системы до нулевого во внешней среде. Также скачком изменяется на границе и температура. В пределах системы с химическими 69 реакциями и во внешней среде температуры полагаем постоянными, хотя и различными по значению. Поэтому, согласно определению дискретной термодинамической системы, приведенному в главе 1, рассматриваемую систему и граничащую с ней внешнюю среду можно считать одной дискретной (гетерогенной) системой, состоящей из двух термодинамических подсистем, в одной из которых происходит химическая реакция. Параметры состояния подсистем считаем функциями только времени, но не координат, что предполагает идеальное перемешивание компонентов [15]. В связи с этим при анализе подсистем с химическими реакциями применяем квазиравновесный подход с использованием уравнений, функций термодинамического состояния и параметров (экстенсивных и интенсивных), принятых в равновесной термодинамике. Равновесная форма уравнений Гиббса, первого начала термодинамики и определения полноты реакции имеет вид c dU pdV dn ; dS (7.9) T T 1 T dU dQ pdV ; (7.10) d dn . (7.11) Уравнение Гиббса (7.9) с учетом зависимостей (7.10)–(7.11) можно представить в другом виде dQ Ad dS , (7.12) T T где c A . 1 (7.13) По предложению Т. де Донде параметр А в (7.13) назван химическим сродством (по указанной ниже причине). Так же, как в разделе 7.1, сопоставим уравнение (7.12) с формулой Пригожина (7.5) для разделения прироста энтропии 70 на две части. В результате элементарное изменение энтропии, вызванное теплообменом с внешней средой, составит de S dQ T . (7.14) Приращение энтропии в результате химической реакции внутри системы di S Ad T 0, (7.15) где знак “больше” соответствует неравновесному процессу, вызванному химической реакцией, протекающей, согласно второму началу неравновесной термодинамики, с увеличением энтропии. Знак “равно” соответствует равновесному химическому взаимодействию реагентов, когда, согласно формулам (7.13) и (7.15), химическое сродство принимает нулевое значение: c A 0. 1 (7.16) В частности, если простейшая химическая реакция заключается в переходе -компонента из фазы в фазу , то условие равновесия, согласно уравнению (7.16), приобретает вид равенства химических потенциалов -компонента в обеих фазах: . (7.17) Равенство (7.17) выполняется, например, при стационарном, равновесном состоянии льда в воде при Т = 0 °С и р = 0,1 МПа. При отклонении температуры от нулевого значения равенство химических потенциалов воды и льда нарушается и разность становится больше или меньше нуля. При этом начинается необратимый процесс таяния льда или замерзания воды. Из приведенного примера следует вывод о значительной роли химического потенциала в термодинамике равновесных состояний, а сродства А – в неравновесной термодинамике. Поскольку прирост энтропии (7.15) происходит за элементарный промежуток времени dt, то можно определить производство энтропии внутри системы, обусловленное химической реакцией 71 di S A d AV j 0 j 1 , dt T dt T (7.18) где знаки “равно” и “больше” относятся к равновесному и неравновесному состояниям, соответственно. В неравновесном состоянии 0, поэтому знаки величин А и Vj всегда должны быть одинаковыми (оба либо положительны, либо отрицательны). Вот почему Т. де Донде предложил назвать параметр А сродством. Схожесть в структуре формул для (7.8) и (7.18), как показано далее, не является случайной, хотя рассматриваются два совершенно разных необратимых процесса – передача теплоты и химическая реакция. Аналог теплового потока diQ dt в формуле (7.8) – скорость химической реакции V j в выражении (7.18), а роль функции состояния 1 T 1 T 1 T при химической реакции играет химическое сродство А в формуле (7.18). Аналогично выводу формул (7.13), (7.15) и (7.18), справедливых для одной химической реакции, получены зависимости для одновременно протекающих нескольких химических реакций (j): c j 1,2,3,..., r . A j j 1 (7.19) В равновесном состоянии A1 A2 A3 ... Ar 0, di S 1 T r A j d j 0; j 1 di S 1 dt T r A jV j 0. j 1 (7.20) (7.21) Отметим характерную билинейную форму выражения (7.21) для производства энтропии в виде суммы произведений сродства на соответствующую скорость неравновесного процесса (в данном случае – химической реакции). 72 Необходимо отметить еще одно очень важное обстоятельство, типичное для двух и более одновременно протекающих необратимых процессов. Согласно второму началу неравновесной термодинамики, представленному неравенством (7.21), сумма произведений A jV j всех протекающих в системе процессов должна быть положительной. При этом обязательном условии для некоторых отдельных процессов указанное произведение может быть отрицательным. Например, если в системе одновременно протекают две химические реакции, то второе начало ( 0) допускает для одной из них 1 уменьшение производства энтропии, т. е. 1 A1V1 0, при таком T 1 ее увеличении для второй реакции 2 A2V 2 0, которое T обеспечит положительность суммы 1 2 0. Такие две реакции называют сопряженными. Термодинамическое сопряжение реакций позволяет одной из реакций идти в направлении, обратном тому, которое было бы для нее естественным за счет собственного сродства (если бы она была единственной в системе). Такое взаимодействие необратимых процессов вообще характерно для различных термодинамических процессов. Например, при термодиффузии движение вещества навстречу градиенту его концентрации в системе (подробнее этот процесс рассмотрен в разделе 12.7) сопровождается уменьшением энтропии. Однако оно перекрывается ростом энтропии, обусловленным потоком теплоты, что обеспечивает положительность суммарного производства энтропии при термодиффузии. 7.3. Открытая система с химическими реакциями Уравнение Гиббса для открытой системы, обменивающейся с внешней средой теплотой и веществом, внутри которой происходят химические реакции, имеет вид 73 dS dФ c Ad de n . T 1 T T (7.22) Первые два члена в правой части определяют возрастание энтропии системы, обусловленное обменом теплотой и веществом с внешней средой, т. е. de S. Третий член характеризует внутренний необратимый процесс, связанный с наличием химической реакции, т. е. di S . Уравнение (7.22) используем при анализе закрытой системы, состоящей из двух дискретных фаз, обменивающихся с внешней средой теплотой, а между собой – веществом и теплотой. Под элементарным приращением dФ подразумеваем, следуя И. Р. Пригожину [1], элементарное изменение энергии, вызванное не только обычным теплообменом, но также внесением теплоты -компонентами при массообмене системы с внешней средой. Каждая выделенная фаза – внешняя среда “для соседней” фазы II. Температуры фаз Т и Т , химические потенциалы компонентов и , а также химические сродства А, А и степени полноты реакций и различны для каждой из фаз, но внутри них распределены равномерно и не являются функциями координат. Написав уравнение Гиббса (7.22) для каждой из фаз и сложив полученные зависимости для dIS и dIIS, получим уравнение для прироста энтропии системы: d Ф d Ф c dS T T T 1 T A d A d de n . (7.23) T T При выводе уравнения (7.23) использован закон сохранения массы при обмене контактирующих фаз -компонентами вещества de n de n 0. (7.24) Для каждой из фаз суммарный прирост теплоты складывается из внешнего притока теплоты deQ и внутреннего di Ф , вызванного массообменом частиц с разной температурой между фазами d Ф deQ di Ф; d Ф deQ di Ф. 74 (7.25) Внутренние потоки теплоты между фазами подчиняются закону сохранения энергии di Ф di Ф 0. (7.26) С учетом уравнений (7.25) и (7.26) выражение (7.23) преобразуем к виду dS deQ T deQ T 1 1 di Ф T T A d A d de n – . T T T 1 T c (7.27) Как и в предыдущих примерах, полное изменение энтропии dS следует рассматривать как сумму двух составляющих: прироста из-за внешнего потока энтропии de S d eQ T d eQ (7.28) T и внутреннего производства энтропии c 1 1 di S di Ф T T T 1 T A d T A d T d n e (7.29) 0. Поскольку элементарный прирост энтропии внутри системы (7.29) происходит за промежуток времени dt, то производство энтропии di S 1 1 d Ф i dt T T dt c de n A V j A V j 0. – T dt T T 1 T (7.30) 75 Знак “равно” в (7.30) соответствует равновесному состоянию системы, а знак “больше” – неравновесным процессам в ней. Из структуры формулы (7.30) следует, что производство энтропии внутри рассматриваемой системы представляет собой билинейную функцию произведений скоростей необратимых процессов (передачи теплоты, изменения мольного состава компонентов, скоростей химических реакций) и некоторых функций состояния 1 Т ; Т ; A . Первые сомножители принято называть термодинамическими потоками, а вторые – обобщенными термодинамическими силами. При этом термодинамические силы являются причинами возникновения термодинамических потоков. И потоки, и силы – обобщенные понятия в термодинамике, их не следует отождествлять с понятиями сил и скоростей в классической механике. 8. ПРОИЗВОДСТВО И ПОТОК ЭНТРОПИИ В НЕПРЕРЫВНЫХ СРЕДАХ В этой главе рассмотрим разные необратимые процессы, происходящие в непрерывных средах, в которых все параметры меняются непрерывно, без разрывов и скачков. Вывод зависимостей для расчета производства и потока энтропии выполним с использованием гипотезы Пригожина о локальном термодинамическом равновесии, подробно рассмотренной в главе 5. 8.1. Теплопроводность в неподвижной среде JJG Пусть распространение теплоты в неподвижной среде W 0 JG происходит при отсутствии объемных сил F 0 и эффектов, связанных с термическим расширением среды. При этих условиях уравнение сохранения энергии (6.56) имеет вид 76 d um J q,V , dt (8.1) где J q,V – объемная плотность притока (оттока) теплоты в единицу времени к элементарному объему V , содержащему достаточно большое число частиц, Вт·м3. Математически величину J q,V определяет формула JG G J q nd J q,V lim V 0 V JG div J q , (8.2) JG где J q – вектор поверхностной плотности потока теплоты к G элементарному объему V с поверхностью , Втм2; n – ортвектор, нормальный элементарной площадке и направленный JG из объема V наружу (в отличие от вектора J q , направленного внутрь объема V ). С учетом формулы (8.2) уравнение сохранения энергии (8.1) примет вид JG d um divJ q . dt (8.3) Уравнение Гиббса в локальной постановке (5.41) для рассматриваемой задачи (без учета расширения однокомпонентной среды, т. е. при dv dt 0 , а также при dс dt 0) примет вид T d sm d um . dt dt (8.4) Объединяя уравнения (8.1), (8.3) и (8.4), получим JG dsm 1 divJ q . dt T (8.5) Учитывая математическое свойство дивергенции произведения скаляра на вектор, а именно: G G G div ab adivb b grada, (8.6) уравнение (8.5) преобразуем к виду 77 JG Jq dsm div dt T JG grad T . J q T2 (8.7) Сравним уравнение (8.7) с уравнением баланса энтропии, полученным в главе 5 JG dsm divJ s v ; V 0. dt (8.8) Приходим к выводу, что векторный поток энтропии, вызванный процессом теплопроводности в любой точке непрерывной однокомпонентной неподвижной среды, определяется как JG JJG Js q T , Вт/ м2 ·К . (8.9) Поэтому по аналогии со скалярной величиной J q,V (8.2), характеризующей приток (отток) теплоты к элементарному объему V , можно определить скалярную величину JG Jq J s div , Вт/(м3 ·К) T (8.10) как объемную плотность притока (оттока) энтропии к указанному объему V в любой точке непрерывной неподвижной среды, вызванного необратимым процессом теплопроводности. Сопоставление уравнений (8.7) и (8.8) позволяет рассматривать величину v в качестве объемной плотности производства энтропии в элементарном объеме V непрерывной среды, вызванной теплопроводностью: JG grad T V J q 0. (8.11) T2 Отметим, что формула (8.11) для локального производства энтропии так же, как в дискретных системах, содержит K произведение термодинамического потока J q на вызывающую его термодинамическую силу grad 1 T . 78 8.2. Теплопроводность, диффузия, вязкостный поток, химические реакции По методике, изложенной в разделе 8.1, С. де Гроот и П. Мазур [3] проанализировали необратимые процессы теплопроводности, диффузии, течение вязкой жидкости и химические реакции, происходящие в непрерывной многокомпонентной среде при JG наличии консервативных объемных внешних сил F . При выводе уравнений для потока и производства энтропии использовалась гипотеза Пригожина о локальном термодинамическом равновесии, изложенная в главе 5, а также уравнение Гиббса (5.41) и законы сохранения массы, импульса и энергии для одно- и многокомпонентных непрерывных сред. В результате было получено уравнение, описывающее возрастание энтропии в элементарном объеме непрерывной многокомпонентной среды, в которой происходят перечисленные необратимые процессы: c JJG JG J q J ds 1 1 JJG grad T m d i v T2 q dt T (8.12) JJG 1 r JJG 1 1 c JJG J T grad F П :GradW J j A j . T 1 T T j 1 T Некоторые обозначения, использованные в этом выражении, требуют расшифровки и пояснений. П – тензор второго ранга касательных напряжений в вязкой жидкости i к i, к 1, 2, 3 . JJG JG JJG GradW W – тоже тензор втор ого р анга; он является пространственной производной вектора скорости (девять частных пр оизв одных составляющих в ектор а скор ости по тр ем пространственным координатам, т. е. Wк xi к,i 1,2,3 . JJG П GradW – двукратное скалярное произведение двух тензоров второго ранга, которое представляет собой сумму произведений касательных напряжений на частные производные составляющих 79 вектора скорости по трем координатам, т. е. Wк i ,k . Скорость i ,к 1 xi химической реакции v j , согласно формуле (6.21), отнесена к единице объема термодинамической системы и выражена в молях актов химического взаимодействия в одну секунду. Она однозначно связана с величиной массовой скорости химической реакции Jj, кг/см3, соотношением (6.27). Химическое сродство A j определяется формулой Т. де Донде (7.19) и выражается, как и химические потенциалы -компонентов , в Дж/кг. Стехиометрические коэффициенты при таком определении сродства A j – целые числа, положительные в правой части уравнения химической реакции и отрицательные в его левой части. Сопоставив правые части уравнений (5.49) и (8.12) для скорости прироста энтропии в элементарном объеме V , получим выражения для потока и производства энтропии для различных необратимых процессов в сплошной среде: c JG JG 1 JG J s J q J ; T 1 V JG 1 JG 1 c JG F J grad T J y T grad q 2 T 1 T T r JJ G 1 1 – П:GradW J j A j 0. T T j 1 (8.13) (8.14) Отметим, что интегрирование уравнения (8.12) по объему V дает с учетом неравенства (8.14) ожидаемый результат: JG dS J q JG d . (8.15) dt T Соотношение (8.15) эквивалентно неравенству Клаузиуса (5.24), что подтверждает правильность выкладок при выводе формулы 80 (8.12) в работе [3], а также правомочность разбиения этой формулы на две части – внешнюю (8.13) и внутреннюю (8.14). Рассмотрим более подробно выражения (8.13) и (8.14). УравнеJG ние (8.13) для потока энтропии J s показывает, что для открытых систем он состоит из двух частей – приведенного (к температуре) JG потока теплоты J q T и потока вещества, вызванного диффузионJG ными потоками -компонентов, J . Выражение для производства энтропии (8.14) включает четыре члена, зависящих от разных физико-химических необратимых процессов. Первый член в правой части (8.14) обусловлен теплопроводностью, второй – диффузией, третий связан с градиентами скоростей, которые вызывают потоки импульсов сил трения в вязкой среде, четвертый – с химическими реакциями. Как и в рассмотренных ранее примерах производства энтропии в дискретных системах, выражение для V представляет собой сумму произведений двух множителей. Один из множителей в каждом слагаемом (8.14) – величина некоторого потока – потока JG JG теплоты J q , диффузионного потока J , потока импульса или тензора вязкого давления П, а также скорости химической реакции Jj. Эти величины входили в законы сохранения, рассмотренные в главе 6. Другой множитель в каждом члене пропорционален градиенту некоторой интенсивной переменной состояния (температуры, химического потенциала и скорости), но может JG также включать и внешнюю объемную силу F . Этим вторым множителем может быть также химическое сродство A j (7.19). Перечисленные величины, умножаемые на потоки в выражении для производства энтропии, называют термодинамическими силами или сродствами, вызывающими термодинамические потоки. 8.3. Билинейная форма выражения для производства энтропии Анализ выражений для производства энтропии в дискретных и непрерывных средах, выполненный в разделах 7.1–7.3 и 8.1–8.2 для различных необратимых процессов, выявил одинаковую билинейную форму расчетной зависимости для : 81 d iS J к X к 0, dt к (8.16) где X к – обобщенная термодинамическая сила J к – скорость или поток к-го необратимого процесса. Знак “больше” в формуле (8.16) применим для неравновесных процессов, а равенство суммы нулю соответствует термодинамическому равновесию. Предполагается, что при равновесных процессах не только сумма в (8.16), но и каждая к-я термодинамическая сила и потоки также принимают нулевые значения. И. Р. Пригожин в работе [1] показал, что входящие в формулу (8.16) силы и потоки могут быть определены по-разному (в зависимости от удобства решения той или иной задачи), лишь бы выполнялось условие инвариантности величины производства энтропии в системе J к X к J к X к , к (8.17) к где J к и X к – новый набор термодинамических потоков и сил для рассматриваемого необратимого процесса. Инвариантные термодинамические системы называют также эквивалентными. При этом, если сродство X к (новая термодинамическая сила) заменяется произвольной и удобной для дальнейших расчетов линейной комбинацией прежних величин X к , то новый набор скоростей J к (термодинамических потоков) выбирается таким образом, чтобы величина не изменилась. Аналогичное правило применимо при выборе произвольных линейных комбинаций прежних потоков J в качестве новых J , но тогда к к новые J к выбираются из условия . Строгого доказательства вида билинейной формы (8.16) нет, поэтому формулу следует рассматривать в качестве важного постулата линейной неравновесной термодинамики, не противоречащего результатам его практического применения. Норвежскому ученому Л. Онзагеру удалось вывести формулу (8.16) аналитически, сделав ряд предположений [16]: 82 1) отклонение параметров неравновесных процессов от состояния термодинамического равновесия невелико; 2) при термодинамическом равновесии энтропия системы максимальна, т. е. S 0 S max, поэтому отклонение энтропии S системы от S0 – величина отрицательная, т. е. S S S 0 0; 3) термодинамические потоки J i и силы X i определены формулами J i i ; X i S , i (8.18) где i A i Ai0 – отклонения i-х параметров неравновесного процесса A i от их значений Ai0 в состоянии термодинамического равновесия. Точка над параметром i обозначает производную по времени. При разложении функции S S i в ряд Тейлора в силу первого из перечисленных предположений можно ограничиться первыми тремя членами: S S S S S 0 Ai0 00 1 00 2 ... 00 n A A2 An 1 2 1 0 1 0 2 ... 0 n S 0 . 2 A1 A2 An (8.19) В силу второго предположения Онзагера все первые производные в выражении (8.19) равны нулю, т. е. S 0 Ai0 0 i 1,2,..., n , поэтому 2 S 2 S 1 2S S S 0 020 12 0 0 0 1 2 0 0 0 1n 2 A1 A1 A2 A1 An 2 S 2 S 2 S0 2 0 0 0 n 1 0 0 0 n 2 n , An A1 An A2 An02 откуда 83 1 gi к i к 0 (i, k = 1, 2,…,n), (8.20) 2 2S 0 2S 0 где gi к 2 при i к и g = 02 при i = к. i к A0 A0 к Ai i Поскольку в максимуме функции многих переменных S 0 Ai0 вторые производные отрицательны, то все gi к 0. Поэтому величина ∆S в формуле (8.20) тоже отрицательная, что согласуется со вторым предположением Онзагера (∆S<0). На основании формул (8.18) и (8.20) термодинамические силы S S S 0 Xi n S giк к i 1, 2,..., n . i к 1 (8.21) Производство энтропии внутри неравновесной системы это скорость ее изменения во времени. Согласно второму началу термодинамики, , т.е. неравновесный процесс самопроизвольно стремится к равновесному состоянию, увеличивая энтропию системы во времени и приближая отрицательную разность S S S 0 к нулю. С учетом этого и принимая во внимание формулы (8.18), (8.20) и (8.21), получим выражение для производства энтропии в неравновесной системе: n S gi к i к J i X i 0, i ,к i 1 (8.22) которое при сделанных предположениях полностью соответствует постулату (8.16), принятому в линейной неравновесной термодинамике для любых неравновесных процессов. 9. ЛИНЕЙНЫЕ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ОНЗАГЕРА Билинейная форма выражения для (8.16) или (8.22) позволяет определить все потоки и термодинамические силы, действующие в неравновесной термодинамической системе. 84 Для дальнейшего анализа необратимых процессов необходимо установить связь между потоками J i и сопряженными с ними термодинамическими силами X i . Еще до создания стройной теории линейной неравновесной термодинамики были сформулированы эмпирические законы, устанавливающие пропорциональность между потоками физических величин и градиентами параметров, их вызывающих. Так, закон теплопроводности Фурье установил JG пропорциональность между тепловым потоком J q и градиентом температуры grad Т, закон Фика – между диффузионным потоком JG J и градиентом концентрации grad с, закон Ньютона – между потоком импульса тензора касательных напряжений П и градиенJJG том скорости GradW , закон Ома – между потоком электронов в JG проводнике I e и градиентом электропотенциала grad . Кроме того, при одновременном протекании в системе двух разнородных термодинамических процессов было установлено взаимное влияние их друг на друга с появлением новых эффектов. Так, было открыто явление термоэлектричества, возникающее от наложения необратимых процессов теплопроводности и электропроводности. Т. Зеебек установил возникновение термоэлектродвижущей силы (ТЭДС) в цепи, когда спаи двух разнородных металлов поддерживаются при разных температурах. Ж. Пельтье зафиксировал в опытах поглощение или выделение теплоты в спае разнородных металлов при прохождении в цепи JG электрического тока I e . При наложении необратимых процессов диффузии и теплопроводности были обнаружены эффекты Ш. Соре и Л. Дюфура. В первом эффекте наличие градиента температуры вызывало возникновение градиента концентрации вещества (особенно ощутимое в конденсированной фазе). В эффекте Дюфура, наоборот, градиент концентрации вызывал возникновение градиента температуры. Математически эффекты наложения описывались посредством уравнений, устанавливающих пропорциональность любого из потоков сумме двух членов, каждый из которых содержал градиент параметра, являющийся причиной возникновения одного из двух потоков. Например, закон Фурье, расширенный за счет эффекта Дюфура, представлялся в виде 85 JG J q a grad T b grad c, (9.1) где a и b – коэффициенты пропорциональности, определяемые экспериментально. Несмотря на практическую важность и востребованность указанных эмпирических законов, все они носили частный характер, не создавая универсальной концепции для установления связи между потоками и термодинамическими силами при наложении двух и более необратимых процессов. Такие универсальные уравнения были созданы Л. Онзагером в 30-х годах ХХ века; впоследствии их дополнили, усовершенствовали и определили границы применимости Х. Казимир, С. де Гроот, И. Р. Пригожин и другие известные ученые, в основном бельгийскоголландской школы. Идея, положенная в основу этих уравнений, которые далее будем называть уравнениями Онзагера, очень проста и сводится к следующему: при незначительном отклонении неравновесной термодинамической системы от состояния равновесия каждый независимый термодинамический поток связан со всеми действующими в системе термодинамическими силами линейной зависимостью n J i Li j X j i 1, 2,..., n , j 1 (9.2) где J i и X j – декартовы компоненты независимых потоков и термодинамических сил, входящие в выражение (8.16) для производства энтропии . Коэ ф фициенты пр опорционально сти Li j назыв ают феноменологическими (иногда кинетическими). Они могут быть любыми функциями параметров состояния неравновесных систем (T, p, cγ и т. д.), но в линейных уравнениях (9.2) полагаются не зависящими ни от J i , ни от X j . Коэффициенты Li i , часто назыв аемые со бств енными, являются коэффициентами теплопроводности, электропроводности, диффузии и других необратимых процессов, а коэффициенты Li j i j называют перекрестными, они характеризуют взаимодействие двух разных необратимых процессов. 86 Поскольку неравновесная термодинамика – наука феноменологическая и не учитывает закономерностей взаимодействия микрочастиц, составляющих системы, то с ее помощью невозможно определить феноменологические коэффициенты. Это можно сделать либо опытным путем, либо с привлечением других разделов физики, например, статистической физики, кинетической теории газов, физики твердого тела и т. п. 10. ОГРАНИЧЕНИЯ, НАКЛАДЫВАЕМЫЕ НА ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ В этой главе рассмотрим факторы математического и физического характера, влияющие на значение и знак феноменологических коэффициентов в уравнениях Онзагера (9.2). 10.1. Выполнение требования второго начала Второе начало термодинамики требует положительности производства энтропии внутри системы, в которой происходят отдельные, а также взаимодействующие между собой необратимые термодинамические процессы. После подстановки уравнений Онзагера (9.2) в выражение для производства энтропии (8.16) это требование формулируется как n Li j X i X j , (10.1) i, j где термодинамическая сила X i может быть как положительной, так и отрицательной. С математической точки зрения выражение (10.1) представляет собой положительную квадратичную форму действительных переменных Х1, Х2,…,Хn 17. Матрица коэффициентов Li j , удовлетворяющая условию (10.1), должна быть положительно определенной. Диагональные элементы такой матрицы должны быть положительными, а остальные могут иметь любой знак, но при этом удовлетворять приведенному далее неравенству (10.7). 87 В качестве примера рассмотрим систему с двумя наложенными друг на друга необратимыми процессами. Линейные уравнения Онзагера для такой системы, согласно (9.2), имеют вид J1 L11 X 1 L12 X 2 ; J 2 L21 X 1 L22 X 2 , (10.2) где L11 и L22 – собственные феноменологические коэффициенты; L12 и L21 – коэффициенты перекрестные. Согласно формуле (8.16) для системы с двумя неравновесными процессами, производство энтропии J1 X 1 J 2 X 2 0. (10.3) Подстановка уравнений (10.2) в выражение (10.3) дает квадратичную форму переменных X 1 и X 2 = L11 X 12 L12 L21 X 1 X 2 L22 X 22 0. (10.4) Выражение в квадратных скобках – уравнение параболоида z f X 1, X 2 0 с поверхностью, расположенной выше (по оси z) некоторой точки z min 0. Условия минимума для поверхности параболоида в этой точке задаются равенствами нулю первых частных производных функции z по аргументам X 1 и X 2 и положительными значениями вторых частных производных z 2L11 X 1 L12 L21 X 2 0; X 1 z L12 L21 X 1 2L22 X 2 0; X 2 2 z 2 L 0; 11 X 12 2z 2L22 0. 2 X 2 88 (10.5) Из первого уравнения системы (10.5) следует, что X 1 L12 L 21 X 2 2 L11 . (10.6) Подставив (10.6) в выражение для (10.4) и сделав преобразования, получим 4L11L22 L12 L21 2 . (10.7) Третье и четвертое уравнения системы (10.5) определяют неравенства для собственных феноменологических коэффициентов: L11 0; L22 0. (10.8) Таким образом, для выполнения требования второго начала в случае двух взаимодействующих необратимых процессов феноменологические коэффициенты уравнений Онзагера (10.2) ограничены по значению и знаку неравенствами (10.7) и (10.8), соответственно. Для многих необратимых процессов это требование ( ), согласно выводам упоминавшейся выше общей теории положительных квадратичных форм многих аргументов, определяет необходимость выполнения следующих неравенств, аналогичных полученным для двух термодинамических процессов: Li i 0; L j j 0; Li j L j i 2 4 Li i L j j . (10.9) 10.2. Влияние свойств симметрии среды (принцип симметрии Кюри–Пригожина) Формально уравнения Онзагера (9.2) устанавливают зависимость любого термодинамического потока от всех термодинамических сил, действующих в неравновесной системе. Поскольку необратимые процессы происходят в материальной среде, возникает вопрос о влиянии свойств этой среды на необратимые процессы, а следовательно, и на структуру уравнений Онзагера. Ограничимся теплогидромассообменными и химическими процессами в среде, свойства которой одинаковы по всем направлениям (изотропная среда). 89 Свойство симметрии среды в сочетании с требованием инвариантности линейных уравнений Онзагера при ортогональных преобразованиях координат, соответствующих инверсии и вращению, накладывает определенные ограничения на феноменологические коэффициенты Li j 3, 4, 14. Это вызвано тем, что потоки и термодинамические силы, входящие в уравнение для производства энтропии (8.14), обладают различными тензорными свойствами. Одни являются скалярами, другие – векторами, третьи – тензорами (второго ранга). Поэтому при преобразовании координат, соответствующих инверсии и вращению, декартовые компоненты этих величин преобразуются в изотропном пространстве по-разному. В результате в силу свойств пространственной симметрии рассматриваемой материальной системы компоненты потоков зависят не от всех компонентов действующих в системе термодинамических сил [2–4]. Впервые на этот результат, сформулированный как некий общий принцип, обратил внимание П. Кюри в 1908 г. [2, 4]. Впоследствии принцип детально анализировали применительно к различным термодинамическим процессам И. Р. Пригожин [1], С. де Гроот и П. Мазур [3], И. Дьярмати [4], В. А. Журавлев [15] и другие. Ввиду большого вклада в разработку и применение указанного принципа известного химика и термодинамика И.Р. Пригожина в современной технической литературе он известен как принцип симметрии Кюри–Пригожина. По Пригожину, принцип симметрии определяется так макроскопические причины всегда обладают меньшим или равным числом элементов симметрии, чем действия, которые они вызывают. С. де Гроот и П. Мазур сформулировали принцип Кюри–Пригожина для изотропной среды иначе: потоки и термодинамические силы, имеющие разную тензорную размерность, не могут быть связаны между собой. Напомним, что из величин с тензорной размерностью (рангом) 0 (скаляр), 1 (вектор) и 2 (тензор 2-го ранга) наибольшей пространственной симметрией обладает скаляр, а наименьшей – тензор второго ранга. Таким образом, согласно принципу Кюри–Пригожина, учет элементов симметрии изотропной системы позволяет упростить систему феноменологических уравнений Онзагера (9.2) и представить ее [15] в виде 90 J C LC C X C ; J B LBB X B ; J T LTT X T , (10.10) где LC C , LBB , LTT – скаляры, являющиеся феноменологическими коэффициентами, сопрягающими скалярные компоненты потоков J C со скалярными компонентами сил X C , векторные компоненты потоков J B – с векторными компонентами сил X B и тензорные компоненты потоков J T – с тензорными компонентами термодинамических сил X T , соответственно. Ф еноменологические коэ ф фициенты, сопрягающие потоки и силы разной тензорной размерности, должны быть приняты равными нулю. При этом число коэффициентов Li j 0 уменьшается, значительно упрощая систему уравнений Онзагера. В качестве примера рассмотрим непрерывную систему с потоком теплоты и с одной одновременно протекающей химической реакцией. Согласно выражению (8.14), производство энтр опии в элементарном о бъеме V р ассматрив аемой неравновесной системы JG 1 V J q grad T AJ j . T (10.11) Формально построенные феноменологические уравнения Онзагера (9.2) имеют вид JG A 1 J q Lq q grad Lq c ; T T A 1 J j Lc c Lc q grad . T T (10.12) В первом уравнении этой системы, согласно правилу связи только одинаковых симметричных величин (10.10), скаляр LB B Lq q 0, а LBC Lq c 0, так как этот феноменологический коэффициент формально связывает поток и термодинамическую JG силу разной тензорной размерности: векторный поток J B J q со 91 скалярным химическим сродством X c A. Действительно, скалярная причина А, обладающая большей симметрией, не может JG вызвать векторное действие J q , имеющее меньшую симметрию из-за направленности вектора в изотропном пространстве. Аналогичные рассуждения приводят к выводу о том, что во втором уравнении системы (10.12) только скалярный коэффициент LCC Lcc 0, а сопрягающий процессы феноменологический коэффициент LCB Lc q 0. Таким образом, в системе (10.12) остаются уравнения, линейно связывающие термодинамические потоки только с собственными термодинамическими силами: JG J q Lq q grad 1 T и J j Lc c A T , где в связи с необходимостью выполнения второго начала (10.9) собственные феноменологические коэффициенты Lq q 0 и Lc c 0 . Поэтому в рассматриваемой неравновесной системе не только суммарное производство энтропии (10.11) v 0, но и каждый отдельный необратимый процесс (теплопроводность и химическая реакция) дает положительное значение прироста энтропии: JG V ,1 J q grad 1 T 0; V ,2 J j A T 0 . (10.13) В итоге для двух несвязанных необратимых процессов v v,1 v,2 0, v,1 0, v,2 0, (10.14) причем, согласно формулам (10.13), производство энтропии v,1 связано с векторным процессом, а v,2 – со скалярным. Обобщая этот вывод применительно к n несвязанным процессам, можно сделать заключение, что вклад в производство энтропии от каждого процесса скалярного, векторного и тензорного характера должен быть положительным. При этом сопряженные феноменологические коэффициенты принимают нулевые значения: Li j 0. 92 10.3. Влияние обратимости во времени микропроцессов внутри макросистем (соотношения взаимности Онзагера) В предыдущем разделе рассмотрено влияние пространственной симметрии среды на феноменологические уравнения Онзагера и их коэффициенты. Не менее важное влияние на них оказывает инвариантность механических и квантовомеханических уравнений движения, проявляющаяся при симметричном обращении в них времени t на –t, т. е. при замене будущего на прошлое. Принцип временной симметрии, сформулированной в 1931 г. Онзагером, гласит, что при выборе не зависящих друг от друга потоков и соответствующих им термодинамических сил в билинейной форме для производства энтропии, а также при линейной зависимости между ними недиагональные (сопряженные или перекрестные) феноменологические коэффициенты равны, т. е. Li j L j i i j . (10.15) При выполнении этого равенства, названного соотношением взаимности Онзагера (за которое в 1968 г. он был удостоен Нобелевской премии), матрица кинетических коэффициентов Lij i, j 1, 2, 3,..., n становится симметричной. Физически это означает, что если на поток J i , соответствующий необратимому процессу i, влияет сила X j , то на поток J j сила X i оказывает воздействие с тем же перекрестным феноменологическим коэффициентом. Применение соотношения взаимности (10.15) имеет важное практическое значение, так как по известным характеристикам одного необратимого процесса (например, эффекта Соре при термодиффузии) можно предсказать характеристики другого, обратного первому (термодиффузионного эффекта Дюфура). Строгого математического вывода соотношений взаимности Онзагера нет. Они являются эмпирическими постулатами, справедливость которых практически подтверждается для различных сопряженных необратимых физических и химических процессов. При определенных предположениях соотношения взаимности (10.15) были получены Онзагером аналитически [2,16]. Он 93 использовал теорию флуктуаций, т. е. микроотклонений i параметров системы от состояния равновесия. При этом соблюдался принцип детального равновесия, или микроскопической обратимости. В соответствии с этим принципом, если флуктуация i принимает значение i (t) в момент времени t, а в момент времени (t + ) некоторая связанная с i переменная j принимает значение j(t + ), то обращенный во времени переход должен происходить столь же часто, как и прямой. В теории флуктуаций с применением эргодической гипотезы (осреднение по времени равноценно осреднению по ансамблю значений i ) указанное условие микроскопической обратимости приводит к равенству корреляционных функций i t j t j t i t . (10.16) Скобки вида <> в (10.16) и далее обозначают операцию осреднения во времени произведения флуктуаций i и j. Так, левая часть равенства (10.16) представляет собой корреляционную функцию времени запаздывания 1T i t j t dt . T T 0 R i t j t lim Вычитая из обеих частей равенства (10.16) величину i t j t и поделив их на , получим j t j t i t i t i t j t . Устремив время запаздывания к нулю (т. е. при 0), получим i t j t j t i t . (10.17) При этом предполагается, что малая величина должна удовлетворять неравенствам 0 p , 94 (10.18) где 0 – промежуток времени восстановления термодинамического равновесия после отклонения от него из-за флуктуации i ; p – продолжительность затухания флуктуации i. Для идеальных газов 0 – промежуток времени между двумя столкновениями молекул, после которого восстанавливается максвелловское распределение скоростей, характерное для равновесного состояния. Кроме использования принципа микроскопической обратимости, Онзагер предположил, что скорость микропроцесса затухания флуктуаций i может быть определена с помощью макроскопических линейных феноменологических уравнений (9.2). Эта гипотеза представляется достаточно правдоподобной. Действительно, естественно возникшая из-за флуктуации разность температур в газе принципиально может быть создана искусственно внешним воздействием на макроуровне. Поэтому логично предположить, что и “рассасываться” указанные две разности температур будут самопроизвольно по одинаковым закономерностям. Однако в общем случае использование уравнений Онзагера для описания микропроцессов требует специального опытного подтверждения. Итак, согласно гипотезе Онзагера, термодинамические потоки i и j линейно зависят от термодинамических сил X к S к : n n к 1 к 1 j L j к X к ; i Li к X к j ,i 1,2,..., n , (10.19) где феноменологические коэффициенты L j к и Li к такие же, как при описании макропроцессов уравнениями Онзагера (9.2). Подставив потоки (10.19) в равенство (10.17), получим n i t L j к X к к 1 n j t Li к X к к 1 . (10.20) В статистической теории флуктуаций с использованием формулы Эйнштейна для распределения вероятности флуктуаций [2] было получено выражение для корреляции между флуктуациями i и термодинамическими силами X j 95 i X j кi j i, j 1, 2,..., n , где к – постоянная Больцмана; 1 при i j i j символ Кронекера. 0 при i j С учетом этой корреляции выражение (10.20) преобразуется к виду к L j к i к к Li к j к . к (10.21) к Поскольку i к =1 только при к = i (а при остальных значениях кi iк = 0), то от суммы слева в равенстве (10.21) остается только член с к = i, т. е. Lji, аналогично от суммы справа – член с индексом к = j, т. е. Lij . Таким образом, из равенства (10.21) следует искомое соотношение взаимности Онзагера (10.15). 11. СТАЦИОНАРНЫЕ НЕРАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ В линейном режиме, когда выполняются уравнения Онзагера и отклонение от равновесного состояния невелико, все термодинамические системы приходят к стационарному состоянию, в котором производство энтропии di S dt и полная энтропия системы S постоянны: di S dS d e S d i S const и dt dt dt dt 0. (11.1) Поскольку, согласно второму началу термодинамики, d i S dt 0, то из второго уравнения (11.1) следует, что d eS 0. dt (11.2) Знак равенства соответствует стационарному равновесному состоянию, в котором все производные по времени в (11.1) равны нулю, т. е. 96 dS di S de S 0, (11.3) dt dt dt а полная энтропия достигает своего максимального значения S S max . При стационарном неравновесном процессе положительное производство энтропии внутри системы компенсируется отрицательным потоком энтропии (11.2) из окружающей среды. Можно считать, что неравновесное состояние сбрасывает энтропию, выработанную внутри системы, в окружающую среду, поддерживая этим стационарное состояние. 11.1. Теорема Пригожина о минимальном производстве энтропии Стационарное неравновесное состояние образуется только в закрытых или открытых системах. В изолированной неравновесной системе стационарное состояние создать невозможно, так как с внешней средой система ничем не связана, а внутренние самопроизвольные процессы обеспечивают только рост энтропии вплоть до максимального значения S S max , переводя систему в стационарное равновесное состояние, когда de S dS di S 0, а 0. dt dt dt (11.4) Неравновесное стационарное состояние закрытых или открытых систем возникает при фиксации одной или нескольких термодинамических сил. При этом производство энтропии di S const 0 (11.5) dt за счет самопроизвольного действия свободных (не фиксированных) термодинамических сил приобретает минимальное значение min . Одним из первых, кто обратил внимание на указанный критерий минимальности, был Дж. У. Стратт (с 1873 г. – лорд Релей), предложивший принцип наименьшей диссипации энергии. 97 Онзагер в известной работе, посвященной соотношениям взаимности [16], предположил, что скорость увеличения энтропии играет роль потенциала (приобретающего минимальное значение в равновесных процессах). О бщая ф ормулир овка и демонстр ация на пример ах неравновесных процессов этого принципа принадлежит И. Р. Пригожину [1]. Он сформулировал его в работах [1, 2]: в линейном режиме полное производство энтропии в системе, подверженной потоку энергии и вещества, di S dt dV , в неравновесном стационарном состоянии достигает минимального значения. В технической литературе по неравновесной термодинамике процитированный принцип минимальности производства энтропии в стационарных неравновесных системах часто называется теоремой Пригожина, хотя строгого математического доказательства ее не существует. Теорема Пригожина подтверждена многочисленными примерами ее выполнения для совершенно разных по природе физико-химических неравновесных процессов. Отметим, что, несмотря на универсальность применимости теоремы Пригожина, использование ее ограничивается необходимостью выполнить достаточно жесткие условия, предъявляемые к системам: 1) отклонение параметров системы от состояния термодинамического равновесия должно быть небольшим; 2) состояние системы может быть описано линейными феноменологическими уравнениями Онзагера (9.2); 3) феноменологические коэффициенты должны быть постоянными, Li j const; 4) должны выполняться соотношения взаимности Онзагера, Li j = L ji . Рассмотрим несколько характерных неравновесных систем и покажем, что в стационарном состоянии в них выполняется теорема Пригожина о минимуме производства энтропии. Пример 1. Стационарное медленное вязкое изотермическое течение ньютоновской жидкости в плоском щелевом канале. Схема такого одномерного течения представлена на рис. 11.1. 98 Рис. 11.1. Схема течения жидкости в плоском щелевом канале: 1 – профиль скорости W z f x 2 – элементарный объем V При анализе полагается W z t 0; W x W y 0; const, JJG T const, объемные силы F 0, ширина щелевого зазора равна 2R, на стенках канала W z 0 при x = R. В соответствии с общей формулой (8.14) производство энтропии в элементарном объеме V определяется вязкостным членом вида JJG 1 V П:GradW . (11.6) T Для плоского одномерного течения в матрице тензора касательных напряжений П ненулевой оказывается только составляющая x z 0, JJG JJG JG а в тензоре GradW W x – только составляющая W z x 0. Поэтому выражение для производства энтропии упрощается: V dW z 1 x z 0. T dx (11.7) Построенное в соответствии с общей формулой (9.2) уравнение Онзагера примет вид эмпирического закона трения Ньютона для вязкой сплошной текучей среды: x z dW z L dW z , T dx dx (11.8) 99 где L T – коэффициент динамической вязкости жидкости или газа. Из уравнений (11.7) и (11.8) следует, что 2 dW z V 0. dx (11.9) Уравнение гидродинамики в напряжениях (6.51) (в проекции на ось oz) с учетом заданных условий плоского стационарного течения вязкой несжимаемой жидкости имеет вид x z x pxz x pzz z p . z (11.10) Подставив x z из закона трения Ньютона (11.8) в уравнение движения (11.10), получим выражение для расчета профиля скорости в плоской щели при заданном постоянном градиенте давления p z const 0: d 2 Wz d x2 p z . (11.11) Интегрирование этого дифференциального уравнения с dW z = 0 при x = 0 граничными условиями Wz = 0 при x = ±R и d x приводит к решению Wz a 2 R x2 , 2 (11.12) p1 где a . z Другая форма решения (11.12) имеет вид x 2 3 W z W 1 , 2 R 100 (11.13) где W 1R a R2 Wz d x среднее значение скорости W z . R0 3 Производство энтропии V (11.9) определяется диссипацией энергии Nдис,V в элементарном объеме V 2 dW z 2 2 N дис,V V T a x . d x (11.14) Энергия, диссипируемая в объеме V 2R z 1 (м3), с учетом выражения (11.14), равна N дис N дис,V V V R 1 z a 2 2 x R 0 0 dxdydz 32 z a R . 2 3 (11.15) Величину N дис , определяемую равенством (11.15) для действительного движения жидкости в плоской щели с параболическим в том профилем скорости W z (11.12), сравним с величиной N дис же объеме V при произвольном виртуальном профиле скорости W z W z W z . Сравнение произведем при одинаковых средних скоростях W z W z и идентичных граничных условиях: W z W z 0 при x R . Эти условия сопоставления означают, что W z 0 при x R и R Wz d x 0. (11.16) R Диссипация энергии в объеме V для виртуального течения со скоростью W z W z W z : 2 dW z N дис V dx V dW 2 dW z d W z z V 2 d x d x V d x V 2 W z V d x V . (11.17) V 101 Первый член в этом выражении – диссипация энергии N дис (11.15) в действительном течении жидкости. Второй член суммы в квадратных скобках равен нулю. Чтобы показать это, проинтегрируем его по частям: dW z d W z d x d x V z R R R V R 1 z dW z d W z d x d x 0 0 dx dy dz R R d W d Wz d Wz z W z W z d d (W z ) z dx d x dx R R . (11.18) Учитывая условия сравнения действительного и виртуального течений (11.16) и зная из соотношения (11.12) величину градиента скорости dW z d x a x , получим ожидаемое нулевое значение для интеграла (11.18): R dW z d W z d x d x R R 0 V z a Wz d x 0. R (11.19) получим В результате сравнения N дис и N дис 2 W z N дис N дис V . dx V (11.20) Коэффициент динамической вязкости L T 0, так как T const 0 и L 0 (как собственный феноменологический коэффициент в уравнении Онзагера (11.8)). Объемный интеграл в выражении (11.20) также положителен при любых вариациях виртуального отклонения W z от действительного течения, так как подынтегральное выражение представляет собой квадратичную функцию. Поэтому второе слагаемое в правой части выражения (11.20) положительно всегда, кроме тривиального случая W z 0, когда оно равно нулю. , а поскольку 1 T N дис и Следовательно, N дис N дис , то , что и требовалось доказать: при реальном 1 T N дис 102 движении вязкой жидкости в плоской щели производство энтропии имеет наименьшее значение по сравнению с его величиной для любого другого течения с отличным от параболического профилем скорости при одинаковом во всех вариантах расходе жидкости. Аналогично можно доказать минимальность диссипации энергии (а следовательно, производства энтропии) при пространственном стационарном медленно-вязкостном движении несжимаемой непрерывной среды. В гидродинамике это положение известно как принцип Гельмгольца [12], сформулированный им в 1868 г.: механическая энергия, диссипируемая при действительном медленном стационарном движении вязкой несжимаемой жидкости в некотором объеме, меньше, чем в аналогичном произвольном движении несжимаемой жидкости с тем же распределением скоростей на поверхности, ограничивающей этот объем. Из рассмотренного примера следует, что принцип Гельмгольца – частный случай проявления теоремы Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарных неравновесных процессах. В частности, теорема Пригожина (как и принцип Гельмгольца) неприменима при нарушении линейности уравнений Онзагера, например, из-за существенной зависимости феноменологических коэффициентов от термодинамических сил. В нашем примере роль феноменологического коэффициента выполняет коэффициент динамической вязкости L T . В ламинарном движении он практически постоянен и не зависит от градиента скорости, являющегося термодинамической силой. Поэтому теорему Пригожина (в виде принципа Гельмгольца) успешно используют при решении гидродинамических задач в ламинарной области прямым методом вариационного исчисления без привлечения уравнений гидродинамики, например, указанные теорема и принцип являются основой теории смазки подшипников скольжения. В турбулентном потоке коэффициент вязкости существенно зависит от термодинамической силы в виде тензора второго ранга JJG GradW , и уравнения Онзагера становятся сугубо нелинейными. Поэтому теорема Пригожина в турбулентной области недействительна. Несмотря на усилия многих ученых, до сих пор строгой теории турбулентности не создано. 103 Пример 2. Стационарная теплопроводность. Рассмотрим необратимый процесс теплопроводности в неподвижной однокомпонентной изотропной среде. Исследуемая область имеет объем V; на ее границах поддерживаются не зависящие от времени неоднородные значения температуры. Термическим расширением среды пренебрегаем (V = const); считаем, что какихлибо необратимых процессов, кроме процесса теплопроводности, в среде не происходит. Производство энтропии, вызванное процессом теплопроводности в элементарном объеме V , определяется формулой (8.11): JG V J q grad 1 T . Феноменологическое уравнение Онзагера имеет вид JG J q Lq q grad 1 T , (11.21) (11.22) где Lq q T 2 ; – коэффициент теплопроводности среды. Предполагаем, что коэффициент Lq q const во всей системе и зависит только от средней температуры объема V, которая мало отличается от равновесной. Уравнение сохранения энергии при V = const в соответствии с формулой (8.3) имеет вид JG um T cV const div J q , t t (11.23) где cV const – теплоемкость 1 кг среды при V = const um – внутренняя энергия неподвижной среды при V = const, приходящаяся на единицу массы. Полное производство энтропии в системе определяется с учетом уравнений (11.21) и (11.22) объемным интегралом JG 2 V dV J q grad 1 T dV Lq q grad 1 T dV . (11.24) V V V Чтобы определить, каким требованиям должна удовлетворять температура Т для достижения минимального производства 104 энтропии min , необходимо решить вариационную задачу о минимуме функционала , зависящего от функции (1 Т ). В вариационном исчислении для достижения экстремального значения функционала необходимо приравнять нулю первую вариацию этого функционала. При этом функция, определяющая экстремальное численное значение функционала, должна удовлетворять дифференциальному уравнению Эйлера–Лагранжа [17, 18]. Напомним некоторые сведения о функционале и процедуре нахождения его экстремального значения на примере функционала линейного типа. Функционал (линейный) – числовая функция, определенная на некоторых классах функций, т. е. функционал ставит соответствие каждой функции из этого класса некоторое число. Примером линейного функционала является определенный интеграл I y1, y2 ,...yn x1 f x ; y1, y2 ...yn ; y1, y2 ...yn d x , (11.25) x0 г д е yi yi x ; yi d yi d x – н е п р е р ы в н ы е ф у н к ц и и x , определенные на отрезке x0, x1, включая граничные условия yi x0 yi 0 ; yi x1 yi 1 i 1,2,..., n . Для нахождения экстремума (максимума или минимума) функционала n функций y1, y2 ...yn (11.25) с указ анными граничными значениями необходимо решить n уравнений Эйлера– Лагранжа f d f 0 i 1,2,..., n . yi d x yi (11.26) Полученные в результате их решения yэкс x называют экстремалями, обеспечивающими максимум или минимум функционала (11.25). В рассматриваемой задаче минимизации производства энтропии величина является объемным функционалом (11.24), 105 зависящим от одной (i = 1) функции y1 1 T . Подынтегральная функция в этом объемном функционале зависит только от объемной векторной производной y1 grad 1 T , возведенной во вторую степень: f y1 y1 grad 1 T . При этом функционал принимает вид 2 2 y1 f y1 dV y1 dV . 2 V (11.27) V f d 0, а оператор линейной производной yi d x d следует заменить на объемный div, то уравнение Эйлера– dV Лагранжа (11.26) примет вид Поскольку div f y1 2 div y1 2 div grad 1 T 0. (11.28) Подставляя в это уравнение выражения (11.22) и (11.23), получим условие, обеспечивающее минимум производства энтропии в объеме V: T t 0. (11.29) Таким образом, стационарность температуры обеспечивает минимальное производство энтропии в произвольном объеме неподвижной изотропной среды в необратимом процессе теплопроводности, что доказывает справедливость теоремы Пригожина в этом случае. Пример 3. Стационарные процессы теплопроводности и диффузии, а также перекрестные эффекты в двухкомпонентной сплошной среде. Рассмотрим систему, состоящую из двух компонентов ( =1,2) JG с концентрациями с 1 и с 2 при наличии потока теплоты J q . JG Пренебрегаем влиянием внешних сил F 0 , вязкостных JJG эффектов W 0 и изменением плотности среды const . Химических реакций в системе нет. Уравнения сохранения массы, импульса и энергии, приведенные в главе 6, для такой системы имеют вид 106 c JJG div J 1,2 ; t 0 grad p; (11.30) JJG u T cV const m div J q . t t JG JJG JJG Здесь J W W – диффузионный поток массы; c – массовая концентрация -компонента c химическим потенциалом 1,2 . Из общего уравнения (8.14) следует, что в данном случае производство энтропии JG JG V J grad 1 T J grad T , (11.31) где 1 2 . Используем также выведенное в разделе 6.2 n JG тождество J 0, согласно которому при n = 2 диффузионные 1 потоки компонентов равны по величине и противоположны по направлению, поэтому JG JG J 1 J 2 . (11.32) Структура выражения (11.31) позволяет определить действующие в системе термодинамические силы X q grad 1 T и X 1 JG grad T , а также сопряженные с ними потоки теплоты J q и JG массы J , соответственно. Феноменологические уравнения Онзагера (9.2) запишем в виде JG J q Lq q grad 1 T Lq1 grad T ; (11.33) JG J 1 L1q grad 1 T L11 grad T . К системе (11.33) необходимо добавить соотношение взаимности Онзагера L1q L q 1 . (11.34) 107 Поскольку все термодинамические силы и потоки – векторы, т. е. имеют одинаковую первую тензорную размерность, то, согласно принципу Кюри–Пригожина, перекрестные коэффициенты L1q и L q 1 , определяющие эффекты взаимного влияния тепловых и диффузионных неравновесных процессов, отличны от нуля. Уравнения (11.31), (11.33) и (11.34) позволяют определить производство энтропии внутри неравновесной системы конечного объема V в виде объемного функционала V dV V Lq q grad 1 T 2L1q grad T grad 1 T 2 (11.35) V L11 grad T dV . 2 Из структуры выражения (11.35) следует, что функционал зависит от двух функций: y1 1 T и y2 T . Подынтегральная функция объемного функционала явно зависит только от градиентов этих двух функций y1 grad 1 T и y2 grad T и может быть представлена в виде f y1, y2 Lq q y1 2L1q y2 y1 L11 y2 . 2 2 (11.36) Уравнения Эйлера–Лагранжа (11.26), выполнение которых обеспечивает минимизацию функционала (11.35), в рассматриваемом примере представим в виде двух дифференциальных уравнений (с учетом замены линейного оператора d d x на объемный d dV div ): div f y1 0; div f y2 0. (11.37) После подстановки выражения (11.36) в уравнения (11.37) и взятия частных производных (с учетом постоянства коэффициентов Li j ) уравнения Эйлера–Лагранжа примут вид 108 div Lq q y1 L1q y2 0; div L1q y1 L11 y2 0. (11.38) Поскольку y1 grad 1 T и y2 grad T , то уравнения (11.38) с помощью уравнений Онзагера (11.33) и (11.34) преобразуем к виду JG JG div J q 0; div J 1 0 . (11.39) Трансформированные уравнения Эйлера–Лагранжа (11.39) в сочетании с законами сохранения (11.30) определяют окончательные условия минимума производства энтропии в рассмотренной неравновесной системе: T t 0 и c t 0 1,2 . (11.40) Таким образом, при стационарности темпер ат уры и концентраций компонентов в рассматриваемой неравновесной системе производство энтропии минимально. Следовательно, и в этом случае применима теорема Пригожина. Пример 4. Стационарное состояние при переносе массы и теплоты между двумя фазами с разной температурой. Этот пример относится к прерывной неравновесной системе, состоящей из двух однородных фаз, разделенных перегородкой, проницаемой только на микромолекулярном уровне, что обеспечивается наличием отверстий диаметром много меньше длины свободного пробега молекул в фазах. Температура и давление среды в фазах различны и меняются скачком на указанной перегородке, вызывая перенос массы и теплоты. Производство энтропии в рассматриваемой прерывной неравновесной системе определяется билинейной суммой diS JT X T J M X M 0, dt (11.41) где JT , J M – потоки теплоты и массы, соответственно X T , X M – соответствующие потокам термодинамические силы T и p . 109 Феноменологические уравнения и соотношение взаимности Онзагера для взаимодействующих между собой тепловых и массообменных процессов имеют вид JT L11 X T L12 X M ; J M L21 X T L22 X M ; L12 L21. (11.42) С учетом уравнений (11.42) выражение (11.41) преобразуется в квадратичную форму: 2 L11 X T2 2L21 X T X M L22 X M 0. (11.43) Если внешним воздействием обеспечить условие X T const (т. е. T const ), оставив свободной термодинамическую силу X M , то самопроизвольное действие X M , согласно теореме Пригожина, приведет всю систему в стационарное состояние с минимальным производством энтропии min . Условия достижения минимума определяются двумя уравнениями XM 0 и X T const 2 2 XM 0. (11.44) X T const Подставив в них выражение (11.43) и выполнив дифференцирование, получим, соответственно, L21 X T L22 X M 0 и L22 0 . (11.45) Из первого уравнения в системе (11.45) с учетом второго уравнения в системе (11.42) следует, что массообмен прекратится, т. е. J M 0 при min . (11.46) Второе неравенство в (11.45) подтверждается положительностью квадратичной формы выражения (11.43) для неравновесных процессов. 110 Таким образом, как и в предыдущих примерах, подтверждается теорема Пригожина о минимальном производстве энтропии в стационарном состоянии неравновесной системы, так как при удержании X T const показано, что J M 0 , а, согласно системе (11.42), X M const и JT const . Можно сделать еще один важный вывод: условия XM JM 0 и 0 (11.47) X T const полностью эквивалентны, если только сохраняется линейность феноменологических уравнений и выполняются соотношения взаимности Онзагера (т. е. Li j const и Li j L j i ). Если, например, окажется, что L12 L21, то J M 0 при min. Действительно, в этом случае, в отличие от первого равенства в формуле (11.45), получим XM X T const L12 L21 X T 2 J M 0. (11.48) Из (11.48) следует, что J M 0 только при равенстве перекрестных коэффициентов L12 и L21. Если же L21 L12 , то J M 0. Эквивалентность условий (11.47) при min характерна не только для двух, но и для любого числа n 0 независимых неравновесных процессов, одновременно происходящих в системе. Докажем это положение, формулируемое так [3] если система, характеризуемая n независимыми силами X1,X2,…,Xn, поддерживается в состоянии с постоянными значениями сил X1,X2,…, Xк (к – одно из ряда чисел 0,1,2,…,n) и минимальным производством энтропии, то потоки Ji с номерами i к 1 , к 2 ,..., n исчезают (т. е. Ji = 0). Уравнения, определяющие билинейную форму выражения для производства энтропии , а также линейные уравнения и соотношение взаимности Онзагера имеют вид 111 n J i X i ; i 1 n J i Li j X j i 1,2,..., n ; j 1 Li j L j i i, j 1,2,..., n . (11.49) Из первых двух уравнений системы (11.49) с учетом второго начала следует, что n Li j X i X j 0. (11.50) i, j Пусть силы X1,X2,…,Xк удерживаются постоянными во времени в состоянии минимального производства энтропии min , определяемого уравнениями 0 i к 1, к 2,..., n , Xi (11.51) в которых при дифференцировании все силы, кроме данной Xi-й из указанного в скобках ряда, полагаем постоянными. Подставив выражение (11.50) в (11.51) и произведя дифференцирование, получим Li j L j i X j 0 i к 1, к 2,..., n . n j 1 (11.52) С учетом соотношения взаимности Онзагера в системе (11.49) выражение (11.52) преобразуется к виду n 2 Li j X j 0 i к 1, к 2,..., n . j 1 (11.53) С учетом уравнений Онзагера для потоков в системе (11.49) формула (11.53) дает искомый результат: 112 J i 0 i к 1, к 2,..., n , (11.54) т. е. действительно обращаются в ноль те потоки, которые прямо сопряжены со свободными термодинамическими силами X к 1, X к 2 ,..., X n . В этом случае говорят о стационарном состоянии порядка к. Равновесное состояние, при котором S S max , соответствует порядку к = 0. 11.2. Устойчивость стационарных состояний. Принцип Ле-Шателье–Брауна Изучение стационарных неравновесных процессов не представляло бы особого интереса, если бы они не были устойчивыми. В стационарном устойчивом состоянии система может находиться длительное время, теоретически – бесконечно долго. Это позволяет использовать такую неравновесную систему в качестве стабильного рабочего тела в различных областях промышленности, технических устройствах, химических и биологических производствах. С помощью методов неравновесной термодинамики можно показать, что стационарные неравновесные состояния с минимальным производством энтропии устойчивы. Основы общей теории устойчивости разработал российский математик А. М. Ляпунов. Не вдаваясь в подробности этой теории, отметим одно из важнейших ее положений: если флуктуация параметра какого-либо процесса с течением времени самопроизвольно уменьшается (рассасывается), то такой процесс устойчив. Иными словами, устойчивая система до некоторой степени нечувствительна к отклонениям от исходного состояния, поскольку самопроизвольные внутренние процессы в системе не усиливают, а, наоборот, гасят флуктуации. В стационарном неравновесном состоянии с min , когда одна или несколько обобщенных термодинамических сил фиксированы, оставшиеся не фиксированными свободные силы могут испытывать флуктуационные колебания. При этом система выйдет из состояния с min и производство энтропии увеличится. Следовательно, система выйдет из исходного стационарного состояния. Если доказать, что дальнейшая (по 113 времени) эволюция системы уменьшит производство энтропии (до возврата к min ), то тем самым будет доказана устойчивость рассматриваемого стационарного состояния. Математически указанную эволюцию величины , определяющую устойчивость системы, записывают в виде 0. t (11.55) Это неравенство означает, что внутренние неравновесные процессы всегда действуют в направлении, уменьшающем производство энтропии. Именно поэтому система, находящаяся в состоянии с минимальным производством энтропии, не может самопроизвольно из него выйти. Условие (11.55) в неравновесной термодинамике принято называть критерием эволюции систем. Термин эволюция трактуется здесь в узком смысле физической эволюции, т. е. как направление развития физических систем в сторону устойчивого стационарного состояния. Покажем выполнение условия (11.55) для критерия эволюции, подтверждающего устойчивость неравновесных процессов, применительно к течению вязкой жидкости в плоском щелевом канале и стационарной теплопроводности в плоской неограниченной пластине при неизменных во времени внешних и граничных условиях (примеры 1 и 2 раздела 11.1). Устойчивость стационарного течения вязкой жидкости Схема течения в плоском щелевом канале представлена на рис. 11.1. Производство энтропии в конечном объеме жидкости V 1 1 2R, м3 , с учетом формулы (11.9) определяется выражением 2 114 2 R W z L dx . T 0 x (11.56) Критерий эволюции (11.55) после взятия производной по времени от выражения (11.56) примет вид 4 R W z L t T 0 x W z d x . x t (11.57) С учетом закона вязкостного трения (11.8) уравнение (11.57) преобразуется, принимая форму dW z W z 4R 4R x z d x x z d x . t x t T 0 T 0 dt (11.58) После интегрирования по частям получим x R R W z W z 4 x z t T t x 0 0 t d x x z . (11.59) Первый член в квадратных скобках равен нулю, так как при x = 0, ввиду симметричности профиля скорости W z x , градиент скорости W z x 0 и x z W z x 0, а при x R скорость W z на стенках канала W z 0, а потому здесь 0 . С учетом этих t оценок выражение (11.59) упрощается: 4 R W z x z t T 0 t x dx . (11.60) Уравнение одномерного вязкого течения имеет вид W z t p x z . z x (11.61) С учетом этого уравнения преобразуем выражение (11.60): 2 R p W z 4 R W z dx t T 0 t z t 0 dx . (11.62) 115 Уравнение сохранения массы движущейся среды в канале при const запишем в виде R W z R W d x d x 0. z t 0 t 0 (11.63) Поскольку движущий среду перепад давления неизменен по величине и во времени p z const , то второй член в правой части уравнения (11.62) с учетом уравнения сохранения массы (11.63) равен нулю. Поэтому окончательно выражение для критерия эволюции имеет вид 2 4 R W z dx . t T 0 t (11.64) 2 W z Поскольку 0 и 0 при любых флуктуациях скорости t W z , то из выражения (11.64) следует 0, t (11.65) что и требовалось доказать для обоснования устойчивости стационарной неравновесной диссипации энергии при вязком течении жидкости в канале. При доказательстве устойчивости течения не накладывалось каких-либо ограничений на феноменологический коэффициент L, поэтому процесс будет устойчив и при L const. Устойчивость стационарной теплопроводности Рассмотрим необратимый процесс теплопроводности в плоской неограниченной пластине толщиной x = l, на боковых плоскостях которой поддерживаются постоянные температуры T T0 при x 0 и T Tl при x l . Производство энтропии в объеме V изотропной неподвижной среды, согласно (11.24), определяется формулой 116 Lq q grad 1 T 2 dV . (11.66) V Закон теплопроводности Фурье, согласно формуле (11.22), имеет вид JG J q Lq q grad 1 T Lq q T 2 grad T . (11.67) Уравнение сохранения энергии в соответствии с (11.23) запишем как JG cV const T t div J q . (11.68) Критерий эволюции с учетом выражения (11.66) имеет вид t 2 Lq q grad 1 T grad t 1 T dV . (11.69) V С учетом закона Фурье выражение (11.69) преобразуется к виду JG 1 2 J q grad dV . t t T V (11.70) Для одномерной (по координате x) задачи теплопроводности в неограниченной плоской пластине выражение (11.70) преобразуется в зависимость l 1 2 J q t x t T 0 d x 2 J q d x 0 l 1 t T . (11.71) После интегрирования равенства (11.71) по частям получим 1 2 Jq t t T x l x 0 1 dx J q . t T 0 l (11.72) 117 Первый член в квадратных скобках равен нулю, так как на границах пластины x 0 и x l T const, поэтому выражение (11.72) упрощается: l 1 2 t t T 0 l 1 T J q 2 J d x d x. 2 x q t x 0 T (11.73) В одномерной постановке уравнение энергии (11.68) примет форму Jq T cV const . (11.74) x t С учетом уравнения (11.74) выражение для критерия эволюции примет окончательный вид: l 1 T T 2 2 cV const d x T t t 0 T 2 c T 2 V const d x. 2 T t 0 l (11.75) 2 T Поскольку 0, cV const 0, T 0 и 0 при любых t флуктуациях температуры, для критерия эволюции (11.75) получим t 0. (11.76) Таким образом, доказано, что стационарный неравновесный процесс теплопроводности устойчив. При этом не потребовалось ограничивать феноменологический коэффициент условием Lq q const (кроме предположения о независимости его от времени). Условие устойчивости (11.55) И. Р. Пригожин [1] и С. де Гроот [3] получили при анализе других, более сложных неравновесных процессов двух одновременно протекающих химических реакций, а также одновременных процессов теплопроводности, диффузии, химических реакций и перекрестных эффектов. При этом было установлено, что устойчивое стационарное состояние достигается 118 при менее жестких требованиях к линейности уравнений Онзагера и к постоянству их феноменологических коэффициентов Lij , которые обязательно должны выполняться для достижения стационарного неравновесного состояния с минимальным производством энтропии min . Равновесное стационарное состояние порядка к = 0 характеризуется нулевыми значениями сил, потоков и производства энтропии, а также достижением максимального значения энтропии S max . Это состояние устойчиво, если флуктуации параметров, уменьшающие энтропию равновесной системы на i S 0, будут в последующие моменты времени скомпенсированы таким же ростом энтропии, вызванным спонтанными необратимыми процессами. Такой энтропийный подход позволил авторам работы [2] получить простые критерии, определяющие устойчивость многих равновесных стационарных состояний. Так, тепловая устойчивость обеспечивается при положительной теплоемкости системы, т. е. при СV 0, механическая устойчивость – при коэффициенте изотермической сжимаемости кT 1 V V p 0, химическая устойчивость одной химической 0. реакции – при A j 1 равн В качестве примера получим критерий, обеспечивающий тепловую устойчивость равновесной системы к флуктуациям температуры. Положим локальную температуру некоторой области системы равной Tравн + α, где Tравн – равновесная температура системы; α – малое отклонение от нее. В разделе 7.1 для системы из двух закрытых фаз получено выражение (7.8), описывающее производство энтропии в результате перетока теплоты между фазами. Применительно к рассматриваемой задаче формула (7.8) примет вид di S 1 1 d t Tравн Tравн dQ dQ . 2 d t Tравн d t (11.77) Для малых изменений температуры приращение теплоты равно d Q CV d , где CV – общая теплоемкость рассматриваемой 119 системы при V = const. С учетом этого соотношения из уравнения (11.77) следует, что di S CV d 2 Tравн (11.78) . Интегрирование уравнения (11.78) дает приращение энтропии для возмущения температуры на величину Т: i S T 0 di S T 0 CV d 2 Tравн СV T 2 2Tравн 2 . (11.79) Согласно изложенному, тепловая устойчивость равновесной системы обеспечена, если флуктуационные возмущения Т приведут к уменьшению энтропии по сравнению с равновесным значением S max , т. е. необходимо, чтобы величина i S в выражении (11.79) была отрицательной. Искомая тепловая устойчивость будет обеспечена, так как i S 0 только при СV 0. (11.80) Согласно второму началу, самопроизвольные необратимые процессы, производящие такое же, но положительное приращение энтропии i S , скомпенсируют тепловое флуктуационное возмущение системы и вернут ее в исходное стационарное равновесное состояние. Устойчивая стационарная система, выведенная из состояния термодинамического равновесия или из состояния с минимальным производством энтропии, вновь возвращается в исходное состояние. При этом она обладает своеобразной инерционностью: стремится если не ликвидировать совсем, то хотя бы уменьшить результат внешнего воздействия. С учетом этих свойств устойчивых стационарных систем французский химик А. Ле-Шателье в 1884 г. высказал (а немецкий ученый К. Браун в 1887 г. обосновал) простой принцип, предсказывающий, как отреагирует система на возмущения, выводящие ее из стационарного состояния. 120 В редакции И. И. Новикова [5] принцип Ле-Шателье–Брауна для систем в состоянии термодинамического равновесия (к = 0) формулируется так когда термодинамическая система выводится в результате внешнего воздействия из состояния равновесия, в ней развиваются такие процессы, которые противодействуют внешнему воздействию и ослабляют его. В качестве примера применения принципа Ле-Шателье– Брауна рассмотрим равновесную химическую реакцию получения аммиака N2 +3H2 2NH3 . Реакция идет с уменьшением числа молей, что приводит к снижению исходного давления (при T = const). Если давление внезапно увеличить, то, согласно принципу Ле-Шателье–Брауна, в системе должны возникнуть процессы, препятствующие росту давления. Поэтому система начнет производить большее количество аммиака NH3 , отчего давление должно снизиться по сравнению с возмущающим. Новое состояние термодинамического равновесия будет отличаться от предыдущего (исходного) большим содержанием аммиака NH3 и меньшим, чем возмущающее, давлением. В неравновесной термодинамике принцип Ле-Шателье – Брауна обобщен и распространен на стационарные неравновесные системы с минимальным производством энтропии в формулировке: внешнее воздействие, выводящее систему из к-состояния (к = 1, 2,…,n) с минимальным производством энтропии min , стимулирует в ней процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия. Приведем математическое обоснование обобщенного принципа Ле-Шателье–Брауна, выполненное С. де Гроотом [19]. Рассмотрим неравновесную систему, в которой действует n независимых термодинамических сил X i0 i 1, 2,..., n . Система находится в стационарном состоянии к-го порядка, т. е. с фиксированными силами X 1, X 2 ,..., X к , где к – одно из чисел ряда 0, 1, 2,…,n. При этом, согласно теореме Пригожина, производство энтропии минимально, т. е. min . Пусть одна из свободных сил с подстрочным индексом m, где m – одно из чисел ряда (к + 1), (к + 2),…,n, изменилась на величину 121 X m , а остальные свободные силы остались без изменения. Тогда возмущающая сила, согласно уравнению Онзагера, вызывает поток J m Lmm X m0 X m Lmm X m0 Lmm X m . (11.81) Согласно теореме Пригожина, в стационарном состоянии min потоки, сопряженные со свободными термодинамическими силами, исчезают. Поэтому поток, сопряженный с невозмущенной свободной силой X m0 , равен нулю: J m0 Lmm X m0 0. (11.82) Из выражений (11.81) и (11.82) следует, что J m Lmm X m . (11.83) Ввиду положительности квадратичной формы, определяющей производство энтропии в необратимых процессах, т. е. при 0 , собственные феноменологические коэффициенты Lii , как показано в разделе 10.1, – величины положительные. Поэтому при Lmm 0 положительным будет и произведение Lmm X m 0. 2 (11.84) Выражения (11.83) и (11.84) определяют математическую формулировку обобщенного принципа Ле-Шателье–Брауна: J m X m 0. (11.85) Из неравенства (11.85) следует, что возмущения свободных термодинамических сил X m и потоки J m , которые ими вызываются, имеют одинаковые знаки (положительные либо отрицательные). Рассмотрим выполнение принципа Ле-Шателье–Брауна в форме неравенства (11.85) применительно к процессу возмущения стационарного состояния термодиффузии в двухкомпонентной смеси при T const в плоском (одномерном) сосуде, схематически представленном на рис. 11.2. 122 В исходном невозмущенном Т2 стационарном состоянии Т1 профили температуры и концентрации одного из * компонентов смеси (например, C11 0 с1) представлены линиями 1 и 2, C11 соответственно. 0 C12 C1 Для упрощения качест- с,Т * C12 венного анализа все профили 0 C12 будем считать линейными. 0 1.0 х Тогда исхо дный профиль массовой концен трации первого Рис. 11.2. Профили температуры и концентрации одного из компонентов компонента 0 0 0 c10 x c11 x c11 c12 , (11.86) смеси при термодиффузии в плоском одномерном сосуде при T T2 T1 const : 1 T T x ; 2 c10 c10 x – до возмущения; 3 – c1 x – сразу после возмущения; 4 – c1 x – установившийся после возмущения добавкой c1 0 0 где c11 и c12 – концентрации первого компонента на левой (x = 0) и правой (x = 1) стенках сосуда, соответственно; x – продольная безразмерная ко ординат а, нормальная стенкам сосуда. На основании закона сохранения массы двухкомпонентной смеси концентрация второго компонента с 2(х) определяется величиной с1(х), так как c1 x c2 x 1. На основании формулы (6.32) и теоремы Пригожина для стационарного состояния системы (к =1, T const ) можно утверждать, что диффузионные макропотоки компонентов равны нулю: J M ,1 J M , 2 0. (11.87) Нулевое значение макропотока компонента J M , объясняется равенством по абсолютной величине и противоположностью по направлению микропотоков компонента, вызванных JJG G термической X T grad T i T x и концентрационной JJG G X M , grad c i c x термодинамическими силами при 123 стационарном состоянии неравновесной системы с минимальным производством энтропии. При возмущении системы (например, при локальной добавке концентрации c1 первого компонента при x = 1) стационарное состояние с min нарушается. Первоначально образуется профиль концентрации, обозначенный на рис. 11.2 цифрой 3 и описываемый уравнением 0 0 0 c1 x c11 x c11 c12 c1 c10 x x c1. (11.88) Возмущение свободной концентрационной термодинамической силы (при X T const ) с учетом (11.86) и (11.87) составит 0 0 X M ,1 X M ,1 X M ,1 c1 x c1 x c1 <0. (11.89) При таком возмущении системы микропоток массы, определяемый новым профилем концентрации первого компонента, уменьшится по сравнению с исходным стационарным значением. Противоположный ему по направлению микропоток массы, вызываемый неизменным перепадом температуры T const X T const , останется прежним. Первый микропоток массы на рис. 11.2 направлен вдоль координаты x слева направо, а второй – справа налево, против первого микропотока. При суммир ов ании указ анных микр опотоков при наличии первоначального возмущения термодинамической силы X М ,1 0 (11.89) возникнет также отрицательный дисбалансный макропоток массы J М ,1 0, направленный справа налево. Этот поток будет уменьшать возмущающий фактор, перемещая массу первого компонента, увеличивая его концентрацию при x = 0 и уменьшая при x = 1, где добавлялась возмущающая систему добавка c1 0. Динамический процесс противодействия внешнему возмущению закончится новым стационарным состоянием с нулевыми значениями макропотоков (11.87) и новым профилем концентрации 4 на рис. 11.2, параллельным (точнее, эквидистантным) исходному профилю 2: c1 c11 x c11 c12 . 124 (11.90) При этом нанесенное системе возмущение при x = 1, равное 0 c1 0, будет уменьшено до c1* c12 c12 c1. Рассмотренный пример возмущения стационарного состояния неравновесной системы с двумя необратимыми процессами (теплопроводность и диффузия) подтверждает адекватность математического выражения (11.85) словесной формулировке принципа Ле-Шателье–Брауна, приведенной выше. Отметим, что выражение (11.85) справедливо и при возмущении параметров систем, находящихся в равновесном состоянии к = 0. 11.3. Поток энтропии в стационарном состоянии В стационарном состоянии все параметры термодинамической системы, включая энтропию, не зависят от времени. Согласно предложению И. Р. Пригожина о разделении полной энтропии системы на две части (5.28), скорость ее изменения во времени dS dt складывается из производства энтропии di S d t внутри системы и внешнего потока энтропии de S d t . Согласно второму началу, производство энтропии в неравновесных процессах всегда положительно 0 . Поток энтропии de S d t может быть положительным, отрицательным или равным нулю (в изолированных системах). В стационарном состоянии dS dt = 0 и, согласно формулам (11.1) и (11.2), положительное производство энтропии di S dt 0 должно полностью компенсироваться отрицательным потоком энтропии (11.2). В связи с этим стационарные неравновесные состояния не могут возникнуть в изолированных системах, определяемых формулами (11.4), так как отсутствуют поддерживающие эти состояния потоки внешней энтропии. Потоки энтропии существуют только в закрытых и открытых неравновесных термодинамических системах. В равновесных системах скорости всех процессов, а также изменение полной энтропии и обеих ее частей, согласно (11.3), равны нулю. Полная энтропия стационарного равновесного состояния максимальна, а производство энтропии и поток энтропии имеют нулевые значения. 125 В качестве примера рассмотрим состоящую из двух закрытых фаз закрытую систему, анализ которой выполнен в разделе 7.1. Фазы, обозначаемые цифрами I и II, обмениваются теплотой внутри системы, так как температуры их T и T различны. Кроме того, каждая фаза обменивается теплотой с окружающей средой. Получено выражение (7.6) для потока энтропии между внешней средой и закрытой системой: de S dt 1 T deQ dt 1 T deQ dt . (11.91) В стационарном неравновесном состоянии количество теплоты, получаемое системой извне, должно быть равно нулю: d Q deQ deQ 0, (11.92) где deQ и deQ – элементарные количества теплоты, которыми фазы I и II обмениваются с внешней средой, соответственно. Поскольку T > T , то, согласно второму началу, возникает транзитный поток теплоты из фазы I в фазу II внутри системы. Это обстоятельство в сочетании с условием стационарности неравновесной системы (11.92) определяет маршрут теплового потока: «вход» из окружающей среды в фазу I, «транзит» из фазы I в фазу II и «выход» из фазы II в окружающую среду. Поэтому deQ 0, а deQ 0 и deQ deQ. (11.93) Формулы (11.91) и (11.93) определяют выражение для потока энтропии de S dt deQ dt 1 T 1 T 0. (11.94) Отрицательное значение обусловлено тем, что теплота, полученная системой при температуре T , возвращается окружающей среде в том же количестве, но при более низкой температуре T < T . При этом изменяется качество теплоты: у входящего потока оно выше, так как энтропия входящего потока теплоты ниже выходящего: 126 d S вх 1 d Q 1 e dt T dt T deQ dS вых . dt dt (11.95) Отрицательная разница в стационарном необратимом процессе (в данном примере – теплопроводности) компенсирует положительное производство энтропии внутри системы, сохраняя неизменной во времени полную энтропию. К аналогичным выводам приводит анализ стационарных состояний открытых неравновесных систем, обменивающихся с внешней средой теплотой и веществом. Неравенство de S dt 0 для стационарного состояния открытой системы определяет возрастание энтропии потребляемого вещества на выходе его из системы по сравнению с энтропией вещества на входе. С термодинамической точки зрения вещество, поступающее в открытую систему, «деградирует». Система как бы поглощает отрицательную энтропию, которую по предложению Л. Бриллюэна [11], принято называть негэнтропией. В соответствии с изложенным есть основания предполагать, что жизнь на Земле стала возможной в значительной степени благодаря негэнтропии солнечного излучения. Действительно, энергия солнечного излучения пост упает на Землю от высокотемпературного источника – Солнца, температура поверхности которого Т 6000 К. С поверхности Земли эта же энергия уходит в космос при значительно более низкой температуре Т 300 К. Учитывая неизменность температур Солнца, Земли и космоса в обозримый промежуток времени, исчисляемый тысячами лет, можно считать процесс передачи теплоты излучением стационарным. Очевидно, при одинаковом количестве теплоты, получаемом Землей от Солнца и одновременно сбрасываемом ею в космос, поток энтропии от Солнца будет значительно меньше потока энтропии от Земли в космос. По оценкам членакорреспондента РАН К.К. Ребане, негэнтропийный “рацион” Земли составляет ~ 1016 МДж/К в год [11]. Получая высококачественную энтропию от Солнца (ее высокое качество определяется малым значением энтропии), Земля “перерабатывает” ее, что сопровождается ростом 127 энтропии. “Деградированная” энергия вместе с наработанной энтропией сбрасывается в космос. Можно предположить, что этот глобальный неравновесный и необратимый процесс обеспечивает жизнедеятельность на Земле. Отметим, что постоянство негэнтропийного “рациона” Земли в обозримом интервале времени, по-видимому, лежит в основе открытого российским академиком В. И. Вернадским закона сохранения биомассы на Земле. 12. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДОВ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Используем теоретические результаты и выводы линейной неравновесной термодинамики, изложенные в предыдущих главах, для решения задач необратимых процессов тепломассообмена, гидродинамики одно- и двухфазных сред, термоосмоса, термоэлектричества, а также преобразования энергии в тепловых машинах. 12.1. Обоснование законов Ньютона, Фурье и Фика Для решения систем дифференциальных уравнений сохранения энергии, массы и импульса необходимы замыкающие соотношения, определяющие физическую природу связи потоков указанных характеристик с вызывающими их причинами. До создания неравновесной термодинамики такие соотношения или законы устанавливались в основном эмпирически. Так, для описания теплообмена между двумя контактирующими друг с другом телами (фазами) с разными температурами T и T И. Ньютон предложил простую зависимость: J q T T , (12.1) где – коэффициент теплоотдачи. Ньютон сформулировал также закон трения для простейшего случая прямолинейного “сдвигового” ламинарного течения вязкой несжимаемой жидкости: 128 W , x (12.2) где – касательное напряжение трения; W x – градиент скорости в направлении, перпендикулярном прямолинейному движению жидкости; – коэффициент динамической вязкости. Эмпирический закон теплопроводности Фурье JG J q grad T (12.3) в сочетании с заданными начальными и граничными условиями позволил получать поля температуры в изотропных неподвижных и непрерывных средах. Для расчета диффузии в непрерывной двухкомпонентной среде А. Фик предложил эмпирический закон, получивший его имя, который связывает диффузионный поток одного из компонентов с распределением его концентрации c в объеме: JG J D12 grad c 1,2 , (12.4) где D12 – коэффициент диффузии; – плотность смеси. Пер ечисленные эмпирические з аконы (12.1)–(12.4) выводятся в неравновесной термодинамике при определении термодинамических потоков и сил, согласно уравнениям Онзагера (9.2). В разделе 7.1 при рассмотрении теплообмена между двумя контактирующими дискретными фазами I и II с температурами T I и T II, соответственно, показано, что производство энтропии d Q T 0, dt T2 (12.5) где T T T . Из равенства (12.5) следует определение термодинамического потока dQ dt и вызывающей его термодинамической силы T T 2 . Согласно уравнениям Онзагера (9.2), между потоком и силой устанавливается линейная зависимость 129 dQ T L 2 , dt T (12.6) где L const . Разделив обе части равенства (12.6) на площадь теплового контакта фаз F, получим J q T , (12.7) dQ – плотность теплового потока между дискретными Fdt L фазами; – коэффициент теплоотдачи. FT 2 где J q Расчетная формула (12.7) полностью совпадает с эмпирическим законом теплоотдачи Ньютона (12.1) для дискретных систем. Из общего выражения для производства энтропии V (8.14), полученного С. де Гроотом и П. Мазуром [3], можно выделить составляющие V , соответствующие различным по природе неравновесным процессам. JJG Так, при вязком течении несжимаемой жидкости divW 0 производство энтропии определяется скалярным произведением двух тензоров второго ранга (тензора касательных напряжений и векторного градиента скорости): V 3 3 JJG W к 1 П:GradW iк 0, T xi к 1 i 1 (12.8) где подстрочные индексы i и к обозначают оси в декартовой системе координат. Для плоского течения вдоль оси z со скоростью W z, меняющейся только в поперечном направлении (по оси x), когда W z W z x (см. рис. 11.1), из девяти слагаемых сумм в формуле (12.8) ненулевое значение только у одного произведения: V xz 130 W z x 0. (12.9) Очевидно, для такого простого течения с необратимыми потерями из-за вязкого трения термодинамические поток и сила – это xz и W z x . Тогда в соответствии с уравнениями Онзагера (9.2) получим аналитическое выражение для линейной связи касательного напряжения xz с градиентом скорости W z x : xz L W z x (12.10) , где L const. Выражение (12.10) полностью совпадает с эмпирическим законом трения Ньютона (12.2) для ламинарного “сдвигового” плоского течения несжимаемой жидкости, если положить L = μ. Из общей формулы для V (8.14) можно вычленить слагаемое, определяющее производство энтропии в необратимом процессе теплопроводности в неподвижной среде (при V const ): 1 JG V 2 J q grad T , (12.11) T JG 1 JJG где J q и 2 gradT X q – термодинамический поток и сила, T соответственно. Согласно уравнению Онзагера (9.2), JG L J q 2 grad T , (12.12) T где L const. При L T 2 аналитическое уравнение (12.12) полностью совпадает с эмпирическим законом теплопроводности Фурье (12.3) в изотропной неподвижной нерасширяющейся среде. Наконец, для вывода закона диффузии Фика (12.4) из общего выражения для V (8.14) выделим слагаемое, определяющее производство энтропии при диффузии в двухкомпонентной среде JG (при T const, p const и F 0 ): JG JG V 1 T J 1 grad 1 J 2 grad 2 , (12.13) 131 JG где J i и i – диффузионный поток массы и химический потенциал i-го компонента смеси (i = 1, 2). JG JG Поскольку, согласно уравнению (6.32), J 1 J 2 , то выражение (12.13) упрощается: 1 JG 1 JG JJG V J 1 grad 1 2 J 1 X М , (12.14) T T JG JJJJG где J 1 и X М – термодинамические поток массы и сила, соответственно. JG Согласно уравнениям Онзагера (9.2), поток J 1 линейно зависит JJG от термодинамической силы X М grad 1 2 : JG J 1 L grad 1 2 , (12.15) где L const. В работе [2] показано, что для идеальных газов градиент разности химических потенциалов компонентов смеси (i = 1, 2) может быть определен через градиент концентрации одного из компонентов (например, с1): grad 1 2 RT grad c1 . c1 1 c1 M1 c1 M1 M 2 (12.16) Из формул (12.15) и (12.16) следует закон диффузии: JG J 1 D12 grad c1, где D12 (12.17) L RT – коэффициент диффузии; c1 1 c1 M1 c1 M1 M 2 – плотность смеси; M i – молярная масса i-го компонента (i = = 1, 2). Формулы (12.17) и (12.4) идентичны, хотя первая получена методами неравновесной термодинамики, а вторая отражает эмпирический закон Фика. 132 12.2. Уравнение движения подпружиненного поршня в гидравлическом амортизаторе Конструкция цилиндрического амортизатора, заполненного вязкой жидкостью, представлена на рис. 12.1. Амортизатор предназначен для “гашения” быстрых осевых перемещений поршня 2, возбуждаемых внешним приводом 5, а также для плавного возвращения его в исходное состояние (x = 0) при снятии силовых нагрузок на внешний привод. Демпфирование внешних осевых усилий на поршень и плавность его хода при возвратно-поступательных перемещениях вдоль координаты x обеспечивается большой вязкостью μ заполняющей амортизатор жидкости и малым зазором δ между поршнем диаметром D и цилиндром диаметром D 2 , причем D 1. Выведем уравнение движения поршня 2 в вязкой среде 3 под воздействием осевой силы пружины 4, предварительно максимально сжатой в положении x l при t 0. Движение поршня в направлении, указанном стрелкой, заканчивается при x 0. При этом пружина полностью разжимается, не создавая усилий на поршень, все процессы в амортизаторе заканчиваются и могут снова возобновиться при повторном сжатии пружины внешней силой через штангу 5. Решение поставленной задачи произведем двумя способами ׃с использованием традиционных зависимостей гидромеханики и с 3 2 4 1 7 5 6 6 δ х(t) х=l Рис. 12.1. Схема гидравлического амортизатора: 1 – корпус; 2 – поршень; 3 – вязкая жидкость; 4 – пружина; 5 – штанга внешнего привода; 6 – сальник; 7 – направляющая штанга 133 применением методов неравновесной термодинамики. Результаты должны быть идентичными. Вследствие малой скорости движения поршня динамические характеристики поршня 2 с направляющей 7 и тяговой 5 штангами, а также пружины 4 в расчетах не учитываются. По этой же причине не учитывается влияние присоединенной массы жидкости при движении поршня в вязкой среде. Традиционное решение задачи При сделанных выше предположениях уравнение баланса гидромеханических сил, воздействующих в любой момент времени на поршень, имеет вид Fмех Fгидр 0, (12.18) где Fмех кx – сила, воздействующая на поршень со стороны сжатой D 2 pзаз – гидравлическая сила, тормозящая пружины; Fгидр 4 движение поршня при противоположном по направлению перетекании вязкой жидкости в узком кольцевом зазоре δ между поршнем и цилиндром. Объемный расход жидкости через кольцевой зазор определяется поступательным движением поршня в цилиндре амортизатора со скоростью dx dt x : D V x. 4 Тогда скорость жидкости в зазоре 2 (12.19) V xD . (12.20) D 4 Перепад давления в зазоре определяется так же, как в местном гидравлическом сопротивлении типа кольцевой диафрагмы [20]: W заз pзаз заз 134 2 W заз , 2 (12.21) где заз 33 Reзаз ; Reзаз W заз 2 ; – коэффициент кинема тической вязкости жидкости. Условие баланса сил (12.18) с учетом формул (12.19)–(12.21) принимает вид дифференциального уравнения 1 dx кx , B dt (12.22) где B 0,618 2 D 3 определяет степень “подвижности” поршня в вязкой жидкости. Интегрирование уравнения (12.22) при начальном условии x l при t 0 дает искомое уравнение движения׃ x l exp Bкt . (12.23) Решение задачи методами неравновесной термодинамики Рассматриваемый амортизатор представляет собой изолированную неравновесную систему, в которой потенциальная энергия сжатой пружины преобразуется в теплоту, повышая температуру, а следовательно, внутреннюю энергию системы. При этом полная энергия системы при движении поршня между отметками x l и x 0 (см. рис. 12.2) в любой момент времени остается постоянной׃ U 0 U x x const, (12.24) Fмех кx – grad d dx , (12.25) где U x и x – внутренняя энергия системы и потенциальная энергия пружины, соответственно. Поскольку сила, создаваемая пружиной, определяется известными в механике уравнениями то после интегрирования получим выражение для потенциальной энергии сжатой пружины: 1 кx 2 , 2 (12.26) 135 где к – коэффициент упругости пружины; x – координата положения поршня в цилиндре, отсчитываемая от равновесного состояния системы при x 0 (сжатие пружины отсутствует, поршень неподвижен, внутренняя энергия системы максимальна). Из формулы (12.24) следует, что изменение внутренней энергии системы U 0 x относительно равновесного значения U 0 x 0 составляет U x . (12.27) В реальных конструкциях амортизаторов повышение температуры жидкости из-за диссипации энергии при движении поршня мало, поэтому незначителен и прирост внутренней энергии (12.27). В связи с этим при анализе задачи считаем, что U U 0 1. (12.28) При V = const энтропия рассматриваемой изолированной системы является функцией только ее внутренней энергии: S S U S U 0 – U . (12.29) Разложим функцию S U в ряд Тейлора около ее равновесного значения S 0 S 0 U 0 , ограничиваясь двумя членами разложения ввиду малости приращения U (12.28). С учетом формул (12.29) и (12.27) получим S U S 0 U 0 dS dU U U 0 S 0 x dS dU U ... U U 0 . (12.30) Из уравнения Гиббса (5.27) при V = const следует, что dU TdS . (12.31) С учетом равенства (12.31) выражение для энтропии (12.30) примет вид S U S 0 x T0 , (12.32) где подстрочным индексом 0 обозначено равновесное состояние системы (при x 0 ). 136 Поскольку х определяет степень отклонения параметров системы от состояния термодинамического равновесия, то, следуя Онзагеру, определим термодинамический поток J и соответствующую ему силу как J dx dt ; X S S0 x (1) d . T0 dx (12.33) На основании феноменологических уравнений Онзагера (9.2) термодинамические поток и сила (12.33) связаны линейно: dx L d , dt T0 dx (12.34) где L const. С учетом выражения (12.26) для потенциальной энергии x дифференциальное уравнение (12.34) примет вид T0 L . (12.35) dx dt Уравнение (12.35) идентично уравнению (12.22), полученному ранее традиционным способом, если положить не определяемый в термодинамике постоянный коэффициент L T0 равным коэффициенту “подвижности” В в формуле (12.22). Отметим, что традиционный метод решения, в отличие от термодинамического, позволил получить явное выражение для коэффициента подвижности B 0,618 2 D 3 . Однако без знания коэффициента динамической вязкости демфирующей жидкости μ численное значение B остается неизвестным. Преимущество термодинамического подхода заключается в использовании уравнений неравновесной термодинамики, обладающих большой общностью описания неравновесных процессов и не требующих их значительной детализации, привлечения дополнительных гипотез и эмпирических коэффициентов (например, коэффициентов гидравлического сопротивления), без которых решить задачу традиционным методом невозможно. В качестве примера рассчитаем основные характеристики движения поршня диаметром D = 0,03 м в цилиндре длиной l = = 0,2 м, заполненном глицерином с динамической вязкостью 1,5 Па·с, под воздействием сжатой пружины с коэффициентом 137 к x упругости к 100 Н м. Зазор между поршнем и внутренним диаметром пружины δ = 0,001 м. В начальный момент (t = 0) пружина максимально сжата и поршень занимает крайнее правое положение при x = l = 0,2 м. В последующие моменты t 0 пружина толкает поршень влево вплоть до x = 0, поршень останавливается, пружина полностью “разжата”, тормозящая жидкость в зазоре δ перестает перетекать слева направо. С позиции термодинамики состояние всей системы при x = 0 является равновесным, термодинамические сила и поток равны нулю, производство энтропии σ = 0, а энтропия максимальна S S max . Перемещение поршня x t определяется полученной двумя способами расчета зависимостью (12.23). Скорость его движения в произвольном положении x t определяется производной dx dt xBк. Согласно (12.23), поршень достигнет координаты x = 0 только при t , практически же он остановится раньше, немного не доходя до x = 0, например при x l 0 0,001. Тогда время окончания движения поршня, согласно формуле (12.23), составит t 0 ln x l 0 В(Вк). При заданных исходных параметрах получим количественные показатели амортизатора: 1) коэффициент подвижности поршня В 0,618 2 6 0,618 10 D 1,5 27 10 3 6 0,01526 с кг; 2) скорость поршня в момент “старта” t 0, x l dx dt lB к 0,2 0,01526 100 0,305 м c; 3) скорость поршня в конце “пути” x0 0,001l d x d t 0 lB к 0,001l B к 0,001 0,2 0,01526 100 0,000305 м с 0 м с; 4) время поршня в “пути” t 0 ln x l 0 138 Вк ln 0,001 (0,01526 100) 4,53 с. 12.3. Тепловой эффект химической реакции Неравновесная термодинамика позволяет установить связь химического сродства A j 1 со значением и знаком теплового эффекта химической реакции rp,T . Поскольку далее рассматриваем одну химическую реакцию, индекс j 1 не используется. В разделе 7 дано определение химического сродства в виде суммы c A , (12.36) 1 где химический потенциал γ-компонента может быть выражен через какую-нибудь функцию состояния (5.40), в частности, при p = const и T = const, он выражается через функцию Гиббса G H T S : G n p,T ,n (12.37) j С учетом равенства (12.37) выражение для сродства А (12.36) примет вид с A G n 1 p,T ,n j (12.38) Используем определение полноты химической реакции в виде d 1 dn , что позволяет выразить сродство А (12.38) как G A p,T (12.39) Согласно определению функции Гиббса, выражение (12.39) преобразуется к виду G H S A T p,T p,T p,T (12.40) Поскольку энтальпия H U pV , то при p = const и T = const дифференциал энтальпии 139 dH p,T dU pdV . (12.41) Первое начало связывает изменение внутренней энергии с подводом теплоты и совершением механической работы׃ dU dQ pdV . (12.42) Из уравнений (12.41), (12.42) следует, что dH p,T dQ, т. е. теплота, выделяемая (или поглощаемая) при химической реакции при p = const и T = const, может быть определена по изменению энтальпии системы, в которой происходит реакция. Тепловой эффект химической реакции определяется первым слагаемым в правой части уравнения (12.40)׃ H Q rp,T p,T p,T (12.43) Второе слагаемое в выражении (12.40) для сродства А пропорционально отношению скорости возрастания энтропии S к скорости химической реакции в системы VS t p,T Vj и может быть представлено как t p,T S S T T t p,T p,T VS T t p,T V j p,T (12.44) С учетом формул (12.43) и (12.44) выражение (12.40) для химического сродства примет вид V A rp,T T S Vj 140 p,T (12.45) V Для химических реакций с rp,T T S сродство Vj p,T практически полностью определяется тепловым эффектом реакции (12.43). Производство энтропии внутри такой системы di S AV j rp,T dt T T t p,T 1 Q 1 Q T p,T t p,T T t p,T (12.46) Уравнение (12.46) позволяет измерить производство энтропии при химической реакции калориметрическим методом. Согласно второму началу, для любого необратимого процесса производство энтропии должно быть положительным, т. е. 0 . Это требование применительно к уравнению (12.46) делает Q обязательным выполнение неравенства 0, которое t p,T определяет эндотермичность, т. е. поглощение теплоты в химических реакциях с превалирующим влиянием теплового эффекта по сравнению с другими характеристиками реакции. Следует, однако, заметить, что эндотермические реакции встречаются в природе реже экзотермических (с выделением теплоты), а эндотермические соединения, как правило, неустойчивы и легко разлагаются. 12.4. Эффект Кнудсена (термоосмос) и термомеханический эффект в прерывной термодинамической системе Рассмотрим термодинамическую систему, частично описанную в разделе 7.3 и состоящую из двух открытых и контактирующих друг с другом фаз, разделенных микрокапилляром или пористой мембраной с отверстиями, намного меньшими длины свободного пробега молекул однокомпонентной среды в фазах. Параметры среды распределены в пределах каждой из фаз равномерно и 141 меняются скачкообразно только на их границе, через которую происходит обмен энергией и массой. Вследствие малости отверстий в мембране или микрокапилляре движение молекул через них принципиально отличается от течения в виде сплошной струи, подчиняющегося законам гидродинамики непрерывных сред. В молекулярной физике такое движение молекул называют эффузией [21]. При эффузии молекулы не взаимодействуют друг с другом, а образуют молекулярный пучок, в котором каждая молекула движется с той скоростью, с которой она подошла к отверстию. Наиболее просто организовать молекулярные пучки в разреженных газах. При низких давлениях (порядка 10–3...10–4 мм рт. ст.) длина свободного пробега молекул таких газов 10...100 см. Поэтому отверстия в мембране или микрокапилляре диаметром d = 1 мм обеспечивают указанные особые условия для газов, так как d 10 2...10 3 1. Процессы теплообмена, гидродинамики и массообмена при движении разреженных газов через малые отверстия тоже обладают особыми свойствами, не подчиняющимися соответствующим законам для сплошных сред. Так, М. Кнудсен установил, что давления и температуры в двух сосудах с разреженным газом, соединенных капиллярной трубочкой диаметром d , при поддержании постоянной разности температур между сосудами T T T const принимают значения, подчиняющиеся соотношению p T p T . (12.47) Если бы газы в сосуде не были разреженными и условие d не выполнялось, то, согласно закону гидростатики Паскаля, в обоих сосудах установилось бы одинаковое давление. Но, согласно соотношению (12.47), в сосудах устанавливаются различные давления, причем в сосуде с более высокой температурой будет и более высокое давление. Это явление названо эффектом Кнудсена, или термоосмосом. С позиций неравновесной термодинамики рассмотрим систему из двух взаимно открытых фаз, обменивающихся энергией и массой через пористую мембрану с отверстиями диаметром d , при 142 поддержании постоянной разности температур между фазами T T T const. В фазах системы находится однокомпонентная среда (например, разреженный «газ Кнудсена»), химические реакции отсутствуют. В разделе 7.3 для такой системы получено выражение (7.30), определяющее производство энтропии di S dt ; для рассматриваемой задачи оно имеет вид di S 1 1 d Ф de n i 0, d t T T d t T T d t (12.48) где = 1 для однокомпонентной среды. В терминах, принятых для термодинамических потоков и сил, это уравнение перепишем как di S J q X T J m X m 0, dt где J q (12.49) di Ф di Ф – внутренний приток (отток) теплоты, dt dt вызванной обменом энергией при контакте молекул противоположных фаз после перехода их через пористую мембрану, Дж/с; de n de n Jm – внешний для каждой фазы диффузионный dt dt п о т о к м а с с ы ч е р е з п о р и с т у ю м е м б р а н у, м о л ь / с ; 1 1 1 X T – термическая термодинамическая сила, 1/К T T T X m – диффузионная термодинамическая T T T сила, Дж/(моль·К). Далее воспользуемся инвариантностью выражения для производства энтропии (12.49) при различном выборе термодинамических сил и потоков (см. гл. 8.3) и определим новые их значения, линейно связанные с исходными (индекс опускаем, так как ( = 1) 143 J q X T J m X m J q X T J m X m , (12.50) где 1 J q J q h J m ; J m J m ; X T X T ; T 1 X m X m h X T h ; T T h – молярная энтальпия однокомпонентной среды (энтальпия одного моля). Рассмотрим более подробно новую термодинамическую силу X m . Так как вне пористой мембраны параметры среды в фазах однородны, то при их анализе можно использовать математический аппарат и зависимости равновесной термодинамики. Преобразуем диффузионную термодинамическую силу, считая конечные приращения параметров малыми величинами: 1 X m h T T h T 1 2 . (12.51) 2 T T T T const T Дополняя дифференциалы системы (3.3) для закрытых систем членом dn, характеризующим рассматриваемые открытые фазы, получим выражения для дифференциального приращения энтальпии и функции Гиббса: d H T d S V d p d n; (12.52) d G V d p S d T d n . (12.53) Поскольку параметры в пределах каждой из двух фаз распределены равномерно, то из уравнения (12.52) при p = const и T = const следует H h. n S , p (12.54) Подставляя (12.54) в выражение (12.51), получим определение диффузионной термодинамической силы: 144 X m 1 T (12.55) T const, где – разность химических потенциалов среды в фазах, определенная при T = const. В работе [2] показано, что для гомогенного чистого вещества функция Гиббса определяется простым уравнением G n, (12.56) дифференциальная форма которого имеет вид dG dn nd . (12.57) Почленно вычитая из этого уравнения выражение (12.53) (при T = const), получим равенство 0 nd Vdp, из которого следует, что d V v , или в конечных приращениях T const dp n T const pv . (12.58) Подставив соотношение (12.58) в уравнение (12.55), получим окончательное определение термодинамической силы, вызывающей диффузионные потоки массы через мембрану X m v p, T (12.59) где v – парциальный молярный объем; p p p – перепад давления между фазами. В итоге термодинамические силы и потоки определены (штрихи над ними здесь и далее опущены): v p ; T T d Ф d n d n Jq i h e ; J m e . dt dt dt XT 1 2 T ; X m (12.60) 145 Производство энтропии при использовании определений сил и потоков (12.60) di S T vp J q 2 J m , dt T T (12.61) где T T T ; p p p . На основании определений (12.60) и в соответствии с выражением (12.61) линейные феноменологические уравнения и соотношение взаимности Онзагера примут вид T v p ; T T T v p J m L21 2 L22 ; T T L12 L21 . J q L11 2 L12 (12.62) Рассмотрим стационарное состояние системы из двух взаимно открытых фаз при фиксации T = const и самопроизвольно устанавливающихся значениях p и массового потока J m (стационарное состояние к = 1). Такое состояние, согласно теореме Пригожина (см. разд. 11.1), характеризуется минимумом производства энтропии min и исчезновением потока, сопряженного со свободной термодинамической силой. В данном случае становится равным нулю суммарный поток массы через мембрану или микрокапилляр с d , т. е. J m 0. При этом из второго уравнения системы (12.62) получим L21 p . L22 vT T J m 0 (12.63) Это выражение определяет так называемую термомолекулярную разность давлений, или эффект Кнудсена, о котором упоминалось в начале этого раздела. Хотя в стационарном состоянии параметры системы не зависят от времени, система находится в неравновесном состоянии, 146 поскольку поток теплоты J q 0 и производство энтропии 0 (см. уравнение (12.61)) при суммарном потоке массы J m 0. Поэтому выражение (12.63) для термомолекулярной разности давлений следует рассматривать как результат взаимодействия двух неравновесных процессов ׃переноса энергии и вещества. Соотношение (12.63) может быть положительным при L21 0 или отрицательным при L21 0, так как все сомножители в знаменателе правой части положительны. Для так называемых “газов Кнудсена”, т. е. сильно разреженных (почти идеальных) газов, значение перекрестного феноменологического коэффициента L21 0. Поэтому для таких газов соотношение p 0, вследствие чего повышается давление в той T J 0; T const m фазе, в которой поддерживается более высокая температура. Действительно, если T T T 0 , то, согласно формуле (12.63), при L21 0 перепад давления p p p 0, т. е. p p , что подтверждает сделанный ранее вывод, согласующийся с экспериментально проверенной зависимостью (12.47), установленной Кнудсеном. Термомолекулярная разность давлений возникает также в жидком гелии-II при температурах ниже – точки, характеризующей фазовый переход второго рода, когда возникает явление сверхтекучести гелия-II T 2,19 K , открытое советским академиком П. Л. Капицей. В 1938 г. он обнаружил так называемый фонтан-эффект, являющийся следствием возникновения в жидком гелии-II термомолекулярной разности давлений, описываемой так же , к а к и э ф ф е к т К н уд се н а , у р а в н е н и е м ( 12 . 6 3 ) п р и L12 0 и T const. Суть фонтан-эффекта можно пояснить при рассмотрении принципа работы насоса, перекачивающего жидкий гелий-II. Упрощенная схема такого насоса представлена на рис. 12.2. Жидкий гелий-II 3 находится в сосуде 1 при T I T 2,19 K и атмосферном давлении p 105 МПа. Прозрачный сосуд 2 содержит взвесь тонкого порошка 4 (частицы абразива в гелии-II при T > > T и p > p ). 147 7 2 6 7 4 1 3 5 Сосуды 1 и 2 разделены пористой перегородкой 5 из гигроскопической ваты. Поток света 6, поступающий через прозрачные стенки сосудов 1 и 2, нагревает частички абразива, взвешенные в гелии-II сосуда 2. Таким образом, между сосудами 1 и 2 устанавливается разность Рис. 12.2. Схема насоса, перекачивающего жидкий гелий-II с помощью фонтан-эффекта: температур T T T 0 . При этом возникает термомолекулярная разность давлений p p p 0 по обе стороны пористой структуры 1 – прозрачный корпус насоса (сосуд 1); 5 между сосудами. Давление 2 – прозрачная вставка (сосуд 2) ; 3 – в сосуде 2 возрастает за счет жидкий гелий-II, p p , T T ; 4 – притока молекул гелия-II через взвесь тонкого порошка в гелии-II, пористую перегородку из сосуда 5 – пористая структура p p , T T ; 1, находящегося при постоянном (гигроскопическая вата); 6 – поток света атмосферном давлении. При (нагреватель); 7 – фонтан гелия-II из этом направление молекулярвертикальной трубы ного потока противоположно направлению теплового потока из сосуда 2 в сосуд 1. Приток молекул в сосуд 2 при T const 0 со временем уменьшается и прекращается вовсе при достижении стационарного состояния, когда устанавливается p const 0. В стационарном состоянии суммарный молекулярный поток через пористую перегородку 5 равен нулю, так как потоки, вызванные термической и диффузионной термодинамическими силами, равны по величине и противоположны по направлению. Опыт показал, что повышенное давление в сосуде 2 в стационарном состоянии способно поднять уровень гелия-II в вертикальной трубе 7 на высоту, равную 30 см. Если труба 7 имеет меньшую высоту, то указанное стационарное состояние сменяется другим с постоянным фонтанированием (при T const ) жидкого гелия-II из трубы 7, как показано на рис. 12.2. Именно поэтому 148 явление получило название фонтан-эффекта, его используют в криогенной технике при перекачке жидкого гелия-II. Если в рассматриваемой системе из двух открытых фаз, разделенных микропористой перегородкой с отверстиями d , зафиксировать перепад давления p const и обеспечить изотермические условия, поддерживая T 0, то при перемещении массы вещества через перегородку из одной фазы в другую возникнет поток теплоты, называемый теплотой переноса Q . Направление потока теплоты переноса оказывается противоположным направлению массового потока через пористую перегородку. Явление, обратное термомолекулярному эффекту (эффекту Кнудсена), принято называть термомеханическим эффектом. Математическое определение этого эффекта легко формулируется с помощью уравнений системы (12.62) при p const и T 0. При этих условиях получаем выражение для соотношения потоков теплоты и массы между фазами׃ Jq Jm T 0 p const L12 L22 Q , Дж моль. (12.64) Из этого выражения следует, что теплота переноса Q – это количество энергии, приходящееся на моль однокомпонентного вещества, «продавливаемого» перепадом давления p const при T 0 через микропористую перегородку или микрокапилляр. Оба рассмотренных эффекта, описываемые уравнениями (12.63) и (12.64), связаны между собой при L21 L12 (соотношение взаимности Онзагера) выражением p T T const Q vT . Jm 0 (12.65) При анализе эффекта Кнудсена для разреженных газов и жидкого гелия-II было установлено, что левая часть равенства (12.65) положительна (так как L21 0 для этих веществ). Чтобы и правая часть этого равенства была положительной, теплота переноса должна быть отрицательной, т. е. Q 0. Из второго уравнения системы (12.62) для потока массы через пористую мембрану при p const 0 и T 0 следует, что 149 величина J m d n d t 0 (так как параметры v,T и L22 положительны). Это означает, что поток молей однокомпонентной среды направлен при заданных постоянных условиях из фазы II, где давление p p , в фазу I. Согласно формуле (12.64), соотношение потоков теплоты и массы при термомеханическом эффекте – величина отрицательная (так как Q 0 ). Отсюда следует, что при условиях p const , T 0 потоки теплоты и массы разнонаправлены. Поток теплоты направлен из фазы I, где p p , навстречу потоку массы через пористую перегородку. Это означает, что теплота переноса начнет нагревать среду (например, жидкий гелий-II) в сосуде, где p p , и охлаждать ее в другом сосуде, куда через пористую перегородку (или микрокапилляр с d ) происходит истечение гелия-II. Чтобы сохранить условие T 0 , потребуется отводить теплоту Q от исходной фазы II и подводить ее к приемной фазе I. При этом можно измерить теплоту переноса Q калориметрическим способом. Рассмотренные два эффекта (термомолекулярный и термомеханический) используются в криогенной технике как при перекачке низкотемпературной жидкости гелия-II, так и для получения сверхнизких (ниже точки T 2,19 K) температур. Неравновесная термодинамика, обладая большой общностью описания различных неравновесных процессов, как феноменологическая наука ограничена рассмотрением и использованием только макрохарактеристик этих процессов. Поэтому такие характеристики, как коэффициенты теплопроводности, вязкости, диффузии, теплота переноса и другие, зависящие от микроструктуры вещества и закономерностей взаимодействия микрочастиц, методами неравновесной термодинамики определить нельзя. Физический смысл эффекта Кнудсена и теплоты переноса может быть раскрыт и детально обоснован с помощью других разделов физики, таких, например, как статистическая и молекулярная физика. В работе [21] показано, что для “газа Кнудсена”, по свойствам близкого к идеальному, давление p и средняя тепловая скорость W молекул определяются зависимостями 150 p NV кТ и W кТ m , (12.66) см3; где NV – число молекул в 1 к – постоянная Больцмана; m – масса молекулы; Т – температура. Число частиц, проходящих за одну секунду через отверстие микрокапилляра, пропорционально произведению NV W . При достижении стационарного состояния газа в сосудах и сохранении условия T 0 число молекул, проходящих через микрокапилляр в единицу времени из сосуда 1, равно расходу молекул через этот же капилляр из сосуда 2 в сосуд 1: NV ,1W 1 NV ,2W 2 . (12.67) Условие (12.67) является физическим обоснованием равенства нулю суммарного потока массы газа через микротрубу J m 0, согласно теореме Пригожина для неравновесных процессов в стационарных состояниях. Из формул (12.66) и (12.67) следует полученная Кнудсеном экспериментальная зависимость (12.47). Для “плотного”, а не разреженного газа или при большом проходном сечении соединительной трубки с d при T const между сосудами установится стационарный теплообмен, а давление в них в соответствии с законом Паскаля для непрерывной текучей среды станет одинаковым, т. е. p1 p2 p. В этом случае, в отличие от зависимости (12.47), никакого «эффекта Кнудсена» не возникает. При возникновении этого эффекта в сосуде с большей температурой (например, T2 T1 ) устанавливается большее давление p2 p1 , т. е. p2 p1 p и T2 T1 T . (12.68) Подставив эти значения p2 и T2 в соотношение (12.47), получим p1 T1 p1 1 p p1 T1 1 T T1 . (12.69) Полагая, что температуры и давления в сосудах незначительно отличаются от их равновесных значений p и T ( p p 1 , 151 T / T 1 ), выражение (12.69) с точностью до малых величин первого порядка преобразуем в соотношение p 1 T . p 2 T (12.70) Поскольку “газ Кнудсена” – почти идеальный газ, то для него справедливо уравнение состояния Менделеева–Клапейрона pv RT . (12.71) Формулы (12.70) и (12.71) описывают с молекулярно-кинетических позиций эффект Кнудсена, обоснованный ранее методами неравновесной термодинамики׃ p T Jm 0 p R 0. 2T 2v (12.72) Если сравнить кинетическую формулу (12.72) с термодинамической (12.65), то для теплоты переноса Q , возникающей при термомеханическом эффекте (12.64), обратном эффекту Кнудсена, получим кинетически обоснованное выражение Q RT 0. 2 (12.73) 12.5. Термоэлектрические эффекты Зеебека и Пельтье Термоэлектрические процессы происходят при одновременном воздействии электрического поля и градиента температуры, т. е. при одновременном существовании в проводнике теплового потока JG JG J q и электрического тока I e , обусловленного движением электронов проводимости. Тепловому потоку соответствует сопряженная термодинамическая сила в виде градиента температуры, а электрическому току – JG напряженность электрического поля E . Напомним, что напряженность электрического поля (частного случая электромагнитного) – это 152 JG сила F , действующая со стороны поля на “пробный” неподвижный заряд q0 ׃ JG JG E F q0 . (12.74) Электрическим потенциалом φ в данной точке поля называют скалярную величину, численно равную потенциальной энергии U П единичного положительного заряда, помещенного в эту точку׃ U П q. (12.75) JG Поскольку сила F определяется градиентом потенциальной энергии JG F gradU П , (12.76) то напряженность электрического поля (12.74) с учетом формул (12.75) и (12.76) может быть выражена через градиент электрического потенциала JG E grad . (12.77) В конце XVIII века итальянский физик А. Вольта обнаружил возникновение контактной разности потенциалов между соприкасающимися металлическими проводниками, изготовленными из различных металлов. Он экспериментально установил закон, согласно которому контактная разность электрических потенциалов зависит только от химического состава соприкасающихся металлических проводников и температуры в месте их контакта [22–24]. Согласно классической электронной теории, электроны проводимости в металлах находятся в виде идеального “электронного газа”, при этом их химический потенциал определяется формулой [24]: 2 кT 2 , WF 1 (12.78) 2 W 12 F где к – постоянная Больцмана; WF – энергия Ферми, характеризующая энергетическое и количественное состояние свободных электронов в металле. 153 Внутренняя контактная разность потенциалов определяется разностью химических потенциалов электронов в контактирующих металлах׃ 12 1 2 1 2 / e, (12.79) где е – заряд электрона. Значение 12 для каждой конкретной пары проводников зависит только от температуры Т места их контакта или спая. Если на обоих концах двух разнородных проводников образовать спаи и расположить их в термостатах с разной температурой, то в разрыве такой электрической цепи возникнет термоэлектродвижущая сила (ТЭДС). Схема такой электрической цепи представлена на рис. 12.3. Конструкцию из двух разнородных проводников с электрическими спаями на их концах называют термопарой. При разности температур спаев проводников 1 и 2, равной T T T T , на клеммах измерителя ТЭДС 5 возникнет разность электрических потенциалов 12 T T 12 T . (12.80) При удержании с помощью термостатов 3 и 4 постоянной разности температур между спаями термопары T const измерительный прибор 5 (конденсатор или вольтметр с практически бесконечными внутренними электросопротивлениями) зафиксирует постоянное значение (12.80) при нулевом значении ма- Рис. 12.3. Схема термопары: 1 – проводник из алюминия; 2 – проводник из меди; 3 – термостат со спаем при температуре T; 4 – термостат со спаем при температуре T T ; 5 – измеритель ТЭДС 154 кроэлектрического тока в цепи I e 0. Это явление, открытое в двадцатых годах ХIХ века, названо в честь ученого, его обнаружившего, эффектом Зеебека. Обратное этому эффекту явление переноса теплоты возникает при пропускании постоянного электрического тока в цепи термопары ( I e 0) при условии равенства температур обоих спаев ( T 0 ). Оно было открыто в 1834 г. и известно в литературе как эффект Пельтье. Опишем эффекты Зеебека и Пельтье методами неравновесной термодинамики, для чего рассмотрим необратимые макропроцессы теплопроводности и электропроводности, не используя закономерности микропроцессов, действующих на уровне молекул и электронов проводимости. Производство энтропии в единице объема проводника при наличии необратимых процессов теплопроводности и электропроводности определяется зависимостью JG JG JG 1 I e E V J q grad , (12.81) T T JG JG где J q – плотность потока теплоты; I e – плотность электрического JG тока (индекс е относится к потоку электронов); E – напряженность электрического поля в проводнике (12.77). Уравнения Онзагера имеют вид JG grad 1 J q Lqq grad Lqe ; T T (12.82) JJG grad 1 Leq grad . I e Lee T T Электрическая цепь термопары представляет собой одномерную по пространству систему, поэтому потоки J q и I e становятся 1 1 T скалярами, как и термодинамические силы grad 2 и T T x grad (здесь x – продольная координата по длине проводника x между спаями термопары). 155 Таким образом, уравнения Онзагера (12.82) для анализа термоэлектрических явлений в термопаре примут вид Lqq T Lqe ; T 2 x T x L Leq T 2 I e ee . T x T x Jq (12.83) Проинтегрируем уравнения (12.83) по длине проводника от x = 0 до x = l, предполагая, что отклонение от термодинамического равновесия невелико (т. е. T T ) и в знаменателях дробей T const . Получим ; T T Leq Lee Ie l 2 T . T T Jq l Lqq 2 T L qe (12.84) 0 В отсутствие электрического поля, т. е. при E 0 x и 0 , действует закон теплопроводности Фурье: Lqq Lqq T J q 2 T , где 2 . l T l T Напряжение ТЭДС определяется как l dx . x 0 l V Edx 0 При T const , т. е. при dT dx 0 и T 0, уравнения Онзагера определяют закон Ома: Ie 156 Lee V Tl , где R . Tl R Lee В неравновесном стационарном состоянии, когда одна из термодинамических сил поддерживается неизменной во времени T const , а другая сво бодна (состояние к = 1), сопряженный с последней поток, согласно теореме Пригожина, исчезает, т. е. I e 0. В этом случае в электрической цепи термопары появляется ТЭДС напряжением V , определяемая, согласно второму уравнению системы (12.84) при I e 0, как T I e 0 Leq Lee T , В/К. (12.85) Это соотношение является математическим определением рассматриваемого эффекта Зеебека. Сходство формул (12.63) и (12.85) свидетельствует об идентичности эффектов Кнудсена и Зеебека с термодинамической точки зрения, несмотря на различную физическую природу этих явлений. Известно, что термопары нашли применение в различных областях науки и техники в качестве датчиков температуры [23]. Приведем характеристики наиболее часто применяемых термопар. Хромель-копелевые (ТХК): положительный термоэлектрод – хромель (никелевый магнитный сплав на никелевой основе – 89 % Ni + 9,8 % Cr + 10 % Fe + 0,2 % Mn); отрицательный термоэлектрод – копель (сплав из меди и никеля – 56 % Сu + 44 % Ni); верхний предел измеряемых температур T 800 К ; эффект Зеебека (12.85) – 68,8 мкВ/К в диапазоне Т = (273…373 К). Хромель-алюмелевые термопары (ТХА): положительный электрод – хромель; отрицательный – алюмель (магнитный сплав на никелевой основе – 94 % Ni + 2 % Al + 2,5 % Mn + 1 % Si + 0,5 % примеси); верхний предел измеряемых температур T 1573 К ; эффект Зеебека – 40 мкВ/К в диапазоне Т = (273…373 К). Медь-константановые термопары (ТМК) ׃медь (100 %) – положительный электрод; отрицательный – константан (60 % Сu + 40 % Ni); верхний предел измеряемых температур T 773 К; эффект Зеебека – 41 мкВ/К в диапазоне Т = (273…373 К). 157 Другое неравновесное стационарное состояние рассматриваемой системы (обозначаемое как к = 2) возникает при постоянстве двух термодинамических сил: Т 0 и const . В этом случае из уравнений Онзагера (12.84) можно получить выражение для соотношения потоков теплоты и электрического тока׃ Jq Ie T 0 Lqe Lee П , Вт А . (12.86) Поскольку справедливо соотношение взаимности Онзагера Leq Lqe , то эффекты Зеебека и Пельтье связаны друг с другом вторым соотношением Томсона П , В К. T I e 0 T (12.87) Достоверность этого соотношения подтверждена многочисленными экспериментальными данными по измерению эффектов Зеебека и Пельтье для термопар с термоэлектродами из различных пар металлов [2]. Эффект Пельтье используется в микрохолодильниках для локального захолаживания небольших объектов в биологии и медицине. Для захолаживания больших объемов использование эффекта Пельтье нецелесообразно, так как мощность отводимого потока теплоты с помощью одной термопары весьма невелика. В качестве примера оценим хладопроизводительность хромельалюмелевой термопары при следующих условиях, обеспечивающих возникновение эффекта Пельтье: Т 0 , T 300 K, I e 2 A мм2 , сечение термопарного провода S 2 мм2 . Согласно изложенному ранее, эффект Зеебека для ТХА в области нормальных температур оценивается в 40 мкВ/К. Эффект Пельтье может быть рассчитан по формуле (12.87), связывающей оба указанных эффекта друг с другом׃ П T 40 300 12000 мкВ –0,012В. T I e 0 158 Хладопроизводительность, т. е. мощность потока теплоты, отводимая от одного из спаев ТХА, определяется с помощью формулы (12.86)׃ dQ J q S I e S П 2 2 0,012 0,048 Вт. dt Если этот спай находится в центре капли воды диаметром dк 2 мм, то время, необходимое для полного замораживания этой капли, упрощенно определяется зависимостью t где Gк Gк c p T rпл dQ dt , dк3 8 9 3 10 10 4,19 10 6 кг; c p 4,2 103 Дж (кг· К); 6 6 Т 300 273 27К; rпл 335 103 Дж кг. Подставив численные значения параметров в формуле для t , получим t 4,19 10 6 4,2 103 27 335 103 48 10 3 39,14 с. 12.6. Изотермическая диффузия двух газов под действием внешних объемных сил JG Рассмотрим смесь двух газов при T const J q 0 без химиJJG ческих реакций v j A j 0 и вязкого движения П GradW 0 . Взаимная диффузия молекул бинарной смеси происходит под G действием объемных сил Fi i 1, 2 , приложенных к единице массы i-го компонента. Каждый компонент обладает химическим потенциалом i и молярной массой M i . При такой постановке задачи в общем выражении для производства энтропии (8.14) ненулевым остается только диффузионный член 159 V G 12 G F i grad i J i , T i 1 (12.88) G G G i-го компонента, обгде J i i Wi W – диффузионный поток G ладающего плотностью i и скоростью Wi относительно скорости G 2 G 2 iWi , где i – плотность центра масс бинарной смеси, W i 1 i 1 смеси. Согласно (6.32), сумма всех диффузионных потоков компонен2 G тов равна нулю, т. е. J i 0. Применительно к бинарной смеси i 1 это означает равенство диффузионных потоков компонентов по абсолютному значению при противоположной их направленности׃ G G J 1 J 2 . (12.89) Уравнение (12.89) позволяет решать задачу диффузии только для одного компонента, так как для другого полученное решение будет отличаться только знаком. Поэтому взаимная диффузия двух компонентов – единый неравновесный процесс, характеризуемый одной термодинамической силой, вызывающей один термодинамический поток. Покажем это с помощью формальных выкладок. Согласно одному из основных положений линейной неравновесной термодинамики (см. разд. 8.3), производство энтропии для любого неравновесного процесса определяется билинейной суммой из произведений термодинамических сил и потоков. Для бинарной смеси компонентов производство энтропии в общем виде определяется суммой v 1 T 2 G G Ji X i , i 1 (12.90) G G где J i и X i – термодинамические поток и сила i-го компонента, соответственно. Из сопоставления выражений (12.88) и (12.90) следует, что термодинамические силы определяются уравнениями 160 G G X i Fi grad i T , i 1, 2. (12.91) Согласно формуле (12.89), в качестве термодинамического G потока потоков J1 или G может быть выбран любой из диффузионных G J 2 . Дальнейший анализ произведем для J1 . Поскольку установлено, что процесс диффузии G G Gедин для обоих компонентов, то диффузионный поток J J1 J 2 должен быть вызван одной термодинамической силой, которая определяется разностью термодинамических сил компонентов (12.91): G G G G G X X 1 X 2 F1 F2 grad 1 2 T . (12.92) Химический потенциал компонента i в общем случае является функцией давления p, температуры Т и концентрации ci 2, 6. При изотермическом процессе (Т = const) T f p, c , (12.93) поэтому выражение для термодинамической силы (12.92) можно представить в виде G G G 1 2 1 2 X F1 F2 grad p grad c1. (12.94) p c1 T ,c1 T , p Согласно линейным феноменологическим уравнениям Онзагера (9.2), диффузионный поток пропорционален термодинамической силе (12.94): G G G J1 J 2 LX , (12.95) где L – коэффициент пропорциональности, не зависящий от G G значений J1 и X . Значение и структура этого коэффициента в неравновесной термодинамике не определяются и требуют привлечения смежных разделов (например, статистической физики) или экспериментальных данных. Рассмотрим диффузию в бинарной смеси идеальных газов, для которых химический потенциал в расчете на единицу массы определяется [2, 3] формулой 161 c Mi RT i p,T oi T ln p 2 i . Mi ci M i i 1 (12.96) Для раскрытия частных производных в выражении (12.94) кроме формулы (12.96) используем уравнение состояния идеального газа pvi RT , (12.97) уравнение сохранения массы в концентрационной форме с1 с2 1 (12.98) уравнение Гиббса–Дюгема [3, 6] для изотермически-изобарной бинарной смеси 2 ci d i 0 (12.99) i 1 и выражение для парциального удельного объема компонента при T const [1] i vi . p Т (12.100) Использовав формулы (12.94)–(12.100) и выполнив математические преобразования, окончательное выражение для диффузии бинарной смеси идеальных газов в поле объемных внешних сил приводим к виду G G RT M 1 M 1 G 1 2 J1 L F1 F2 p RT grad c1 . grad p c2c1 M1 c1 M1 M 2 162 (12.101) Коэффициент при градиенте концентрации компонента, отнесенный к плотности смеси , принято называть коэффициентом диффузии и обозначать D12, а последнее слагаемое в фигурных скобках формулы (12.101) – уравнением обычной диффузии бинарной смеси газов. G Внешняя объемная сила Fi может иметь различную физическую G G G природу, например гравитационную. В этом случае F1 F2 g и действие этих сил, согласно уравнению (12.101), формально исключается. В связи с этим можно сделать опрометчивый вывод о том, что процесс диффузии в смеси газов будет одинаковым, наG пример, на Луне и на Земле, хотя ускорения сил гравитации g на этих планетах отличаются в несколько раз. Указанный парадокс разрешается при детальном рассмотрении уравнений (12.94) и (12.101), определяющих производство энтропии (12.90) в неравновесном процессе диффузии. Из-за наличия тре2 G G тьего члена в уравнениях (12.94) и (12.101) при Fi 0 и Fi 0 i 1 производство энтропии v (12.90) определяется не только градиентом концентрации компонента смеси (как в простом изолированном процессе диффузии), но также и градиентом давления, формирование которого в неявном виде зависит от наличия внешних G сил Fi . В стационарном состоянии диффузионного равновесия бинарG G ной смеси газов в поле G силG тяжести ( F1 F2 g ) диффузионные потоки исчезают, т. е. J1 J 2 0 . В этом случае уравнение (12.101) принимает вид c c c c grad c1 M1 M 2 1 2 1 2 grad p. M1 M 2 p (12.102) Из уравнения (12.102) следует, что более “массивный” компонент (M1 M2) имеет большую концентрацию с1 там, где больше давление в смеси р. При решении задачи диффузии газов в длинной и узкой пробирке (l d) уравнение (12.102) с учетом (12.98) преобразуется в одномерное дифференциальное уравнение 163 c dc1 1 c1 d M1 M 2 1 c1 1 c1 ln p . dx M M dx 1 2 (12.103) Это уравнение позволяет определить распределение концентрации компонентов c1( x ) в стационарном состоянии при известном профиле давления p(x) вдоль координаты x, или, наоборот, построить одномерный профиль давления p(x) по заданному распределению концентрации компонента с1 (или с2) вдоль координаты x. В качестве примера рассмотрим задачу о стационарном профиле концентрации компонентов газовой смеси брома и азота внутри длинной узкой пробирки, вращающейся в высокооборотной центрифуге с частотой n = 60 000 об/мин. Пробирка установлена в центрифуге радиально. Один ее конец расположен на оси вращения и соединяется с атмосферой ( p0 105 Па ), другой запаян герметично. Длина пробирки l = 50 мм. За счет центробежной силы в смеси газов внутри пробирки возникает продольный перепад давления, вызывающий неоднородное распределение концентрации паров брома М1 180 кг кмоль и азота М 2 28 кг кмоль . Пробирка с газовой смесью вращается в горизонтальной плоскости, создавая на закрытом донышке центробежное ускорение 2 g ц 2l 2n l 1,972 106 м с2 . Оценки показали, что среднее значение центробежного ускорения g ц 106 м с2 на несколько порядков больше кориолисова ускорения, а также гравитационного земного. Поэтому влияние сил Кориолиса и гравитации на процесс изотермической диффузии в смеси газов не учитывалось. Предполагалось, что изотермическая смесь газов в пробирке (Т = 300 К = const) подчиняется уравнению Клапейрона–Менделеева (p/ = RT) c газовой постоянной для азота R = R2 = 297 Дж/(кг·К), поскольку в исходном состоянии равномерно распределенная по объему концентрация паров брома c1 0,01 на два порядка меньше концентрации азота c2 0,99 . Ввиду того, что с1 1, а с2 1 как в исходном состоянии, так и в процессе вращения смеси на центрифуге, уравнение изотермической диффузии (12.103) упрощается до дифференциального уравнения первого порядка 164 dc1 x M1 d ln p x 1 c1 x , dx dx M2 (12.104) где М1/М2 = 180/28 = 6,43; x – продольная координата вдоль оси пробирки, отсчитываемая от оси вращения (x = 0) до закрытого конца пробирки (x = l = 50 мм). Как отмечалось ранее, взаимную изотермическую диффузию газов вызывает перепад давления вдоль оси вращающейся пробирки. Перепад давления на элементарном участке смеси массой d 2 dm dx под действием центробежного ускорения g ц 2 x 4 при определении плотности смеси по уравнению состояния p RT рассчитывают по зависимости p 2 xdx . (12.105) RT Интегрирование этого уравнения с учетом краевого условия p = p0 при x = 0 дает равенство dp ln p p0 x 2 2RT . (12.106) С учетом полученного одномерного поля давления в смеси газов уравнение диффузии (12.104) примет вид dc1 x dx Ac1 x x, (12.107) где A M1 M 2 2 2M 2RT const . Интегрирование этого уравнения с разделяющимися переменными позволяет получить распределение концентрации паров брома по длине вращающейся пробирки при стационарной работе центрифуги: с1 x B exp Ax 2 , (12.108) где В – постоянная интегрирования, определяемая по заданной неизменной средней по объему (здесь – по координате х) концентрации 165 l c1 1 l c1 x dx 0,01. (12.109) 0 С помощью формул (12.108) и (12.109) вычисляется постоянная интегрирования l e B 0,01l A x2 (12.110) dx . 0 При заданных значениях М1, М2, = 2n, R и T коэффициент A 1200 м 2 . Интеграл в формуле (12.110) решения в квадратурах не имеет. Он вычисляется с помощью табулированного в справочнике [25] безразмерного интеграла I l A (12.111) exp y 2 d y, 0 где y 2 A x 2 . При заданных значениях l и A верхний предел интеграла (12.111) равен l A 1,732 , а табулированное значение самого интеграла I = 7,312, поэтому в формуле (12.110) размерный интеграл l e Ax 2 0 dx I A 0,211 м. (12.112) С учетом (12.112) численное значение постоянной интегрирования в (12.110) составляет В 0,01 0,05 0,00237. 0,211 (12.113) В результате получены профили одномерных полей давления (12.106) и концентрации компонентов (12.108) в смеси двух газов: p p0 exp 221,3x 2 ; c1 0,00237 exp 1200 x 2 ; c2 1 c1, (12.114) где 0 x 0,05 м. 166 с1,% 2 4 1,6 3 3 2 1,4 1 1,2 1 0 p/p0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x/l Рис. 12.4. Стационарные радиальные распределения давлений и концентраций брома в смеси с азотом при Т = const в поле центробежных сил: 1 – c1 = 1 % = const; 2 – с1 = 0,237exp[3·(x/l)2]; 3 – p/p0 = exp[(0,533(x/l)2)] Профили p p0 f x l и c1 f x l представлены на рис. 12.4. Отметим, что несмотря на большие обороты центрифуги, давление газовой смеси в конце пробирки лишь на 73,9 выше атмосферного p0 , зато концентрация тяжелого компонента с1 (брома) почти в пять раз больше исходной средней концентрации c1 0,01. 12.7. Термодиффузия двухкомпонентной смеси При наложении двух или более различных по физической природе неравновесных термодинамических процессов происходит их взаимодействие. Так, опытным путем было обнаружено возникновение устойчивых градиентов концентрации компонентов в исходной однородной бинарной смеси под воздействием создаваемого в ней теплового потока. Это явление названо эффектом Сор по имени открывшего его ученого. Впоследствии был открыт и противоположный ему так называемый эффект Дюфура, согласно которому при наличии и удержании в бинарной смеси диффузионных потоков компонентов (т. е. градиентов концентрации компонентов) в смеси возникали градиенты температуры, вызывающие тепловые потоки. Эффект Соре, 167 или процесс термодиффузии в многокомпонентной смеси газов и конденсированных систем, используется при разделении компонентов смеси. Теоретическое обоснование термодиффузии и эффекта Дюфура стало возможным только при использовании методов неравновесной термодинамики. Рассмотрим непрерывную двухкомпонентную среду с наложенным на нее полем температуры. Концентрация компонентов и температура смеси различны в разных точках закрытой системы. Процессы тепломассообмена рассмотрим только на молекулярном уровне, когда потоки теплоты и массы подчиняются законам Фурье и Фика, соответственно. Давление в системе полагаем постоянным, влиянием внешних объемных сил пренебрегаем. С учетом изложенного, а также выполненного в разделе 11.1 анализа процессов теплопроводности и обыкновенной диффузии феноменологические уравнения и соотношение взаимности Онзагера, описывающие процесс термодиффузии, имеют вид JG grad c1 grad T ; J q Lqq Lq1 1 2 c1 T c2 T JG 1 grad c1 grad T ; J 1 L1q L11 c1 T c2 T2 L1q Lq1. (12.115) Поскольку, согласно второму началу, производство энтропии в рассматриваемой неравновесной системе положительно 0 , то, как показано в разделе 10.1, феноменологические коэффициенты Lij должны удовлетворять неравенствам Lqq 0; L11 0; Lqq L11 1 L1q Lq1 4 Lqq L11 L12q 0 . (12.116) 2 Вместо феноменологических коэффициентов можно ввести другую систему коэффициентов, более наглядно отражающих суть процессов: Lqq T 2 – коэффициент теплопроводности; 168 1 c2T – коэффициент диффузии; D L1q c1c2 T 2 – c1 коэффициент термодиффузии (Соре); D Lq1 c1c2 T 2 – D L11 коэффициент Дюфура. При использовании этих коэффициентов уравнения Онзагера (12.115) примут вид JG J q grad T 1 TD grad c1; c1 JG J 1 c1c2 D grad T D grad c1 . (12.117) Из соотношения взаимности Онзагера (третье равенство в системе (12.115)) следует, что D D . (12.118) Из неравенств (12.116) для введенных коэффициентов тепломассопереноса возникают ограничительные условия׃ 1 2 0; D 0; D D T 2 c1 c2 . c1 (12.119) Второе неравенство в (12.119) получено из условия устойчивости термодиффузии, которое обеспечивается при 1 c1 0 . Производную 1 с1 можно определить по формуле (12.96) для химического потенциала i-го компонента. Для первого компонента 1 RT c1 M1 с1 M1 M 2 . c1 (12.120) Для таких идеальных систем неравенство для коэффициента термодиффузии меет вид D 2 D M1 c1 M1 M 2 RT 2 c1c2 . (12.121) Если градиенты концентраций и температур невелики, то можно считать плотность смеси const и пренебречь конвективными 169 потоками при отсутствии внешних объемных сил. Тогда, используя рассмотренные в главе 6 законы сохранения энергии и массы в непрерывной среде, можно придать уравнениям Онзагера (12.117) относительно простую и удобную для анализа форму ׃ cp JG T div J q div grad T 1 1 T D grad c1 ; t c1 JG c1 J1 div div c1 c2 D grad T D grad c1 . t (12.122) По истечении некоторого времени при постоянном тепловом потоке в бинарной смеси возникнет стационарное состояние с неизменными градиентами концентраций компонентов. В стационарном состоянии c1 t 0 и c2 t 0 . Согласно второму уравнению системы (12.122), это состояние характеризуют так называемым коэффициентом Соре ST , представляющим собой отношение коэффициентов термодиффузии и обычной диффузии׃ ST D D grad c1 c1c2 grad T . (12.123) Коэффициент Соре имеет размерность 1/K и определяет соотношение градиентов концентрации и температуры в стационарном неравновесном состоянии. Коэффициент диффузии D, см2 /с, имеет порядок 10–1 в газах и –5 10 в жидкостях. Коэффициент Соре ST обычно мал и составляет для электролитов, слабых растворов и газов порядка 10–2… 10–3 1/K [2, 3]. Если бинарная смесь находится в зазоре между двумя плоскими стенками с разными температурами T1 и Т2, причем T1 T2 , то обычно более легкий компонент смеси с молярной массой М 2 M1 устремляется при термодиффузии к горячей стенке с температурой T1, а тяжелый компонент с молекулярной массой M1, – наоборот, к холодной с температурой T2. Первоначально однородная бинарная смесь под влиянием теплового потока расслаивается с образованием в зазоре между стенками градиентов концентраций с1 и с2. При этом возникают потоки массы обычной концентрационной диффузии: легкого 170 компонента с М M 2 к холодной стенке с температурой T2, а тяжелого с М M1 – наоборот, к горячей стенке с температурой T 1. Таким образом, термодиффузионные потоки начнут компенсироваться концентрационными. В стационарном состоянии, при ∆T = (T 1 –T 2 ) = const, суммарные потоки каждого компонента становятся равными нулю (J1 = J2 = 0). При этом образуются стационарные неоднородные поля концентраций компонентов с1(x) и с2(x) в зазоре между стенками 0 ≤ x ≤ c повышенными концентрациями легкого компонента около горячей стенки (T = T1) и тяжелого компонента – около холодной (T = T2). Оценим неоднородность полей концентрации компонентов в зазоре в стационарном состоянии (k = 1 при ∆T = const = 100 K). Первоначально равномерно распределенные концентрации компонентов (при ∆T = 0) в смеси газов примем равными c1 = = c 2 = 0,5, а коэффициент Соре ST = 10 –3 1/K. Определение этого коэффициента (12.123) позволяет вычислить градиент концентрации первого компонента при достижении стационарного состояния по формуле grad c1 ST c1 c2 grad T . (12.124) Отметим, что, согласно этой формуле, векторы градиентов первого компонента и температуры имеют противоположные направления. При малом зазоре x между плоскими стенками, имеющими достаточно большую протяженность по ширине и высоте, пространственный градиент можно заменить на одномерный по координате x поперек зазора, а поля температуры и концентраций компонентов смеси представить в виде линейных функций x. Тогда векторное уравнение (12.124) после замены grad c на c1 x c1 и –grad T на T x T преобразуется в алгебраическое c1 ST c1c2 T . (12.125) Подставив значения градиентов и величин ST , с1 и c2 в формулу (12.125), получим разность концентрации первого компонента на 171 стенках зазора c1 c1 x c1 x 0 при стационарном режиме: c1 ST c1c2 T 10 3 0,5 0,5 102 0,025. Таким образом, в рассматриваемом примере исходная равномерно распределенная газовая смесь с концентрациями компонентов c1 c2 0,5 изменилась за счет термодиффузии на неравномерно расслоенную с максимальным отклонением от 0,025 исходных значений концентраций на с1 с1 0,05 , т. е. 0,5 на 5 %. Для усиления молекулярного эффекта термодиффузионного разделения бинарных систем из смеси компонентов с различными молярными массами используют дополнительный макрофактор в виде естественной конвекции. Для этого пластины, образующие узкий зазор с бинарной смесью следует установить вертикально в поле объемной силы тяжести. Так как у горячей стенки зазора будет большая концентрация легких молекул смеси, а у холодной – более тяжелых, то возникнет разность нивелирных составляющих вертикального перепада давления около этих стенок. Образующаяся при этом естественная конвекция заставит более легкие компоненты концентрироваться в верхней части зазора, а тяжелые – в нижней его части. Поэтому разделение легких и тяжелых компонентов произойдет гораздо эффективнее, чем при наличии только одной термодиффузии. Идею создания такой вертикальной термодиффузионной разделительной колонки предложили К. Клаузиус и Г. Диккель в 1938 г. Описание конструкции и ее действия изложено в работе [11]. Колонка состояла из прозрачной вертикальной трубы длиной около 1 м, вдоль центральной оси которой располагался проволочный электронагреватель. Внутрь трубы запускалась газовая смесь азота (М2 = 28 кг/кмоль) с парами брома (М1 = 160 кг/кмоль). Труба герметизировалась, однородная смесь газов во всем объеме трубы приобретала равномерный розовый цвет. После включения электронагревателя образовывался постоянный перепад температуры между холодной стенкой трубы и горячей нитью нагревателя. В результате совместного действия термодиффузии и естественной конвекции через некоторое время в стеклянной 172 колонке возникали две четко различимые по высоте зоны: нижняя – ярко-красного цвета, состоящая из паров чистого брома, и совершенно бесцветная верхняя, содержащая азот. После отключения электронагревателя за счет обычной диффузии газовая смесь вновь приобретала равномерный розовый цвет, что свидетельствовало о равномерном распределении компонентов по высоте трубы. 12.8. Определение профиля скорости ламинарного потока В разделе 11.1 показано, что, согласно теореме Пригожина, при стационарном ламинарном движении вязкой жидкости производство энтропии минимально. Справедливо и обратное утверждение: при минимальном производстве энтропии в выделенном макрообъеме стационарного ламинарного потока вязкой жидкости самопроизвольно устанавливается наблюдаемое в опытах распределение скоростей (с учетом заданных условий на границах рассматриваемого объема). Это позволяет решать стационарные задачи гидродинамики в ламинарной области, не привлекая для этого достаточно сложные нелинейные дифференциальные уравнения Стокса. Задачи решают прямым методом вариационного исчисления в соответствии с принципом Гельмгольца [12], являющимся, как отмечалось, частным случаем теоремы Пригожина. В качестве примера определим вариационным методом стационарный профиль скорости жидкости в плоском щелевом канале (см. рис. 11.1). Выделим объем жидкости V 2 R 11 м3 . В разделе 11.1 показано, что производство энтропии в таком объеме (при T const и const ) определяется функционалом 2 2 R dW dx . T 0 dx (12.126) Математически теорема Пригожина формулируется как вариационная задача минимизации полученного функционала (т.е. 0) при граничных условиях 173 dW dx 0 при x 0 и W 0 при x R . (12.127) Кроме того, при всех вариациях профиля скорости необходимо соблюдать постоянство объемного расхода жидкости в канале: R 2 Wdx U const. (12.128) 0 Таким образом, требуется решить так называемую изопериметрическую задачу [18], которую формулируем так: среди всех кривых y y x , для которых интеграл x1 J1 G x , y , y d x a , где y y x и y dy dx , x0 имеет заданное значение a, надо определить кривую, дающую экстремум интеграла (функционала) J x1 F x , y , y dx. x0 Для нахождения искомой экстремали yэкс x необходимо решить уравнение Эйлера d H y 0, где H F G ; H y H y и H y H y . dx Общий интеграл этого дифференциального уравнения содержит три произвольных постоянных: две постоянные интегрирования и параметр . Они определяются двумя граничными условиями (при x0 и x1 ) и интегралом J1, для которого найденная экстремаль yэкс x экстремалью не является (теорема Эйлера). Уравнение Эйлера, определяющее экстремаль Wэкс x , имеет вид Hy HW где HW 174 d HW 0, dx 2 (12.129) H H 2 dW ; HW ; H W W W . W W dx Поскольку HW и HW 2W 2 dW dx , уравнение Эйлера (12.129) преобразуется в дифференциальное уравнение второго порядка 2 d 2W d x2 0. (12.130) Общее решение этого уравнения: W x 4 x 2 c1 x c2 . (12.131) Неизвестные постоянные c1, c2 и определяются из условий (12.127) и (12.128)׃ 3U c1 0; c2 R 2 и 3 . 4 R (12.132) После подстановки (12.132) в (12.131) получим искомый профиль скорости, обеспечивающий минимум функционала (12.126): W где W 3U 4R 3 R2 x2 3W 2 x 2 1 , R (12.133) 1R W x dx – средняя скорость жидкости в щелевом каR 0 нале. Полученный параболический профиль, как и ожидалось, совпадает с известным решением уравнений гидродинамики [12]. 12.9. Обоснование структуры и режимов течения адиабатного двухфазного потока Двухфазные потоки характеризуются внутренней нестационарностью и разрывностью фаз, что связано с возникновением в них различных образований (пузырей, снарядов, пены, волн, струй, капель), имеющих сложную пространственно-временную структуру [26–28]. Для анализа таких течений используем теорему 175 Пригожина о минимуме производства энтропии для стационарного неравновесного состояния системы. Рассмотрим изотермический стабилизированный двухфазный поток в трубе, движущийся под воздействием постоянного внешнего перепада давления. Движение смеси предполагается одномерным несжимаемым и не зависящим от объемных сил (гравитационных, центробежных и пр.). Стационарное пульсационное движение смеси сопоставим с идеальным беспульсационным стационарным гомогенным потоком с такими же параметрами, как осредненные по времени параметры реального осциллирующего движения. Осреднение по времени за промежуток Т производилось по формуле x limT 1T t dt , T 0 (12.134) где ... – знак осреднения по времени любого параметра двухфазного потока t . Для периодической детерминированной функции t промежуток времени T – это период ее осцилляции. Значения основных пульсирующих параметров одномерного потока в фиксированном сечении z const трубы определим в квазигомогенном приближении׃ 1) средняя скорость смеси в поперечном сечении трубы W t Wсм t 4G см t d 2 cм t ; (12.135) 2) массовый расход двухфазного потока G см t G1 t G 2 t , (12.136) где индексом i 1, 2 обозначены жидкая и газовая (паровая) фазы, соответственно; 3) массовое паросодержание потока x t 176 G 2 t G см t ; (12.137) 4) объемное паросодержание потока t x t 1 0 1 0 x t (12.138) , где 0 1 2 2 – параметр соотношения плотностей фаз, зависящий от свойств фаз и давления p; 5) плотность двухфазной смеси 1 1 x t x t ; (12.139) 2 ст t см t Wсм t , 8 (12.140) см t 1 2 6) напряжение трения на стенке трубы где полагаем коэффициент гидравлического сопротивления const, как для развитого турбулентного течения. Производство энтропии, вызванное диссипативными потерями при движении вязкой среды в элементарном объеме V потока, определяется, согласно (8.14), выражением V JJG W r , z ,t 1 П: GradW . T T r (12.141) Движение в круглой трубе радиуса R нестационарного квазигомогенного адиабатного двухфазного потока, симметричного по азимутальному углу , рассмотрим в цилиндрических координатах. Изменение температуры потока по длине трубы z полагаем незначительным. Производство энтропии z на элементарном участке трубы длиной dz в любой момент времени t определяется с учетом равенства (12.141) как z 2 R V r dr d 0 0 2 R W rdr . T 0 r (12.142) 177 Интегрируя соотношение (12.142) по частям, получим z 2 R 2 r W r W T 0 T R 0 R 2 – W r W R ст , (12.143) T 0 где W и ст определяются формулами (12.135) и (12.140), соответственно. Поскольку теорема Пригожина справедлива для стационарных неравновесных процессов, то пульсирующее во времени значение z t необходимо осреднить в соответствии с изложенным выше правилом для параметра t (12.134). Осредненное стационарное значение линейной плотности производства энтропии z для пульсирующего двухфазного потока на основании формул (12.140) и (12.143) определится выражением z R 3 см Wсм . 4T (12.144) Для идеализированного беспульсационного гомогенного потока стационарное производство энтропии в том же сечении трубы определится другим соотношением׃ z ,гом R 3 см Wcм . 4T (12.145) Для количественного сопоставления производства энтропии в реальном пульсирующем и идеальном гомогенном потоках удобно ввести в рассмотрение безразмерный коэффициент относительных диссипативных потерь E 178 z z ,гом 3 смWсм см Wсм 3 . (12.146) Выражая с помощью приведенных выше формул значения см t и Wcм t через пульсирующие расходы фаз G1 (t ) и G 2 (t ) и производя осреднение по времени, получим выражение для коэффициента потерь G13 1 0 G 23 3 2 0 G12G 2 1 0 3 0 G1G 22 2 E G1 3 1 0 G 2 2 3 3 2 0 G1 2 G 2 1 0 3 0 G1 G 2 2 . (12.147) При произвольной зависимости расходов фаз Gi (t ) от времени n n m очевидны неравенства: Gin Gi и G1n G 2m G1 G 2 , причем значение E может быть как больше, так и меньше единицы. (Лишь для идеальной гомогенной и стационарной двухфазной смеси, лишенной внутренней структуры и каких-либо осцилляций параметров, E 1). Анализ коэффициента диссипативных потерь E произведем для гармонических колебаний массовых расходов Gi f (t ) с произвольными амплитудами n и m, частотами i и начальными фазами колебаний i ׃ G1 t G10 1 n sin 1 t 1 ; G 2 t G 20 1 m sin 2 t 2 . (12.148) После подстановки этих зависимостей в выражение для коэффициента Е и выполнения интегрального осреднения по времени за соответствующие периоды колебаний G1 t получим явную форму уравнения (12.147) ׃ 3 2 0 x p m2 x 2p 1 0 3 2 0 x p 0 F E 1 . 3 2 2 2 1 x p x 3p 1 0 x p 1 x p 3 2 0 x 2p 1 x p 1 0 3 0 n2 1 x p 2 (12.149) Здесь x p G 2 G см – расходное массовое газо- или паросодержание двухфазного потока; 179 F = 0 при 1 2 ; 2 2 1 и 1 2 2 ; 2 3 0 sin 2 1 2 при 2 21; F 0,5 mn 2 x p 1 x p F 0,5 m 2n x 2p 1 x p 1 0 3 0 sin 2 2 1 при 1 2 2 ; F 2 m n x p 1 x p 1 x p 3 0 x p 1 0 3 0 cos 1 2 при 1 2 0 . Для однофазного течения (xp = 0 или xp = 1) при наличии 3 пульсаций коэффициент диссипативных потерь E 1 n 2 при 2 3 xp = 0 (жидкость); E 1 m 2 при xp = 1 (газ или пар). Из этих 2 формул следует, что любые колебания расхода турбулентного однофазного потока приводят к бльшим диссипативным потерям, чем в стационарном беспульсационном, поскольку при n 0 и m 0 значение E 1. В двухфазном потоке коэффициент диссипативных потерь Е (12.149) может быть меньше единицы, так как функция F в числителе дробной части выражения для Е при определенных значениях i , i , m и n может иметь отрицательное значение и превысить по абсолютной величине стоящее перед ней положительное слагаемое. С физической точки зрения это означает, что наличие внутренних колебательных процессов позволяет снизить диссипативные потери в двухфазном потоке по сравнению с беспульсационным течением стационарного гомогенного потока. Принцип минимума производства энтропии Пригожина применительно к рассматриваемой задаче сводится к поиску минимального значения коэффициента E E min при вариации величин внутренней нестационарности i , i , n и m в пределах 0 i ; 0 1 2 2 ; 0 n 1 и 0 m 1 при заданных относительных плотностных 0 и расходных x p характеристиках двухфазного потока. 180 В результате решения этой вариационной задачи [28] получены оптимальные значения параметров нестационарности, обеспечивающие E E min : 1) частоты и фазы колебаний: 1 2 0 ; 1 2 (12.150) в областях изменения параметров: 0 0 и 0 x p 1; 2) амплитуды колебаний Gi : m 1, n x p 3 2 0 x p 0 2 0 (12.151) 1 x p 3 2 0 x p в области изменения xp: 0 x p xгр1 3 0 1 0 3 3 0 0 4 ; 3) амплитуды колебаний Gi ׃m n 1 в области изменения xp׃ xгр1 x p xгр2 1 0 3 3 2 0 3 2 0 ; 0 4 3 0 (12.152) 4) амплитуды колебаний Gi: n 1, m 1 x p 3 2 0 x p 0 0 2 x p 1 0 3 0 2 x p 0 (12.153) в области изменения xp: xгр2 x p 1. Таким образом, двухфазному потоку «выгодно» с позиций диссипативных потерь иметь колебания расходов жидкости и газа (пара) одинаковой частоты 0 , сдвинутые по фазе колебаний на радиан, когда максимум расхода жидкости G1 = G1max приходится на минимум расхода газа (пара) G2 = G2max. При этом в фиксированном сечении трубы z const в области небольших расходных паросодержаний 0 x p xгр1 колебания расхода жидкости незначительны n 1 , а пара – максимальны m 1 с разрывом непрерывности потока пара в определенные чередующиеся 181 промежутки времени, когда G 2 0. Это характерно для пузырькового режима течения. В области xгр1 x p xгр2 происходят максимальные колебания расходов жидкости и пара n m 1 с чередующимися разрывами непрерывности обеих фаз (когда Gi 0 ). Эта область может быть определена как квазиснарядное течение с последовательным чередованием паровых снарядов и жидких пробок, занимающих почти все сечение трубы. Третья характерная область изменения расходного паросодержания xгр2 x p 1 может быть определена как квазидисперснокольцевое течение. Здесь прерывна жидкая фаза n 1 , а паровая (газовая) становится непрерывной 0 m 1 , что характерно для парокапельного потока с сильным волнообразованием пристенной пленки жидкости (высота волны много больше толщины пленки между волнами, – «ролл-волны»). Эволюция рассмотренных режимов, соответствующая характеру изменения амплитуд колебаний расходов фаз с увеличением значения xp от 0 (жидкость) до 100 % (пар или газ) при фиксированном значении 0 1 2 const, представлена на рис. 12.5. Расходные 2 массовые паросодержания xгр1 и xгр2 следует рассматривать как пограничные при смене квазипузырькового режима течения квазиснарядным и последнего – квазидисперсно-кольцевым, соответственно. Полученные расчетные зависимости приемлемо соответствуют реальной структуре и наблюдаемым в опытах режимам течения в вертикальных каналах при достаточно больших скоростях смеси, когда движение автомодельно относительно числа Рейнольдса для обеих фаз и const . Расчетные значения границ режимов течения xгр1 и xгр2 удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, что иллюстрирует, например, рис. 12.6. При 1 w0 500 кг м2 ·с область существования снарядного течения согласуется с расчетным диапазоном изменения расходного паросодержания xгр1 x p xгр2 . 182 n, m 1,0 m n n, m n 0 m xгр 1 xгр 2 1,0 xр Рис. 12.5. Изменение амплитуд колебаний расходов фаз и схема эволюции структуры двухфазного потока с увеличением расходного паросодержания x p при 0 const 1w0 кг м2 ·с xр Рис. 12.6. Картограмма укрупненных режимов течения пароводяной смеси при р = 7 МПа во внутренней ячейке вертикального стержневого пучка: 1–3 – измеренные режимы течения: пузырьковый, снарядный, кольцевой, соответственно [29] ; 4–5 – расчет хгр для малых и 1 больших значений wсм; 6–7 – расчет хгр для больших и малых 2 значений wсм 183 При более низких скоростях расчетные результаты, полученные для высокоскоростного потока, плохо согласуются с опытными данными. Это связано с использованием в расчетах квадратичной зависимости термодинамического потока ст (потока импульса сил трения) от термодинамической силы Wсм (определяющей градиент скоростей в потоке) в выражении (12.140). Применение в этом случае теоремы Пригожина не вполне оправдано, так как действие ее ограничено рамками линейных уравнений Онзагера (см. раздел 11.1). Однако в ряде работ И.Р. Пригожин отмечал, что при расчете большинства необратимых процессов с химическими реакциями линейность в реальности нарушалась, хотя формальное использование принципа минимума производства энтропии давало практически приемлемые результаты. При малых скоростях потока движение сред приближается к ламинарному с коэффициентом гидравлического сопротивления 1 wсм . В этом случае ст wсм , т. е. строго выполняется линейное уравнение Онзагера, связывающее термодинамический поток с термодинамической силой. Применение теоремы Пригожина в 2 , в этом случае полностью обосновано. При этом z см wсм 3 отличие от зависимости z см wсм , использованной ранее для автомодельной области больших скоростей. Таким образом, для малых скоростей потока необходимо минимизировать коэффициент относительных диссипативных потерь, определяемый, в отличие от зависимости (12.146), формулой Е 2 см wсм см wсм 2 . (12.154) Решение вариационной задачи на минимум Е при произ-вольно заданных гармонических колебаниях расходов фаз производилось так же, как для больших скоростей потока. Поэтому подробности этого решения здесь не приводятся. Результаты минимизации коэффициента Е при малых скоростях потока оказались качественно такими же, как и для развитого турбулентного высокоскоростного двухфазного потока: 184 E min 1; 1 2 ; 1 2 ; с увеличением значения xp (при 0 const ) от 0 до 100 % самоорганизуются три характерных режима течения, показанные на рис. 12.5. Однако количеств енные показ атели «ламинарного» двухфазного потока оказались отличными от высокоскоростного «турбулентного». Так, формулы для расчета границ выделенных режимов течения для «ламинарного» двухфазного потока имеют вид xгр1 2 0 2 ; xгр2 . 4 3 0 4 0 (12.155) В нижней части графика 1w0 f x p на рис. 12.6 приведены численные значения этих границ для p 7 МПа (система пар–вода, 0 19,3 ). В верхней части графика представлены значения xгр1 и xгр2 , полученные ранее для «турбулентного» двухфазного потока. Из сопоставления расчетных значений xгрi для больших и малых скоростей потока следует вывод о том, что границы режимов сместились в область повышенных паросодержаний с уменьшением массовой скорости 1w0 и расширением зоны существования квазиснарядного течения xгр1 x p xгр2 . При этом значение xгр1 менее чувствительно к изменению скорости по сравнению с xгр2 , характеризующим переход к дисперсно-кольцевому потоку. Указанную тенденцию качественно, а для xгр2 и количественно, подтверждают опытные данные, приведенные на рис. 12.6. Отметим, что не следует ожидать точного соответствия между расчетными и экспериментальными данными разных авторов для границ режимов течения двухфазного потока. Это связано с отсутствием однозначных критериев определения структуры того или иного режима течения, а также с различными способами фиксации границ режимов трения: визуальные наблюдения, скоростная фото- и киносъемка, измерение пульсаций давления, плотности двухфазной смеси, силы трения на стенках каналов и т. п. В рассматриваемой динамической модели двухфазного потока такие критерии для границ выделенных трех режимов течения четко определены и получены без привлечения эмпирических коэффициентов. Правда, эти границы и структура потока определены только 185 для двух предельных случаев ׃для очень больших и очень маленьких 2 (развитое «турбулентное» скоростей. В первом случае ст wсм течение), во втором – ст wсм («ламинарное» течение). Для расчета зависимостей для xгрi в области умеренных скоростей потока необходимо знать зависимость ст f wсм в этой области с плавным переходом к рассмотренным предельным случаям. В заключение отметим, что задачи, рассмотренные в разделах 12.8 и 12.9 с позиций неравновесной термодинамики, свидетельствуют о достаточной эффективности и универсальности термодинамического метода применительно к диссипационным гидродинамическим процессам. Наиболее важный результат такого подхода – возможность математически описать самоорганизующиеся структуры в однофазном (поле скоростей) и двухфазном (структура и режимы течения) потоках в стационарном состоянии. 12.10. Оптимальные условия преобразования энергии в тепловых машинах Эффективность теплосиловых установок, в которых происходит преобразование энергии, принято оценивать с помощью так называемых коэффициентов полезного действия (КПД). Термический КПД t определяет эффективность идеальных тепловых циклов с обратимыми термодинамическими процессами. Реальные термодинамические процессы в преобразователях энергии происходят неравновесно и необратимо с тепловыми КПД T на 35–40 % меньше идеальных термических t . Расчет термических КПД хорошо разработан для различных тепловых установок при анализе обратимых циклов в равновесной термодинамике. Определение реальных тепловых КПД T требует применения методов неравновесной термодинамики необратимых процессов, с позиций которой в линейном приближении приведен последующий анализ. Оптимизация значений КПД производилась с учетом скорости преобразования энергии, т. е. для оптимальной мощности энергопреобразователя. Ра ссмотрим пр о стейший пр е о бр аз ов атель энергии, представляющий собой термодинамическую систему с входящим 186 и выходящим потоками энергии, например, в любом энергетическом блоке на входе – поток теплоты, на выходе – электрическая энергия. С позиций термодинамики такой пр е о бр аз ов атель пр едставляет Рис. 12.7. Схема термодинамисобой некий «черный ящик» с ческого преобразователя энернеравновесным термодинамическим гии в виде «черного ящика» потоком J1 с термодинамической силой X1 на выходе и потоком J2 с силой X2 на входе (рис. 12.7). Согласно одному из основных постулатов линейной неравновесной термодинамики [1–4], производство энтропии в такой системе определяется билинейной суммой di S J1 X 1 J 2 X 2 0. dt 12.156 Суммарное производство энтропии рассматриваемых двух неравновесных процессов, согласно второму началу термодинамики, должно быть положительным при конечных скоростях этих процессов. Лишь при бесконечно малых скоростях процессов, т. е. для равновесных состояний, = 0, что практически никогда не реализуется. Положительность суммы 12.156 не обязательна для каждого ее слагаемого. Например, положительное производство энтропии входного процесса J2X2 > 0 может сочетаться с отрицательным значением J 1X 1 < 0 выходного неравновесного процесса при соблюдении положительности их суммы, т. е. 0. В этом случае входящий поток J2 увлекает выходящий поток J1 в направлении потока J2, т. е. если J2 > 0, то и J1 > 0. При этом поток J2 течет самопроизвольно под влиянием парной ему термодинамической силы X2 по часовой стрелке (см. рис. 12.7). Вследствие указанного сопряжения входного и выходного потоков поток J 1 начинает течь в неестественном для него направлении против его термодинамической силы X1 – против часовой стрелки (см. рис. 12.7. Таким образом, J1 > 0 при X1 < 0 и, следовательно, J1X1 < 0, а J2X2 > 0, поскольку J2 > 0 и X2 > 0 . 187 Положительное производство энтропии в неравновесном процессе на входе «черного ящика» требует затрат энергии, подводимой из внешней среды. Наоборот, отрицательное производство энтропии сопряженного неравновесного процесса на выходе «черного ящика» создает условия для генерации энергии вовне. Согласно второму началу, только часть энергии на входе преобразуется и передается на выход «черного ящика». При этом вид энергии на входе и выходе может быть совершенно разным по физической природе, например, теплота на входе может быть преобразована в электроэнергию. Вот почему рассматриваемую систему называют преобразователем энергии. Термин «черный ящик» использован потому, что при термодинамическом анализе детали преобразования энергии не рассматриваются, так как используются обобщенные феноменологические уравнения неравновесной термодинамики. Для эффективного преобразования энергии требуется максимально возможное сопряжение энтропийных потоков на входе и выходе. Для математического описания процесса сопряжения воспользуемся феноменологическими уравнениями и соотношением взаимности Онзагера (9.2) и (10.15), которые в рассматриваемом случае имеют вид J1 L11 X 1 L12 X 2 ; J 2 L21 X 1 L22 X 2 ; L12 L21, 12.157 где Lij – феноменологические коэффициенты, не зависящие от Ji и Xi i, j = 1, 2. Вводя обозначения j J1 J 2 ; x X 1 X 2 ; 12.158 z L11 L22 ; q L12 L11L22 , установим с помощью уравнений системы (12.157) связь между безразмерными соотношениями термодинамических потоков (jz) и термодинамических сил xz: 188 j z zx q qzx 1 12.159 В формулах (12.158) и (12.159) параметр z – стехиометрический коэффициент, который позволяет обезразмерить соотношения потоков j и сил x, а безразмерная величина q – мера сопряжения термодинамических потоков на входе и выходе преобразователя энергии. Значения параметров z и q заранее не известны, так как они зависят от феноменологических коэффициентов Lij, которые в неравновесной термодинамике численно не определяются так же, например, как коэффициенты теплопроводности, вязкости или диффузии. Для конкретного преобразователя энергии значения z и q можно определить, измерив соотношения потоков j и термодинамических сил x в двух различных режимах преобразования энергии и использовав уравнение (12.159) в этих режимах. Пределы изменения q определяются допустимыми областями изменения феноменологических коэффициентов L ij , которые в свою очередь ограничиваются требованиями второго начала ( 0) и квадратичной формой зависимости производства энтропии от термодинамических сил Хi всех неравновесных термодинамических процессов [1–3] L11 0 L22 0 L11 L22 L212. 12.160 Из неравенств (12.160) следует, что L11L22 2 L12 1 q2 1. Последнее неравенство определяет область возможных значений для параметра сопряжения: 1 q 1 . (12.161) В дальнейшем нас будет интересовать увлечение входным потоком J2 выходного J1, т. е. q 0, поэтому область изменения q определяется как 189 0 q 1 . 12.162 При q = 0, согласно уравнению (12.159), соотношение потоков j z 2 x L11 X 1 L22 X 2 . В этом случае входной и выходной потоки не связаны друг с другом L12 L21 0 и никакого преобразования энергии не происходит. При q = 1 сопряжение потоков максимально и, согласно (12.159), определяется равенствами j = z или J1 = z J2. После подстановки этого значения J1 в выражение (12.156) получим = J2zX1+X2) 0. Поскольку рассматривается активный преобразователь с увлечением выходного потока J 1 > 0 с отрицательной термодинамической силой Х 1 < 0 входным потоком J 2 > 0 с положительной силой Х2 > 0, то разность (–z|Х1| + |Х2|) при q = 1 может стать сколь угодно малой, приближаясь к нулю. Это означает, что процесс преобразования в целом приближается к равновеснообратимому, т. е. характеризуется бесконечно малыми скоростями производства энтропии и столь же малыми потоками энергии. Таким образом, при q = 1 и q = 0 эффективность преобразователя стремится к нулю. Очевидно, более эффективная работа будет реализовываться при значениях параметра сопряжения потоков q не на границах, а в промежутке возможных численных значений q (12.162). В неравновесной термодинамике принято определять эффективность преобразования энергии термодинамическим КПД [30–32] J 1 X 1 J 2 X 2 . 12.163 Эта формула в сочетании с выражением (12.156) для второго начала определяет область значений η 0 1. (12.164 В обозначениях (12.158) и с учетом основного уравнения преобразователя (12.159) выражение для термодинамического коэффициента полезного действия примет вид 190 jx q zx q (zx )1 . (12.165) Анализ формул (12.159) и (12.165) с учетом областей существования q (12.162) и (12.164) определяет пределы изменения для отношений потоков (j/z) и сил (xz) неравенствами 0 j z J1 J 2 z 1; (12.166) 1 xz X 1z X 2 0. Согласно определению (12.163), при J 1 = 0 или X 1 = 0 термодинамическая эффективность преобразователя равна нулю, т. е. η = 0. При промежуточных значениях J1 и X1, 0 и, следовательно, при определенных значениях (zx) существует максимум величины = max. Максимум функции = (zx) (12.165) при q = const определяется равенством нулю первой производной: d 0. d (zx ) (12.167) Решив уравнения (12.165) и (12.167) в областях изменения (12.164) и zx (12.166), получим max q 1 1 q2 2 12.168 При этом б езр азмерные отношения потоков и сил, соответствующие максимуму η = ηmax, одинаковы по абсолютной величине и противоположны по знаку, т. е. J j 1 – xz max z max J 2 z max zX q . – 1 max X 2 max 1 1– q 2 12.169 Отметим, что максимум термодинамического КПД и соотношения потоков и сил, соответствующие этому максимуму, 191 зависят только от значения q. Зависимости (12.168) и (12.169) представлены на рис. 12.8. Графики зависимостей j/z = fzx, q) (12.159) и = fzx, q (12.165) приведены на рис. 12.9 в области –1≤ xz ≤ 0 при различных значениях параметра сопряжения q. Пересечения кривых с осью ординат zx соответствуют предельным значениям термодинамической силы X 1пред при фиксированной силе X2 на входе. При этом потоки энергии на выходе J1 = 0 и, следовательно, термодинамический КПД = 0. Пример такого состояния – режим «холостого хода» аккумулятора или электрогенератора при разомкнутой внешней электрической цепи. Предельная термодинамическая сила при X2 = const зависит от двух параметров: стехиометрического коэффициента z и степени сопряжения q, входящих в формулу 12.170 X 1пред qX 2 z . Несмотря на то, что внешней работы не производится и = 0, поддержание X 1пред 0 требует определенных энергетических затрат, так как производство энтропии X2J2 > 0. Действительно, любой аккумулятор или гальванический элемент обязательно исчерпает запасенную химическую энергию 1 0,5 max; (j/z)max; (xz)max (j/z)max; –(xz)max max 0 0,5 1 q Рис. 12.8. Зависимости максимального термодинамического КПД и безразмерных соотношений потоков и сил при η = ηmax от параметра q 192 zx –1 q = 0,99 q = 0,99 –0,75 0,95 0,8 0,95 0,8 –0,5 0,5 –0,25 0,2 0,5 0,2 1 0,5 0 j/z 0,5 1 Рис. 12.9. Зависимости термодинамического КПД η (12.165) и соотношения потоков j z (12.159) от отношения термодинамических сил zx при различных мерах сопряжениях q и в конечном итоге «разрядится»: X 1пред X 2 0, даже если сопротивление внешней нагрузки Rвнеш = . По той же причине любой человек не сможет неопределенно долго удерживать груз (гирю) в вытянутой неподвижной руке. В конечном итоге он устанет, т. е. исчерпает весь запас внутренней энергии, способной производить энтропию X2 J2 0. Пересечения кривых с положительной правой частью оси абсцисс (j/z) на рис. 12.8 определяют предельные значения термодинамического потока на выходе преобразователя при J2 = const: J1пред qzJ 2 . 12.171 При этом термодинамическая сила на выходе X1 = 0, так как (z x) = 0 при X2 = const и КПД = 0, как в режиме «холостого хода», поскольку внешней работы не производится. Этот режим называют режимом установившегося максимального потока, или режимом «короткого замыкания». Он возникает при замыкании аккумулятора или электрогенератора на внешнее сопротивление Rвнеш 0. Такой режим в аккумуляторе необходим для создания максимально возможных токов в стартере автомобиля при запуске двигателя. Сильный электроток необходим также для зажигания мощной электродуги при сварке металлических конструкций сварочным аппаратом с питанием от электрогенератора. 193 Так же, как в режиме «холостого хода», при «коротком замыкании» внешней работы не производится, но для поддержания обоих режимов затрачивается энергия и, следовательно, производится энтропия X2 J2 0 на входе преобразователя. Во в сех д ругих р ежимах при изв естных значениях термодинамических сил (x z) 0 и потоков (j/z) 0, а также меры сопряжения неравновесных потоков на входе и выходе преобразователя q уравнения (12.159) и (12.165) или графики на рис. 12.9 позволяют определить термодинамический КПД 0. Для эффективного преобразования энергии надо стремиться к максимуму термодинамического КПД = max 12.168 или к «пикам» на кривых в левой части рис. 12.9. Значительный инженерный интерес представляет связь между энтропийной и тепловой эффективностью теплоэнергетических машин, преобразующих теплоту котла или реактора в ток и напряжение электрогенератора. Анализ такого преобразователя произведем на основе системы уравнений (12.157), в которых приняты обозначения: J 2 – поток теплоты паротурбинной установки, Вт J1 – электрический ток на выходе электрогенератора, А X 2 1 T 1 T1 1 T2 – термодинамическая сила на входе преобразователя, где Т1, Т2 – температуры окружающей среды и н а с ы щ е н н о го п а р а , г е н е р и руе м о го п а р о г е н е р а т о р о м , соответственно, К X 1 U T1 – термодинамическая сила на выходе электрогенератора, где U – напряжение на клеммах генератора, В. Предположим, что паротурбинный цикл соответствует обратимому циклу Карно, для которого реализуется максимально возможный термический КПД, определяемый температурами горячей Т2 и холодной Т1 сред tc T2 T1 T . T2 T2 12.172 Производство энтропии в рассматриваемом преобразователе в соответствии с формулой (12.156) и определением сил и потоков, данным ранее, представляет собой билинейную сумму 194 J1 U T1 J 2 T 0. T1T2 (12.173) Согласно формуле (12.163), термодинамический КПД J1(U )T1T2 J1UT2 . T1J 2 T J 2 T (12.174) Практически реализуемая тепловая эффективность преобразователя определяется тепловым КПД T J1U . J2 (12.175) Сопоставление различных КПД, определяемых формулами (12.172), (12.174) и (12.175), позволяет выразить тепловой КПД через термический КПД Карно и термодинамический КПД: T tc . 12.176 Вследствие неравновесности процессов и необратимых потерь в преобразователе энергии 1, поэтому Т tс. Как показывает практика эксплуатации тепловых и атомных энергоблоков, разница между реальными Т и идеальным tс достигает 40…50 % от tс. Определение значения термодинамического КПД и поиски способов его приближения к = max весьма актуальны. Для дальнейшего анализа необходимо задать феноменологические коэффициенты L11, L22 и L12. Рассмотрим два режима – «холостого хода» и «короткого замыкания» – применительно к системе уравнений Онзагера (12.157). В режиме «короткого замыкания» U = 0, Х1 = 0 и, согласно второму уравнению системы (12.157), на входе преобразователя при X2 =const потребляется максимальная тепловая мощность J 20 L22 X 2 L22 c T L22 t . T1T2 T1 12.177 Комплекс L22/Т1Т2 Вт/К, представляет собой обобщенный коэффициент теплопередачи от горячей среды к холодной. 195 Из соотношений (12.177) определяется значение коэффициента L22 при известных значениях J20, Т1 и Т2 L22 J 20T1 tc 12.178 . При этом предполагаем, что для всех прочих режимов значение L22 12.178 остается неизменным. В режиме «холостого хода», когда внешнее сопротивление R внеш ∞, электрический ток J 1 0, а напряжение U приближается к идеальному значению, достижимому лишь при бесконечно большом внутреннем сопротивлении электрогенератора Rвн ∞. В реальных условиях Rвн – конечная величина, и при J 1 = 0, согласно первому уравнению системы (12.157), электрический ток, создаваемый отрицательной силой Х1 UT1 и равный –J11=L11Х1=L11 (U ) 0, T1 12.179 полностью компенсируется положительным током J12 = L12Х2 , создаваемым тепловой термодинамической силой Х2 1Т. Выражение (12.179) позволяет связать коэффициент L 11 с внутренним сопротивлением электрогенератора Rвн с помощью закона Ома: L11 J11 T T1 1 . U Rвн (12.180) Далее, как и для L22, полагаем неизменным значение L11 (12.180) для всех других режимов. Согласно определениям (12.158), коэффициент взаимосвязи термодинамических потоков L 12 = L 21 и стехиометрический коэффициент z с учетом выражений (12.178) и (12.180) примут вид L12 q L11L22 qT1 196 J 20 Rвн tc ; (12.181) z tc L11 L22 Rвн J 20 (12.182) Преобразователь энергии будет эффективен, если выполняются соотношения (12.168) и (12.169, определяющие величину max при q = const. При заданных значениях Т1, Т2, R вн, J20 и q соотношения (12.168), (12.169) и (12.182) определяют эффективную термодинамическую силу X 1эф J 20 Rвн tc max T1 . 12.183 По определению, эта термодинамическая сила связана с напряжением на клеммах электрогенератора соотношением X 1эф U эф T1 . 12.184 Из сопоставления формул (12.183) и (12.184) следует, что эффективное напряжение U эф J 20 Rвн tс max . 12.185 Второе уравнение системы (12.157) с учетом формул (12.178), (12.181), (12.183) и термодинамической силы теплового потока 1 1 T tc X2 T1 T2 T1T2 T1 12.186 определяет тепловой поток в эффективном режиме J 2эф J 20 1 q 2 . (12.187) Соотношение потоков jэф при =max (12.169) с учетом формул (12.182) и (12.187) определяет электрический ток генератора в эффективном режиме 197 J1эф J 20 tc max 1 q 2 Rвн . (12.188) Формулы (12.185) и (12.188) позволяют определить электрическую мощность на выходе преобразователя энергии в эффективном режиме при = max (12.168): N эф J1эфU эф J 20 tc K 1 K K 1 , 12.189 где K 1 q 2 Следует отметить, что в эффективном режиме преобразователя, т. е. при выполнении условий максимальности (12.168) и (12.169), ни тепловая на входе, ни электрическая на выходе мощности 12.187, 12.189 не зависят от внутреннего сопротивления электрогенератора R вн. Указанные мощности в этом режиме зависят только от заданных температур Т1 и Т2, т. е. от значения tc , максимальной мощности источника теплоты J20 и коэффициента сопряжения q. Из формулы (12.189) следует, что в эффективном режиме при = max электрическая мощность Nэф максимальна при некотором значении q = qmax, находящемся в промежутке 0 < qmax < 1, так как при q = 1 (К = 0) и при q = 0 (К = 1) значение N эф = 0. Исследовав функцию (12.189) на экстремум по K, получим значение qmax, соответствующее максимуму эффективной электрической мощности (12.189): qmax 2 2 1 0,91018 K max 0,414213 . (12.190) При условии (12.190) термодинамический КПД и электрическая мощность примут значения 198 эф max 0,414; (12.191) эф N max J 20 tc 0,171. (12.192) При этом тепловой поток на входе преобразователя энергии составит, согласно (12.187), 41,4 % от максимально допустимого при коротком замыкании ( J 20 при U = 0): эф J 2max 0,414 J 20 . (12.193) Из формул (12.192) и (12.193) следует, что при эф max = 0,414 и qmax = 0,91 тепловой КПД Тэф,max эф N max эф J max ct 0,414. (12.194) Таким образом, при получении максимальной электрической эф даже при самом мощности на выходе преобразователя N max эффективном сопряжении потоков в нем, т. е. при q = qmax (12.168), эф термодинамический КПД эф max = 41,4 , а тепловой T ,max (12.194) еще меньше, так как термический КПД цикла Карно tc < 1. На рис. 12.10 представлено изменение относительной электрической мощности N эф эф N max 5,83 К 1 К 1 К 12.195 , где К 1 q 2 , получаемой отношением формул (12.189) и (12.192), и термодинамического КПД = max (12.168 с увеличением значения q от 0,8 до 1,0. На рисунке видно, что при q qmax 0,91 приближение к значению q = 1,0, с одной стороны, приводит к повышению термодинамического КПД max, а с другой – к снижению скорости преобразования энергии, т. е. к уменьшению безразмерной мощности (12.195). Существует оптимальное значение q = q opt, при котором комплекс Э N эф эф N max max 5,83 К 1 К 1 К 2 2 12.196 199 эф N эф / N max ; эф N эф N max max 0,8 эф N эф / N max 0,6 max 0,4 0,2 0 0,8 0,85 0,9 0,95 q Рис. 12.10. Зависимости относительной электрической эф и максимального мощности преобразователя N эф / N max КПД ηmax от параметра сопряжения q имеет максимум, определяемый из условия экстремума комплекса Э: dЭ 0, dК 12.197 где K = 1 q 2 . Решение уравнений (12.196) и (12.197) даст оптимальные значения параметров K и q: К opt 5 2 0,236; qopt 2 5 2 0,972. 12.198 Подстановка этих значений в уравнения (12.168), (12.187) и (12.189) дает оптимальные значения термодинамического КПД, теплового потока на входе и электрической мощности на выходе преобразователя при заданных величинах J 20 и tc : opt max 200 0,618; 5 1 2 (12.199) эф J 2,opt J 20 9 4 5 0,236J 20 ; эф N opt J 20 tc 5 0,146 J 5 11 5 1 c 0 t 2 (12.200) . (12.201) Отметим удивительный ф акт: численно е значение термодинамического КПД в оптимальном режиме совпадает с известным в математике, архитектуре и живописи числом «золотого сечения» 5 1 2 0,618. Таким образом, оптимальное значение теплового КПД любого энергетического преобразователя (тепловой машины), согласно формулам (12.176) и (12.199), определяется как Topt 0,618 t , (12.202) где t – термический КПД прямого обратимого преобразователя энергии. Расчеты оптимальных тепловых КПД по формуле (12.202) сопоставлены с приведенными в литературе [31–37] значениями тепловых КПД для номинальных режимов эксплуатации различных энергоустановок. Термические КПД t , входящие в формулу (12.202), рассчитывались по следующим зависимостям: 1) для паротурбинных установок тепловых и атомных электростанций (ПТУ ТЭС и АЭС) t tс 1 T1 T2 , где T1 и T2 – температура окружающей среды и рабочего тела (пара) на входе в турбину; 2) для газотурбинных установок (ГТУ) t 1 k 1 k , 201 где – степень повышения давления в компрессоре ГТУ; k = 1,4 – показатель адиабаты для двухатомного идеального газа; 3) для двигателей внутреннего сгорания (ДВС) с циклом Тринклера 1 1 k k 1 1 k 1 t , где – степень сжатия; – степень повышения давления при изохорном подводе теплоты; – степень предварительного расширения газа при изобарном подводе теплоты. Результаты сопоставления расчетных и действительных значений КПД представлены на рис. 12.11. Подавляющее большинство действительных значений T располагается вблизи расчетной зависимости (12.202) с максимальным отклонением 15 % от оптимального режима Topt. Если это отклонение не связано с погрешностью определения T , то для разных энергоустановок его можно объяснить следующими причинами. T –1 –2 –3 0,4 +15 % 4 0,3 –15 % 0,2 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 t Рис. 12.11. Сопоставление действительных тепловых КПД энергоустановок с расчетными оптимальными тепловыми КПД: 1 – ПТУ ТЭС и АЭС [31–33]; 2 – ГТУ [34–37]; 3 – ДВС [38]; 4 – расчет 202 Topt по (12.202) Энергоблоки с T > Topt , по-видимому, работают с недогрузкой по мощности по сравнению с оптимальным режимом. В этом случае параметр q qopt 0,972 и термодинамический КПД > opt (см. рис. 12.10). При этом значение T становится больше Topt , а электрическая нагрузка на выходе преобразователя – меньше оптимальной величины. Расчеты показывают, что при увеличении значения T по сравнению с Topt на 8 % электрическая мощность уменьшается на 9 %. Такие энергоблоки, выигрывая в экономичности ( T > Topt ), opt проигрывают в энергопроизводительности N max N max . Аналогично делаем заключение, что увеличение мощности opt энергопреобразователя сверх оптимального значения N max N max уменьшит его тепловой КПД, поскольку при этом возрастут необратимые потери и термодинамический КПД станет меньше оптимального opt max 0,618 . Действительно, при анализе формулы (12.195) показано, что максимальная мощность на выходе энергопреобразователя opt достигается при qmax 0,91 qmax 0,972 , когда термодинамический, а следовательно, и тепловой КПД меньше соответствующих КПД в оптимальном режиме. Поэтому энергоблоки с пониженным КПД по сравнению с оптимальным, выигрывая в энергопроизводительности, проигрывают в экономичности. Однако пониженные КПД T < Topt могут быть вызваны не только избыточным форсированием мощности блока, но также неоптимальным выбором его параметров, несовершенством конструкционной и теплогидравлической схем, что приводит к повышенным необратимым потерям. В этом случае необходимо выполнять условие (12.169) для соотношений термодинамических потоков и сил на входе и выходе из энергопреобразователя, совершенствовать конструкцию и теплогидравлические характеристики преобразователя энергии, добиваясь оптимального взаимодействия неравновесных процессов при коэффициенте opt сопряжения qmax 0,972 . 203 Термодинамическая оптимальность преобразователя энергии предъявляет особые требования к согласованию внутреннего электрического сопротивления электрогенератора Rвн с внешним активным сопротивлением Rвнеш нагрузки. В эффективном режиме работы преобразователя, определяемом эф эф с Rвн может зависимостями (12.168) и (12.169), взаимосвязь Rвнеш быть рассчитана по формулам (12.185) и (12.188)׃ эф эф Rвнеш U эф J1эф Rвн 1 q 2 1 . (12.203) Для оптимально-эффективного режима, при котором q qopt 0,972 (12.198), соотношение активных сопротивлений электрогенератора и внешней электрической нагрузки, наряду с электротехническими требованиями, следует приближать к расчетной величине эф эф Rвнеш,opt Rвн,opt 4,236. (12.204) По результатам выполненного в разделе 12.10 анализа можно сделать следующее заключение. Оптимизация параметров преобразователя энергии с учетом необратимых потерь позволила определить оптимальное значение термодинамического КПД, равное числу «золотого сечения» 5 1 2 0,618. При этом КПД Topt определяется зависимостью (12.202). Показано, что значительная часть промышленных энергоустановок эксплуатируется с Т Topt, т. е. в оптимальном режиме. Установки с Т Topt работают с недогрузкой по мощности, а с Т Topt – либо с перегрузкой по мощности, либо с неоптимальным выбором параметров, при несовершенстве конструкции и плохой организации теплогидравлических процессов. Произведенный анализ преобразователя энергии сделан в рамках линейной неравновесной термодинамики, имеющей вполне определенные пределы применимости. В частности, предполагалось, что феноменологические коэффициенты Lik в уравнениях системы 204 (12.157) постоянны и не зависят от термодинамических сил X i и потоков J i для любых режимов преобразования теплоты в электроэнергию. Поэтому определяемые формулами (12.178) и (12.180) коэффициенты L22 и L11 при анализе предполагались неизменными во всем диапазоне работы преобразователя энергии от режима «короткого замыкания» до режима «холостого хода». Это предположение, по-видимому, не строго выполняется для всего диапазона работы такого мощного и сложного преобразователя энергии, каким является реальный энергоблок. Но при небольших отклонениях от расчетного номинального режима, соответствующего оптимально-эффективному, гипотеза о постоянстве величин L22 и L11 (определяющих теплопередачу и электропроводимость) вполне оправдана. Поскольку термодинамика – феноменологическая наука, основанная на общих закономерностях термодинамических систем, то подробности взаимодействия составляющих их частиц принципиально не могут быть объяснены или математически описаны. Это обстоятельство в полной мере относится к важнейшему параметру q, определяющему степень взаимодействия термодинамических потоков на входе и выходе преобразователя энергии и, по сути, недоступному для внутреннего анализа. Поэтому в анализе не содержится конкретных рекомендаций, как априори рассчитать или хотя бы оценить значение q для того или иного преобразователя энергии. Удалось лишь обосновать оптимальное значение qopt 0,972 (12.198). Раскрытие закономерностей процессов внутри «черного ящика», связанных с определением значения q, представляется одной из важнейших задач при последующих исследованиях. Необходимо не только проанализировать и обобщить имеющийся богатый опыт эксплуатации различных энергоблоков, но также использовать методы, заимствованные из других естественных и технических наук. 12.11. Обоснование конечности скорости распространения теплоты В ф е н о м е н о л о г и ч е с ко й т е о р и и т е п л о п р о в од н о с т и предполагается, что скорость распространения теплоты бесконечно большая, т. е. Wq , а плотность теплового потока Jq ,Вт/м2, определяется законом Фурье 205 G J q grad T . (12.205) Эти положения позволяют в большинстве практических применений получить приемлемые решения как стационарных, так и нестационарных задач теплопроводности. Однако с физической точки зрения бесконечность скорости распространения теплоты в реальных средах представляется неприемлемым предположением. Ведь даже скорость распространения электромагнитных волн, хотя и весьма велика, но конечна. На указанный парадокс впервые обратил внимание французский ученый П. Верн в 1958 г. Независимо от него гипотезу о конечной скорости распространения теплоты высказал академик АН БССР А.В. Лыков в 1965 г., обосновав ее с помощью уравнений Онзагера, дополненных членами, зависящими от скоростей изменения термодинамических сил и потоков в нестационарных неравновесных процессах [39, 40]: G G G G m m X i J к J к Liк Х i Liк Lкr к 1,2,..., m , (12.206) t t i 1 i 1 где Liк Lкi , Liк и Lкr – постоянные коэффициенты, не зависящие от термодинамических потоков и сил, а также от скоростей их изменения во времени. Лыков показал, что для процессов тепломассопереноса можно пренебречь влиянием нестационарных термодинамических сил G X i t . Тогда для нестационарного процесса теплопроводности в непрерывной однокомпонентной среде усовершенствованное уравнение Онзагера примет вид JG JJG JG J q Lqq X q Lqr J q t , (12.207) где JJG X q grad 1 T . (12.208) В од н о м е р н о м с л у ч а е , ко гд а Т = Т ( x , t ) , п о л у ч и м усовершенствованный закон теплопроводности Фурье–Лыкова J q 206 J q T rq . x t (12.209) Здесь rq = аW2q – время релаксации; Wq – скорость переноса теплоты в среде; а – коэффициент температуропроводности. Уравнение сохранения энергии для сплошной среды в рассматриваемом случае имеет вид cp J q T t x (12.210) Взяв частную производную по x от всех членов уравнения теплопроводности Фурье–Лыкова, получим J q x 2T x 2 2J q t x rq . (12.211) Объединив уравнения (12.210) и (12.211), получим дифференциальное уравнение теплопроводности с учетом любого значения скорости распространения теплоты в одномерном случае: T 2T 2T rq 2 a 2 . t t x (12.212) При Wq время релаксации rq = 0 и уравнение (12.212) превращается в традиционное дифференциальное уравнение второго порядка параболического типа, методы решения которого хорошо развиты. При конечной скорости Wq значение rq 0 и дифференциальное уравнение (12.212) становится более сложным уравнением гиперболического типа. Решение такого уравнения имеет очерченный фронт тепловой волны, перемещающийся с постоянной скоростью Wq . А.В. Лыков получил точное решение гиперболического уравнения теплопроводности для прогрева полубесконечного массива, на границе которого x = 0 начиная с t 0 поддерживается постоянная температура T0. Для фиксированного значения времени t = const это решение схематично представлено на рис. 12.12. 207 T При x = = t a rq в решении гиперболического ур авнения теплопроводности наблюдается 1 разрыв непрерывности и далее при x > происходит скачкообразное 2 уменьшение темпер ат уры до 0 х исходного Т = 0, определяя резко Рис. 12.12. Изменение темпера- очерченный фронт теплового туры по толщине полубесконеч- потока. Скорость движения этого ного массива для t = const: фронта и является скоростью 1 – решение гиперболического распространения теплоты в уравнения; 2 – решение параболифизической среде T0 ческого уравнения Wq d dt d t a rq a rq . dt (12.213) Она зависит от температуропроводности и времени релаксации, которые определяются микрохарактеристиками среды и поэтому не рассматриваются в термодинамике. В работах [39–40] приведены экспериментальные значения rq для газообразного азота и железа, равные 10 9 и 10 11 с, соответственно. Результат расчета Wq по формуле (12.213) для этих значений rq : Wq 150 м/с для азота и Wq 1500 м/с для железа. Отметим, что полученные значения Wq одного порядка со T скоростью звука в соответT0 ствующих средах: с 350 м/с для азота и c 5000 м/с для железа. Следует различать понятия 2 Tиз скорости распространения 1 теплоты Wq и скор о сти х1 х2 0 х распространения изотермы Рис. 12.13. Изменение температуры в теле WT. полубесконечного массива для На рис. 12.13 представлены t1 = const (1) и t2 = const (2) при р е з у л ьт а т ы р а с ч е т а п о T (x = 0) = T0 = const и Wq = ∞ (t2 > t1) параболическому уравнению 208 теплопроводности изменения температуры полубесконечного массива с постоянной температурой T T0 при x 0 для двух последовательных моментов времени t1 и t 2 . Из кривых, представленных на рис. 12.13, следует, что температура изотермы T Tиз в процессе нестационарного прогрева достигается в р азные моменты вр емени t1 и t 2 в р азличных точках п о л у б е с ко н е ч н о г о ма ссив а x1 и x2 . Поэтому скор о сть распространения температуры T Tиз в массиве, т. е. скорость распространения изотермы (а не теплоты) WT x2 x1 lim . t 2 t1 0 t 2 t1 (12.214) Расчеты по параболическому уравнению теплопроводности (Wq ) показывают, что WТ сonst a . t (12.215) Согласно этой формуле, WT при t 0 и WT 0 при t = . Таким образом, в классическом решении скорость WT f t изменяется со временем от бесконечно большого значения до нулевого, что противоречит физическому представлению о механизме распространения теплоты. В большинстве практических приложений скорости процессов намного меньше скорости распространения теплоты Wq , поэтому в этих случаях не возникает существенных противоречий между теоретическими рекомендациями и практическими результатами. Однако при больших скоростях нестационарных тепловых процессов, в частности, в начальные моменты времени после теплового возмущения на границе среды, учет конечности Wq обязателен. В подтверждении этого вывода на рис. 12.14 приведен гр афик изменения безразмерного теплового потока q ст qст t rq T0 c p на стенке полубесконечного массива с постоянной температурой Tcm T0 от безразмерного времени 209 * qст п р о г р е в а t t rq . П р и t 0 классическое решение дает абсурдный результат 2,0 1 qст . Решение задачи с учетом 1,5 конечности скорости распространения теплоты Wq с по2 зиций физики процесса со0,1 вершенно реалистично, так как тепловой поток на гра0,5 нице в момент t 0 имеет конечное значение, qст 0 8 10 t* T c W или q 1. В по2 4 6 0 p q ст Рис. 12.14. Зависимость q*ст от t* при следующие моменты врепрогреве полубесконечного массива мени различие в значениях, тепловым источником с постоянной рассчитанных по параболическому Wq и гипертемпературой T0 на границе массива: болическому Wq a rq 1, 2 – решения уравнения уравнениям, резко уменьтеплопроводности параболического шается. При t 8...10 оба (Wq = ∞) и гиперболического уравнения дают практи(Wq = a / rq ) типа, соответственно чески одинаковые результаты. Для прогрева массива конечность скорости распространения теплоты можно не учитывать при расчете qст только после t 10 10 c для стали и после t 10 8 c для полубесконечного газового объема, заполненного азотом. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Из изложенного в пособии материала следует вывод о неразрывной связи термодинамики равновесных процессов с линейной неравновесной термодинамикой. Это неотъемлемые части единой науки – термодинамики. Равновесная термодинамика позволяет описать разнообразные явления в Природе только в первом приближении, представляя их 210 как бесконечно медленно изменяющиеся обратимые процессы. Энтропия в круговых циклах с такими процессами не изменяется. Линейная неравновесная термодинамика – это последующее приближение к истине при описании реальных необратимых процессов, имеющих конечную скорость изменения параметров и необратимую наработку энтропии во времени. В линейном приближении отклонение системы от состояния равновесия хотя и конечно, но незначительно. Использование гипотезы И. Пригожина о локально-термодинамическом равновесии в очень малых, но конечных по объему термодинамических системах с большим числом частиц (1010…1023) позволяет использовать весь математический аппарат, уравнения и законы сохранения в таком же виде, как и в равновесной термодинамике. Поэтому равновесную термодинамику можно считать фундаментальной основой всех последующих этапов развития термодинамики в процессе познания Мира. Кроме указанных атрибутов равновесной термодинамики, в линейной неравновесной термодинамике используются новые, значительно расширяющие область их применения при решении конкретных задач теплогидромассообмена (см. раздел 12): 1) локально-равновесное термодинамическое уравнение Гиббса (5.39); 2) уравнение Гиббса для движения элемента среды вдоль траектории его центра масс (5.41); 3) выражение (8.16) для производства энтропии σ; 4) феноменологические уравнения Онзагера (9.2); 5) соотношения взаимности Онзагера (10.15); 6) теорема И. Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарных неравновесных процессах. Последующий этап развития термодинамики необратимых процессов – нелинейная неравновесная термодинамика. Этот раздел термодинамики, не вошедший в данное учебное пособие, должен рассматривать системы, далеко отстоящие от состояния термодинамического равновесия. При этом феноменологические уравнения становятся нелинейными (см., например, уравнение Лыкова–Фурье в разделе 12.11), решение их усложняется, но зато появляется возможность описания самоорганизации таких систем 211 с образованием новых упорядоченных структур и форм (возникновения порядка из хаоса), что является предметом изучения новой науки – синергетики, не рассматриваемой в данном пособии. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов / И. Пригожин. – М.; Ижевск : Rand and C Dynamics, 2001. – 160 c. 2. Пригожин И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур / И. Пригожин, Д. Кондепуди. – М. : Мир, 2008. – 464 с. 3. Де Гроот С. Неравновесная термодинамика / С. Де Гроот, П. Мазур. – М. : Мир, 1964. – 456 с. 4. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика / И. Дьярмати. – М. : Мир, 1974. – 304 с. 5. Новиков И. И. Термодинамика / И. И. Новиков. – М. : Машиностроение, 1984. – 592 с. 6. Пригожин И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дефей. – Новосибирск : Наука, 1966. – 509 с. 7. Путилов К. А. Термодинамика / К. А. Путилов. – М. : Наука, 1971. – 375 с. 8. Эткинс П. Порядок и беспорядок в природе / П. Эткинс. – М. : Мир, 1987. – 224 с. 9. Больцман Л. Лекции по теории газов / Л. Больцман. – М. : Гостехтеоретиздат, 1956. – 554 с. 10. Кириллин В. А. Техническая термодинамика / В.А. Кириллин, В. В. Сычев, А.Е. Шейндлин. – М. : Энергия, 1974. – 447 с. 11. Осипов А. И. Самоорганизация и хаос / А. И. Осипов. – М. : Знание, 1986. – 64 с. 12. Лойцянский Л. Г. Механика жидкости и газа / Л. Г. Лойцянский. – М. : Наука, 1987. – 840 с. 13. Слеттери Дж. С. Теория переноса импульса, энергии и массы в сплошных средах / Дж. С. Слеттери. – М. : Энергия, 1978. – 448 с. 14. Агеев Е. П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах / Е. П. Агеев. – М. : Эдиториал УРСС, 2001. – 136 с. 15. Журавлев В. А. Термодинамика необратимых процессов в задачах и решениях / В. А. Журавлев. – М.; Ижевск : Издат. дом «Удмуртский университет», 1998. – 151 с. 16. Onsager L. // Phys. Rev. 1931. Vol. 37. Р. 405–426; Vol. 38. Р. 2265–2279. 17. Корн Г. Справочник по математике для научных работников и инженеров / Г. Корн, Т. Корн. – М. : Наука, 1973. – 831 с. 212 18. Смирнов В. И. Курс высшей математики. Т. IV / В. И. Смирнов. – М. : Гостехтеоретиздат, 1953.– 784 с. 19. Де Гроот. Термодинамика необратимых процессов / Де Гроот. – М.: Гостехиздат, 1956. 20. Альтшуль А. Д. Гидравлические сопротивления / А. Д. Альтшуль. – М. : Недра, 1979. – 216 с. 21. Ландау Л. Д. Курс общей физики. Механика и молекулярная физика / Л. Д. Ландау, А. И. Ахиезер, Е. М. Лифшиц. – М. : Наука, 1969. – 400 с. 22. Калашников С. Г. Электричество / С. Г. Калашников. – М. : Наука, 1976. – 666 с. 23. Преображенский В. П. Теплотехнические измерения и приборы / В. П. Преображенский. – М. : Энергия, 1978. – 704 с. 24. Яворский Б. М. Справочник по физике / Б. М. Яворский. – М. : Наука, 1979. – 942 с. 25. Янке Е. Специальные функции / Е. Янке, Ф. Эмде, Ф. Леш. – М. : Наука, 1968. – 344 с. 26. Кутателадзе С.С. Анализ подобия в теплофизике / С. С. Кутателадзе. – Новосибирск : Наука, 1982. – 280 с. 27. Фокин Б. С. Исследование пульсационных и сплошностных характеристик двухфазного потока / Б. С. Фокин, Е. Н. Гольдберг // Тр. ЦКТИ. – 1976. – Вып. 138. – С. 38–44. 28. Fokin B. S. Calculation of Pulsation and Averaged Hydrodynamic Characteristics of Two – Phase Flow / В. S. Fokin // Russian Journal of Engineering’s Thermo Physics. 1995. Vol. 5, № 3. Р. 265–292. 29. Делайе Дж. Теплообмен и гидродинамика в атомной и тепловой энергетике / Дж. Делайе, М. Гио, М. Ритмюллер. – М. : Энергоатомиздат, 1984. – 421 с. 30. Кеплен С.Р. Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов / С. Р. Кеплен, Э. Эссиг. – М. : Мир, 1986. – 384 с. 31. Коваленко А. Н. Системный анализ и оптимизация характеристик тепловых процессов в энергетических установках большой мощности: дис. … д-ра техн. наук / А. Н. Коваленко. – СПб. : НПО ЦКТИ, 1999. – 400 с. 32. Фокин Б. С. Оптимальные условия преобразования энергии в тепловых машинах / Б. С. Фокин // Тепловые процессы в технике. –2009. – Т. 1, № 6. – С. 227–231. 33. Теплотехнический справочник : под ред. С. Г. Герасимова, Я. Н. Кагана, П. Д. Лебедева, В. В. Лукницкого и А.Е. Шейндлина. – М. ; Л. : Госэнергоиздат, 1957. Т. 1. – 728 с. 213 34. Стационарные газотурбинные установки / Л. В. Арсеньев [и др.]; под ред. Л.В. Арсеньева и В.Г. Тырышкина. – Л. : Машиностроение, 1989. 35. Ковалевский М. М. Стационарные ГТУ открытого цикла / М. М. Ковалевский. – М. : Машиностроение, 1975. 36. Ольховский Г. Г. Энергетические газотурбинные установки / Г. Г. Ольховский. –М. : Энергоатомиздат, 1985. 37. Лебедев А. С. Разработка отечественной энергетической ГТУ среднего класса мощности с применением комплекса современных расчетно-экспериментальных методов : автореф. дис. … д-ра техн. наук / А. С. Лебедев. – СПб. : СПбГПУ, 2007. 38. Дизели. Справочник ; под общ. ред. В. А. Ваншейдта, И. И. Иванченко, Л. К. Коллерова. – Л. : Машиностроение, 1977. 39. Лыков А. В. Тепломассообмен : справочник / А. В. Лыков. – М. : Энергия, 1978. – 480 с. 40. Лыков А. В. Применение методов термодинамики необратимых процессов к исследованию тепло- и массообмена / А. В. Лыков // ИФЖ. – Т. 9, № 3. – 1965. – С. 287–304. 214
