физическая и коллоидная химия в строительном

И.Л. ЧУЛКОВА
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ
ХИМИЯ
В СТРОИТЕЛЬНОМ
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ
Омск - 2011
УДК 661
ББК 38.300
Рецензенты:
Директор по производству А.С.Парфенов (ООО «ЖБИ-Миллениум»),
доктор технических наук, профессор В.М.Валов (ФГБОУ ВПО СибАДИ)
Работа одобрена редакционно-издательским советом академии в
качестве учебного пособия для бакалавров, студентов, магистрантов и аспирантов, обучающихся по специальности 270106 – Производство
строительных материалов, изделий и конструкций, направление 270800
«Строительство».
Ч89 Чулкова И.Л. Физическая и коллоидная химия в строительном
материаловедении: учебное пособие. – Омск: СибАДИ, 2011. - 179 с.
Учебное пособие состоит из 8 глав, 25 приложений, содержит тесты и
задачи. Приведены основы физической и коллоидной химии необходимые
для понятия протекания процессов в строительном материаловедении.
Предназначено для широкого круга читателей по специальности «Строительство»: бакалавров, студентов-специалистов, магистрантов, аспирантов,
для инженерно-технических и научных работников промышленности
строительных материалов и строительства.
ISBN 5 – 93204-275-3
© ГОУ «СибАДИ», 2011
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия
(СибАДИ)»
И.Л.Чулкова
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
В СТРОИТЕЛЬНОМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ
Учебное пособие
Омск
СибАДИ
2011
Введение
Более двухсот лет тому назад один из основоположников физической
химии – гениальный русский ученый Михаил Васильевич Ломоносов – дал
следующее определение этой науки: «Физическая химия – наука, которая
должна на основании положений и опытов физических объяснить причину
того, что происходит через химические операции в сложных телах». С тех
пор физическая химия как наука прошла долгий путь, непрерывно развиваясь, усложняясь и охватывая все большее число химических объектов и
методов исследования, однако, определение М. В. Ломоносова не утратило
своего значения и даже сейчас поражает точностью формулировки.
Физическая химия характеризует связи между физическими и химическими явлениями, между физическими и химическими свойствами веществ. Установленные закономерности этих связей позволяют сформулировать общие принципы протекания химических реакций, необходимые
для достижения конечной цели – предсказания направления реакции и получения нужного продукта.
Возникновение и развитие физической химии диктовалось прежде
всего необходимостью создания теоретических и практических основ важнейших технологических процессов, определяющих прогресс цивилизации. Управление современными процессами с целью получения продуктов
с заданными характеристиками потребовало создания современных физико-химических методов исследования, анализа и производственного контроля веществ и их смесей. Глубокое изучение характеристик веществ и
обобщение химических явлений привели к сильному проникновению в
химию физики с ее уже развитым математическим аппаратом и наиболее
прогрессивным объяснением сложных химических превращений на атомно-молекулярном уровне.
Коллоидная химия выделилась в самостоятельный крупный раздел
физической химии благодаря бурному развитию в последние десятилетия
этой области науки, ее большой роли практически во всех процессах, связанных с жизнедеятельностью организмов, и во многих природных процессах. Изучение физической и коллоидной химии дает возможность получить более глубокие знания об окружающем мире и, в частности, позволяет на более высоком уровне решать проблемы, связанные с развитием
научных основ ведения сельского хозяйства. Физико-химический подход
позволяет понимать процессы, идущие в такой сложной системе, как почва, улучшать производство новых удобрений, внедрять более эффективные
методы разработки и вводить химические средства борьбы с вредителями
и болезнями растений. Исследования фотохимических реакций, столь блестяще начатые К. А. Тимирязевым, позволяют глубже понять сущность
сложных процессов фотосинтеза. Исследование почвенных коллоидов –
необходимое условие повышения плодородия.
3
Глава 1. АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
1.1. Классификация состояний
В зависимости от расстояния между частицами и от степени их взаимодействия вещество может находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии. Эти состояния называют агрегатными состояниями вещества (рис. 1).
Модель идеального газа была
получена при следующих условиях:
1) идеальный
газ
образован
большим числом молекул или атомов,
расстояние между которыми намного
больше, чем размеры самих частиц;
2) молекулы этого газа характеризуются определенной массой, однако их собственным объемом можно
пренебречь;
3) молекулы находятся в непрерывном беспорядочном движении;
4) столкновения молекул между
собой, а также молекул со стенками
сосуда - упругие. Это значит, что кинетическая энергия может передаваться
Рис.1. Различные агрегатные
от одной молекулы к другой, но она не
состояния
переходит в другие формы энергии,
например в теплоту;
5) между молекулами не существует взаимодействия, будь то притяжение или отталкивание.
1.2. Законы идеального газа
Состояние газа можно охарактеризовать тремя параметрами: температурой, давлением и объемом.
Единицей измерения термодинамической температуры Т в Международной системе единиц СИ является 1 Кельвин (К). Для выражения результатов практических измерений температуры t применяется градус
Цельсия (°С) – единица температуры Международной практической температурной шкалы:
1 градус Цельсия (°С)=1 К.
Температура по Международной термодинамической и Международной практической шкалам может быть выражена как в градусах Цельсия, так и Кельвина. Соотношение между данными шкалами выражается
уравнением Т= t+273,15, или T≈ t+273.
4
Давление газа р в системе СИ выражается в Паскалях. Паскаль —
это давление, при котором на площадь 1 м2 действует сила в один Ньютон
(1Н):
р = 1 Н/1 м2 = Н/м2 = 1 Па (Паскаль).
В качестве единицы объема в системе СИ принят кубический метр
(м3). Допускается применение дольных и кратных единиц (дм3, см3, мм3). В
химии в качестве единицы объема используется литр (л):
л = 1,000028 дм3 = 1,000028 * 10-3м3 .
При вычислениях с точностью до четвертого знака можно считать,
что 1 л ≈1 дм3 ≈ 1*10-3 м3.
Температура 0°С (273 К) и давление 101325 Па характеризуют нормальные условия для газа (н. у.). Объем, занимаемый газом при этих условиях, обозначают через v0.
В производственных условиях довольно часто приходится иметь
дело с газами, находящимися при низких давлениях и высоких температурах. В этом случае при расчетах без больших погрешностей можно использовать простые закономерности, установленные для идеальных газов.
Для данной массы газа при постоянной температуре произведение
давления (р) на объем (v) есть величина постоянная (закон БойляМариотта), или при постоянной температуре объемы данной массы газа
обратно пропорциональны давлениям, под которыми находится газ:
р1/р2=v2/v1.
(1.1)
Плотности газа ρ и его концентрации С при постоянной температуре прямо пропорциональны давлениям:
ρ1/ρ2 = p1/p2;
(1.2)
С1/С2 =р1/р2.
(1.3)
При постоянном давлении объемы данной массы газа прямо пропорциональны абсолютным температурам (закон Гей-Люссака). При постоянном объеме давления данной массы газа прямо пропорциональны абсолютным температурам (закон Шарля):
v1/T1=v2 /T2=v3/T3=…=vk /Tk ;
p1 /T1=p2/T2=p3/T3= … =pk/Tk.
(1.4)
(1.5)
Плотности и концентрации газа, находящегося под постоянным
давлением, изменяются обратно пропорционально абсолютным температурам:
ρ1/ρ2 =Т2/Т1;
(1.6)
С1 /С2=Т2/Т1.
(1.7)
5
Пример. Газ под давлением 1,2-105 Па занимает объем 4,5 л. Каково будет давление, если, не изменяя температуры, увеличить объем до
0,0055 м3 ?
Решение. Дано:
p1= 1,2*105 Па
v 1 = 4,5 л =4,5*10 -3 м3
v 2 = 0,0055 м3
t = const
Используем формулу закона
Бойля-Мариотта (1.1):
p1 /p2 = v 2/ v 1. Откуда
p2 = p1 v1 / v 2 ;
р2 
1,2 105  4,5  10 3
 9,8  10 4 Па.
0,0055
Пример. При 37° С объем газа равен 0,5 м 3 . Какой объем займет
газ при 100° С, если давление останется постоянным?
Решение. Определяем объем газа, применяя закон Гей-Люссака
(1.4):
v 2= v 1T 2/T 1.
В градусах термодинамической шкалы температура равна:
Т 1 = 37 +273 = 310 К,
Т2= 100+ 273 = 373 К,
0,5  373
v2 
 0,60 м3
310
Пример. При н.у. концентрация метана равна 0,0447 кмоль/м3.
Вычислить, при какой температуре и нормальном давлении масса 10 м3
метана будет равна 8 кг?
Решение. Из соотношения (7) определяем Т:
Т=С0Т 0/С; Т 0=273К.
Число киломолей метана равно 8/16=0,5, а концентрация С=0,5/10
= 0,05 кмоль/м3 ;
Т = 0,0447 – 273/0,05 = 244 К;
t= 244 – 273= – 29°С.
1.3. Уравнение состояния идеального газа
Зависимость между объемами, давлениями и температурами для
одной и той же массы газа выражается уравнением
p1vl/Tl = p2v2/T2 = p3v3/Т3 =……,
(1.8)
где v1 – объем газа при температуре Т1 и давлении р1 , м3,
v2 – объем газа при температуре Т2 и давлении р2, м3,
или
р1v΄1/T1 = p2v '2 /T2 = p3v '3/T3 = ... ,
6
(1.9)
где v΄1, v΄2 , v΄3 – удельные объемы газа, м3/кг.
Уравнение (1.9) можно представить следующим образом:
p1/ρ1T1= p2/ρ2T2. Следовательно:
рТ
 2  1 2 1 .
(1.10)
р1Т 2
Уравнение (1.10) позволяет вычислить плотность газа при любых
условиях, если известна величина плотности газа при определенных условиях. Уравнение (1.8) часто применяют для приведения объема газа к н.у.,
если объем его при каких-либо значениях p и t известен:
р0 v 0/Т0 = p v/T.
(1.11)
В расчетах часто используется закон Авогадро и следствие, вытекающее из этого закона. В равных объемах различных газов при одинаковых температуре и давлении содержится одно и то же число молекул (закон Авогадро). Установлено, что моль любого вещества содержит одинаковое число молекул, равное постоянной Авогадро NА = 6,025·1023 молекул·моль-1. Поэтому объем 1 моля любого вещества, находящегося в состоянии идеального газа при одинаковых t и р, имеет одну и ту же величину. Так, при н.у. объем 1 кмоля равен 22,414 м3 (~22,4 м3), а объем 1 моля
вещества в газообразном (идеальном) состоянии при этих же условиях составляет 22,4 л (~0,02240 м3 ) (следствие закона Авогадро). Плотность газа
(кг/м3) при н. у.
ρ0 = М/22,4.
(1.12)
Пользуясь формулой (12), можно определить удельный объем любого газа (м3/кг) при н.у.:
v 0 = 22,4/М.
(1.13)
При расчетах газов и газовых смесей широко пользуются уравнением состояния Менделеева-Клапейрона, выведенным на основе объединенного уравнения (1.8) с применением закона Авогадро:
рV=RT,
(1.14)
где V – объем одного киломоля идеального газа при давлении р (Па) и температуре Т (К), м3; R – молярная газовая постоянная, не зависящая от природы газа.
Для п киломолей идеального газа уравнение состояния (1.14) записывается так:
рv=nRT
(1.15)
где v = nV – объем п киломолей газа при давлении р и температуре Т;
п=т/М, где т – масса газа, кг; М – масса одного киломоля газа;
7
pv = mRT/M.
(1.16)
В системе СИ R = 8,314·103 Дж/(кмоль·К) или R=8,314Дж/(моль·К).
Газовую постоянную, отнесенную к 1 кг газа, определяют из уравнения
R΄=R/М = 8,314·103/М.
(1.17)
Пример. При 22° С и 95 940 Па объем кислорода равен 20 л. Рассчитать объем этого газа при н. у. Какова плотность кислорода при заданных условиях?
Решение. Из уравнения (1.11) определяем объем кислорода при
н.у.:
v0 
pv T0
95940  20  273

 17,5 л.
pT
101325  ( 273  22)
Плотность кислорода при н. у. согласно (1.12)
р0 = M O2 /22,4 = 32/22,4 = 1,428 кг/м3.
Используем (1.10) для нормальных и заданных условий:
  0
рТ 0
95940  273
 1,428
 1,252 кг/м3.
р 0Т
101325  295
Пример. Сколько кубических метров диоксида углерода, измеренных при 22° С и 99 280 Па, можно получить при обжиге 1000 кг известняка
с содержанием 90 % СаСО3 (в мас. долях, %)?
Решение. В 1000 кг известняка содержится 900 кг СаСО3 (остальное
приходится на долю различных примесей). По уравнению реакции
t

СаСО3 
СаО + СО2
100
56
44
рассчитываем массу полученного диоксида углерода:
m CO 2 = 44 – 900/100 = 396 кг.
Определяем объем СО2 при указанных условиях по уравнению (1.16):
mCO2 RT 396  8,314 10 3  295
v

 222,3 м3.
M CO2 p
44  99280
Пример. При 27° С и 106 600 Па масса 380 см3 газа равна 0,4550 г.
Определить молекулярную массу (кг) и его плотность при 50° С и том же
давлении.
Решение. Из уравнения (1.16), выразив все величины в системе СИ,
находим
mRT 0,4550 10 3  8,314 103  300
M

 28,00 кг.
pv
106600  380 10 6
8
Плотность газа при н.у. согласно (1.12)
ρ0 = 28,00/22,4 = 1,250 кг/м3.
Плотность газа при 50° С рассчитываем по формуле (1.6):
ρ = ρ0Т0/Т = 1,250 – 273/323 = 1,057 кг/м3.
1.4. Скорость движения молекул газа
Молекулы газа, непрерывно сталкиваясь друг с другом и со стенками сосуда, движутся с различными скоростями (u1, u2, u3, ..., uп) и распределяются по скоростям движения в соответствии с законом распределения
Максвелла. В кинетической теории газов пользуются величинами средней
арифметической иа и средней квадратичной скорости и. Средние скорости
uа и и зависят от природы газа, изменяются с температурой и вычисляются
по формулам
иа 
8RT
,
M
(1.18)
u
3RT
,
M
(1.19)
где М – молекулярная масса газа; R - молярная газовая постоянная; Т – абсолютная температура газа.
Пример. Вычислить среднюю арифметическую скорость движения
молекул кислорода при 6000 С (873 К).
Решение. Используем формулу (1.18):
8RT
8  8,314 103  873
иа 

 760,2 м/с.
M
3,14  32
1.5. Неидеальные газы
Законы идеальных газов, следствия, вытекающие из этих законов, и
уравнения состояния (1.15), (1.16) часто используют в различных технохимических расчетах. Однако хорошее совпадение вычисленных результатов
с опытными данными наблюдается лишь в ограниченной области температур и давлений. Газы, находящиеся в условиях, для которых неприменимы
законы идеальных газов и уравнения газового состояния (1.15), (1.16), называются реальными или неидеальными. Параметры состояния р, V, Т таких газов для 1 кмоль связаны между собой уравнением Ван-дер-Ваальса
a 

 р  2 V  b   RT ,
V 

9
(1.20)
где р – давление, Па; V – объем 1 кмоль газа, м3; а – постоянная, учитывающая взаимное притяжение молекул газа, Дж*м3/кмоль2 ; b – постоянная,
учитывающая собственный объем молекул, м3/кмоль. Постоянные а и b зависят от природы газа. Значения а и b для ряда газов приводятся в справочных таблицах.
Уравнение Ван-дер-Ваальса достаточно точно (точнее, чем уравнение состояния идеального газа) характеризует состояния реальных газов
при температурах выше критических и объемах одного киломоля не менее
0,3 м3. В области температур ниже критических и при объемах одного киломоля менее 0,3 м3 уравнение (1.20) неприменимо. В этих условиях пользуются уравнением Менделеева-Клапейрона (1.14) с введением поправочного коэффициента zс, называемого коэффициентом (или фактором) сжимаемости газа:
рV = zсRТ,
(1.21)
откуда zс = рV/RТ.
Коэффициент сжимаемости zс представляет собой функцию приведенного давления я и приведенной температуры τ:
π= рркр;
τ= Т/Ткр,
(1.22)
где р – давление газа; Т – абсолютная температура газа; ркр – критическое
давление газа; Ткр – критическая температура газа.
Коэффициент сжимаемости определяют или графическим путем,
или рассчитывают, используя таблицу значений zс.
Пример. Рассчитать давление, оказываемое 1 кмоль диоксида углерода при 50°С, объем которого 1 м3, по уравнениям Ван-дер-Ваальса и
Менделеева-Клапейрона. Сопоставить полученные результаты.
Решение. Из уравнения (1.20) получаем
RT
a
р
 2;
Т= 273+50=323 К
V b V
Константы а и b для СО2 находим по прил. 22:
p
8,314  103323 0,365

 2804999,6 Па ≈ 2805 кПа
1  0,0427
1
Из уравнения (1.14)
RT 8,314  103323
p

 2685000 Па=2685 кПа
V
1
Расхождение в результатах составляет 4,27 %. При таком большом
давлении диоксид углерода отклоняется от идеального состояния и более
точные результаты получаются при вычислении с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса.
10
Пример. Определить объем 1 кмоль водорода при –100°С и
3,888·107 Па.
Решение. При таком высоком давлении и низкой температуре уравнения Менделеева-Клапейрона (1.14) и Ван-дер-Ваальса (1.20) неприменимы. В данном случае следует воспользоваться уравнением (1.21). Из
этого уравнения V=zсRТ/р; T= 273,2 – 100=173,2 К. Вычисляем π и τ по
уравнениям (1.22):
173,2
3,888 107
 
 5,20 .

 30;
6
1,296 10
33,3
Из прил. 25 находим, что при π= 30 и τ=5,0 zс = 1,57, а при π = 30 и τ = 6,0
zс = 1,50. Из приведенных данных следует, что при возрастании τ на 1 при
одном и том же приведенном давлении zс уменьшается на 0,07. При возрастании τ на 0,2 – zc уменьшится на 0,07·0,2 = 0,014. Следовательно, при
π= 30 и τ=5,20 zc = 1,57 – 0,014 = 1,556. Тогда
V
1,556  8,314 103 173,2
 0,05764 м3 (57,64 м3 ).
3,888 107
1.6. Идеальные газовые смеси. Закон Дальтона
Идеальными газовыми смесями называются смеси газов, которые
подчиняются законам идеальных газов. При отсутствии химических реакций общее давление идеальной газовой смеси Робщ равно сумме парциальных давлений всех входящих в нее газов р1 , р2, р3, ..., рп (закон Дальтона).
Парциальное давление газа в смеси равно тому давлению газа, которым он
обладал бы один, занимая объем смеси при той же температуре:
Робщ = р1 + р2 + рЗ + … + рп.
(1.23)
Состав газовых смесей может быть выражен массовыми, объемными долями, числом молей или молярными долями. Массовой долей данного газа
в смеси называется отношение массы этого газа к массе газовой смеси.
Обозначив массовые доли газов через G1, G2, G3, …., Gk, массы газов в
смеси – через m1, m2, m3, …, mk, общую массу газовой смеси – через m, получим
G1 =m1/m;
G2 = m2/m;
G3 = т3/т; . . . ;
Gk= тk/т,
(1.24)
G1 + G2 + G3 + . . . + Gk = 1 , а т = т1 + т2 + т3 + ….. + тk.
Чтобы выразить состав газовой смеси в объемных долях, необходимо объемы газов, составляющих смесь, привести к одному давлению и
температуре. Объем отдельного газа, входящего в смесь, приведенный к
давлению смеси, называется приведенным объемом. Для нахождения при11
веденного объема газа при давлении газовой смеси Робщ и температуре Т
необходимо воспользоваться законом Бойля-Мариотта:
рVобщ = v1Робщ;
p2Vобщ, = v2 Робщ;
р3Vобщ = v3Робщ;
pkVобщ. = vk Робщ.
где v1,v2,v3, ………, vk – приведенные объемы отдельных газов, составляющих смесь; р1, р2, р3,…,рk – парциальные давления отдельных газов;
p1Vобщ
p2Vобщ
v1 
;
v2 
;
Робщ
Робщ
v3 
p3Vобщ
Робщ
;
vk 
р kVобщ
Робщ
.
(1.25)
Сумма приведенных объемов отдельных газов равняется общему
объему смеси
v1+v2+v3+….+vk=Vобщ.
Отношение приведенных объемов отдельных газов к общему объему
смеси называется объемной долей и обозначается через r:
r1=v1 /Vобщ; r2=v2/Vобщ; r3=v3/Vобщ; ….; rk=vk/Vобщ.
(1.26)
Киломолярной (молярной) долей газа в газовой смеси называется отношение числа кмолей (молей) данного газа n1, п2, n3, ..., пk к общему числу
кмолей (молей) газов, составляющих данную смесь:
 п =n1+n2+n3+…+nk;
n1 /  п ;
n2 /  п ;
n3 /  п ;
…;
nk/  п .
Для идеальных газовых смесей состав, выраженный объемными и
молярными долями, одинаков, т.е.
n1/  п =v1/Vобщ=r1; n2/  п =v2/Vобщ=r2;
n3/  п =v3/Vобщ=r3;
nk/  п =vk/Vобщ=rk.
(1.27)
Количество кмолей можно определить делением масс m1, т2 , m3, ...,
mk (кг) на молекулярные массы газов в смеси:
n1 =m1/M1 ; n2 =m2 /M2 ; n3=m3 /M3 ; … ; nk=mk/Mk . (1.28)
Парциальное давление каждого газа удобно рассчитывать, исходя из
общего давления смеси газов (определяется опытным путем) и молярного
содержания газов в смеси по формуле
рk=(nk/  п )Pобщ .
(1.29)
Если известны массы газов и температура смеси, то для отдельного
газа используют уравнение состояния идеального газа:
рk=nkRT/Vобщ .
(1.30)
12
Уравнение состояния для смеси газов записывают так:
РобщVобщ=  п RT,
(1.31)
или
PобщVобщ=(mсм/Мср)RT,
(1.32)
где тсм – масса смеси газов, кг;  п – сумма газов, составляющих смесь,
кмоль; Мср – средняя молекулярная масса газовой смеси, которую вычисляют по формуле правила смешения, учитывая молекулярные массы газов,
составляющих смесь, и их объемные доли:
Мср=M1r1+M2r2 + M3 r3+ … +Mkrk .
(1.33)
Объемные, молярные и массовые доли газов в газовой смеси можно выражать в процентах. Для перехода от объемных долей, выраженных в процентах rk (%), к массовым долям в процентах rk (%) пользуются формулой
mk(%) =rk(%)·(Mk/Mср),
(1.34)
где Mk – молекулярная масса данного газа; Мср – средняя молекулярная масса смеси газов.
Если состав газовой смеси выражен в массовых долях отдельных газов, то среднюю молекулярную массу вычисляют по формуле
1
M ср 
.
(1.35)
(G1 / M 1 )  (G2 / M 2 )  (G3 / M 3 )  ...  (GK / M K )
Пример. Газовая смесь состоит из 3 м3 диоксида углерода, взятого
под давлением 95940 Па, 4 м3 кислорода при давлении 106600 Па, 6 м3 азота
при давлении 93280 Па. Объем смеси 10 м3. Определить парциальные давления газов в смеси и общее давление смеси. Температура постоянная.
Решение. Парциальные давления каждого из газов вычисляем, используя формулу закона Бойля-Мариотта (1.1):
95940  3
106600  4
2 
pco
 28782 Па; po2 
 42640 Па;
10
10
93280  6
p N 2 
 55968 Па.
10
Согласно (1.23)
Робщ=28782+42640+55968=127390 Па.
Пример. Колошниковый газ имеет примерный состав (об. доли):
СО 0,28; Н2 0,03; СО2 0,10; N2 0,59. Вычислить парциальные давления
составляющих смесь газов, если общее давление газовой смеси 106400
Па.
13
Решение. Парциальные давления отдельных газов в смеси можно
вычислить, используя соотношения (1.25) и (1.26):
pCO 
vCO PОБЩ
V
,
vCO
 rCO .
Vобщ
Тогда рСО = Робщ · rCO = 106400·0,28 = 29792 Па.
Аналогично рассчитываем парциальные давления других газов
смеси:
p H 2  106 400  0,03  3192 Па ;
p CO Г = 106400  0,1 = 10640 Па ;
p N 2  106400  0,59  62776 Па .
Пример. Сухой воздух имеет примерно следующий состав (%): N2
– 78,09; О2 – 20,95; Аr – 0,93; СО2 – 0,03. Определить массу 40 м3 сухого
воздуха при 22°С и нормальном давлении.
Решение. По формуле (1.33) вычисляем среднюю молекулярную
массу воздуха:
M cp  M N 2r N  M O2 rO2  M Ar rAr  M CO2 rCO2 ,
2
Mср = 28,02·0,7809 +32,00·0,2095 +39,94·0,0093 +44,01·0,0003 =
28,97.
Для определения mВОЗД используем уравнение (1.32):
p0 vM ср 101325  40  28,97
mВОЗД 

 47,86 кг.
RT
8,314  103  295
Пример. Генераторный газ имеет приблизительно следующий состав (масс, доли, %): СО 2 12; Н2 14; СО 20 и N2 54. Вычислить содержание каждой составной части генераторного газа в объемных долях (%).
Решение. Из формулы (1.34)
rCO2 %  mCO 2 % M ср / M CO2 .
Для вычисления М ср используем (1.35):
1
M ср 
 10,16.
0,12
0,20 0,14 0,54



44,01 28,01 2,02 28,02
Содержание каждой составной части генераторного газа в объемных долях,%:
12 10,16
20 10,16
rCO2 
 2,8%
rCO 
 7,2%
44,01
28,01
14  10,16
54 10,16
rH 2 
 70,4%
rN 2 
 19,6% .
2,02
28,02
14
Пример. В сосуде объемом 2000 м3 смешиваются 1 кг азота, 2 кг
кислорода и 3 кг водорода. Вычислить парциальные объемы и давления
составляющих смесь газов, а также общее давление газовой смеси при
17° С.
Решение. Вычисляем числа кмолей газов по уравнению (28):
1
2
3
nN 2 
 0,03569 ; nO2 
 0,0625 ; nH 2 
 1,485 ;
28,02
32,00
2,02
 п = 0,03569 + 0,0625 + 1,485 = 1,583;
Т=273 + 17 = 290 К
Из уравнения (1.31) определяем общее давление смеси газов Робщ :
Pобщ 
nRT 1,583 * 8,314 * 103 * 290

 1908 Па.
Vобщ
2000
По уравнению (1.29) рассчитываем парциальные давления газов в
смеси:
pN 2 
pO2 
nN 2
n
Pобщ 
0,03569
1908  42,93 Па;
1,583
0,0625
1908  75,18 Па;
1,583
рН 2 
1,485
1908  1789,89 Па.
1,583
По уравнению (1.25) определяем парциальные объемы газов:
vN2 
vO2 
p N 2Vобщ
Робщ

42,93  2000
 45,11 м3 ;
1908
75,18  2000
 78,79 м3 ;
1908
vH 2 
1789,89  2000
 1876,1м3.
1908
1.7. Жидкости
Жидкости характеризуются рядом физических величин: плотностью
ρ, температурой замерзания tзам, температурой кипения tкип, критической
температурой Ткр, коэффициентом преломления пD, коэффициентом поверхностного натяжения σ, коэффициентом внутреннего трения (вязкостью)
η и др.
Коэффициент поверхностного натяжения σ жидкостей измеряют при
помощи сталагмометра, по высоте поднятия жидкости в капилляре радиуса
r или по методу Ребиндера. Величину σ при использование сталагмометра
вычисляют по формуле:
,
(1.36)
15
где
– коэффициент поверхностного натяжения воды;
и
– масса капель исследуемой жидкости и воды;
и
— число капель жидкости и воды (определяют при помощи сталагмометра). При измерении σ по
высоте поднятия жидкости в капилляре h (м), радиус которого r (м), вычисления производят по формуле
σж=rhρжg/2.
(1.37)
При работе по методу П. А. Ребиндера определяют разность высот
жидкости в обоих коленах манометра, которая пропорциональна избыточному давлению, необходимому для отрыва пузырька воздуха от конца капилляра, погруженного в поверхностный слой исследуемой жидкости hж и
воды hH O . Измерив hж, hH O и найдя значение  H O по таблице при заданной
температуре, вычисляют σж по формуле:
2
2
2
 ж  rh ж g / 2 .
(1.38)
Вязкостью (внутренним трением) называется сопротивление, возникающее внутри жидкости при перемещении одних слоев ее относительно
других. Вязкость характеризуется коэффициентом внутреннего трения η.
При определении η при помощи вискозиметра измеряют время истечения
(с) τж и  H 2O одинаковых объемов исследуемой жидкости и воды через капилляр вискозиметра определенного радиуса и длины
 ж   H 2O  ж ж /(  H 2O H 2O ) .
(1.39)
Коэффициент вязкости воды  H 2O , плотность воды  H 2O и плотность
жидкости ρж при температуре опыта находят по справочнику.
При работе по методу падающего шарика радиусом r вязкость вычисляют по формуле Стокса:
2  r 2 (  

9u
ж
)g
,
(1.40)
где ρ – плотность вещества шарика; ρж – плотность исследуемой жидкости;
и – скорость падения шарика в жидкости; g – ускорение силы тяжести.
Формула Стокса (1.40) применяется также в металлургии при определении
зависимости скорости всплывания неметаллических примесей, переходящих в шлак, от различных факторов:
u
2  r 2 (  мет   шл ) g
,
9 
(1.41)
где r – радиус всплывающих частиц; ρмет, ρшл – плотности металла и шлака
соответственно; ηст – вязкость стали.
16
Испарение жидкостей всегда сопровождается затратой теплоты. Количество теплоты, поглощающейся при испарении 1 моль (кмоль) жидкости в условиях равновесия, называется молярной теплотой испарения. Согласно приближенному правилу Трутона, молярная теплота испарения
жидкостей при температуре их кипения под нормальным атмосферным
давлением Lисп прямо пропорциональна нормальной температуре кипения
Ткип (К):
Lисп=KкипTкип,
(1.42)
где Ккип — коэффициент пропорциональности, равный для большинства
неассоциированных жидкостей 88 – 92 Дж/(моль*К).
Удельная теплота испарения рассчитывается на 1 г (1 кг) вещества
и, следовательно, в М раз меньше молярной (киломолярной) теплоты испарения Lисп.
Пример. Во сколько раз изменится скорость всплывания неметаллических примесей в стали, если в качестве раскислителя вместо кремния
применять цирконий. Плотность шлака при использовании циркония при
20°С 5800 кг/м3, а при использовании кремния 2400 кг/м3. Плотность стали
ρст принять 7600 кг/м3 .
Решение. Применяя формулу (1.41) для кремния и циркония:
2  gr 2 (  ст   ZrO2 )
2  gr 2 (  ст   Si )
и

; Zr
,
9   ст
9  ст
Определяем соотношение uSi/uZr, считая, что радиус частиц шлака
одинаков:
и Si 
 ст   SiO 2 7600  2400
и Ssi


 2,9.
u Zr
 СТ   ZrO2 7600  5800
Скорость всплывания при замене кремния на цирконий уменьшится
примерно в 3 раза.
17
Глава 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Термодинамика изучает законы, которые описывают обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой и, в частности, превращение тепловой энергии в другие формы энергий.
2.1. Система и внешняя среда
Системы, в которых исключен какой бы то ни было обмен веществом или энергией с окружающей средой, называют изолированными. Систему называют закрытой, если она может обмениваться с окружающей
средой энергией и не может обмениваться веществом. В качестве примера
можно привести запаянную ампулу с веществом, которая попеременно помещается в горячую и холодную среду. Масса содержимого ампулы остается постоянной, хотя она будет получать и отдавать энергию.
Системы называют закрытой, если она может обмениваться с окружающей средой энергией и не может обмениваться веществом. В качестве
примера можно привести запаянную ампулу с веществом, которая попеременно помещается в горячую и холодную среду. Масса содержимого ампулы остается постоянной, хотя она будет получать и отдавать энергию.
Системы, которые могут обмениваться веществом и энергией с окружающей средой, называют открытыми. К ним относятся, например, все живые
организмы.
Обмен энергией между системой и внешней средой может проявляться в различных формах. Механическая, тепловая, электрическая энергии и энергия излучения прямо или косвенно превращаются друг в друга.
В 1843 г. Дж. Джоуль осуществил первую количественную проверку эквивалентности тепловой энергии, или теплоты, и механической энергии. При
этом рассматривались превращения, в которых участвуют только тепловая
энергия Q и механическая работа (энергия) А; эти превращения называются термомеханическими.
Единица работы (энергии) А определяется на основании уравнения:
А=Fl,
(2.1)
где F – сила, действующая на пути l и совпадающая с ним по направлению.
Полагая силу, равную 1Н, и путь, равный 1м (F = 1H·l = 1 м), получают
единицу работы в СИ, которая называется джоулем (Дж). Таким образом,
джоуль – это работа, совершенная силой в 1 Н на пути в 1 м:
[A]=[F][l]=кг·м·с-2·м=кг·м2·с-2,
(2.2)
Так как количество теплоты Q эквивалентно некоторой работе А,
теплота выражется тоже в единицах работы, т.е. в джоулях.
В термодинамике приняты следующие условия знаков. Если система обменивается энергией с внешней средой, то в какой бы форме это ни
происходило, количество энергии, полученное системой, обозначается
знаком «+», количество энергии полученной системой – знаком «–». Сле18
довательно, Q и А – алгеброические величины. Если величина Q положительна, система получила тепловую энергию, если величина Q отрицательна, система отдала тепловую энергию. Таким образом, знаки рассматриваются с «позиции» системы. В термохимии, где знаки рассматриваются с
«позиции» внешней среды, они меняются на обратные.
2.2.Состояние равновесия. Обратимое и необратимое превращение
Система находится в состоянии термодинамического равновесия,
если значения параметров одинаковы в любой точке системы и относятся
одинаковыми во времени.
Превращение называются обратимым, когда система бесконечно
медленно переходит из одного состояния равновесия в другое через
непрерывный ряд промежуточных равновесных состояний.
Когда в результате протекания процессов в прямом и обратном
направлениях в системе или в окружающей среде останутся
неисчезающие изменения, то процесс называется обратимым.
2.3. Энергия. Работа. Теплота
Энергия (греч. enerrgeia – действие, деятельность) – общая качественная мера движения и взаимодействия всех видов материи.
Энергия является неотъемлемым свойством системы. Различают кинетическую энергию, или энергию движения, и потенциальную, или энергию положения и взаимодействия частиц системы.
Работа в системе может совершаться за счет изменения энергии, содержащейся внутри данной системы, т.е. так называемой внутренней энергии. Внутренняя энергия вещества представляет собой его полную энергию,
которая суммируется из кинетической и потенциальной энергий, составляющих вещество атомов и молекул, а также элементарных частиц, образующих атомы и молекулы.
Работа расширения газа выражается произведением pdV. Однако
система может производить и другие виды работ. Так, если в системе увеличивается поверхность двух фаз, например жидкости и газа, то работа против сил поверхностного натяжения выразится произведением σdS, где σ –
поверхностное натяжение; dS – изменение величины поверхности. Если
работа связанна с изменением электрического состояния тел системы, то ее
можно выразить в виде произведения вектора напряженности электростатического поля на вектор электростатической индукции DdH. Работа, обусловленная переносом заряда е против разности потенциалов dE, выразится
произведением еdE и т.д.
Следовательно, работу можно представить в виде произведения некоторой величины Х, которая зависит от качества вещества (т.е. является
фактором интенсивности), на dх – дифференциал величины Х, являющейся
фактором экстенсивности:
19
Хdx=δΑ.
(2.3)
Величину Х называют обобщенной силой, а х – обобщенной координатой.
2.4. Теплоемкость веществ
Мерой теплоемкости является количество теплоты, выражаемое в
джоулях и поглощаемое веществом при нагревании на 1 К. Различают массовую, молярную и объемную теплоемкости веществ.
Массовая теплоемкость с представляет собой количество теплоты,
необходимое для нагревания 1 кг вещества на один градус [кДж/(кг·К)].
Под молярной теплоемкостью С понимают количество теплоты,
необходимое для нагревания одного киломоля вещества на один градус
[кДж/(кмоль·К)]. Молярная и массовая теплоемкости связаны соотношением С = сМ.
Объемная теплоемкость с' равна количеству теплоты, которое необходимо для нагревания на один градус массы вещества, заключенной в
1 м3 газа при н. у. [кДж/(м3·К)]. Массовая, объемная и молярная теплоемкости связаны между собой соотношениями:
с = С/М,
(2.4)
с'= С/22,4,
(2.5)
где с' = Сρ0; ρ0 — плотность газа при н. у.
У газов различают теплоемкость при постоянном объеме (изохорную) Сv, сv, и при постоянном давлении (изобарную) Ср, ср; Ср>Сv и ср>сv
на величину работы расширения
Cp =Cv+A.
Для 1 кмоль идеального газа при нагревании его на 1°С при р =
const А = К = 8,З14 кДж/(кмоль·К). Следовательно,
С р  Сv  R ,
(2.6)
а
c p  cv  R
где R' = R/М, кДж/(кг·К).
Теплоемкость газов растет с повышением температуры. Исключение составляют лишь одноатомные газы (Не, Nе, Аг и др.), теплоемкость
которых не зависит от температуры. В тепловых расчетах используют или
истинные теплоемкости Сист, сист, т. е. теплоемкости веществ при данной
температуре, или средние теплоемкости С , с в пределах заданных температур от Т1 до Т2. Обычно определяют средние теплоемкости. Допустим,
что для нагревания 1 кмоль вещества от Т1 до Т2 потребовалось Q теплоты.
Тогда средняя теплоемкость
С  Q /(T2  T1 ).
(2.7)
20
Истинная теплоемкость Сист является пределом средней теплоемкости, когда разность температур Т2-Т1 становится бесконечно малой величиной ΔТ
Сист = lim Q / T T  0 = dQ/dT.
(2.8)
При расчетах тепловых балансов производственных процессов, как
правило, пользуются табличными величинами средних теплоемкостей веществ от 0 до t°С. Точное значение средней теплоемкости для любых пределов температуры вычисляют, используя математическую зависимость
истинной теплоемкости (массовой, молярной и др.) от температуры. Эта
зависимость выражается степенными рядами двух видов:
Сист = а0+а1Т+а2 Т2+ ….
(2.9)
или
Сист= а0+а1Т+а'2Т-2+ …
(2.10)
где а0,, а1, а2, а'2 – коэффициенты, зависящие от природы вещества. При
расчетах обычно ограничиваются двумя-тремя членами этих рядов. Из
формулы (2.8) вытекает: dQ = CистdT. При повышении температуры от T1
до Т2 количество поглощаемой теплоты вычисляют интегрированием:
T2
Q 
C
ист
dT .
T1
Подставив сюда значение истинной теплоемкости (2.9), получим
T2
2
Q   (a0  a1T  a2T  ) dT .
(2.11)
T1
Из формулы (2.7) можно определить то же количество теплоты Q,,
учитывая среднюю теплоемкость С :
Q = С (T2 – T1),
Приравняв правые части равенств (2.11) и (2.12), получим
(2.12)
Т2
С (Т 2  Т1 )   ( а0  а1Т  а2Т 2  ...) dT .
Т1
Откуда,
Т 2  Т1
Т 22  Т1Т 2  Т12
С  а0  а1
 а2
.
(2.13)
2
3
При интегрировании с учетом степенного ряда (2.10) получим
а
а
С  а0  1 (Т 2  Т1 )  2 .
(2.14)
2
Т 2Т1
21
Для определения истинной теплоемкости по средней в пределах от
0 до Т необходимо умножить среднюю теплоемкость на Т и продифференцировать по Т:
Сист  (d / dT )(C T ).
(2.15)
Если температура выражена в градусах Цельсия, то это уравнение
записывают так:
Сист  ( d / dT )(C t ).
(2.16)
Теплоемкость газовых смесей суспензий, эмульсий, если между их
составными частями не наблюдается химическое взаимодействие, является аддитивной величиной и для расчетов можно использовать формулу
правила смешения
Ссмеси 
1
( m1 (%) c1  m2 (%) c2  .....)
100
(2.17)
или
1
(r1 (%)C1  r2 (%)C2  ......),
(2.18)
100
где т1(%) т2(%), ... – содержание компонентов в смеси в масс, долях (%);
с1, с2 , ... – массовые теплоемкости соответствующих веществ; r1 (%), r2(%),
... – молярные (а для газов то же, что и объемные) доли (%) составных частей смеси; С1, С2, ... – молярные теплоемкости.
Влияние температуры на теплоемкость жидкостей и твердых веществ сказывается в меньшей степени, чем для газов (наблюдается незначительный рост теплоемкости жидкостей с повышением температуры).
Теплоемкость твердых веществ при высоких температурах почти не изменяется. При низких температурах теплоемкость твердых веществ меняется
очень сильно, приближаясь к нулю при температурах, близких к абсолютному нулю. Теплоемкость твердых веществ можно вычислять по эмпирической формуле, согласно которой теплоемкость твердых химических соединений равна алгебраической сумме теплоемкостей элементов, входящих в данное соединение:
Свещ   nCi ,
(2.19)
где Свещ – теплоемкость твердого вещества; п – доля элемента, входящего в
данное вещество; Сi – теплоемкость данного элемента в соединении.
Формула (2.19) пригодна для подсчета теплоемкостей сплавов. Теплоемкость растворов с повышением их концентрации в большинстве
случаев падает и не подчиняется строго правилу аддитивности. Однако
достаточно точно теплоемкость растворов в пределах концентраций до 4050 % можно определять по правилу смешения (аналогично газовым смесям). При растворении кислот и щелочей в воде наблюдаются глубокие
Cсмеси 
22
физико-химические изменения и расчет теплоемкостей по правилу смешения допустим только при небольших концентрациях. Для определения
теплоемкостей растворов кислот, щелочей и солей при различных концентрациях пользуются графиками в координатах теплоемкость – концентрация раствора, построенными по опытным данным.
Пример. Определить теплоту, которую отдадут 100 кг паров метилового спирта при охлаждении от 200 до 100° С при нормальном давлении.
Решение. Количество выделяемой теплоты можно рассчитать двумя способами: 1) использовав значение средней (массовой) теплоемкости
между 200 и 100°С (с учетом массы паров спирта); 2) определив среднюю
массовую теплоемкость паров метилового спирта от 0 до 200°С и от 0 до
100°С . Подсчитав относительные количества теплоты при t1=200°С и при
t2 =100°С (с учетом массы паров), вычитают одно из другого. Воспользуемся вариантом 2. Из таблицы находим для СН3ОН средние молярные теплоемкости
при
нормальном
давлении:
200 0
1
С
 57
кДж/(кмоль·К)
и
0
С 2100  53,7 кДж/(кмоль·К). Согласно(2.4)
с1200  С1200 / М  57 / 32  1,78 кДж/(кг·К);
с2100  С2100 / М  53,7 / 32  1,68 кДж/(кг·К);
Q  100(c1200 * 200  c2100 * 100)  100(1,78 * 200  1,68 * 100)  18800 кДж.
Пример. Определить теплоту, поглощаемую при нагревании 100 г
диоксида углерода от 15 до 100° С при постоянном объеме, если
СvCO2  27,24  0,00809t Дж/(моль·К).
Решение: Используем формулу (2.11). Температуру можно взять в
градусах Цельсия:
100
100
Q
(27,24  0,00809t ) dt 
44 15

100 
0,00809

27,24(100  15) 
(100 2  15 2 )   5353 Дж.

44 
2

Пример. Рассчитать среднюю молярную теплоемкость водорода в
интервале 400–500° С, если
С рН2  27,28  3,26  103 Т  0,502  105 Т 2 .
Решение. Используем формулу (2.14)
23
Примечание [ПИ1]: ????????
????????????
С  а0 
С
Н2
р
а1
а
(Т 2  Т1 )  2 ;
2
Т 2Т1
3,26  10 3
0,502  10 5
 27,28 
(773  673) 
 29,73 Дж/(моль·К).
2
773  673
Пример. Средняя массовая теплоемкость диоксида углерода в интервале от 0 до 1000° С выражается формулой
ср = 0,8497 + 0,03284t – 0,077t2 .
Рассчитать истинную молярную и массовую теплоемкости для диоксида углерода при 200°C.
Решение. В соответствии с формулой (2.16)
ср = (d/dt) (0,8497t + 0 ,03 284/2 – 0,077t3) .
Продифференцировав и подставив t=200° С, получим
ср = 0,8497 + 2·0,03284·200 – 3·0,077· 2002 = 0,9549 кДж/(кг·К),
С р = 0,9549·44 = 42,02 кДж/(кмоль · К) .
Пример. Средняя молярная теплоемкость кислорода при постоянном давлении в интервале температур от 0 до 1500° С выражается
формулой
С рН 2  29,58  0,0034t кДж/(кмоль·К).
Определить средние молярную, массовую и объемную теплоемкости
при постоянном давлении в интервале температур от 0 до 1000° С. Какова
средняя молярная теплоемкость кислорода при постоянном объеме в этом
же интервале температур?
Решение. Рассчитаем среднюю молярную теплоемкость от 0 до
1000 °С:
С рО2 = 29,58 + 0,0034·1000 = 32,98 кДж/(кмоль·К).
Рассчитываем среднюю массовую теплоемкость по формуле (2.4):
С рО2 32,98
с рО2 

 1,03 кДж/(кг·К).
М О2
32
Определим объемную теплоемкость по формуле (2.5):
С рО2 32,98
с 

 1,472 кДж/(м3·К).
22,4 22,4
Рассчитаем среднюю молярную теплоемкость кислорода при постоянном объеме в интервале от 0 до 1000° С. Используем соотношение (2.6):
СvO2  C pO2  R = 32,98 – 8,31 = 24,67 кДж/(кмоль·К).
24
Пример. Вычислить массовую теплоемкость сплава состава (масс,
298
доли, %): Вi 50,7; Рb 25,0; Cd 10,1; Sn 14,2, если С р [кДж/(кг·К)] для висмута 0,122; свинца 0,129; кадмия 0,231; олова 0,221.
Решение: Массовую теплоемкость сплава вычисляем по формуле
(2.19):
ср=0,507·0,122+0,25·0,129+0,101·0,231+0,142·0,221=0,148 кДж/(кг·К).
2.5. Первое начало термодинамики
В замкнутой системе сумма всех видов энергии постоянна; при их
взаимопревращениях энергия не теряется и не создается вновь.
Согласно первому началу термодинамики количество энергии, которое выделяется или поглощается в форме теплоты Q и работы А, постоянно для любого процесса; энергия не может ни возникнуть, ни уничтожиться, и, следовательно, А+Q равно изменению полной энергии системы,
называемой внутренней энергией U. Первое начало выражается соотношением
ΔU=A+Q,
где ΔU – изменение внутренней энергии системы при преходе из одного
состояния в другое.
Первое начало термодинамики может быть сформулировано иначе
следующем образом: внутренняя энергия U является функцией состояния.
Изменение внутренней энергии ΔU системы, переходящей из состояния 1 в
состояние 2, – алгебраическая сумма всех энергий, обменивающихся с
внешней средой.
Функция H=U+pV называется энтальпией. Энтальпия есть функция
состояния, так как U и pV – функции состояния, а значит, и их сумма –
функция состояния. Энтальпия имеет размерность энергии.
Итак, U2+pV2 и U1+pV1 – величена энтальпий для состояний 1 и 2
системы соответственно:
U2 +pV2=H2; U1+pV1=H1,
тогда
Qp=H2 – H1=ΔH.
Таким образом, Qp – тепловая энергия превращения системы при
постоянном давлении – равна изменению энтальпии в процессе этого превращения и, следовательно, зависит только от начального и конечного состояний, поскольку энтальпия является функцией состояния.
Первый закон термодинамики устанавливает эквивалентность при
взаимных превращениях механической и тепловой энергии. При поглощении системой извне некоторого количества теплоты Q увеличивается ее
внутренняя энергия на величину ΔU (ΔU= U2 – U1; U2 >U1), а также при изменении объема системы совершается работа А. Для конечного изменения
25
состояния первый закон термодинамики математически записывается
уравнением
Q= ΔU+A.
(2.20)
При постоянной температуре ΔU=0, т.е. внутренняя энергия системы не изменяется. В теплотехнических расчетах обычно требуется знать
изменение внутренней энергии ΔU, а не ее абсолютное значение. Изменение внутренней энергии идеального газа для любого процесса при бесконечно малом изменении состояния для 1 кмоль
dU=CvdT.
(2.21)
Интегрируя (2.21) в пределах от Т1 до Т2, получим
ΔU= С v(Т2 – Т1).
(2.22)
Следовательно, изменение внутренней энергии идеального газа для
любого процесса ΔU равно произведению средней теплоемкости при постоянном объеме на разность температур газа. При различных термодинамических процессах работа изменения объема одного киломоля (моля) газа
от v1 до v2 неодинакова и вычисляется по формулам:
а) при изобарном расширении от v1 до v2 (p = const)
Ap = p(v2 – v1)
(2.23)
или
Aр = R(T2 – T1);
(2.24)
б) при изохорном процессе v = const, v1 = v2, а Δv = 0; тогда
Av = 0;
(2.25)
в) при изотермическом процессе Т=const. Работа расширения
1 кмоль газа равна:
Ат=2,303RTlg(v2/v1);
Ат=2,303RTlg(с1 /с2);
(2.26)
Ат=2,303RTlg(р1/р2).
где Т – температура, при которой протекает процесс; v1, v2 – начальные и
конечные объемы соответственно; С1, С2 – начальные и конечные концентрации соответственно; р1, р2 – начальные и конечные давления газа соответственно;
г) при адиабатном процессе, протекающем без теплообмена между
рабочим телом и окружающей средой, работа расширения газа совершается за счет убыли внутренней энергии:
AQ = – ΔU.
Учитывая (2.22),
AQ = С v(Т1 – T2)
(2.27)
Применительно к различным термодинамическим процессам математическое уравнение первого закона термодинамики (2.20) записывают
так: для изобарного процесса
Qр= ΔU+р(v2 – v1);
(2.28)
26
для изохорного процесса с учетом (2.22)
Qv= ΔU= С v(Т2 – T1);
для изотермического процесса
ΔU = 0, QТ=2,303RTlg(v2/v1),
(2.29)
или
QТ=2,303RTlg(р1/р2).
В технологических расчетах широко применяется метод определения количества затраченной или выделенной в том или ином процессе теплоты по энтальпии данного вещества. При нагревании единицы массы вещества (моль, киломоль, кг и т. п.) от Т1 до Т2 при р=const согласно (2.7)
Qp= С p(T2 – T1)= С pT2 – С pT1.
Это же количество теплоты можно определить, используя формулу
первого закона термодинамики для изобарного процесса (2.28):
Qp=(U2 – U1 )+p(v2 – v1)=(U2+pv2) – (U1+pv1).
Обозначим U2+pv2= i2 и U1+pv1= i1. Тогда
Qp= i2 – i1.
(2.30)
Функция i=U+pv, зависящая, как и внутренняя энергия, только от
состояния системы, называется энтальпией. Таким образом, если известна
энтальпия вещества при данных условиях, то совершенно отпадает необходимость вычислять теплоемкость его для тех же условий. Значения энтальпий берут или из таблиц, или из диаграмм, построенных на основе
опытных данных или расчетов (например, энтропийных диаграмм i–S и
др.). Обычно оперируют в расчетах не с абсолютными величинами энтальпий, а с относительными. Для этого условно выбирают нулевое состояние
системы, от которого и исчисляют ее энтальпию. Энтальпию в нулевом состоянии условно принимают равной нулю. Почти во всех таблицах энтальпий за нулевое состояние взяты нормальные условия (0° С и 101,325 кПа).
При этом величина i0 вещества равна нулю, а все остальные значения i при
температуре t oС даны в соответствии с тепловыми закономерностями данного тела по отношению к этому нулевому состоянию. Для определения
энтальпии газовых смесей (iсмеси) пользуются правилом смешения
iсмеси=(1/100) (r1 i1 +r2i2+r3i3+…)
(2.31)
где r1 , r2, r3,… – содержание отдельного газа в смеси, об. доли (%); i1 , i2, i3,
... – энтальпии соответствующих газов.
Пример. Рассчитать изменение внутренней энергии при испарении
20 г спирта при температуре его кипения, если удельная теплота парообразования, спирта 858,95 Дж/г, а удельный объем пара 607 см3/г (объемом
жидкости пренебречь).
Решение. Используем уравнение первого закона термодинамики
(2.20)
27
Q=q Дж/г = 858,95 Дж/г.
Так как спирт кипит, то давление его паров равно атмосферному
давлению р = 101325 Па. При решении необходимо учесть количество
граммов испаряемого спирта, работу расширения выразить в джоулях, а
объем – в м3/г. Процесс протекает изобарически. Согласно (2.23)
Ар= 101325 · 0,607 · 10-3 = 61,48 Дж,
ΔU = 20 (858,95 — 61,48)= 15949 Дж = 15,949 кДж;
ΔU > 0.
Пример. Определить изменение внутренней энергии при испарении
100 г воды при 20°С, если пары воды подчиняются законам идеальных газов и объем; жидкости незначителен по сравнению с объемом пара. Удельная теплота парообразования воды 2451 Дж/г.
Решение. Используем уравнение состояния идеального газа
pΔv = nRT, но pΔv = A;
А = nRT = (100/18) 8,314 · 293;
8,314  293
ΔU = 100 (2451 –
) = 231,57 кДж.
18
Пример. Определить изменение внутренней энергии при охлаждении 10 кг воздуха от 300 до 0 оС, если зависимость массовой теплоемкости
при постоянным объеме для воздуха в пределах 0 – 1000 оС является линейной сv = 0,7084 + 0,00018698t кДж /(кг · К).
Решение. Рассчитаем среднюю теплоемкость воздуха Сv
300
0
, ис-
пользуя (2.13):
сv
300
0
 0,7084 
0,00018698
 300  0,7364 кДж/(кг·К).
2
Согласно (2.22)
ΔU = с v(t2 – t1)= 10·0,7364(0 – 300)= –2209,2 кДж.
Пример. Подсчитать энтальпию 100 кг жидкого алюминия при
800 °С, если: а) скрытая теплота плавления алюминия lпл = 361 кДж/кг;
б) массовая теплоемкость жидкого алюминия сж = 1,19 кДж/(кг·К); в) т.пл.
алюминия 659 °С; г) истинная массовая теплоемкость твердого алюминия
в интервале от 0 до 659 °С
ств = 0,887 + 5,18 – 10-4t.
Решение. Энтальпию жидкого алюминия при 800 °С определяем
суммированием: а) энтальпии i1, при нагревании твердого алюминия от 0
до температуры плавления (659 °С); б) скрытой теплоты плавления lпл; в)
энтальпии i2 при нагревании алюминия от температуры плавления до
800 °С (с учетом количества килограммов алюминия):
28
iА1 = i1 + iпл + i2,
659
i1 = 100

(0,887+5,18·10-4t)dt = 100 (0,887·659+
0
5,18  10  4
659 ) =
2
=69700 кДж;
lпл= 100·361 =36100 кДж,
i2= 100·1,19(800— 659) =16779 кДж,
iA1 = 69 700 + 36 100 + 16779 = 122579 кДж.
Пример. Воспользовавшись значениями энтальпий (прил. 4), определить количество теплоты, отданное при охлаждении 100 кг водяных паров от 500 до 100 °С. Давление нормальное.
Решение. Рассчитаем количество кмолей водяных паров: 100/18=
= 5,55 кмоль.
С учетом количества кмолей водяных паров и значений энтальпий
i'100 = 3320·5,55=18426 кДж; i'500= 17850·5,55=99067,5 кДж. Количество отданной теплоты 100 кг водяного пара вычисляем по формуле (2.30):
Qp = i2 – i1 = i'100 – i'500 = 18426 – 99067,5 = –80641,5 кДж.
Пример. Рассчитать количество теплоты, необходимое для нагревания от 100 до 500 °С 100 кмоль смеси газов, состоящей из 25 об. долей
(%) азота и 75 об долей (%) водорода. Давление нормальное. Энтальпии
газов найти по прил. 27.
Решение. По формуле (72) вычисляем энтальпии смеси указанного
состава при 100 и 500 °С [объемные доли (%) для газов совпадают с молярными долями (%)]:
i100смеси = (1/100)(25·2870 + 75·2900) = 2892,5 кДж,
500
i смеси = (1/100)(25·14980 + 75·14650) = 14732,5 кДж.
Для 100 кмоль смеси, состоящей из 25 кмоль азота и 75 кмоль водорода, на нагревание от 100 до 500° С потребуется теплоты
Q p= Δiсмеси = i500смеси – i100смеси = 14732,5 – 2892,5 = 11840 кДж.
2.6. Термохимия. Закон Гесса
Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, выделенная или поглощенная в процессе, протекающем необратимо при постоянстве объема или давления (продукты реакции при этом имеют ту же
температуру, что и исходные вещества). В термохимии (в отличие от термодинамики) выделяемая системой теплота считается положительной, а
поглощаемая – отрицательной.
29
Теплоту в термохимическом понимании обозначают Q .Тепловые
эффекты химических реакций выражают в кДж/моль. Различают тепловой
эффект реакции при постоянном объеме Q v (изохорный тепловой эффект)
и при постоянном давлении Q р (изобарный тепловой эффект). Применяя
первый закон термодинамики к химическим процессам (2.30), можно записать
Q v = U1 – U2 = –ΔU,
(2.32)
т.е. изохорный тепловой эффект химической реакции равен убыли внутренней энергии реагирующей системы. Изобарный тепловой эффект с учетом уравнения (2.30) равен убыли энтальпии реагирующих веществ:
Q p = i1 – i2= –Δi
(2.33)
Q p = Q v – ΔnRT.
(2.34)
или
Формула (2.34) позволяет по величине Q p рассчитывать Q v (или
наоборот). Для определения Δn число молей газообразных веществ, находящихся в левой части химического уравнения, берут со знаком «–», а в
правой – со знаком « + ». В справочных таблицах тепловые эффекты приводятся обычно для стандартных условий. Однако таблицы не охватывают
всего многообразия химических реакций, поэтому часто тепловые эффекты приходится рассчитывать, используя закон Гесса и следствия, вытекающие из этого закона. Иногда тепловые эффекты вычисляют по теплотам диссоциации (энергия связей атомов, входящих в состав молекулы
данного химического соединения). Согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции (при постоянных объеме и давлении) не зависит от пути, по
которому протекает реакция, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.
В термохимических расчетах широко используют следующие два
следствия закона Гесса:
1. Тепловой эффект химической реакции равен разности между
суммой теплот образования продуктов ( Q обр.прод.) и суммой теплот образования исходных веществ ( Q обр.исх.вещ) с учетом стехиометрических коэффициентов веществ в уравнении реакции:
Q реакции   Q обр.вещ.   Q обр.исх.вещ.
(2.35)
2. Тепловой эффект химической реакции равен разности между
суммой теплот сгорания исходных веществ ( Q сг.исх.вещ.) и суммой теплот
сгорания продуктов реакции ( Q сг.прод) с учетом стехиометрических коэффициентов веществ в уравнении реакции:
30
Q реакции   Q сг .исх.вещ.   Q сг .исх.вещ.
(2.36)
Закон Гесса и следствия (1, 2) позволяют вычислять тепловые эффекты различных реакций на основе сравнительно небольшого количества
табличных данных о теплотах образования неорганических веществ и теплотах сгорания органических соединений при стандартных условиях
(р=101325 Па, t=25оС или 298К). Поскольку расчеты в химии и химической технологии чаще всего приходится производить для изобарных процессов, то можно использовать табличные значения Δi0298. Согласно (2.33)
Δi0298 = – Qробр
(2.37)
Для простых веществ условно Δi0298 = 0.
В основе расчетов тепловых эффектов по энергиям связей атомов,
входящих в состав данного химического соединения, лежат следующие
положения:
1) каждая определенная связь между атомами имеет более или менее постоянную энергию независимо от того, в какое химическое соединение эти атомы входят;
2) атомные связи обладают свойством аддитивности, т. е. энергия
образования молекулы из свободных атомов в газообразном состоянии
приблизительно равна сумме энергий связей отдельных ее частиц. Теплоты образования, вычисленные по энергиям связи атомов в молекуле, в ряде
случаев не совпадают с действительными данными, так как не всегда соблюдается аддитивность свойств энергии связей. Теплотой растворения
( Q раств) называется теплота (Дж, кДж), которая выделяется или поглощается при растворении единицы массы (моль, кг) данного вещества в большом количестве растворителя, т. е. в таком его количестве, когда дальнейшее разбавление раствора уже не влияет на тепловой эффект растворения. Если растворитель химически взаимодействует с растворяемым веществом или вещество, растворяясь, подвергается ионизации, то теплоты
растворения таких веществ, указанные в справочниках, включают в себя
теплоту сольватации (гидратации) или теплоту ионизации.
Под интегральной теплотой растворения понимают теплоту растворения 1 моль вещества в большом количестве растворителя (число молей
растворителя п   ). При измерении Q раств растворяют g г исследуемого
вещества в G г растворителя и определяют при помощи термометра Бекмана изменение температуры (±Δt). Расчет ведут по формуле
с р т  скал tM
Q раств 
,
(2.38)
g


где т – масса раствора, m=G + g; M – молекулярная масса растворяемого
вещества; ср и скал – теплоемкости раствора и калориметра. Для вычисле31
ния теплоты растворения 1 моль минеральной кислоты в п моль воды
пользуются эмпирическими формулами:
а) НС1 +(п+1)Н2О
50,1n
НСl
Q раств

 22,5 кДж/моль;
(2.39)
n 1
б) H2 SO4 + пН2О
74,8n
Н 2 SO 4
Q раств

кДж/моль;
(2.40)
n  1,7983
в) HNO3 + пН2О
37,6n
кДж/моль.
(2.41)
n  1,737
Теплотой сгорания называется теплота (кДж), выделяющаяся при
полном сгорании 1 моль вещества в токе кислорода. Теплоты сгорания
веществ определяют калориметрически или приближенно рассчитывают
по формуле Д. П. Коновалова:
Qvсг  204,2п  44,4т  х ,
(2.42)
НNO3
Q раств

где п – число атомов кислорода, необходимых для полного сгорания одного моля данного вещества (по уравнению реакции); т – число молей воды,
образующихся при сгорании (по уравнению реакции); х – термическая характеристика – величина постоянная для всех членов одного гомологического ряда. Чем больше в соединении непредельных связей, тем больше х.
Если в молекулу входят различные группы и типы связей, то термическую
характеристику определяют суммированием  х .
Пример. Определить теплоту сгорания этилена
С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О (ж)+ Q
исходя из следующих данных:
2Сгр + 2Н2 = С2Н4 – 62,01 кД ж/моль
(а)
Сгр + О2 = СО2 + 393,9 кДж/моль
(б)
Н2 + 1/2О2 = Н2О (ж) + 284,9 кДж/моль
(в)
Решение. В данном случае можно воспользоваться двумя методами.
1-й метод. Комбинируя заданные термохимические уравнения, исключаем
водород и углерод, которые не участвуют в реакции горения этилена. Для
этого уравнение (б) умножаем на 2 и вычитаем из него уравнение (а):
2Сгр+2О2 = 2СО2 + 787,8
2Сгр + 2Н2 =С2Н4 – 62,01
—————————————————
2О2 – 2Н2=2СО2 – С2 Н4 + 849,81
32
Полученный результат складываем почленно с уравнением (в),
предварительно умножив его на 2:
2О2 – 2Н2 = 2СО2 – С2Н4 + 849,81
2Н2 + О2 = 2Н2О (ж) + 569,80
—————————————————————————
3О2 = 2СО2 + 2Н2О (ж) – С2Н4 + 1419,61
или С2 Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О (ж) + 1419,61 кДж/моль
QCСГ
 1419,61 кДж/моль.
2H4
2-й метод. Применяем 1-е следствие закона Гесса (77), поскольку все приведенные в условии задачи тепловые эффекты являются теплотами образования соответственно этилена, диоксида углерода и жидкой воды из
простых веществ: графита, водорода и кислорода:
Q   Qобр..прод   Qобр.исх.вещ ,
Q = 2·393,9+ 2·284,9 – ( – 62,01) = 1419,61 кДж/моль.
Пример. Вычислить Δi° и Q р, при 25° С для реакции по уравнению
СаС2 + 2Н2О (ж) = Са(ОН)2 + С2Н4↑ + Q
Решение. Изменение энтальпии для реакции определяем алгебраи0
ческим сложением i298 участвующих в реакции веществ с учетом сте0
хиометрических коэффициентов ( i298 полученных веществ берем со знаком « + », а исходных – со знаком «–»):
0
0
0
0
i 0реакции  iCa
( OH ) 2  iC 2 H 2  iCaC 2  2iH 2 O .
0
Находим по таблице значения i и всех участвующих в реакции
веществ:
i 0реакции = – 986,2 + 226,75+62,7+2 – 285,84= – 125,07 кДж.
С учетом (11.34) Q Р = 125,07 кДж на 1 моль СаС2.
Пример. Определить теплоту образования ацетилена по энергиям
связей отдельных его атомов:
2Сгр + Н2 = С2Н2 + Q
обр
Сравнить полученный результат с табличным значением.
Решение. В молекуле ацетилена Н–С ≡ С–Н имеются две связи С–Н
и одна связь С ≡ С. По энергиям связей определяем теплоту образования
ацетилена q´ из свободных атомов углерода и водорода, находящихся в газообразном состоянии:
33
Примечание [ПИ2]:
2С (г) + 2Н = С2Н2 + q´
По прил. 22 находим, что энергия связи С – Н 358,2 кДж, а энергия
связи С ≡ С 536 кДж:
q' = 2·358,2 + 536 = 1252,4 кДж/моль.
Следовательно, 2С (г)+2Н = С2 Н2 + 1252,4 кДж/моль.
Преобразуем полученное уравнение:
С2Н2 = 2С (г) + 2Н – 1252,4 кДж/моль.
Определим теплоту образования ацетилена из простых веществ:
2Сгр + Н2 = С2Н2 + Q обр.5
Находим по прил. 22 энергии связей реагирующих веществ. Напишем уравнения всех процессов:
2С(г) = 2Сгр +2·525;
2Н = Н2 (Н – Н) + 430;
С2Н2 = 2С (г) + 2Н – 1252,4.
Сложив почленно левые и правые части уравнений и сократив одинаковые члены, получим
С2Н2 = 2Сгр + Н2 + 227,6 кДж/моль
или
2Сгр + Н2 = С2Н2 – 227,6 кД ж/моль.
Теплота образования ацетилена, вычисленная по энергиям связей,
0
равна Q обр =
= –227,6 кДж/моль. Табличная величина i298 = 226,75
кДж/моль, а QР = –226,75 кДж/моль (при стандартных условиях).
Пример. Рассчитать тепловой эффект сгорания диэтилового эфира
(С2Н5)2О по энергиям разрыва связей при 298 К. Теплота испарения эфира
Н О
эф
qисп
26,2 кДж/моль, а теплота испарения воды qисп2 44,0 кДж/моль.
Решение. Реакция горения диэтилового эфира протекает по уравнению
Н
Н
Н
Н
|
|
|
|
Н — С — С — О — С — С — Н (ж) + 6О2 = 4СО2 + 5Н2 О (ж) + Q сг.
|
|
|
|
Н
Н
Н
Н
Тепловой эффект реакции равен разности теплот испарения и энергий разрыва связей продуктов реакции и исходных веществ. В молекуле
эфира имеются связи: 10 С–Н, 2 С–С и 2 С–О. По прил. 22 находим энерсг
гии (ε) отдельных связей и вычисляем Qэф :
Н 2О
эф
Qсгэф  8 С  О  10 О  Н  5qисп
 10 С  Н  2 С  С  2 С  О  6 О  О  qисп
,
34
Примечание [ПИ3]:
Qсгэф  8  702,9  10  460,0  5  44,0  10  358,2 
 2  262 ,8  2  374  6  490 ,4  26,2  3144 ,6 кДж/моль.
Пример. Вычислить интегральную теплоту растворения хлорида
аммония, если при растворении 1,473 г этой соли в 528,5 г воды температура понизилась на 0,174°С. Массовая теплоемкость полученного раствора
4,109 Дж/(г·К). Теплоемкость калориметра 181,4 Дж/К.
Решение. Рассчитываем Q раств по формуле (2.38):
(с т  скал ) tM
Q раст  р
,
q
где т=528,5+1,473≈530; Δt= –0,174°С;
NH 4Cl
Q раств

(4,109  530  181,4)(0,174)  53,5
 15,11
1,473  1000
.
Пример. Какое количество теплоты выделится при растворении
200 г моногидрата Н2SО4 в 350 см3 воды?
Решение. Для вычисления qраств Н2SО4 (кДж/моль) воспользуемся
эмпирической формулой (2.40), предварительно определив число молей
воды и число молей серной кислоты:
350
200
пН 2 О 
 19,4 моль;
пН 2 SО4 
 2,04 моль.
18
98
На 1 моль Н2SО4 приходится 19,4:2,04=9,50 моль Н2О;
74,8п
7,48  9,50
74,8  9,50
q раств 


 62,88 кДж/моль.
п  1,7983 9,50  1,7983
11,298
При растворении 200 г Н2SО4 в 350 м3 воды выделится теплоты
q=62,88·2,04=128,28 кДж.
Пример. Вычислить теплоту сгорания газообразного гексана Q р
при 25°С, используя формулу Д.П. Коновалова.
Решение: горение гексана в колориметрической бомбе протекает
при постояном объеме по уравнению
С6Н14(г)+9,5О2 =6СО2 +7Н2О (ж)
Qvсг  204,2п  44,4т  х .
Для предельных углеводородов х=0. При горении гексана п=19, а т = 7.
Тогда
Qvсг = 204,2·19 +44,4·7 = 4194,7 кДж.
Значение Q р для реакции горения гексана рассчитываем по формуле (2.34). При подсчете Δn учитываем только газообразные вещества:
35
Δn= – 10,5 + 6= – 4,5,
Q p = 4194,7 + 4,5(8,314/1000)·298 = 4205,8 кДж/моль.
С Н
Табличная величина Q р 6 14 = 4150 кДж/моль.
2.7. Зависимость теплового эффекта химической реакции
от температуры. Закон Кирхгофа
В справочных таблицах тепловые эффекты обычно приводятся при
стандартных условиях (нормальное давление, 25° С). Часто химические
реакции протекают при других температурах, отличающихся от стандартной. Чтобы рассчитать тепловые эффекты реакций при заданных температурах Q T, необходимо учесть температурные зависимости теплоемкостей
веществ реагирующей системы. Для реакций с участием веществ, у которых зависимость теплоемкости от температуры выражается степенным
рядом
Сист =а0+а1Т+а2Т2+……,
1
1


QT  Q298  a0 (T  298)  a1 (T 2  2982 )  a2 (T 3  2983 ) , (2.43)
2
3


где Δа0, Δа1 Δа2 – алгебраические суммы постоянных а0, а1 и а2 индивидуальных веществ в соответствующих уравнениях. При суммировании постоянных веществ, стоящих слева в уравнении реакции, берут со знаком
«–», а веществ, находящихся справа, – со знаком « + » (с учетом числа молей); ( Q 298 – тепловой эффект данной реакции при 25° С (298 К). Если
температурная зависимость теплоемкостей выражается степенным рядом
Сист =а0+а1Т+а΄2 Т2,
1
1
1 

QT  Q298  a0 (T  298)  a1 (T 2  2982 )  a2 ( 
) , (2.44)
2
Т 298 

При практических расчетах производственных процессов часто используют метод определения теплового эффекта реакции по табличным величинам энтальпий реагирующих веществ. Переход системы из одного (начального) состояния в другое (конечное) состояние сопровождается изменением ее энтальпии Δi. Состояние системы при 25° С и нормальном давлении принимают за нулевое. Разность энтальпий между конечными про36
дуктами и исходными веществами реакций при заданной температуре Т
равна
Δi= –Δ Q или Q25  QT   iкон   iнач ,
QT  Q25  ( iкон   iнач ) ,
(2.45)
Пример. Тепловой эффект сгорания СО до СО2 при 25°С равен
283 кДж/моль. Определить зависимость теплового эффекта этой реакции
от температуры и его значение при 2000 К. Температурные зависимости
молярных теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, выражаются
следующими уравнениями:
для СО2
Сv= 21,39 + 0,02975Т – 0,000007793Т2 Дж/моль,
для СО и О2
Cv = 18,92 + 0,00419Т Дж/моль.
Решение. Запишем термохимическое уравнение горения оксида углерода:
СО + 1/2О2 = СО2 + 283 кДж/моль.
Согласно (2.42) для Т=2000 К
1
1


Qv  Qv298  a0 ( 2000  298)  a1 (2000 2  2982 )  a2 (20003  2983 ) 
2
3


Определим Δа0, Δа1 Δа2, учитывая числа молей газа и знаки:
1
2
Δа0 , = –18,92 – 18,92+21,39= – 6,99;
Δа1 = – 0,00419 –
1
0,00419 + 0,02975 = 0,02347;
2
Δа2 = 0 – 0,000007793 = – 7,793 · 10-6 .
Подставив полученные значения Δа0, Δа1 Δа2 в уравнение (2.42),
получим зависимость теплового эффекта горения оксида углерода от температуры:
6,99(Т  298) 0,01173(Т 2  2982 )
QV  Q298 


1000
1000
2,598  10 6 (Т 3  2983 )

кДж/моль.
1000
Определим тепловой эффект этой реакции при Т=2000 К:
37
6,99( 2000  298) 0,01173( 2000 2  2982 )


1000
1000
2,598 10 6 (20003  2983 )

кДж/моль.
1000
Пример. Подсчитать тепловой эффект реакций при 600° С, протекающей по уравнению
СО + Н2 О (пар) = СО2 + Н2
используя температурные зависимости теплоемкостей реагирующих веществ [Дж/(моль·К)]:
-3
5 -2
С СО
р = 28,41 + 4,10·10 Т — 0,46·10 Т ,
QV
2000
 283,0 
С рН 2О = 30,00 + 10,71·10-3Т + 0,33·105Т-2 ,
2
С СО
=44,14+ 9,04·10-3Т —8,53·105Т-2,
р
С рН 2 = 27,28 + 3,26·10-3Т + 0,502·105Т-2.
Решение. По теплотам образования веществ, участвующих в реакции, вычисляем по формуле (2.35) тепловой эффект Q 298 при стандартных
0
условиях. Для этого находим i298 и определяем Q обр с учетом, что
0
 i298
 Q
обр
[формула (2.37)]:
обр
обр
Q298  QCO
 QHобр
 QCO
 QHобр

2
2
2O ( пар )
 393,51  0  110,5  241,84  41,17 кДж/моль
или Q
298
= 41 170 Дж/моль.
Определяем Δа0, Δа1 Δ’а2:
Δа0 , = – 28,41 – 30,00 + 44,14 + 27,28= 13,01;
Δа1 = (– 4,1 – 10,71+ 9,04 + 3,26)·10-3 = –2,51·10-3 ;
Δа′2 = (0,46 – 0,33 – 8,53+ 0,502)·105 = –7,898 · 105,
Т=600+273=873 К. Используем формулу (2.44):
1
1
1 

Q873  Q298  a0 (873  298)  a1 (8732  2982 )  a2 (

) ,
2
873 298 

Q873  41170  13,01  575  1,255  10 3 (873 2  298 2 ) 
 7,898  10 2
или Q
298  873
 36281 Дж/моль
873  298
=36,28 кДж/моль.
Пример. Рассчитать тепловой эффект реакции, протекающей по
уравнению
СО + Н2О (пар) = СО2 + Н2
873
38
при 600° С по энтальпиям веществ.
Решение. Воспользуемся данными прил. 27:
600
25
iCO
 iCO
=18 300 – 2880 · 0,25 = 17 580 Дж/моль,
iH6002O ( пар )  iH252 O ( пар ) =21 740 – 3320 · 0,25 = 20 910 Дж/моль,
600
25
iСО
 iСО
=27300 – 3920 · 0,25 = 26 320 Дж/моль,
2
2
iH6002  iH252 =17 620 – 2900 · 0,25= 16895 Дж/моль,
 i нач = 17 580 + 20 910 = 38 490 Дж/моль,
 i кон = 26 320 + 16 895 = 43 215 Дж/моль.
Подставив Q 298 (см. пример 2),  i Нач и  i кон в уравнение (2.45),
получим
Q 600= Q 25 – (  i кон –
 i нач) = 41 170 – 43 215 + 38 490 = 36 445 Дж/моль,
или
Q
600
= 36,445 кДж/моль.
Расхождение в значениях Q 600, вычисленных по теплоемкостям и
по энтальпиям, небольшое (~0,45%). Расчет тепловых эффектов по энтальпиям является более простым.
2.8. Второе начало термодинамики
Первое начало термодинамики ничего не говорит о направленности
того или иного процесса, о его самопроизвольности.
Все процессы, происходящие в природе и осуществляемые человеком, можно разбить на две группы: на самопроизвольные процессы, протекающие сами собой, и несамопроизвольные. Для осуществления последних необходимо затратить работу в количестве, пропорциональном происходящему изменению.
Существует много эквивалентных формулировок второго начала,
например:
a)Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому телу (формулировка Клаузиуса);
b)Невозможно построить периодически действующую машину,
единственным результатом действия которого было бы совершение механической работы за счет охлаждения теплового резервуара (формулировка
Кельвина и Планка).
В любом самопроизвольном процессе количество недоступной
энергии увеличивается со временем.
39
Немецкий физик Р. Клаузиус для учета этой недоступной энергии в
1865 г. ввел величину, выражающую отношение изменения теплоты к
температуре, и назвал ее энтропией. (Энтропия, по-гречески, – превращение).
Второй закон термодинамики устанавливает, возможен или невозможен при данных условиях тот или иной процесс, до какого предела он
может протекать и какая наибольшая полезная работа совершается при
этом. Всякая тепловая машина может производить работу только лишь при
наличии разности температур между теплоотдачиком Т1 и теплоприемником Т2. Если обозначить количество теплоты, поглощенное рабочим телом
от теплоотдатчика, Q1, а количество теплоты, отданное телу с более низкой
температурой (теплоприемнику), Q2, то в работу превращается
A = Ql – Q2 .
Отношение количества произведенной работы А к количеству теплоты Q1 называется термическим коэффициентом полезного действия
(к.п.д.) машины ηt:
ηt=А/Q1= (Q1 – Q2)/ Q1.
(2.46)
Из термодинамического цикла идеальной машины Карно вытекает,
что
ηt = (Q1 – Q2)/ Q1 =(Т1 – Т2)/Т1 или ηt = (Т1 – Т2)/Т1
(2.47)
На основании второго закона термодинамики внутреннюю энергию
системы представляют в виде двух слагаемых:
U = F + TS,
(2.48)
где F – свободная энергия системы, т. е. часть внутренней энергии, которая
способна преобразовываться в полезную работу при постоянной температуре; TS – связанная энергия. Она представляет собой часть внутренней
энергии, не способной превращаться в работу при постоянной температуре; S – термодинамическая функция, зависящая от состояния системы, называемая энтропией. Рост функции S свидетельствует об уменьшении «работоспособности» системы. Обычно определяют не абсолютное значение
энтропии, а ее изменение ΔS = S2 – S1 в том или ином процессе при переходе из состояния 1 в состояние 2. Таким образом, ΔS характеризует происходящие в системе изменения.
Для практических расчетов пользуются абсолютными значениями
энтропии S° в стандартном состоянии (р = 101 325 Па), сведенными в
0
таблицу. Стандартное, значение энтропии при 298 К обозначают S 298 , а
0
для других температур – ST . Изменение энтропии ΔS = S2 – S1 при обратимом переходе одного моля идеального газа из одного состояния в другое зависит от характера процесса и вычисляется по заданным параметрам (при допущении постоянства теплоемкости):
40
S2  S1  R ln(v2 / v1 )  CV ln(T2 / T1 ) ,
S 2  S1  R ln( р2 / р1 )  C р ln(T2 / T1 )
(2.50)
S 2  S1  CV ln( p2 / p1 )  C p ln(v2 / v1 )
(2.51)
(2.49)
Изменение энтропии при нагревании единицы массы вещества,
находящегося в твердом или жидком состояниях, рассчитывают по формуле:
S 2  S1  c ln(T2 / T1 )
(2.52)
где c – средняя массовая теплоемкость вещества.
При переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое
изменение энтропии определяют по формуле
S 2  S1  L / T ,
(2.53)
где L – скрытая теплота обратимого фазового превращения (испарения,
плавления и др.); Т – температура фазового превращения.
Размерность энтропии Дж/(моль·К), как и теплоемкости веществ.
2.9. Третье начало термодинамики
Третье начало термодинамики также является постулатом, утверждающим, что энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных
кристаллов, при температуре абсолютного нуля равна нулю.
Это значит, что при абсолютном нуле достигается полная упорядоченность. В рамках статистического интерпретации энтропии нулевое значение энтропии при абсолютном нуле соответствует макроскопическому
состоянию, которое реализуется единственным микроскопическим состоянием, что выражается соотношением Больцмана:
S=k lnΩ=0 при Ω=1
2.10. Энергия Гиббса
Функция Н–TS обозначается буквой G и называется свободной энергией Гиббса:
G=Н–TS.
Функция G=Н–TS также называется изобарно-изотермическим потенциалом или изобарным потенциалом.
Свободная энергия G – функция состояния, поэтому изменение ΔG
этой функции при конечном процессе равно
ΔG= ΔН–TΔS−SΔT.
При постоянной температуре ΔT=0, откуда
ΔG = ΔН–TΔS.
41
Таким образом, в общем виде для химической реакции
1, 2
aA+bB  cC+dD
можно записать:
1)ΔG=0; система находится в динамическом равновесии, т.е. скорость реакции, идущей в направлении 1, равна скорости реакции, идущей в
направлении 2;
2)ΔG<0; реализуется самопроизвольный процесс в направлении 1;
3)ΔG>0; реализуется самопроизвольный процесс в направлении 2.
Исходя из сказанного, можно сделать вывод, что определение знака
ΔG позволяет без эксперемента установить направление данной химической реакции. Однако при этом нужно знать значение ΔН, ΔS, T, так как
ΔG= ΔН–TS.
К термодинамическим потенциалам относятся внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия при постоянных объеме и температуре
(изохорно-изотермический потенциал F) и свободная энергия при постоянных давлении и температуре (изобарно-изотермический потенциал G –
энергия Гиббса). Убыль термодинамических потенциалов в равновесном
процессе, протекающем при постоянстве значений определенной пары
термодинамических параметров (S и v, S и р, Т и v, T и р), равна максимальной работе, произведенной системой. При постоянных Т и v согласно (2.48)
F=U – TS.
и
ΔF=ΔU – TΔS.
(2.54)
Максимальная работа процесса
Амакс = – ΔF.
(2.55)
При постоянных Т и р
G= i – TS.
или
G= U – TS + pv.
Учитывая (2.48),
G =F+pv.
Для изобарного процесса
ΔG= ΔF+pΔv,
(2.56)
ΔG= Δi–TΔS,
(2.57)
Формула (2.57) позволяет по тепловому эффекту или Δi реакции и
соответствующему изменению энтропии системы рассчитать изменение
изобарного потенциала и максимальную работу:
A′макс= – ΔG.
(2.58)
Согласно (2.55) и (2.56)
А′макс=Амакс – p Δv
42
(2.59)
т. е. максимальная полезная работа изобарно-изотермического процесса
А'макс равна максимальной работе Амакс при постоянных объеме и температуре за вычетом работы против внешнего давления. Применительно к
химическим процессам второй закон термодинамики можно сформулировать так: всякое химическое взаимодействие при неизменных давлении
или объеме и постоянстве температуры протекает в направлении уменьшения свободной энергии системы. Пределом протекания химических
реакций (т.е. условием равновесия) является достижение некоторого минимального для данных условий значения свободной энергии системы G
или F. Процессы протекают самопроизвольно и дают некоторую полезную работу, если ΔF<0 или ΔG<0. При ΔF>0 и ΔG>0 процессы не могут
при заданных условиях (v, Т или р, Т) протекать самопроизвольно и возможны лишь при получении работы извне (например, реакции при электролизе, фотохимические реакции и др.). Изменение термодинамических
функций ΔU, ΔF, Δi, ΔG и ΔS для любых реакций рассчитывают по закону
Гесса аналогично вычислению тепловых эффектов реакций. Значения
термодинамических функций при стандартных условиях t = 25°С и
р=101 325 Па приводятся в справочных таблицах.
Пример. При охлаждении 12 л кислорода от 200 до –40° С одновременно повышается давление от 105 до 6·106 Па. Рассчитать изменение
О
энтропии, если С р 2 = 29,2 Дж/(моль·К). (Считать кислород идеальным газом.)
Решение. Рассчитаем число молей кислорода из уравнения состояния идеального газа (1.15):
pv 105  12  10 3
п
 0,3052 .
RT 8,314  473
Используем формулу (2.50):

10 5
233 

  16,77 Дж/К
S 2  S1  0,3052  2,303 8,314 lg
 29,2 lg
6
6

10
473


При охлаждении газа энтропия уменьшается (S1>S2).
Пример. Определить изменение энтропии ΔS при нагревании 30 г
ледяной уксусной кислоты от температуры плавления до 60° С. Температура плавления уксусной кислоты 16,6° С, теплота плавления 194 Дж/г.
Массовая теплоемкость уксусной кислоты в пределах 0–80° С выражается
формулой c=l,96+0,0039t Дж/(г·К).
Решение. Общее изменение энтропии ΔS равно сумме изменения
энтропии при плавлении ледяной уксусной кислоты ΔS при нагревании
жидкой уксусной кислоты от температуры плавления до заданной температуры (60° С) ΔS2:
ΔS=ΔS1 +ΔS2 .
43
По формуле (2.53) рассчитываем изменение энтропии при плавлении:
ΔS1 = L/Т, но L = lM = 194·60 = 11 640 Дж/моль,
ΔS1 = 11 640/289,6 = 40,20 Дж/(моль·К).
Для 30 г (0,5 моль) СН3СООН ΔS1 = 20,10 Дж/К.
Для вычисления ΔS2 предварительно определяем массовую теплоемкость
СН3СООН при 60°С:
С60 =1,96+0,0039·60 = 2,194 Дж/(г·К).
По формуле (2.52) рассчитываем ΔS2:
ΔS2 = 2,303·30·2,194 lg (333/289,6) = 9,20 Дж/К;
ΔS = ΔS1 + ΔS2 = 20,10 + 9,20 = 29,30 Дж/К.
Пример. Определить изменение энтропии и изобарноизотермического потенциала при стандартных условиях для реакции
Fe3O4 + СО = 3FeO + СО2
и решить вопрос о возможности самопроизвольного протекания ее при
указанных условиях:
0
0
GCO
 394,89 кДж/моль;
GCO
 137,4 кДж/моль;
2
0
GFeO
= – 246,0 кДж/моль;
0
GFe
 1010 кДж/моль
3 O4
0
0
Решение. Значения S 298 и G298 реакции вычисляем по закону
Гесса:
0
0
0
0
S 0реакции  3S FeO
 SCO
 S Fe
 SCO
.
2
3 O4
Находим S° веществ [Дж/(моль·К)] по прил. 4.
S 0реакции = 3·58,79 + 213,6 – 151,46 – 197,4 = 39,11 Дж/(моль·К),
0
G реакции
= 3(–246,0) – 394,89 + 1010 + 137,4= +14,51 кДж/моль.
0
Итак, G298 >0. Следовательно, при стандартных условиях самопроизвольный процесс восстановления Fe3O4 оксидом углерода невозможен.
Пример. Вычислить стандартное изменение изобарного потенциала
0
ΔG для реакции
С2 Н2 + 5/2 О2 = 2СО2 + Н2О (ж) + ΔG0.
0
0
Воспользоваться табличными значениями i298 и S 298 .
Решение. Находим по справочнику стандартные значения энтальпий и энтропии веществ, участвующих в реакции. Используем формулу
(2.57) для стандартных условий (t = 25° С; р=101 325 Па):
ΔG0 = Δi0–TΔS0.
2
i 0реакции  2iCO
 i H0 2O ( ж )  iC02 H 2 
2
 2(393,51)  285,84  226,75  1299,61 кДж/моль;
44
0
S 0реакции  2 S СO
 S Н0 2O ( ж )  S С02 Н 2  2,5S O02 
2
 2  213,6  69,96  200,8  2,5  205,03  216,21 Дж/(моль  К)
или ΔS0 = – 0,2162 кДж/(моль·К).
0
G298
 1299,61  ( 0,2162  298)  1235,19 кДж/моль.
Пример. В сосуде вместимостью 200 л находится воздух при давлении p1=5·106 Па и t1=20°С. Параметры внешней среды: р0=105 Па,
t0 =200С. Определить максимальную полезную работу, которую может произвести сжатый воздух, находящийся в сосуде.
Решение. Максимальную полезную работу можно вычислить по
формуле (2.59): А′макс=Амакс – pΔv, Амакс – максимальная работа при постоянном объеме согласно (2.57) равна Амакс= –ΔF. В соответствии с (2.56)
ΔF=ΔU – TΔS. Так как температура начального и конечного состояния одна и та же, то, следовательно, работа производится воздухом в результате
изотермического расширения. При этом ΔU=0. Тогда
Амакс = T0ΔS = T0 (S2 – S1) ,
А′макс = T0 (S2 – S1) – р0(v2 – v1),
Определим число киломолей воздуха в сосуде по уравнению состояния (1.15):
pv
5 10 6  0,2
п 1 1 
 0,4105 .
RT1 8,314 10 3  293
Из уравнения изотермы газа (1.1) находим объем воздуха после
изотермического расширения:
v2 
p1v1 5 10 6  0,2

 10 м3
p0
1 10 5
Изменение энтропии рассчитываем по уравнению (2.50), учитывая,
что начальная и конечная температуры газа равны между собой:
45
Примечание [ПИ4]: Не
закончено решение!!!
Глава 3. ХИМИЧЕСКОЕ И ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЯ
3.1. Химическое равновесия
Равновесным состоянием называется такое термодинамическое состояние системы, которое не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса.
Все имеющиеся экспериментальные доказательства, полученные в
большом числе опытов, так же, как и все современные химические теории,
подтверждают идею динамического характера равновесия:
1)каждая реакция при равновесии строго сбалансирована противоположной реакцией, протекающей с той же скоростью;
2)при равновесии не происходит никаких суммарных изменений концентраций.
Ле Шателье в 1884 г. сформулировал общий принцип, качественно
отражающий влияний изменения различных факторов на положение равновесия, - принцип смешения равновесий, называемым иначе принципом
Ле Шателье, суть которого сводится к тому, что система, находящаяся в
равновесии, реагирует на внешнее воздействие таким образом, чтобы
уменьшить это воздействие. Более полная формулировка принципа Ле Шателье следующая:
Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в система усилится то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия и положение
равновесия в том же направлении.
В общей форме влияние изменения температуры можно выразить
таким образом:
Повышение температуры всегда благоприятствует накоплению тех
веществ, которые образуются в данной реакции с поглощением теплоты,
т.е. усиливает эндотермическую реакцию процесса. Понижение температуры способствует усилению экзотермической реакции процесса.
В общем виде влияние изменения давления на положение равновесия можно выразить следующим образом:
Повышение давления благоприятствует образованию веществ, занимающих в данных условиях меньший объем , т.е. усиливает ту из реакций процесса, которая сопровождается уменьшением объема. Понижение
давления усиливает реакцию, сопровождаемую увеличением объема.
3.2. Закон действующих масс
46
При достижении равновесного состояния при температуре Т скорости прямой и обратной реакции равны; свободная энергия становится минимальной и ее изменение равно нулю:
аА  bВ  сС  dD , ΔGT=0.
pCc pDd
0

G


G

RT
ln
Из уравнения
получим
T
T
p Aa pBb
pCc pDd
GT0
ln a b  
,
p A pB
RT
где рА, рВ, рС, рD – парциальные давления компонентов А, В, С, D при равновесии.
Так как ΔGТ0 – изменение свободной энергии в стандартных условиях постоянно, то при равновесии получим
G 0
 T
рСс рDd
RT

e
 Kp,
a b
p A pB
где Кр – константа равновесия при постоянном давлении.
При данной реакции КР зависит только от температуры связана с
изменением стандартной свободной энергии ΔGТ ВЫражением
ΔG0T= – RTlnKp.
В тех случаях, когда реакция осуществляется при постоянном объеме системы, состав реакционной смеси удобнее выражать через концентрацию. По определению концентрация компонента А равна количеству
вещества (молей) компонента А(пА)в единице объема системы или, иначе,
количеству вещества (молей А), деленному на общий объем системы V:
А  п А / V .
Поскольку речь идет об идеальных газах
n
p A  A RT ,
р АV  n A RT ,
V
следовательно,
p A   ART .
Отсюда остальные парциальные давления рВ, рС, рD можно выразить в виде
рВ  ВRT pC  C RT
pD  DRT
Тогда для КР можно записать
C c RT c D d RT d
Kp 
Aa RT a B b RT b
или
C c D d
K p RT a  b c  d  
Aa Bb
47
 a  b  c  d 
При температуре Т произведение K p RT
постоянно; обозначим его через Кс.
Таким образом, при равновесии концентрации различных компонентов связаны соотношением
с
d

С  D 
КС 
Aa B b ,
где КС – константа равновесия при постоянном объеме.
Если количество вещества (молей) реагентов и проектов одинаково,
то Кр=КС.
Полученные соотношения выражают закон действующих масс
или закон Гульдберга и Вааге.
Итак, для идеальных газов получено соотношение между концентрациями различных соединений при равновесии и термодинамическими функциями. Таким образом, классическая термодинамика позволила
определить направление реакции и количественно оценить концентрации компонентов системы в состоянии, когда свободная энергия минимальна.
Представленная схема (рис. 2) характеризует свободную энергию
системы как функцию отношений реагентов или продуктов. Вне зависимости от исходного состояния – берутся ли только реагенты или продукты – система самопроизвольно приходит к состоянию равновесия, из которого она без внешнего воздействия не может выйти, поскольку это соответствует увеличению свободной энергии.
Рис.2. Изменение свободной энергии системы в процессе химической реакции
При использовании закона действующих масс для реальных газов и
жидкостей нужно вместо концентраций ввести активности – произведения
концентраций на множитель, учитывающий взаимодействия между молекулами в жидком состоянии.
48
Химическая термодинамика позволяет описать смещение равновесия, т. е. количественно оценить изменение константы равновесия с изменением температуры, давления и концентрации.
3.3. Правило фаз. Расчеты с использованием
фазовых диаграмм состояния
Правило фаз (Д. Гиббс, 1873 – 1876) устанавливает, при каких условиях (температуре, давлении, концентрациях веществ) имеющиеся фазы
гетерогенных систем находятся в состоянии термодинамического равновесия. Гетерогенные равновесия, при которых процесс перехода веществ из
одной фазы в другую не сопровождается изменением их химического состава, называются фазовыми равновесиями (например, испарение, плавление, растворение, полиморфные превращения и др.). Для характеристики
фазовых равновесий широко пользуются уравнением правила фаз, которое
связывает число фаз Ф, число компонентов К и число степеней свободы С
равновесных гетерогенных систем Ф+С=К+2. Это уравнение обычно применяют для определения числа степеней свободы, т. е. числа переменных
(t, p, концентраций), которые можно в системе до известного предела изменять, не нарушая равновесия (т. е. не изменяя числа фаз в системе):
С=К+2 – Ф.
(3.1)
Для конденсированных систем, состоящих только из твердых и
жидких фаз, фактор давления не учитывают и уравнение правила фаз записывают так:
С=К+1 – Ф.
(3.2)
В физических системах, т. е. в системах, составные части которых
химически не взаимодействуют друг с другом, число независимых компонентов равно числу составных частей системы. В химических системах
(составные части таких систем участвуют в химических реакциях) число
независимых компонентов определяют по разности: число составных частей минус число химических реакций, возможных в данной системе при
заданных условиях. Фазовые равновесия изучают при помощи физикохимического анализа. Для этого устанавливают зависимость между измеримыми на опыте физическими свойствами (tпл, tкип, η, плотностью и др.) и
химическим составом систем. Изучение зависимости температуры
кристаллизации (плавления) от состава системы составляет сущность
термического анализа. Диаграммы состояния, построенные по данным
термического анализа в координатах температура кристаллизации – состав,
называются фазовыми диаграммами плавкости. Количество твердых фаз,
образующихся при постепенном охлаждении расплавов заданного состава,
определяют на основе фазовых диаграмм плавкости, руководствуясь
правилом рычага или правилом отрезков (см. пример 1).
49
Пример 1.
Воспользовавшись диаграммой состояния Sb–Pb (рис. 3) определить количество выкристаллизовавшейся сурьмы при охлаждении
до 430°С 3 кг жидкого сплава с содержанием 40 масс, доли, % свинца.
Решение. Если сплав указанного состава охладить до 430°С, то
состояние его на диаграмме будет
изображаться точкой G. По мере
кристаллизации сурьмы процентное
содержание свинца в жидком сплаве
возрастает до 60 масс, доли, %. ОбоРис.3. Диаграмма состояния системы Sb─Pb
значим массу выкристаллизовавшейся сурьмы р, а массу жидкого сплава Р. Согласно правилу рычага (или
правилу отрезков) количество выкристаллизовавшейся фазы р так относится к количеству взятого жидкого расплава Р, как отрезок, прилегающий к
кривой кристаллизации GD, к отрезку FD, характеризующему состав жидкой фазы при охлаждении до заданной температуры, т. е. p/P=GD/FD.
Отсюда p=P(GD/FD). Из рис. 3 следует, что FD=60, a GD = 60 –
– 40=20. Тогда р = 3 (20/60) =1 кг сурьмы.
Пример 2. Эвтектический сплав сурьмы и свинца содержит 13%
(масс, доли, %) сурьмы (см. рис. 3). Какой из металлов и в каком количестве будет находиться в сплаве в виде кристаллов, вкрапленных в эвтектику, если 10 кг жидкого сплава, содержащего 10% (масс, доли, %)
сурьмы, охладить до полного его затвердевания.
Решение. Состав сплава: 10% Sb, 90% Pb. Определим количество
(кг) каждого из металлов в 10 кг жидкого сплава; свинца 10·0,9=9 кг,
сурьмы 10·0,1=1 кг. Так как содержание сурьмы в сплаве меньше, чем
содержание ее в эвтектике, то вся сурьма израсходуется на образование
эвтектики. Определим массу эвтектического сплава. Согласно условию
в 100 кг эвтектического сплава содержится 13 кг сурьмы. Составим пропорцию
13/1 = 100/х, откуда х= (100·1)/13 = 7,7 кг.
Остальная часть сплава представляет собой кристаллы свинца,
вкрапленные в эвтектику. Масса их равна 10 – 7,7=2,3 кг.
50
Глава 4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
4.1. Кинетика и механизм реакций. Реагенты и продукты
Известно, что некоторые химические реакции проходят мгновенно,
тогда как другие – крайне медленно, и что некоторые реакции начинаются
бурно, а затем замедляются, в то время как другие, наоборот, начинаются
медленно, а затем ускоряются. Законы протекания химических реакций во
времени – предмет кинетического исследования химических реакций.
Вещества, вступающие в процесс химического превращения, называются исходными веществами или реагентами.
Вещества, образующиеся в процессе химического превращения и не
перетерпливающие в ходе этого процесса дальнейших химических изменений, называются продуктами реакций.
Вещества, образующиеся в одних стадиях процесса химического
превращения и расходующиеся в других стадиях этого же процесса, называются промежуточными веществами, а реакции с участием промежуточных веществ называются промежуточными реакциями.
При изучении кинетики реакций в растворах учитываются следующие физические свойства растворов: окраска, вращение плоскости поляризации, электрическая проводимость, коэффициент преломления, изменение
температуры замерзания. Довольно часто продукты образуются в наномолярных (10-9моль) количествах. В подобных исследованиях применяют
чувствительные физические методы, такие как газовая хроматография,
масс-спектрометрия и изотопные метки.
4.2. Скорость химической реакции
Скорость химической реакции определяется как изменение концентрации веществ в единицу времени и в единице объема.
Кривая, отражающая изменение концентраций какого-либо вещества во времени в ходе химического превращения, называется кинетической
кривой.
Рассмотрим подробнее изменение концентрации продукта В
(рис. 5).
Если в моменты времени t1 и t2 концентрации продукта равны С1 и
С2 , то среднюю скорость vт в интервале времени t1 и t2 можно выразить как
C  C1
C
vm  2

t 2  t1
t
51
Рис. 4 Кинетические кривые
для реагентов и продуктов
реакции
Рис. 5. Кинетическая кривая
для продуктов реакции
Чтобы выражение для скорости было всегда положительным, при
убывающей концентрации реагента необходимо правую часть уравнения
записывать с отрицательным знаком:
C
.
t
Если же скорость реакции определяется при увеличивающейся концентрации продукта, то уравнение будет записано с положительным знаком:
vm  
vm  
C
.
t
Таким образом, в общем случае выражение скорости должно быть
представлено в виде
C
vm  
.
t
В каждый момент времени мгновенная скорость равна тангенсу угла наклона кривой С=f(t) в данной точке:
dC
 tg
dt
Рассмотрим обратимую (двустороннюю) реакцию
k1 ,k 2
 С+ D
А+В 
Скорость уменьшения концентрации вещества А при протекании
прямой реакции определяется уравнением
d  A

 k1 AB ,
(4.1)
dt
а скорость возрастания концентрации вещества А при протекании обратной реакции – уравнением
52
d  A
 k 2 C D  .
(4.2)
dt
Если в начальном состоянии системы в ней содержатся только вещества А и В, то скорость прямой реакции уменьшается по мере течения
ее в соответствии с уменьшением этих концентраций. Таким образом, зависимость этой скорости от времени представляется кривой 1 (рис. 6); если бы не было обратной реакции, эта кривая достигла бы оси абсцисс при
израсходовании одного из исходных веществ.
Кривая 2, относящаяся к скорости
обратной реакции, начинается в начале
координат (так как по условию в начальный момент [С] = [D] =0) и повышается по
мере течения прямой реакции с
увеличением этих концентраций.
Общая скорость реакции в любой
данный момент равна разности скоростей
прямой и обратной реакций:
d C 

 k1  AB   k2 C D  .
dt
При дальнейшем течении реакции кривые 1 и 2 должны где-то пересечься, т. е. должно быть достигнуто такое состояние, при котором скорости прямой v1 и обратной v2 реакций станут равными. После достижения
этого концентрации каждого из компонентов реакции будут постоянными.
Таким образом, в системе будет достигнуто состояние равновесия, когда
скорости прямой и обратной реакций будут равны между собой по абсолютному значению. Следовательно, должны быть равны и правые части
уравнений (4.1) и (4.2):
k1 [А] [В] =k2 [С] [D],
откуда
k1 C D 

.
k 2  AB 
Правая часть этого равенства представляет собой константу равновесия К данной реакции и, следовательно,
Кс = k1/k2,
т. е. константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой
и обратной реакций.
Этот вывод четко показывает динамический характер равновесия в
химических реакциях.
Рис. 6. Кинетические кривые
прямой и обратной реакции
53
Гетерогенные реакции. Когда реакция совершается между веществами, находящимися в различных фазах, то законы кинетики гомогенных
реакций уже не могут быть применены.
В гетерогенных реакциях роль промежуточных продуктов обычно
играют молекулы, связанные с поверхностью химическими силами, т. е.
химически адсорбированные на поверхности. В химическом механизме
гетерогенной реакции существенны обычно те или иные адсорбционные
стадии (см. гл. 7). Поэтому гетерогенный химический процесс можно
подразделить на следующие стадии:
1) диффузия частиц реагентов к реакционной зоне, находящейся на
поверхности раздела фаз;
2) активированная адсорбция частиц реагентов в реакционной поверхностной зоне;
3) химическая реакция в этой зоне;
4) десорбция продуктов реакции, образовавшихся в реакционной
зоне;
5) диффузия продуктов реакции из реакционной зоны. Стадии 1 и 5
называются диффузионными, а стадии 2, 3, 4 – кинетическими.
Универсального определения скорости для гетерогенного процесса
не существует. Так как суммарная скорость определяется как чисто диффузионной, так и кинетической стадией, то при оценке скорости гетерогенного процесса необходимо точно знать, в какой области – диффузионной или кинетической — совершается данная реакция.
Цепные реакции. Они отличаются от обычных взаимосвязанностью
элементарных актов, когда каждый осуществляемый в системе акт генерирует один или несколько других элементарных актов. Цепная реакция протекает благодаря наличию частиц с повышенной химической активностью.
В создании современного учения о цепных реакциях основная роль
принадлежит работам лауреатов Нобелевской премии по химии 1956 г. —
Н. Н. Семенова и С. Хиншельвуда.
Цепные реакции являются очень распространенными. По цепному
механизму, например, могут совершаться многие реакции окисления углеводородов. Процессы сгорания горючего в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания во многом обусловлены цепным механизмом. Процессы
полимеризации также большей частью протекают по типу цепных реакцией. Значительную роль эти реакции играют в биологических процессах.
Для всех цепных реакций характерны три стадии: 1) зарождение
(возникновение) цепи; 2) развитие цепи; 3) обрыв цепи.
Зарождение цепи является первичной реакцией, которая связана с
получением в системе или введением в нее химически активных частиц
или, как их еще называют, активных центров. Зарождение цепи может
происходить под воздействием света, радиоактивного излучения или вы54
сокой температуры, а также осуществляться благодаря введению в систему атомов. Например, если в смесь Н2 и С12 ввести пары натрия, то они
будут причиной возникновения активных центров. Возникновение цепей
может происходить вследствие самого акта химической реакции, при которой образуются радикалы.
В последних своих работах Н. Н. Семенов и его школа сделали открытие (1976), что генерирование активных частиц возможно и в молекулярных реакциях при условии, что реагирующие молекулы обладают избыточной энергией.
Цепи, возникающие при помощи свободных атомов и радикалов,
называются химическими или радикальными. Примером может служить
фотохимическая реакция образования хлороводорода. Первичными активными центрами данной цепной реакции являются атомы хлора, возникающие в результате расщепления молекул хлора под воздействием квантов света, обладающих высокой энергией. Атомы хлора вступают в реакцию с молекулами водорода; возникающие атомы водорода, в свою очередь, реагируют с молекулами хлора, образуя атомы хлора и т. д.:
Сl2 + hv→2Cl•
(зарождение цепи)
•
•
H2 + Cl →HCl + H (развитие цепи)
Cl2 + H•→HCl + Cl•
…………………………
Cl• + Cl•→ Cl2
(обрыв цепи)
Таким образом, реакция хлора с водородом осуществляется при
помощи двух активных центров: атомов хлора и водорода.
Число молекул продукта реакции, приходящееся на одну активную
молекулу, называют длиной цепи.
Обрыв цепи может происходить не только при воздействии свободного радикала с другим свободным радикалом в так называемом процессе
рекомбинации радикалов. Очень часты взаимодействия свободного радикала с материалом стенки сосуда, где протекает реакция, что также приводит к обрыву цепи.
Если в каждом звене цепи на каждый исчезнувший активный центр
приходится не более одного вновь возникающего, то такие реакции называются простыми цепными реакциями. Если в одном звене цепи на один
исчезнувший активный центр в среднем возникает больше одного нового
центра, то такие цепные реакции называются разветвленными. Таким образом, в разветвленных цепных реакциях один радикал вызывает появление более чем одного нового радикала, так что число радикалов по мере
протекания реакции возрастает в геометрической прогрессии.
В качестве примера рассмотрим реакцию взаимодействия Н2 и О2
при 923 К. Стадией инициирования реакции является процесс
Н2 + О2 →Н2О+О•
(4.3)
55
Генерированные атомы кислорода приводят к следующим трем реакциям:
О• + Н2 → ОН• + Н•
(4.4)
•
•
•
Н +О2 →ОН +О
(4.5)
ОН• + Н2 → Н2О + Н•
(4.6)
Получается
разветвленная
цепь,
поскольку на каждый
атом
кислорода,
возникающий в реакции
(4.2),
образуется
избыточный атом Н• в результате протекания реакРис. 7. Схемы простой (а), разветвленной (б) и
ций (4.4) – (4.6). Эти респлошь разветвленной цепной реакции (в)
акции дают снова атом
кислорода. Если простую цепную реакцию условно можно представить в
виде зигзагообразной линии (рис. 7), каждый прямоугольный участок которой обозначает одно звено цепи, а число таких участков – число звеньев,
т. е. длину цепи, то разветвленную цепную реакцию можно представить
разветвленной зигзагообразной линией. В предельном случае разветвление
осуществляется на каждом звене цепи. Такие цепи называют сплошь разветвленными.
4.3. Влияние температуры на скорость химической реакции.
Уравнение Аррениуса
На скорость химических реакций существенное влияние оказывает
даже незначительное изменение температуры. У большинства гомогенных
реакций при повышении температуры на 10°С скорость возрастает в 2–4
раза (приближенное правило Вант-Гоффа). Увеличение скорости реакции
при повышении температуры связано с возрастанием константы скоростиреакции; концентрации реагирующих веществ при этом практически не
изменяются. Соотношение
kt+10/kt = γ
(4.7)
называется температурным коэффициентом скорости реакции, где k – константы скорости при температурах t+10 и t°C. Для различных реакций γ
колеблется в пределах от 2 до 4. На основании (110) можно записать, что
t 2  t1
kt 2 / kt1   10
Логарифмируя (111), получим
t t
lg( kt 2 / kt1 )  2 1 lg  ,
10
56
(4.8)
(4.9)
где k1 и k2 константы скорости при температурах t1 и t2. Более точная зависимость константы скорости (а следовательно, и, скорости реакции) от
температуры выражается уравнением Аррениуса t
kT
E 1 1
2,203 lg 2  акт    .
(4.10)
kT1
R  T1 T2 
где kT1 и kT1 - константы скорости реакции при температурах Т1 и Т2 (К);
Еакт – энергия активации данной реакции (зависит от природы реагирующих веществ), Дж/моль.
Пример. Используя приближенное правило Вант-Гоффа, вычислить, на сколько нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции
возросла в 80 раз? Температурный коэффициент скорости принять равным 3.
Решение. Используем уравнение (4.9):
t t
lg( kt 2 / kt1 )  2 1 lg  ;
10
t t
lg 80  2 1 lg 3  (t2  t1 )0,04771 ;
10
lg 80
1,9031
t 2  t1 

 39,890 .
0,04771 0,0471
Таким образом, чтобы скорость реакции возросла в 80 раз, необходимо повысить, температуру примерно на 40° С.
Пример. Воспользовавшись приближенным правилом Вант-Гоффа,
вычислить, при какой температуре некоторая реакция закончится за
25 мин, если при 20° С на это требуется 2 ч. Температурный коэффициент
скорости реакции 3.
Решение. Между константами скоростей и временем завершения
реакции существует обратно пропорциональная зависимость:
kt 2 / kt1   1 /  2 ,
где τ1 и τ2 – время завершения реакции при температурах t1 и t2. Тогда
уравнение (4.9) можно записать так:
t t
lg( 1 /  2 )  2 1 lg  ,
10
Откуда
10 lg( 1 /  2 )
t 2  t1 
,
а
lg 
10 lg( 1 /  2 )
10 lg 120 / 25
t2 
 t1 
 20  34,280 C
lg 
lg 3
57
Пример. Для одной из реакций были определены две константы
скорости, при 443° С 0,00670 и при 497°С 0,06857. Определить константу
скорости этой же реакции при 508° С.
Решение. По двум значениям констант скорости реакции, используя (4.10), определяем величину энергии активации реакции:
2,303RT1T2 lg(kT2 / kT1 )
Еакт 
;
T2  T1
Т1=716 К, Т2=770 К,
2,303  8,314  716  770 lg(0,06857 / 0,00670)
Еакт 
 197400 Дж/моль.
770  716
Рассчитаем константу скорости реакции при t=508° С. Используем
в расчетах константу скорости при 497° С и уравнение (113):
kT
E 1 1
2,203 lg 2  акт    ;
Т3=781 К; Т2=770 К;
kT1
R  T1 T2 
Е акт T3  T2
lg kT3 
 lg kT2 ;
2,303R T3T2
197400 781  770
lg kT3 
 lg 0,06857  1 ,0247;
2,303 * 8,314 781 * 770
Еакт T3  T2
lg kT3 
 lg kT2 ;
k T3  0,1059 .
2,303R T3T2
58
Глава 5. РАСТВОРЫ
5.1. Образование растворов
Раствором называется однородная смесь, состоящая из двух или
большего числа веществ, состав которой в некоторых пределах может непрерывно изменяться без скачкообразных изменений свойств.
Раствор может иметь любое агрегатное состояние – твердое, жидкое, газообразное.
Жидкие растворы делят на две группы: растворы неэлектролитов и
растворы электролитов.
Предельную концентрацию насыщенного раствора называют растворимостью.
Смеси, в процессе образования которых отсутствуют тепловые и
объемные эффекты, т.е. ΔНр=0 и ΔVр=0, называются идеальными растворами.
По некоторым свойствам к идеальным растворам близки так называемые бесконечно разбавленные рестворы.
Реальные растворы. Образование реальных растворов сопроваждается тепловыми и объемными эффектами (Δ Нр≠0,ΔVр≠0). Эти эффекты могут быть значительными; например, при растворении спирта в воде происходит заметное увеличение температуры и уменьшение объема на 3,5%.
5.2. Концентрация растворов
Концентрация – величина, показывающая относительное содержание данного компонента в растворе. В химии чаще всего в расчетах используют концентрации растворов:
1) в массовых долях, т. е. в долях растворенного вещества (г, кг) в
100 г (или 100 кг) раствора (выражают в долях единицы или процентах);
2) числом грамм-эквивалентов растворенного вещества в 1 л <1 дм3)
раствора (нормальность);
3) числом молей растворенного вещества в 1 л (1 дм3) раствора
{молярность);
4) числом молей растворенного вещества в 1 кг (1000 г) растворителя (моляльность);
5) в молярных долях.
Молярная доля показывает, какую часть от общего числа молей
раствора составляет растворенное вещество (или растворитель); Если обозначить число молей растворителя через па, а число молей растворенного
вещества через nb, то молярная доля растворенного вещества равна
N b  nb /na  nb  ,
(5.1)
а молярная доля растворителя
59
Примечание [ПИ5]: проверить
N a  na / na  nb  ,
(5.2)
Сумма Na+Nb=1.
Пример. Вычислить молярность раствора глюкозы, если массовая
доля С6Н12О6 равна 0,01 (1%). Плотность раствора принять равной единице.
Решение. В 100 г раствора глюкозы заданной концентрации содержится 1 г глюкозы. Так как ρраст=1, то масса 1 л раствора равна 1 кг. Содержание глюкозы в 1 л равно 1000·1/100=10 г, что составляет
10/180=0,055 моль М С 6 Н12 О6  180 . Следовательно, раствор глюкозы
0,055 М.
Пример. Определить нормальность раствора серной кислоты, если
массовая доля H2SO4 0,30 (30%). Плотность раствора равна 1,224 г/см3 .
Решение. Определим массу 1 л серной кислоты указанной концен30  1224
 367,2 г
трации 1000·1,224=1224 г. В растворе содержится
100
H2SO4, или 367,2/49=7,5 г·экв. Следовательно, раствор серной кислоты
7,5 н.
Пример. Имеется раствор серной кислоты с массовой долей H2SO4
0,1 (10%). Вычислить моляльность этого раствора.
Решение. В 100 г раствора серной кислоты содержится 10 г H2SO4 и
90 г воды. Определим содержание серной кислоты в 1000 г воды; оно равно 1000·10/90= 111,1 г, или 111,1/98=1,13 моль.
Раствор серной кислоты с массовой долей H2SO4 0,1 (10%) 1,13 т.
Пример. Вычислить молярные доли воды и спирта в водном растворе спирта, если массовая доля спирта 0,4 (40%).
Решение. В 100 г раствора указанной концентрации содержатся
40 г спирта С2Н5 ОН и 60 г воды. Вычисляем количество молей спирта и
воды:
пb = 40/46 = 0,87 моль С2Н5ОН;
па = 60/18 =3,33 моль Н2О
Сумма na+nb = 4,20 моль. Согласно (5.1) и (5.2)
для спирта Nb= 0,87/4,20 = 0,207 (20,7%),
для воды Na = 3,33/4,20 = 0,793(79,3%).
5.3. Растворы газов в жидкостях
На растворимость газов в жидкостях влияют многие факторы: природа газа, природа растворителя, присутствие посторонних веществ, температура, давление. Зависимость растворимости газа от давления при неизменной температуре выражается законом Генри, согласно которому в
единице объема растворителя при постоянной температуре растворяется
одинаковый объем данного газа независимо от давления. Количество рас60
творенного газа в жидкости Сж пропорционально его давлению над раствором р:
Сж = kр,
(5.3)
где k – коэффициент пропорциональности, характеризующий растворимость, не зависит от давления, но изменяется с температурой.
При растворении в жидкостях смеси газов масса каждого из газов в
растворе пропорциональна парциальному давлению его в газовой фазе
(закон Дальтона). Растворимость газов в жидкостях чаще всего выражают
одним из следующих способов:
а)объемом газа, растворяющимся в 1 объеме растворителя при общем давлении (газа и паров жидкости) 101 325 Па (коэффициент растворимости s);
б)объемом газа, приведенным к н. у. и поглощаемым 1 объемом
растворителя при парциальном давлении газа 101 325 Па (коэффициент
абсорбции α);
в)количеством граммов газа, растворяющимся в 100 г растворителя
при общем давлении 101 325 Па (обозначается q);
г)количеством газа (г или мг) в 1 л растворителя;
д)объемом газа в см3 (приведенным к н. у.), поглощенным 1 г растворителя при указанной температуре и парциальном давлении газа 101
325 Па (обозначается р).
Под растворимостью газов, называемой также коэффициентом растворимости, понимают отношение концентрации газа в жидкости Сж к
концентрации газа в газовой фазе Сг:
s = Cж/Cг.
(5.4)
Зависимость между растворимостью и коэффициентом абсорбции
определяется соотношением
s/a = T/273.
Откуда
s= α(T/273).
Пример. Коэффициент растворимости диоксида углерода в воде
при 0°С равен 1,713. Какое количество диоксида углерода (г) растворится в 5 л воды при 0°С и давлении 2,026·106 Па?
Решение. Данная задача может быть решена двумя способами.
1-й способ. В 1 л воды при 101325 Па растворяется 1,713 л диоксида углерода. В соответствии с законом Генри в единице объема растворителя растворяется один и тот же объем газа независимо от давления. Следовательно, и при давлении 2,026·106 Па растворится такой же
объем, т. е. 1,713 л. Этот объем при нормальном давлении (101 325 Па)
будет равен v0. Его можно определить на основании закона БойляМариотта:
61
l,713/v0= 1,01325·105/2,026106. Откуда v0 = 34,26 л.
Один моль СО2, т. е. 44,01 г, занимает при н. у. 22,4 л. Составив
пропорцию,
получим,
что
масса
34,26
л
СО2
равна
(34,26·44,01)/22,4=67,31 г. Это количество газа содержится в 1 л Н2О, а в
5 л С′ж=67,31 – 5 = 336,55 г.
2-й способ. По формуле (117) определим CЖ=sCг. Определим Сг из
уравнения состояния
р
2,026 106

 0,8928 кмоль/м3 или моль/л.
RT 8,314 103  273
Концентрация газа в воде (моль/л) равна
Cж = sCг= 1,713·0,8928= 1,529 моль/л.
Число граммов диоксида углерода, содержащихся в 5 л воды, равно
С′Ж= СЖМ V= 1,529·44,01·5 = 336,5 г.
Пример. При н. у. 1 л кислорода взбалтывается в закрытом сосуде
с 10 л воды. Вычислить конечное давление нерастворившегося кислорода
и объем кислорода, поглощенный водой, измеренный при 0° С и
101325 Па. Коэффициент растворимости кислорода в воде при 0°С равен
0,0489.
Решение. Обозначим конечное давление 1 л нерастворивш.егося
кислорода через рО2. При этом давлении 1 л воды, по условию, растворяет
0,0489 л кислорода. Следовательно, 10 л воды растворяют
0,0489·10=0,489 л О2 при давлении рО2:
При н. у. этот объем будет равен
0,489 pO2
vO 2 
 0,4827 pO2 10 5 ,
5
1,013 10
а объем нерастворившегося кислорода, приведенный к н. у.,
1 pO2
v1 
 0,9872 pO2 10 5 .
5
1,013 10
Сг 
Сумма v1+v′O2 равна объему взятого кислорода, т.е. 1л
v1  vO 2  0,4827  0,9872 pO2 10 5  1
1
 68030 Па.
0,4827  0,9872105
Находим объем растворившегося кислорода:
Откуда pO2 
vO 2 = 0,4827·68 030·10-5=0,3283 л.
Пример. В газометре над водой имеется смесь газов состава (об.
доли, %): Н2 0,20; СН4 0,70; СО 0,10. Каков состав (об. доли) газовой сме62
си, растворенной в воде при н. у.? Коэффициенты растворимости Н2, СО
и СН4 соответственно равны 0,0217, 0,0354 и 0,0556.
Решение. Парциальные давления (Па): водорода 0,2·101325; метана 0,7·101 325; оксида углерода 0,1·101325. В 1 л воды содержится водорода (0,2·101325·0,0217) л:
СН4 (0,7·101 325·0,0556) л,
СО (0,1·101 325·0,0354) л.
Следовательно, объем смеси газов равен
101 325 (0,2·0,0217 + 0,7·0,0556 + 0,1·0,0354) = 101 325·0,0468 л.
Вычислим состав газовой смеси в растворе (об. доли):
0,2 101325  0,0217
С Н 2 
 0,0927 (9,27%),
101325  0,0468
0,7  101325  0,0556
 4 
ССН
 0,8316 (83,16%),
101325  0,0468
0,1  101325  0,0354
 
ССО
 0,0757 (7,57%)
101325  0,0468
5.4. Осмотическое давление растворов
Осмотическим давлением называется сила на единицу площади
(Па), заставляющая растворитель переходить через полупроницаемую перегородку в раствор, находящийся при том же внешнем давлении, что и
растворитель. Осмотическое давление разбавленных растворов подчиняется законам идеального газа. Осмотическое давление разбавленных растворов при постоянной температуре прямо пропорционально концентрации
растворенного вещества С (закон Бойля-Мариотта): π = const·С или
π/C=const при t = const. Осмотическое давление разбавленных растворов
при постоянной концентрации прямо пропорционально абсолютной температуре (закон Гей-Люссака):
π =const' ·Т или π /Т = const' при С = const.
Два раствора различных веществ при одинаковых температуре и
молярной концентрации обладают одинаковым осмотическим давлением и
называются изотоническими (закон Авогадро). К разбавленным растворам
также применимо уравнение состояния идеального газа МенделееваКлапейрона (1.15):
π = CRT,
(5.5)
где С — концентрация раствора, кмоль/м3 или моль/л; R — молярная газовая постоянная.
В растворах электролитов вследствие электролитической диссоциации и увеличения числа частиц опытное осмотическое давление всегда
больше, чем теоретически вычисленное по уравнению (5.5). Степень от63
клонения наблюдаемого осмотического давления πоп от теоретически вычисленной величины πвыч выражается изотоническим коэффициентом i =
πоп/πвыч. Поэтому при вычислении осмотического давления растворов электролитов в уравнение (5.5) вводят поправочный (изотонический) коэффициент i>1, учитывающий увеличение числа частиц в растворе, вследствие
электролитической диссоциации молекул растворенного вещества:
π = iCRT,
(5.6)
Для растворов неэлектролитов изотонический коэффициент равен
1. Изотонический коэффициент i зависит от природы электролита и степени диссоциации его молекул. В общем случае при распаде электролита
с образованием К-ионов
i = 1+(К – 1)α.
(5.7)
Если при диссоциации молекулы образуется два иона (К=2), «формула (5.7) принимает более простой вид:
i = 1+ α.
(5.8)
Молекулы сильных электролитов даже в концентрированных растворах диссоциированы полностью. Однако при опытном определении
степень диссоциации всегда оказывается меньше 100%. Это объясняется
проявлением электростатического притяжения между ионами, вследствие
чего активность их уменьшается и создается видимость неполной диссоциации. Поэтому при вычислении степени диссоциации сильных электролитов говорят не об истинной, а о «кажущейся» степени диссоциации вещества в растворе.
Пример. Осмотическое давление 0,1 н. ZnSO4 при 0° С равно
1,59·10 Па. Определить кажущуюся степень диссоциации соли в данном
растворе.
Решение. Концентрация раствора сульфата цинка равна
0,05 моль/л, или 0,05 кмоль/м3. Для растворов электролитов применяем
формулу (5.6), из которой находим изотонический коэффициент:

1,59 105
i

 1,401
CRT 0,05  8,314 *103  273
Соль ZnSO4 при диссоциации образует два иона (К=2). Согласно
(5.8) i = 1+α. Отсюда α = i – 1 = 1,401 – 1=0,401 или α =40,1%.
Пример. Определить концентрацию раствора глюкозы, если раствор этого вещества при 18° С изотоничен с раствором, содержащим
0,5 моль/л хлорида кальция. Кажущаяся степень диссоциации СаСl2 в растворе при указанной температуре составляет 65,4%.
Решение. Согласно (5.5) и (5.6) πгл = СглRТ, а π СаСl2 = iСCaCl2 RT. Так
как оба раствора изотоничны, то πгл = π СаСl2 и Сгл = iСCaCl2 RT. При диссоциации молекулы соли СаСl2образуется три иона (К=3) α =0,654. Соглас5
64
но (5.7) i=1 + (К –1) α =1 + (3 – 1) – 0,654 = 2,308. Следовательно, Cгл =
= 2,308·0,5 = 1,154 моль/л.
5.5. Давление пара разбавленных растворов. Закон Рауля
Давление пара над раствором нелетучего вещества в каком-либо
растворителе всегда ниже, чем над чистым растворителем при одной и той
же температуре. Согласно закону Рауля, относительное понижение давления пара растворителя над раствором (депрессия раствора) равно молярной Доле растворенного вещества Nb:
( р 0А  р А ) / р А0  пb / na  nb   N b ,
(5.9)
0
где р А – давление пара над чистым растворителем при данной температуре; рА – парциальное давление пара растворителя над раствором при той же
температуре; пb – число молей растворенного вещества; па – число молей
растворителя. Таким образом, относительное понижение давления парарастворителя над раствором (или депрессия раствора) зависит только от
концентрации раствора, но не зависит от температуры. Для разбавленных
растворов пb по сравнению с па мало и поэтому его величиной в знаменателе уравнения (5.9) можно пренебречь. Тогда
р 0А  р А / р 0А  пb / na .
(5.10)
При диссоциации молекул растворенного вещества в формулы
(5.9) и (5.10) перед пb ставят изотонический коэффициент:
p 0A  p A / p 0A  inb /( na  inb ) ,
(5.11)




р
0
А

 р А / р 0А  inb / na .
(5.12)
Пример. Давление пара чистого ацетона при 20°С 23940 Па. Давление пара раствора камфоры в ацетоне, содержащего 5 г камфоры на 200г
ацетона при той же температуре, равно 23710 Па. Определить молекулярную массу камфоры, растворенной в ацетоне.
Решение. Раствор разбавленный, поэтому можно воспользоваться
упрощенной формулой (5.10). Из этой формулы рассчитываем число молей камфоры:
p0  p
200
nb  na A 0 A , М СО ( СН 3 ) 2  58; па 
.
pA
58
200 ( 23940  23710)
nb 
 0,03313 .
58
23940
mкамф
ткамф
5

 151,0 .
Но nb 
. Откуда М камф 
М камф
nb
0,03313
65
Пример. Давление пара раствора, содержащего 5 г едкого натра в
180 г воды при 100°С 99000 Па. Вычислить кажущуюся степень диссоциации едкого натра в данного растворе.
Решение. Используем упрощенную формулу (5.10) и определим
изотопический коэффициент i:
i  p 0A  p A na / p 0Anb .
При 100° С для воды рА =101325 Па; число молей воды па =
=180/18= 10; число молей NaOH пb =5/40

i

101325  99000   10  40  1,837
101325  5
Для определения α используем уравнение (5.8):
  i  1  1,837  1  0,837 ;
.
кажущаяся степень диссоциации NaOH в растворе составляет 83,7%.
Пример. Определить атмосферное давление, если 0,1М NaCl кипит
при 99,8°С? Кажущаяся степень диссоциации 0,1М NaCl 84,4%. Давление
насыщенного пара чистой воды при 99,8°С 100 600 Па. Плотность раствора ρ=1.
Решение. При температуре кипения давление пара растворителя над
раствором равно атмосферному давлению. Следовательно, использовав
формулу (5.12) и рассчитав рА, можно определить и атмосферное давление
рА = ратм. Из формулы (5.12)
in p 0
р А  р 0А  b A
na
находим i и па: i=1+0,844=1,844.
В 1 л 0,1 М NaCl содержится 5,85 г NaCl. Число молей воды равно
1000  5,85
па 
 55,2 моль,
18
1,844 * 0,1 *100600
р А  ратм  100600 
 100264 Па.
55,2
5.6. Замерзание и кипение растворов
Вследствие понижения давления пара растворителя над растворами
нелетучих или малолетучих веществ температуры замерзания растворов
ниже, а температуры кипения выше, чем у чистых растворителей. Понижение температуры замерзания раствора ΔТз, равное разности температур
замерзания растворителя и раствора ΔТз=Тз раств – Тз раст, прямо порциально
молярной концентрации С растворенного вещества:
ΔТз=ЕзС
или
ΔТз=Ез(g/M),
(5.13)
66
где Ез – молекулярное понижение температуры замерзания растворителя
или криоскопическая постоянная; М – молекулярная масса растворенного
вещества; g – масса растворенного вещества в 1000 г растворителя.
Для растворов электролитов в формулу (5.13) вводят изотонический
коэффициент i:
ΔТз=iЕзС
или
ΔТз=iЕз(g/M),
(5.14)
Обычно берут не 1000 г растворителя, а значительно меньшее его
количество G (г) и растворяют в нем небольшую навеску вещества т. Тогда формулы (5.13) и (5.14) записывают так:
ΔT3 = E3ml000/GM,
(5.15)
ΔT3 = iE3 m1000/GM.
(5.16)
Определив опытным путем понижение температуры замерзания
раствора и используя формулу (5.15), можно рассчитать молекулярную
массу растворенного вещества – неэлектролита или по формуле (5.16) изотонический коэффициент, по формуле (5.7) кажущуюся степень диссоциации электролитов (метод криоскопии). Формулу (5.15) можно использовать также для определения температуры плавления сплавов.
Повышение температуры кипения раствора ΔТК, равное разности
между температурами кипения раствора (Тк раст) и растворителя (Тк раств),
прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества:
ΔТк = ЕкС,
(5.17)
где Ек – молекулярное повышение температуры кипения, или эбулиоскопическая постоянная. Для т г растворенного вещества в G г растворителя
ΔT3 = E3m1000/GM,
(5.18)
а для электролитов
ΔTк = iEкС или ΔTк = iEкm1000/GM.
(5.19)
Определив опытным путем повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем, можно по формуле (5.13)
вычислить молекулярную массу растворенного вещества – неэлектролита
(метод эбулиоскопии). Криоскопические и эбулиоскопические постоянные
Е3 и Ек являются константами растворителей. Значения Ез и Ек некоторых
растворителей приведены в прил. 9. При отсутствии табличных данных Е3
и Ек можно рассчитать по формулам:
ЕЗ  RT32 / 1000lпл ;
(5.20)
ЕЗ  RTк2 / 1000lисп ,
(5.21)
где Т3 – температура замерзания растворителя, К; Тк – нормальная температура кипения растворителя, К; lпл – удельная теплота плавления растворителя, Дж/г; lисп –удельная теплота испарения растворителя, Дж/г.
Пример. Выразить концентрацию водного раствора глицерина
С3 Н8О3 в масс. долях, если он замерзает при 0,52° С.
67
Решение. Определим понижение температуры замерзания:
ΔΤз = Тз раств – Тз раст = 0 – (0,52) = 0,52°.
Из формулы (5.13) вычисляем моляльную концентрацию раствора Еа для
воды 1,86 (см. прил. 9)
Т З 0,52
С

 0,280 моль в 1000 г воды.
ЕЗ
1,86
Мглиц=92. Следовательно, в 1000 г воды содержится
0,280·92 = 25,76 г глицерина.
Общая масса раствора равна 1000+25,76=1025,76 г.
Рассчитаем массовую долю глицерина в растворе:
25,76
 0,0251 (2,51 %)
1025,76
Пример. При какой примерно температуре будет замерзать водный
раствор этилового спирта концентрации 0,4 (40%) масс, доли С2Н5 ОН.
Решение. Используем формулу (5.15):
Е т1000 1,86  40 1000
Т З  З

 26,95;
GM
60  46
Т З  Т З раств  Т З раст  0  26,95  26,950.
Раствор начнет замерзать примерно при –27°С.
Пример. Раствор, содержащий 1,70 г хлорида цинка в 250 г воды,
замерзает при – 0,23° С. Определить кажущуюся степень диссоциации
хлорида цинка в этом растворе.
Решение. Вычисляем ΔТз данного раствора:
ΔТз= 0 – (– 0,23) = 0,23,
МZnCl2 = 136.
Из формулы (5.16) находим изотонический коэффициент:
TЗ GM
0,23  250  136
i

 2,473.
EЗ т1000 1,86  1,70  1000
Используя формулу (5.7), вычислим α соли в растворе (К=3):
i  1 2,473  1 1,473



 0,7365 (73,65%).
K 1
3 1
2
Пример. Определить температуру кипения раствора едкого кали,
содержащего в 100 г воды 14 г КОН. Кажущаяся степень диссоциации
КОН в растворе равна 60%.
Решение. Рассчитаем изотонический коэффициент i (К=2):
i=1+α =1+0,6=1,6; MКОН=56.
Моляльность раствора С = 140/56. Используем формулу (5.16):
ЕкН 2 О  0,516 (см. прил.):
ΔTк = iEкС= 1,6·0,516·140/56 = 2,064°,
ΔТк=Тк раст–Тк раств;
Тк раст=Тк раств+ΔТк=100+2,0640=102,0640С.
68
Пример. Водный раствор, содержащий нелетучее растворенное
вещество – неэлектролит, замерзает при –3,5° С. Определить температуру
кипения раствора и давление пара раствора при 25° С. Давление пара чистой воды при 25° С 3167,2 Па.
Решение. Определяем понижение температуры замерзания раствора
ΔТа=0 – (– 3,5) =3,5°. Е3 и Ек находим по прил. 9. По формуле (5.13) определим моляльную концентрацию раствора:
С = ΔТ3/Е3 = 3,5/1,86 =1,881 моль на 1000 г воды.
По формуле (5.17) определим
ΔТК=ЕКС=0,516·1,881=0,9703°.
Следовательно, температура кипения раствора
Тк=100+0,9705=100,9705°C ≈ 101°С.
Для вычисления давления пара раствора при 25° С преобразуем
формулу (5.8):
па
1000
р А  р 0А
 55,56 моль; пb =1,881 моль;
; na 
па  пb
18
55,56
р А  3167,2
 3064 Па.
55,56  1,881
5.7. Растворы электролитов
Электролитами называются соединения, которые существуют в
растворе в виде ионов независимо от прохождения или непрохождения через раствор электрического тока.
Причиной, вызывающей распад растворенного вещества на ионы,
является интенсивное взаимодействие ионов с молекулами растворителя,
т.е. сольватация ионов. Частным случай сольватации ионов есть гидратация, т.е. взаимодействие с водой.
По способности образовывать ионы в растворе электролиты делят
на две группы: слабые и сильные. К сильным электролитам принадлежат
сильные кислоты, сильные основания и большая часть солей. К слабым
электролитам относятся ковалентные соединения, подвергающиеся в воде
частичной диссоциации. Это прежде всего слабые кислоты и слабые основания, а так же некоторые соли. К ним принадлежит большинство органических кислот, фенолы, амины.
Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и
для электролита виде АВ процесс диссоциации можно записать так:
АВ↔А++В-.
Так как слабые электролиты подчиняются закону действующих
масс, это равновесие может количественно характеризоваться константой
равновесия, называемой в данном случае константой диссоциации. Для
69
расматриваемого электролита, распадающегося на два иона (так называемый бинарный электролит), эта константа выражается соотношением
А В 
К
АВ .
Количественная характеристика равновесного состояния диссоциации слабого электролита может быть получена также с использованием
степени диссоциации α, которая показывает, какая часть молекул электролита в растворе распалось на ионы:
  

Число распавшихся молекул
.
Общее число растворенных молекул
Диссоциация молекул – процесс эндотермический. Следовательно,
по принципу Ле Шателье с повышением температуры степень диссоциации должна возрастать. Одноко при повышении температуры уменьшается
диэлектрическая постоянная растворителя, что благоприятствует образованию молекул из ионов. У большинства электролитов степень диссоциации по мере повышения температуры увеличивается, а у некоторых (например NH4OН, СН3СООН) достигает максимума, а затем уменьшается.
С разбавлением раствора электролита вероятность взаимодействия
иона в растворе уменьшается, степень электролитической диссоциации
увеличивается.
Если в растворе до диссоциации находилось N молекул и если степень диссоциации их при данных условиях равна α, то число диссоциированных молекул будет
N  N   N (1   ) .
Когда каждая молекула способна распадаться на п ионов, число
всех частиц (молекул и ионов) равно
N (1   )  nN  N (1    n ) .
Осмотическое давление пропорционально числу частиц, следовательно, наблюдаемое осмотическое давление πопр пропорционально общему числу частиц (молекул и ионов) после диссоциации, т.е. числу N(1 – α +
+ nα). Вычисляемое же осмотическое давление πвыч пропорционально числу частиц (молекул) до диссоциации, т.е. N. Отсюда
 опр N (1    n )
i

 1   ( n  1) ,
(5.22)
 выч
N
или
i 1

n 1
уравнение (5.22) позволяет понять физический смысл изотонического коэффициента.
70
Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз суммарная
эффективная концентрация недиссоциированных молекул и ионов больше,
чем концентрация молекул до диссоциации.
71
Глава 6. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
6.1. Электролиз. Законы Фарадея
Электролизом называется электронный химический процесс, наблюдаемый при прохождении постоянного электрического тока через
электролиты. При электролизе на электродах непрерывно протекают окислительно-восстановительные процессы; на катоде – процесс восстановления, на аноде – окисления. Продукты этих реакций или откладываются на
электродах, или вступают во вторичные реакции (взаимодействуют между
собой, с молекулами растворителя или с веществом электрода), или накапливаются в растворе у электродов. Протекание первичных анодных и катодных процессов подчиняется законам, установленным английским ученым М. Фарадеем (1834).
1. Масса вещества т, выделяемая на электроде электрическим током, прямо пропорциональна количеству электричества Q, прошедшему
через электролит:
m=kQ, но Q = Iτ,
где I – сила тока, А; τ – время пропускания тока, с; k – электрохимический
эквивалент, равный количеству вещества (кг), выделяемого при прохождении 1 кулона (Кл) или 1 ампер·секунды (А·с) электричества:
m = kIτ.
(6.1)
2. Массы различных веществ, выделяемые одним и тем же количеством электричества, прямо пропорциональны их химическим эквивалентам (Э):
m1/m2=Э1/Э2.
(6.2)
Для выделения 1 кг·экв вещества требуется пропустить через электролит одно и то же количество электричества. Его обозначают буквой F
и называют числом Фарадея (фарадеем). F=9,65·107 Кл. Для 1 г·экв F =
= 9,65·104 Кл. Из пропорции Э/F = k/1 можно определить величину электрохимического эквивалента k = Э/F. Химический эквивалент Э определяют по формуле:
Э = М/п,
(6.3)
где М – молекулярная масса; п – заряд иона. Тогда
k = (M/n)(1/F).
(6.4)
Формула (6.4) является математическим выражением второго закона Фарадея: электрохимические эквиваленты различных веществ прямо
пропорциональны их химическим эквивалентам. Подставив в уравнение
(6.1) значение k из (6.4), получим формулу, объединяющую оба закона
Фарадея:
72
m= (M/nF)Iτ
(6.5)
При практическом проведении электролиза всегда некоторая часть
электрической энергии затрачивается на побочные процессы (например,
на выделение наряду с металлом водорода и др.). Важной характеристикой рентабельности работы установки для проведения электролиза является выход по току (η % ):
η % = (mпр/mтеор)100,
(6.6)
где mпр – масса фактически выделенного вещества на электроде при электролизе; mтеор –масса вещества, которая должна была выделиться в соответствии с законом Фарадея (6.5). Для вычисления выхода по току можно
пользоваться и другой формулой:
η% = (Qтeop /Qпp)100,
(6.7)
где Qтeop – количество электричества, необходимое по закону Фарадея для
выделения данного количества вещества; Qnp – количество электричества,
практически затраченное на выделение того же количества вещества. На
процесс электролиза существенно влияет плотность тока, т. е. величина
тока, приходящаяся на единицу рабочей поверхности электрода. Обычно
плотность тока i выражают в А/см2 или А/дм2:
i=I/S,
(6.8)
где S – площадь поверхности электрода.
Пример. Ток, проходя через раствор кислоты, выделяет за 6 мин
120 см3 водорода, измеренных при 17° С под давлением 98 910 Па. Рассчитать силу тока.
Решение. Вычисляем массу выделившегося водорода по уравнению Д. И. Менделеева.
M H 2 pv 2,016  98910  0,12 10 3
mH 2 

 9,924 10 3 г.
RT
8,3144  290
Силу тока определяем по формуле (6.5)
I
mH 2 9,65 10 4
ЭH 2
9,924 10 3  9,65 10 4

 2,64 А.
1,008  360
Пример. При электролизе раствора хлорида натрия было получено
400 см3 раствора, содержащего 18,00 г NaOH. За то же время в кулонометре выделилось 20,20 г меди из раствора сульфата меди. Определить
выход по току.
Решение. Химический эквивалент меди 31,77, а NaOH 40,01.
Согласно (6.2)
73
mNaOH ЭNaOH

;
mCu
ЭCu
m NaOH 
mCu ЭNaOH 20,20  40,01

 25,44 г,
ЭCu
31,77
где 25,44 г – теоретическое количество щелочи; mпр=18,00 г.
По формуле (6.6) вычисляем выход по току:
η%=(18,00/25,44)100=70,76.
Пример. При силе тока 0,2 А за 50 мин из навески сплава 1,8356 г
на катоде выделяется медь, а на аноде – свинец в виде РbО2. Определить
содержание меди и свинца в сплаве (масс, доли, %).
Решение. Определяем количество пропущенного электричества:
Q =Iτ=0,2·3000 =600 Кл.
Из пропорции находим массу выделившейся меди и PbO2
0,1976
31,77  600
mCu 
 0,1976 г;
Cu% 
100  10,76 ;
4
9,65  10
1,8356
ЭPbO2  600
M PbO 2 239,2
mPbO2 
Э


 119,6 ;
;
PbO 2
9,655 10 4
n
2
119,6  600
0,7439  207,2
mPbO2 
 0,7439 г;
m Pb 
 0,6443 г;
4
9,65  10
239 / 2
0,6443
Pb % 
100  35,10.
1,8356
Пример. При кулонометрическом титровании 25 см3 раствора дихромата калия электролитически генерируемыми в растворе ионами Fe2+
на восстановление ионов Сг2О72- понадобилось 20 мин при силе тока
0,25 А. Определить нормальность исследуемого раствора дихромата калия.
Решение. Определяем количество электричества, прошедшее через
раствор Q=Iτ=0,25·20·60=300 КЛ, ЧТО соответствует, 300/(9,65·104) =
=0,0032 г·экв:
0,0032
1000  0,128 г·экв/л
25
Пример. Вычислить катодную плотность тока на цилиндрическом
электроде высотой 5 и диаметром 3 см при силе тока 0,4 А.
Решение. Поверхность электрода равна 3,14×3×5 см2. Так как при
электролизе осаждение будет происходить с двух сторон, то общая поверхность равна:
S =2·3,14·3·5 =94,20 см2.
Пользуясь формулой (6.8), вычисляем катодную плотность тока
i  I / S  0,4 / 94,2  0,0043 А/см2, или 0,43 А/дм2 .
N K 2 Cr2O2 
74
6.2. Электрическая проводимость растворов. Закон разведения
Электрическая проводимость характеризует способность веществ
проводить электрический ток под действием электрического напряжения.
Электрическая проводимость – величина, обратная сопротивлению (1/R).
За единицу электрической проводимости в Международной системе СИ
принят сименс (См). Сименс равен электрической проводимости проводника сопротивлением 1 Ом.
Удельной электрической проводимостью проводников второго рода
χ называется электрическая проводимость 1 м3 электролита, заключенного
между платиновыми электродами с поверхностью 1 м2 на расстоянии 1 м
друг от друга. Если площадь электродов S, а расстояние между ними l, то
удельную электрическую проводимость вычисляют по формуле
  1 / R   l / S  ,
(6.9)
где R – общее сопротивление электролита, Ом. Размерность [χ]=См/м.
Опытным путем при помощи моста Кольрауша, питаемого высокочастотным переменным током, определяют сопротивление R раствора, налитого в специальный сосуд с впаянными платиновыми электродами. Для
момента, когда мост уравновешен, справедливо соотношение
R
а
a

или R  Rизв ,
Rизв b
b
(6.10)
где Rизв – известное сопротивление моста; а – отрезок реохордной проволоки, соответствующий сопротивлению сосуда, см; b – остальная часть реохордной проволоки, см; b=100–а; 100 см – общая длина реохордной проволоки.
Постоянную сосуда l/S определяют по раствору КС1 известной
концентрации. Электрическую проводимость этого раствора χKCl берут из
таблицы (см. приложение), а сопротивление RKCI определяют при помощи
моста сопротивлений. Согласно (6.9)
l/S=RKCl·χKCl
(6.11)
Эквивалентной электрической проводимостью λv называется проводимость столба раствора, содержащего 1 кг·экв электролита, заключенного
между электродами большой площади, находящимися друг от друга на
расстоянии 1 м.
Эквивалентная электрическая проводимость в V раз больше удельной, т. е. λV=ΧV, где V – объем (м3), в котором содержится 1 кг·экв раство75
ренного электролита. Его называют разведением раствора (м3/кг·экв). РазСм
м3

 см  м 2  кг  экв 1 .
мерность v  
м кг  экв
Разведение – величина, обратная концентрации раствора С
(кг·экв/м3). Следовательно,
λv=χ/C.
(6.12)
Эквивалентная электрическая проводимость растворов возрастает с
разбавлением раствора. Согласно, закону Кольрауша, эквивалентная электрическая проводимость электролита при бесконечно большом разбавлении λ∞ равна сумме подвижностей катиона lк и аниона lа:
λ∞=lк+la
(6.13)
или
λ∞=F(uк+ua),
(6.14)
где F – число Фарадея; uк и uа – абсолютные скорости движения катиона и
аниона; ик и uа определяют экспериментально, чаще всего измерением чисел переноса, представляющих собой относительные скорости движения
ионов.
Для электролитов, диссоциирующих на два иона:
nк=ик/(ик+иа) и na=ua/(uк+иа),
(6.15)
где пк – число переноса катиона, т. е. доля электричества, переносимая катионами; па – число переноса аниона;
nк + nа=1.
(6.16)
Для растворов многих электролитов связь между степенью диссоциации а и электрической проводимостью раствора заданной концентрации (разведения) К выражается уравнением
α=λv/λ∞.
(6.17)
У слабых бинарных электролитов с разбавлением растворов увеличивается степень диссоциации и эквивалентная электрическая проводимость, а константа диссоциации Кдисс при постоянной температуре является постоянной величиной (закон разведения Оствальда). Соотношения
К дисс   2С /(1   )
(6.18)
;
К дисс
2v C

 (  v )
(6.19)
и
К дисс 
2v
.
 (  v )V
76
(6.20)
являются математической записью закона разведения. Сильные электролиты не подчиняются этому закону. Наблюдая изменение электрической
проводимости в ходе титрования, графически можно точно определять
момент эквивалентности и рассчитывать концентрацию вещества в растворе (метод кондуктометрического титрования).
Пример. Сопротивление 0,01н. КС1 в сосуде для измерения электрической проводимости при 18°С равно 408 Ом. Если этот же сосуд заполнить дистиллированной водой и включить сопротивление 50 000 Ом,
то отсчет по мостику, соответствующий сопротивлению сосуда с водой,
составит 71,43 см. Вычислить удельную электрическую проводимость воды.
Решение. По прил. 11 находим χ 0,01 н. КС1 при 18° С и вычисляем
постоянную электролитического сосуда по уравнению (6.11):
l/S = 0,1224·408= 49,95м-1 .
b=100 – a =100 – 71,43=28,57 см.
Общее сопротивление воды вычисляем по формуле (6.10):
R H 2O =Rизвa/b=50000·71,43/28,57=125000 Ом.
По уравнению (6.9)
1 l
1
 Н 2О 

49,95  3,995 10 4 См/м
RН 2О S 125000
Пример. При 18° С удельная электрическая проводимость раствора
Mg(NO3)2 концентрации 5% (масс, доли, %) равна 4,38 См/м. Плотность его
1,038 г/см3. Вычислить кажущуюся степень диссоциации Mg(NO3 )2 в указанном растворе.
Решение. Рассчитываем нормальность раствора Mg(NO3)2:
m 1000
5 1,038 1000
С

 0,6997 г·экв/л
100ЭMg ( NO3 )2
100  74,17
По формуле (6.12) вычисляем эквивалентную электрическую проводимость:
v   / C  4,38 / 0,6997  6,261 См·м2кг·экв-1.
Значение λ∞ вычисляем по формуле (6.13). Подвижности ионов находим в
прил. 23:
λ∞ = 4,46 + 6,26= 10,72 См·м2·кг·экв-1.
По формуле (6.17) рассчитаем αкаж
αкаж = λv/λ∞ = 6,261/10,72 = 0,5841, или 58,41%.
Пример. Абсолютные скорости ионов К+ и C1O4- при 18° С соответственно равны 6,604·10-8 и 6,102·10-8 м2/с Определить числа переноса
ионов К+ и C1O4 - и эквивалентную электрическую проводимость при бесконечном разбавлении раствора перхлората калия КСlO4 при указанной
температуре.
77
Решение. Используя соотношение (6.15), определяем число, переноса одного из ионов, например С1О4-:
uClO
6,122 10 8
4
пClO  

 0,4809.
4
u K   uClO  (6,604  6,122)10 8
4
Число переноса иона К+ можно определить аналогичным образом,
но проще его рассчитать из соотношения (6.16):
nK   1  nClO   1  0,4809  0,5191;
4
λ∞ вычислим по уравнению (6.14);
4
КСlO
 F (u K   u ClO  )  9,65  10 7 (6,604  6,122)10 8  12,28 См·м2 ·кг·экв-1 .

4
Пример. При 18° С удельная электрическая проводимость насыщенного раствора иодида серебра равна 4,144 ·10-6 См/м, удельная электрическая проводимость предельно чистой воды, перегнанной в вакууме,
определенная в этих же условиях, 4·10-6 См/м. Вычислить концентрацию
AgI (кмоль/м3 ) в насыщенном растворе (растворимость).
Решение. Насыщенный раствор трудно растворимого вещества
можно считать бесконечно разбавленным. По таблице подвижностей иоАgI
нов (см. прил. 23) находим  :
AgI  l fg   lI   5,32  6,68  12,00 См·м2·кг·экв-1.
Вычисляем электрическую проводимость соли:
 AgI  4,144 10 6  4 10 6  0,144 10 6  1,44 *10 7 См*м.
Из формулы (6.12) получаем
 1,44  10 7
С AgI 

 1,2  10 8 кг·экв/м3 (моль/л).

12,0
Пример. При кондуктометрическом титровании 25 м3 соляной кислоты 5н. КОН были получены следующие данные:
Объем 5 н. КОН, см3 . . . 0,32 0,60 0,92 1,56 2,0 2,35
Удельная электрическая
проводимость, См·м . . . 3,2 2,56 1,86 1,64 2,38 2,96
определить нормальность соляной кислоты.
Решение: строим график в координатах
удельная электрическая проводимость χ – объем раствора КОН (рис. 8). Проектируем точку
излома (минимум электропроводимости) на
ось объемов и находим объем КОН, израсходованный на нейтрализацию соляной кислоты,
содержащейся в 25 см3 раствора.
78
Рис. 8. Кондуктометрическое
титрование соляной кислоты 5 н.
КОН
N HCl
По графику vКОН=1,24 см3. Вычисляем NHCl:
v N
1,24  5
 KOH KOH 
 0,248 г·кв/л.
vHCl
25
6.3.Электродные потенциалы и Э.Д.С. гальванических элементов
Гальванический элемент является химическим источником постоянного тока. Его схематично можно записать так:
Электрод I | раствор I || раствор II | электрод II
E1
Eдиф
E2
Разность потенциалов между электродом и раствором называется
электродным потенциалом, а между двумя различными растворами – диффузионным потенциалом. Э Д.С. гальванического элемента определяется в
основном разностью между электродными потенциалами. Потенциал металлического электрода, погруженного в раствор соли того же металла с
активностью ионов а Ме п  . вычисляют по формулам: для 25° С
0
ЕМе / Ме п  Е Ме

/ Ме п 
0,059
lg aMe n  ;
пе
0
EMe / Me n   EMe

/ Me n 
0,058
lg aMe n  ;
ne
(6.21)
для 180С
0
(6.22)
где ЕМе / Меп – нормальный электродный потенциал; пе – число электронов,
участвующих в электрохимической реакции.
Для достаточно разбавленных растворов активность а Ме п  в уравнениях (6.21) и (6.22) можно заменять концентрацией ионов. В справочнике
приводятся средние коэффициенты активности γ± сильных электролитов в
растворах различной моляльности.
Так как активности отдельных ионов часто бывают неизвестны, то
при расчетах пользуются средними значениями активностей а± и коэффициентов активности γ± ионов данного электролита:
γ± = а±/т±,
(6.23)
79
где т± – средняя ионная моляльность электролита. Для электролитов типа
КС1, ZnSO4 средняя ионная моляльность совпадает с моляльностью раствора (моль/1000 г Н2О). Для других типов электролитов среднюю ионную
моляльность т± вычисляют по соответствующим формулам. Э.Д.С. гальванического элемента при 25° С рассчитывают по формуле
0,059
0,059
Е  Е1  Е2  Е0  Е0 
lg a1 
lg a2 ,
(6.24)
пе1
ne 2
где Е0 и Е0 – нормальные потенциалы электродов (находят по таблице ряд
напряжений); а1 и а2 – активности (для разбавленных растворов концентрации) ионов в растворах. Если nе1=nе2 =ne, то при 25° С
Е  Е0  Е0 
0,059 a1
lg ,
пе
a2
(6.24)
при 18°С
0,058 a1
lg .
(6.25)
ne
a2
При вычислении Э.Д.С. Е от большего потенциала вычитают
меньший, руководствуясь данными таблицы ряда напряжений. Таким образом, во всех случаях E>0. На опыте измерение Э.Д.С. гальванических
элементов обычно выполняют компенсационным методом. При использовании потенциометрического мостика с реохордной проволокой вычисление Э.Д.С. производят по формуле:
Ех = Ew (AKх/AKW),
(6.26)
где Ех – Э.Д.С. исследуемого элемента; Ew – Э.Д.С. нормального элемента
Вестона: АКх – отрезок реохордной проволоки при компенсации Э.Д.С.
испытуемого элемента; AKW – отрезок реохордной проволоки при компенсации Э.Д.С. элемента Вестона. При 20°С Ew= 1,01830 В; при 25° С Ew=
= 1,01807 В. При опытном измерении потенциала отдельного электрода
его соединяют в гальваническую пару с электродом сравнения (с нормальным водородным или каломельным) и определяют Э.Д.С. составленной
гальванической цепи. Измерив Э.Д.С. этой цепи методом компенсации и
зная величину потенциала электрода сравнения, по разности находят потенциал исследуемого электрода. Потенциал нормального водородного
электрода условно принимают равным нулю (Е°н2/н+ =0). Потенциал каломельного электрода при заданной температуре и соответствующей концентрации раствора КСl находят по таблице.
Обратимый гальванический элемент, составленный из двух пластинок одного и того же металла, погруженных в растворы солей этого же металла, но с различной концентрацией (активностью) ионов металла, назыE  E0  E0 
80
вается концентрационным элементом. Э.Д.С. концентрационного элемента при 18° С вычисляют по формулам:
0,058 C1
Еконц 
lg
,
(6.27)
пе
C2
0,058 a1
Еконц 
lg ,
(6.28)
пе
a2
где пе –заряд иона; С1 и С2 – концентрации ионов металла в растворах солей, г·ион/л (C1>C2 ); a1 и а2 – активности ионов в растворах (a1 >a2). Концентрационная цепь может быть составлена из двух водородных электродов, погруженных в растворы с различным содержанием ионов Н+. Потенциометрически можно точно определять концентрацию ионов водорода и
рН раствора. При этом используются различные гальванические цепи. Если цепь состоит из водородного электрода, погруженного в исследуемый
раствор, и каломельного электрода, то при 25° С
рН=(Ец –Ек.э)/0,059,
(6.29)
где Ек.э – потенциал каломельного электрода (с 1 н., 0,1 н. или насыщенным раствором КСl) при 250С.
Для растворов, рН которых не превышает 8, можно применять хиндронно-водородную,
хиндронно-каломельную
или
хиндроннохингидронную цепи. При хингидронно-водородной цепи рН раствора вычисляют по формуле (t=180 C)
рН=(0,6940 – Ец)/0,058.
(6.30)
если вместо водородного электрода применен насыщенный каломельный
электрод, то при 18°С
рН=(0,4457 – Ец)/0,058.
(6.31)
При хингидронно-хингидронной цепи водородный показатель одного из растворов должен быть известен. Обычно применяют буферную
смесь (10см3 0,1 н. НСl+90 см3 0,1 н. КСl), рН которой 2,08. Тогда при 180С
рН=2,08+Ец/0,058.
(6.32)
Концентрацию веществ в растворе можно с большой точностью определять методом потенциометрического титрования. При этом в ходе
титрования непрерывно измеряют Э.Д.С. цепи, составленой из индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор, и электрода сравнения. Момент эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку)
Э.Д.С. (безындикаторное титрование).
При работе гальванического элемента протекает определенная химическая реакция. Если химическая реакция протекает обратимо, то при
постоянных температуре и давлении получаемая от нее работа будет максимальной полезной работой химического процесса А′макс, которая равна
убыли изобарно-изотермического потенциала системы А′макс = –ΔG (2.58).
Работа, совершаемая гальваническим элементом в этих условиях, равна
81
Э.Д.С. элемента, умноженной на количество прошедшего электричества,
т. е.
Амах  G  ne FE , или ΔG=-neFE,
(6.33)
где пе – число электронов, участвующих в реакции; F – число Фарадея
(9,65·107 Кл/кг·экв); Е – Э.Д.С., В. Величина изобарно-изотермического
потенциала выражается в Дж/кмоль. Изменение изобарно-изотермического
потенциала и максимальную работу можно также рассчитать по тепловому
эффекту реакции (Δi = –QP) и соответствующему изменению энтропии ΔS
(2.57):
ΔG=Δi – TΔS.
В термодинамике доказывается, что
 дG 
 S  
 ,
(6.34)
 дT  р
т. е. изменение изобарно-изотермического потенциала с температурой,
равно частной производной ΔG по температуре при постоянном давлении,
определяется изменением энтропии системы. Тогда можно записать, что
 дG 
G  i  T 
 .
(6.35)
 дТ  р
Сопоставляя уравнения (6.34) и (6.35) с учетом, что
 дG 
 дЕ 

   пе F 
 ,
 дЕ  р
 дТ  р
получим
i
 дЕ 
Е
 T
 .
(6.36)
ne F
 дТ  р
Согласно (6.34)
ΔS=neF(дElдT)p.
(6.37)
Математические формулы (6.33), (6.36) и (6.37) связывают основные термодинамические характеристики (Δi, ΔG и ΔS) химических реакций, протекающих в гальванических элементах, с величиной Э.Д.С., которую измеряют с весьма большой точностью.
Пример. Вычислить потенциал медного электрода в растворе, содержащем 0,16 г CuSO4 в 200 см3 воды при 25° С.
Решение. Рассчитываем моляльность раствора
mCuSo4 1000 0,16 1000
ССиSO4 

 0,005 моль/1000 г Н2О.
200M CuSO4 200 159,6
По справочнику находим коэффициент активности γ± для 0,005 т
СuSO4 : γ±=0,573.
Из формулы (6.23) средняя активность Сu2+ равна
82
аСи 2  CCuSO4    0,005  0,573  0,002865.
Электродный потенциал вычисляем по формуле (6.21). Значение
0
ЕСи / Си 2  находим по прил. 14:
0,059
ЕСи / Си 2   0,34 
lg 0,002865  0,34  0,075  0,265 В.
2
Пример. Вычислить Э.Д.С. гальванического элемента при 25° С:
(+) Cu |
CuSO4
|| ТiС14
| Тi (–)
0,1 моль/1000 г Н2О
0,01 моль/1000 г Н2О
Решение. По прил. 14находим нормальные электродные потенциалы для меди и таллия. Используем формулу (6.23). В справочнике находим средние коэффициенты активности солей CuSO4 и Т1С1 указанной
моляльности. Для CuSO4 γ±=0,154; для Т1С1 γ±=0,876. Средние активности ионов меди и таллия равны:
аCu 2 =0,1·0,154= 0,0154;
аCu2 = 0,01 · 0,876 =0,00876;
0,059
0,059
Е  0,34  0,335 
lg 0,0154 
lg 0,00876  0,741 В.
2
1
Пример. Вычислить при 18°С Э.Д.С. концентрационного элемента, состоящего из серебряных электродов, погруженных в 0,1 н. и 0,01 н.
растворы AgNO3. При этой температуре эквивалентная электрическая
проводимость 0,1 н. AgNO3 9,43 См·м2·кг·экв-1, а 0,01 н. AgNO3 – 10,78
См·м2·кг·экв-1.
Решение. Э.Д.С. концентрационного элемента вычисляем по –
формуле (6.27). Для AgNО3 пe=1. По электрической проводимости определяем α0,1 и α0,01 растворов AgNO3.
  l Ag   lNO   5,32  6,26  11,58 См·м2·кг·экв-1;
3
 0.1  9,43 / 11,58  0,814 ;
 0, 01  10,78 / 11,58  0,931 ,
0,1  0,814
 0,0546 В.
0,01  0,931
Пример. При 25° С отсчет на потенциометрическом мостике при
включении, элемента Вестона равен 73,7 см, а для элемента, состоящего
из нормального каломельного электрода и водородного, погруженного в
исследуемый раствор, – 30,2 см. Вычислить водородный показатель раствора.
25
Решение. Используем формулу (6.29): рН=(Ец – Ек.э)/0,059, Ек .э для
25
1 н. КСl находим по прил. 28: Ек .э =0,2828 В. Согласно (6.26)
AK X
30,2
Ец  Еw
 1,01807
 0,4171 В;
AKW
73,7
рН=(0,4171 – 0,2828)/0,059=2,27.
Eконц  0,058 lg
83
Пример. Вычислить ПРAgI при 25° С, если потенциал серебряного
электрода, погруженного в насыщенный раствор иодида серебра, равен
325 мВ (относительно водородного электрода).
Решение: Потенциал серебреного электрода равен
0

Е Ag / Ag   E Ag
 0,059 lg C Ag

/ Ag 
0,325  0,799  0,059 lg C Ag 
0,474
 8,0339  9 ,9661.
0,059
 9,249  10 9 г·ион / л.
lg C Ag   
C Ag 
Такая же концентрация и ионов иода в
растворе: СI- = 9,249·109 г·ион/л.
ПР AgI = CAg + CI- = (9,249·10-9)2 = Рис. 9. Потенциометрическое титрование нитрата серебра хлори= 8,555·10-17.
дом натрия
-17
Табличная величина ПР AgI = 8,500·10
Пример. Раствор нитрата серебра
потенциометрически титруют 0,5 н. NaCl. Определить содержание AgNO3
(мг) в титруемом растворе. Гальваническая цепь
Ag │ AgNO3 │ KNO3 │ KCl │ Hg 2 Cl2 │ Hg
1н.
Объем прибавленного раствора NaCl, см3
1,0
1,8
1,98
2,00
2,02
2,2
Е Ag/Ag= относительно нормального каломельного электрода, мВ
383
342
283
224
165
106
Решение. Массу AgNO 3 можно вычислить по формуле:
3,0
64
mAgNO3  TNaCl / AgNO3 vтNaCl
.э
N NaCl Э AgNO3
0,5  169,88
 0,08494 г/см3.
1000
1000
Объем раствора NaCl, соответствующий точке эквивалентности
NfCl
( vт. э ), находим по графику с координатами ЕAg/Ag+ – vNaCl (рис.9):
TNaCl / AgNO3 

vтNaCl
 2,0 см3
.э
т AgNO3  0,08494  2,0  0,16988 г, или 169,88 мг.
Пример. Рассчитать максимальную работу и изменение энтальпии
для гальванического элемента Вестона, если известна Э.Д.С. этого элемента при двух температурах:
84
Т, К …..293
298
Е, В …..1,01830
1,01807
Решение: В гальваническом элементе Вестона при работе протекает
обратимая реакция:
Cd+Hg2SO4+8/3H2O↔2Hg(ж)+CdSO4 ·8/3H2 O.
Число электронов, участвующих в реакции, пе=2; А′макс= –ΔG. Изменение изобарно-изотермического потенциала рассчитываем по формуле
(6.33):
ΔG= –neFE= – 2·9,65·107·1,0183= –1,963·108 Дж/кмоль,
А′макс=1.963·108 Дж/кмоль.
Изменение энтальпии Δi определяем по уравнению (6.36):
  дЕ 

i  ne F T 
  Е .

  дТ  р
Приминаем, что
дЕ Е 1,01807  1,01830


 4,6  10 5 В/К,
дТ Т
5
7
-5
Δi=2·9,65·10 [293(–4,6·10 ) –1,01830]= –1,991·108 Дж/кмоль.
85
Глава 7. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
7.1. Адсорбция на границе раздела фаз
Коллоидная химия изучает свойства дисперсных систем. Дисперсные системы гетерогенны и обладают сильно развитой поверхностью.
Степень раздробленности вещества характеризуется величиной удельной
поверхности S0, которая равна отношению общей поверхности частиц S к
объему вещества v, подвергнутого дроблению:
S0=S/v.
(7.1)
Удельная поверхность – это суммарная поверхность всех частиц
вещества, общий объем которых составляет 1 см3. Если принять форму частицы в виде куба с ребром l см, то удельная поверхность
S0 = S/v = 6l2/l3 = 6/l.
(7.2)
Для частиц шарообразной формы радиуса r
S
4r 2
3
S0  
 .
(7.3)
2
v 4 / 3r
r
По мере раздробления вещества быстро возрастает число частиц,
одновременно растет общая и удельная поверхность, а также запас свободной поверхностной энергии в системе. Поэтому в дисперсных системах
самопроизвольно протекают адсорбционные процессы, понижающие свободную энергию систем. В растворах адсорбция сопровождается изменением поверхностного натяжения. Адсорбция Г на границе раствор – газ
количественно характеризуется избытком вещества (кмоль/м2 ) в поверхностном слое. Поверхностный избыток Г определяют по изменению поверхностного натяжения, используя уравнение Гиббса:
Г= – (C/RT)(dσ/dC),
(7.4)
3
где С – концентрация раствора, кмоль/м ; R – молярная газовая постоянная, Дж/(кмоль ·К); Т – абсолютная температура; dσ/dC – изменение поверхностного натяжения с концентрацией при неизменной поверхности,
м2 ·Н/кмоль.
Для приближенных расчетов dσ/dC можно заменить
Δσ/ΔС = (σ2 –σ1)/(С2 – С1),
тогда
r =( –C2/RT)(σ2 –σ1)/(C2 –Ci).
(7.5)
При адсорбции на границе раздела твердое тело – жидкость из-за
невозможности опытного определения поверхностного натяжения количество адсорбированного вещества рассчитывают по изменению концентрации раствора. Зависимость количества вещества, адсорбированного 1 г адсорбента, от равновесной концентрации при постоянной температуре выражается эмпирической формулой Фрейндлиха:
x/m=aC1/n
(7.6)
86
где x – количество адсорбированного вещества, г; т – количество адсорбента, г; С – концентрация раствора при достижении равновесия; а и 1/п –
постоянные величины, определяемые опытным путем. Постоянная 1/n для
многих адсорбентов и адсорбируемых веществ колеблется в пределах от
0,1 до 0,5.
Константа а зависит от природы адсорбируемого вещества и изменяется в широких пределах. Постоянные а и 1/п можно определить графически. Логарифмируя (7.6), получаем уравнение прямой
Ig(х/m)=lgа+l/nIgC.
(7.7)
Определив значение х/т при двух концентрациях и построив график
в логарифмических координатах, определяют константы а и 1/п (рис. 10):
lg a=0A; 1/n = tg φ.
Пример. Определить суммарную
площадь поверхности частиц, если при
дроблении 1 г серы получаются частицы:
а) кубической формы с длиной ребра 10-5
см; б) частицы шарообразной формы с
поперечником 2 ·10-6 см. Плотность серы
2,07 г/см3.
Решение. Используем формулу (7/2):
Рис. 10. Изотерма адсорбции в
S'0 = 6/l = 6/10—5 = 6 ·105 см-1;
логарифмических координатах
1 г серы занимает объем 1/2,07=0,4831 см3.
Суммарная площадь поверхности частиц равна
S1 = 6·105·0,4831 = 2,9·105 см2 = 29 м2.
2. Для частиц шарообразной формы используем (7.3):
S΄΄0 = 3/r = 3 ·106 см-1.
Общая площадь поверхности всех частиц
S2 = 3·106·0,4831 = 1,45·106 см2= 145 м2.
Пример. Определить число частиц, образующихся при раздроблении 0,2 см3 ртути на правильные кубики с длиной ребра 8 ·10-6 см.
Плотность ртути равна 13,546 г/см3.
Решение. Рассчитаем массу 0,2 см3 ртути
mHg= 0,2 ·13,546 =2,709 г;
Определяем объем одной частицы:
v=l3 = (8 ·10-6 )3= 5,12 ·10-16м3
Масса одной частицы будет равна
5,12·10-16·13,546= 6,94·10-15 г.
Число частиц
2,702
N
 3,9 10 14.
15
6,94 10
87
Пример. Определить поверхностный избыток (кмоль/м3) при 10° С
для раствора, содержащего 50 мг/л пеларгоновой кислоты CsH17COOH.
Поверхностное натяжение исследуемого раствора 57,0 ·10-3 Н/м.
10 0
Решение. По прил. 26 находим σН2О при 10°С:  н 2о =74,22 ·10-3 Н/м.
Определяем концентрацию кислоты в растворе С2 =0,05/158 кмоль/м3,
С1 =0
0,05
57,0 10 3  74,22 103

 7,318 10 9 кмоль/м2.
Г= –
158  8,3 103  283
0,05 / 158
Так как Г>0, то адсорбция положительна.
Пример. К 100 см3 раствора уксусной кислоты различной концентрации при 20° С добавили по 3 г активированного угля. Количество кислоты до и после адсорбции определяли титрованием 50 см3 раствора 0,1
н. NaOH. Определить соотношение х/т для каждого из растворов, используя данные титрования:
Объем NaOH, израсходованный на титрование до адсорбции, см3
. . .
5,5 10,6 23,0
Объем NaOH, израсходованный на титрование после адсорбции, см3
. . .
1,2 3,65 10,2
Решение. Определяем нормальность, титр и содержание СН3СООН
(г) в 100 см3 раствора до и после адсорбции.
До адсорбции:
N 60
5,5  0,1
N1 
 0,0111 ;
T1  1  0,00066 г/см3;
50
1000
0
C1  Т1100  0,0660 г (в 100 см3 раствора);
N 60
10,6  0,1
N2 
 0,0212 ;
T2  2  0,001272 г/см3;
50
1000
0
C2  T2100  0,1272 г;
N 60
23  0,1
N3 
 0,0460 ;
T3  3  0,0276 г/см3;
50
1000
C30  T3100  0,2760 г.
После адсорбции:
N 60
T1  1  0,000144
1,2  0,1
1000
N1 
 0,0024 ;
г/см3;
50
C1  T1100  0,0144 г (в 100 см3 раствора);
N  60
T2  2  0,000438
3,65  0,1
1000
N 2 
 0,0204 ;
г/см3;
50
88
C2  T2100  0,0438 г;
N  60
T3  3  0,001224
10,2  0,1
1000
N 3 
 0,0204 ;
г/см3;
50
C3  T3 100  0,1224 г.
Определяем количество кислоты, поглощенное 1 г угля:
x1 C10  C1 0,0660  0,0144


 0,0172 г;
x1  C10  C1 ;
m
3
3
x2 C20  C2 0,1272  0,0438


 0,0278 г;
x2  C20  C2 ;
m
3
3
x3 C30  C3 0,2760  0,1224
0


 0,0512 г.
x3  C3  C3 ;
m
3
3
Пример. По опытным данным, полученным при изучении адсорбции углем бензойной кислоты из раствора ее в бензоле при 25° С, определить графически константы а и 1/n в уравнении Фрейндлиха:
С, ммоль/см3
0,008 0,025 0,053 0,118
x/m ммоль/г
0,44
0,78
1,04
1,44
Решение. Находим логарифмы С и x/m:
x
lg C
lg
m
lg 0,006  3,7782
–2,2218
lg 0,44  1,6435
–0,3565
lg 0,025  2 ,3979 –1,6021
lg 0,78  1 ,8921
–0,1079
lg 0,053  2,7243
–1,2757
lg 1,04  0,0170
+0,0170
lg 0,118  1 ,0719
–0,9281
lg 1,44  0,1584
+0,1584
Строим график (рис. 11)
в координатах lg x/m – lg C (округляем значения логарифмов
до сотых). Отрезок ОА представляет собой lg a в уравнении
(7.6), а 1/n является tg φ. Из графика следует, что lg a=0,53, следовательно, а = = 3,4; φ = 22°; tg
φ = 0,4040; l/n ≈ 0,4. Для данного случая уравнение (7.6) можно
записать так: х/m = 3,4 С0,4.
Рис. 11 Графическое определение констант а
и 1/л в уравнении Фрейндлиха
89
Глава 8. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
8.1. Общая характеристика систем
Если коллоидные частицы находятся в жидкой среде, то такие системы обычно называют коллоидными растворами или золями.
Коллоидные системы относятся к дисперсным системам, т. е. к системам, где одно вещество в виде частиц различной величины распределено
в другом веществе.
Степень раздробленности частиц называется степенью дисперсности. Среда, в которой находится раздробленное (диспергированное) вещество, называется дисперсионной средой, а раздробленное вещество в виде
частиц разных размеров – дисперсной фазой.
Дисперсионные системы прежде всего классифицируют по размеру частиц дисперсионной фазы или, иначе говоря, по степени дисперсности (табл. 1). Кроме того, их разделяют на группы, отличающиеся по
природе и агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной
среды.
Таблица 8.1. Дисперсные системы
Системы
Диаметр частиц, м
Грубодисперсные системы
10-7 … 10-5
Коллоидные системы
10-9 …10-7
Истинные растворы
< 10-9
Грубодисперсные системы. Если дисперсная фаза состоит из
твердых частиц, то система называется взвесью или суспензией. В качестве примера можно привести взмученную глину в воде. Если дисперсная
фаза представлена капельками жидкости, то ее называют эмульсией;
пример эмульсии — капли масла в воде. Эти системы неустойчивы.
Коллоидные системы. Частицы коллоидных систем значительно
больше молекул (ионов), из которых состоит дисперсионная среда, что
приводит к наличию поверхности раздела между частицами и средой. Если суспензии можно наблюдать с помощью микроскопа, то коллоидные
частицы таким способом не обнаруживаются.
Коллоидные системы относительно устойчивы, но со временем
они разрушаются. При получении коллоидных систем затрачивается
внешняя энергия.
Истинные растворы. Их иначе называют молекулярнодисперсными или ионно-дисперсными системами. Эти растворы устойчивы, не разрушаются и получаются самопроизвольно.
90
Исследования коллоидных систем, особенно изучение зависимости их устойчивости от наличия и концентрации электролитов в растворе, показали, что одна лишь дисперсность не может охарактеризовать
коллоидные системы и объяснить их свойства.
Н. П. Песков (1917) установил, что свойства коллоидных систем
зависят не только от размеров частиц, но и в гораздо большей мере от наличия поверхностей раздела со значительной свободной поверхностной
энергией. Был сделан вывод, что кроме кинетической устойчивости, зависящей от размера частиц, имеется устойчивость частиц к взаимному
слипанию (агрегатная устойчивость)
8.2. Строение коллоидных систем
Коллоидная частица имеет сложное строение. В центре частицы находится ядро, представляющее собой скопление большого количества молекул или атомов вещества, образующего золь. На поверхности ядра из
дисперсионной среды адсорбируются ионы того или иного знака. Совокупность ядра с адсорбированными на поверхности ионами называется
коллоидной частицей или гранулой. Обычно адсорбируются главным образом ионы, в составе которых находятся элементы или атомные группировки, имеющиеся в веществе ядра частицы (правило Пескова — Фаянса).
Ионы, адсорбирующиеся на поверхности ядра и обусловливающие величину и знак электрического заряда частицы, называются потенциалопределяющими ионами. Они образуют так называемый неподвижный слой
ионов. Ионы противоположного знака (противоионы) частично адсорбируются на поверхности ядра частицы (т. е. входят в состав неподвижного
слоя), а частично располагаются в жидкости вблизи гранулы (диффузный
или подвижный слой ионов). Совокупность гранулы с диффузным облаком
противоионов называется мицеллой.
При написании формул мицелл необходимо учитывать, какие ионы
присутствуют в растворе и какие из них могут адсорбироваться ядром частицы в соответствии с правилом Пескова — Фаянса.
Пример. Для получения золя хлорида серебра смешали 15 см3 0,025
н. КС1 с 85 см3 0,005 н. AgNО3 написать формулу мицеллы полученного
золя.
Решение. Определяем, какой из растворов взят в избытке:
число мг·кв КС1 15·0,025= 0,375 мг·экв;
число мг·экв AgNO3 85·0,005=0,425 мг·экв.
В растворе имеется избыток AgNO3. Ядром коллоидных частиц золя
AgCl будут адсорбироваться преимущественно ионы Ag+ и частично ионы
NО3-. Формула мицеллы золя хлорида серебра будет
mAgCl nAg

n  x NO3 x  xNO3 .
91
8.3. Коагуляция. Порог коагуляции
Процесс укрепления коллоидных частиц в результате их слипания,
приводящий в конечном итоге к выпадению вещества в осадок или к образованию студней, называется коагуляцией. Коагуляцию можно вызвать
повышением температуры, добавлением электролитов, прибавлением к золю другого золя с противоположным по знаку зарядом частиц (взаимная
коагуляция). Для начала явной (т.е. различимой глазом) коагуляции необходимо прибавить к золю некоторое минимальное количество электролита
с, называемой порогами коагуляции. При концентрациях электролита
меньшего порога, коагуляция протекает в скрытом состоянии. Коагуляцию
вызывают те из ионов прибавляемого электролита, заряд которых противоположен по заку заряду коллоидных частиц. Величина, обратная порогу
коагуляции, называется коагулирующей способность иона Р:
Р=1/с.
(8.1)
Коагулирующее действие иона в значительной степени зависит от
величины его заряда. Чем больше заряд коагулирующего иона, тем сильнее выражена его коагулирующая способность и тем меньше порог коагуляции (правило Шульце-Гарди). На коагулирующую способность ионов
одинакового заряда влияет гидратация ионов. Чем больше гидратация, тем
больше порог коагуляции и ниже коагулирующая способность иона. Порог
коагуляции у золей не велик и выражается в ммоль/л или в мг·экв/л.
Пример. В три колбы налито по 100 см3 золя Fe(OH)3. Чтобы вызвать явную коагуляцию золя, потребовалось добавить в первую колбу
10,5 см3 1 н. KCl, во вторую – 62,5 см3 0,01 н. Na2SO4, в третью – 37,0 см3
0,001н. Na3PO4 . Вычислить пороги коагуляции и определить знак заряда
частиц золя.
Решение. Определяем, сколько мг·кв КCl содержится в 10,5 см3 1н.
KCl:
10,5·1=10,5 мг·экв KCl.
Общий объем раствора (золь + раствор электролита)
100+10,5=110,5 см3.
Вычислим порог коагуляции (мг·экв на 1 л золя) для KCl.
сKCl= (10,5/110,5)·1000=95 мг·экв/л.
Аналогично рассчитываем пороги коагуляции для Na2SO4 и Na3 PO4.
62,5·0,01=0,625 мг·экв Na2SO4,
с Na 2 SO4 =(0,625/162,5)·1000=3,8 мг·экв/л.
37,0·0,001=0,037 мг·экв Na3PO4,
с Na3PO4 =(0,037/137)·1000=0,27 мг·экв/л.
92
Электролиты KCl, Na2SO4 , Na3PO4 содержат катионы одинаково заряда, а заряд их анионов различен. Чем заряд аниона больше, тем порог
коагуляции становится меньше. Самый наименьший порог коагуляции и ,
следовательно, наивысшая коагулирующая способность у ионов PO43-. Hа
основании полученных данных можно сделать вывод, что частица золя
Fe(OH)3 заряжены положительно.
8.4. Явление электрофореза
Явление перемещения частиц золя в электрическом поле к электроду, знак которого противоположен знаку заряда частиц, называется электрофорезом. Наблюдая электрофоретическое движение частиц, можно установить знак заряда частиц, а также определить электрокинетический потенциал (ζ-потенциал), от которого зависит устойчивость золя. Расчет ζпотенциала производят по формуле (для частиц цилиндрической формы)
  4 и / Н ,
(8.2)
где η – вязкость среды; и – электрофоретическая скорость частицы; ε – диэлектрическая проницаемость; Н – градиент потенциала; его вычисляют по
уравнению
Н=Е/l;
(8.3)
Е – Э.Д.С.; l – расстояние между электродами.
Для частиц сферической формы используют формулу
  6 и / Н .
(8.4)
Величина электрокинетического потенциала зависит от концентрации ионов электролитов в растворе и от их заряда. Чем больше концентрация электролита, тем меньше толщина диффузной части двойного электрического слоя и тем меньше ζ-потенциал. Когда все ионы диффузного
слоя перейдут в адсорбционный, ζ=0.
Пример. Электрокинетический потенциал частиц гидрозоля 50 мВ.
Приложенная внешняя Э.Д.С. 240 В, а расстояние между электродами
40 см. Вычислить электрофоретическую скорость частиц золя, если форма
их цилиндрическая. Вязкость воды 0,001 Па·с, а диэлектрическая проницаемость среды 81.
Решение. Из формулы (8.2) u = ζεH/4πη. По формуле (8.3) H=E/l=
= 240/0,4 = 600 В/м,
0,05  81  600
1
и

 2,15  10 5 м/с.
9
4  3,14  0,001 9  10
1
– коэффициент, выражающий диэлектрическую проницаемость ε в
9 10 9
единицах системы СИ.
93
Приложение 1.
Фундаментальные физические константы (по ГСССД 1 - 87)
Универсальные константы
с = 299 792 458 м/с
 0 = 4  ·10-7 Н/А2 = 12, 566 370 614·10-7
Н/А2
Электрическая постоянная
 0 = (  0с2)-1 = 8,854 187 817·10-12 Ф/м
Гравитационная постоянная
G = 6,67259·10 -11 м3/(кг·с2)
Постоянная Планка
h = 6,6260755·10-34 Дж·с
3 1/2
Планковская длина h/(mpc) = (hG/c )
lp = 1, 61605·10 -35 кг
Электромагнитные константы
Элементарный заряд
е = 1, 60217733·10-19 Кл
Квант магнитного потока h/2e
Ф0 = 2, 06783461·10 -15 Вб
Магнетон Бора еh/2mc
 B = 9, 274015410 -24 Дж/Тл
Ядерный магнетон еh/2mp
 N = 5,0507866·10-27 Дж/Тл
Атомные константы
Постоянная тонкой структуры  0се2/2h
 = 7, 29735308·10-3
 -1 = 137, 0359895
Постоянная Ридберга mcca/2h
Rx = 10 973 731,534 м-1
в электрон-вольтах R xhc/{e}
13,6056981 эВ
а0 = 0,529177249·10-10 м
Боровский радиус  /(4  Rx)
Масса покоя электрона
mc = 9,1093897·10-31 кг
Отношение заряда электрона к его массе
-е/mc = 1,75881962·1011 Кл/кг
Комптоновская длина волны электрона
 c = 2,42631058·10-12 м
h/(mcc)
Классический радиус электрона  2а0
rc = 2,81794092·10 -15 м
Масса потока протона
mp = 1,6726231·10-27 кг
Отношение массы протона к массе элекmp/mc = 1836,152701
трона
Масса покоя нейтрона
mn = 1,6749286·10-27 кг
Масса покоя дейтрона
md = 3,3435860·10-27 кг
Физико-химические константы
Постоянная Авогадро
NA = 6,0221367·1023 моль-1
Атомная единица массы
1 а.е.м. = 1,6605402·10 -27 кг
12
1 а.е.м. = 1/12m( C) = mа.е.м.
Постоянная Фарадея
F = 96485,309 Кл/моль
Универсальная газовая постоянная
R = 8,314510 Дж/(моль·К)
Постоянная Больцмана R/NA
k = 1,380658·10 -23 Дж/К
Молярный объём идеального газа RT/p при Vm = 22,414·10 -3 м-3/моль
нормальных условиях (Т = 273,15К, р =
101325 Па)
Постоянная Лошмидта NA/V m
n0 = 2,686763·1025 м-3
Скорость света в вакууме
Магнитная постоянная
94
Приложение 2.
Важнейшие единицы СИ и их соотношения с единицами других систем
Величина
Единица СИ
Соотношение с единицами других систем
Основные единицы
Метр (м)
1 м = 100 сантиметров (см)
Килограмм (кг)
1 кг = 1000 граммов (г)
Секунда (с)
1 час = 3600 с
Ампер (А)
Кельвин (К)
0 К = -273,15 0С
Кандела (кд)
Моль
Длина
Масса
Время
Сила тока
Температура
Сила света
Количество вещества
Объём
Величина
Сила
Давление
Энергия
Производные единицы
Кубический метр (м3)
1 м3 = 1000 литров (л)
Единица СИ
Соотношение с единицами других систем
Ньютон (Н) (Н =
м·кг/с2)
Паскаль (Па) (Па =
1 атмосфера (атм) = 101325 Па
Н/м2)
Джоуль (Дж) (Дж =
1 калория (кал) = 4,184 Дж
Н·м)
1 электронвольт (эВ) = 1,6·10-19 Дж
Приложение 3.
Относительные электроотрицательности элементов
Н
2,1
Li
1,0
Na
0,9
K
0,8
Rb
0,8
Cs
0,7
Be
1,5
Mg
1,2
Ca Sc Ti
1,0 1,3 1,5
Sr
Y Zr
1,0 1,4 1,4
Ba La- Hf
0,9 Lu 1,3
1,0
1,2
V
1,6
Nb
1,6
Ta
1,5
Cr Mn Fe
1,6 1,5 1,8
Mo Tc Ru
1,8 1,9 2,2
W Re Os
1,7 1,9 2,2
Co
1,9
Rh
2,2
Ir
2,2
95
Ni
1,9
Pd
2,2
Pt
2,2
Cu Zn
1,9 1,6
Ag Cd
1,9 1,7
Au Hg
2,4 1,9
B
2,0
Al
1,5
Ga
1,6
In
1,7
Tl
1,8
C
2,5
Si
1,8
Ge
1,8
Sn
1,8
Pb
1,9
N
3,0
P
2,1
As
2,0
Sb
1,8
Bi
1,9
O
3,5
S
2,5
Se
2,4
Te
2,1
Po
2,0
F
4,0
Cl
3,0
Br
2,8
I
2,5
At
2,2
Приложение 4.
Термодинамические характеристики некоторых веществ (при 298 К)
Вещество
Ag (к)
AgBr (к)
AgCl (к)
AgI
Ag2O (к)
AgO (к)
Al (к)
Al2O3 (к, корунд)
Au
AuCl3 (к)
Ba
BaO (к)
BaCO3 (к)
BaSO4 (к)
Be
BeO (к)
BeCO3 (к)
Bi
BiCl3 (к)
Br2 (ж)
Br2 (г)
С (алмаз)
С (графит)
СО (г)
СО2 (г)
СОСl2 (г)
ССl4 (г)
СН4 (г)
С2Н2 (г)
С2Н4 (г)
С2Н6 (г)
С3Н6 (г)
С3Н8 (г)
С4Н8 (г)
С4Н10 (г)
С6Н6 (г)
С6Н6 (ж)
СН3ОН (ж)
СН3ОН (г)
С2Н5ОН (г)
С2Н5ОН (ж)
Са (к)
СаСО3 (к)
СаСl2 (к)
 Н0, кДж/моль
0,00
- 99,16
-127,07
- 64,2
- 30,56
- 44,6
0,00
- 1676
0,00
- 118,4
0,00
- 557,9
- 1202
- 1352
0,00
- 598,7
- 983,6
0,00
- 379,1
0,00
30,92
1,83
0,00
- 110,5
- 393,51
- 219,5
- 106,7
- 74,85
226,75
52,28
- 84,68
20,42
- 104,0
- 0,13
- 124,7
82,93
49
- 238,6
- 201,2
- 235,3
- 277,7
0,00
- 1207,1
- 785,8
96
 G0, кДж/моль
0,00
- 94,9
- 109,7
- 66,3
- 10,82
- 40,8
0,00
- 1580
0,00
- 48,53
0,00
-528,4
- 1139
- 1465
0,00
-581,6
- 944,7
0,00
- 318,9
0,00
3,14
2,85
0,00
- 137,14
- 394,38
- 205,3
- 63,95
- 50,79
209,2
68,11
- 32,89
62,7
- 23,49
71,5
- 17,15
129,7
124,5
- 166,23
- 161,9
- 167,4
- 174,76
0,00
- 1128,76
- 750,2
S, Дж/(моль·К)
42,69
107,1
96,11
144,2
121,81
57,78
28,32
50,94
47,65
146,4
66,94
70,29
112,1
131,8
9,54
14,1
199,4
56,9
189,5
152,3
245,35
2,38
5,74
197,54
213,68
283,6
309,7
186,19
200,8
219,4
229,5
226,9
269,9
307,4
310,0
269,2
172,8
126,8
239,7
278,0
160,7
41,42
92,88
113,8
Вещество
СаО (к)
Са(ОН)2 (к)
СаSO4 (к)
СаSO3·2Н2О (к)
Сd (к)
СdO (к)
Сd(OH)2 (к)
Сl2 (к)
Сr (к)
Сr2O3 (к)
СrO3 (к)
СuCl (к)
СuCl2 (к)
СuO (к)
СuS (к)
F2 (г)
Fe (к)
FeCO3 (к)
FeCl2 (к)
FeCl3 (к)
FeО (к)
Fe2O3 (к)
Fe3O4 (к)
FeS (к)
Н (г)
Н2 (г)
НBr (г)
НСl (г)
НСl (р)
НF (г)
НI (г)
НNO3 (ж)
Н2О (г)
Н2О (ж)
Н2О (к)
Н2О2 (ж)
Н2S (г)
Н2SО4 (ж)
Н3РО4 (ж)
Нg (ж)
НgО (к)
НgСl2 (к)
Нg2Сl2 (к)
I2 (к)
I2 (г)
 Н0, кДж/моль
- 635,5
- 986,2
- 1424
- 1762,3
0,00
- 256,1
- 553,2
0,00
0,00
- 1141
- 594,5
- 133,6
- 172,4
- 165,0
- 48,5
0,00
0,00
- 747,7
- 341,0
- 390,8
- 263,8
- 822,16
- 1117,7
- 95,1
217,94
0,00
- 35,98
- 92,3
- 166,9
- 268,61
25,94
- 174,3
- 241,82
- 285,84
- 291,85
- 187,8
- 20,17
- 811,3
- 1271,9
0,00
- 90,8
- 230,1
- 264,85
0,00
62,24
97
Продолжение приложения 4
0
S, Дж/(моль·К)
G
,
кДж/моль

- 605,2
39,7
- 898,5
83,4
- 1318,3
106,7
- 1565,2
184,1
0,00
51,76
- 225,0
54,8
- 470,2
95,4
0,00
222,96
0,00
23,76
- 1058
81,1
- 505,8
72,0
- 116,0
91,2
- 131,4
118,8
- 127,0
42,64
- 48,9
66,5
0,00
202,9
0,00
27,15
- 673,9
92,88
- 301,7
120,1
- 328,7
154,4
- 244,3
58,79
- 740,98
89,96
- 1014,2
146,4
- 97,6
67,4
203,26
114,6
0,00
130,58
- 53,5
198,5
- 95,27
186,69
- 131,2
56,5
- 270,7
173,51
1,3
206,3
-80,3
156,6
- 228,61
188,7
- 237,2
70,08
- 235,5
44,1
- 120,4
109,6
- 33,01
205,6
- 690,3
156,9
- 1147,25
200,8
0,00
77,4
- 58,3
70,3
- 185,8
144,35
- 210,7
185,8
0,00
116,73
19,4
260,58
Вещество
КСl (к)
К2О (к)
КОН (к)
LiOH (к)
Li2O (к)
Mg (к)
MgCl2 (к)
MgO (к)
Mg(OH)2 (к)
Mg(NO3)2 (к)
MgCO3 (к)
MgSO4 (к)
Mn (к)
MnО2 (к)
MnSO4 (к)
Mo (к)
МоО3 (к)
N2
NH3 (г)
N2H4 (ж)
NH4OH (р)
NH4Сl (к)
(NH4)2SO4 (к)
NO (г)
NO2 (г)
N2O4 (г)
Na (к)
NaCl (к)
Na2O (к)
NaOH (к)
Na2SO4 (к)
Na2СO3 (к)
Na2NO3 (р)
Ni (к)
NiO
O2 (г)
О3 (г)
О (г)
Р (к, белый)
Р (к, красный)
РСl3 (г)
РСl5 (г)
Рb (к)
РbO (к)
РbSO4 (к)
 Н0, кДж/моль
- 435,9
- 361,5
- 425,8
- 487,8
- 598,7
0,00
- 641,6
- 601,24
- 924,7
- 789,6
- 1112,9
- 1278,2
0,00
- 519,4
- 1063,7
0,00
- 754,5
0,00
- 46,19
50,4
- 361,2
- 314,4
- 1179,3
90,37
33,5
9,66
0,00
- 410,9
- 415,9
- 427,8
- 1384,6
- 1130,9
- 446,2
0,00
- 239,7
0,00
142,3
247,5
0,00
- 18,4
- 306,5
- 592,0
0,00
- 217,9
- 918,1
98
Продолжение приложения 4
0
S, Дж/(моль·К)
G
,
кДж/моль

- 408,3
82,7
- 333,5
94,0
- 380,2
59,41
- 443,9
42,7
- 562,1
37,9
0,00
32,55
- 592,1
89,6
- 569,4
26,94
- 833,8
63,14
- 588,4
164,0
- 1029,3
65,69
- 1173,6
9163
0,00
31,76
- 464,8
53,14
- 9560
112,1
0,00
28,6
- 677,6
78,2
0,00
191,5
- 16,66
192,5
149,2
121,3
- 254,2
165,4
- 203,0
94,6
- 900,3
220,3
86,71
210,62
51,8
240,45
98,28
304,3
0,00
51,0
- 384,0
72,33
- 376,6
72,8
- 381,1
64,18
- 1266,8
149,4
- 1047,7
136,0
- 372,4
207,0
0,00
29,86
- 211,7
38,0
0,00
205,04
163,4
238,8
230,1
161,0
0,00
41,1
- 13,8
22,8
286,3
311,7
- 545,2
324,6
0,00
64,9
- 188,5
69,45
- 811,2
147,28
Вещество
РbO2 (к)
S (к, ромб.)
SO2 (г)
SO3 (г)
SO2Сl2 (ж)
Si (к)
SiO2 (  -кварц)
SiCl4 (г)
SiН4 (г)
Sn (к, белый)
SnO2 (к)
Та (к)
Та2О5 (к)
Тi (к)
ТiСl4 (г)
ТiСl4 (ж)
ТiО2 (к, рутил)
W (к)
WO3 (к)
Zn (к)
ZnO (к)
ZnCl2 (к)
ZnS (к)
ZnSО4 (к)
Zr (к)
ZrO2 (к)
 Н0, кДж/моль
- 276,6
0,00
- 296,9
- 395,2
- 381,1
0,00
- 859,4
- 609,6
- 61,9
0,00
- 580,7
0,00
- 2045,1
0,00
- 758,9
- 800,0
- 941,0
0,00
- 840,3
0,00
- 349,0
- 415,9
- 201,0
- 978,2
0,00
- 1762,3
99
продолжение приложения 4
0
S, Дж/(моль·К)
G
,
кДж/моль

- 219,0
76,44
0,00
31,88
- 300,4
248,1
- 370,4
256,23
- 315,8
217,2
0,00
18,7
- 805,2
41,84
- 569,9
331,4
- 39,3
203,8
0,00
51,55
- 418,4
52,3
0,00
41,4
- 1922,5
143,1
0,00
30,6
- 714,0
353,1
- 724,0
252,7
- 881,6
50,2
0,00
33,5
- 763,4
83,3
0,00
41,59
- 318,2
43,5
- 369,2
108,4
- 239,8
57,7
- 870,2
124,6
0,00
38,4
- 1565,2
184,1
Приложение 5
Термодинамические характеристики некоторых ионов в водных растворах
(при 298 К)
Ион
Ag+
Al3+
Ba2+
Br CH3COO CN CO32Ca2+
Cd2+
Cl ClO3Co2+
Cr3+
CrO42Cs+
Cu+
Cu2+
FFe2+
Fe3+
H+
HCOO HCO32Hg2+
HS -
 G0,
кДж/моль
77,10
- 489,80
- 547,50
- 104,04
- 369,37
171,58
- 527,60
- 552,70
- 77,65
- 131,29
- 0,19
- 53,64
- 223,06
- 720,91
- 291,96
50,00
65,56
- 276,48
- 84,88
- 10,54
0,0
- 334,70
- 587,06
164,68
12,59
 Н0,
кДж/моль
105,75
- 529,69
- 542,05
- 121,50
- 485,67
150,62
- 676,64
- 542,66
- 75,31
- 167,07
- 92,56
- 56,61
- 235,91
- 875,42
- 258,08
72,80
66,94
- 333,84
- 87,86
- 47,70
0,0
- 410,00
- 691,11
173,47
17,66
Ион
HSO3HSO4IIO3K+
Li+
Mg2+
Mn2+
MnO4NH4+
NO2NO3Na+
Ni2+
OH PO43Pb 2+
Rb+
S2Sn2+
SO42Sr2+
Tl+
Zn2+
 G0,
кДж/моль
- 527,30
- 752,87
- 51,76
- 135,60
- 282,62
- 292,86
- 455,24
- 229,91
- 425,10
- 79,50
-35,35
- 110,80
- 261,90
- 45,56
- 157,35
- 1025,50
- 24,30
- 282,21
85,40
- 26,24
- 742,99
- 560,97
- 32,43
- 147,16
 Н0,
кДж/моль
- 627,98
- 885,75
- 55,94
- 230,10
- 252,17
- 278,45
- 461,75
- 220,50
- 518,40
- 132,80
- 106,30
- 206,57
- 229,94
- 53,14
- 229,94
- 1284,1
1,63
- 246,40
32,64
- 10,23
- 907,51
- 545,51
5,52
- 153,64
Приложение 6.
Давление насыщенных паров воды
Температура,
0
С
13
14
15
16
17
18
19
20
21
кПа
1,49
1,58
1,68
1,81
1,93
2,07
2,20
2,33
2,49
Давление
мм.рт.ст.
11,2
11,9
12,6
13,6
14,5
15,5
16,5
17,5
18,7
100
Температура,
0
С
22
23
24
25
26
27
28
29
30
кПа
2,64
2,81
2,99
3,17
3,36
3,56
3,75
3,97
4,21
Давление
мм.рт.ст.
19,8
21,1
22,4
23,8
25,2
26,7
28,1
29,8
31,6
Приложение 7.
Способы выражения концентраций растворов
Концентрация
Обозначение
Количество, масса или объём вещества
раство- раство-ра
раствориримого
теля
х моль
м3, л
до 1 м3, 1л
х моль
м3, л
до 1 м3, 1л
экв
Способ выражения
концентрации или
размерность
Молярная
СВ
моль/м3, моль/л
Молярная конС экв(В)
моль экв/м3,
центрация экмоль экв/л
вивалентов
Моляльность
С m(В)
х моль
1 кг
моль/кг
3
3
3
Массовая
х
кг
м
,
л
до
1
м
,
1л
кг/м
, кг/л
В
3
Титр
ТВ
хг
мл, см
до 1 мл
г/мл, г/см3
Молярная доХВ
х моль
(х+у)
у моль
х/(х + у)
ля*
моль
Массовая доля
х кг
(х + у) кг
у кг
х/(х + у)
В
*
Объёмная дох м3
(х + у) м3
у м3
у/(х + у)
φВ
ля*
*Молярная массовая и объёмная доли могут быть выражены в % (умножением на 100),
промилле, % (умножением на 1000), в частях на миллион, ррm (умножением на 10 6) и в
частях на миллиард, ррb (умножением на 10 9).
101
Приложение 8.
Плотность растворов некоторых солей.
Массовая
доля, %
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
16
18
19
20
21
22
24
26
NaCl
1,007
1,014
1,022
1,029
1,036
1,044
1,051
1,058
1,065
1,073
1,081
1,089
1,096
1,104
1,119
1,135
1,143
1,151
1,159
KCl
1,005
1,011
1,017
1,024
1,030
1,037
1,043
1,050
1,056
1,063
1,070
1,077
1,083
1,090
1,104
1,113
1,126
1,133
1,140
Плотность растворов, г/см3
NH4Cl
(NH4)2SO3
Al2(SO4)
1,001
1,004
1,009
1,004
1,010
1,019
1,008
1,016
1,029
1,011
1,022
1,040
1,014
1,028
1,050
1,017
1,034
1,061
1,020
1,040
1,072
1,023
1,046
1,083
1,026
1,051
1,094
1,029
1,057
1,105
1,031
1,063
1,117
1,034
1,069
1,129
1,037
1,075
1,140
1,040
1,081
1,152
1,046
1,092
1,176
1,051
1,104
1,201
1,054
1,109
1,213
1,057
1,115
1,226
1,059
1,121
1,239
1,062
1,127
1,252
1,067
1,257
1,073
1,306
Na2SO4
1,007
1,016
1,026
1,035
1,044
1,053
1,063
1,072
1,082
1,091
1,101
1,111
1,121
1,131
1,141
Прилжение 8.1.
Плотность растворов некоторых кислот и оснований при 200С
Массовая
доля, %
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
H2SO4
1,012
1,025
1,038
1,052
1,066
1,080
1,095
1,109
1,124
1,139
1,155
1,170
1,186
1,202
1,202
1,235
Плотность растворов, г/см3
HNO3
HCl
NaOH
1,009
1,008
1,021
1,020
1,018
1,043
1,031
1,023
1,65
1,043
1,038
1,087
1,054
1,047
1,109
1,066
1,057
1,131
1,078
1,069
1,153
1,090
1,078
1,175
1,103
1,088
1,197
1,115
1,098
1,219
1,128
1,108
1,241
1,140
1,119
1,263
1,153
1,129
1,285
1,167
1,139
1,306
1,167
1,139
1,306
1,193
1,159
1,349
102
NH3
0,990
0,981
0,973
0,965
0,958
0,950
0,943
0,936
0,930
0,923
0,916
0,910
0,904
0,898
0,898
0,886
Массовая
доля, %
34
36
38
40
H2SO4
1,252
1,268
1,286
1,303
продолжение приложения 8.1
Плотность растворов, г/см3
H2SO4
1,207
1,169
1,370
1,221
1,179
1,390
1,234
1,189
1,410
1,246
1,198
1,430
H2SO4
Приложение 9.
Эбулиоскопические (Кэ) и криоскопические (Кк) постоянные некоторых
растворителей
Растворитель
Анилин
Бензол
Вода
1,4-Диоксан
Камфора
Муравьиная кислота
п-Ксилол
Нафталин
Железо
Нитробензол
Пиридин
Серная кислота
п-Толуидин
Уксусная кислота
Фенол
Четыреххлористый углерод
Циклогегсан
Тзам, 0С
-6
5,5
0
12
178,4
8,4
ЕЗ
5,87
5,1
1,86
4,7
39,7
2,77
Растворитель
Анилин
Ацетон
Бензол
Вода
Метилацетат
Метиловый спирт
Ткип, 0С
184,4
56
80,2
100,0
57,0
64,7
ЕК
3,69
1,5
2,57
0,516
2,06
0,84
13,2
80,1
1530
5,7
-42
1,05
43
16,65
41
-23
4,3
6,9
13,18
6,9
4,97
6,17
5,2
3,9
7,3
2,98
Нитробензол
Сероуглерод
Уксусная кислота
Фенол
Хлороформ
Пиридин
Этилацетат
Этиловый спирт
Этиловый эфир
Четыреххлористый углерод
210,9
46,3
118,4
181,2
61,2
115,4
77,2
78,3
34,5
76,7
5,27
2,29
3,1
3,60
3,88
2,69
2,79
1,11
2,00
5,3
6,5
20,2
Приложение 10.
Константы диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах (при 298 К)
Электролит
Азотистая кислота
НNO2
Алюминиевая кислота
НalO2
Борная кислота Н3ВО3
Бромноватистая кислота
НОВr
Кремниевая кислота
Н2SiO3
КД
4,6·10 – 4
K1 = 6·10 – 13
К1 = 5,8·10 –10
К2 = 1,8·10 –13
К3 = 1,6·10 –14
2,1·10 – 9
К1 = 2,2·10 – 10
К2 = 1,6·10 – 12
103
Электролит
Аммония гидроксид
NH4OH
Вода Н2О
КД
1,8·10 – 5
1,8·10 – 16
Алюминия гидроксид
Al(OH)3
К3 = 1,38·10 – 9
Железа (II) гидроксид
Fe(OH)2
Железа (III)гидроксид
Fe(OH)3
К2 = 1,3·10 – 4
K2 = 1,82·10 – 11
K3 = 1,35·10 – 12
Электролит
Муравьиная кислота
НСООН
Cеленоводородная кислота Н2Se
Сернистая кислота
Н2SO3
Сероводородная кислота
Н2S
Теллуристая кислота
Н2ТеО3
Теллуроводородная кислота Н2Те
Угольная кислота Н2СО3
Уксусная кислота
СН3СООН
Хлорноватистая кислота
НОСl
Фосфорная кислота
Н3РО4
Фтороводородная кислота НF
Циановодородная кислота НСN
Щавелевая кислота
Н2С2О4
КД
1,8·10 – 4
K1 = 1,7·10 – 4
K2 = 1·10 – 11
K1 = 1,7·10 – 2
K2 = 6,3·10 – 8
K1 = 1,1·10 – 7
K2 = 1·10 – 14
К 1 = 3·10 – 3
К 2 = 2·10 – 8
К 1 = 1·10 – 3
К2 = 1·10 – 11
К1 = 4,5·10 – 7
К2 = 4,8·10 – 11
1,8·10 – 5
5·10 – 8
Продолжение приложения 10
Электролит
КД
Меди гидроксид
K2 = 3,4·10 – 7
Сu(OH)2
Никеля гидроксид
K2 = 2,5·10 – 5
Ni(OH)2
Серебра гидроксид
1,1·10 – 4
АgOH
Свинца гидроксид
K1 = 9,6·10 – 4
Pb(OH)2
K2 = 3·10 – 8
Хрома гидроксид
K3 = 1·10 – 10
Сr(OH)3
Цинка гидроксид
K1 = 4,4·10 – 5
Zn(OH)2
K2 = 1,5·10 – 9
Кадмия гидроксид
K2 = 5·10 – 3
Сd(OH)2*
Марганца гидроксид
K2 = 5·10 – 4
Mn(OH)2*
* К Д определены при 303 К
К1 = 7,5·10 – 3
К2 = 6,3·10 – 8
К3 = 1,3·10 – 12
6,6·10 – 4
7,9·10 – 2
К1 = 5,4·10 – 2
К2 = 5,4·10 – 5
Приложение 11.
Приближённые значения коэффициентов активности ионов в водных
растворах (при 298 К)
Ионы
Водорода
Однозарядные
Двухзарядные
Трёхзарядные
0,001
0,98
0,98
0,77
0,73
Коэффициенты активности при ионной силе
0,01
0,02
0,05
0,07
0,92
0,91
0,88
0,86
0,92
0,89
0,85
0,83
0,58
0,50
0,40
0,36
0,47
0,37
0,28
0,25
104
0,1
0,84
0,80
0,30
0,21
Приложение 12.
Произведения растворимости труднорастворимых в воде соединений
(при 298 К)
Вещество
AgCl
Ag2CrO4
AgI
Ag2SO4
AgBr
Ag2S
BaCrO4
BaCO3
BaSO4
MgCO3
CaCO3
CaSO4
ПР
1,6·10 – 10
1,1·10 – 12
9,7·10 – 17
7,7·10 – 5
4,4·10 – 13
1,6·10 – 49
2,3·10 – 10
8,1·10 – 9
1,08·10 – 10
1,0·10 – 5
4,8·10 – 9
6,1·10 – 5
Вещество
ПР
CaF2
4,0·10 – 11
CdS
1,2·10 – 28
CuS
4,0·10 – 38
FeS
3,7·10 – 19
Fe2S3*
1,0·10 – 88
MnS
2,0·10 – 15
SrSO4
3,2·10 – 7
NiS*
1,1·10 – 27
PbCl2
2,12·10 – 5
PbI2
9,8·10 – 9
PbSO4
1,6·10 – 8
PbS
3,6·10 – 29
* ПР определены при 293 К
Вещество
ZnS
HgS*
AgOH
Al(OH)3
Cr(OH)3
Fe(OH)3
Mg(OH)2
Ni(OH)2
Cu(OH)2*
Pb(OH)2
Zn(OH)2
Ca3(PO4)2
ПР
7,4·10 – 27
4,0·10 – 58
1,93·10 – 8
5,1·10 – 33
6,7·10 – 31
3,8·10 – 38
5,5·10 – 12
1,6·10 – 14
5,0·10 – 19
1,0·10 – 15
1,3·10 – 17
1,0·10 – 25
Приложение 13.
Константы нестойкости некоторых комплексных ионов при указанных
температурах
Комплексный
t, 0C
КН
Комплексный
t, 0C
КН
ион
ион
[AgEn]+
20
2,0·10 – 5
[Fe(CN)6]425
1,0·10 – 24
[AgCl2] 25
1,76·10 – 5
[Fe(CN)6]325
1,0·10 – 31
+
–8
2[Ag(NH3)2]
30
9,3·10
[HgCl4]
25
8,5·10 – 16
–8
2+
[AgBr2]
25
7,8·10
[Hg(NH3)4]
22
5,3·10 – 20
3–8
2[AgEDTA]
20
4,8·10
[HgBr4]
25
1,0·10 – 21
3– 14
2[Ag(S2O3)2]
20
2,5·10
[HgI4]
25
1,48·10 – 30
– 22
2[Ag(CN)2]
18
8,0·10
[Hg(CN4)]
25
4,0·10 – 42
3– 20
2[AlF6]
25
1,44·10
[MgEDTA]
20
2,4·10 – 9
2– 11
2+
[CaEDTA]
20
2,58·10
[Ni(NH3)4]
25
1,12·10 – 8
2+
–8
2[Cd(NH3)4]
25
7,56·10
[Ni(CN4)]
25
1,8·10 – 14
2– 17
2+
[CdEDTA]
20
3,3·10
[Ni(En)2]
25
8,32·10 – 15
2+
– 11
2[Cd(En)2]
25
6,0·10
[NiEDTA]
20
3,54·10 – 19
2+
– 19
2[Cd(CN)4]
25
1,41·10
[PbBr4]
25
1,0·10 – 3
2+
–6
[Co(NH3)4]
30
2,8·10
[PbI3]
25
2,22·10 – 5
2+
– 11
6[Co(En)2]
25
2,19·10
[Pb(P2O7)2]
25
4,74·10 – 6
[CoEDTA]220
7,9·10 – 14
[Zn(P2O7)2]625
3,4·10 – 7
6–9
2+
[Cu(P2O7)2]
25
1,0·10
[Zn(NH3)4]
30
3,46·10 – 10
2+
– 13
2+
[Cu(NH3)4]
30
2,14·10
[Zn(En)2]
25
8,5·10 – 12
2– 19
2[CuEDTA]
20
1,6·10
[Zn(OH)4]
25
3,6·10 – 16
2+
– 21
2[Cu(En)2]
25
7,41·10
[ZnEDTA]
20
3,2·10 – 17
2– 29
2[Cu(CN)4]
25
9,6·10
[Zn(CN)4]
18
1,3·10 – 17
Примечание. Еn – этилендиамин NH2 – CH2 – CH2 – NH2; ЕDTA – этилендиаминотетрауксусная кислота (комлексон) (НСОО – СН2)2 – N – CH2 – CH2 – N – (CH2 - COOH)2
105
Приложение 14.
Стандартные потенциалы металлических и газовых электродов (Т = 298 К)
Электрод
Li+/Li
Rb +/Rb
K+/K
Cs+/Cs
Ra2+/Ra
Ba2+/Ba
Ca2+/Ca
Na+/Na
La3+/La
Mg2+/Mg
Be2+/Be
Al3+/Al
Ti2+/Ti
V2+/V
Mn2+/Mn
Cr2+/Cr
Zn2+/Zn
Cr3+/Cr
Fe2+/Fe
Cd2+/Cd
Co2+/Co
Ni2+/Ni
Sn2+/Sn
Pb 2+/Pb
Fe2+/Fe
H+/H2
Ge2+/Ge
Cu2+/Cu
O2/OHCu+/Cu
Ag+/Ag
Hg2+/Hg
Pd2+/Pd
Br2/BrPt2+/Pt
O2/H2O
Cl2/ClAu3+/Au
Au+/Au
H2/HF2/F-
Электродная реакция
Li+ + e ↔ Li
Rb+ + e ↔ Rb
K+ + e ↔ K
Cs+ + e ↔ Cs
Ra2+ + 2e ↔ Ra
Ba2+ + 2e ↔ Ba
Ca2+ + 2e ↔ Ca
Na+ + e ↔ Na
La3+ + 3e ↔ La
Mg2+ + 2e ↔ Mg
Be2+ + 2e ↔ Be
Al3+ + 3e ↔ Al
Ti2+ + 2e ↔ Ti
V2+ + 2e ↔ V
Mn2+ + 2e ↔ Mn
Cr2+2e ↔ Cr
Zn2++2e ↔ Zn
Cr3++3e ↔ Cr
Fe2++2e ↔ Fe
Cd2++2e ↔ Cd
Co2++2e ↔ Co
Ni2++2e ↔ Ni
Sn2++2e ↔ Sn
Pb2++2e ↔ Pb
Fe2++3e ↔ Fe
H++e ↔1/2H2
Ge2++2e ↔ Ge
Cu2++2e ↔ Cu
1
/2O2+H2O+2e↔2OHCu++e ↔ Cu
Ag++e ↔ Ag
Hg2++2e ↔ Hg
Pd2++2e ↔ Pd
1
/2 Br2+e ↔BrPt2++2e ↔ Pt
O2+4H++4e↔2H2O
1
/2Cl2+e ↔ ClAu3++3e ↔ Au
Au++e ↔ Au
1
/2H2+e ↔ H1
/2F2+e ↔ F-
106
Е0, В
- 3,045
- 2,925
- 2,925
- 2,923
- 2,916
- 2,906
- 2,866
-2,714
-2,522
-2,363
-1,847
-1,662
-1,628
- 1,186
- 1,180
-0,913
-0,763
-0,744
-0,440
-0,403
-0,277
-0,250
-0,136
-0,126
-0,036
+0,000
+0,010
+0,337
+0,401
+0,521
+0,799
+0,854
+0,987
+1,065
+1,200
+1,229
+1,359
+1,498
+1,691
+2,200
+2,866
Приложение 15.
Стандартные окислительно - восстановительные потенциалы (Т=298 К)
E0, B
-0,408
- 0,400
-0,368
-0,256
+0,150
+0,153
+0,303
+0,360
+0,536
+0,770
+0,920
+0,920
+0,940
+1,190
+1,250
+1,330
+1,455
+1,510
+1,685
+1,776
+1,810
+2,010
Электродная реакция
Cr3++e ↔ Cr2+
In3++e ↔ In2+
Ti3++e ↔ Ti2+
V3+ +e ↔ V2+
Sn4++2e ↔ Sn2+
Cu2+ +e ↔ Cu+
2SO4 +1OH+8e↔H2S(p)+4H2O
[Fe(CN)6]3-+e ↔ [Fe(CN)6]4I3-+2e ↔ 3IFe3++e ↔Fe2+
HNO3(p)+9H++8e↔NH4++3H2O
2Hg2++2e ↔ Hg22+
NO3 +2H++2e ↔ NO2-+H2O
CLO4-=2H++2e ↔ CLO3-=H2O
TI3++2e ↔ TI+
2Cr2O7 +14H++6e ↔ 2Cr3++7H2O
PbO2+4H++2e ↔ Pb 2++2H2O
MnO4-+8H++5e ↔ Mn2++4H2O
PbO2+4H++SO42-+2e ↔ PbSO4+2H2O
H2O2 (р) + 2H+ + 2e ↔ 2H2O
Co3+ + e ↔ Co2+
S2O82- + 2e ↔ 2SO42-
Приложение 16.
Константы в уравнении Тафеля (В) для реакции катодного выделения водорода на металлах при 298 К и i = 1 А/см2
Металл
Pt
Pd
Co
Ni
Fe
Cu
Константы в растворах, В
кислотных
щелочных
а
b
a
b
0,10
0,03
0,31
0,10
0,24
0,03
0,53
0,13
0,62
0,14
0,60
0,14
0,63
0,10
0,65
0,10
0,70
0,12
0,76
0,11
0,86
0,12
0,96
0,12
107
Металл
Ag
Sn
Zn
Cd
Hg
Pb
Константы в растворах, В
кислотных
щелочных
а
b
a
b
0,95
0,10
0,73
0,12
1,20
0,13
1,28
0,23
1,24
0,12
1,20
0,12
1,40
0,18
1,05
0,16
1,41
0,11
1,54
0,11
1,56
0,11
1,36
0,25
Приложение 17.
Приставки для дольных и кратных единиц СИ
Приставка
Пико
Нано
Микро
Милли
Санти
Символ
п
н
мк
м
с
Множитель
10 –12
10 –9
10 –6
10 –3
10 –2
Приставка
Деци
Кило
Мега
Гекта
Терра
Символ
д
к
М
Г
Т
Множитель
10 –1
10 3
10 6
10 9
10 12
Приложение 18.
Предельно допустимые концентрации (ПДКв)
вредных неорганических веществ в воде водоёмов (мг/л)
Соединение
Бериллия соединения в пересчёте на Ве2+
Ванадия соединения в пересчёте на V (V)
Гидразингидрат
Кадмия хлорид в пересчёте на Сd2+
Калия цианид в пересчёте на СN Лития гидроксид в пересчёте на Li+
Меди сульфат в пересчёте на Сu2+
Мышьяка оксид в пересчёте на Аs2+
Соли никеля в пересчёте на Ni2+
Ртути оксид в пересчёте на Hg2+
Ртути сульфат
Свинца соединения в пересчёте на Pb2+
Селена соединения в пересчёте на SeO32Cеребро
Сурьмы соединения в пересчёте на Sb (V)
Теллура соединения в пересчёте на Te2+
Титана соединения в пересчёте на Тi (IV)
Уран естественный
Хрома соединения в пересчёте на Сr (VI)
Цианистоводородная кислота
Формула
N2H4·H2O
СdCl2
KCN
LiOH
CuSO4
As2O3
HgO
HgSO4
Ag
U
HCN
108
ПДК
0,0002
0,1
0,01
0,01
0,01
0,03
0,1
0,05
0,1
0,0005
0,005
0,1
0,001
0,05
0,05
0,01
0,1
0,05
0,1
0,1
Приложение 19.
Значения некоторых внесистемных единиц в единицах СИ
Величина
Длина
Масса
Площадь
Объём
Сила
Работа, энергия
Мощность
Количество электричества,
электрический заряд
Удельное электрическое
сопротивление
Количество теплоты
Температура Цельсия
Удельная теплоёмкость
Давление
Оптическая сила
Единица
ангстрем (А)
астрономическая единица (а.е.)
световой год (св. год)
арсек (пк)
атомная единица массы (а.е.м.)
бари (б)
литр (л)
килограмм-сила (кгс)
килограмм-сила-метр (кгс · м)
киловатт-час (кВт · ч)
лошадиная сила-час (л.с. · ч)
электрон-вольт (эВ)
лошадиная сила (л.с.)
ампер-час (а · ч)
ом-квадратный миллиметр на метр
(Ом · мм2/м)
калория (кал)
градус Цельсия (0С)
калория на грамм-градус Цельсия
(кал/(г · 0С))
миллиметр ртутного столба (мм.рт.ст.),
торр (Торр) физическая атмосфера (атм)
диоптрия (дптр)
109
Содержит ед. СИ
10 –10 м
1,49597870·1011 м
9,460530·10 15 м
3,085678·10 16 м
1,6605402·10 – 27 Дж
10 – 28 м2
10 – 3 м3
9,80665 Н
9,80665 Дж
3,6·10 6 Дж
2,64780·10 6 Дж
1,60217733·10 – 19
Дж
735,489 Вт
3600 Кл
10 – 6 Ом · м
4,1868 Дж
t/0С = Т/К – 273,15
4,1868·103 Дж/(кг ·
К)
133,322 Па
101325 Па
1 м– 1
Приложение 20.
Соотношение между единицами СИ и гауссовой системы
Величина
СИ
Длина
Время
Скорость
Ускорение
Частота колебаний
Круговая частота
Угловая скорость
Угловое ускорение
Масса
Плотность
Сила
Давление, напряжение
Импульс
Момент силы
Энергия, работа
Мощность
Плотность потока энергии
Момент импульса
Момент инерции
Вязкость
Температура
Теплоёмкость, энтропия
Количество электричества
Потенциал
Напряжённость электрического тока
Ёмкость
Сила тока
Плотность тока
Сопротивление
Удельное сопротивление
Проводимость
Магнитная индукция
Магнитный поток
Индуктивность
Сила света
Световой поток
м
с
м/с
м/с2
Гц
с–1
рад/с
рад/с2
кг
кг/м3
Н
Па
кг·м/с
Н·м
Дж
Вт
Вт/м2
кг · м2/с
кг · м2
Па
К
Дж/К
Кл
В
В/м
Ф
А
А/м2
Ом
Ом · м
См
Тл
Вб
Гн
кд
лм
110
Единица
гауссова система
см
с
см/с
см/с2
Гц
с–1
рад/с
рад/с2
г
г/см3
дин
дин/см2
г· см/с
дин · см
эрг
эрг/с
эрг/(с · см2)
г· см2/с
г · см2
П
К
эрг/К
СГСЭ-ед.
СГСЭ-ед.
СГСЭ-ед.
см
СГСЭ-ед.
СГСЭ-ед.
СГСЭ-ед.
СГСЭ-ед.
СГСЭ-ед.
Гс
Мкс
см
кд
лм
Отношение
единиц
10 2
1
10 2
10 2
1
1
1
1
10 3
10 – 3
10 5
10
10 5
10 7
10 7
10 7
10 3
10 7
10 7
10
1
10 7
3 · 109
1/300
1/(3·104)
9 · 1011
3 · 109
3 · 105
1/(9·1011)
1/(9·109)
9 · 1011
10 4
10 8
10 9
1
1
Приложение 21.
Относительные атомные массы химических элементов
Элемент
Символ
Атомный номер
Азот
Актиний
Алюминий
Америций
Аргон
Астат
Барий
Бериллий
Берклий
Бор
Борий
Бром
Ванадий
Висмут
Водород
Вольфрам
Гадолиний
Галлий
Гафний
Гелий
Германий
Гольмий
Диспрозий
Дубний
Европий
Железо
Золото
Индий
Йод
Иридий
Иттербий
Иттрий
Кадмий
Калий
Калифорний
Кальций
Кислород
Кобальт
Кремний
Криптон
Ксенон
Кюрий
Лантан
N
Ac
Al
Am
Ar
At
Ba
Be
Bk
B
Bh
Br
V
Bi
H
W
Gd
Ga
Hf
He
Ge
Ho
Dy
Db
Eu
Fe
Au
In
I
Ir
Vb
Y
Cd
K
Cf
Ca
O
Co
Si
Kr
Xe
Cm
La
7
89
13
95
18
85
56
4
97
5
107
35
23
83
1
74
64
31
72
2
32
67
66
105
63
26
79
49
53
77
70
39
48
19
98
20
8
27
14
36
54
96
57
111
Относительная
атомная масса
14,0067
227,0278
26,98154
243,0614
39,948
209,9871
137,33
9,01218
247,0703
10,811
Приближённая
атомная масса
14,0
227
27,0
243
39,9
210
137
9,01
247
10,8
79,904
50,9415
208,9804
1,00794
183,85
157,25
69,723
178,49
4,00260
72,59
164,9303
162,50
79,9
50,9
209
1,01
184
157
69,7
178
4,00
72,6
165
162
(262)
152
55,8
197
115
127
192
173
88,9
112
39,1
251
40,1
16,0
58,9
28,1
83,8
131
247
139
151,96
55,847
196,9665
114,82
126,9045
192,22
173,04
88,9059
112,41
39,0983
251,0796
40,08
15,9994
58,9332
28,0855
83,80
131,29
247,0703
138,905
Элемент
Символ
Литий
Лоуренсий
Лютеций
Магний
Марганец
Медь
Мейтнерий
Менделевий
Молибден
Мышьяк
Натрий
Неодим
Неон
Нептуний
Никель
Ниобий
Нобелий
Олово
Осмий
Палладий
Платина
Плутоний
Полоний
Празеодим
Прометий
Протактиний
Радий
Радон
Резерфордий
Рений
Родий
Ртуть
Рубидий
Рутений
Самарий
Свинец
Селен
Сера
Серебро
Сиборгий
Скандий
Стронций
Сурьма
Таллий
Тантал
Li
Lr
Lu
Mg
Mn
Cu
Mt
Md
Mo
As
Na
Nd
Ne
Np
Ni
Nb
No
Sn
Os
Pd
Pt
Pu
Po
Pr
Pm
Pa
Ra
Rn
Rf
Re
Rh
Hg
Rb
Ru
Sm
Pb
Se
S
Ag
Sg
Sc
Sr
Sb
Tl
Ta
Атомный номер
3
103
71
12
25
29
109
101
42
33
11
60
10
93
28
41
102
50
76
46
78
94
84
59
61
91
88
86
104
75
45
80
37
44
62
82
34
16
47
106
21
38
51
81
73
112
Продолжение приложения 21
Относительная
Приближённая
атомная масса
атомная масса
6,941
6,94
260,1054
260
174,967
175
24,305
24,3
54,9380
54,9
63,546
63,5
258,097
95,94
74,9216
22,98977
144,24
20,1797
237,0482
58,70
92,9064
259,1009
118,69
190,2
106,42
195,08
244,0642
208,9824
140,9077
186,207
102,9055
200,59
85,468
101,07
150,36
207,2
78,96
32,066
107,8682
258
95,9
74,9
23,0
144
20,2
237
58,7
92,9
259
118,7
190
106
195
244
209
141
(145)
231
226
222
(261)
186
103
201
85,5
101
150
207
79
32,1
108
44,95591
87,62
121,75
204,383
180,9479
45,0
87,6
122
204
181
231,0359
226,0254
222,0176
Элемент
Символ
Атомный номер
Теллур
Тербий
Технеций
Титан
Торий
Тулий
Углерод
Уран
Фермий
Фосфор
Франций
Фтор
Хассий
Хлор
Хром
Цезий
Цинк
Цирконий
Эйнштейний
Эрбий
Te
Tb
Tc
Ti
Th
Tm
C
U
Fm
P
Fr
F
Hs
Cl
Cr
Cs
Zn
Zr
Es
Er
52
65
43
22
90
69
6
42
100
15
87
9
108
17
24
55
30
40
99
68
Продолжение приложения 21
Относительная
Приближённая
атомная масса
атомная масса
127,60 + 3
128
158,9253
159
98,9062
98,9
47,90
47,9
232,0381
232
168,9342
169
12,011
12,0
238,0289
238
257,0951
257
30,9376
31,0
223,0197
223
18,998403
19,0
35,453
51,996
132,9054
65,38
91,22
252,0828
167,26
35,5
52,0
133
65,4
91,2
252
167
Приложение 22.
Энергия связи некоторых элементов при 250С и нормальном давлении
Связь
Н─Н
Н─О (в воде)
О─Н (в спиртах)
Н─ОН
О─О
О═О
С─О
С═О (в СО2)
О═С (в альдегидах)
О═С (в кетонах)
Энергия связи,
кДж/моль
430,0
460,0
418,4
494,0
146,5
490,4
374,0
702,9
660,0
652,7
Связь
С─С
С═С
С≡С
Сгаз→Салмаз
Сгаз→Сграф
С─Н
С─N
C═N
C≡N
C─S
113
Энергия связи,
кДж/моль
262,8
425,0
536,4
524,0
525,0
358,2
224,0
352,0
625,0
226,0
Приложение 23.
Подвижность ионов при 180С.
Ион
Н+
Li+
Na+
К+
Rb +
Cs+
NH+4
Ag+
Tl+
½ Cu2+
½ Mg2+
½ Ca2+
½ Sr2+
½ Ва2+
½ Zn2+
½ Cd2+
½ Pb 2+
½ Fe2+
½ Mn2+
½ Со2+
½ Ni2+
lк, См*м2*кг*экв-1
31,5
3,26
4,26
6,37
6,63
6,68
6,36
5,32
6,48
4,53
4,46
5,04
5,06
5,44
4,50
4,51
6,10
4,50
4,45
4,50
4,05
Ион
⅓ Fe3+
⅓ А13+
⅓ Сr3+
ОНFСlBrIСlO-3
ВrО-3
IO-3
ClO-4
HCOOСН3СОО½ С2О2-4
½ CO2-3
½ CrO2-4
½ SO2-4
114
lк,
См*м2*кг*
экв-1
6,10
4,0
4,50
17,4
4,76
6,63
6,82
6,68
5,58
4,90
3,48
5,91
4,70
3,50
6,22
6,00
7,20
6,87
Приложение 24
Значения
m3
m
1  m2
0,38
0,378
0,38
1
0,38
2
0,38
3
0,38
4
0,38
5
0,38
6
0,38
7
0,38
8
0,38
9
0,38
0,382
0,384
0,386
0,388
0,391
0,393
0,395
0,397
0,39
0,399
0,39
1
0,401
m3
m
0,40
2
0,40
3
0,40
4
0,40
5
0,40
6
0,40
7
0,40
8
0,40
9
0,41
0,41
1
0,41
2
0,41
3
1  m 2
0,426
0,429
0,431
0,433
0,436
0,438
0,44
0,443
0,445
0,447
0,45
0,452
m
1  m2
m3
m
0,42
4
0,42
5
0,42
6
0,42
7
0,42
8
0,42
9
0,43
0,43
1
0,43
2
0,43
3
0,43
4
0,43
5
1  m 2
0,479
0,482
0,484
0,487
0,49
0,492
0,459
0,497
0,5
0,503
0,505
0,508
3
в зависимости от величины m
m3
m
0,44
6
0,44
7
0,44
8
0,44
9
0,45
0,45
1
0,45
2
0,45
3
0,45
4
0,45
5
0,45
6
0,45
7
1  m2
538
0,54
0,543
0,546
0,549
0,552
0,555
0,557
0,56
0,563
0,566
0,569
m3
m
0,46
8
0,46
9
0,47
0,47
1
0,47
2
0,47
3
0,47
4
0,47
5
0,47
6
0,47
7
0,47
8
0,47
9
m3
1  m2
m
1  m2
0,602
0,49
0,673
0,605
0,608
0,611
0,614
0,617
0,62
0,624
0,627
0,63
0,49
1
0,49
2
0,49
3
0,49
4
0,49
5
0,49
6
0,49
7
0,49
8
0,49
9
0,676
0,679
3,683
0,686
0,69
0,693
0,697
0,7
0,704
0,633
0,5
0,707
0,636
0,50
1
0,711
m3
m
0,51
2
0,51
3
0,51
4
0,51
5
0,51
6
0,51
7
0,51
8
0,51
9
0,52
0,52
1
0,52
2
0,52
3
1  m 2
0,751
0,754
0,758
0,762
0,766
0,77
0,773
0,777
0,781
0,785
0,789
0,793
m3
m
0,53
4
0,53
5
0,53
6
0,53
7
0,53
8
0,53
9
0,54
0,54
1
0,54
2
0,54
3
0,54
4
0,54
5
1  m2
0,837
0,842
0,846
0,85
0,854
0,858
0,863
0,867
0,871
0,876
0,88
0,884
0,39
2
0,39
3
0,39
4
0,39
5
0,39
6
0,39
7
0,39
8
0,39
9
0,404
0,406
0,408
0,41
0,413
0,415
0,417
0,419
0,4
0,422
0,40
1
0,424
0,41
4
0,41
5
0,41
6
0,41
7
0,41
8
0,41
9
0,42
0,42
1
0,42
2
0,42
3
0,455
0,457
0,459
0,462
0,464
0,467
0,469
0,472
0,474
0,477
0,43
6
0,43
7
0,43
8
0,43
9
0,44
0,44
1
0,44
2
0,43
3
0,44
4
0,44
5
0,51
0,513
0,516
0,518
0,521
0,524
0,527
0,529
0,532
0,535
0,45
8
0,45
9
0,46
0,46
1
0,46
2
0,46
3
0,46
4
0,46
5
0,46
6
0,46
7
0,572
0,575
0,578
0,581
0,584
0,587
0,59
0,593
0,596
0,599
0,48
0,48
1
0,48
2
0,48
3
0,48
4
0,48
5
0,48
6
0,48
7
0,48
8
0,48
9
0,64
0,643
0,646
0,649
0,653
0,656
0,659
0,662
0,50
2
0,50
3
0,50
4
0,50
5
0,50
6
0,50
7
0,50
8
0,50
9
0,714
0,718
0,721
0,725
0,729
0,732
0,736
0,74
0,666
0,51
0,743
0,669
0,51
1
0,747
0,52
4
0,52
5
0,52
6
0,52
7
0,52
8
0,52
9
0,53
0,53
1
0,53
2
0,53
3
0,797
0,801
0,805
0,809
0,813
0,817
0,821
0,825
0,829
0,833
0,54
6
0,54
7
0,54
8
0,54
9
0,55
0,889
0,893
0,897
0,902
0,906
Приложение 25
Плотность ртути и вязкость воздуха η при различных температурах
Температура
Плотность ртути, г/см3
Вязкость воздуха в паузах

1

8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
13,58
13,57
13,57
13,56
13,56
13,55
13,55
13,54
13,54
13,53
13,53
13,52
13,52
13,51
0 0001749
0,0001759
0,0001768
0,0001778
0,0001788
0,0001798
0,0001808
0,0001818
0,0001828
0,0001837
0,0001847
0,0001857
0,0001867
0,0001876
0 01322
0,01326
0,01328
0,01333
0,00337
0.01312
0,01344
0,01348
0,01352
0,01355
0,01359
0,01362
0,01366
0,01369
75,64
75,41
75,31
75
74,79
74,58
74,37
74,16
73,96
73,78
73,58
73,38
73,19
72,01
117
Тест по дисциплине: «Физическая химия вяжущих веществ»
1.Система, которая может обмениваться веществом с окружающей средой,
называется:
а) закрытой
б)открытой
в)изолированной
Правильный ответ: б
2.Система, для которой невозможен обмен веществом с окружающей средой, называется:
а)открытой
б)изолированной
в) закрытой
Правильный ответ: в
3. Система, для которой невозможен обмен ни веществом, ни энергией, называется:
а)открытой
б) закрытой
в)изолированной
Правильный ответ: в
4.Если при отсутствии каких-либо внешних воздействий на систему термодинамические параметры с течением времени не изменяются, то такое
ее состояние называют:
а)равновесным
б)неравновесным
в)стандартным
Правильный ответ: а
5.Если параметры системы изменяются при отсутствии внешнего воздействия, то такое ее состояние называют:
а)равновесным
б)неравновесным
в)стандартным
Правильный ответ: б
118
6.Процессы, проходящие при постоянном объеме называются:
а)изобарными
б)изотермическими
в)изохорными
Правильный ответ: в
7. Процессы, проходящие при постоянном давлении называются:
а)изобарными
б)изотермическими
в)изохорными
Правильный ответ: а
8. Процессы, проходящие при постоянной температуре называются:
а)изобарными
б)изотермическими
в)изохорными
Правильный ответ: б
9.Процесс, который можно провести в прямом и обратном направлениях
через те же стадии называется:
а)обратимым
б)необратимым
в)стандартным
Правильный ответ: а
10. Процесс, который нельзя провести в прямом и обратном направлениях
через те же стадии называется:
а)обратимым
б)необратимым
в)стандартным
Правильный ответ: б
119
11.Физические свойства системы, пропорциональные массе, называются:
а)интенсивными
б)экстенсивными
в)термическими
Правильный ответ: б
12.Физические свойства системы, не зависящие от массы, называются:
а)интенсивными
б)экстенсивными
в)термическими
Правильный ответ: а
13.Мерой способности тела совершать работу является:
а)энергия
б)адсорбция
в)агрегация
Правильный ответ: а
14.Макрофизической формой передачи энергии от системы к системе является:
а)адсорбция
б)работа
в)агрегация
Правильный ответ: б
15.Количеством теплоты, которое поглощает 1г или 1 моль вещества при
нагревании его на 1˚С называют:
а)адсорбция
б)агрегация
в)теплоемкость
Правильный ответ: в
120
16.Какой буквой обозначается энтальпия:
а) Н
б) S
в) Q
Правильный ответ: а
17. Какой буквой обозначается энтропия:
а) Н
б) S
в) Q
Правильный ответ: б
18.Какая величина обозначается внутренней энергией:
а) Н
б) S
в) U
Правильный ответ: в
19.Единицы измерения энтальпии:
а) Дж
б) Па
в) Н/м2
Правильный ответ: а
20.Единицы измерения энтропии:
а) Па
б) Дж/(град·моль)
в) Н/м2
Правильный ответ: б
21.Единицы измерения теплоты образования:
а) Па
б) Н/м2
в) кДж/моль
Правильный ответ: в
121
22.Реакции, сопровождающиеся выделением тепла, называются:
а)экзотермическими
б)эндотермическими
в)замещения
Правильный ответ: а
23. Реакции, идущие с поглощением тепла, называются:
а)присоединения
б)экзотермическим
в)эндотермическими
Правильный ответ: в
24.Количеством теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моля сложного вещества из простых веществ, называется:
а)теплота образования
б)теплота разложения
в)теплота сгорания
Правильный ответ: а
25. Количеством теплоты, выделяемое или поглощаемое при разложении 1
моля сложного вещества на простые это:
а)теплота образования
б)теплота разложения
в)теплота растворения
Правильный ответ: б
26.Количеством теплоты, которое выделяется при сгорании 1 моля вещества в токе кислорода, называется:
а)теплота образования
б)теплота разложения
в)теплота сгорания
Правильный ответ: в
122
27.Количеством теплоты, которое выделяется или поглощается при растворении 1 моля вещества в таком объеме растворителя, когда дальнейшее
прибавление его не вызывает изменение теплового эффекта, называется:
а)теплота образования
б)теплота разложения
в)теплота растворения
Правильный ответ: в
28.Химическая связь, образованная при взаимодействии атомов элементов
с низким значением электроотрицательности и атомов элементов с высокими значениями электроотрицательности это:
а)ковалентная
б)ионная
в)водородная
Правильный ответ: б
29.Химическая связь, которая образуется вследствие взаимодействия атома
водорода с электронными оболочками электроотрицательных атомов это:
а)ковалентная
б)ионная
в)водородная
Правильный ответ: в
30.Функция состояния первого начала термодинамики это:
а)внутренняя энергия
б)энтропия
в)энергия Гиббса
Правильный ответ: а
31. .Функция состояния второго начала термодинамики это:
а)внутренняя энергия
б)энтропия
в)энергия Гиббса
Правильный ответ: б
123
32.Агрегатное состояние вещества, при котором молекулы наиболее сближены между собой и силы притяжения между ними очень велики, называют:
а)твердым
б)жидким
в)газообразным
Правильный ответ: а
33. Агрегатное состояние вещества, при котором силы притяжения между
молекулами несколько меньше, но еще настолько значительны, что молекулы не совершают беспорядочных движений, а лишь «скользят» одна
около другой, называют:
а)твердым
б)жидким
в)газообразным
Правильный ответ: б
34. Агрегатное состояние вещества, при котором молекулы находятся в
непрерывном поступательном движении, называют:
а)твердым
б)жидким
в)газообразным
Правильный ответ: в
35. Агрегатное состояние вещества, обладающее способностью сжиматься::
а)жидкое
б)твердое
в)газообразное
Правильный ответ: в
36.Зависимость между объемом и давлением газа - это закон:
а)Бойля-Мариотта
б)Гей-Люссаака
в)Шарля
Правильный ответ: а
124
37. Зависимость объема газа от температуры - это закон:
а)Бойля-Мариотта
б)Гей-Люссаака
в)Шарля
Правильный ответ: б
38. Зависимость давления газа от температуры - это закон:
а)Бойля-Мариотта
б)Гей-Люссаака
в)Шарля
Правильный ответ: в
39.Газ, находящийся в таком состоянии, при котором можно пренебречь
силами молекулярного взаимодействия и объемом его молекулы, называется:
а)реальным
б)идеальным
в)инертным
Правильный ответ: б
40.Газы, находящиеся в условиях сравнительно высокого давления и низких температур и для которых необходимо учитывать силы межмолекулярного притяжения и объем самих молекул газа, называется:
а)реальным
б)идеальным
в)инертным
Правильный ответ: а
41.Кристаллические решетки, в узлах которых находятся положительно и
отрицательно заряженные ионы, связанные между собой электрическими
силами притяжения разноименных зарядов, называются:
а)ионными
б)атомными
в)металлическими
Правильный ответ: а
125
42. Кристаллические решетки, построенные из нейтральных атомов, определенным образом расположенных в пространстве и связанных силами ковалентных связей, называются:
а)ионными
б)атомными
в)металлическими
Правильный ответ: б
43. Кристаллические решетки, в узлах которых находятся нейтральные молекулы, связанные силами межмолекулярных взаимодействий, называются:
а)атомными
б)молекулярными
в)металлическими
Правильный ответ: б
44.Если в узлах пространственной решетки типичных металлов находятся
положительно заряженные ионы, между которыми находятся электроны в
свободном состоянии, то такие кристаллические решетки называются:
а)ионными
б) молекулярными
в)металлическими
Правильный ответ: в
45.При повышении концентрации реагирующих веществ скорость реакции:
а)ускоряется
б)замедляется
в)остается неизменной
Правильный ответ: а
46.Гетерогенные системы, в которых частицы твердой дисперсной фазы
распределены в жидкой дисперсной среде, называются:
а)суспензиями
б)эмульсиями
в)пенами
Правильный ответ: а
126
47.Гомогенные системы, состоящие из растворенных веществ, растворителей и продуктов их взаимодействия, относительные количества которых
могут изменяться в широких пределах, называются:
а)растворами
б)расплавами
в)гелями
Правильный ответ: а
48.Растворы, в которых количество растворенного вещества сравнимо с
количеством растворителя, называются:
а)разбавленными
б)концентрированными
в)равновесными
Правильный ответ: б
49. Растворы, в которых количество растворенного вещества невелико, называются:
а)разбавленными
б)концентрированными
в)равновесными
Правильный ответ: а
50.По химической природе жидкого растворителя различают следующие
растворы:
а)водные и неводные
б)идеальные и реальные
в)разбавленные и концентрированные
Правильный ответ: а
51.По содержанию растворенного вещества растворы бывают:
а)водные и неводные
б)идеальные и реальные
в)разбавленные и концентрированные
Правильный ответ: в
127
52.С увеличением площади поверхности соприкосновения твердого тела ,
скорость растворения в жидкости:
а)увеличивается
б)уменьшается
в)остается неизменной
Правильный ответ: а
53.При повышении температуры скорость растворения твердого вещества
в жидкости:
а)уменьшается
б)увеличивается
в)остается неизменной
Правильный ответ: б
54.В более кислом растворе концентрация ионов водорода:
а)выше
б)ниже
в)нейтральна
Правильный ответ: а
55.В более щелочном растворе концентрация ионов водорода:
а)выше
б)ниже
в)нейтральна
Правильный ответ: б
56.Система, размер частиц дисперсной фазы которой равен 10-3 – 10-5 см,
называется:
а)грубодисперсной
б)коллоидной
в)молекулярно- и ионнодисперсной
Правильный ответ: а
128
57. Система, размер частиц дисперсной фазы которой равен 10-5 – 10-7 см,
называется:
а)грубодисперсной
б)коллоиднодисперсной
в)молекулярно- и ионнодисперсной
Правильный ответ: б
58. Система, размер частиц дисперсной фазы которой равен 10-8 см, называется:
а)грубодисперсной
б)коллоиднодисперсной
в)молекулярно- и ионнодисперсной
Правильный ответ: в
59.Системы, которые образуются двумя несмешивающимеся жидкостями
называются:
а)суспензиями
б)эмульсиями
в)пенами
Правильный ответ: б
60.Системы, которые состоят из ячеек, заполненных газом и отделенных
друг от друга пленками очень малой толщины, называются:
а)суспензиями
б)эмульсиями
в)пенами
Правильный ответ: в
61.Концентрирование газообразного или растворенного вещества на границе раздела фаз – на поверхности твердого тела или жидкости, называется:
а)адсорбцией
б)адгезией
в)когезией
Правильный ответ: а
129
62.Отрыв молекул или ионов адсорбированных веществ от поверхности
адсорбента и уход их в окружающую среду, называется:
а)абсорбцией
б)десорбцией
в)хемосорбцией
Правильный ответ: б
63.Процесс, при котором поглощение начавшееся на поверхности, распространяется в глубь поглотителя, называется:
а)абсорбцией
б)десорбцией
в)хемосорбцией
Правильный ответ: а
64.С ростом температуры адсорбция:
а)падает
б)возрастает
в)остается неизменной
Правильный ответ: а
65.Взаимодействие между телами разной природы называется:
а)адгезией
б)когезией
в)не бывает
Правильный ответ: а
66.Межмолекулярное взаимодействие внутри гомогенной фазы называется:
а)адгезией
б)когезией
в)не бывает
Правильный ответ: б
130
67.Химическая связь, образованная за счет общих электронных пар взаимодействующих атомов называется:
а)ковалентная
б)ионная
в)металлическая
Правильный ответ: а
68.Химическая связь в металлических кристаллах называется:
а)ковалентная
б)ионная
в)металлическая
Правильный ответ: в
69.Система, которая однородная по всему объему и состоит из одной фазы:
а)гомогенная
б)гетерогенная
в)смешанная
Правильный ответ: а
70.Система, которая содержит несколько фаз, отделенных одна от другой
поверхностью раздела:
а)гомогенная
б)гетерогенная
в)смешанная
Правильный ответ: б
71.Экстенсивные свойства системы:
а)объем и теплоемкость
б)масса и пористость
в)плотность и температура
Правильный ответ: а
131
72. Интенсивные свойства системы:
а)объем и теплоемкость
б)масса и пористость
в)плотность и температура
Правильный ответ: в
73.Химическое превращение вещества:
а)реакция
б)процесс
в)теплота
Правильный ответ: а
74. Физическое превращение вещества:
а)реакция
б)процесс
в)теплота
Правильный ответ: б
75.Основу атома, не изменяющуюся в процессе химических превращений,
составляет:
а)электрон
б)протон
в)ядро
Правильный ответ: в
76.Электронное облако – это:
а)область пространства вокруг ядра, в которой чаще всего находится протон ядра
б) область пространства вокруг ядра, в которой чаще всего находится нейтрон
в) область пространства вокруг ядра, в которой чаще всего находится электрон
Правильный ответ: в
132
77.Электролиты, которые в водных растворах полностью диссоциируют на
ионы, называются:
а)сильными
б)средними
в)слабыми
Правильный ответ: а
78.Дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой, называются:
а)суспензиями
б)аэрозолями
в)эмульсиями
Правильный ответ: б
79.Агрегатное состояние вещества при нагревании которого до температуры порядка тысяч и миллионов градусов оно переходит в ионизированный
газ, называется:
а)твердым
б)газообразным
в)плазменным
Правильный ответ: в
80.Вещества, изменяющие скорость химических реакций, но состав и количество которых в конце реакции остается неизменным, называется:
а)катализаторами
б)инициаторами
в)стабилизаторами
Правильный ответ: а
81.Система, в которой при изменении параметров могут происходить
только полиморфные превращения и изменения агрегатного состояния, называются:
а)однокомпонентной
б)двухкомпонентной
в)трехкомпонентной
Правильный ответ: а
133
82.Бинарные диаграммы, построенные в координатах температураконцентрация компонентов, относятся к следующим системам:
а)однокомпонентным
б)двухкомпонентным
в)трехкомпонентным
Правильный ответ: б
83.Основными элементами строения однокомпонентной системы являются:
а)линии упругости пара
б)линии ликвидуса
в)линии солидуса
Правильный ответ: а
84. Основными элементами строения двухкомпонентной системы являются:
а)линии упругости
б)линии ликвидуса и солидуса
в)поверхность солидуса
Правильный ответ: б
85.Универсальная газовая постоянная обозначается буквой:
а)k
б)R
в)Na
Правильный ответ: б
86.Температура, которую можно определить, как постоянную и наинизшую температуру, при которой начинается плавление или заканчивается
кристаллизация:
а)температура эвтектики
б)температура перитектики
в)температура испарения
Правильный ответ: а
134
87.Тведыми растворами называются:
а)неоднородные кристаллические или аморфные фазы переменного состава
б)однородные кристаллические или аморфные фазы переменного состава
в) однородные кристаллические или аморфные фазы постоянного состава
Правильный ответ: б
88.Твердые растворы, в которых атомы или ионы одного вещества статически занимают места других, называются:
а)растворами замещения
б)растворами внедрения
в)растворами вычитания
Правильный ответ: а
89. Твердые растворы, в которых атомы неметалла располагаются в промежутках между атомами металла, называются:
а)растворами замещения
б)растворами внедрения
в)растворами вычитания
Правильный ответ: б
90.Твердые растворы, в структуре которых имеются незанятые места (пустоты), называются:
а)растворами замещения
б)растворами внедрения
в)растворами вычитания
Правильный ответ: в
91.Линия зависимости количества адсорбированного вещества от концентрации, называется:
а)изотермой адсорбции
б)изобарой адсорбции
в)изохорой адсорбции
Правильный ответ: а
135
92.Вода смачивает минеральные вещества со следующими видами связи:
а)с ковалентной или металлической
б)с ионной или полярной
в)с металлической
Правильный ответ: б
93.Если растворитель плохо смачивает данную твердую поверхность, то
адсорбция молекул растворенного вещества на ней будет:
а)велика
б)мала
в)будет отсутствовать
Правильный ответ: а
94.Единицы измерения универсальной газовой постоянной:
а)Н/м2
б)Дж(град · моль)
в)Па
Правильный ответ: б
95.Ядро с адсорбционным и диффузным слоями называется:
а)гранулой
б)мицеллой
в)лигандами
Правильный ответ: б
96. Ядро с адсорбционным слояем называется:
а)гранулой
б)мицеллой
в)лигандами
Правильный ответ: а
136
97.Мицелла – это:
а)электрически нейтральная коллоидная частица
б)положительно заряженная частица
в)отрицательно заряженная частица
Правильный ответ: а
98.Седиментация – это:
а)измельчение частиц
б)осаждение частиц
в)химическое взаимодействие
Правильный ответ: б
99.Явление образования конгломератов, состоящих из нескольких мелких
частиц, связанных силами когезии, называется:
а)седиментацией
б)сепарацией
в)агрегацией
Правильный ответ: в
100.Процесс взаимодействия вещества с водой с образованием гидратного
соединения, называется:
а)гидратацией
б)агломерацией
в)седиментацией
Правильный ответ: а
101.Самопроизвольное или направленное сближение частиц тонкодисперсных материалов под действием ван-дер-ваальсовых сил, сил аутогезии, адгезии, называется:
а)седиментацией
б)агломерацией
в)гидратацией
Правильный ответ: б
137
102.Эттрингит:
а)3СаО · Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O
б) 3СаО · Al2O3 · 3CaSO4 · 10H2 O
в) 3СаО · Al2O3 · 3CaSO4 · 18H2O
Правильный ответ: а
103.Уравнение Менделеева-Клайперона:
а)PV = m/M · RT
б)Росн = CRT
в)Р1V1 = Р2V2
Правильный ответ: а
104.Момент, когда система теряет свою подвижность, называется:
а)период твердения
б)период схватывания
в)период текучести
Правильный ответ: б
105.Связь, возникающая при перекрывании атомных орбиталей вдоль оси,
соединяющей ядра взаимодействующих атомов, называется:
а)σ
б)π
в)δ
Правильный ответ: а
106. Связь, осуществляемая при перекрывании атомных орбиталей по обе
стороны оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, называется:
а)σ
б)π
в)δ
Правильный ответ: б
138
107. Связь, возникаемая при перекрывании α - атомных орбиталей, называется:
а)σ
б)π
в)δ
Правильный ответ: в
108.С ростом дисперсности растворимость компонента, насыщающего
раствор:
а)увеличивается
б)уменьшается
в)остается неизменным
Правильный ответ: а
109.Диаграммы состояния изображают:
а)равновесие между всеми жидкими и газообразными фазами, образуемыми компонентами в условиях постоянства давления
б) равновесие между всеми жидкими и твердыми фазами, образуемыми
компонентами в условиях постоянства давления
в) равновесие между всеми жидкими и твердыми фазами, образуемыми
компонентами в условиях непостоянства давления
Правильный ответ: б
110.Связь, характеризуемая направленностью:
а)металлическая
б)ковалентная
в)водородная
Правильный ответ: б
111.Линии, показывающие состав насыщенной жидкой фазы, находящейся
при данной температуре в равновесии с твердой фазой, и температуру при
которой начнется кристаллизация или заканчивается плавление называется:
а)ликвидуса
б)солидуса
в)упругости пара
Правильный ответ: а
139
112.К разбавленным эмульсиям относятся системы, в которых объемная
доля дисперсной фазы:
а)10%
б)0,5%
в)15%
Правильный ответ: б
113.В концентрированных эмульсиях объемная доля дисперсной фазы:
а)52%
б)0,8%
в)95%
Правильный ответ: а
114.Коагуляция – это процесс:
а)самоуменьшения коллоидных частиц
б) самоисчезновение коллоидных частиц
в) самоукрупнение коллоидных частиц
Правильный ответ: в
115.Электролиты, которые при растворении в воде лишь частично диссоциируют на ионы, называются:
а)сильными
б)средними
в)слабыми
Правильный ответ: в
116.Для какой химической связи характерно явление гибридизации:
а)для ионной
б)для водородной
в)для ковалентной
Правильный ответ: в
140
117.Под скоростью химической реакции понимают:
а)изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени
б)изменение температуры реагирующих веществ в единицу времени
в)изменение давления реагирующих веществ в единицу времени
Правильный ответ: а
118.Поверхностное натяжение обозначается:
а)Е
б)W
в)σ
Правильный ответ: в
119.Связь, возникающая в результате взаимодействия неподеленной электронной пары одного атома и свободной орбитали другого атома, называется:
а)ионной
б)донорно – акцепторной
в)ковалентной
Правильный ответ: б
120.Атом элемента, предоставляющий неподеленную пару электронов, называется:
а)донором
б)акцептором
в)ион
Правильный ответ: а
121. Атом элемента, предоставляющий свободную орбиталь (ячейку), называется:
а)донором
б)акцептором
в)ион
Правильный ответ: б
141
122.Когда атомы, образующие молекулу равноценны по свой химической
природе (атомы элементов с одинаковыми значениями электоотрицательности) образуют связь:
а)ковалентную полярную
б) ковалентную неполярную
в)ионную
Правильный ответ: б
123.Если в молекуле происходит смещение общей электронной пары атомов молекулы к более электоотрицательному атому, такая связь, называется:
а)ковалентная полярная
б) ковалентная неполярная
в)ионная
Правильный ответ: а
124.Лиганды – это:
а)ионы, связанные с ядром
б)ядро с диффузным и адсорбционным слоем
в) ядро с адсорбционным слоем
Правильный ответ: а
125.Растворы высокомолекулярных веществ, способные при известных условиях терять текучесть и застудневать, называются:
а)суспензии
б)аэрозоли
в)студни
Правильный ответ: в
142
Задачи
1. При 600С газ занимает объем 35.5 м3. До какой температуры нужно охладить газ при неизменном давлении, чтобы его объем стал равным 30 м3 ?
1— 8,40
2— 200
3— 20
Правильный ответ: 1.
2. Вычислите массу 1 м3 воздуха при 170С, 624 мм.рт.ст., считая среднею
молекулярную массу воздуха равной 29.
1— 12 кг.
2— 1 кг.
3— 100 г.
Правильный ответ: 2.
3. Давление газа в закрытом сосуде при 120С равно 750 мм.рт.ст. Каким
станет давление, если нагреть сосуд до 300 С?
1— 760 мм.рт.ст.
2— 720 мм.рт.ст.
3— 797,4 мм.рт.ст.
Правильный ответ: 3.
4. Стальной баллон наполнен азотом при 150 атм. и 180С. Предельное давление для баллона 200 атм. При какой температуре давление азота достигнет этой величины?
1— 170 С
2— 1150С
3— 230 С
Правильный ответ: 2.
5. В стальном баллоне емкостью 12 л находится кислород под давлением
150 атм. При 00С. Какой объем займет кислород при нормальных условиях?
143
1— 200 л.
2— 1800 л.
3— 1500 л.
Правильный ответ: 2.
6. Определите объем, занимаемый 80 г. кислорода при 170С и 1,5 атм.
1— 80 л.
2— 57 л.
3— 39,6 л.
Правильный ответ: 3.
7. Определить рН 0.01 М раствора NaOH, считая диссоциацию полной.
1— 7
2— 12
3— 14
Правильный ответ: 2.
8. Оперделите осмотическое давление 18% -ного раствора виноградного
сахара при 200С, если плотность раствора равна 1,0712 г/см3.
1— Дкал= 107; Дгр= 103
2— Дкал= 105; Дгр= 102
3— Дкал= 108; Дгр= 101
Правильный ответ: 1.
9. При 390С и 741 мм.рт.ст. масса 640 мл. газа равна 1,73 г. Определите молекулярную массу газа?
1— 25
144
2— 53
3— 71
Правильный ответ: 3.
10. Вычислите удельную и общую поверхность 1 г. угольной пыли с диаметром частиц 8×10-3см. Плотность угля 1,8 г/см3.
1— Sуд = 7,5×102 см-1 ; S = 4,16×102 см-1.
2— Sуд = 10×102 см-1 ; S = 5×102 см-1.
3— Sуд = 4×102 см-1 ; S = 2,5×102 см-1.
Правильный ответ: 1.
11. Вычислите удельную и общую поверхность 100 г. эмульсии, содержащей 70% подсолнечного масла. Диаметр каждого шарика 2×10-4 см., плотность подсолнечного масла 0,92 г/см3.
1— Sуд = 1×104 см-1; S = 1,2×106 см2.
2— Sуд = 1,7×104 см-1 ; S = 2,03×106 см2.
3— Sуд = 3×104 см-1; S = 2,28×106 см2.
Правильный ответ: 3.
12. Через нижнее сечение дымовой трубы при 5000С в 1 сек. Проходит 5 м3
дымовых газов. Определить их объем в верхней части дымовой трубы при
температуре 500С.
1— 1,5 м3
2— 2,1 м3
3— 8 м3
Правильный ответ: 2.
13.Вычислите относительную вязкость раствора спирта при комнатной
температуре (220С), если он вытекает из вискозиметра в течение 6 мин 38
сек, а для того же объема воды при тех же условиях требуется 1 мин 45
сек. При расчете учесть, что ρраств = 0,809 г/см3 , ρвода = 0,996 г/см3. Вязкость
воды при 220С равна 1 сП.
145
1— 1,27 сП
2— 5,03 сП
3— 3,07 сП
Правильный ответ: 3.
14.При 00С и 896 мм.рт.ст. 1 моль N2 занимает объем 19 л. Какой объем он
займет при нормальных условиях (н.у.)?
1— 7 л.
2— 22,4 л.
3— 10 л.
Правильный ответ: 2.
15. Реакция между хлором и иодидом водорода идет по уравнению
Cl2 +2HI=I2+2HCl. Зная, что при участии в реакции одного литра Cl2, измеренного при стандартных условиях, выделяется 10,47 кДж теплоты, вычислите тепловой эффект реакции.
1— –234,5 кДж
2— –180,7 кДж
3— +234,5 кДж
Правильный ответ: 1.
16. Взаимодействие между оксидом углерода и хлором идет по уравнению
СО+Cl2 =COCl2. Концентрация оксида углерода 0,3 моль/л, а хлора 0,2
моль/л. Как изменится скорость реакции, если увеличить концентрацию
хлора до 0,6 моль/л, а концентрацию оксида углерода до 1,2 моль/л?
1— увеличится в 10 раз
2— уменьшится в 12 раз
3— увеличится в 12 раз
Правильный ответ: 3.
17. Как изменится скорость реакции 2NO+O2=2NO2, протекающей в закрытом сосуде, если увеличить давление в 4 раза?
1— увеличится в 37 раз
2— увеличится в 64 раза
146
3— уменьшится в 37 раз
Правильный ответ: 2.
18. Вычислите температуру кипения 5 % -ного раствора сахара С12 Н22О11 в
воде.
1— 200 С
2— 1150С
3— 100,080С
Правильный ответ: 3.
19. Размер частиц дисперсной фазы суспензии крахмала в воде равен 10-2
см., а размер частиц дисперсной среды (молекул воды) 10-8 см. Во сколько
раз частицы дисперсной фазы больше частиц дисперсной среды?
1— в 106
2— в 103
3— в 10 раз
Правильный ответ: 1.
20. В каком направлении сменится равновесие системы H2+S=H2 S, если: а)
увеличить концентрацию водорода, б) понизить концентрацию сероводорода?
1— а) →, б) →
2— а) ←, б) →
3— а) ←, б) ←
Правильный ответ: 1.
21.
В
каком
направлении
сменится
равновесие
системы
3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2, если: а) увеличить концентрацию водорода, б)
уменьшить концентрацию паров воды?
1— а) →, б) ←
2— а) ←, б) ←
3— а) →, б) →
147
Правильный ответ: 2.
22. В каком направлении сменится равновесие при повышении температуры в системах:
а) N2 +O2=2NO (ΔH=180 кДж)
б) N2+3H2=2NH3 (ΔH= -88 кДж)
1— а) →, б) ←
2— а) →, б) →
3— а) ←, б) ←
Правильный ответ: 1.
23. Определите степень дисперсности жира в соусах ручного и машинного
изготовления, если размер шариков при ручном взбивании равен 2×10-3 см,
а при машинном 4×10-4 см.
1— Друч= 3,6×102, Дмаш= 8,3×103
2— Друч= 5×102, Дмаш= 2,5×103
3— Друч= 7×102, Дмаш= 3×103
Правильный ответ: 2.
24. В каком направлении сменится равновесие при повышении давления в
системах:
а) 2NO+O2=2NO2
б) 4HCl+O2=2H2 O+2Cl2
в) 2SO3=2SO2+O2
1— a) → б) → в) ←
2— а) ← б) → в) ←
3— а) → б) ← в) →
Правильный ответ: 1.
25. Вычислите равновесную концентрации водорода и йода в системе
H2+I2=2HI, если известно, что их начальные концентрации составляли по
0,02 моль/л, а равновесная концентрация HI=0,03 моль/л. Вычислите константу равновесия.
1— 0,005 моль/л; 0,001 моль/л
2— 0,005 моль/л; 0,005 моль/л
148
3— 0,003 моль/л; 0,002 моль/л
Правильный ответ: 2.
149
1. Идеальный газ
1. Вычислите значение универсальной газовой постоянной R, выразив ее в
Дж/моль К, л атм/моль К, кал/моль К.
2. Вычислите значение газовой постоянной, исходя из того, что плотность аргона при нормальных условиях равна 1,784 г/л.
3. Давление паров воды, насыщающих 1 м3 воздуха при 293 К, равно
0,0395 атм. Сколько граммов льда можно получить при вымораживании
водяного пара из 10м3 воздуха?
4. Объем газа под давлением 1,008 атм. равен 0,274 л. Каков будет объем
газа под давлением 0,997 атм. при той же температуре?
5. Каков объем газа при нормальных условиях, если при давлении 1,5 атм.
и температуре 392 К его объем равен 0,15 м3?
6. Определите массу азота, заполняющего объем 10 л при 30°С и давлении
в 6 атм.
7. Каково количество вещества и масса аммиака, заполняющего объем 3 л
при давлении 4 атм. и температуре 23°С?
8. Смесь эквивалентных количеств этана и кислорода находится в замкнутом сосуде при 40°С и давлении 2 атм. Каково будет давление после
взрыва смеси и приведения содержимого сосуда к первоначальной температуре?
9. В сосуде объемом 20 л находится 42 г азота и 64 г кислорода при температуре 0°С. Определите парциальные давления каждого из газов и состав смеси в мольных долях.
10. В объеме 1,5 л при 15,4°С находится смесь водорода и кислорода.
Парциальное давление водорода 0,535 атм. В смеси находится 0,124 моля
кислорода. Каково общее давление смеси газов?
2. Первый закон термодинамики
11. Действием кислоты на металл получено 10 л водорода при давлении 1
атм. Вычислить работу, совершаемую газом против атмосферного давления в: л атм; кал; Дж.
12. Рассчитайте работу изотермического расширения I моль азота от 0,015
до 0,1 м3 при 20°С, если начальное давление было 3,039 10 Па. Каково будет конечное давление?
13. Сколько нужно затратить теплоты, чтобы изохорно нагреть 25 г кислорода от 0°С до 50°С?
14. Рассчитайте изменение внутренней энергии при нагревании 20 г гелия
от 250 К до 400 К, приняв изохорную теплоёмкость гелия равной 1,5R.
15. 5 моль идеального газа нагревают при постоянном давлении до тех пор,
пока газ не совершит работу, равную 5 кДж. Как изменится внутренняя
150
энергия идеального газа в этом процессе, если его изохорная теплоёмкость
равна 2,5R?
16. Бензол массой 50 г испаряется при температуре кипения (80,2°С) и
давлении в 1,013 105 Па. Определите произведенную парами бензола работу и изменение внутренней энергии, если теплота испарения бензола
равна 395,2 Дж/г.
17. Смесь, состоящую из 20 г двуокиси углерода и 10 г водорода, нагревают при постоянном давлении от 200 К до 500 К. Теплоемкости газов, равны, соответственно, 3,5R и 2,5R. Определите работу, теплоту, изменение
внутренней энергии в этом процессе.
18. Найдите теплоту, работу, изменение внутренней энергии и энтальпии
при испарении 6 г толуола. Температура кипения толуола равна 383 К, а
удельная теплота испарения 33,6 кДж/моль. Принять объем жидкости пренебрежимо малым по сравнению с объемом пара; пар считать идеальным
газом.
19. В бомбе объёмом 20 л заключен азот при температуре 15°С и давлении
1 атм. Он нагрет так, что его давление повысилось до 5 атм., на что пошло
19,246 кДж. Какова теплоемкость азота?
20. Истинная удельная теплоемкость этилового спирта дается выражением
С = =0,5394 +0,001698t (кал/г К). Чему равна средняя теплоемкость спирта
в пределах от 0°С до 78°С?
3. Термохимия
21. Для определения теплоты образования оксида цинка в калориметрической бомбе сожгли цинк массой 3,27 г. Выделилось 17,37 кДж теплоты.
Какова теплота образования оксида цинка?
22. В результате окисления 0,4362 г нафталина в адиабатическом калориметре температура повысилась на 1,707°С. Теплоемкость калориметра и
воды равна 10,29 кДж/К. Пренебрегая поправками на окисление проволоки
и следов азота, определите мольную энтальпию сгорания нафталина.
23. При растворении гидроксида натрия массой 10 г в воде массой 250 г
температура раствора повышается на 9,5°С. Определите теплоту растворения гидроксида натрия, принимая удельную теплоемкость раствора
равной 4,19 Дж/г К.
24.
Каков
стандартный
тепловой
эффект
реакции
Fе2О3(т)+2А1(т)=2Fе(т)+А12О3 (т)?
25. Вычислите тепловой эффект при постоянном давлении и объеме при
25°С реакции СО2(г)+Н2О(г)=СО(г)+Н2О(ж).
26. Стандартная теплота образования жидкой воды составляет -285,8 кДж
/моль Чему равен тепловой эффект реакции при постоянном объеме? Чему
равна молярная теплота сгорания газообразного водорода?
151
27. Рассчитайте энтальпию образования РCl5, если даны энтальпии реакций при 25°С:
Р4(тв)+6С12(газ)=4РС13(ж)  Н°=-635,1 кДж
РС13(ж)+ С12(газ)= РС15(тв)  Н°=-137,3 кДж.
28. Теплоты нейтрализации NaOH и NH4OH соляной кислотой соответственно равны 3,3 кДж/моль и 1,4 кДж/моль. Определите теплоту диссоциации NH4OH, считая его практически недиссоциированным.
29. При растворении безводного сульфата меди массой 32 г в воде массой
80 г выделяется 13,3 кДж теплоты, а при растворении CuSO45H2O массой
50 г в том же количестве воды поглощается 2,34 кДж. Определите теплоту
гидратообразования сульфата меди.
30. Определите теплоту растворения Na2SОз 7Н2О, если при растворении
безводной соли массой 100 г в 800 моль воды выделилось 8,96 кДж теплоты, а теплота гидратообразования этой соли равна 8,2 кДж/моль.
4. Второй закон термодинамики
4.1. Энтропия
31. Рассчитайте изменение энтропии с участием газов:
а) при обратимом изотермическом расширении 2 моль идеального газа
(20°С) от 10 атм до 1 атм; б) при смешении 1 моль водорода и 1 моль азота
при температуре 298 К и давлении 1 атм; в) для изотермического расширения 1 моль идеального газа, при котором объем увеличивается в 100 раз.
32. Рассчитайте изменение энтропии при плавлении:
а) 1 моль алюминия в его точке плавления при 660°С (  Н°пл = 8
кДж/моль);б) меди массой 63,5 г, если теплота плавления меди равна 12,98
кДж/моль; в) 2000 моль железа, если удельная теплота плавления Fe равна
269,449 кДж/кг и его температура плавления - 1539°С.
33. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании: а) 1 моль Ag от 0°С
до 30°С, приняв, что теплоемкость серебра Ср в этой области температур
постоянна и равна 25,48 Дж/К моль; б) при нагревании 1 кг жидкого хлора
от -65°С до -35°С, если удельная теплоемкость С12 (ж) равна 933,032 Дж/К
кг.
34. Рассчитайте изменение энтропии при испарении: а) 2 моль жидкого
кислорода в его точке кипения при -182,97°С (  Hисп = 6,82 кДж/моль); б) 1
моль
н-гексана с образованием насыщенного пара (н-гексан кипит при
0
68,7 С, энтальпия испарения его 28,85 кДж/моль).
35. Определите изменение энтропии 1 моль NaCl при нагревании от 25°С
до 820°С, если температура плавления его равна 800°С, теплоемкость 50,71 Дж/К моль до 800°С и 66,525 Дж/К моль при температуре плавления
и выше, а теплота плавления NaCl равна 30,21 кДж/моль.
36. Каково изменение энтропии при превращении 1 моль твердого бензола,
взятого при температуре плавления (5,5°С), в пар при температуре его ки152
пения (80,2°С), если удельная теплоемкость жидкого бензола равна
1715,44 Дж/кг К. Теплота плавления бензола равна 125,520 кДж/кг, теплота его парообразования 393,296 кДж/кг.
37. Как изменяется энтропия при превращении 2 моль воды, взятой при
25°С, в пар при 130°С и 1 атм, если теплота парообразования воды равна
2255,18 кДж/кг, а теплоемкости воды и пара (Ср, Дж/К - моль) равны 75,31
и 30,124.
38. Один моль водяного пара конденсируется при 100°С, вода охлаждается
до 0°С и превращается в лед. Чему равно изменение энтропии воды? Средняя теплоемкость жидкой воды равна 4,184 Дж/К г. Теплота испарения в
точке кипения и теплота плавления в точке замерзания равны соответственно 2,258 кДж/г и 333,46 Дж/г.
4.2. Энергии Гиббса - Гельмгольца
39. Один моль толуола испаряется в точке кипения (111°С). Теплота испарения при этой температуре равна 361,9 Дж/г. Рассчитайте молярную теплоту испарения; работу, совершаемую против атмосферного давления; изменения энтропии, энтальпии, внутренней энергии, энергии Гиббса.
40. Переход силлиманита в андалузит А12О3 SiO2(т) = А12О3 SiO2(т) при
298 К сопровождается повышением энергии Гиббса на 30,2 кДж/моль. Какая кристаллическая форма алюмосиликата более устойчива при 298 К?
41. Вычислите  G° при 25°С для реакций: а) 2СО2=2СО+О2 ; б) СО+Н2О
(ж) = СО2+ Н2 ; в) 2HJ=H2+J2; г) СО2 +2Н2=СН3ОН.
42. Вычислите  G° при 25°С для реакций: a) NH3+HC1=NH4C1 (т); б) нС6 Н16(г) = С6Н6(г) +4Н2(г); в) NaCl +KF=NaF + КС1.
43. Вычислите  G° при 25°С для реакций: a) 2SO3=2SO2+O2; б)
ZnS+H2=Zn+H2S; в) Fe2O3+Fe+l/2O2(r) =Ре3О4(т).
44. Образование иодциана CNJ из элементов при 298К сопровождается тепловым эффектом (  Н), равным 168,9 кДж/моль, и изменением
энтропии, равным 155,1 Дж/К моль. Устойчив ли иодциан при 298 К?
45. Теплота образования оксида N2O из простых веществ равна при 298 К
81,55 кДж/моль, а изменение энергии Гиббса при этих условиях составляет
16,5 кДж/моль. Чему равно изменение энтропии в процессе N2(r)+l/2O2(r)
=N2O?
46. Тепловой эффект перехода кристаллической модификации  -марганца
в  -марганец при стандартных условиях равен 1,55 кДж/моль, а изменение энтропии при этом переходе составляет 0,545 Дж/Кмоль. Определите,
какая модификация более устойчива при стандартных условиях.
47. Полезная работа при 298 К реакции СиSО4(т)+Сd(т) = СdSО4(т)+Сu(т)
равна 150 кДж/моль. Энтальпии образования (кДж/моль): CuSO4 = -771,7;
CdSO4 = -925. Найдите изменение энтропии этой реакции.
153
4.3.Закон действующих масс
48. Как повлияет повышение давления и температуры на равновесие следующих систем:
а)2НВг = Н2 + Вг2
 Н = 70,ЗкДж;
б) 2СО + О2 = 2СО 2
Н =
66,4 кДж;
в) СО2 + С = 2СО
 Н = 180,9кДж
Н =
B)N2 + O2 = 2NO
172,6кДж
49. Каким путем можно повысить выход продуктов реакций: a) NO+O2 =
2NO2  Н = -113 кДж; б) N2O4 = 2NO2  Н = 58,2 кДж; в) РС15 = РС13+С12
 Н = 92,5 кДж.
50. Константа равновесия реакции СО+Н2О = СО2+Н2 при 1080 К равна 1.
Определите состав равновесной смеси (в молярных процентах), получающейся из двух объемов СО и трех объемов Н2О.
51. Если нагреть до 387°С смесь, состоящую из одного объема азота и трех
объемов водорода, то под давлением 10 атм равновесная смесь будет содержать 3,85% (мол.) NНз. Определите Кр реакции N2 +ЗН2 = 2NНз.
52. Константа равновесия Кр реакции N2O4 = 2NO2 при 63°С равна 1,27.
Определите состав равновесной смеси в молярных процентах: 1) под общим давлением 1 атм; 2) под общим давлением 10 атм.
53. Для реакции N2O4 = 2NO2 при 25°С Кр = 0,141. Какое установится
давление, если 1 г жидкой N2O4 будет испаряться при этой температуре в
сосуд емкостью 1 л ?
54. При каком равновесном давлении должен находиться РС15 при 250°С,
чтобы степень превращения его в РС1з и С12 составила 30%? Для реакции
РС15(г) = РС1з(г)+С12 при 250°С Кр = 1,78.
55. Смесь азота с водородом (1/3) пропускают над катализатором при
450°С. Найдено, что если общее давление постоянно и равно 10 атм, то образуется 2,04 % (по объему) аммиака. Рассчитать значение Кр при этой
температуре для реакции
3/2Н2 +1/2N2 = NНз.
56. При нагревании платины в присутствии газообразного хлора протекает
реакция Pt(т) + С12 (г) = PtCl2 (г). При 1000 К  G°=58,58 кДж. Каким будет
парциальное давление PtCl2 ,если давление Cl 2 равно 1 атм?
57. Рассчитайте Кр и  G0 при 20°С для реакции CuSO4 4NН3(т) = СиSО4
2NH3(т) + 2NH3(r), если равновесное давление NНз равно 0,082 атм.
58. В результате диссоциации оксида ртути при 450°С 2HgO (т)=2Hg(г) +
О2(г) давление газов составляет 0,509 атм. Рассчитайте константу равновесия и молярную энтальпию диссоциации HgO.
59. Константа равновесия реакции 4НС1+О2 = 2Н2О+2С12 при 660 К равна
8,0 10-4. Определите стандартную энергию Гиббса этой реакции при указанной температуре.
154
60. Константа равновесия реакции СО+Н2О = СО2 + Н2 при 1080 К равна
1. Сколько % (мол.) СО и Н2О должна была содержать исходная смесь,
чтобы в состоянии равновесия оказалось по 20% СО2 и Н2 ?
61. Равновесные парциальные давления СО, Н2, СО2 и Н2О (пар) соответственно равны 6,116; 0,484; 0,200 и 0,200. Определите: а) константу равновесия реакции СО+Н2О = СО2+Н2; б) количество вещества водорода, находящегося в равновесии с 15 моль СО, 15 моль Н2О и 65,16 моль СО2 .
4.4. Правило фаз Гиббса, уравнение Клаузиуса- Клапейрона
62. Определить число фаз в следующих системах: а) О2 (г), Н2О(г), Н2 (г) б)
О2(г), Н2 О (г), Н2 (г), Н2О (ж); в) О2 (г), Ре(кр), FeO (кр), Fe2O3 (кр).
63. Найдите вариантность: а) системы, состоящей из смеси хлорида аммония, аммиака и хлороводорода при температуре, когда все вещества находятся в твердом состоянии и при комнатной температуре; б) системы, состоящей из расплавленного чистого металла до затвердевания, в момент
затвердевания и после затвердевания; в) биметаллического сплава во время
его затвердевания, если сплав образует одну кристаллическую структуру.
64. Определите вариантность биметаллического сплава во время его затвердевания, если сплав образует две кристаллические структуры.
65. Определите максимальное число фаз в равновесной системе, состоящей
из воды и сахара.
66. Закрытый водный раствор содержит в своем составе хлориды магния,
кальция и стронция. Какое максимальное число фаз может иметь данная
система.
67. Из жидкого расплава свинца и сурьмы частично выпали кристаллы
сурьмы. Какова вариантность данной системы?
68. Удельный объем льда при 0°С равен 1,091 см3/г, а воды 1 смэ/г, энтальпия плавления льда 80 кал/г. Каково изменение температуры при изменении давления на 1 атм ? При какой температуре плавится лед под давлением собственного пара, равным 0,006 атм?
69. Энтальпия испарения воды 2255 кДж/кг. Под каким давлением вода
будет кипеть при 95°С?
70. Энтальпия плавления льда при 0°С 334,7 кДж/кг, энтальпия парообразования воды при той же температуре -2527 кДж/кг. Удельный объем насыщенного пара при 0°С равен 205 л/г. Пренебрегая удельными объемами
жидкой воды и льда, найдите разность давлений пара воды и льда при
+1°С и 1°С.
71. Температура превращения ромбической серы в моноклинную под давлением атм равна 95,6°С, энтальпия превращения 13,05 кДж/кг. Значение
dТ/dp= 0,0399 К/атм. Найдите разность удельных объемов ромбической и
моноклинной модификаций серы.
155
5. Кинетика химических реакций
5.1. Влияние температуры на скорость химической реакции
72. Во сколько раз увеличится скорость химической реакции при повышении температуры на 100°С, если температурный коэффициент скорости
реакции равен 3?
73. При помощи правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция практически закончится через 15 мин, если при 293
К на это требуется 2 часа. Температурный коэффициент для этой реакции  = 3.
74. Bo сколько раз увеличится скорость химической реакции при повышении температуры от 200°С до 500°С, если  =2 ?
75. При 150°С химическая реакция заканчивается за 16 мин. Принимая, что
 =2,5, рассчитайте, через сколько минут закончилась бы эта реакция при
200°С и при 80°С.
76. Скорость некоторой реакции при охлаждении с 60°С до 30°С уменьшилась в 8 раз. Чему равен  этой реакции?
77. Скорость реакции при нагревании на 20°С возросла в 9 раз. Определите
 этой реакции.
78. Пользуясь правилом Вант-Гоффа, вычислите, при какой температуре
реакция закончится за 25 мин, если при 20°С на это требуется 2 часа ( 
=3).
79. Катализатор снижает энергию активации на 40 кДж/моль. Реакция проводится при температуре 300 К. Во сколько раз возрастет скорость реакции
при введении катализатора?
80. Константа скорости реакции при 300К равна 0,02, а при 350К 0,6. Какова энергия активации этой реакции? Чему равен предэкспоненциальный
коэффициент в уравнении Аррениуса?
81. Катализатор снижает энергию активации с 60 кДж/моль до 20
кДж/моль. Определите, как влияет на температурный коэффициент реакции при 300К введение катализатора.
5.2. Формальная кинетика
82. Реакция между веществами А и В выражается уравнением 2А+В = С.
Начальная концентрация вещества А равна 3,2 моль/л, а вещества В - 1,6
моль/л. Константа скорости реакции равна 0,75 л2 /моль2 с. Какова скорость
реакции в начальный момент и по истечении некоторого времени, когда
концентрация вещества А уменьшилась на 0,5 моль/л?
83. При 508°С константа скорости реакции H2+J2 = 2HJ равна 0,16 л/моль
мин. Вычислите начальную скорость реакции, если исходные концентрации реагирующих веществ равны (моль/л): Н2 - 0,04, J - 0,05. Чему равна
скорость этой реакции, когда концентрация водорода понизится до 0,03
моль/л?
156
84. Реакция оксида азота (II) с кислородом: 2NO+O2=2NO2 является реакцией третьего порядка. Как изменится скорость этой реакции, если молярную концентрацию оксида азота (II) увеличить в 2 раза, а молярную концентрацию кислорода - в 3?
85. Реакция между веществами А и В выражается уравнением А+2В = С.
Начальная концентрация с (А) равна 0,3 моль/л, а с (В) 0,5 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,4 л2/моль2с. Чему будет равна скорость
реакции в момент ее начала и по истечении некоторого времени, когда с
(А) уменьшится на 0,1 моль?
86. Реакция разложения перекиси водорода в водном растворе протекает
как реакция первого порядка (т.е. по закону мономолекулярных реакций).
Период полураспада при данном условии равен 15,86 мин. Определить, какое время потребуется для разложения (при заданных условиях) 99% перекиси водорода.
87. Разложение N2О5 является реакцией первого порядка, константа которой равна 0,002 мин-1. Определить, сколько процентов N2О5 разложится за
2 часа.
88. Константа скорости реакции СНзСООС2Н5+NaОН = СНзСООNа +
С2 Н5ОН равна 5,4. Сколько процентов эфира прореагирует за 10 мин, если
исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0,02 моль/л.
89. Для некоторой реакции первого порядка период полураспада при 378,5
К равен 363 мин. Энергия активации равна 52000 кал/моль. Определить,
сколько времени потребуется для разложения 75% исходного вещества при
450 К.
90. Разложение оксида азота (I) на поверхности золота при высоких температурах протекает по уравнению N2О=N2 + О2 . Константа скорости данной
реакции равна 0,0005 мин-1 при 900 °С. Начальная концентрация оксида
азота 3,2 моль/л. Определить скорость реакции при указанной температуре
в начальный момент времени. Когда произойдет разложение 78% оксида
азота?
91. Константа скорости разложения перекиси водорода в водном растворе
равна 0,05081 мин"1. Определить время распада перекиси водорода на
50%, на 99,9%.
92. Разложение оксида азота (V) в газовой фазе 2N2О5=2N2О4+О2 описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка Константа скорости этой реакции при 273 К равна 7,9 10-7 с-1. Исходное давление оксида
азота (V) равно 25 мм.рт.ст. Вычислите, за какое время давление в смеси
газообразных соединений повысится до 28 мм.рт.ст.
157
6. Растворы
6.1. Способы выражения состава раствора
93. В водном растворе содержится азотная кислота массовой долей 16 % и
серная кислота массовой долей 40 %. Определите молярные доли компонентов.
94. Чему равна молярная концентрация раствора, полученного разбавлением 250 см3 3 М раствора до 1 л?
95. Какой объем (см3) 0,1 М раствора НС1 можно приготовить из 5 см3 1 М
раствора НС1?
96. В колбе емкостью 500 см3 находится раствор нитрата натрия, концентрация которого равна 0,2 моль/л. Какой концентрации (моль/л) будет раствор, если из колбы с помощью пипетки отлить 10 см3?
97. Для приготовления 10 кг раствора железного купороса с массовой долей сульфата железа (II) в нем 5% необходимо взять FeSO4 7H2O массой
(г).
98. Определите массовые и молярные доли компонентов, моляльность
и молярные концентрации компонентов хлорид калия массой 20 г растворен в воде массой 230 г. Плотность раствора равна 1,05 г/см3.
99. Определите массовые и молярные доли компонентов, моляльность
и молярные концентрации компонентов в воде объемом 200 мл растворен
бромид калия массой 50 г. Плотность раствора равна 1,16 г/см3.
100. Определите массовые и молярные доли компонентов, моляльность и молярные концентрации компонентов в воде объемом 300 мл
растворено 10 г медный купорос CuSO4 5Н2О.
101. Определите массовые и молярные доли компонентов, моляльность и молярные концентрации компонентов в 1 кг воды растворено
2,25 моль хлорида кальция. Плотность раствора равна 1,178 г/см3.
102. Определите массовые и молярные доли компонентов, моляльность и молярные концентрации компонентов сода Ма2СОз 10Н2О массой 97,2 г растворена в воде объемом 300 мл. Плотность полученного раствора 1,094 г/см3.
103. Молярная доля хлорида цинка в водном растворе равна 0,0422,
плотность раствора равна 1,238 г/см. Определить моляльность и молярную
концентрацию раствора.
104. Плотность водного раствора нитрата калия с массовой долей 14%
равна 1,090 г/см3. Найдите: а) молярную долю; б) молярную концентрацию; в) моляльность.
105. Определите моляльность раствора гидроксида натрия массовой долей
40 %. Выразите состав этого раствора в молярных долях.
106. Смешаны этиловый спирт, уксусная кислота и ацетон массой по 100 г
каждый. Плотности веществ равны соответственно: 0,789, 1,049, 0,792
158
г/см3. Вычислите доли компонентов: а) молярные; б) объемные, приняв,
что при образовании раствора объем не изменяется.
107. Парциальные давления важнейших составных частей сухого воздуха
равны: азота 79 кПа, кислорода 21,27 кПа и инертных газов 0,986 кПа. Вычислите молярные доли компонентов.
6.2. Разбавленные растворы неэлектролитов
108. Определить давление пара раствора при 40°С, содержащего глюкозу
массой 3,6 г в воде массой 250 г. Давление пара воды при той же температуре равно 73,74 гПа.
109. Давление насыщенного пара бензола при 299,2 К равно 100 мм рт.ст.
Давление пара над 50 %-ным бензольным раствором бензойной кислоты
СбНзСООН уменьшается до 98,35 мм рт. ст. Вычислите, каким должно
быть давление пара, если его определять по закону Рауля. Чем объясняется
в данном случае отклонение от закона Рауля?
110. Определите относительное понижение давления пара над раствором,
содержащим салициловую кислоту (С7 Н6Оз) массой 4,14 г в этиловом
спирте массой 100 г.
111. Давление пара над раствором, содержащим нафталин массой 2,55 г в
бензоле массой 234 г, при 20°С равно 99,53 гПа. Давление над чистым
бензолом при этой температуре равно 100,21 гПа. Вычислите
относительную молекулярную массу нафталина и относительную
ошибку в процентах по сравнению с величиной, найденной в справочнике.
112. Определите температуру замерзания раствора, содержащего нафталин
массой 0,8132 г в бензоле массой 25,46 г. Температура замерзания
бензола 5,5°С, а криоскопическая постоянная его 5,12 К кг/моль.
113. Принимая что закон Рауля применим в этом случае, вычислить, в каком отношении (по объему) нужно смешать глицерин с водой, чтобы полученный раствор замерзал при -2°С. Криоскопическая постоянная воды
равна 1,86. Плотность глицерина 1,26 г/см3 , плотность воды считать равной 1 г/см3.
114. Рассчитайте эбуллиоскопическую постоянную для воды, если известно, что при нормальной температуре кипения (373К) её удельная теплота
испарения равна 2,464 кД ж/моль.
115. Определите массовую долю (%) мочевины в водном растворе, температура кипения которого равна 100,174°С. Эбуллиоскопическая постоянная воды 0,512К кг/моль.
116. Осмотическое давление раствора глицерина при 0°С равно 133,3 кПа.
Найдите осмотическое давление этого раствора при 18°С.
117. При 17°С осмотическое давление раствора мочевины равно 120 кПа.
Каково будет осмотическое давление, если раствор разбавить в 3 раза, а
температуру повысить до 30°С?
159
6.3. Разбавленные растворы электролитов
118. При 75°С давление пара воды равно 385 гПа. Оно понизилось на 4,92
гПа при растворении в воде массой 100 г хлорида аммония массой 22 г.
Вычислите кажущуюся степень диссоциации хлорида аммония в этом растворе.
119. Вычислите давление пара раствора, содержащего в воде массой 44,7
г иодид кадмия массой 9,472 г при 80°С. Степень диссоциации соли в этом
растворе равна 32,6%. Давление пара воды при этой температуре 473 гПа.
120. Раствор, содержащий бромид натрия массой 0,933 г в воде массой 33,5
г, замерзает при температуре 0,944°С. Вычислите кажущуюся степень диссоциации NaBr в этом растворе. Криоскопическая постоянная воды 1,86.
121. Определите температуру кипения раствора, содержащего в 1 кг воды 0,01 моль хлорида бария, если кажущаяся степень диссоциации его
равна 87 %. Эбуллиоскопическая постоянная воды 0,512.
122. Определите осмотическое давление при 25°С раствора хлорида калия молярной концентрации 0,1 моль/л. Кажущаяся степень диссоциации
КС1 в этом растворе 83 %.
123. Найдите молярную концентрацию раствора мочевины, который
изотоничен
с раствором хлорида бария молярной концентрации 0,01
моль/л при 20°С. Кажущаяся степень диссоциации ВаС12 равна 87%.
124. Определите рН раствора уксусной кислоты молярной концентрации
1 моль/л, если степень диссоциации СН3СООН равна 0,4 %.
125. Вычислите концентрацию ионов водорода и гидроксида в растворах,
рН которых равен 2,54 и 11,62.
126. Как изменится рН воды, если к 1 л ее прибавить: а) 0,01 моль едкого
натра; б) 0,00126г азотной кислоты? Диссоциацию электролитов считать
полной.
127. Сколько воды нужно прибавить к раствору уксусной кислоты молярной концентрации 0,1 моль/л и объемом 0,5 л, чтобы степень диссоциации
ее увеличилась в два раза?
128. Константа диссоциации бензойной кислоты СбНзСООН равна 610-5, а
константа диссоциации пропионовой кислоты С2Н5СООН - 1,4 10-5. Каково отношение концентраций ионов водорода в эквимолекулярных растворах бензойной и пропионовой кислот?
129. При 40°С константа ионизации NH40H равна 2,0 10-5 . а) Чему равна
концентрация ионов ОН- в 0,1 М растворе NH4OH? б) Чему равна концентрация ионов ОН- в 0,1 М растворе NH4OH, содержащем также 0,1 моль/л
NH4C1?
160
6.4. Растворы сильных электролитов
130. Сравните ионные силы растворов: НВг, СаС12, Na2SO4, A1C13 и
Na3PO4, имеющих молядьность, равную 0,1 моль/кг.
131. Вычислите ионную силу раствора, содержащего следующие соли (в
моль на 1 кг воды): 0,01 моль NaCl, 0,2 моль BaCl 2 и 0,05 моль A1(NO3)3.
132. Вычислите ионную силу раствора, содержащего следующие соли (в
моль на 1 кг воды): 0,1 моль KNO3, 0,01 моль K2SO4 и 0,02 моль FeCl 3.
133. Вычислите ионную силу раствора, содержащего следующие соли (в
моль на 1 кг воды): 0,05 моль CuSO4, 0,01 моль А1С13 и 0,2 моль Na2SO4.
134. Вычислите ионную силу раствора, содержащего следующие соли (в
моль на 1 кг воды): 0,002 моль Zn(NO3)2, 0,05 моль NaNO3 и 0,001 моль
A12(SO4)3.
135. Вычислите ионную силу раствора ВаС12/Н2О = 0,05 моль/кг. Какова должна быть моляльность раствора КС1, чтобы его ионная сила была такой же величины?
136. Определите коэффициент активности иона Mg2+ в растворе, содержащем 0,004 мольMgCl2 и 0,002 моль А1Сl3 в 1 кг воды.
137. Определите коэффициент активности и активности иона Na+ в растворе, содержащем
0,01 моль NaCl, 0,01 моль СuCl2 и 0,002 моль ZnSO4 в 1 кг воды.
138. Вычислите активность ионов в водных растворах: а) 0,002
моль/кг ВаСl2 ; б) 0,01 моль/кг Аl2 (SO4)3.
139.Растворимость PbJ2 в воде равна 1,4 1 0-3 моль/л. Вычислите произведение растворимости этой соли с учетом коэффициентов активности.
140. Растворимость Са(ОН)2. в воде равна 0,165 г в 100 г воды. Вычислите
произведение растворимости Са(ОН)2 с учетом коэффициента активности.
141.Как и во сколько раз изменится растворимость АgзРО4 при растворении его в растворе (с=0,01 моль/кг) по сравнению с чистой водой?
142. Произведение растворимости BaSO4 равно 1,1 · 10-10. Определите растворимость BaSO4: а) в чистой воде; б) в растворе KCl/Н2О (с=0,01
моль/кг) и в) в растворе BaCl2/H2O (c=0,01 моль/кг). Сравните и объясните
полученные результаты.
6.5. Электропроводность
143. Параллельные платиновые электроды с поверхностью 2,15 см2, находящиеся на расстоянии 10 см друг от друга, помещенные в 0,1 М раствор
гидроксида калия при 18°С. Если к электродам приложить разность потенциалов 5 В, то через раствор пойдет ток силой 22,9 мА. Чему равна удельная и молярная проводимости раствора?
144. Сопротивление раствора масляной кислоты молярной концентрации,
равной 1/64 моль/л, равно 2184 Ом. Измеренное в том же сосуде сопротивление хлорида калия молярной концентрации 0,01 моль/л равно 280,8 Ом,
161
а удельная проводимость его при 25°С равна 0,1412 См/м. Определите молярную электрическую проводимость масляной кислоты.
145. Удельная электрическая проводимость раствора едкого натра массовой долей 10% при 18°С равна 0,3124 См/см, а плотность его 1,113 г/см3.
Молярная электрическая проводимость раствора данного вещества при
бесконечном разбавлении равна 217,5 См ·см2/моль. Вычислите кажущуюся степень диссоциации едкого натра и концентрацию гидроксид-иона в
растворе.
146. Удельная электрическая проводимость раствора пропионовой кислоты (0,678 моль/л) при 18°С равняется 9,25·10-2 См/м. Молярная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении равна 3,46·10-2 См·м2
/моль. Вычислите степень диссоциации кислоты.
147. При 18°С удельная электрическая проводимость наиболее чистой воды равна 3,84·10-6 См/м. Подвижности ионов водорода и
гидроксид-ионов
при
этой температуре соответственно равны 315 и 174
См·см-2 /моль. Вычислите степень диссоциации, ионное произведение и
константу диссоциации воды.
148. Сопротивление раствора 0,307 М раствора AgNO3 при 18°С равно
404,3 Ом. Сопротивление 0,02 М раствора КСl в том же сосуде и при тех
же условиях равно 4318 Ом, а удельная электропроводность его равна
0,002397 См/см. Вычислите удельную и молярную электропроводности
раствора нитрата серебра.
149. В сосуд для измерения электропроводности помещены круглые платиновые электроды диаметром 1,34 см; расстояние между электродами
1,72см. Сосуд заполнен 0,05 н. раствором NаNОз. При напряжении в 0,5 В
через данный раствор идет ток силой в 1,85 мА. Чему равны удельная и
молярная электропроводности раствора?
150. Постоянная сосуда для определения сопротивления растворов равна
4,264 см-1. Вычислите сопротивление 0,2 М раствора нитрата калия, измеренное в этом сосуде при 18°С. Молярная электропроводность этого раствора равна 98,7 См·см2/моль.
151. Удельная электрическая проводимость 30% раствора соляной кислоты
при 18°С равна 0,662 См/см, а плотность этого раствора равна 1,152 г/см3.
Определите молярную электропроводность раствора.
152. При 25°С удельная электрическая проводимость воды равна 5,5·10-8
См/см. Подвижность ионов водорода и гидроксид-иона при этой температуре соответственно равна 349,8 и 197,6 См·см2/моль. Вычислите степень
диссоциации и ионное произведение воды.
162
7. Электрохимия
7.1. Электрохимическая термодинамика
153. Напряжение элемента Даниэля Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu равно 1,1 В при
18°С. Чему равна максимальная работа реакции CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Сu.
154. Нормальный электродный потенциал серебра Е° равен 0,8 В. Чему равен потенциал серебра в растворе его ионов с концентрацией 1 моль/л?
Степень диссоциации нитрата серебра равна 0,58.
155. Напряжение цепи Ag|0,l н. AgNO3||NH4NO3||0,l н. KBr│AgBr│Ag
равно 0,65 В. Степени диссоциации AgNO3, KBr, AgBr (нас.) равны соответственно 0,80, 0,85, 1,0. Найдите растворимость и произведение растворимости бромида серебра.
156. Вычислите напряжение цепи Ag | 0,lн. AgNO3 || 0,01н. AgNO3│Ag, если молярные электропроводности нитрата серебра равны (См·см2/моль):
0,1н. - 109,1, 0,01н. - 124,8.
157. Чему равен стандартный окислительно-восстановительный потенциал
реакции: 2FеСl2 + Н3АsО4 + 2НС1 = 2FеС1з + Н3АsО3 + Н2О при 18°С, если константа равновесия этой реакции равна 4,46·10-5 .
158. Для элемента Ag|AgCl |Ag-Au молярная доля серебра в сплаве равна
0,5. При 673 К напряжение элемента равно 0,072 В. Вычислите активность
и коэффициент активности серебра в сплаве Ag-Au.
159. Вычислите стандартный потенциал реакции Сu + 2Сl- = СuС1-2 + е,
исходя из того, что: Cu+ + e = Cu Е°=0,521 В, Сu + 2Сl- = СuС1-2 К=8,7·104.
160. Потенциал кадмиевого электрода в растворе нитрата кадмия
моляльностью 0,1 моль/кг при 25°С равен 0,441 В. Коэффициент активности Cd2+ равен 0,516. Вычислите стандартный электродный потенциал кадмия и сравните его с табличным значением.
161. При 25°С электродный потенциал серебра, погруженного в раствор
нитрата серебра моляльностью 0,2 моль/кг равен 0,747 В. Средний коэффициент активности Ag+ равен 0,657. Вычислите стандартный электродный потенциал серебряного электрода и сравните его с табличным значением.
162. Потенциал никелевого электрода в растворе сульфата никеля при
25°С равен 0,275 В. Вычислите активность ионов никеля в растворе.
163. Какова должна быть молярная концентрация ионов меди в растворе,
чтобы электродный потенциал меди при 250С был равен нулю?
7.2. Законы Фарадея (начала электрохимической кинетики)
164. При реакции 2,3 г некоторого металла с одним из галогенов образовалось 5,85 г соли. Для полного электролиза расплава этой соли необходимо
9650 Кл электричества. Определите галоген.
165. Сколько времени следует пропускать ток силой 5А через раствор NaCl
для получения 20 г едкого натра.
163
166. Никелевые электроды погружены в 1 М раствор сульфата, никеля. В
результате электролиза через 1 час масса одного из электродов уменьшилась на 1,000 г. Чему равна сила тока? Что произошло с другим электродом? Напишите уравнения реакций.
167. Элемент Даниэля Zn|Zn2+||Cu2+|Cu подключён к миллиамперметру. В
течение 20 мин сила тока была постоянной и равна 50 mА. Вычислите изменения массы электродов за время работы элемента.
168. При электролизе K2SO4 образовалось 140 мл кислорода. Сколько воды
разложилось?
169. При электролизе расплава хлорида натрия массой 10 кг получилось
1800 л хлора. Какова массовая доля примесей в поваренной соли.
170. При электролизе водного раствора нитрата некоторого металла
на платиновом электроде выделилось 1,08 г металла и 56 мл кислорода,
измеренного при нормальных условиях. Определите металл.
171. Через последовательно включённые в цепь постоянного тока растворы
нитрата серебра, сульфата меди и хлорида золота в течение 10 мин пропускали ток силой 5А. Сколько за это время выделилось на катодах серебра, меди и золота?
172. При электролизе водного раствора, содержащего натриевую соль некоторой одноосновной карбоновой кислоты, на аноде выделилась смесь
газов со средней молярной массой 39,33 г/моль. Установите, соль какой
карбоновой кислоты была подвергнута электролизу (газы С2Н6, СО2).
Контрольная работа №2 «Коллоидная химия»
Дисперсные системы.
1. Размер частиц дисперсной фазы суспензии крахмала в воде равен 10-2 см,
а размер частиц дисперсионной среды (молекул воды) 10-8 см. Во сколько
раз частицы дисперсной фазы больше частиц дисперсионной среды?
2. Где выше степень дисперсности – в коллоидах или грубодисперсных системах? Ответ подтвердите расчётом.
3. Диаметр капли воды в тумане равен 5·10-5 см, а в дождевых облаках 10-3
см. Какова степень дисперсности капелек воды в тумане и дождевых облаках?
4.Определите степень дисперсности жира в соусах ручного и машинного
изготовления, если размер шариков при ручном взбивании равен 2·10-3 см,
а при машинном 4·10-4 см.
5.Вычислите количество шариков жира в 100 г соуса, содержащего 70%
растительного масла, зная, что масса каждого шарика равна 31·10-12 г.
6.Рассчитать средний сдвиг аэрозоля с радиусом r = 10-7 м при 273 К за
время t = 10с. Вязкость воздуха  = 1,7·10-5 нс/м2 . Как изменится сдвиг, если радиус частиц дыма 10-6 м?
164
7.Определить осмотическое давление гидрозоля золота концентрации с = 2
кг/м3 с диаметром частиц d = 6·10-9 м и их плотностью 19,3·103 кг/м3, при
температуре Т = 293К.
8.Вычислить средний сдвиг частиц в эмульсии типа масло в воде с радиусом частиц масла r = 6,5·10-6 м за время t = 10с; вязкость среды  = 103
нс/м2 , температура Т = 288 К.
9.Рассчитать и сравнить осмотическое давление двух растворов гидрозолей
АgCl одинаковой концентрации, но различной степени дисперсности: r1 =
30·10-9 и r2 = 55·10-9 м.
1. Вычислить коэффициент диффузии частиц сахарной пыли при радиусе
частиц r=2·10-6 м, вязкости воздуха  = 1,7·10-5 нс/м2 и температуре Т = 283
К.
2. Вычислить величину осмотического давления мучной пыли концентрации с = 1,5·10-3 кг/м3. Средний радиус частиц аэрозоля r = 2·10-8 м, плотность 2,2·103 кг/м3 и температура Т = 293К.
3. Определить численное значение числа Авогадро на основании следующих данных для дисперсной системы: среднее смещение частицы за время
t = 60с равно 10,65 мкм, радиус частицы r = 0,212 м, температура Т = 290К
и вязкость дисперсионной среды  = 1,1·10-3 нс/м2.
4. Определить частичную концентрацию гидрозоля Аl2 O3, если его концентрация с = 0,3 г/л, коэффициент диффузии сферических частиц золя D
= 2·10-6 м2 /сут., плотность Аl2O3 равна 4 г/см3, вязкость дисперсионной
среды  = 1·10-3 нс/м2, температура 293К.
5. Рассчитать осмотическое давление золя концентрации 2 кг/м3 , если
диаметр частиц равен 6·10-9 м, плотность их 19,3 г/см3, а температура 293К.
6. Рассчитать величину среднеквадратичного смещения частицы гидрозоля с радиусом частиц r = 10-6 м при Т = 283К за время t = 5c. Вязкость дисперсионной среды  = 1,7·10-7 Па с.
7. Какова удельная поверхность 1 кг мучной пыли с диаметром частиц,
равным 0,08·10-3 м? Плотность пыли 0,01 кг/м3.
8. Сколько частиц содержится в гидрозоле, если масса дисперсной фазы
2·10-3 кг, а средний диаметр частиц 5·10-8 м?
9. Рассчитать удельную и общую поверхность 2·10-3 кг металла, раздробленного на равильные кубики с длиной ребра 2·10-8 м. Плотность металла
равна 1,3·103 кг/м3.
10. Рассчитать по формуле Ленгмюра величину адсорбции уксусной кислоты в растворе 0,5 кмоль/м3 , максимальная адсорбция составляет 5·10-8
кмоль/м2 , а параметр а равен 21.
11. Золь ртути состоит из шариков диаметром 2·10-7 м. Рассчитать суммарную поверхность частиц и их общее число, если масса дисперсной фазы
2·10-4 кг, а плотность 13,5·103 кг/м3.
165
12. Используя нижеприведённые экспериментальные данные, построить
графически изотерму адсорбции Фрейндлиха. Из графика определить значения констант К и 1/а в уравнении Фрейндлиха.
С, моль/м3
0,018
0,031
0,062
0,126
0,268
0,471
0,882
Адсорбция,
0,467
0,624
0,801
1,110
1,550
2,040
2,480
моль/кг
13. Константы уравнения изотермы адсорбции Фрейндлиха равны: К =
0,021 и а = 2. Найдите равновесную концентрацию уксусной кислоты в
растворе, если 1 кг адсорбента поглощает 3,05 моля уксусной кислоты.
14. Удельная поверхность золя силикагеля 3·105 м2/кг. Плотность силикагеля 2,2 кг/м3. Рассчитать средний диаметр частиц золя.
15. На основании нижеследующих данных о адсорбции аскорбиновой кислоты углём при 298К графически определить постоянные в уравнении
Фрейндлиха:
С, моль/м3
0,006
0,025
0,053
0,111
Адсорбция, моль/кг 0,44
0,78
1,04
1,44
16. Допуская, что дисперсная частица – куб, с ребром, равным 2·10-8 м, и
плотностью 8·103 кг/м3 , рассчитать:
а) сколько частиц может получиться из 0,2·10-4 кг вещества;
б) чему равна удельная и общая поверхность дисперсной фазы.
Поверхностные явления. Адсорбция.
17. Вычислите удельную и общую поверхность 1 г угольной пыли с диаметром частиц 8·10-3 см. Плотность угля 1,8 г/см3.
18. Вычислите удельную и общую поверхность 100 г эмульсии, содержащей 70% подсолнечного масла. Диаметр каждого шарика 2·10-4 см, плотность подсолнечного масла 0,92 г/см3.
19. Коллоидный раствор камфоры содержит в 1 см3 2·108 шарообразных
частиц камфоры диаметром около 10-3 см. Подсчитайте общую поверхность вещества дисперсной фазы, содержащегося в 1 л такого раствора.
20. Одинаковые объёмы 1н. и 0,1н. растворов уксусной кислоты взбалтывались с одинаковыми навесками активированного угля. Одинаковые ли количества уксусной кислоты адсорбировались из обоих растворов?
21. Коробка противогаза содержит 40 г активированного угля. Какое количество хлора (в г) может быть поглощено противогазом, если 1 г активированного угля адсорбируется 235 мл хлора при нормальных условиях?
22. Поверхность 1 г силикагеля равна 465 м2. Сколько молекул брома поглощается 1 см2 поверхности адсорбента, если на 10 г силикагеля адсорбироваось 5 мг брома?
23. Постройте изотерму адсорбции по следующим данным:
166
Удельная адсорбция (х/m)
1,11
1,55
2,04
Равновесная концентрация
0,126
0,268
0,471
(Ср)
24. При адсорбции уксусной кислоты из водного раствора 1 г древесного
угля получены при достижении равновесия следующие данные:
Начальная концентрация
1,40
2,06
3,50
Равновесная концентрация
0,250
0,286
0,320
Найдите удельную адсорбцию и постройте изотерму адсорбции.
Коллоидные растворы.
25. Напишите формулу мицеллы золя бромида серебра, полученного при
взаимодействии разбавленного раствора бромида калия с избытком нитрата серебра.
26. Напишите формулу мицеллы сульфата бария, полученного при взаимодействии 10 мл 0,0001н. раствора хлорида бария и 10 мл 0,0001 н. раствора
серной кислоты.
27. Какой объём 0,005н. раствора нитрата серебра нужно прибавить к 25 мг
0,0016н. раствора хлорида калия, чтобы получить отрицательный золь
хлорида серебра? Напишите строение мицеллы золя.
28. Напишите формулу мицеллы золя берлинской лазури, полученного при
взаимодействии К4[Fe(CN)6] c избытком хлорида железа (III).
29. Золь гидроксида железа (III) получен добавлением небольших количеств раствора хлорида железа (III)к кипящей воде. Напишите строение
мицеллы золя гидроксида железа (III). Какой из электролитов: NaCl, CaCl2,
AlCl3 – имеет наименьший порог коагуляции для полученного золя?
30. Для коагуляции 10 мл золя иодида серебра требуется 0,45 мл раствора
нитрата бария концентрации 0,05 ммоль/л. Найдите порог коагуляции.
31. Какое количество раствора дихромата калия нужно добавить к 1000 мл
золя гидроксида алюминия, чтобы вызвать его коагуляцию? Концентрация
К2 Сr2 O7 0,01 моль/л, порог коагуляции 60 ммоль/л.
32. Вычислите частичную концентрацию золя сульфида мышьяка (III), содержащего 7,2 г Аs2S3 в 1 г раствора. Средний диаметр частицы составляет
10-5 см, а плотность твёрдого сульфида мышьяка (III) 2,8 г/см3.
33. Имеется два золя равной концентрации. Размер частиц дисперсной фазы первого золя составляет 10-6 см, а второго 10-7 см. У какого золя больше
осмотическое давление и во сколько раз?
34. Сравните осмотическое давление двух золей одинаковой концентрации
и при одинаковых условиях, но различной степени дисперсности: радиус
частиц первого золя равен 3·10-7 см, а второго 6·10-7 см.
35. При пептизации оловянной кислоты соляной кислотой частично идёт
реакция:
Н2SnO3 + 2HCl = SnOCl2 + 2H2O
167
Образующийся оксихлорид олова диссоциирует по уравнению
SnOCl2  SnO2+ + 2ClЭлектрофорезом установлено, что гранулы золя оловянной кислоты перемещаются к отрицательному полюсу. Дайте схему строения мицеллы оловянной кислоты.
45-60. Какое строение будет иметь мицелла, образовавшаяся в ходе реакции (см. табл.)? К какому электроду при электролизе будут перемещаться
коллоидные частицы?
Таблица
№ заУравнение реакции
№
Уравнение реакции
дачи
задачи
45
BaCl2 + K2SO4 (избыток) =
53
Сa(NO3 )2 + H3PO4 (избыток)
=
46
Na2SO4 + ZnCl2 (избыток) = 54
NaCl + Pb(CH3COO)2 (избыток) =
47
Hg(NO3)2 + Na2S (избыток) 55
СаСl2 + Na2 CO3 (избыток) =
=
48
AgNO3 + Na2SO4 (избыток) 56
АgNO3 + KI (избыток) =
=
49
Na 3PO4 + Ca(NO3)2 (избы- 57
Na2SiO3 + HCl =
ток) =
50
К2SO4 + Ba(NO3)2 =
58
FeCl3 + H2O (t = 1000C) =
51
Zn(NO3)2 + H3PO4 (избыток) 59
KI + Pb(NO3)2 (избыток) =
=
52
Na3PO4 + MgCl2 (избыток) = 60
KCl + AgNO3 (избыток) =
168
61-76 Для коагуляции золя использовали растворы следующих электролитов с одинаковой концентрацией (см.табл.). В каком случае для коагуляции потребовался меньший объём раствора электролита?
№ за- Потенциал, опЭлектролиты
дачи
ределяющий
ион
61
Ag+
NaCl, Ca(NO3)2, Na2CO3 , Al2(SO4)3, Na3PO4, KBr
62
I
AgF, KCl, CaCl2, Na2SO3 , Na3PO4, FeCl3
2+
63
Pb
NaCl, К2СO3, KI, Ba(NO3)2, AlBr3, Li3PO4
64
ClMgCl2+, NaBr, K2SO4, LiBr, CrCl3 , Na3HO4
3+
65
Fe
AlCl3, NaNO3, KI, Ca(NO3)2, K3PO4, Li2CO3
66
CO32LiCl, Bi(NO3)3, K2SO4, Mn(NO3)2, FeI3, K3PO4
3+
67
Fe
Na2S, AgF, Na2SO4, Zn(NO3)2, K3PO4, FeBr3
68
SO42FeCl3, CsCl, BaCl2, LiF, K2SO3, Li3PO4
2+
69
Ca
CsF, Li2S, NaI, Pb(NO3)2, Na3PO4, Al(NO3)3
370
PO4
NaBr, K2SO3, CaI2, AlI3, Cs3PO4, CuCl2
71
Mg2+
NaI, KNO3, Fe2(SO4)3, Cr(NO3)3, Cs3PO4
72
Br
LiNO3, MnSO4, CsCl, AlCl3 , ZnSO4, K3PO4
73
Ba2+
Li3PO4, CaBr2, Li2SO3 , BaS, Al2(SO4)3, CsCl
274
SiO3
CrCl3, KNO3, ZnSO4, Na2CO3, AgNO3, K3PO4
75
Al3+
AlI3, Cs3PO4, MgSO4, LiCl, Ba(NO3)2, K2CO3
276
S
CrBr3, CuCl2, KF, Zn(NO3)2, MgS2, Li3PO4
За 5 минут. На основании этих данных постройте кривую, откладывая по
оси абсцисс концентрацию студня, а по оси ординат – скорость застудневания.
77. Золь BaSО4 получен смешением некоторых объемов Вa(NO3)2 и H2SO4.
Написать формулу мицеллы, если в электрическом поле гранула перемещается к аноду. Какой электролит взят в избытке?
78. В каком объёмном соотношении следует смешать 0,029%-й раствор
NaCl и 0,001н раствор AgNO3 , чтобы получить незаряженные частицы золя
AgCI? Плотность раствора NaCl равна !г/мл.
Написать формулы золей: А1(ОН)3, стабилизированного АlCl3, и SiO2, стабилизированного H2SiO3. Для какого из указанных золей лучшим коагулятором является FeCI3 ? Na2S04 ?
79. Написать формулу золя золота Аu, стабилизированного КаuО2. У
какого из электролитов: NaCl, Na2SO4, ВаСl2 или FеС13 порог коагуляции будет иметь меньшую величину?
80. Написать формулы мицелл: А1(ОН)3 , стабилизированной AlCl3 ; SiO2,
стабилизированной H2Si3. Какой из электролитов - NaCl, Na2SO4, или
FeCl3, является лучшим коагулятором для указанных золей?
169
81.Золь Fe(OН)3 получен гидролизом FeCl3. Написать формулу мицеллы,
если в растворе при образовании часпшы Fe(OH)3, присутствуют ионы
Fe3+ и Сl - . Указать знак заряда гранулы.
82. Вычислить скорость электрофореза дисперсных частиц, если электрокинетический потенциал составляет 0,058 В, градиент напряжения внешнего поля Н = 5·10-2 В/м, вязкость среды  = 10-3 Пасек,
диэлектрическая проницаемость Е = 81, электрическая константа Е0
= 8,85·10-12 Ф/м.
83. Найти величину электрокинетического потенциала частицы, если
при электрофорезе смещение границы составило 510-2 м за 180 с, градиент напряженности внешнего поля Н = 1 10-1 В/м, диэлектрическая проницаемость среды Е = 81, электрическая константа Е0 = 8,85 10-12 Ф/м,
вязкость среды  =1 10-3 Пас.
84. В каком порядке следует сливать растворы: CdCI2 и Na2S; FeCb и
NaOH, чтобы получить коллоидную систему с частицами, несущими а) положительные электрические заряды; б) отрицательные электрические заряды. Написать формулы мицелл образующихся золей.
85.
Золь AgI получен смешением 8 мл 0,05М растгора KI и 10мл 0,02М
раствора AgNO3 . Написать формулу образовавшейся мицеллы и объяснить, к какому электроду будет двигаться гранула в электрическом_поле.
86. Как изменится величина порога коагуляции, если для коагуляции 1
кмоль/м3 ввзять 0,5 10-6 Ca(NO3)2 концентрации 0,1 кмоль/м3 или 0,2 10-6 м3
Al(NO3)3 концентрации 0,01 кмоль/м3?
87. Каким из приведенных электролитов: NH4Cl или (NH4)2SO4 экономичнее коагулировать золь гидроксида алюминия [n А1(ОН)3 m
Al+3 *3(m-x)Cl-]3x+*3xCl-?
88. Рассчитать порог коагуляции по NH4Cl, если на коагуляцию частиц
из 30 м3 этого золя расходуется 0,33 м3 20%-го раствора NH4Cl (плотность
1060 кг/м3 ).
89. Какой объем раствора A12(SO4)3 концентрации 0,01 кмоль/м3 требуется
для коагуляции 10-3 M3 золя As2S3? Порог коагуляции у = 96*10-6
кмоль/м3 .
90. Для коагуляции 10*106 м3 золя AgI необходимо 0,45 10-6 м3 раствора
Ba(NO3)2, концентрация которого 0,05 кмоль/м3 . Найти порог коагуляции
золя.
91. Какой объем раствора К2Сг2О7 необходим, чтобы вызвать коагуляцию
1*10-3 м-3 золя А12О3 ? Концентрация раствора электролита 0,01 кмоль/м3,
порог коагуляции у = 0,63* 10-3 кмоль/м3.
92. Отработанные растворы производства фотоматериалов содержат коллоидное серебро в виде AgBr. Рассчитать расход AI2(SO4)3 на 100 м3 сточных вод, предполагая, что знак электрических зарядов коллоидных частиц: а) положительный; б) отрицательный. Порог коагуляции (в моль/м3)
170
для одновалентных ионов равен 142; для двухвалентных -2,43; для трехвалентных - 0,068.
93. Рассчитать время половинной коагуляции и константу коагуляции некоторого золя по следующим данным:
τ, с
0
7,0
15,0
20,2 28,0
n 10-15, част/м3 32,2
24,2
19,9
16,7
14,2
Проверить графически соответствие поведения золя теории Смолуховского.
94. Рассчитать и построить в координатах 1/n = f(τ) кривую изменения
общего числа частиц при коагуляции тумана минерального масла для
следующих интервалов времени τ: 60, 120, 240, 480 и 600 с. Средний радиус частиц 2*10-7 м, концентрация с=25*I0-3 кг/м3, плотность равна
0,97*103 кг/м3. Время половинной коагуляции 240 с.
95. Во сколько раз уменьшится число частиц мучной пыли n0, равное
20*1015 в 1 м3, через 5 с после начала коагуляции? Через 60 с ? Константа
коагуляции К = 3*10-16 м /с.
96. Проверить применимость теории Смолуховского к коагуляции золя
селена раствором KCl, используя следующие экспериментальны данные:
τ, с
n 10-14,част./м3
0
29,7
0,66
20,9
4,25
19,1
19,00
14,4
43,00
10,7
97. С помощью нефелометра стандартный золь иодида серебра концентрации 0,245% сравнивали с золем иодида серебра неизвестной концентрации.
Получены следующие экспериментальные данные: h1 = 5,0; h2 = 10.0. Определите концентрацию исследуемого раствора золя иодида серебра.
98. Найти скорость оседания частиц суспензии каолина в воде. Радиус частиц 2*10-7 см., плотность каолина 2,2 г/см3, вязкость воды 1,14*10-2 П.
Грубодисперсные системы
99. Вычислите удельную и общую поверхность жира в 100 г соуса ручного
изготовления, содержащего 70% растительного масла. Размер шариков
жира 2*10-3 см, а плотность масла 0,92 г/см3.
100. Вычислите удельную и общую поверхность жира в 100 г соуса машинного изготовления, содержащего 70% растительного масла, если известно, что размер шариков жира 4*10-4 см, а плотность растительного
масла равна 0,92 г/см3.
101. Вычислите количество шариков жира в 500 г коровьего молока с жирностью 3,2% и найдите их общую и удельную поверхность, если диаметр
отдельного шарика равен 2*10-4 см. Плотность жира равна 0,95 г/см3.
171
102. Размер частиц рисового крахмала 10-5 см, а картофельного около 2*105
см. У какого крахмала выше удельная поверхность?
103. Пенообразование в дрожжевом тесте объясняется прохождением диоксида углерода, выделяющегося при брожении массы теста. Напишите
уравнение реакции образования С02, исходя из крахмала.
104. При изготовлении пресного теста применяют гидрокарбонат или карбонат аммония. Напишите уравнения реакций термического разложения
этих соединений, способствующих разрыхлению теста.
IX. Высокомолекулярные соединения
105. Амилоза является смесью гомологов различной степени полимеризации. Рассчитайте степень полимеризации гомолога амилозы (С6Н10О5)n с
молекулярной массой 200 000.
106. Свойства полимеров зависят от их молекулярной массы. Изобутилен
СНг=С — СНЗ
СН3
при обычных условиях газ.ях газ. При обычной температуре полиизобутилен с n = 500 находится в вязкотекучем, а с n = 2000 в высокоэластическом состоянии. Рассчитайте их молекулярную массу
107. Постройте кривую набухания,. используя экспериментальные данные набухания резины в четыреххлористом углероде:
Время набухания, мин . . 5
30
90 150
Количество поглощенной жидкости, % 33 115 233 291
108. Вычислите степень набухания каучука в этиловом спирте и постройте кривую набухания, откладывая по оси абсцисс время, а по оси координат — степень набухания, используя для этого экспериментальные данные:
Время набухания, ч : . . .
1
4
Масса каучука до набухания, г10,0
Масса набухшего-каучука, г
19,0
8
12
19,0 44,0
44,0 56,0
56,0
51,0
109.1 г белка растворим в 100 г воды при 25° С. Чему разно осмотическое
давление раствора, если молекулярная масса белка составляет 10 000?
110.1%-ный раствор желатина вытекает из вискозиметра в течение 29 с, а
такой же объем чистой воды - в течение 10 с. Определите, относительную
вязкость раствора желатина, если его плотность 1,01 г/см3, считая плотность воды равной единице.
172
111. Желатин помещен в буферный раствор с рН 3. Определите знак заряда
частиц желатина, если изоэлектрическая точка его находится при рН 4,7.
112. Изоэлектрическая точка альбумина наблюдается при рН 4,8. Белок
помещен в буферную смесь с концентрацией водородных ионов 10-6
моль/л. Определите направление движения частиц белка при электрофорезе.
113. При набухании 100 г каучука поглотилось 964 мл хлороформа. Рассчитайте процентный состав полученного студня. Плотность хлороформа
равна 1,9 г/см3.
114. Для получения студней взяли три навески желатина 0,5, 1 и 1,5 г. Образование студня происходило, в первом случае за 15 мин, во втором — за
10, а в третьем — за 5 мин. на основании этих данных постройте кривую,
откладывая по оси абсцисс концентрацию студня, а по оси ординат — скорость застудневания.
173
Содержание
Введение ........................................................................................................... 3
Глава 1. АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА ................................... 4
1.1. Классификация состояний.................................................................. 4
1.2. Законы идеального газа ...................................................................... 4
1.3. Уравнение состояния идеального газа............................................... 6
1.4. Скорость движения молекул газа ...................................................... 9
1.5. Неидеальные газы ............................................................................... 9
1.6. Идеальные газовые смеси. Закон Дальтона .................................... 11
1.7. Жидкости........................................................................................... 15
Глава 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА .......................................... 18
2.1. Система и внешняя среда ................................................................. 18
2.2. Состояние равновесия. Обратимое и необратимое превращение.. 19
2.3. Энергия. Работа. Теплота ................................................................. 19
2.4. Теплоемкость веществ...................................................................... 20
2.5. Первое начало термодинамики ........................................................ 25
2.6. Термохимия. Закон Гесса ................................................................. 29
2.7. Зависимость теплового эффекта химической реакции................... 36
2.8. Второе начало термодинамики ........................................................ 39
2.9. Третье начало термодинамики......................................................... 41
2.10. Энергия Гиббса ................................................................................. 41
Глава 3. ХИМИЧЕСКОЕ И ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЯ ............................. 46
3.1. Химическое равновесия ................................................................... 46
3.2. Закон действующих масс ................................................................. 46
3.3. Правило фаз. Расчеты с использованием фазовых диаграмм
состояния ..................................................................................................... 49
Глава 4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ......................................................... 51
4.1. Кинетика и механизм реакций. Реагенты и продукты.................... 51
4.2. Скорость химической реакции......................................................... 51
4.3. Влияние температуры на скорость химической реакции. Уравнение
Аррениуса .................................................................................................... 56
Глава 5. РАСТВОРЫ...................................................................................... 59
5.1. Образование растворов..................................................................... 59
5.2. Концентрация растворов .................................................................. 59
5.3. Растворы газов в жидкостях............................................................. 60
5.4. Осмотическое давление растворов .................................................. 63
5.5. Давление пара разбавленных растворов. Закон Рауля.................... 65
5.6. Замерзание и кипение растворов ..................................................... 66
5.7. Растворы электролитов..................................................................... 69
Глава 6. ЭЛЕКТРОХИМИЯ .......................................................................... 72
6.1. Электролиз. Законы Фарадея ........................................................... 72
174
6.2. Электрическая проводимость растворов. Закон разведения .......... 75
6.3. Электродные потенциалы и Э.Д.С. гальванических элементов..... 79
Глава 7. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ .................................................... 86
7.1. Адсорбция на границе раздела фаз .................................................. 86
Глава 8. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ................................................................ 90
8.1. Общая характеристика систем............................................................. 90
8.2. Строение коллоидных систем.............................................................. 91
8.3. Коагуляция. Порог коагуляции............................................................ 92
8.4. Явление электрофореза ........................................................................ 93
Приложение 1................................................................................................. 94
Приложение 2................................................................................................. 95
Приложение 3................................................................................................. 95
Приложение 4................................................................................................. 96
Приложение 5............................................................................................... 100
Приложение 6............................................................................................... 100
Приложение 7............................................................................................... 101
Прилжение 8.1.............................................................................................. 102
Приложение 9............................................................................................... 103
Приложение 10............................................................................................. 103
Приложение 11............................................................................................. 104
Приложение 12............................................................................................. 105
Приложение 14............................................................................................. 106
Приложение 15............................................................................................. 107
Приложение 16............................................................................................. 107
Приложение 17............................................................................................. 108
Приложение 18............................................................................................. 108
Приложение 19............................................................................................. 109
Приложение 21............................................................................................. 111
Приложение 22............................................................................................. 113
Приложение 23............................................................................................. 114
Приложение 24............................................................................................. 115
Приложение 25............................................................................................. 117
Тест по дисциплине: «Физическая химия вяжущих веществ».................. 118
Задачи ........................................................................................................... 143
1. Идеальный газ........................................................................................ 150
2. Первый закон термодинамики.............................................................. 150
3. Термохимия ........................................................................................... 151
4. Второй закон термодинамики............................................................... 152
5. Кинетика химических реакций ............................................................. 156
6. Растворы................................................................................................. 158
7. Электрохимия ........................................................................................ 163
175
Учебное издание
Ирина Львовна Чулкова
Физическая и коллоидная химия в строительном материаловедении
Учебное пособие
Редактор Н. И. Косенкова
***
Подписано к печати
Формат 60×90 1/16. Бумага писчая
Гарнитура Таймс
Оперативный способ печати
Усл. п. л. 6,0, уч.-изд. л. 6,0.
Тираж 150 экз. Заказ №
Цена договорная
***
Издательство СибАДИ
644099, г. Омск, ул. П. Некрасова
Отпечатано в ПЦ издательства СибАДИ
644099, г. Омск, ул. П. Некрасова, 10