http://lectoriy.mipt.ru 1 из 5 ЛЕКЦИЯ 10 Теплоемкость. Броуновское движение. Явления переноса 10.1. Теплоемкость молекулы Помимо вращательных степеней свободы существуют и колебательные. Рассмотрим H2 — двухатомную молекулу. Рис. 10.1. KT = KT. 2 Многоатомная нелинейная молекула: 3 поступательных + 3 вращательных + 3 колебательных степеней свободы. K̄ + П̄ = 2K̄ = 2 ε̄ = ε̄пост + ε̄вращ + ε̄колеб = 3 · KT KT +3· + (3 · 3 − 6)KT = 6KT, 2 2 Здесь (3 · 3 − 6) — сколько колебательных степеней свободы. N -атомная молекула: 3N степеней свободы, из них колебательных 3N − 6. Для линейных молекул (CO2 например): 3N − 5 колебательных степеней свободы. KT 13 KT +2 + (3 · 3 − 5)KT = KT (для CO2 ). 2 2 2 Эти подсчеты имеют приближенное отношение к реальности. Примеры: 3 K, γ = 53 , но γCl2 = 1, 36 25 7 K, γ = , γH2 = 1, 41 2 5 при T ' 300K CV = 7 4 K, γ = 3 , γSO2 = 1, 26 (теор. 1.33) 2 γCO2 = 1, 29 (теор. 1.4) 3 — на практике могут быть существенные отличия от классической теории теплоемкости. Отклонение определяется тем, что несмотря на то, что температуры еще очень маленькие, отдельные молекулы начинают колебаться и начинают возбуждать колебательные степени свободы — теплоемкость повышается. 10.2. Статсумма двухатомной молекулы по колебательным уровням Рассмотрим двухатомную молекулу и газ из этих молекул как газ осцилляторов — учтем только колебательную составляющую их энергии. 1 ε = ~ω n + , n = 0, 1, 2, . . . 2 http://lectoriy.mipt.ru 2 из 5 Лекция 10. Теплоемкость. Броуновское движение. Явления переноса Рис. 10.2. Энергия квантового осциллятора квантуется. ω 2 = Kµ , K — характеристика упругой связи, µ — приведенная масса. При n = 0 система совершает нулевые колебания. Найдем среднюю энергию: ,∞ ε ε X n n exp − ωn = exp − KT KT n=0 — вероятность для молекулы занять уровень n. ∞ X ε 1 n exp − = λ. = Z(λ) — статистическая сумма, KT KT n=0 1 ωn = exp (−λεn ) , Z X ∞ ∞ X 1 λ e−nλ ~ ω , Z(λ) = exp −λ ~ ω +n = exp − ~ ω 2 2 n=0 n=0 ⇒ ε̄ = ∞ X εn ω n = n=0 ∞ 1X ∂ εn · exp(−λ εn ) = − ln Z(λ), Z n=0 ∂λ где "∞ # X ~ω ln Z(λ) = −λ · + ln (exp(−λ ~ ω))n = 2 n=0 (далее показатель прогрессии q = exp(−λ ~ ω)) = −λ · ~ω 1 ~ω + ln = −λ · − ln 1 − e−λ ~ ω , 2 1−q 2 здесь уже нет никаких сумм. Следовательно, ∂ λ~ω ~ ω ~ ω e−λ ~ ω ~ω ~ω −λ ~ ω ε̄ = + ln 1 − e = + = + ~ ω/KT −λ ~ ω ∂λ 2 2 1−e 2 e −1 — формула Планка для подсчета средней энергии газа осцилляторов. 1 моль : Ē = ~ ω NA ~ω NA + ~ ω/KT . 2 e −1 Рассчитаем теперь молярную колебательную теплоемкость: 0 ~ω ~ ω/KT e dĒ ~ ω NA KT 2 Cкол = = = N ~ ω · 2 ~ ω/KT dT e −1 T (e~ ω/KT − 1) ⇒ http://lectoriy.mipt.ru 3 из 5 Лекция 10. Теплоемкость. Броуновское движение. Явления переноса ~ω 2 ~ ω/KT e KT 2. (e~ ω/KT − 1) Cкол = R · Исследуем эту функцию: 1. Классическая область: KT ~ω ⇒ e~ω/KT ≈ 1 + ~ω KT ⇒ Cкол = R. 2. Квантовый случай: KT ~ω Рис. 10.3. ⇒ Cкол = R ~ω KT 2 ~ω e− KT . У квантовых осцилляторов возможны переходы только на единичку вверх, нельзя перескочить через уровень. 10.3. Характеристическая температура Характеристическая температура — это температура, при которой размораживаются колебательные степени свободы. Она определяется из условия: Tкол = ~ω K при T < Tкол «заморожены» колебательные степени свободы; при T > Tкол они «размораживаются». Вращательные уровни: Eвр = L2 , 2I L ∼ ~ (из квантовой механики), I — момент инерции двухатомной молекулы I = µd2 , µ — приведенная масса, d — расстояние между ядрами. Тогда Eвр = ~2 KTвр =2· 2I 2 ⇒ Tвр = ~2 , I = µd2 . 2KI Вращательные температуры ∼ 100 K, колебательные — от 1000 K до 10000 K. http://lectoriy.mipt.ru 4 из 5 Лекция 10. Теплоемкость. Броуновское движение. Явления переноса Рис. 10.4. 10.4. Броуновское движение Опыт: Выбирается частица и каждые 10 сек указывается ее положение в пространстве. Размер частиц ∼ 1мкм, масса ∼ 10−11 г. Через τ положение частицы меняется, получается изрезанная траектория. Z 1 x̄ = x(t)dt = 0 (т. к. функция знакоперем.) τ Значит, интересна величина: x2 1 = τ Z x2 (t)dt. Сила сопротивления в вязкой среде: F~тр = 6πηa~v , ~v = B · F~тр = F~тр , 6πηa 1 a — размер частицы (радиус), B = 6πηa — подвижность незаряженной частицы, η — вязкость среды (динамическая). Уравнение движения частицы в среде: 1 m ~r¨ = F~ − ~r˙ — уравнение Ланжевена. B Спроецируем его на ось x: m ẍ = Fx − B1 ẋ. Умножим все на x: m x ẍ = x Fx − d 2 dt (x ) = 2 x ẋ, ⇒ d2 2 2 (x ) = 2 ( ẋ) + 2 x ẍ ; dt2 1 x ẋ, B xẋ = xẍ = 2 2 ⇒ mẋ2 KT = , 2 2 1 dx2 , 2 dt 1 d 2 x2 2 dt2 2 ⇒ 2 − ẋ ; md x 1 dx − mẋ2 = xFx − . 2 2 dt 2B dt xFx = 0 (т. к x и Fx — две независимые величины). m d 2 x2 1 dx2 + = KT. 2 dt2 2B dt Обозначим для удобства z= dx2 dt ⇒ dz 2KT z = − dt m mB ⇒ http://lectoriy.mipt.ru 5 из 5 Лекция 10. Теплоемкость. Броуновское движение. Явления переноса ⇒ dz 2KT − m z mB = dt ⇒ z(t) = 2KT B 1 − e−t/mB . η = 10−2 П (Гауссова система, вязкость воды), a = 10−4 см, 4 m = πa3 ρ ∼ 10−11 г, 3 ⇒ 1 6πηa = ∼ 106 с−1 . Bm m Если мы подставим все это в экспоненту, то для t > 10−5 с e−t/Bm 1, следовательно, dx2 ⇒ z(t) = 2KT B = x2 = 2KT Bt dt — закон Эйнштейна – Смолуховского. x2 = KT t. 3πηa Другие координаты будут точно такими же. Обозначим KT B = D — коэффициент диффузии броуновской частицы. Тогда закон принимает вид: x2 = 2Dt . Если мы имеем дело с плоским слоем (двухмерный случай): r2 = 4Dt, где D = KT . KT B = 6πηa (трехмерный случай): r2 = 6Dt. 10.5. Явления переноса. За счет хаотического движения атомов и молекул переносится: масса (диффузия), энергия (теплопроводность), импульс (вязкость). Длина свободного пробега — это расстояние, которая пробегает молекула от столкновения к столкновению. Рассматривать будем только двойные удары. Это явление не квантовое, длины волн де-Бройля каждой молекулы много меньше среднего расстояния между молекулами. Время свободного пробега много больше времени удара.