Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Дальневосточный федеральный университет
Школа естественных наук
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОЁМКОСТИ
МЕТАЛЛОВ
Учебно-методическое пособие
к лабораторной работе № 2.4
Владивосток
Дальневосточный федеральный университет
УДК 536.631 (076.5)
ББК 22.317я73-5
О-72
Составители:
И.С. Осьмушко, В.В. Короченцев
Определение теплоёмкости металлов : учебно-методическое
О72 пособие к лабораторной работе № 2.4 по дисциплине «физический
практикум» / Дальневосточный федеральный университет, Школа
естественных наук [сост. И.С. Осьмушко, В.В. Короченцев]. –
Владивосток : Дальневост. федерал. ун-т, 2018.–12 с.
Пособие,
подготовленное
на
кафедре
общей
и
экспериментальной физики Школы естественных наук ДВФУ,
включает в себя основы теории теплоёмкости твёрдых тел и
методические указания к выполнению лабораторной работы
«Определение теплоёмкости металлов». Для студентов ДВФУ всех
специальностей, выполняющих лабораторные работы по курсу
молекулярная физика и термодинамика.
УДК 536.631 (076.5)
ББК 22.317я73-5
© ФГАОУ ВО «ДВФУ», 2018
2
Понятие о теплоемкости
Для характеристики тепловых свойств тел в термодинамике используется
понятие теплоемкости. Теплоемкостью тела С называют отношение
количества сообщаемой ему теплоты к изменению температуры тела:
C=
δQ
dT
.
(1)
Теплоемкость пропорциональна массе тела. Теплоемкость, отнесенная к
единице массы вещества, называется удельной теплоемкостью. Она
характеризует уже не тело, а вещество, из которого состоит тело, и не
зависит от массы тела. То есть удельной теплоемкостью называют
физическую величину с, численно равную количеству теплоты, которое
нужно сообщить единице массы вещества для изменения его температуры на
1 К в рассматриваемом термодинамическом процессе:
c=
δQ
dT
,
(2)
где c – удельная теплоемкость, m – масса тела.
Теплоемкость, отнесенная к одному молю вещества, называется молярной
теплоемкостью. Как и удельная теплоемкость, она является характеристикой
вещества. Молярной теплоемкостью называют физическую величину Сµ,
численно равную количеству теплоты, которое нужно сообщить одному
молю вещества для изменения его температуры на 1 К:
Сµ =
δQ
,
νdT
(3)
где ν – число молей вещества.
Из соотношений (2) и (3) видно, что между удельной и молярной
теплоемкостью существует соотношение
Сµ = c ⋅ µ .
(4)
где µ – молярная масса вещества.
Одно и тоже количество теплоты, переданное системе при разных
условиях протекания процесса, может привести систему в разные состояния.
Различают молярную теплоемкость СV при постоянном объеме V и молярную
теплоемкость СP при постоянном давлении:
δQ
CV =
,
νdT V
δQ
CP =
.
νdT P
(5)
(6)
Согласно классической теории теплоемкости газов СP всегда больше чем
CV и связаны они друг с другом формулой Майера: СP = СV + R, где R –
универсальная газовая постоянная. В случае твердых тел, изменение объема
является настолько маленьким, что можно считать C p ≈ CV .
Классическая модель теплоемкости твердых тел. Закон Дюлонга и Пти
3
В качестве модели твердого тела рассмотрим кристаллическую решетку, в
узлах которой частицы, принимаемые за материальные точки, колеблются
около своих положений равновесия (узлов кристаллической решетки) в трех
взаимно перпендикулярных направлениях. То есть твёрдое тело представляет
собой совокупность колеблющихся частиц – осцилляторов. Теплота,
подводимая к телу, расходуется на увеличение энергии колебательного
движения осцилляторов. Эта энергия складывается из кинетической и
потенциальной энергии.
У каждой составляющей кристаллическую решетку частицы будет три
степени свободы колебательного движения. На каждую степень свободы
колебательного
движения
согласно
теореме
Больцмана
о
равнораспределении энергии по степеням свободы, приходится одинаковая
энергия:
ε~ = kT .
(7)
Внутренняя энергия одного моля Uµ твердого тела равна
Uµ = 3NАkT = 3RT,
(8)
где NА – число Авогадро. Если твердое тело содержит N атомов, то его
внутренняя энергия U будет равна
U = 3NkT.
(9)
При подводе тепла в условиях постоянного объёма всё тепло уходит на
увеличение внутренней энергии. Поэтому молярная теплоёмкость твердого
тела при постоянном объёме определяется равенством:
CV = (dUµ/dT)v = 3R ≈ 6 кал/(К.моль) ≈ 25,12 Дж/(К.моль).
(10)
Это вдвое больше молярной теплоёмкости одноатомного идеального газа,
для которого CV = 3/2R. Значит, если перевести вещество из газообразного
состояния в твёрдое, то его молярная теплоёмкость удвоится. Увеличение
теплоёмкости происходит потому, что при нагревании твёрдого тела
подводимая теплота расходуется на увеличение не только кинетической, но и
потенциальной энергии частиц.
Из формулы (10) следует, что молярная (или атомная) теплоёмкость
химически простых тел в кристаллическом состоянии есть величина
постоянная, одинаковая для всех веществ и не зависящая от температуры.
Это утверждение называется законом Дюлонга и Пти.
Опыт показывает, что при обычных температурах молярная теплоёмкость
большинства простых твёрдых тел (химических элементов) близка к
значению 25 Дж/(К.моль) и почти не зависит от температуры. Существуют,
однако, исключения. У четырёх химических элементов – бериллия, бора,
кремния и алмаза – теплоёмкость при обычных температурах значительно
меньше, чем 3R, и заметно зависит от температуры. С повышением
температуры теплоёмкость этих веществ растёт, стремясь всё же к значению
3R.
Это не единственное отклонение от закона Дюлонга и Пти. При низких
температурах (значительно ниже комнатной) теплоёмкость всех веществ, в
том числе и тех, которые при обычных температурах следуют закону
4
Дюлонга и Пти, быстро падает, стремясь к нулю при абсолютном нуле
температуры. На рисунке 1 приведена экспериментальная кривая
зависимости теплоёмкости Cp от температуры для серебра (именно
теплоёмкость при постоянном давлении определяется на опыте).
7
Ср, кал/(мольК)
6
5
4
3
2
1
0
0
50
100
Т, К
150
200
250
Рис. 1. Экспериментальная кривая зависимости теплоемкости СР от
температуры для серебра
Многочисленные опыты показали, что общим для всех твёрдых тел
является не закон Дюлонга и Пти, а отклонения от него. В действительности
теплоёмкость твёрдых тел зависит от температуры, причем так, что с
понижением температуры она уменьшается пропорционально Т3 и стремится
к нулю при абсолютном нуле. Эта зависимость молярной теплоемкости от
температуры в области низких температур получила название закона Т3.
Значит, элементы бериллий, бор, кремний и алмаз являются не исключением,
а правилом, но для них комнатная температура является уже низкой
температурой.
Закон Дюлонга и Пти является следствием закона равномерного
распределения энергии по степеням свободы. Поэтому тот факт, что твёрдые
тела в действительности не следуют закону закон Дюлонга и Пти при низких
температурах, показывает, что гипотеза о равномерном распределении
энергии по степеням свободы является приближением. Наблюдаемая на
опыте зависимость теплоёмкости от температуры может быть объяснена на
основе квантовых представлений.
Основы квантовой теории теплоемкости твердых тел. Модель
Эйнштейна
Трудности, на которые натолкнулась классическая теория в вопросе о
теплоемкости твердых тел, устранила квантовая теория.
Первоначально квантовая теория теплоемкости твердых тел была развита
А. Эйнштейном в 1905 году. В основе ее лежало предположение о том, что
каждый атом, колеблющийся в узле кристаллической решетки, имеет три
степени свободы, причем в кристалле, построенном из частиц одного сорта,
все атомы колеблются независимо друг от друга с одинаковой частотой. То
5
есть кристалл рассматривался как система N атомов, каждый из которых
является квантовым гармоническим осциллятором.
Кроме того, А. Эйнштейн предположил, что энергия атома, гармонически
колеблющегося в узле решетки с частотой ν, может принимать не любые, а
только вполне определенные значения, кратные величине кванта энергии hν,
где ν – частота колебаний осциллятора, h – постоянная Планка, равная
6,63.10-34 Дж ⋅ с. Таким образом, энергия, приходящаяся на одну степень
свобода атома принимает значения:
ε = h ⋅ ν ⋅ n,
(11)
где n – любое целое число. Частота атомных колебаний в твердых телах
имеет величины порядка 1013 с-1. Это соответствует кванту энергии hν
порядка 10-20 Дж, величина которой близка к средней энергии, приходящейся
на одну колебательную степень свободы частицы, вычисленной согласно
классической теории по (7) при температуре порядка 300 К.
Задача определения среднего значения энергии частицы, гармонически
колеблющейся около некоторого центра, была решена в 1900 году
М. Планком. В отличие от классической теории, по которой средняя энергия
колебательного движения одной молекулы равна kT, в квантовой теории, она
равна:
hν
ε~ =
e
hν
kT
−1
.
(12)
При высоких температурах, когда kT >> hν, выражения (7) и (12)
совпадают. Действительно, если ограничиться первыми двумя членами
, получаем: е
hν/kT
разложения в ряд функции е
hν
kT
= 1+
hν
.
kT
И тогда (12) приводится к выражению
hν
ε~ =
= kT .
(13)
hν
1+
−1
kT
Внутренняя энергия одного моля, вместо значения 3NАkT по классической
теории, в квантовой теории принимает значение:
hν
U µ = 3 N A hν
.
(14)
kT
e −1
Молярная теплоёмкость согласно (10) и (14) будет равна
2
hν
hν kT
e
dU m
kT
= 3N A k
СV =
2
ν
h
dT
kT
.
e − 1
6
(15)
При больших температурах Т выражение (15) даёт для теплоёмкости CV
значение, равное CV = 3NAk = 3R, т.е. закон Дюлонга и Пти, а при Т = 0
теплоёмкость оказывается равной нулю, в полном соответствии с опытом.
Температурная зависимость теплоёмкости, вычисленная из теории
Эйнштейна, в целом близка к экспериментально наблюдаемой, и только при
низких температурах появляются незначительные расхождения между
теорией и опытом. Эти расхождения объясняются произвольностью
допущения, что все колебания молекул твёрдого тела совершаются с
одинаковой частотой ν.
Модель Дебая. Температура Дебая
Дебай,
сохранив
основную
идею
Эйнштейна,
существенно
усовершенствовал теорию теплоемкости. В модели Дебая кристаллическая
решетка рассматривается как связанная система взаимодействующих атомов.
Колебания такой системы являются результатом наложения многих
гармонических колебаний с различными частотами. Под гармоническим
осциллятором той или иной частоты теперь надо понимать колебания не
отдельного атома, а всей системы в целом. Поэтому в твёрдом теле
существует целый набор частот колебаний. Набор частот колебаний системы
называется спектром. Колебания, о которых здесь идёт речь, – это упругие
колебания, которые ответственны за распространение звука в твёрдом теле, а
скорость звука υ в этой среде равна υ =
E
ρ
, где Е – модуль Юнга, ρ –
плотность твердого тела.
Задача сводится к нахождению спектра частот этих осцилляторов. Это
достаточно сложно. Дебай упростил задачу. Он обратил внимание на то, что
при низких температурах основной вклад в теплоемкость вносят колебания
(осцилляторы) низких частот, которым соответствуют малые кванты энергии
hν. Практически только такие колебания и возбуждены при низких
температурах.
Упругие колебания в кристалле имеют квантовые свойства,
проявляющиеся в том, что существует наименьшая порция – квант энергии с
частотой ν. Это позволяет сопоставить упругой волне с частотой ν
квазичастицы – фононы. Распространению фононов с частотой ν
соответствует упругая волна. Фонон характеризуется энергией ε и
импульсом р: ε = h ⋅ ν, р = h ⋅ ν/υ, где υ – скорость фонона (скорость волны),
ν – частота фонона. Вектор импульса фонона совпадает с направлением
распространения волны. То есть квантование упругих волн приводит к
фононам подобно тому, как квантование электромагнитных волн приводит к
фотонам.
Число возможных частот колебаний бесконечно велико. Число же атомов
в твёрдом теле хотя и очень велико, но конечно (порядка 1022 в 1 см3).
Поэтому необходимо принять, как это сделал Дебай, что в твёрдом теле
7
спектр колебаний ограничен некоторой максимальной частотой νмакс Из
теории Дебая следует, что, начиная с некоторой температуры Θ, которую
называют характеристической температурой Дебая или температурой Дебая,
теплоёмкость начинает быстро убывать с понижением температуры. Это та
температура, при которой энергия тепловых движений kΘ становится равной
максимальной энергии осцилляторов: kΘ = hν макс , отсюда можно определить
температуру Дебая как Θ = hν макс / k .
Введем переменную G = hν/k. Тогда выражение (15) примет вид
G
СV = 3Rϕ , где
T
G
T
2
e
G
G
ϕ =
⋅
2
T G T
e T − 1
.
(16)
Поведение функции, описываемой выражением (16), различно в областях
G
стремится к 1, а теплоемкость
T
СV, соответственно, к значению 3R. Таким образом, при Т >> Θ справедлив
закон Дюлонга и Пти. При T < Θ, теплоёмкость убывает пропорционально
Т >> Θ и T < Θ. При Т >> Θ функция ϕ
третьей степени температуры (закон Т3), стремясь к нулю, что соответствует
опытным данным.
Поэтому характеристическая температура Дебая Θ может считаться
границей между высокими и низкими температурами, причем не только для
теплоемкости. Эта граница для каждого твердого тела определяет область
температур Т < Θ, где становится существенным квантование энергии.
С уменьшением наибольшей частоты νмакс колебаний атомов в решетке
понижается характеристическая температура. Например, при переходе от
легких к тяжелым металлам наблюдается снижение характеристической
температуры. С точки зрения квантовой теории теплоёмкости тот факт, что
некоторые вещества (алмаз, бериллий, кремний и др.) не подчиняются закону
Дюлонга и Пти даже при комнатных температурах, объясняется именно тем,
что у этих веществ характеристическая температура Дебая настолько высока,
что комнатная температура должна считаться низкой. Например, в случае
алмаза характеристическая температура оказывается равной 2000°C.
Главным результатом теории Дебая следует считать объяснение
температурной зависимости теплоемкости твердых тел вблизи низких
температур.
Измерение теплоёмкости и её температурного хода играют большую роль
в исследовании твёрдых тел. Это связано с тем, что теплоёмкость
8
непосредственно определяется колебаниями атомов в кристаллической
решётке. Характер этих колебаний должен зависеть от структуры решётки,
от её симметрии, и т.д. Из-за этого во многих случаях превращения, которые
могут происходить в веществе, сопровождаются различными аномалиями
теплоёмкости.
Калориметрический метод измерения теплоёмкости. Рабочая формула
При теплообмене изменение внутренней энергии тела определяется
только подведенным количеством теплоты. Поэтому закон сохранения
энергии для теплообмена можно сформулировать следующим образом:
суммарное количество теплоты Qотд, отданное при теплообмене всеми
охлаждаемыми телами замкнутой системы, равно сумме количеств теплоты,
полученных всеми нагревающимися телами Qполуч:
(17)
∑ QОТД = ∑ QПОЛУЧ .
Выражение (17) называется уравнением теплового баланса. Для
исследования процессов при теплообмене применяются калориметры –
приборы, позволяющие свести к минимуму потери внутренней энергии.
Простейший калориметр представляет собой два металлических сосуда,
вставленных один в другой, и теплоизолированных друг от друга. Этим
уменьшают потери внутренней энергии теплопроводностью и конвекцией.
Для исключения потерь энергии лучеиспусканием внутренние стороны
сосудов делают зеркальными.
В данной работе предварительно нагретые до 100°C металлические
образцы помещают в калориметр, наполненный водой известной
температуры. Для того чтобы нагреть образцы их на определенное время
помещают в кипящую воду. В процессе теплообмена вода, находящаяся в
калориметре и сам калориметр, получают теплоту, а металлические образцы
ее отдают. Спустя короткое время устанавливается тепловое равновесие.
Конечную температуру можно с большой точностью определить по графику
зависимости температуры воды в калориметре от времени. Примерный
график такой зависимости приведен на рисунке 2.
Рис. 2. Примерный вид зависимости температуры воды в калориметре от
времени
9
Значение
удельной
теплоемкости
рассчитывается по формуле:
с2 =
различных
(C + c1 m1 ) ⋅ (t CM − t1 )
m2 ⋅ (t 2 − t CM )
материалов
с2
(18)
где С – 80 Дж/K = теплоемкость калориметра;
с1 – удельная теплоемкость воды;
m1 – масса воды в калориметре;
t1 – температура воды до погружения металлического образца;
t2 – температура воды, в которой находились металлические образцы до
погружения в калориметр;
tсм – температура воды в калориметре после установления теплового
равновесия;
m2 – масса металлических образцов.
Порядок выполнения работы
Оборудование для проведения измерений:
1. калориметр,
2. мерный стакан,
3. металлическая кружка,
4. нагреватель,
5. термометр,
6. штатив,
7. секундомер,
8. три набора металлических образцов — латунь, железо, алюминий. В
каждом наборе по три одинаковых кубика.
Последовательность выполнения
1. Подготовить три таблицы, указать материал образца и его массу.
Количество строк таблицы не менее десяти. Обозначения τ – время в
секундах, t – температура в градусах Цельсия. Для каждого материала
масса определяется количеством кубиков — 1, 2, 3.
m2 =
τ, с
t, °C
Материал
m2 =
τ, с
t, °C
m2 =
τ, с
t, °C
2. Взвесить все используемые в работе металлические образцы и записать
полученные значения их масс.
3. С помощью мерного стакана отмерить 300-350 мл дистиллированной
воды. Вода должна быть комнатной температуры. Заполнить калориметр
этой водой и записать объем воды, помещенной в калориметр. Рассчитать
10
массу воды в калориметре (m1). Измерить её температуру t1 термометром с
точностью до десятых долей градуса. Термометр оставить в калориметре.
4. Вскипятить воду в металлической кружке. Объём воды должен быть
достаточен для помещения в неё образцов.
5. На штативе подвесить один кубик. Поместить кубик в кипящую воду на 5
минут так, чтобы он не касался дна и стенок сосуда. За это время кубик
приобретёт температуру кипящей воды.
6. Запустите секундомер.
7. Вынуть образец, быстро осушить и поместить в калориметр.
8. Записать значения температуры воды в калориметре с точностью до
десятых долей градуса с интервалом 10 с. В процессе измерений
перемешивать воду. Измерения проводить до тех пор, пока температура
не перестанет изменяться (дождаться четырёх одинаковых значений).
9. Вылить воду из калориметра, ополоснуть его водой для охлаждения до
начальной температуры.
10. Измерения пунктов 3-9 повторить для двух кубиков, затем для трёх.
11. Проделать аналогичные измерения для образцов из других материалов.
12. Построить зависимости t(τ) для всех образцов. По графикам определить
tсм.
13. Рассчитать значение удельной теплоемкости по формуле (18). Сравнить
полученные значения с табличными.
14. По данным измерений рассчитать молярную теплоемкость исследуемых
образцов при постоянном объеме и сравнить полученные значения с
теоретическими.
Контрольные вопросы
1. Что такое теплоемкость тела?
2. Что такое молярная и удельная теплоемкость тела, как они связаны?
3. Выведите формулу для расчета молярной теплоемкости твердого тела
при постоянном объеме.
4. Каковы основы классической теории теплоемкости твердых тел?
5. Сформулируйте закон Дюлонга и Пти?
6. В чем заключаются трудности классической теории теплоемкости
твердых тел?
7. Изложите сущность теории Эйнштейна для теплоемкости твердых тел?
8. В чем заключаются трудности модели Эйнштейна для теплоемкости
твердых тел?
9. Изложите основные положения теории Дебая для теплоемкости
твердых тел?
10. Какие квазичастицы называют фононами?
11. Объясните, какую температуру называют характеристической
температурой Дебая? Как она определяется?
12. Что такое закон Т3?
11
13. Объясните идею метода по определению удельной теплоемкости
металлов.
14. Выведите рабочую формулу для определения удельной теплоемкости
металлов.
15. Объясните причину отклонений от закона Дюлонга и Пти для алмаза и
кремния?
Литература
1. Трофимова Т. И. Курс физики. - М.: Высшая школа, 1998.
2. Савельев И.В. Курс физики. Том 1. Механика. Молекулярная физика. –
М.: Наука, 1989.
3. Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика. - М.: Наука, 1976.
4. Сивухин Д.В.Общий курс физики. - М.: Наука, 1990, Т.2.
5. Иродов И.Е. Физика макросистем. - М.: Наука, 2004.
6. Детлаф А.А., Яворский Б.М. Курс физики. - М.: Высшая школа, т. 2, 3.
1981.
12
