Расчет изменения энтропии в различных процессах

Е.И. Степановских, Л.А.Брусницына
РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЙ ЭНТРОПИИ
В СИСТЕМАХ БЕЗ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ
1
Федеральное агентство по образованию
Уральский государственный технический университет −УПИ
Расчет изменений энтропии
в системах без химического превращения
Учебное пособие
Научный редактор профессор, доктор химических наук Ю.Н. Макурин
Печатается по решению редакционно-издательского совета
УГТУ−УПИ от 18.01.2007 г.
Екатеринбург
УГТУ−УПИ
2008
2
УДК 544.312.001.24(075.8)
ББК 24.53я73
С 79
Рецензенты: кафедра физики и теплообмена Уральского института
государственной противопожарной службы МЧС России
(зав. каф. д-р техн. наук Н. М. Барбин);
проф., д-р хим. наук, гл. науч. сотр. Института химии
твердого тела Уро РАН М. Г. Зуев
Степановских Е. И.
С 79
Расчет изменений энтропии в системах без химического превра-
щения : учебное пособие / Е. И. Степановских, Л. А. Брусницына. Екатеринбург : УГТУ−УПИ, 2008. 43 с.
ISBN 978−5−321−01369−4
Является дополнением к имеющимся учебникам и предназначено для
самостоятельной работы над некоторыми разделами курсов физической
химии. Содержит теоретический материал, примеры задач, их подробный
разбор.
Библиогр.: 5 назв. Табл. 3. Рис. 5.
УДК 544.312.001.24(075.8)
ББК 24.53я73
ISBN 978−5−321−01369−4
© Уральский государственный
технический университет−УПИ, 2008
© Степановских Е. И.,
Брусницына Л. А., 2008
3
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Энтропия, обозначаемая буквой S , была введена Р. Клаузиусом, при
анализе материала по тепловым двигателям, первоначально в виде так называемой "приведенной теплоты"
S =Q ,
T
(1)
где Q − количество тепла, которым обменивается система с окружающей средой при совершении обратимого процесса; T − температура.
Из (1) следует, что энтропия измеряется в джоулях на Кельвин (Дж/К ).
Энтропия является функцией состояния, т. е. ее изменение не зависит от пути, по которому это изменение происходит, а определяется только разностью
значений энтропии в конечном и начальном состоянии. Кроме того, энтропия
− экстенсивное свойство системы. Это означает, что энтропия
всей системы
(S) может быть найдена суммированием значений энтропий всех составных
частей системы ( S k ) :
S = ∑ Sk .
(2)
k
Клаузиусом было доказано, что, несмотря на то, что теплота является
функцией перехода и зависит от пути процесса, величина отношения теплоты
к абсолютной температуре не зависит от пути процесса, т. е. является функцией состояния. Эта функция состояния и есть энтропия. Из положения о том,
что энтропия − функция состояния следует, что
бесконечно малое измене-
ние энтропии является полным дифференциалом, а конечное изменение энтропии в результате какого-то процесса может быть найдено как
2
ΔS = ∫ dS = S 2 − S1 .
(3)
1
Запишем выражение (1) для бесконечно малых величин
4
dS =
dQ
.
T
(4)
Совмещая (3) и (4) получим общую формулу для расчета изменения энтропии в ходе процесса:
2
2 dQ
1
1 T
ΔS = ∫ dS = ∫
.
(5)
Формулы (3 −5) − основные формулы для расчета энтропии. Раскрыв смысл
dQ , в каждом конкретном случае можно рассчитать ΔS .
Следуя рассуждениям Клаузиуса, можно ввести новую всегда положительную величину dQ ′ , являющуюся разностью между TdS и dQ при необратимом изменении. Эта величина определяется соотношением:
dS −
dQ dQ′
=
> 0.
T
T
(6)
Уравнение (6) можно преобразовать
dS =
dQ dQ′
+
,
T
T
(7)
где dQ ′ = 0 для обратимых изменений и dQ′ > 0 для необратимых.
Клаузиус назвал dQ ′ некомпенсированной теплотой. В классической
термодинамике данная величина имела скорее качественный характер. Обычно просто указывали, что dQ′ = 0 для обратимых изменений и dQ ′ > 0
для
необратимых изменений, и значение dQ ′ не вычисляли.
Кстати, термин "некомпенсированная теплота" не совсем удачен. Теплота − это энергия, которой система обменивается с внешним миром и, следовательно, которая проходит через поверхность, ограничивающую систему от
внешнего мира. А та теплота, которую Клаузиус назвал некомпенсированной,
возникает вследствие протекания процессов внутри самой системы.
Следует отметить, что на современном этапе развития физической химии возможна количественная оценка возрастания энтропии при необратимых
процессах.
Одна из формулировок второго закона термодинамики следующая :
5
у всякой изолированной системы, находящейся в неравновесном состоянии,
энтропия с течением времени возрастает, и ее рост продолжается до тех пор,
пока система не достигнет равновесного состояния.
Данный закон также называют законом возрастания энтропии. Математически его можно записать в форме
dS изол ≥ 0 ,
(8)
где знак неравенства относится к неравновесному процессу, а знак равенства −
к равновесию.
Из выражения (8) следует, что энтропия изолированной системы может
только возрастать, но никогда не может уменьшаться. В состоянии равновесия
энтропия максимальна.
Все расчеты изменений энтропии в различных процессах основаны на
использовании неравенства Клаузиуса, которое связывает изменение энтропии
dS с количеством теплоты
dQ , которым система обменивается с окружением
при температуре T
dS ≥
dQ
.
T
(9)
Источниками необратимых процессов могут быть: диффузия, расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей
средой, теплопередача при разных температурах, самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие диссипативные процессы, связанные
с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство (9) выполняется
независимо от причины возникновения необратимого процесса, в итоге наблюдается выделение внутри системы дополнительного количества теплоты.
Как уже было упомянуто ранее, Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную
неравновесными процессами, некомпенсированной теплотой.
Известно, что если процесс осуществляется равновесно и обратимо, то
совершаемая работа максимальна. Если процесс осуществляется необратимо,
то работа оказывается меньше, чем в обратимом процессе, часть ее как бы теряется. В соответствии с первым законом термодинамики «потерянная» работа
6
должна проявиться в другой форме, например, в форме некомпенсированной
теплоты, которая всегда не отрицательна: больше нуля в необратимых, равна
нулю в обратимых процессах.
dQ ′ ≥ 0 .
(10)
При изотермических процессах неравенство (10) можно записать в виде равенств
dS =
dQ dQ′
+
,
T
T
dS = d e S + d i S ,
где d e S =
(11)
dQ
− изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом
T
с окружающей средой (индекс «e» от лат. external − внешний); di S =
dQ′
−
T
рост энтропии вследствие необратимых процессов внутри системы (индекс
«i» от лат. internal – внутренний).
Значение энтропии данной системы нельзя измерить непосредственно на
опыте, но его можно вычислить по формуле
2
ΔS = S 2 − S1 = ∫ dS .
(12)
1
Эта формула позволяет найти не абсолютную величину энтропии, а разность
энтропий в двух состояниях системы, т. е. изменение энтропии при переходе
системы из состояния 1 в состояние 2.
В табл. 1 приведены
основные соотношения, характеризующие изме-
нение энтропии в различных процессах. Анализ табл. 1 показывает, что для
любой системы (изолированной, закрытой или открытой) изменение энтропии
за счет внутренних причин не отрицательно, то есть справедливо d i S ≥ 0 .
Классическая термодинамика как наука о взаимном превращении работы
и энергии изучает равновесные процессы. Остановимся кратко на особенностях неравновесной термодинамики.
7
Неравновесная термодинамика (термодинамика неравновесных процессов) изучает общие закономерности систем, в которых протекают неравновесные процессы: передача теплоты, диффузия, химические реакции, перенос
электрического тока и др.
Таблица 1
Изменение энтропии в различных процессах
Вид
системы
Изменение энтропии за счет
взаимодействия с внешней средой
Изолированные системы
de S = 0
Закрытые
системы
Открытые
системы
dQ dU + pdV
=
T
T
dU + pdV
de S =
+ d e S масс
T
de S =
Изменение энтропии за счет внутренних причин в преобразованиях, которые происходят через
обратимый
необратимый
процесс
процесс
di S = 0
di S > 0
di S = 0
di S > 0
di S = 0
di S > 0
При рассмотрении второго начала термодинамики для открытых систем
тоже большое внимание уделяется изменению энтропии. Изменение
энтро-
пии открытой системы может происходить либо за счет протекания внутренних необратимых процессов внутри самой системы ( d i S ), либо за счет процессов обмена системы с внешней средой ( d e S ).
Для систем, рассматриваемых в химии, изменение d i S может быть вызвано, например, протеканием химической реакции внутри системы, а величина d e S − подводом или отводом из системы как теплоты, так и реагентов и
продуктов.
В термодинамике неравновесных процессов постулируется, что составляющие d i S и d e S
являются независимыми, а общее изменение энтропии
открытой системы равно их сумме:
dS = d e S + d i S .
(13)
Если в системе протекают только термически обратимые изменения, то
d i S = 0. При наличии необратимых изменений d i S > 0.
8
В изолированных системах нет тепло- и массообмена с окружающей средой и величина d e S = 0, тогда уравнение (13) преобразуется к следующему
виду:
dS = d e S + d i S = d i S ≥ 0,
т. е. к классической формулировке второго начала термодинамики для изолированных систем.
Любой неравновесный процесс в системе: смешение газов, самопроизвольное распрямление сжатой пружины, химическая реакция − ведет к увеличению беспорядочности молекулярного состояния системы. Количественно
это выражается в росте термодинамической вероятности состояния системы и
в увеличении энтропии.
Важной характеристикой неравновесных процессов является то, что они
протекают с конечной скоростью. Их изучение − по сути это область кинетики. Время в неравновесной термодинамике является параметром.
Так, если энтропия возникает за время τ , то нужно говорить о скорости
ее возникновения
di S
. В зарубежной литературе такую величину называют
dτ
производством энтропии. Величину
de S
называют скоростью обмена энтроdτ
пией между системой и окружающей средой. С введением данных понятий из
уравнения (13) получается уравнение для скорости общего изменения энтропии в системе
dS
:
dτ
dS d i S d e S
=
+
.
dτ
dτ
dτ
Положительное значение
(14)
de S
соответствует увеличению энтропии в реdτ
зультате обмена веществом и/или энергией с внешней средой. Отрицательное
значение
de S
dτ
говорит о том, что отток энтропии из системы во внешнюю
среду превышает приток энтропии извне. Отсюда видно принципиальное раз9
личие в термодинамических свойствах открытых и изолированных систем:
общая энтропия открытой системы может как возрастать, так и убывать, т. к.
величина
de S
может быть как положительной, так и отрицательной.
dτ
Неравенство
di S
> 0 справедливо всегда, но относительно общего возdτ
растания энтропии возможны следующие случаи :
d S dS
d S
d S
dS
> 0, если e > 0, или e < 0, но e < i ;
dτ
dτ
dτ
dτ
dτ
d S dS
d S
dS
< 0, если e < 0 и e > i ;
dτ
dτ
dτ
dτ
d S dS
d S
dS
= 0, если e < 0 и e = i .
dτ
dτ
dτ
dτ
В последнем случае в системе устанавливается стационарное состояние,
при котором производство энтропии в системе за счет необратимых внутренних процессов компенсируется оттоком энтропии во внешнюю среду.
2. РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ
ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ СИСТЕМЫ
Изменение энтропии системы, температура которой, например, повышается при постоянном объеме от T1 до T2 , вычисляют путем интегрирования
частной производной энтропии по температуре при постоянном объеме
C
⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟ = V ,
T
⎝ ∂T ⎠V
где
(15)
CV − изохорная теплоемкость системы, Дж/К.
Если в системе в указанном диапазоне значений температуры не происходит каких-либо фазовых превращений, то интегрирование (15) приводит к
следующему выражению:
10
T2
CV (T )
dT .
T
T1
S (V ,T2 ) − S (V ,T1 ) = ∫
(16)
Изменение энтропии при постоянном давлении можно найти интегрированием частной производной энтропии по температуре при постоянном давлении
Cp
⎛ ∂S ⎞
,
⎜ ⎟ =
T
⎝ ∂T ⎠ p
(17)
где С p − изобарная теплоемкость системы, Дж/К.
T2 C (T )
p
S ( p ,T2 ) − S ( p ,T1 ) = ∫
T1
T
dT .
(18)
При решении уравнений (16) и (18) возможно два случая. Рассмотрим их на
примере уравнения (18), т. е. при изобарном изменении температуры.
Случай 1. Теплоемкость вещества в интервале температур от T1 до T2 не зависит от температуры. Тогда после интегрирования (18) имеем
T2 C dT
p
ΔS = ∫
T1
T
T
= C p ln 2 .
T1
(19)
Постоянство теплоемкости чаще всего характерно для идеальных газов,
именно в этом случае (если об ином не сказано в условиях задачи) можно рассчитывать изменение энтропии при изобарном нагреве по формуле (19). Согласно классической теории теплоемкости идеальных газов, можно принять,
что мольные изохорные теплоемкости для одноатомного и двухатомного
идеального газа равны соответственно
3
сV = R ;
2
(20)
5
сV = R .
2
(21)
Между изохорной и изобарной мольными теплоемкостями справедливо соотношение (формула Майера)
11
c p − cV = R .
(22)
Однако нужно иметь в виду, что иногда и для идеальных газов наблюдается зависимость теплоемкости от температуры (это бывает при высоких
температурах).
Случай 2. Теплоемкость является некоторой функцией температуры.
Температурную зависимость мольной изобарной теплоемкости принято выражать степенными рядами вида
с p (T ) = a + bT + cT 2 + c′T − 2 ,
(23)
где a , b , c , c′ − эмпирически найденные коэффициенты. Их значения приводятся в справочной литературе. Обычно в подобном степенном ряду учитывается только три члена: a , b , c или a , b , c′ − в зависимости от того, к какому
классу относится данное вещество: классу органических веществ или классу
неорганических. То, какой именно коэффициент c или с′ необходимо учесть
в уравнении (23) следует из таблицы справочных данных, в которой приведены все коэффициенты. Очевидно, что если, например, приведены коэффициенты a , b , c , то коэффициент с′ будет равен нулю.
Подстановка выражения (23) в (18) позволяет после интегрирования получить следующее выражение
(a + bT + cT 2 + c′T − 2 )dT
=
T
T1
T2
Δs = ∫
(
)
T
c
c′ ⎛ 1
1 ⎞⎟
.
= a ln 2 + b(T2 − T1 ) + T22 − T12 − ⎜
−
T1
2
2 ⎜⎝ T22 T12 ⎟⎠
(24)
По формуле (24) рассчитывается изменение энтропии вещества при изменении его температуры от Т1 до Т2. Это изменение относится к одному молю; в случае нахождения полного изменения энтропии нужно воспользоваться
формулой ΔS = nΔs , где n − число молей.
12
3. РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ
ПРИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ
При различных фазовых переходах: кристаллизации, плавлении, испарении, сублимации и т. д. меняется степень упорядочения системы, т. е. фазовый переход сопровождается изменением энтропии. Например, при испарении компактная конденсированная фаза превращается в газ, занимающий гораздо больший объем. В этом случае должно происходить существенное возрастание энтропии вещества. Энтропия увеличивается при переходе от кристаллического состояния к жидкости и от жидкости − к газу.
Рассмотрим систему, представляющую собой чистую воду и окружающую среду при нормальной температуре фазового перехода, т. е. при такой
температуре, когда две фазы находятся в равновесии при 1 атм. Для процесса
плавления льда (равновесие: твердая вода − жидкая вода) такая температура
равна 273 К, а для процесса испарения (равновесие: жидкая вода − пар) 373 К.
Раз обе фазы в каждом из рассматриваемых фазовых переходов находятся в
равновесии, то любой теплообмен между системой и окружающей средой происходит обратимо. При постоянном давлении количество теплоты будет соответствовать энтальпии, поэтому мольную энтропию фазового превращения
Δs ф.п. можно рассчитать по формуле
Δs ф.п. =
Δh ф.п.
T
ф.п.
,
(25)
где Δh ф.п. − мольная энтальпия фазового превращения;
T ф.п. − температура фазового превращения.
При кристаллизации или конденсации наблюдаются экзотермические
фазовые превращения ( Δh ф.п. < 0), характеризующиеся отрицательным значением энтропии. При этом происходит уменьшение беспорядка при переходе от
жидкости к твердому телу (процесс кристаллизации) или от пара к жидкости
(процесс конденсации). Изменение энтропии при эндотермическом переходе
13
( Δh ф.п. > 0) положительно, и система становится более разупорядоченной.
Плавление и испарение − эндотермические процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии системы.
В табл. 2 приведены значения мольной энтропии фазовых переходов
некоторых веществ.
Таблица 2
Мольные энтропии фазовых переходов при 1 атм
Вещество
Плавление
Tпл, К
Испарение
Δs пл ,
Дж/(моль⋅К)
Δs исп ,
Tисп, К
Zn
692,73
10,46
H2O
273,15
22,0
373,15
C6H6
279,15
38,0
353,15
Дж/(моль⋅К)
1179,35
97,85
109,0
87,19
Как видно из табл. 3, в которой приведены стандартные мольные энтропии испарения некоторых жидкостей при температурах кипения, многие жидкости имеют приблизительно одинаковую стандартную энтропию испарения
около 85 Дж/(моль⋅К). Такая эмпирическая закономерность называется правилом Трутона. Правило Трутона можно объяснить, если предположить, что
при испарении различных жидкостей и превращении их в газ степень разупорядоченности оказывается практически одной и той же независимо от вещества. Если это верно, то большинство жидких веществ должны иметь близкие
значения стандартных мольных энтропий испарения.
Таблица 3
Температуры кипения и мольные энтропии испарения жидкостей при 1 атм
C6H6
CCl4
C6H12
H2S
CH4
H2O
бензол
тетрахлорметан
циклогексан
сероводород
Метан
T исп , К
353,25
349,85
353,85
212,75
111,65
373,15
Δs исп , Дж/(моль⋅К)
87,2
85,8
85,1
87,9
73,2
109,1
Свойство
14
вода
Значительные отклонения от правила Трутона наблюдаются у жидкостей, в которых происходит частичная ассоциация молекул. Например у воды,
в которой имеется наличие водородных связей и структурирование жидкости,
при испарении происходит большее разупорядочивание системы, чем если бы
молекулы были хаотично распределены в объеме жидкой фазы.
4. РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ СИСТЕМЫ
ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ И НАЛИЧИИ
ФАЗОВОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ
Поскольку энтропия является функцией состояния, то путь перехода из
начального состояния в конечное может быть любым. Возможный вариант −
обратимое изобарическое изменение температуры до температуры фазового
перехода, затем непосредственно фазовый переход, а потом обратимое изобарическое изменение температуры до конечной температуры.
Общее изменение энтропии будет складываться из трех слагаемых. Например, пусть некое условное вещество А переходит изобарически из твердого состояния при температуре T1 в жидкое состояние при температуре T2 . Уже
из условия задачи видно, что при какой-то температуре имеет место фазовое
превращение (фазовый переход) − плавление. Находим в справочнике эту
температуру – обозначим ее в общем виде
T пл . Первый вклад в общее изме-
нение энтропии − это нагрев твердой системы от температуры T1 до температуры плавления
T пл c тв (T )
p
Δs1 = ∫
T1
T
dT .
(26)
При температуре плавления твердое состояние переходит в жидкое, энтропия меняется скачком, т. е. в общее изменение энтропии войдет вклад в
виде изменения энтропии при фазовом превращении
15
Δs 2 =
Δh пл
T
пл
.
(27)
И, наконец, последний вклад в общее изменение энтропии внесет изменение энтропии при дальнейшем нагреве уже образовавшейся жидкости
T2 с ж (T )
p
Δs3 = ∫
T
пл
T
dT .
(28)
Очевидно, Δs = Δs1 + Δs2 + Δs3 .
(29)
5. РАСЧЕТ АБСОЛЮТНОЙ ЭНТРОПИИ ВЕЩЕСТВА
Абсолютное значение энтропии системы при температуре Т находят
путем измерения ее теплоемкости при различных температурах и оценки интеграла (18). Если в исследуемом интервале температур существуют фазовые
переходы, то учитывают их вклады в значение энтропии. Согласно постулату
Планка, энтропия бездефектного кристалла при абсолютном нуле равна нулю.
Одна из проблем расчета энтропии − трудность измерения теплоемкости вблизи абсолютного нуля. Обычно низкотемпературные значения Ср рассчитывают путем экстраполяции по закону кубов Дебая, т. к. пропорциональность теплоемкости значению T 3 при малых температурах обоснована теоретически. В
этом случае измеряют теплоемкость до самых низких достижимых температур
и аппроксимируют полученные результаты функцией вида aT 3 . Затем проводят интегрирование, считая, что зависимость C p = aT 3 справедлива вплоть
до температуры Т = 0.
На рис. 1 приведена графическая экспериментальная зависимость мольной изобарной теплоемкости некоторого вещества от температуры. Данное
вещество плавится при температуре Т пл и кипит при температуре Т кип.
16
Cp
T
сж
p (T )
с гp (T )
с тв
p (T )
Жидкость
Твердая
фаза
0
Газ
Т кип
Т пл
Т
Рис. 1. Температурная зависимость
мольной изобарной теплоемкости вещества
Выражение для вычисления энтропии газа, находящегося при температуре выше температуры кипения, будет иметь вид
T пл с тв (T )
p
s( p,T ) = s(0) + ∫
0
T
dT +
Δh пл
T
пл
T кип с ж (T )
p
+ ∫
T пл
T
dT +
Δh исп
T
кип
T
+ ∫
T кип
с гp (T )
T
dT . (30)
Значения всех термодинамических функций, входящих в это уравнение,
кроме s(0) , определяют с помощью калориметрии. Интеграл вычисляют путем численного или аналитического интегрирования. Часто используют второй способ. Для этого экспериментальные данные представляют в виде полиномиальных зависимостей. На рис. 2 показано нахождение интеграла по значению площади, ограниченной кривой С p T = f (T) и осью абсцисс между
соответствующими температурами.
Энтропия равна сумме площадей под кривыми между соответствующими температурами плюс энтропии всех фазовых переходов.
17
S
ΔS исп
ΔS пл
S(0)
0
Т пл
Т кип
Т
Рис.2. Температурная зависимость энтропии вещества
Экспериментальные зависимости описывают температурными рядами:
для твердого вещества при Т < Т пл :
тв
тв
тв 2
тв − 2
с тв
p (T ) = a + b T + c T + c′ T ;
(31)
для жидкого вещества при T пл < Т < Т кип :
ж
ж
ж 2
ж −2
сж
p (T ) = a + b T + c T + c′ T ;
(32)
для газа при T кип < Т :
с гp (T ) = a г + b гT + c гT 2 + c′гT − 2 .
(33)
В справочных термодинамических таблицах обычно приводят значения
абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К. Тогда
расчет абсолютного значения энтропии при какой-либо температуре Т можно
произвести исходя из энтропии при 298 К, используя формулу (12).
18
6. ПРИЛОЖЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ
ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ДЛЯ РАСЧЕТА ИЗМЕНЕНИЯ
ЭНТРОПИИ В ГОМОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
6.1. Однокомпонентные системы
6.1.1. Энтропия идеального газа
Идеальный газ − это газ, между молекулами которого нет сил взаимодействия. При p1 = p ст = 1 бар (1атм) идеальный газ вида k находится в стандартном состоянии. Энергия Гиббса при этом давлении и при температуре T
будет стандартной энергией Гиббса идеального газа вида k.
Зависимость химического потенциала чистого идеального газа вида k
μ ok, ид ( p, T ) от температуры и давления выражается уравнением
μ ok, ид ( p, T ) = μ kx (T ) + RT ln
p
[ p]
,
(34)
где μ kx (T ) − стандартный химический потенциал чистого идеального газа вида
k (или химический потенциал чистого идеального газа вида k в стандартном
состоянии); [р] − размерность давления, 1 бар (или 1 атм).
Используя основные термодинамические соотношения, нетрудно выразить энтропию идеального газа и определить, от каких факторов она зависит.
Опустим для простоты индекс «ид» в символах величин и найдем мольную
энтропию чистого идеального газа вида k как взятую с минусом производную
химического потенциала этого газа по температуре
⎛ ∂μ o
⎜ k
⎜ ∂T
⎜
⎝
⎞
⎟
o
⎟ = − sk .
⎟
⎠p
(35)
Решая совместно (34) и (35), получим
19
⎡ ⎛ x
p ⎞⎤
⎟⎟ ⎥
⎢ ∂⎜⎜ μ k (T ) + RTln
⎛ ∂μ x ( T ) ⎞
[
]
p
⎝
⎠
o
⎟ − R ln p = s x (T ) − R ln p . (36)
⎢
⎥
= −⎜ k
sk = −
⎜ ∂T ⎟
⎢
⎥
∂T
[ p] k
[ p]
⎝
⎠
p
⎢
⎥
⎣
⎦ p
Из анализа уравнения (36) следует, что мольная энтропия чистого идеального газа зависит от давления и от температуры.
6.1.2. Изменение энтропии чистого идеального газа при переходе
его из одного состояния в другое
Рассмотрим принципы расчета изменений энтропии чистого идеального
газа. Известно, что внутренняя энергия связана с изохорной теплоемкостью
соотношением
dU = CV dT .
(37)
Для закрытой системы без химического превращения фундаментальное уравнение Гиббса запишется как
dU = TdS − pdV .
(38)
Выразим в явном виде зависимость S = f (U ,V )
dS =
p
1
dU + dV ,
T
T
(39)
или с учетом (37):
dS = С V
dT p
+ dV .
T T
(40)
В зависимости от того, какие переменные мы примем за независимые в
данном уравнении, у нас получится три разных выражения для расчета изменения энтропии идеального газа при переходе из одного состояния в другое.
Примем для простоты, что теплоемкость не зависит от температуры в исследуемом интервале температур (от T1 до T2 ), т. е. cV = const , а мольная теплоемкость связана с полной теплоемкостью системы соотношением
СV = nсV ,
(41)
20
где n − число молей вещества в системе, моль; cV − мольная изохорная теплоемкость, Дж/(К·моль).
1. Независимые переменные T и V :
Из уравнения (40) с использованием уравнения (41) и уравнения состояния идеального газа
pV = nRT
(42)
получим уравнение
dS = ncV
dT nR
+
dV ,
T
V
(43)
которое после интегрирования в пределах от T1 до T2 и от V1 до V2 примет
вид
T
V
ΔS = ncV ln 2 + nR ln 2
T1
V1
(44)
2. Независимые переменные p и T .
Выразим в (40) объем через давление и температуру, тогда
dS = ncV
dT
nR
+
d ⎛⎜ T ⎞⎟ .
T
⎛⎜ T ⎞⎟ ⎝ p ⎠
⎝ p⎠
(45)
Интегрирование (45) с учетом уравнения (32) дает другую форму выражения
энтропии
T2
T2
p2
T
ΔS = ncV ln + nR ln
= nc p ln 2 − nR ln
T1
T1
T1
p1
p2
.
p1
(46)
3. Независимые переменные p и V .
Используя уравнение состояния идеального газа, выразим температуру
через давление и объем и преобразуем уравнение (40)
dS = ncV
d ( pV ) nR
+
dV .
( pV )
V
(47)
21
Отсюда с учетом (32) после интегрирования получаем выражение
V
p
ΔS = nc p ln 2 + ncV ln 2 .
V1
p1
(48)
Изменение мольной энтропии идеального газа при переходе его из состояния
1 (p1,T1) в состояние 2 (p2, T2) в случае, когда теплоемкость зависит от температуры, можно найти по уравнению
Δsko =
T2
∫
T1
c op ,k ( T )
T
p2
⎛ R ⎞
dT + ∫ ⎜⎜ − dp ⎟⎟ .
⎠
p1 ⎝ p
6.1.3. Расчет изменения энтропии чистых жидких и твердых
веществ
У чистых твердых тел и жидкостей (конденсированных фаз) объем определяется размерами молекул и межмолекулярными силами; он слабо меняется
в зависимости от р и Т. Поскольку размеры молекул и межмолекулярные взаимодействия специфичны для каждой системы, то универсального уравнения
состояния для конденсированных фаз не существует. Соотношения между р, Т
и V можно выразить через коэффициент изобарической расширяемости и изотермической сжимаемости. Эти величины определяются формулами:
− коэффициент изобарической расширяемости α =
1 ⎛ ∂V
⎜
V ⎝ ∂T
⎞
⎟ ;
⎠p
(49)
− коэффициент изотермической сжимаемости β = −
1
V
⎛ ∂V
⎜⎜
⎝ ∂p
⎞
⎟⎟ .
⎠T
(50)
Если рассматривать объем конденсированной фазы в зависимости от давления и температуры, то
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎟⎟ dp ,
dV = ⎜
⎟ dT + ⎜⎜
∂
p
⎝ ∂T ⎠ p
⎝
⎠T
(51)
что с учетом (49) и (50) приводит к уравнению
dV = αVdT − β Vdp ,
(52)
22
или в преобразованном виде
dlnV = αdT − βdp .
(53)
Интегрирование уравнения (53) и дальнейшее преобразование позволяет
получить уравнение зависимости объема конденсированной фазы от давления
и температуры (54):
ln
V(T , p )
V(To , po )
T
p
To
po
= ∫ α dT − ∫ β dp .
(54)
p
⎡T
⎤
= exp ⎢ ∫ α dT − ∫ βdp ⎥ = exp[ α (T − To ) − β( p − po )] ;
V(To , po )
⎢T
⎥
po
⎣ o
⎦
V(T , p )
V(T , p ) = V (T ,V ) = V(To , po ) exp[ α (T − To ) − β( p − po )] .
(55)
Изменение объема конденсированной фазы при переходе из состояния, характеризуемого значениями давления и температуры po ,To в состояние, характеризуемое давлением p и температурой T, можно рассчитать следующим образом
ΔV = V(T , p ) − V(To , po ) = V(To , po ) {exp[ (T − To ) − β( p − po )] − 1} .
(56)
Уравнение (55) необходимо для расчета изменения энтропии конденсированной фазы. Для этой цели рассмотрим энтропию как функцию давления и
температуры, т. е. S = f (p,T). Тогда справедливо
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂S ⎞
dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp .
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂p ⎠T
(57)
Из определительного выражения для изобарной теплоемкости (58), с одной стороны и соотношения Максвелла (59) с другой, имеем
nc p
⎛ ∂S ⎞
=
;
⎜ ⎟
T
⎝ ∂T ⎠ p
(58)
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = −⎜
⎟ .
∂
∂
p
T
⎝
⎠p
⎝ ⎠T
(59)
Подстановка (58) и (59) в (57) приводит к дифференциальному уравнению
23
dS =
nс p (T )
T
dT − αV (T , p )dp ,
(60)
при решении которого нужно использовать уравнение (55).
T nc
p
ΔS = ∫
To
T
p
dT − ∫ αV ( p ,T )dp .
(61)
po
Рассмотрим отдельно взятие интеграла второго слагаемого в правой части уравнения (61)
p
p
po
po
α (T −To ) −β( p − po )
dp =
∫ − α V ( p,T )dp = ∫ − α V(To , po ) e
p
= ∫ − α V(To , po ) e α (T −To ) e −β( p − po ) dp =
3
p 144424444
o
const от p
[
]
α V(To , po ) e α (T −To ) − β( p − p )
o −1 .
=
e
β
(62)
Подстановка этого выражения в (61) и интегрирование полученного уравнения при условии с p = const приводит к следующему окончательному результату:
[
]
α (T −To )
T α V(To , po ) e
e − β( p − p o ) − 1 .
ΔS = nc p ln +
To
β
(63)
Если р = const, то dp = 0 и из уравнение (63) имеем
ΔS = nc p ln
T
.
To
(64)
Если β = 0 , а р ≠ const, то
ΔS = nc p ln
T
− α V(To , po ) e α (T −To ) ( p − po ) .
To
(65)
Пример задачи на эту тему разобран в разделе 7.
24
6.2. Расчет изменений энтропии многокомпонентной
гомогенной системы
6.2.1. Общие сведения о функциях смешения
Расчет изменений энтропии в многокомпонентной системе относится к
разделу физической химии «Функции смешения», поэтому кратко остановимся на основных понятиях, характеризующих функции смешения.
Функция смешения – это изменение термодинамических функций Е при
образовании раствора из чистых компонентов. Принято рассматривать процесс
смешения, когда все компоненты находятся в одинаковом агрегатном состоянии, при одной и той же температуре и одинаковом давлении. В обозначении
этой функции присутствует оператор
Δ
и верхний индекс m (от англ. mix).
Известны парциальные мольные функции смешения ( Δekm ), мольные
функции смешения ( Δe m ) и полные (или интегральные) функции смешения
( ΔE m ). Между ними существуют те же соотношения, что и между парциальными мольными свойствами компонентов, мольными и полными свойствами
раствора.
Рассмотрение таких соотношений удобно начать с парциальной мольной
функции смешения, записанной для любого экстенсивного свойства E
Δekm = ek − eko ,
где
(66)
Δekm – парциальная мольная функция смешения компонента k ; ek – пар-
циальное мольное свойство компонента k в растворе; eko – мольное свойство
чистого вещества k.
Мольная функция смешения будет равна
Δe
m
ΔE m
=
= ∑ N k Δekm .
n
k
(67)
Полная функция смешения будет найдена из соотношения
25
ΔE m = nΔe m = ∑ nk Δekm .
(68)
k
6.2.2. Энтропия смешения при образовании идеального раствора
Удобно выводить расчетные соотношения, используя уравнения для химического потенциала компонента k раствора. Известно, что данная величина
совпадает с парциальной мольной энергией Гиббса компонента k раствора.
Также известно и уравнение для химического потенциала компонента k идеального раствора
о, ид
μ ид
k = μ k (T , p ) + RT ln N k ,
где
(69)
μ ид
k − химический потенциал компонента k идеального раствора;
ид
μ о,
(T , p) − стандартный химический потенциал компонента k , зависящий от
k
температуры и давления.
Записав соотношение (66) для химического потенциала, получим
o, ид
Δμ m
= μ ok, ид + RT lnN k − μ ok, ид = RT lnN k .
k = μk − μk
(70)
Из основных термодинамических соотношений следует, что парциальная мольная энтропия смешения равна
⎛ ∂Δμ m ⎞
m
k ⎟
Δsk = −⎜
⎜ ∂T ⎟
⎝
⎠p
= − R lnN k .
(71)
Рассмотрим изменение энтропии при смешении двух идеальных газов.
Один из газов, обозначим его А, находится при температуре Т и давлении р, и число молей этого газа равно n A . Другой газ обозначим В, число
26
молей этого газа n B , давление и температура совпадают с давлением и температурой газа А.
Парциальная мольная энтропия смешения газа А найдется по (71) как
Δs m
A = − R lnN A = − R ln
nA
.
n A + nB
(72)
Энтропия смешения при образовании 1 моля идеального газового раствора из газа А и газа В может быть рассчитана как
Δs m = ∑ N k Δskm = − RN A lnN À − RN B lnN B .
(73)
k
Для расчета полной энтропии смешения используют формулу
ΔS m = nΔs m = − R{n A lnN À − n B lnN B }.
(74)
6.2.3. Энтропия смешения при образовании реального раствора
Для выражения энтропии смешения реального раствора предварительно
запишем соотношения, позволяющие найти химический потенциал смешения
реального раствора. Рассмотрим реальный раствор в симметричной системе
сравнения на основе идеального совершенного раствора.
Выражение для химического потенциала компонента k этого реального
раствора имеет вид
μ k = μ ok (T , p ) + RT ln N k γ оk ,
где
(75)
γ ok − коэффициент активности компонента k реального раствора в сим-
метричной системе сравнения на основе идеального совершенного раствора.
Согласно определительному выражению для функции смешения получаем, что химический потенциал смешения при образовании реального раствора
равен
27
o
o
Δg km = Δμ m
k = μ k − μ k = RT ln N k γ k .
(76)
Опираясь на выражение (76), легко получить соотношения для остальных термодинамических функций. Нас интересует энтропия смешения при
образовании реального раствора
⎛ ∂ lnγ o ⎞
m
o
k ⎟
Δsk = − R lnN k γ k − RT ⎜
⎜ ∂T ⎟
⎝
.
(77)
⎠ p ,nk
Из анализа (77) следует, что для расчета парциальной мольной энтропии
смешения компонента k при образовании реального раствора нужно располагать данными о зависимости коэффициента активности данного компонента от
температуры.
Рассмотрим некоторые примеры зависимости мольных энтропий смешения реальных растворов от природы веществ, образующих растворы. Знак
мольной энтропии смешения и вид зависимостей зависит от природы смешивающихся веществ.
На рис. 3 схематично изображены мольные энтропии смешения при
образовании раствора карбоновая кислота (1 компонент) − бензол (2 компонент) в зависимости от мольной доли бензола. Известно, что карбоновые кислоты существуют в основном в виде димеров.
Ход зависимости мольной энтропии смешения такого раствора можно
объяснить тем, что при образовании раствора имеющиеся в карбоновых кислотах водородные связи рвутся, а между карбоновыми кислотами и бензолом новые водородные связи не образуются. В результате разрыва связей увеличивается беспорядок в системе, поэтому мольная энтропия смешения положительна во всем диапазоне мольных долей второго компонента Δs m > 0.
28
Δs m
0
N2
1
Рис. 3. Зависимость энтропии смешения от состава бинарной смеси
карбоновая кислота (1 компонент) − бензол (2 компонент)
Δs m
N2
1
0
Рис. 4. Зависимость мольной энтропии смешения от состава бинарной смеси
бензойная кислота (1) − ацетон (2)
При смешении бензойной кислоты и ацетона, напротив, образуются
сольваты типа C6H5COOH ⋅ ⋅ ⋅ OC(CH3)2 , т. е. в системе, в которой не было
водородных связей и какого-либо упорядочивания, появляются связи и увеличивается упорядочивание системы, поэтому изменение энтропии смешения
при образовании раствора бензойная кислота − ацетон отрицательно (рис. 4).
29
При образовании растворов этилового спирта с ацетоном зависимость
мольной энтропии смешения от состава раствора имеет довольно сложный
вид (рис. 5).
Δs m
0
1
N2
Рис. 5. Зависимость энтропии смешения от состава бинарной смеси
этиловый спирт (1) − ацетон (2)
Это объясняется тем, что при образовании раствора образуются новые связи
между его составляющими и одновременно разрушаются связи в исходных
веществах, следовательно, зависимость функций смешения от состава раствора будет сложной.
6.3. Избыточная энтропия
Разность между экстенсивным свойством неидеального (реального) раствора с таким же свойством идеального раствора называют избыточной функцией. Избыточную функцию принято обозначать соответствующим символом
экстенсивного свойства с верхним индексом Е (от англ. excess – избыток).
Существует парциальная мольная
избыточная термодинамическая
функция ( ekE ), мольная избыточная функция ( e E ), полная избыточная функ30
ция ( E E ). Между ними справедливы соотношения, аналогичные приведенным
для парциальных мольных величин или для функций смешения.
ekE = ek − ekид .
(78)
Мольная избыточная функция будет равна
e
E
EE
=
= ∑ N k ekE .
n
k
(79)
Полная избыточная функция найдется из соотношения
E E = ne E = ∑ nk ekE .
(80)
k
В соответствии со знаком функции g E говорят о положительном или
отрицательном отклонении
реального раствора
от идеального поведения.
Используя (80) и общие термодинамические соотношения, легко получить выражения для вычисления других избыточных функций.
Парциальная мольная избыточная энтропия
⎛ ∂g E ⎞
E
sk = − ⎜ k ⎟
⎜ ∂T ⎟
⎝
⎠ p ,nk
⎛ ∂ ln γ o ⎞
o
k⎟
= − R ln γ k − RT ⎜
⎜ ∂T ⎟
⎝
.
(81)
⎠ p ,nk
Избыточные термодинамические функции связаны с экспериментально
измеряемыми на опыте величинами.
На основе анализа соотношений между избыточными термодинамическими функциями удобно рассматривать реальные растворы и оценивать характер межмолекулярного взаимодействия в них.
Среди реальных растворов обычно выделяют два предельных случая: регулярные растворы и атермальные растворы.
В основу такого деления положен анализ величин избыточных функций.
Величина мольной избыточной энергии Гиббса реального раствора, исходя из
общих термодинамических положений, может быть найдена по формуле
g E = h E − Ts E .
(82)
31
Можно сказать, что она определяется двумя вкладами: энергетическим
(мольной избыточной энтальпией) и энтропийным (произведением абсолютной температуры на мольную избыточную энтропию).
В зависимости от того, какой вклад в (82) преобладает, реальные растворы делят на два больших класса.
Регулярными называют растворы, для которых справедливо
h E »T |s E |,
(83)
в этом случае отклонения от идеальности будет обусловлено энтальпией смешения, или теплотой смешения
g E ≅ hE .
(84)
Можно предположить, что величина мольной избыточной энтропии пренебрежимо мала или равна нулю. К такой группе растворов относятся растворы, которые образованы близкими по размерам неполярными молекулами.
Различия в интенсивности сил межмолекулярного притяжения для взаимодействий разного типа оказывают влияние именно на энтальпию, не затрагивая
изменение энтропии. Эта модель реального раствора основана на представлении о независимости энергии системы от характера распределения молекул в
растворе.
Среди свойств регулярных растворов можно отметить то, что наблюдается обратно пропорциональная зависимость логарифма коэффициентов активности от температуры, т. е.
lnγ k ~
1
.
T
(85)
Растворы, для которых больший вклад в избыточную энергию Гиббса
вносит произведение температуры на избыточную энтропию, т. е.
hE « T |sE | ,
(86)
называются атермальными растворами. Для них
g E ≅ T | s E |.
(87)
32
Теплота смешения, или избыточная энтальпия смешения, атермальных
растворов практически равна нулю, у этой группы растворов не наблюдается
зависимости логарифма коэффициента активности от обратной температуры.
Обычно атермальные растворы – это растворы, включающие молекулы близкой молекулярной природы, но разного размера. Именно различие в размерах
молекул оказывает большее влияние на энтропийный фактор, чем на энтальпию раствора. Избыточная энтропия атермальных растворов обычно положительна (избыточная энергия Гиббса отрицательна). Особенно важно учитывать
фактор размера молекул в растворах полимеров, где мольные объемы растворенного вещества и растворителя различаются в тысячи раз.
Однако следует отметить, что кроме двух предельных случаев, когда
один вклад гораздо больше второго, часто приходится учитывать оба вклада:
энергетический и энтропийный. Поведение реальных растворов осложняется
в системах с полярными компонентами, в которых обязательно нужно учитывать ориентационные эффекты. В ассоциированных растворах наряду с вандер-ваальсовым взаимодействием существует еще и специфическое взаимодействие – водородная связь.
Важным положением классической термодинамики является то, что любое необратимое изменение, приводящее к некоторому изменению энтропии,
может быть в точности воспроизведено с помощью обратимого процесса, в котором изменение энтропии обусловлено исключительно обменом теплоты. Так
как изменение энтропии зависит только от начального и конечного состояния,
то изменение энтропии, вычисленное по обратимому пути, равно изменению
энтропии, обусловленному необратимым процессом.
33
7. ПРИМЕРЫ РАСЧЕТОВ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ
Пример 1. Вычислите изменение энтропии 1 кг этиленгликоля при его
нагреве от температуры 100 до 300 оС.
Решение
По справочнику определяем, что температура фазового перехода этиленгликоль (жидкость)−этиленгликоль (газ) равна 479,4 К. Переводим температуру условия задачи в термодинамическую шкалу − шкалу Кельвина и делаем вывод, что температурный интервал из условия задачи нужно разделить на
два интервала. Первый от 373 К до 479,4 К характеризует состояние этиленгликоля в виде жидкости, а второй интервал от 479,4 К до 573 К будет соответствовать газообразному состоянию этиленгликоля.
С учетом сказанного и значений, приведенных в справочнике, получаем
ж
ж
ж 2
ж −2
сж
p (T ) = a + b T + c T + c′ T = 151,0 Дж/(моль⋅К).
сгp (T ) = a г + bгT + c гT 2 + c′гT −2 = 46,26 + 200,50⋅10−3T − 77,90⋅10−6 T 2 Дж/(моль⋅К).
Значение энтропии фазового превращения, т. е. значение энтропии испарения
Δsko, исп 103,4 Дж/(моль·К).
T кип nc ж (T )
p
ΔS1 = ∫
T
T1
ж
479,4
1
479,4
т 479,4 c p
т
151,0 ⋅ ln
dT =
dT = c ж
=
=
∫
p ln
373,2 0,062
373,2
M 373,2 T
M
= 609,9 Дж/К.
ΔS 2 = ΔS исп = nΔs исп =
т
ΔS3 =
M
T2 c г (T )
p
∫
T кип
T
1
103,4 = 1667,7 Дж/К.
0 ,062
dT =
(
)
T
т
тc 2
т
T2 − T12 =
a ln 2 + b(T2 − T1 ) +
T1 M
M 2
M
(
)
1
573,2 0,2005
77 ,9 ⋅ 10 − 6
46,26 ln
+
(573,2 − 479,4) −
573,2 2 − 479,4 2 =
=
0,062
479,4 0,062
2 ⋅ 0 ,062
= 374,6 Дж/К.
34
ΔS = ΔS1 + ΔS 2 + ΔS 3 = 2652,2 Дж/К = 2,65 кДж/К.
Пример 2. Чему равна мольная энтропия этиленгликоля при 350 К.
Решение
Воспользуемся основной расчетной формулой
T2 c (T )
p
s( p ,T2 ) − s( p ,T1 ) = ∫
T
T1
dT ,
причем в качестве нижнего уровня отсчета возьмем абсолютное значение энтропии при 298 К и давлении 1 атм skст (298) (это справочная величина, равная
167,32 Дж/(моль⋅К)). Известно, что при 298 К и 350 К этиленгликоль находится в жидком состоянии, мольная изобарная теплоемкость его постоянна и равна с ж
p (T ) = 151,0 Дж/(моль⋅К).
350 c ж
p
s(350 ) = s(298) + ∫
298 T
dT = 167,32 + 151ln
350
= 191,6 Дж/(моль⋅К).
298
Пример 3. Имеется идеальный газ – бензол, его масса 0,4 кг. Он нахо-
дится в состоянии 1 при температуре 600 К и давлении 2,5 атм. Его перевели в
состояние 2, при котором температура равна 298 К, а давление 1 атм. Чему
равны изменения мольной и полной энтропии системы при этом переходе.
Решение
Из справочника определяем коэффициенты температурной зависимости
мольной изобарной теплоемкости
c гp (Т ) = a + bT + cT 2 = − 21,09 + 0,400 T − 0,000 169 T 2 .
Находим изменение мольной энтропии идеального газа при этой температуре
T2 с (Т )dT
p
Δs = ∫
T1
T
p2
T
p
2 dp
dp 2 (−21,09 + 0,400T − 0,000169T 2 )dT
− ∫R = ∫
− ∫R =
p
T
p1
T1
p1 p
35
(
)
T
0,400
0 ,000169 2
(T2 − T1 ) −
T2 − T12 − R ln
= −21,09 ln 2 +
2
2
T1
= −21,09 ln
(
p2
=
p1
)
298 0 ,400
0 ,000169
1
=
+
(298 − 600) −
298 2 − 600 2 − 8,314 ln
600
2
2
2 ,5
= −15,11 Дж/(моль⋅К)
Пример 4. Жидкий тетрахлорметан переводится из начального состоя-
ния с температурой 298 К и давлением 1 атм в конечное состояние с температурой 380 К и давлением 30 атм. В начальных условиях мольный объем равен
9,71⋅10−5 м3/моль, мольная изобарная теплоемкость 131,7 Дж/(моль⋅К); коэффициент изобарной расширяемости 3,08⋅10−3 К−1, коэффициент изотермической сжимаемости 9,9⋅10−10 Па−1 . Полагая, что мольная изобарная теплоемкость тетрахлорметана, коэффициенты изобарной расширяемости и изотермической сжимаемости остаются постоянными при этом переходе, вычислить
мольное изменение энтропии.
Решение
Любое изменение состояния чистого вещества в рамках одного и того же
агрегатного состояния при постоянном числе молей описывается дифференциальным уравнением вида
⎛ ∂e o
⎛ o⎞
o ⎜ ∂ek ⎟
dT + ⎜ k
dek =
⎜ ∂p
⎜ ∂T ⎟
⎝
⎝
⎠p
⎞
⎟ dp .
⎟
⎠T
⎛ ∂s o
⎛ o⎞
o ⎜ ∂sk ⎟
В частности, для энтропии имеем: dsk =
dT + ⎜ k
⎜ ∂p
⎜ ∂T ⎟
⎝
⎝
⎠p
36
⎞
⎟ dp .
⎟
⎠T
⎛ ∂s
Учитывая, что ⎜ k
⎝ ∂T
⎛ ∂s k
⎜⎜
⎝ ∂p
⎛ ∂v o
⎞
⎟⎟ = −⎜ k
⎜ ∂T
⎠T
⎝
ряемости
α ok =
c op ,k
⎞
и дифференциальное соотношение взаимности
⎟ =
T
⎠p
⎞
⎟ , а также используя коэффициент изобарической расши⎟
⎠p
o
1 ⎛⎜ ∂ v k
v ok ⎜⎝ ∂T
получаем выражение
⎞
⎟ ,
⎟
⎠p
с op, k
o
dT − α ok v ok dp .
dsk =
T
Мольное изменение энтропии найдем как Δsko =
T co
p ,k
p
o o
∫ T dT − ∫ α k v k ( p ,T )dp .
T
p
o
o
Зависимость мольного объема от температуры и давления может быть найдена
по уравнению
⎛ ∂ vo
⎛ o⎞
o ⎜ ∂ vk ⎟
d v k=
dT + ⎜ k
⎜ ∂p
⎜ ∂T ⎟
⎝
⎝
⎠p
расширения
o
1 ⎛⎜ ∂ v k
o
βk = −
v ok ⎜⎝ ∂p
и
⎞
⎟
⎟
⎠T
d lnvok = α ok dT − β ok dp .
⎞
⎟ dp , которое с учетом коэффициента изобарного
⎟
⎠T
коэффициента
изотермической
преобразуется к виду
∂ v ok
v ok
сжимаемости
= α ok dT − β ok dp
или
Интегрирование уравнения приводит к
p
⎡T
⎤
o ⎥
o
o
o
⎢
v k (T , p) = v k (To , po )exp ∫ α k dT − ∫ β k dp =
⎢T
⎥
po
⎣o
⎦
[
]
v ok (To , po ) exp α ok (T − To ) − β ok ( p − po ) .
Дальнейшие преобразования позволяют получить равенство
[
]{ [
] }
o
o
T v k ( po ,To )α k
o
o
Δsk = c p ,k ln +
exp α ok (T − To ) exp − βok ( p − po ) − 1 .
To
β ok
Δs ko = 30,895 Дж/(моль⋅К).
37
Пример 5. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если
n молей идеального газа расширяются изотермически от объема V1 до объема
V2: а) обратимо; б) против внешнего давления p.
Решение
а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении
можно найти по формуле
V
V
T
ΔS = ncV ln 2 + nR ln 2 = nR ln 2 .
V1
V1
T1
Поскольку расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной
равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению
энтропии газа с обратным знаком:
V
ΔS окр = −nR ln 2 .
V1
б) Энтропия − функция состояния, поэтому изменение энтропии системы
не зависит от того, как совершался процесс − обратимо или необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления
будет таким же, как и при обратимом расширении. Но энтропия окружающей
среды будет другой. Ее можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:
ΔS окр =
Qокр
T
=−
Aрасш
T
=
p(V1 − V2 )
.
T
В этом выводе мы использовали тот факт, что ΔU = 0 (температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления
38
равна A = − p(V2−V1), а теплота, принятая окружающей средой, равна работе,
совершенной системой, с обратным знаком.
Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:
V
p (V1 − V2 )
ΔS = nR ln 2 +
> 0,
V1
T
как и полагается для необратимого процесса.
Пример 6. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее
замерзания при −5 оС. Энтальпия плавления льда при 0 оС равна 6008 Дж/моль.
Теплоемкости льда и воды считать в данном диапазоне температур постоянными и равными 34,7 и 75,3 Дж/(моль⋅К) соответственно. Объясните, почему
энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс самопроизвольный.
Решение
Необратимый процесс замерзания воды при температуре −5 ОС можно
представить в виде последовательности обратимых процессов:
1) нагревание воды от −5 ОС до температуры замерзания (0 оС);
2) замерзание воды при 0 оС;
3) охлаждение льда от 0 до −5 оС:
Изменение энтропии системы в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (18):
Tкр
ΔS1 = ∫
T1
nc ж
p
T
dT =
273
1
= 77,3 Дж/К;
75,3 ln
268
0,018
39
T1 nc тв
p
ΔS3 = ∫
Tкр
T
dT =
1
268
34,7 ln
= −35,6 Дж/К.
0,018
273
Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (25). Необходимо только иметь в виду, что теплота
при замерзании выделяется
ΔS 2 =
nΔh кр
T кр
=
1 6008
= −1223 Дж/К.
0,018 273
Поскольку энтропия − функция состояния, общее изменение энтропии
равно сумме по этим трем процессам:
ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 = −1181 Дж/К.
Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем увеличение больше, чем 1181 Дж/К, в
результате энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе.
Пример 7. В одном сосуде вместимостью 0,1 м3 находится кислород, в
другом сосуде вместимостью 0,4 м3 − азот. В обоих сосудах температура равна 290 К и давление равно 1,013⋅105 Па. Найти изменение энтропии при взаимной диффузии газов из одного сосуда в другой при постоянных давлении и
температуре. Считать оба газа идеальными.
40
Решение
Изменение энтропии определяем по формуле (74). Число молей каждого
газа находим по уравнению Менделеева−Клапейрона:
1,013 ⋅ 10 5 ⋅ 0 ,1
nO 2 =
= 4 ,2 моль;
8,314 ⋅ 290
nN 2 =
1,013 ⋅ 10 5 ⋅ 0 ,4
= 16 ,8 моль.
8,314 ⋅ 290
4,2
16,8 ⎞
⎛
ΔS = −8,314⎜ 4,2ln
+ 16,8ln
⎟ = 91,46 Дж/К.
4,2
16
8
4,2
16
8
,
,
⎝
⎠
Пример 8. Энтальпия испарения хлороформа равна 29,4 кДж/моль в
нормальной точке кипения (334,88 К). Рассчитайте мольную энтропию испарения при этой температуре.
Решение
Изменение энтропии находим по формуле (25):
Δs
исп.
=
Δh исп
T кип
=
29 400
= 87,79 Дж/(моль⋅К).
334 ,88
41
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Бажин Н. М. Термодинамика для химиков / Н. М. Бажин, В. А. Иванченко,
В. Н. Пармон. М. : Химия, КолосС, 2004. 416 с.
2. Глазов В. М. Основы физической химии : учеб. пособие для вузов; М. :
Высш. шк., 1981. 456 с.
3. Основы физической химии. Теория и задачи : учеб. пособие для вузов /
В. В. Еремин, С. И. Каргов, И. В. Успенская, Н. Е. Кузьменко, В. В. Лунин. М.:
Экзамен, 2005. 490 с.
4. Пригожин И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур / И. Р. Пригожин, Д. Кондепуди. М. : Мир, 2002. 461 с.
5. Расчет изменений экстенсивных свойств в результате протекания химических реакций : метод. указания к курс. работе / Е. И. Степановских, Г. А. Китаев, Л. А. Брусницына, М. Г. Зуев. Екатеринбург : УГТУ−УПИ, 2000. 24 с.
42
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Общие сведения
3
2. Расчет изменения энтропии при изменении температуры системы
9
3. Расчет изменения энтропии при фазовых превращениях
12
4. Расчет изменения энтропии системы при изменении температуры
14
и наличии фазового превращения
5. Расчет абсолютной энтропии вещества
15
6. Приложение полученных закономерностей для расчета изменения
18
энтропии в гомогенных системах
6.1. Однокомпонентные системы
18
6.1.1. Энтропия идеального газа
18
6.1.2. Изменение энтропии чистого идеального газа при
19
переходе его из одного состояния в другое
6.1.3. Расчет изменения энтропии чистых жидких и твердых
21
веществ
6.2. Расчет изменений энтропии многокомпонентной
24
гомогенной системы
6.2.1. Общие сведения о функциях смешения
24
6.2.2. Энтропия смешения при образовании идеального раствора
25
6.2.3. Энтропия смешения при образовании реального раствора
26
6.3. Избыточная энтропия
29
7. Примеры расчетов изменения энтропии
33
Библиографический список
41
43
Учебное издание
Степановских Елена Ивановна
Брусницына Людмила Александровна
Расчет изменений энтропии
в системах без химического превращения
Редактор И. В. Меркурьева
Компьютерный набор Е. И. Степановских
ИД № 06263 от 12.11.2001 г.
____________________________________________________
Подписано в печать 09.07.2008
Формат 60х84 1/16
Бумага типографская
Плоская печать
Усл. печ. л. 2,50
Уч.-изд.л 2,2
Тираж 50 экз. Заказ 92
_________________________________________________________________
Редакционно-издательский отдел УГТУ−УПИ
620002, Екатеринбург, Мира, 19
rio@mail.ustu.ru
Цифровая типография МП Дизайн
620075, Екатеринбург, ул. Бажова, 130
e-mail: mikhail7777@mail.ru
44