Лекция 2 Второй и третий законы термодинамики

Лекция 2
Второй и третий законы
термодинамики.
Термодинамические потенциалы
Второй закон термодинамики
• Второй закон термодинамики
устанавливает критерии
самопроизвольного протекания процессов
и равновесного состояния
термодинамических систем. Согласно
второму закону термодинамики
критериями самопроизвольности
процессов и равновесного состояния
термодинамических систем является
изменение энтропии.
ФОРМУЛИРОВКА ВТОРОГО ЗАКОНА
ТЕРМОДИНАМИКИ
• Любой самопроизвольный процесс в
изолированной системе приводит к
возрастанию энтропии этой системы (dS>0).
Самопроизвольный процесс приводит
систему к состоянию равновесия, при
котором энтропия достигает своего
максимального значения (dS=0).
• Другими словами, энтропия изолированной
системы не может убывать.
• Следует также понимать, что энтропия
неизолированных систем может изменяться за счёт
теплообмена с внешней средой:
• dS = δQобр/T (дифференциальная форма уравнения)
• или
• ∆S = Qобр/T (интегральная форма уравнения),
• где δQ – бесконечно малое количество теплоты,
отданное окружающей среде или полученное от неё
при обратимом проведении процесса;
• T – абсолютная температура, при которой происходит
процесс;
• Таким образом, энтропия неизолированной системы
может повышаться или понижаться за счёт теплообмена
с окружающей средой в соответствии с тем,
положительна или отрицательна величина δQ.
Изменение энтропии в
изолированных системах
•
•
•
•
•
•
•
•
1. Одним из примеров самопроизвольного процесса в изолированной
системе является изотермическое расширение идеального газа:
δQ = dU + pdV
dU = CVdT
δQ = CVdT + pdV, но dT = 0
δQ = pdV, поскольку pV = RT, то p = RT/V
δQ = RT·dV/V
Проинтегрируем это выражение:
v2
Q = ∫RT·dV/V = RTln(V2/V1)
V1
•
•
•
•
•
Поскольку температура остается постоянной, выражение для изменения
энтропии имеет вид:
Q/T = S2 – S1 = ∆S = R·ln(V2/V1)
∆S = nRln(V2/V1)
Поскольку V2>V1, отношение V2 к V1 всегда больше единицы, и поэтому
изменение энтропии положительно.
Таким образом, увеличение объёма, то есть, расширение, при постоянной
температуре сопровождается ростом энтропии.
Изменение энтропии при
различных процессах
1. Фазовые переходы (изотермические процессы)
Фазовые переходы протекают при постоянной
температуре
(температура
плавления,
температура кипения и т.д.), то есть, являются
изотермическими. Следовательно, для фазовых
переходов 1 моль вещества имеем:
∆S ф.п. = ∆H ф.п. / T ф.п.
2. Изменение энтропии, обусловленное
изменениями температуры
Нагревание вещества сопровождается
увеличением, а охлаждение – уменьшением
энтропии.
а) изобарный процесс (р = const)
δQ
=
C
dT,
p
T2
тогда ∆S = ∫ Cp · (dT/T) = Cp · ln(T2/T1)
T1
б) изохорный процесс (V = const)
δQ = CVdT,
T2
тогда ∆S = ∫ CV · (dT/T) = CV · ln(T2/T1).
T1
3. Изменение стандартной энтропии в ходе
химической реакции
Энтропия 1 моль вещества в его стандартном
состоянии при Т = 298 К
называется
стандартной энтропией S0.
Изменение стандартной энтропии в ходе
химической реакции вычисляется по уравнению:
∆ S0
= ∑S0прод. - ∑S0исх.
Статистический характер второго
закона термодинамики
• Второй закон термодинамики является не
абсолютным законом природы, подобно первому
закону, а статистическим законом, который
соблюдается с высокой степенью точности для
значительных количеств частиц системы.
• Следует различать макро- и микросостояния
системы: а) макросостояние – характеризуется
макропараметрами (температура, давление, объем,
внутренняя энергия и т.д.); б) микросостояние –
характеризуется
конкретным
расположением
отдельных частиц (молекул, атомов и т.д.) в данный
момент времени в пространстве и их скоростью.
•Очевидно, что одно и то же макросостояние может
реализоваться множеством различных микросостояний.
•Максимальное число микросостояний, через которое
реализуется
данное
макросостояние,
называется
термодинамической вероятностью (W).
Энтропия и её связь с термодинамической
вероятностью системы. Формула Больцмана.
Формула Больцмана для системы с равновероятными
микросостояниями:
S = k·lnW,
где k = R/NA = 1,381·10-23 Дж/К, имеющая размерность
энергии, отнесенной к температуре и одной частице.
Изменение же энтропии в процессе определяется
изменением числа W:
∆S = S2 – S1 = k·ln(W 2/W1)
Третий закон термодинамики
• Формулировка:
• При температуре абсолютного нуля (T = 0 K) все
идеальные кристаллические вещества имеют
одинаковую энтропию, равную нулю.
• Третий закон термодинамики находится в согласии
с формулой Больцмана (S = k·lnW), так как для
идеального кристалла при абсолютном нуле W = 1,
следовательно S = k·lnW = k·ln1 = 0; S = 0.
• Третий закон термодинамики используется для
вычисления абсолютных энтропий веществ при
любой температуре T.
Абсолютная энтропия. Стандартная
энтропия
• Энтропия любого химического соединения
при абсолютном нуле температуры
является нулевой и может быть принята за
начало отсчёта при определении
абсолютного значения энтропии вещества
при любой температуре.
• Абсолютное значение энтропии вещества в
стандартном состоянии (T = 298K, p = 1 атм,
n = 1 моль) – стандартная энтропия
вещества.
•Рассчитаем изменение энтропии некоторого вещества
при нагревании от абсолютного нуля до температуры T
при постоянном давлении.
•Для расчёта абсолютной энтропии веществ надо знать
зависимость Cp от T для каждой из фаз, а также
температуры и энтальпии фазовых переходов.
•Например, абсолютная энтропия газообразного
вещества при температуре T складывается из следующих
составляющих:
•В термодинамических таблицах приводятся значения
абсолютной энтропии при T = 298 К. В этом случае
абсолютная энтропия вещества при температуре T равна:
Термодинамические потенциалы
• Функция состояния, по изменению которой
можно судить о максимальной полезной работе
обратимого процесса и возможности его
самопроизвольного
протекания,
называется
термодинамическим потенциалом.
• Посредством термодинамического потенциала и
его производных по паре естественных
независимых переменных могут быть выражены
недостающие параметры и функции состояния
системы.
• Термодинамическими потенциалами принято считать 4
термодинамические функции:
• 1. U – при условии постоянства V и S (изохорноизоэнтропийный потенциал)
• 2. H – при условии постоянства p и S (изобарноизоэнтропийный потенциал)
• 3. F – при условии постоянства T и V (изохорноизотермический потенциал)
• 4. G – при условии постоянства p и T (изобарноизотермический потенциал)
Метод использования с помощью термодинамических
потенциалов
базируется
на
применении
в
объединенного уравнения первого и второго законов
термодинамики для обратимых процессов
Объединенное уравнение 1-го и 2-го законов
термодинамики
δQ = dU + pdV + δA’max; δQ = TdS
TdS = dU + pdV + δA’max
- δA’max = dU + pdV – TdS
(1)
1) Изохорно-изоэнтропийный потенциал (V, S = const)
- δA’max = dU; -A’max = ∆U;
A’max = -∆U
Если A’max > 0, т.е. если система совершает полезную
работу, то ∆U < 0. Иными словами, если в системе протекает
обратимый переход из состояния 1 в состояние 2 при
постоянных объеме и энтропии и при этом система совершает
некоторую полезную работу A’max, то внутреняя энергия в
этом процессе уменьшается (U1 > U2), и полезная работа A’max
равна убыли внутренней энергии.
2) Изобарно-изоэнтропийный потенциал (p, S= const)
-δA’max = dU + pdV – TdS
(1)
-δA’max = dU + pdV = d(U + pV);
A’max = -∆H
Если A’max > 0, т.е. если система совершает
полезную работу, то ∆Н < 0. Иными словами, если
в системе протекает обратимый переход из
состояния 1 в состояние 2 при постоянных
давлении и энтропии и при этом система
совершает некоторую полезную работу A’max, то
энтальпия в этом процессе уменьшается (Н1 >
Н2), и полезная работа A’max равна убыли
энтальпии.
3) Изохорно-изотермический потенциал (V, T=const)
(энергия Гельмгольца)
-δA’max = dU + pdV – TdS (1)
-δA’max = dU – TdS = d(U – TS) = dF;
A’max = -∆F
Если A’max > 0, т.е. если система совершает
полезную работу, то ∆F < 0. Иными словами, если
в системе протекает обратимый переход из
состояния 1 в состояние 2 при постоянных
объеме и температуре и при этом система
совершает некоторую полезную работу A’max, то
энергия
Гельмгольца
в
этом
процессе
уменьшается (F1 > F2), и полезная работа A’max
равна убыли энергии Гельмгольца.
4) Изобарно-изотермический потенциал (p, T =const)
(энергия Гиббса)
-δA’max = dU + pdV – TdS
-δA’max = d(U + pV – TS) = d(H – TS) = -dG;
-A’max = -∆G
Если A’max > 0, т.е. если система совершает
полезную работу, то ∆G < 0. Иными словами, если
в системе протекает обратимый переход из
состояния 1 в состояние 2 при постоянных
давлении и температуре и при этом система
совершает некоторую полезную работу A’max, то
энергия Гиббса в этом процессе уменьшается (G1
> G2), и полезная работа A’max равна убыли
энергии Гиббса.
В химической термодинамике используются только два
термодинамических потенциала из четырех: энергия
Гельмгольца F и энергия Гиббса G, главным образом G, так
как в подавляющем большинстве случаев реакции
протекают при условии р, Т = const.
Изменение энергии Гельмгольца и энергии Гиббса в
самопроизвольных процессах
Термодинамические потенциалы можно рассматривать
как критерии направленности процесса и равновесия в
термодинамических системах: в ходе самопроизвольного
процесса в соответствующих условиях (при x, y = const)
термодинамические потенциалы уменьшаются (∆Пx,y < 0;
П2 < П1) и достигают минимума при равновесии (∆Пx,y = 0;
П2 = П1).
• Так, в случае самопроизвольного
протекания процесса при V, T = const, ∆FV,T <
0, а при p, T = const, ∆Gp,T < 0.
• При равновесии ∆FV,T = 0, ∆Gp,T = 0.
• Поскольку большинство реакций протекает
при условии постоянства давления и
температуры, то в качестве критериев
направленности процесса и равновесия в
системе выступает изменение энергии
Гиббса ∆G.
• Рассмотрим способы расчёта ∆G
• Для количественных расчётов изменения
энергии Гиббса пользуются справочными
данными величин стандартных энергий Гиббса
образования вещества (∆G0f, 298).
• 1) ∆G0r = ∑ ∆G0f продуктов - ∑ ∆G0f исходных веществ
• с учетом стехиометрических коэффициентов в
уравнении реакции.
• 2) ∆G0r = ∆H0r - T∆Sr ,
• где ∆H0r = ∑ ∆H0f продуктов - ∑ ∆H0f исходных веществ ,
•
∆S0r = ∑ S0продуктов - ∑ S0исходных веществ ,
•
T = 298 K
• Для расчётов изменения свободной
энергии Гиббса при температурах, отличных
от стандартной:
• ∆GT = ∆HT - T∆ST ,
• где ∆HT = ∆H0298 + ∆C0p, 298·(T – 298)
•
∆ST = ∆S0298 + ∆C0p, 298·ln(T/298)
Дифференциалы
термодинамических
потенциалов для закрытых
систем постоянного состава
Внутренняя энергия
• Для закрытой системы постоянного состава, в которой может
совершаться только работа расширения:
• δQ = dU + pdV; δQ = TdS; TdS = dU + pdV; dU = TdS – pdV
• Внутренняя энергия U является функцией двух переменных –
энтропии (S) и объёма (V):
U=f(S, V)
• Это уравнение называют фундаментальным уравнением для
закрытой системы постоянного состава, которая может совершать
только работу расширения.
• Частные производные внутренней энергии:
а) V=const; dV=0; dU=TdS; (∂U/∂S)V=T
б) S=const; dS=0; dU=-pdV; (∂U/∂V)S= -p
Таким образом, через первые производные термодинамического
потенциала U (по переменным V и S) определяются недостающие
параметры состояния системы Т и р.
• Полный дифференциал функции U:
dU = (∂U/∂S)V·dS + (∂U/∂V)S·dV
Энтальпия
•
•
•
•
•
•
H = U + pV;
dH = dU + pdV + Vdp;
dH = TdS – pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp
dH = TdS + Vdp
Энтальпия H является функцией двух переменных –
энтропии (S) и давления (p):
H=f(S, p)
Частные производные энтальпии:
а) p=const; dp=0; dH=TdS; (∂H/∂S)p=T
б) S=const; dS=0; dH= Vdp; (∂H/∂p)S= V
Следовательно,
через
первые
производные
термодинамические
потенциала
Н
определяются
недостающие параметры состояния системы по
независимым переменным р и S.
Полный дифференциал функции H:
dH = (∂H/∂S)p·dS + (∂H/∂p)S·dp
Энергия Гельмгольца
• Для нахождения полного дифференциала функции F
продифференцируем уравнение F = U – TS:
dF = dU – TdS – SdT
(1)
• δQ = dU + pdV, δQ = TdS; TdS = dU + pdV, dU = TdS – pdV
(2)
• После подстановки уравнения (2) в уравнение (1) получим:
• dF = TdS – pdV – TdS – SdT = – SdT – pdV, dF = – SdT – pdV
(3)
• Энергия Гельмгольца F является функцией двух переменных –
объёма (V) и температуры (T):
F=f(V, T)
• Из уравнения (3) находим частные производные
(∂F/∂T)V = -S;
(∂F/∂V)T = -p,
Видно, что по функции F и ее первым производным при
независимых переменных Т и V можно определить недостающий
параметр р и функцию S.
Полный дифференциал функции F
dF = (∂F/∂V)T·dV + (∂F/∂T)V·dT
• Для химических реакций можно записать:
(∂ΔF/∂T)V = - ΔS;
(∂ΔF/∂V)T = - Δp,
Энергия Гиббса
•Для нахождения полного дифференциала функции G
продифференцируем уравнение G = H – TS:
dG = dH – TdS – SdT
(1)
H = U + pV; dH = dU + pdV + Vdp (2)
•После подстановки уравнения (2) в уравнение (1) получим:
dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT (3)
•Из объединенного уравнения 1-го и 2-го законов термодинамики имеем:
dU = TdS – pdV (4)
•После подстановки уравнения (4) в уравнение (3) получим:
dG = TdS – pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT, dG = Vdp – SdT
(5)
•Энергия Гиббса G является функцией двух переменных – давления (p) и
температуры (T):
G=f(p, T)
•Из уравнения (5) находим частные производные.
(∂G/∂p)T = V;
(∂G/∂T)p = - S
Следовательно, по функции G через ее первые производные пои
независимых переменных Т и р можно определить недостающий
параметр V и функцию S.
dG = (∂G/∂p)T·dp + (∂G/∂T)p·dT
Для химических реакций можно записать:
(∂ΔG/∂p)T = ΔV;
(∂ΔG/∂T)p = - ΔS
Четыре эквивалентные формы основного уравнения
термодинамики, которое объединяет первый и второй
dH = TdS + Vdp
законы термодинамики. Эти уравнения записаны в
dF = – SdT – pdV упрощенном виде – только для закрытых систем
постоянного состава, в которых совершается
dG = – SdT + Vdp только механическая работа.
dU = TdS – pdV
Зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных,
можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие
термодинамические функции и параметры системы.
Схема соотношений между термодинамическими потенциалами.
H
U
TS
TS
pV
F
G
pV
• Следует отметить, что все вышеприведенные
соотношения
справедливы
только для
закрытых систем постоянной массы и состава.
Они применимы, например, для процессов
фазовых превращений (испарение, плавление,
кристаллизация и т.д).
• Для открытых же систем, в которых масса и
состав могут изменяться за счёт выведения
или добавления вещества, или за счёт
протекания химической реакции, внутренняя
энергия U, энтальпия H, энергия Гельмгольца F
и энергия Гиббса G являются также функцией
количества образующих данную систему
индивидуальных компонентов.
Уравнения Гиббса-Гельмгольца
Уравнения Гиббса-Гельмгольца – это термодинамические
соотношения, устанавливающие связь между внутренней
энергией (U) и энергией Гельмгольца (F), или между
энтальпией (H) и энергией Гиббса (G):
F = U + T(∂F/∂T)V
(1)
G = H + T(∂G/∂T)p
(2)
Эти уравнения выражают зависимость F и G от температуры
для индивидуального вещества.
Уравнение (1) следует из определения энергии Гельмгольца
(F = U – TS) и выражения для энтропии
S = -(∂F/∂T)V
Уравнение (2) – из определения энергии Гиббса (G = H – TS) и
выражения для энтропии S = -(∂G/∂T)p
• Если система переходит из состояния 1 «реагенты»
в состояние 2 «продукты», то эти уравнения можно
записать для изменений соответствующих
потенциалов
в
результате
протекания
химической реакции:
∆F = ∆U + T(∂∆F/∂T)V
(3)
∆G
= ∆H + T(∂∆G/∂T)p
(4)
• Эти уравнения также известны под названием
«уравнения Гиббса-Гельмгольца» для процессов.
Они позволяют получить зависимость ∆F и ∆G от T.
Преобразуем уравнение (4) в более явную и
удобную форму. Сделаем перегруппировку и
разделим обе части на T2
[(∂∆G/∂T)p]/T - ∆G/T2 = - ∆H/T2
[∂(∆G/T)/dT]p = -∆H/T2
• 1) ∆H < 0, [∂(∆G/T)/ ∂T]p > 0, значит с увеличением T
растёт (∆G/T). Поскольку T всегда > 0, то ∆G > 0, то
есть, с увеличением T ∆G увеличивается (∆G
становится менее отрицательной величиной –
более положительной).
• 2) ∆H > 0, [∂(∆G/T)/ ∂T]p < 0, значит с увеличением T
снижается (∆G/T). Поскольку T всегда > 0, то ∆G < 0,
то есть, с увеличением T ∆G уменьшается (∆G
становится менее положительной – более
отрицательной величиной).
Химический потенциал.
Фундаментальные уравнения
для открытых систем.
Понятие о химическом потенциале
До сих пор мы рассматривали случаи, в
которых изменение энергии системы было
следствием сообщения или отнятия теплоты или
результатом совершения работы. В открытых
же системах масса и состав могут изменяться.
Ясно, что появление в открытой системе
некоторого количества вещества или удаление
его из системы должно сказаться на запасе
энергии системы. Поэтому энергия Гиббса,
энергия Гельмгольца, энтальпия и внутренняя
энергия являются также функцией количества
образующих данную систему индивидуальных
компонентов.
• Рассмотрим это на примере энергии Гиббса:
G = f(p, T, n1, n2, … nk),
где n1, n2, … nk – это число молей 1, 2, … k-го
компонента.
• Поэтому полный дифференциал энергии
Гиббса dG будет складываться не только из
изменения энергии Гиббса в результате
изменения давления и температуры (на dp и
dT, соответственно), но и изменения энергии
Гиббса в результате изменения числа молей
каждого компонента (1-го на dn1, 2-го на dn2, kго на dnk).
• dG = (∂G/∂p)T,n1,n2,…nk·dp + (∂G/∂T)p,n1,n2,…nk·dT
+ (∂G/∂n1)T,p,n2,…nk·dn1 + (∂G/∂n2)T,p,n1,n3,…nk·dn2 +
(∂G/∂nk)T,p,n1,n2,…n(k-1)·dnk,
либо
• dG = (∂G/∂p)T,n1,n2,…nk·dp + (∂G/∂T)p,n1,n2,…nk·dT
+ ∑(∂G/∂ni)T,p,j≠i·dni
(1)
(индекс j ≠ i – постоянное количество всех dni компонентов,
кроме ni)
Обозначим частную производную энергии Гиббса по
количеству i-го вещества при постоянных давлении,
температуре и количествах всех остальных веществ
(∂G/∂ni)T,p,j≠i = μi
и назовем химическим потенциалом i-го компонента в
системе данного состава
• С учётом того, что (∂G/∂p)T = V, (∂G/∂T)p = -S, уравнение
(1) принимает вид
dG = -SdT + Vdp + ∑μidni
• Полные
дифференциалы
для
остальных
термодинамических потенциалов имеют следующий вид:
dF = -SdT – pdV + ∑μidni
dU = TdS – pdV + ∑μidni
dH = TdS + Vdp + ∑μidni
Таким образом, из приведенных выше уравнений следует:
μi = (∂U/∂ni)S,V,nj = (∂H/∂ni)S,p,nj = (∂F/∂ni)T,V,nj = (∂G/∂ni)T,p,nj
Таким образом, химический потенциал можно
определить как изменение любого вида энергии,
сопровождающее изменение количества вещества в
системе.
•Химический
потенциал
i-го
компонента
многокомпонентной
системы
равен
частной
производной от любого из термодинамических
потенциалов по количеству этого компонента при
постоянных значениях остальных термодинамических
переменных,
определяющих
данный
термодинамический потенциал.
•Особенно
важным
является
выражение,
связывающее химический потенциал с энергией
Гиббса:
μi = (∂G/∂ni)T,p,nj
• Величина μi представляет собой бесконечно малое
изменение энергии Гиббса, которое происходит в
результате изменения количества молей данного iго компонента на бесконечно малую величину dni
при постоянных давлении, температуре и числах
молей всех других компонентов, кроме i-го. Но,
поскольку dni бесконечно мало, а числа молей всех
других компонентов, кроме i-го, не меняются, то
можно считать, что i-ый компонент добавляется в
систему при постоянном составе системы. Часто
химический потенциал μi
относят к 1 молю
добавляемого
компонента,
отсюда
можно
сформулировать физический смысл химического
потенциала.
Физический смысл химического
потенциала
• Это изменение энергии Гиббса однородной
многокомпонентной системы при добавлении
к ней 1 моль данного компонента при
постоянных давлении, температуре и составе
системы (то есть, добавление должно
происходить
при
бесконечно
больших
количествах всех компонентов, чтобы состав
системы не изменился).
• Химический потенциал относится к числу
вычисляемых, но не измеряемых на опыте
параметров.
• Химический
потенциал
характеризует
способность рассматриваемого компонента к
выходу из данной фазы (путём испарения,
растворения, кристаллизации и т.д.) или к
выходу из данного состояния при химическом
взаимодействим. В многофазных (гетерогенных)
системах переход данного компонента может
происходить самопроизвольно только из фазы,
где его химический потенциал больше, в фазу, в
которой его химический потенциал меньше.
Такой переход сопровождается уменьшением
химического потенциала этого компонента в 1-й
фазе и увеличением во 2-й.
В результате, разность между химическими
потенциалами данного компонента в этих
двух фазах уменьшается и при достижении
равновесия
химический
потенциал
компонента становится одинаковым в обеих
фазах.
В любой равновесной гетерогенной системе
химический потенциал каждого компонента
одинаков во всех фазах.
Понятие
химического
потенциала
имеет
некоторую аналогию с понятием температуры. Как в
состоянии теплового равновесия система должна
иметь одинаковую температуру, так и при
постоянных давлении и температуре в состоянии
равновесия химические потенциалы каждого
компонента должны быть одинаковыми по всей
системе, в любой из имеющихся фаз.
Таким образом, в неравновесных системах любой
компонент будет стремиться из состояния с более
высоким химическим потенциалом в состояние с
более низким потенциалом до тех пор, пока не
установится равновесие.
Рассмотрим диссоциацию слабой кислоты.
HA + Н2О ⇄ Н3О+ + AВ
процессе
диссоциации
концентрация
недиссоциированных
молекул
снижается,
а
концентрации ионов растут. Поэтому химический
потенциал НА снижается, а сумма химических
потенциалов Н+ и А- растёт. Когда сумма химических
потенциалов продуктов станет равной сумме
химических потенциалов реагентов система достигнет
состояния равновесия.
Таким образом, разность величин μ определяет
направление
химических
реакций,
фазовых
превращений, диффузии веществ из одной фазы в
другую.