Лекция 4. Физические равновесия в растворах

Лекция 4
9. 03. 2006 г.
5.5. Растворимость твёрдых веществ. Криоскопия
5.6. Интегральная и дифференциальная теплоты растворения.
5.7 Реальные растворы. Активности компонентов.
1
5.5. Растворимость твёрдых веществ
Расплавим твёрдое тело и смешаем полученную жидкость с
растворителем. При получении идеального раствора тепловой эффект
растворения будет равен теплоте плавления растворяемого твёрдого
вещества. В равновесии химический потенциал твёрдого вещества равен
химическому потенциалу этого же вещества в растворе:
(µ2)Тв = (µ2)р-р.
(5.11)
Подставим в (5.11) выражения для химических потенциалов:
(µ∗2)Тв = (µ∗2)ж + RTlnN2,
или
R ln N2 =
⎛ ∗⎞
⎛ ∗⎞
⎜ м2 ⎟ − ⎜ м2 ⎟
⎝
⎠ Tв ⎝
⎠ж
Т
(5.12)
.
Из (5.12) видно, что растворимость N2 зависит от разности
химических потенциалов твёрдого и жидкого растворяемого вещества.
Она одинакова при данной температуре в разных растворителях.
Для нахождения температурной зависимости растворимости
подставим (5.12) в уравнение Гиббса – Гельмгольца
⎛ ∆м ⎞
⎜д
⎟
⎜
⎟
Т
⎜
⎟
⎜ дТ ⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝
⎠р
=−
∆З
,
Т2
тогда получим
⎛ д ln N ⎞
2⎟
⎜ дТ
⎟⎟
⎝
⎠Р
R ⎜⎜
=−
∗
,
НТ∗в − Н ж
2
Т
или
∗
∆ m З 2∗
d ln N 2 H ж∗ − Н Тв
.
=
=
dT
RT 2
RT 2
В этих формулах Н∗Тв и Н∗ж – энтальпии одного моля чистого твёрдого тела
и чистой жидкости, образуемых растворяемым веществом. Если принять
∆mΗ2∗ = const , то интегрирование даёт
2
ln
N 2(T
2
)
N 2(T )
=
1
∆ m З 2∗ ⎛ 1 1 ⎞
−
.
R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠
При N2 = 1 в равновесии находятся твёрдая и жидкая фазы одного состава
при единственной температуре Т = Тпл. Учитывая это, можно записать
ln N2(T ) =
2
1 ⎞
∆ m З 2∗ ⎛ 1
⎜ ∗ − ⎟.
Т2 ⎟
R ⎜Т
⎝ пл
⎠
(5.13)
∗
Поскольку в растворе N2 ≤ 1, то и Т2 ≤ Т пл . Из (5.13) следует, что с
ростом температуры N2 → 1, т.е. растворимость твёрдых тел возрастает с
ростом температуры.
Записав выражение (5.11), подразумевалось равновесие твёрдого
растворимого вещества «2» с его насыщенным раствором. При
охлаждении такого раствора будут выделяться чистые кристаллы
растворённого вещества. Если охлаждать разбавленный раствор
вещества «2», то скорее всего можно дойти до температуры, когда начнут
выделяться кристаллы растворителя. В этом случае реализуется
равновесие растворитель в растворе – растворитель твёрдый. Это
равновесие формально такое же как и равновесие, рассмотренное при
выводе формулы (5.13). Повторив вывод для растворителя можно
получить аналогичную формулу
ln N1(T ) =
2
1 ⎞
∆ m З 1∗ ⎛ 1
− ⎟,
*
⎜
R ⎝ Т пл Т 2 ⎠
в которой N1 – мольная доля растворителя в растворе, ∆mH1∗, T*пл –
энтальпия и температура плавления чистого растворителя в отличие от
выражения (5.13). При малой величине N2 последнее выражение
упрощается, так как Т2 мало отличается от T*пл
ln N1(T ) = ln (1 − N 2 ) ≈ − N2 =
2
∆ m H1∗
∗ .
T2 − Tпл
∗2
RTпл
(
)
Температура Т2 ниже Т*пл и характеризует точку, при достижении которой
при охлаждении системы, начнут выпадать кристаллы растворителя.
Следовательно, величина ∆Т = Тпл – Т2 есть понижение температуры
замерзания раствора, которая равна
RTпл∗2
∆T =
⋅ N2
∗
∆ m H1
(5.14)
3
Вместо мольной доли N2 в (5.14) можно ввести моляльную концентрацию
растворённого вещества m2, которая соответствует числу молей вещества
на 1000 г растворителя. При условии n1 >> n2 эти концентрации связаны
соотношением
N2 =
n2
m2
=
,
n1 1000 / M 1
где М1 – молекулярный вес растворителя. Тогда уравнение (5.14)
запишется в таком виде
RTпл∗2 ⋅M 1
∆T =
⋅ m2 = Kпл ⋅ m2 ,
∗
∆ m H1 ⋅1000
(5.15)
В (5.15) величина Кпл называется криоскопической постоянной
растворителя, зависит только от свойств растворителя. Для воды
величина Кпл = 1,86 К /моль и это означает, что добавление каждого моля
вещества к 1000 г воды снижает точку замерзания на 1.86 К. Даже
одномоляльный раствор является концентрированным и понижение точки
замерзания для него будет меньшим, чем 1,86 К.
5.6. Интегральная и дифференциальная теплоты растворения
Уже говорилось о том, что образование неидеальных растворов
сопровождается выделением или поглощением тепла. Тепловой эффект
процесса при конечном изменении состава раствора называется
интегральной теплотой растворения. Соответственно бесконечно
малое изменение состава раствора сопровождается дифференциальной
теплотой растворения. Для теплоты образования раствора при
смешении двух чистых жидкостей имеем:
∆ΗΣ = Нраств. – (n1⋅H*1 + n2⋅H*2),
где Нраств. – энтальпия раствора. Тогда интегральная теплота
растворения определяется как (∆ΗΣ / n2) а интегральная теплота
разведения - (∆ΗΣ / n1).
Добавим к раствору i – го компонента при постоянных давлении и
температуре dni молей. Изменение энтальпии будет равно разности между
приращением энтальпии раствора и энтальпией добавляемого вещества:
4
⎛ дH
⎞
dH = ⎜ раств. ⎟
⋅ dni − H i∗ ⋅ dni .
⎜ дni ⎟
⎝
⎠ p ,T , n j
Но величина
⎛ дН
⎜
раств.
⎜
⎜
дni
⎝
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠ p ,T , n
= H i по определению, следовательно
j
dH = ⎯Hi⋅dni – H*i⋅dni.
Из последнего
растворения
равенства
∆H диф =
dH
dn i
найдём
дифференциальную
= H i − H *i .
теплоту
(5.16)
p,T , n j
Дифференциальная теплота растворения равна разности между
парциальной мольной энтальпией данного вещества в растворе и мольной
энтальпией чистого вещества. Если под I-тым веществом понимается
растворитель, то (5.16) определяет дифференциальную теплоту
разбавления.
5.7 Реальные растворы. Активности компонентов
Отклонения от идеальности связаны с межмолекулярным
взаимодействием компонентов раствора и образованием ассоциатов,
сольватов, комплексов. Количественного описания этих сложных
взаимодействий нет и теоретический расчёт термодинамических свойств
реального раствора пока невозможен. Для этих целей используется
эмпирический метод активностей, который аналогичен методу летучестей.
Вместо концентраций в термодинамические соотношения вводят величину
аi, называемую активностью компонента раствора. Величину ai
определяют так, что для реальных растворов остаются справедливыми
термодинамические соотношения, полученные для идеальных растворов.
Физика взаимодействий, приводящих к отклонению от идеальности,
вообще не рассматривается.
Определением активности служит выражение
µi = µ0i + RTlnai.
(5.17)
5
Активность зависит от температуры, давления и состава раствора.
Величину отношения аi/Ni = γi называют коэффициентом активности.
Коэффициент активности характеризует степень отклонения свойств
реального раствора от свойств идеального.
Уравнение (5.17) определяет не абсолютную, а относительную
величину активности. Если заданы значения химического потенциала
данного вещества в растворах разного состава (µi)1 и (µi)2, то разность
химических потенциалов
∆µ=(µi)2 – (µi)1 = RTln(a2/a1).
Значит, для определения значений активности компонента в растворе
нужны дополнительные условия выбора точки отсчёта. Они могут быть
аналогичны случаю с летучестью, когда принималось, что f/p = γ → 1 при
p → 0. Надо выбрать стандартное состояние, для которого принимается
значение аi = 1. Выбор стандартного состояния определяет способ
определения величины µ0i (Т, р) как начальной точки для вычисления
зависимости химического потенциала от состава раствора. Существуют
разные системы выбора стандартного состояния для различных типов
растворов. Основными являются две системы, так как при Ni → 1
поведение компонента приближается к закону Рауля, а при Ni → 0 – к
закону Генри.
Если раствор состоит из жидких компонентов, то можно считать
коэффициент активности каждого компонента стремящийся к единице при
стремлении к единице его мольной доли. Это так называемая
симметричная система отсчёта. Т. е. в уравнении µi = µ0i + RTlnγi⋅Ni при
Ni → 1 величина γI → 1 для всех компонентов раствора и µ0i = µ*I –
химический потенциал чистого i-го вещества при стандартном давлении
р0.
Для ограниченно растворимых веществ, когда одним из компонентов
может быть газ или твёрдое тело удобнее применять несимметричную
систему отсчёта. В этом случае условия выбора точки отсчёта разные:
Растворитель – γ1 → 1 при N1 → 1;
Раств. вещество – γI → 1 при Ni → 0.
Если γI → 1 при бесконечном разбавлении то величина µ0i для
растворённого вещества представляет собой химический потенциал
чистого вещества в гипотетическом стандартном состоянии. В этом
состоянии растворённое вещество с концентрацией Ni = 1 имеет свойства,
которые оно бы имело в бесконечно разбавленном растворе.
Рассмотрим пример термодинамического равновесия между
компонентом в реальном растворе и паром этого компонента. Условие
равновесия
(µi)р-р = (µi)пар.
6
Подставляя сюда выражения для химических потенциалов компонента в
растворе и в паре, получим
µ*i + RTlnai = (µ0i)пар + RTlnPi,
откуда
Pi/ai = ϕ(T).
Если принять активность чистого компонента равной единице, тогда
ϕ(Т) = P*i, так как при аi = 1, Pi = P*i. При этом получается соотношение
аналогичное закону Рауля
Pi=P*i⋅ai.
(5.18)
Формула (5.18) позволяет определять активности компонентов раствора
по измерениям давлений паров над раствором.
Для определения активности можно также использовать измерения
осмотического давления, понижения температуры замерзания, повышение
температуры кипения раствора и некоторые другие методы. Выношу эти
темы для самостоятельного рассмотрения и написания рефератов по
конкретным веществам и системам.
Зависимость активности компонента от температуры можно получить
при дифференцировании (5.17) по температуре
⎡ ⎛ м −м*
⎢ ⎜ i
i
⎢ д⎜
⎢ ⎜
T
⎢ ⎝
⎢
дT
⎢
⎢
⎢
⎣
⎞⎤
⎟⎥
⎟⎥
⎟⎥
⎠⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦P
=R
d ln a i
.
dT
Левая часть согласно уравнению
− (⎯Нi − H*i)/T2, таким образом
d ln a i H i *− H i .
=
dT
RT 2
Гиббса
–
Гельмгольца
равна
(5.19)
Температурная зависимость активности компонента определяется
дифференциальной теплотой растворения этого компонента (⎯Нi − Hi*).
Уравнение (5.19) показывает также, что активность чистой жидкости от
температуры не зависит, так как для чистой жидкости Н*i = ⎯Нi. Если
принять активность чистой жидкости равной единице, то это условие будет
сохраняться при любом значении температуры.
7