С О Д Е Р Ж А Н И Е

СОДЕРЖАНИЕ
Из предисловия к первому и зд ан и ю ............................................................................ 8
Предисловие к третьему и здан и ю ................................................................................. 10
Г л а в а I. Введение
5 1. Предмет и метод термодинамики..................................... . . . . . . . I I
§ 2. Основные понятия и определения....................................................................... 13
1. Системы и их классиф икация............................................................................ '3
2. Термодинамические п а р а м е т р ы ....................................................................... Ч
3. Работа и теп лота..................................................................................................... 17
4. Обратимые и необратимые п роцессы .............................................................18
5. Математические соотношения, связывающие параметры состояния .......... 23
$ 3. Термины и обозначения........................................................................................... 27
Г л а в а II. Первое начало термодинамики
§ 1. Содержание первого н а ч а л а ................................................................................. 30
1. Круговые процессы ............................................................................................. 3 0
2. Некруговые процессы. Внутренняя э н е р г и я ...................................................31
§ 2. Энтальпия
.................... ...........................................................................................36
Г л а в а III. Тепловые эффекты и теплоемкости
$ 1. Закон Гесса ............................................................................................................... 39
§ 2. Стандартные тепловые э ф ф ек ты .................... ....................................................... 42
§ 3. Некоторые способы расчета тепловых эф ф ек то в ............................................. 47
1. Теплоты о б р а з о в а н и я ........................................................................................... 47
2. Теплоты сгорания
........................................................................................... 50
3. Сравнительный расчет тепловых эф ф ек то в...................................................52
§ 4. Теплоемкость
................................... ...................................................................... 52
1. Теплоемкость при различных п роц ессах ......................... ..............................52
2. Зависимость теплоемкости от тем пературы .................................................. 55
3. Некоторые закон ом ерн ости ................................................................................. 63
§ 5. Зависимость теплового эффекта от тем пературы ............................................. 66
1. Уравнение К и р х г о * а ............................................................................
66
2. Уравнение АН — ц>(Т) в конечном в и д е ..................................................
69
3. Тепловой б а л а н с ..................................................................................................... 73
Г л а в а IV. Второе начало термодинамики
§ 1. Содержание второго н а ч а л а .................................................................................77
1. Цикл Карно
...........................................................................................
77
2. Термодинамическая шкала тем п ератур........................................................
81
3. Невозможность вечного двигателя ........................................................
81
3
§ 2. Энтропия
...................................................................................................................
1. Изменение энтропии в обратимых п роцессах.............................................
2. Изменение энтропии в необратимых п ро ц ессах......................... ..... . •
3. Изменение энтропии как критерий равновесия и самопроизвольности
процессов
...............................................................................................
4. Связь энтропии с другими термодинамическими параметрами и не­
которые соотношения между производными ф ункциям и.........................
§ 3. Обоснование второго н а ч а л а ................................................................. ....
1. Термодинамическая вероятность состояни я..................................................
2. Фазовое п р о с т р а н с т в о ..........................................................................................
3. Связь энтропии с термодинамической вероятностью ..............................
4. Флуктуации
.........................................................................................................
5. Несостоятельность «теории тепловой смерти» вселенной .........................
83
84
86
86
90
93
93
93
95
97
98
Г л а в а V. Термодинамические и химический потенциалы и общие условия
равновесия
§ 1. Термодинамические п о т е н ц и а л ы ............................................................................
1. Изменение термодинамического потенциала как критерий равновесия
и самопроизвольности процессов .......................................................................
2. Различные термодинамическиё соотнош ения.............................................
§ 2. Характеристические ф у н к ц и и .................................................................................
§ 3. Химический п о т е н ц и а л ...........................................................................................
§ 4. Общие условия равн о веси я......................................................................................
1. Устойчивое и неустойчивое равновесия ........................................................
2. Равновесное сосуществование фаз. Правило фаз Г и б б с а .........................
3. Принцип смещения р ав н о в еси я .......................................................................
101
105
107
110
114
117
118
119
121
Г л а в а VI. Однокомпонентные гомогенные системы
§ 1. Идеальный г а з ..........................................................................................................
§ 2. Уравнения состояния реального г а з а ..................................................................
§ 3. Фугитивность
..........................................................................................................
1. Стандартное состояние ......................................................................................
2. Зависимость фугитивности от тем пературы ...................................................
3. Методы расчета фугитивности............................................................................
§ 4. /{росселирование
......................................................................................................
§ 5. Расчет свойств газов по экспериментальным данным . . . . . . . .
1. Расчет по зависимости Р — V — Т и С р — <р(Г) . . . . . . , .
2. Расчет по зависимости С р — <р(Р ,Т ) или Я = ф(Я, Т) и W = (£\(Р)
3. Расчет по ц и С р ................................................................................................
4. Влияние давления на тепловой эффект р еак ц и и ........................................
§ 6. Обобщенный метод расчета некоторых свойств газов и жидкостей под
давлением
...............................................................................................................
1. Г а з ы ..........................................................................................................................
2. Жидкости
................................................................................................................
126
133
141
142
144
145
149
155
156
162
163
163
164
164
178
Г л а в а VII. Однокомпонентные гетерогенные системы
§ 1. Взаимосвязь между температурой и давлением npsf сосуществовании
фаз
.........................................................................................................................
1. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса .............................................................
2. Приближенные с о о т н о ш е н и я ............................................................................
5 2. Методы сравнительного расчета зависимости давления насыщенного
пара от т е м п е р а т у р ы ................................................................................................
1. Метод в ы п р я м л е н и я ...........................................................................................
2. Метод сравнения температур кипения данного и стандартного веществ
при равных давлениях паров ...........................................................................
3. Метод сравнения давления паров различных веществ при равных тем­
пературах кипения ................................................................................................
184
184
187
192
192
193
194
§ 3.
§ 4.
§ 5.
§ 6.
§ 7.
4. Метод сравнения давления паров различных веществ при равных при­
веденных температурах кипения ...................................................................... 19S
Критическое с о с т о я н и е .......................................................................................... 196
Теплоемкости сосуществующих фаз и теплоты фазовых превращений . 205
1. Теплоемкость сосуществующих ф а з ................................................................. 205
2. Теплоты фазовых превращ ений...................................................................... 208
Влияние общего давления на давление насыщенного п а р а ......................... 218
Влияние кривизны поверхности на давление насыщенного пара . . . . 221
Фазовые переходы второго р о д а ............................................................................222
Г л а в а VIII. Растворы
§ 1. Основные понятия и определения ...................................................................... 224
§ 2. Парциальные мольные величины .................................................. .....
227
1. Основные у р а в н е н и я .......................................................................................... 229
2. Методы р а с ч е т а .....................................................................................................232
§ 3. Теплоемкости и энтальпии растворов ................................................................. 234
1. Парциальные мольные теплоемкости.............................................................234
2. Парциальные мольные энтальпии...................................................................... 236
§ 4. Идеальные р а с т в о р ы ................................................................................................241
§ 5. Бесконечно разбавленные растворы ..................................................................246
1. Парциальные мольные величины .......................................................................247
2. Закон Г е н р и ..........................................................................................................249
Глава
IX. Р авновесие бинарный раствор — чистый компонент
§ 1. Взаимосвязь между температурой и концентрацией................................... 252
1. Равновесие раствор — кристаллический компонент................................... 254
2. Анализ диаграмм растворим ости ...................................................................... 258
3. Равновесие раствор — г а з .................................................................................269
§ 2. Взаимосвязь между давлением и концентрацией............................................. 270
1. Равновесие раствор — кристаллический компонент................................... 271
2. Равновесие раствор — г а з .................................................. ..............................272
§ 3. Равновесие гавовая смесь — чистый ком понент................................... ..... . 280
§ 4. Влияние степени дисперсности на растворимость........................................ 281
Г л а в а X. Р авновесие раствор — раствор в бинарных см есях
§ 1. Равновесие жидкость — газ для полностью смешивающихся жидкостей
при низких давлениях
............................................................ . . . . . . 282
1. Идеальный раствор — смесь идеальных г а з о в ........................................ ...... 282
2. Неидеальный раствор — смесь идеальных г а з о в ................................... ...... 285
3. Разделение компонентов р а с т в о р а ................................................................. 293
§ 2. Равновесие жидкость — газ для полностью смешивающихся жидкостей
при высоких давл ен и ях .......................................................................................... 295
1. Критические я в л е н и я .......................................................................................... 301
§ 3 . Равновесие в системах с ограниченно растворимыми жидкостями . . . 307
1. Равновесие жидкость — г а з ........................................................................... 307
2 . Равновесие жидкость — ж и д к о с т ь ................................................................. 309
3. Равновесие газ — г а з .......................................................................................... 310
§ 4, Равновесие жидкость — газ для несмешивающихся жидкостей , , , . 312
Г л а в а XI. Равновесие в трех- и четырехкомпонентных системах
1. Изображение с о с т а в а ............................................................................................... 315
1. Трехкомпонентные с и с т е м ы ........................................................................... 315
2. Четырехкомпонентные с и с т е м ы ....................................................... .....
317
§ 2 . Равновесие жидкость — твердая фаза в трехкомпонентных системах . . 318
1. Системы из веществ, не образующих соединений................................... 318
§
§
§
§
§
2. Системы из веществ, образующих соединения.............................. ....
3. Изотермы водных растворов двух одноионных с о л е й ..............................
3. Взаимная растворимость трех ж ид костей ......................... .............................
4. Равновесие жидкость — газ в тройных си стем ах.............................................
1. Изотерма
........................................ ......................................................................
2. Изобара
......................................................................................'.......................
5. Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися ж и д к о с т я м и ........................................................................... ........................
6. Четырехкомпонентные с и с т е м ы ................................................................. ..... .
1. Раствор трех солей с общим и о н о м .................................................................
2. Раствор разноионных солей (взаимные п а р ы ) .............................................
321
322
339
343
343
344
346
349
349
356
Г л а в а XII. Активности
§ 1. Основные понятия и определения ......................................................................
§ 2. Методы расчета активностей................................................................................
1. Н е э л е к т р о л и т ы .....................................................................................................
2. Электролиты . ..........................................................................................................
359
362
363
367
Г л а в а XIII. Константа химического равновесия и изменение энергии Гиббса
§
§
§
§
1.
2.
3.
4.
Введение
....................................................................................................................
Определение AG по э. д. с.........................................................................................
Связь между изменением энергии Гиббса и константой равновесия . ,
Влияние температуры на константу равновесия .............................................
1. Приближенное и н т е г р и р о в а н и е ......................................................................
2. Точнее и н т е гр и р о в а н и е ......................................................................................
§ 5. Косвенный расчет равновесия.................................................................. . . .
1. Стандартные энергии Г и б б с а ...........................................................................
2. Расчет константы равновесия...........................................................................
§ 6. Химическое равновесие и тепловой з а к о н .................................................. ....
1. Реакции в конденсированных си стем ах .......................................................
2. Уравнения ДИ = ср(Т) и ДО = у(Т.) для конденсированных систем .
3. Газовые и гетерогенные р е ак ц и и ................................... ...................................
§ 7. Расчет равновесия по абсолютным значениям энтпопит!..............................
1. Абсолютные значения эн тр о п и и ....................
........................................
2. Расчет равновесия по абсолютным значениям эн троп ии .........................
3. Приближенные методы расчета равновесия по стандартным данным
380
382
387
390
391
396
406
405
408
409
409
413
417
424
424
446
449
Г л а в а XIV. Равновесное превращение
§ 1. Направление п р о ц е с с а ................................... .......................................................
§ 2. Расчет равновесного превращ ения.......................................................................
1. Реакции в газовой ф а з е ......................................................................................
2. Реакции в р аство р ах ...................................................................................... .....
3. Гетерогенные р е а к ц и и ...........................................................................................
4. Электрохимические р е а к ц и и ...........................................................................
§ 3. Влияние различных факторов на степень протекания реакции . . . .
1. Температура
.............................. .......................................................................
2. Давление
...............................................................................................................
3. Присутствие инертного г а з а .................................................................................
4. Соотношение между реагентам и ......................................................................
5. Изменение величины поверхности.................................................................
с>. Тип р е а к ц и и ..........................................................................................................
§ 4. Равновесие в сложных химических си стем ах..................................................
§ 5. Источники ошибок при расчете равновесия.......................................................
I Ошибки, обусловленные неточностью экспериментальных данных . .
2.
Ошибки, связанные с обработкой экспериментальных данных . .
§ 6. Теоретическая и практическая степени протекания реакции , , , , .
6
458
466
467
469
470
473
476
476
479
482
482
483
485
485
492
492
. .
493
494
Г л а в а XV. Основы квантовостатистического расчета термодинамических
функций и химического равновесия по спектроскопическим
данным
§ 1. Введение
....................................................................................................................
§ 2. Термодинамические свойства газов, обусловленные поступательными
степенями с в о б о д ы ............................................. ..................................................
§ 3. Термодинамические свойства газов, обусловленные внутримолекуляр-.
ными степенями св о бо ды ...........................................................................................
1. Вращательная сумма состояний.......................................................................
2. Колебательная сумма состояний......................................................................
3. Электронная сумма состояний............................................................................
4. Спин я д р а ...............................................................................................................
5. Эффект изотопии........................................ ............................................................
6. Совокупность св о й с т в ...................................................................... • • • •
§ 4. Расчет химического равновесия............................................................................
496
499
602
303
508
511
512
513
513
515
Литература
....................................................................................................................................................... 522
Приложения
Предметный
.................................................................................................................... 537
указатель ..................................................................................................... 570