статистическая физика - Южный федеральный университет

Министерство образования Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Физический факультет
Малышевский В.С.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
И ТЕРМОДИНАМИКА
(КОНСПЕКТЫ ЛЕКЦИЙ)
Ростов-на-Дону
2010
1
Оглавление ВВЕДЕНИЕ ....................................................................................................................................3 Статистический ансамбль .....................................................................................................5 Теорема Лиувилля .................................................................................................................5 Свойства функции распределения .......................................................................................7 Число состояний статистической системы .........................................................................8 СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ...........................................8 Микроканоническое распределение ....................................................................................8 Каноническое распределение ...............................................................................................9 Модуль канонического распределения .............................................................................13 Статистическая сумма и вычисление средних значений.................................................14 Классическое каноническое распределение .....................................................................15 Теплоемкость идеального кристалла. Закон Дюлонга-Пти ............................................16 Теплоемкость идеального кристалла. Классическая модель ..........................................17 Теплоемкость идеального кристалла. Формула Эйнштейна ...........................................19 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ............................................................................21 Механическая работа ..........................................................................................................22 Теплота .................................................................................................................................22 Математическое отступление. Что такое полный дифференциал? ................................24 Свойства энтропии ..............................................................................................................25 Принцип энтропии...............................................................................................................25 Основное термодинамическое неравенство......................................................................26 Третье начало термодинамики ...........................................................................................27 Термодинамические потенциалы .......................................................................................28 Тепловые машины ...............................................................................................................31 Максимальная работа тепловых машин ............................................................................31 Коэффициент полезного действия тепловых машин. ......................................................32 Процесс Джоуля – Томпсона ..............................................................................................33 Системы с переменным числом частиц.............................................................................34 Условие термодинамического равновесия. Фазовые равновесия ..................................36 Химический потенциал для идеального газа ....................................................................37 Уравнение Клаузиуса-Клапейрона ....................................................................................38 ЭЛЕМЕНТЫ КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКИ ...........................................................................40 Введение ...............................................................................................................................40 Свойства Ферми-газа...........................................................................................................43 Свойства Бозе-газа...............................................................................................................44 Фотонный газ .......................................................................................................................45 Понятие о матрице плотности ............................................................................................46 ФЛУКТУАЦИИ ...........................................................................................................................48 Флуктуации в равновесной статистической термодинамике ..........................................48 Флуктуации термодинамических величин в незамкнутых системах .............................50 Флуктуации объема при постоянной температуре. .........................................................51 Флуктуации температуры при постоянном объеме .........................................................52 ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ....................................53 Принцип локального равновесия .......................................................................................53 Медленные процессы ..........................................................................................................53 Уравнение Больцмана .........................................................................................................56 ЛИТЕРАТУРА .............................................................................................................................60 2
ВВЕДЕНИЕ
Будем изучать поведение систем, состоящих из большого числа частиц.
Рассмотрим физическую систему (рис.1), состоящую из N частиц. Полное описание такой
системы даст знание всех компонент импульсов и
координат частиц системы. Предположим, что мы
их знаем - 3N значений компонент импульсов и 3N
значений
координат pi , qi .
Всего
у
нас
6N
координат. Представим 6N мерное пространство.
Состояние частицы описывается точкой в таком
6N-мерном
пространстве,
которое
называют
фазовым или конфигурационным пространством.
Точка, которая описывает микросостояние системы называется фазовой точкой.
Определение: микросостояние – это совокупность значений обобщенных
импульсов и координат частиц системы.
В какие-то моменты времени частицы взаимодействуют. Поэтому с течением
времени фазовая точка перемещается в фазовом пространстве. Таким образом,
последовательность состояний укладывается на некоторую линию, которую называют
фазовой траекторией (рис.2).
В соответствие с принципом детерминизма фазовая траектория не может
пересекаться
(решения уравнений движения единственны). Невозможна реализация
ситуации, показанной на рис.3.
Пусть в процессе эволюции системы реализуется фазовая траектория, показанная
на рис. 4.
3
Выберем элемент фазового объема в конфигурационном пространстве:
dV = dpdq = dp1dp2 ...dp3 N dq1dq2 ...dq3 N .
Вероятность того, что состояние системы в некоторый момент времени окажется в
элементе фазового объема dpdq пропорциональна этому фазовому объему: dw ∼ dpdq .
dw = ρ ( p, q)dpdq ,
где ρ ( p, q) - функция распределения фазовых точек.
Средние
значения
измеряемых
макроскопических
величин
определяют
макросостояния. Одному и тому же макросостоянию соответствует множество
микросостояний. Например, одной и той же температуре идеального газа соответствуют
различные положения молекул этого газа. Знание функции распределения очень важно,
так как если мы ее знаем, то мы знаем о системе все. Если есть некоторая физическая
величина x( p, q ) , которая зависит от p и q, то наблюдаемое среднее (макроскопическое)
значение этой величины определяется как: < x >= ∫ x( p, q) ρ ( p, q)dpdq .
Существуют аддитивные (экстенсивные) и интенсивные величины. К числу
интенсивных величин относят температуру, концентрацию, давление. Например, при
сложении систем: T ≠ T1 + T2 .
К числу аддитивных (экстенсивных) величин относят
энергию, объем. Например, при сложении двух систем: V = V1 + V2 . Системы, которые не
взаимодействуют с окружающей средой, называют замкнутыми (квазизамкнутыми).
4
Статистический ансамбль
Пусть Т – время наблюдения за состоянием системы, а dt – время, в течение
которого фазовая точка, описывающая микросостояние системы, побывала в элементе
фазового объема dV .
Тогда вероятность появления частицы в фазовом объеме dV равна dw = dt / T . В
процессе эволюции система побывает в разных точках фазового пространства с разной
вероятностью. Поэтому можно не следить за эволюцией системы во времени, а
представить, что у нас имеется много копий системы и каждая находится в каком-то из
возможных микросостояний.
Определение: статистический ансамбль – это набор копий одной и той же
системы, которые находятся в разных микросостояниях. Средние значения тогда можно
вычислить как среднее по ансамблю, а не по времени. Возможность замены усреднения по
времени средним по ансамблю составляет содержание так называемой эргодической
гипотезы. Распределение вероятности в ансамбле удовлетворяет одному важному
свойству, которое отражено в теореме Лиувилля.
Теорема Лиувилля
Фазовые точки с течением времени перемещаются в фазовом пространстве.
Поскольку траектории в фазовом пространстве не пересекаются, то движение фазовых
точек в фазовом пространстве можно представить как течение жидкости (см. рис.6).
5
При этом плотность фазовых точек определяется функцией распределения ρ ( p, q) , а v скорость фазовых точек в фазовом пространстве. Запишем уравнение непрерывности:
∂ρ / ∂t + div( ρ v) = 0 .
В стационарном случае, когда ρ явно не зависит от времени: ∂ρ / ∂t = 0 . Тогда
уравнение
непрерывности
приобретает
следующий
вид:
div( ρ v) = 0 .
Запишем
дивергенцию в явном виде:
3N
∂
∂
div( ρ v) = ∑
( ρ pi ) + ∑
( ρ qi ) .
i =1 ∂ρ i
i =1 ∂qi
3N
Раскроем эти производные:
3N
div( ρ v) = ∑ (
i =1
∂p ∂ρ
∂q
∂ρ
pi + ρ i +
qi + ρ i )
∂pi
∂pi ∂qi
∂qi
Если функция Гамильтона описываемой системы H = H ( p, q) , то в соответствие с
уравнениями Гамильтона для qi и pi имеем qi = ∂H / ∂pi , pi = −∂H / ∂qi . Подставим qi и
pi в последнее уравнение. После подстановки в нем сократятся второе и четвертое
слагаемые:
3N
⎡ ∂ρ ∂pi ∂ρ ∂qi ⎤
+
div( ρ v) = ∑ ⎢
⎥ = 0.
∂qi ∂t ⎦
i =1 ⎣ ∂pi ∂t
Следовательно, полная производная d ρ / dt равна нулю div( ρ v) = d ρ / dt = 0 , что означает
- плотность фазовых точек d ρ / dt в процессе эволюции системы вдоль фазовой
6
траектории не изменяется, или что тоже самое - фазовый объем, занимаемый системой
может изменять свою форму, но не изменит величины.
Теорема Лиувилля: для равновесной системы объем занимаемого ею фазового
пространства не меняется.
В общем случае обобщенные импульсы и координаты являются функциями
времени p(t ) и q (t ) , но функция распределения, зависящая от обобщенных импульсов и
координат, от времени не зависит. Иными словами функция распределения зависит от
независящих от времени комбинаций p, q (такие комбинации называют интегралами
движения). Таким образом, функция распределения зависит от интегралов движения.
Всего имеется семь интегралов движения (энергия, три компоненты импульса и три
компоненты момента импульса) - ρ ( E , P, M ) . Если система не движется и не вращается
как целое, то P = 0,
M = 0 . В этом случае функция распределения будет зависеть только
от энергии ρ ( E ) .
Свойства функции распределения
Если система состоит из слабо взаимодействующих частей А и В (см. рис.7), то
вероятность
реализации
некоторого
состояния
совокупной
системы
является
мультипликативной величиной, т.е. dwAB = dwA dwB .
Аналогичное соотношение можно записать для функции распределения ρ AB = ρ A ρ B .
Энергия – величина аддитивная, поэтому полная энергия совокупной системы E = E1 + E2 .
С другой стороны ln ρ AB = ln ρ A + ln ρ B . То есть логарифм функции распределения и
энергия
–
аддитивные
величины.
Запишем
общее
утверждение:
ln ρ = α + β E , ⇒ ρ = exp{α + β E} , где α , β - некоторые константы.
7
Состояние
равновесия.
Если
наблюдаемые
макроскопические
величины
(давление, температура и т.д.) равны своим средним значениям по ансамблю, то такое
состояние системы называют равновесными.
Число состояний статистической системы
На рисунке 8 изображена точка, которая описывает одну из подсистем в нашем
ансамбле. В одномерном случае в соответствие с
соотношением
неопределенностей
это
состояние
занимает некоторый минимальный объем ΔpΔq = h ( h постоянная Планка). Если у системы имеется S степеней
свободы, то объем, занимаемый в фазовом пространстве
одним состоянием ΔpΔq = h S . Это означает, что число
состояний
dГ ,
произвольный
пространства, будет равно dГ =
dГ =
которые
элемент
попадают
объема
в
некоторый
dV
фазового
dV
. Число состояний в интервале энергий Е, Е+dE
hS
∂V 1
dV 1
dE = Г ( Е )dE . То есть плотность состояний Г ( Е ) равна Г ( Е ) =
.
S
∂E h
dE h S
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ
Повторение.
Статистический
ансамбль
–
это
мысленный
набор
копий
(фотографий) одной и той же системы, находящихся в разных микросостояниях. Средние
значения физических величин, вычисляемые как среднее по ансамблю, равны средним по
времени наблюдения (эргодическая гипотеза). Для равновесного статистического
ансамбля справедлива теорема Лиувилля - объем занимаемого им фазового пространства
не меняется. Замкнутая система – это система, которая не взаимодействует с окружающей
средой. Для таких систем внутренняя энергия сохраняется, в отличие от незамкнутых
систем.
Микроканоническое распределение
Какова вероятность найти систему с заданной энергией? Данной энергии
соответствует множество микросостояний. Это состояние вырождено. Вероятность
8
обнаружить систему пропорционально числу перестановок частиц внутри системы. Пусть
w( Ei , n ) - вероятность обнаружить систему с энергией Ei и числом частиц n. Для
замкнутой системы, в которой не меняется число частиц,
вероятность реализации
состояния системы с данной энергией Ei пропорциональна числу микросостояний,
соответствующих данной энергии (или пропорциональна кратности вырождения)
w( Ei , n ) ∼ Г ( Ei , n) .
Определение: микроканоническое распределение - это вероятность реализации
состояния замкнутой системы с данной энергией Ei , которая пропорциональна числу
микросостояний, соответствующих данной энергии. Оно справедливо только для
замкнутых систем. Какое будет распределение для незамкнутых систем?
Каноническое распределение
Пусть системы А и В обмениваются энергией и числом частиц (см. рис.9), то есть
происходит их взаимодействие.
Наша задача – найти распределение вероятности
распределения состояний по энергии для системы А, в случае если термостат (система В)
представляет собой систему с бесконечным числом степеней свободы.
A → Ei , n – энергия и число частиц в системе А.
B → EB , N B − энергия и число частиц в системе В.
A + B → E , N ; - энергия и число частиц в системе
А+В, E = Ei + EB ; N = n + N B . A + B - замкнутая
система.
Если совокупная система А+В замкнута, то для нее
справедливо микроканоническое распределение:
wAB ( E , N ) ∼ Г ( E , N ) ,
где Г ( E , N ) - кратность вырождения состояния совокупной системы с энергией Е..
9
Предположим, что взаимодействие между системой А и В слабо, то есть система А
и систему В можно считать статистически независимыми. Если эти системы
статистически независимы, то
wAB ( E , N ) = wA ( Ei , n) wB ( EB , N B ) .
Поскольку термостат имеет бесконечное число степеней свободы, то можно
считать, что термостат всегда находится в состоянии равновесия, т.е.
wB ( EB , N B ) = const .
Число стояний является мультипликативной величиной, поэтому для статистически
независимых систем
Г ( E , N ) = Г ( Ei , n ) Г ( E − Ei , N − n ) ,
где было учтено, что E − Ei = EB , N − n = N B . Таким образом
wA ( Ei , n) wB ( EB , N B ) ∼ Г ( Ei , n) Г ( E − Ei , N − n) .
Так как wB ( EB , N B ) = const , то
wA ( Ei , n) ∼ Г ( Ei , n) Г ( E − Ei , N − n) .
Если учесть, что E >> Ei , N >> n , то дальнейшие преобразования можно провести
двумя способами – неправильным и правильным.
Неправильный подход. Разложив Г ( E − Ei , N − n) в ряд Тейлора по малым
величинам Ei , n получим неправильный ответ. Так делать нельзя! Действительно, после
разложения Г ( E − Ei , N − n) в ряд Тейлора получим:
⎡
∂Г
wA ( Ei , n) ∼ Г ( Ei , n) ⎢ Г ( E , n) −
∂E
⎢⎣
Ei −
Ei = 0
∂Г
∂N
⎤
n + ...⎥
⎥⎦
n =0
10
Такая
запись
противоречит
принципу
мультипликативности
вероятности
wA .
Действительно, правая часть аддитивная величина (поскольку энергия и число частиц
аддитивны), а левая часть – мультипликативная величина.
Правильный подход. Представим число состояний в виде экспоненты от
некоторой функции σ ( E − Ei , N − n) , смысл которой будет определен позже. А именно,
Г ( E − Ei , N − n) = exp{σ ( E − Ei , N − n)} ,
А теперь разложим в ряд Тейлора функцию σ ( E − Ei , N − n) :
σ ( E − Ei , N − n) = σ ( E , N ) −
∂σ
∂E
Ei −
Ei = 0
⎡
∂σ
wA ( Ei , n) ∼ Г ( Ei , n) exp ⎢σ ( E , N ) −
∂E
⎣⎢
Данная
запись
теперь
удовлетворяет
∂σ
∂N
Ei −
Ei = 0
принципу
n + ...
n =0
∂σ
∂N
⎤
n⎥ .
⎥
n =0 ⎦
мультипликативности.
Введем
обозначения (как будет показано далее, смысл введенных параметров σ ( E , N ) - энтропия,
Θ – температура в энергетических единицах, μ - химический потенциал):
∂σ
∂E
=
Ei = 0
1 ∂σ
,
Θ ∂N
=−
n =0
μ
Θ
.
Тогда вероятность обнаружить систему А в состоянии с внутренней энергией Ei
определится соотношением:
⎧ E μn ⎫
wA ( Ei , n) ∼ exp ⎨− i +
⎬ Г ( Ei , n) .
⎩ Θ Θ⎭
Последнее соотношение известно как большое каноническое распределение
Гиббса, где Θ - называют модулем канонического распределения, который является
характеристикой термостата. Иногда модуль канонического распределения записывают в
виде Θ = kT , где k – постоянная Больцмана, T - температура термостата.
11
Если число частиц в системе постоянно, т.е. n = const , то
⎧ E⎫
wA ( Ei ) ∼ exp ⎨− i ⎬ Г ( Ei ) .
⎩ Θ⎭
Это распределение называют каноническое распределение Гиббса:
Нормировка.
∑ w ( E , n) = 1 .
A
i
i,n
⎡ E μn ⎤
const ∑ exp ⎢ − i +
⎥ Г ( Ei , n) = 1 .
⎣ Θ Θ⎦
i ,n
const = 1/ Z . Z – статистическая сумма (или иначе эту величину называют интегралом
состояний):
⎡ E μn ⎤
Z = ∑ exp ⎢ − i +
⎥ Г ( Ei , n) .
⎣ Θ Θ⎦
i ,n
wA ( Ei , n) =
1
⎡ E μn ⎤
exp ⎢ − i +
⎥ Г ( Ei , n) .
Z
⎣ Θ Θ⎦
Знание статистической суммы очень важно. Статистическая сумма – это
фактически нормировочный коэффициент в распределении Гиббса. Этот коэффициент
зависит от числа частиц и от модуля канонического распределения. Как будет видно в
дальнейшем, знание статистической суммы играет решающую роль в статистической
физике.
Важное замечание. Большое каноническое распределение и каноническое
распределение являются универсальными для равновесных систем и не зависят от
природы физических систем.
Упражнение. Найти плотность числа состояний для частицы, находящейся в
трехмерном ящике объемом V (см. рис.10).
Модуль импульса частицы находится в интервале p, p+dp.
определению число состояний: dГ =
По
dpdr
, где dp = p 2 dp sin ϑ dϑ dϕ .
h3
dr = dxdydz . После интегрирования по объему и углам получим
окончательно:
π
2π
p 2 dp
4π Vp 2 dp
dГ = 3 ∫ dxdydz ∫ dϑ sin ϑ ∫ dϕ =
h V
h3
0
0
Ответ: dГ = 4π Vp 2 dp / h3 .
12
Модуль канонического распределения
Свойство 1. Модуль канонического распределения не отрицателен, то есть Θ > 0 .
Это следует из определения статистической суммы: Z = ∑ exp [ − Ei / Θ + μ n / Θ]Г ( Ei , n) .
i ,n
Если Θ < 0 , то условие нормировки
∑ w( E ) = 1 никогда не будет выполнено, так как ряд
i
i
разойдется.
Свойство 2. Модуль канонического распределения Θ характеризует равновесное
состояние термостата, то есть системы В (см. рис. 11).
Доказательство свойства 2.
Предположим, что равновесная система А
представлена в виде составной системы 1+2, которые также находится в состоянии
равновесия (см. рис.12).
Для совокупной системы 1+2 справедливо распределение
Гиббса. Это означает, что:
wA ( E ) ∼ exp [ − E / Θ] Г ( E ) .
С другой стороны предположим, что подсистемы 1 и 2 имеют разные модули, т.е.:
w1 ( E1 ) ∼ exp [ − E1 / Θ ] Г ( E1 ) , и w2 ( E2 ) ∼ exp [ − E2 / Θ ] Г ( E2 ) .
В силу статистической независимости подсистем 1 и 2:
wA ( E ) = w1 ( E1 ) w2 ( E2 ), Г ( E ) = Г ( E1 ) Г ( E2 ) .
Таким образом:
13
wA ( E ) ∼ exp [ − E1 / Θ1 − E2 / Θ 2 ] Г ( E ) .
Поскольку полная энергия системы А равна E = E1 + E2 , то сравнивая два
выражения для wA ( E ) , можно увидеть, что равенство может выполняться только при
выполнении условия: Θ1 = Θ2 = Θ . То есть, если систему, которая находится в равновесии
разбить на две подсистемы, также находящиеся в состоянии равновесии, то модули
канонического распределения равны Θ1 = Θ2 = Θ . Или иначе, величина Θ характеризует
равновесное состояние совокупной системы.
Статистическая сумма и вычисление средних значений
Одна из основных задач статистической физики – это вычисление средних
значений
физических
величин,
характеризующих
статистические
системы.
По
определению среднее значение физической величины А равно:
< A >= ∑ Ai w( Ei ) ,
i
где Ai - значение физической величины в состоянии i , а w( Ei ) - вероятность реализации
состояния i.
Оказывается, что знание статистической суммы Z позволяет быстро и эффективно
вычислить средние значения физических величин. Рассмотрим простейший пример.
Найдем среднее значение энергии системы: < E > =
∑ E w( E ) .
i
i
Подставим в это
i
выражение вместо w( Ei ) каноническое распределение:
< E >=
1
Z
∑ E exp [ − E / Θ] Г ( E ) .
i
i
i
i
Введем новое обозначение: ξ = −1/ Θ , тогда:
Z = ∑ exp(ξ Ei ) Г ( Ei ) . Найдем
i
производную ∂Z / ∂ξ :
∂Z / ∂ξ = ∑ Ei exp(ξ Ei ) Г ( Ei ) .
i
14
В последней формуле мы получили тот же сомножитель, что и в выражении для
средней энергии. Таким образом < E >=
1 ∂Z
. Зная < E > можно вычислить теплоемкость
Z ∂ξ
⎛∂< E >⎞
при постоянном объеме CV : CV = ⎜
⎟ .
⎝ ∂T ⎠V
Вывод: зная Z можно вычислить среднее значение энергии и теплоемкость
системы! Выразим производную ∂Z / ∂ξ через модуль канонического распределения:
∂Z
∂Z
Θ 2 ∂Z
∂ ln Z
.
= Θ2
. Тогда: < E > =
= Θ2
∂Θ
∂ξ
∂Θ
Z ∂Θ
Классическое каноническое распределение
Если энергетический спектр Ei системы таков, что: Ei +1 − Ei << Θ , то есть интервал
между двумя энергетическими участками гораздо меньше температуры (или модуля
канонического распределения), то можно считать, что энергетический спектр непрерывен.
То есть энергию Ei мы должны заменить на E ( p, q) , где p – обобщенный импульс, q –
обобщенная координата, а величину Г i мы должны заменить на
Ei → E ( p, q) , Г i →
dpdq
:
hs
dpdq
.
h3
При этом: dp = dp1dp2 ...dps , dq = dq1dq2 ...dqs . Таким образом, классическое каноническое
распределение будет иметь следующий вид:
dw( p, q) =
1
⎛ E ( p, q) ⎞ dpdq
⎛ E ( p, q ) ⎞ dpdq
exp ⎜ −
.
⎟
⎟ 3 , Z = ∫ exp ⎜ −
Θ ⎠ h3
Z
Θ ⎠ h
⎝
⎝
Вероятность того, что система находится в таком состоянии, что её обобщенные
координаты и импульсы попадают в интервалы ( q, q + dq ) и ( p, p + dp) соответственно
dw( p, q ) . Причем h s - объем ячейки в фазовом пространстве, который занимает одно
состояние. Итак, классическое каноническое распределение будет иметь вид (как и
следовало ожидать, постоянная Планка не вошла в классическое распределение Гиббса):
15
dw( p, q) =
exp [ − E ( p, q) / Θ ] dpdq
∫ exp [ − E ( p, q) / Θ] dpdq
.
Интеграл, стоящий в знаменателе – это интеграл состояний (это статистическая
сумма для непрерывных параметров),
E ( p, q) - классическая энергия. В случае газа,
энергию представляем в виде: E ( p, q) = T ( p, q ) + U ( p, q) , где T ( p, q) - кинетическая
энергия частиц, а U ( p, q ) - потенциальная энергия (при наличие внешнего поля). Если
U ( p, q ) = 0 ,
то
получаем
распределение
Максвелла.
Если
распределение Больцмана, а если U ( p, q ) ≠ 0, T ( p, q) ≠ 0 , то
T ( p, q ) = 0 ,
то
это
это распределение
Максвелла-Больцмана.
Теплоемкость идеального кристалла. Закон Дюлонга-Пти
Закон Дюлонга-Пти: теплоемкость твердых тел не зависит от температуры и
равна 3R, где R – универсальная газовая постоянная. R = N A k , где N A - число Авогадро, а
k – постоянная Больцмана. Зависимость теплоемкости
при постоянном объеме от температуры
CV (T )
показана на рис. 13. Экспериментально подтверждено,
что существует область высоких температур Т, когда
CV ≠ CV (T ) , но, в области низких температур Т
зависимость от температуры есть.
В
области
высоких
температур,
то
есть
при
Θ >> Ei +1 − Ei можно использовать классическое каноническое распределение для расчета
внутренней энергии и теплоемкости. Поскольку средняя энергия < E > = Θ
1 ∂Z
, Θ = kT ,
Z ∂Θ
то достаточно вычислить < E > , а для этого надо вычислить интеграл состояний и
посмотреть, действительно ли CV не зависит от Т. Интеграл состояний имеет вид:
Z=
1
⎛ E ( p, q ) ⎞ dpdq
exp ⎜ −
,
⎟
∫
N!
Θ ⎠ hs
⎝
где N ! - число возможных перестановок между одинаковыми состояниями.
16
Теплоемкость идеального кристалла. Классическая модель
Представим модель кристалла в виде атомов, которые находятся в узлах
кристаллической решетки и совершают гармонические колебания по трем степеням
свободы независимо друг от друга. То есть, каждый атом находится внутри
гармонической потенциальной ямы и мы представляем каждый атом кристалла в виде
гармонического осциллятора. Рассмотрим 1 моль вещества, следовательно N = N A , где N
– число атомов в 1 моле (число Авогадро). В конечном итоге будем вычислять среднюю
энергию и теплоемкость 1 моля вещества. Число степеней свободы: S = 3 N :
dp = dp1dp2 ...dp3 N ,
Каждая
dq = dq1dq2 ...dq3 N .
тройка обобщенных импульсов (и координат)
dp1dp2 dp3
будет
соответствовать одному атому. Индексом i будем обозначать степень свободы (это не
номер атома!!). Тогда:
3N
dpdq = ∏ dpi dqi .
i =1
Энергия:
E ( p, q ) = T ( p ) + U ( q ) .
Кинетическая энергия:
3N
T ( p) = ∑
i =1
pi2
.
2m
Потенциальная энергия:
3N
U (q) = ∑
i =1
kqi2
.
2
Здесь k – не постоянная Больцмана, а коэффициент упругости в потенциале
взаимодействия.
Найдем статистическую сумму:
⎡ 3 N ⎛ pi2 kqi2 ⎞ ⎤ 3 N dpi dqi
1
.
exp ⎢ −∑ ⎜
Z=
+
⎟ / Θ ⎥∏
2 ⎠ ⎦ i =1 h3 N
N!∫
⎣ i =1 ⎝ 2m
N! – это число возможных перестановок между одинаковыми состояниями. Заметим, что
17
⎡ 3 N ⎛ p 2 kq 2 ⎞ ⎤ 3 N
⎡ ⎛ p 2 kq 2 ⎞ ⎤
exp ⎢ −∑ ⎜ i + i ⎟ / Θ ⎥ = ∏ exp ⎢ − ⎜ i + i ⎟ / Θ ⎥ .
2 ⎠ ⎦ i =1
2 ⎠ ⎦
⎣ i =1 ⎝ 2m
⎣ ⎝ 2m
Тогда:
Z=
1
N !h S
3 N +∞
⎡ pi2 ⎤ +∞
⎡ kqi2 ⎤
dp
−
exp
exp
∏
∫ ⎢⎣ 2mΘ ⎥⎦ i −∞∫ ⎢⎣ − 2Θ ⎥⎦dqi .
i =1 −∞
1
2
Интегралы 1 и 2 – это интегралы Пуассона, значения которых хорошо известны:
+∞
pi2
1/ 2
∫−∞ exp(− 2mΘ )dpi = (2π mΘ) ,
1/ 2
+∞
kqi2
⎛ 2πΘ ⎞
−
exp(
)dqi = ⎜
⎟
∫−∞
2Θ
⎝ k ⎠
.
Результат интегрирования не зависит от i , следовательно, просто возведем
последние выражения в степень 3N. Зная статистическую сумму мы можем найти
среднюю энергию системы и теплоемкость при постоянном объеме:
< E > = Θ2
1 ∂Z
.
Z ∂Θ
⎛∂< E >⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
Перепишем выражение для статистической суммы в виде:
Z=
1 1
1 1
3N / 2
3N / 2
=
Θ3 N .
(2π mΘ)3 N / 2 ( 2πΘ / k )
(2π m)3 N / 2 ( 2π / k )
3N
3N
N! h
N!h
∂Z
1 1
⎛ 2π ⎞
= 3N
(2π m)3 N / 2 ⎜
⎟
3N
∂Θ
N!h
⎝ k ⎠
3N / 2
Θ3 N −1
Θ
1
= 3NZ .
Θ
Θ
Найдем среднюю энергию:
< E > = Θ2
1
1
3NZ = 3N Θ = 3NkT .
Z
Θ
Вычислим теплоемкость при постоянном объеме:
CV =
Когда
температура
∂ (3 NkT )
= 3Nk = 3N A k = 3R ,
∂T
кристалла
понижается,
то
классическое
рассмотрение
становится неприменимо. Понижение температуры приводит к тому, что интервал между
18
уровнями становится сравнимым с температурой Ei +1 − Ei ≈ Θ . В этом случае становится
необходимым учитывать дискретность состояний системы, то есть использовать
квантовый подход.
Теплоемкость идеального кристалла. Формула Эйнштейна
Рассмотрим кристалл как совокупность квантовых трехмерных осцилляторов. Мы
рассматриваем колебания по трем степеням свободы, независящие друг от друга (см.
рис.14). Энергия гармонического квантового осциллятора: En = hν (n + 1/ 2), n = 0,1, 2,...
Вспомним формулу для статистической суммы:
Z = ∑ exp ( − Ei / Θ )Г ( Ei ) .
i
У нас имеется N атомов (1 моль вещества). Полное число степеней свободы: S=3N.
3N
Обозначим номер осциллятора через j. Тогда jmax = 3 N . и Ei ⇒ ∑ Ei( j ) . Число состояний
j =1
3N
(величина мультипликативная) Г ( Ei ) = ∏ Г ( Ei( j ) ) . Статистическая сумма примет вид:
i =1
3N
⎡ 1 3N
⎤ 3N
( j)
Z = ∑ exp ⎢ − ∑ En( j ) ⎥ ∏ Г ( En( j ) ) = ∏ ∑ e( − En / Θ ) Г ( En( j ) )
n
j =1 n
⎣ Θ j =1
⎦ j =1
(суммирование по квантовым числам). n-тая энергия j-того осциллятора En( j ) = hν (n + 1/ 2)
не зависит от индекса осциллятора j. Состояния одномерного осциллятора не вырождены
поэтому число состояний, которое реализует осциллятор в n-ом состоянии Г ( En( j ) ) = 1 .
3N
3N
∞
j =1
n =0
∏ ∑ exp{−hν (n + 1/ 2) / Θ} = ∏ exp ( −hν / 2Θ )∑ exp ( −hν n / Θ ) .
j =1
n
Вычисление суммы можно произвести по формуле геометрической прогрессии1.
Таким образом:
1
Сумма геометрической прогрессии: 1 + q + q + q + ... = (1 − q ) .
2
3
−1
19
e − hν / 2 Θ
.
− hν / Θ
j =1 1 − e
3N
Z =∏
Окончательно
получим
выражение
для статистической
суммы
квантовых
осцилляторов:
3N
⎧ exp(− hν / 2Θ) ⎫
Z =⎨
⎬ .
⎩1 − exp(− hν / Θ) ⎭
Принимая во внимание, что
< E > = Θ2
1 ∂Z
,
Z ∂Θ
⎛∂< E >⎞
CV = ⎜
⎟ ,
⎝ ∂T ⎠V
Получим для теплоемкости (формула Эйнштейна)
CV = 3R
(hν / Θ) 2 exp(hν / Θ)
[ exp(hν / Θ) − 1]
2
.
Впервые этот результат для теплоемкости гармонического кристалла в квантовом
подходе получил Эйнштейн. В пределе высоких температур hν / Θ << 1 последнее
соотношение дает классический результат CV = 3R .
Эта формула описывает поведение теплоемкостей
при
низких
гармонических
температурах
в
модели
независимых
осцилляторов.
квантовых
Каждый
осциллятор совершает колебания по трем направлениям
независимо от того, как колеблются другие атомы
кристаллической решетки.
Формула Эйнштейна не описывает поведение
теплоемкости при T → 0 . Поведение теплоемкости при
T → 0 описывается в модели Дебая, которая учитывает коррелированность тепловых
колебаний атомов (см. рис.15).
20
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Рассмотрим систему А, находящуюся в термостате В (см. рис.16).
Пусть i - некоторое состояние системы А. Ei - внутренняя энергия системы А в
состоянии i . w( Ei ) = w - вероятность того, что в процессе взаимодействия системы с
термостатом
будет
реализовано
состояние
iс
энергией
Ei .
Наша
система
неконтролируемым образом взаимодействует с термостатом (см. рис.17).
Средняя энергия этой системы: < E > = ∑ Ei wi , где wi - вероятность реализации
i
этого состояния. Изменить энергию системы можно двумя способами. Либо изменить
энергию возможных состояний Ei , либо изменить вероятности реализации wi состояний с
данной энергией. Чтобы изменить энергию каждого уровня нужно над системой
совершить механическую работу (например, изменить ее объем). А изменить вероятности
wi какого-либо состояния можно путем передачи или отъема тепла от системы.
⎛
⎞
+ ∑ ( Ei wi )
.
< E > = ⎜ ∑ Ei wi ⎟
⎝ i
⎠ wi =const i
Ei = const
dE = (∑ dEi wi ) wi =const + (∑ Ei dwi ) Ei =const ,
i
i
dW
dQ
или dE = dW + dQ .
21
Механическая работа
Работа, которая совершается над системой: dW = (∑ dEi wi ) wi =const . При этом
i
изменяются внешние параметры. Ei = Ei (a) , где a – внешние параметры (например,
объем, электромагнитное поле, гравитационное поле и пр.). Тогда: dEi =
∂Ei
da . Пусть,
∂a
для определенности a = V , где V – объем. Если под внешним параметром понимать объем,
тогда механическая работа равна:
dW = ∑
i
∂Ei
wi dV = − pdV ,
∂V
⎛ ∂E ⎞
p = − ⎜ ∑ i wi ⎟
- давление в системе. Закон сохранения энергии фактически
⎝ i ∂V ⎠ wi =const
где
выглядит следующим образом dE = − pdV + dQ .
Теплота
По определению dQ = (∑ dEi wi ) a . Представим количество теплоты иначе, а
i
именно:
dQ = dE − dW = dE − (∑
i
∂Ei
wi ) wi =const .
∂V
Для того чтобы вычислить количество теплоты по последней формуле используем
распределение Гиббса: wi =
1
exp(− Ei / Θ) Г ( Ei ) . Тогда
Z
dQ = dE −
1
Z
∑ dE exp(− E / Θ)Г ( E ) .
i
i
i
i
Задача состоит в том, чтобы выразить dQ
через макроскопические параметры:
температуру, статистическую сумму, энергию. Решение этой задачи даст ответ на вопрос:
«Каким образом передаваемая теплота связана с микроскопическими параметрами
системы?» Для этого необходимо вычислить сумму в правой части последней формулы
ξ = ∑ dEi exp(− Ei / Θ) Г ( Ei ) . Идея состоит в том, чтобы выразить величину ξ через
i
22
статистическую сумму и ее производную. Для этого найдем дифференциал от
статистической суммы Z = ∑ exp(− Ei / Θ)Г ( Ei ) .
i
dZ = ∑
i
∂
∂Ei
E
− i
⎡ − EΘi
⎤
⎤
∂ ⎡
Θ
e
Г
(
E
)
dE
e
Г ( Ei ) ⎥ d Θ .
+
⎢
⎢∑
i ⎥
i
∂Θ ⎣ i
⎣
⎦
⎦
При данном значении Ei число состояний Г ( Ei ) фиксировано (то есть в первом
слагаемом не надо дифференцировать Г( Ei )).
dZ = −
1
dΘ
dEi exp ( − Ei / Θ ) Г ( Ei ) + 2 ∑ Ei exp ( − Ei / Θ ) Г ( Ei ) .
∑
Θ i
Θ i
Так как средняя энергия системы определена как
E=
1
Z
∑ E exp(− E / Θ) Г ( E ) ,
i
i
i
i
то
dZ = −
1
dΘ
dEi exp ( − Ei / Θ )Г ( Ei ) + 2 EZ .
∑
Θ i
Θ
Таким образом, искомая величина ξ может быть записана как
ξ = ∑ dEi exp ( − Ei / Θ )Г ( Ei ) =
i
dΘ
EZ − ΘdZ .
Θ
Теперь количество переданной теплоты будет выражено следующим образом:
dQ = dE −
1
Z
dΘ
⎡ dΘ
⎤
⎢⎣ Θ EX − ΘdZ ⎥⎦ = dE − Θ E + Θd ln Z .
Последнее соотношение можно несколько упростить, а именно, выразить через
дифференциал новой функции:
⎡ dE d Θ
⎤
− 2 E + d ln Z ⎥ = Θ ⎡⎣ d ( E / Θ ) + d ln Z ⎤⎦ = d [ ln Z + E / Θ] = Θdσ ,
dQ = Θ ⎢
⎣Θ Θ
⎦
23
где σ = ln Z + E / Θ - некоторая безразмерная величина. Таким образом: dQ = Θdσ , или в
иных обозначениях dQ = TdS , где S = kσ , T = Q / k . Итак:
dE = − pdV + Θdσ = − pdV + TdS .
Безразмерная величина σ называются энтропией. Для квазиравновесных систем
изменение энтропии является мерой теплоты, переданной системе. Последнее уравнение
называют основным термодинамическим равенством. Это равенство фактически
выражает закон сохранения энергии для квазиравновесных систем.
Математическое отступление. Что такое полный дифференциал?
Пусть F ( x) - функция от одной переменной. Если
dF = F ( x + dx) − F ( x) =
∂F
dx
∂x
2
то говорят что dF – полный дифференциал. Тогда:
∫ dF = F (2) − F (1)
- значение интеграла
1
определяется только начальным и конечным значениями функции на промежутке
интегрирования.
Пусть
теперь
F ( x, y ) -
функция
двух
переменных,
причем
dF = P( x, y )dx + Q( x, y )dy . Для того чтобы величина dF была полным дифференциалом,
должна существовать такая функция F, чтобы:
dF = F ( x + dx, y + dy ) − F ( x, y ) , dF =
∂F
∂F
dx +
dy .
∂x
∂y
То есть, для того чтобы dF был полным дифференциалом, необходимо выполнение
очевидного условия на функции P ( x, y ) = ∂F / ∂x и Q( x, y ) = ∂F / ∂y :
( ∂P / ∂y ) x = ( ∂Q / ∂x ) y = ∂ 2 F / ∂x∂y .
Пример. Является ли dE = − pdV + TdS полным дифференциалом? В силу закона
сохранения энергии при квазиравновесном переходе из состояния 1 в состояние 2
изменение энергии системы определяется начальным и конечным состояниями и не
24
2
зависит от пути перехода из 1 в 2, т.е.
∫ dE = E
2
− E1 . При возвращении в исходную точку
1
энергия системы не изменяется, т.е.
∫ dE = 0 .
Это означает, что dE - полный
дифференциал, следовательно, на функцию на p (V , S ) и на функцию T (V , S ) должно
распространяться условие ( ∂T / ∂V ) S = − ( ∂p / ∂S )V .
Свойства энтропии
Состояние равновесия характеризуется тем, что средняя энергия системы
приблизительно равна наиболее вероятному значению ( Eн.в. ≈ E ). Зависимость wi ( Ei ) для
систем с большим числом частиц показана на рис.18.
Для
квазизамкнутой
системы
Ei → E
и
статистическая сумма равна Z = exp ( − E / Θ ) Г ( Е ) .
Принимая
во
внимание
определение
энтропии
σ = ln Z + E / Θ получим, что для квазизамкнутых
систем энтропия равна логарифму числа состояний
для квазизамкнутых систем: σ = ln Г ( Е ) .
Из
последнего соотношения следуют свойства энтропии: энтропия – аддитивная величина,
энтропия – величина не отрицательная: σ ≥ 0 (так как Г ( Е ) ≥ 1 ).
Принцип энтропии
Рассмотрим
квазизамкнутую
систему,
для
которой
справедливо
микроканоническое распределение, то есть wi ∼ Г i . Тогда для такой замкнутой системы:
σ ∼ ln wi - формула Больцмана. Проведем мысленный эксперимент. Выведем систему из
состояния равновесия (см. рис.19) и пронаблюдаем за ее эволюцией во времени. За время
наблюдения Т система находилась в течение времени Δt1 - в состоянии 1 и в течение
времени Δt2 - в состоянии 2. Очевидно, что во втором состоянии система находится
дольше, т.е. Δt2 > Δt1 .
25
Соответствующие вероятности равны w1 = Δt1 / T
и w2 = Δt2 / T .
Поскольку
Δt2 > Δt1 то w2 > w1 . Изменение энтропии при переходе из состояния 1 в состояние 2
σ 2 − σ 1 ∼ ln w2 − ln w1 = ln( w2 / w1 ) > 0 . Вывод:
Δσ > 0
- энтропия при переходе к
равновесному состоянию растет. Наиболее вероятными в квазизамкнутой системе
являются процессы, при которых энтропия возрастает или не меняется. Иначе это
утверждение называют вторым началом термодинамики (принцип энтропии). Если
переход осуществляется из одного равновесного состояния в другое равновесное
состояние, то энтропия не изменяется. То есть изменение энтропии показывает
направленность процессов в термодинамике.
Основное термодинамическое неравенство
Положим,
что
система
А
находится
в
равновесном
состоянии
1
и
квазиравновесным способом переводится в равновесное состояние 2 (см. рис.20).
То есть в процессе медленного перехода 1-2 система в каждый малый момент времени
успевает восстанавливать состояние равновесия. В процессе перехода системе передается
некоторое количество теплоты dQ . Причем dQ = Θdσ ⇒ dσ = dQ / Θ . Пусть теперь
система в начальный момент времени находилась в неравновесном состоянии, и при тех
же условиях переходит в равновесное состояние. Поскольку при таком переходе энтропия
возрастает в соответствии со принципом энтропии
то dσ > dQ / Θ . В общем случае
dσ ≥ dQ / Θ - неравенство Клаузиуса, т.е. для неравновесных процессов изменение
26
энтропии не является мерой передачи тепла. Тогда основное термодинамическое
равенство становится неравенством и выглядит следующим образом: dE ≤ − pdV + Θdσ .
Кратко о главном. Первое начало термодинамики dE = dW + dQ
(закон
сохранения энергии). Второе начало термодинамики гласит: энтропия растет. Все
процессы в природе имеют направленность. Если процесс квазиравновесный, то
dQ = TdS . Для неравновесных процессов dQ < TdS . Для необратимых процессов
изменение энтропии не является мерой передачи теплоты и dE ≤ dW + TdS - основное
термодинамическое неравенство.
Третье начало термодинамики
Рассмотрим некую статистическую систему (см. рис.21).
Еi – набор энергий,
которые может принимать наша система. Система находится в термостате с большим
количеством степеней свободы. Пусть Θ - температура термостата. Если Θ > ΔE
где
ΔE = En +1 − En , то
и влияние термостата В
сводится
что
к
тому,
между
состояниями
возникают переходы.
Если
систему
охладить
до
такой
температуры, при которой Θ < ΔE , Θ < E1 − E0 , то
энергии тепловых флуктуаций не хватит для
возникновения переходов между состояниями. В этом случае тепловые возбуждения не
смогут перевести систему А из основного состояния E0 в состояние E1 . Таким образом,
оказавшись в состоянии E0 наша система будет находиться в нем всегда. Это означает,
что при таких низких температурах внутренняя энергия системы не может быть изменена.
В частности, теплоемкость при постоянном объеме CV = ( dQ / dT )V = ( dE / dT )V будет
тождественно равна нулю CV = 0 . Поскольку энтропия равна логарифму числа состояний
для квазизамкнутых систем, а система находится в единственном основном состоянии, то
lim σ = ln Г ( E0 ) = ln1 = 0 и энтропия равна нулю.
Θ→ 0
Вывод первый: при понижении температуры Т с системой происходят изменения,
а именно при достижении низких температур таких, что Θ << E1 − E0 , термодинамические
характеристики перестают зависеть от температуры.
Вывод второй: поскольку охлаждение систем возможно благодаря зависимости
характеристик системы от температуры, но настигнет момент, когда температуру мы
27
дальше не сможем понизить. Абсолютный ноль температуры не достижим. Это
утверждение составляет содержание теоремы Нернста. А теорема Нернста в свою очередь
является третьим началом термодинамики.
Термодинамические потенциалы
Понятие термодинамических потенциалов возникло в феноменологической
термодинамике.
Запишем
квазиравновесном
первое
процессе
это
начало
равенство
dE = dW + dQ .
термодинамики:
выполняется
всегда
и
имеет
При
вид:
dE = dW + TdS = − pdV + TdS .
Найдем работу, совершаемую над системой при изотермическом процессе
(T = const ) :
dW = dE − TdS = d ( E − TS ) = dF . F = E − TS .
При изотермическом процессе механическая работа может быть выражена в виде
дифференциала. F - некоторая функция состояния, то есть функция, которая зависит от
термодинамических характеристик системы и носит название свободная энергия:
dF = dE − TdS − SdT .
Подставив dE = − PdV + TdS , получим dF = − PdV − SdT . Рассматривая свободную
энергию как функцию объема и температуры F (V , T ) , получим, что
p = − ( ∂F / ∂V )T , S = − ( ∂F / ∂T )V .
Эти два соотношения явились поводом, чтобы назвать функцию F термодинамическим
потенциалом.
следующее
Условием того, что dF является полным дифференциалом, является
соотношение:
( ∂P / ∂T )V = ( ∂S / ∂V )T
(подобные
уравнения
называют
соотношениями Максвелла).
Найдем теперь количество теплоты, которое передается системе при изобарном
процессе:
dQ = dE − dW = dE + PdV = d ( E + PV ) = dH ,
28
где H = E + PV
- некая новая функция, которую называют энтальпия (тепловая
функция). При изобарическом процессе количество теплоты может быть выражено как
дифференциал энтальпии dH = dE + PdV + VdP . Подставив dE = − PdV + TdS , получим
dH = VdP + TdS . Рассматривая энтальпию H = H ( P, S ) как функцию двух переменных,
получим
V = ( ∂H / ∂P ) S , T = ( ∂H / ∂S ) P .
Условие, что dH будет полным дифференциалом ( ∂V / ∂S ) P = ( ∂T / ∂P ) S .
Можно еще найти некоторую функцию от переменных P, T , которая также может
быть термодинамическим потенциалом. Для этого запишем свободную энергию в виде
dF = − PdV − SdT = −d ( PV ) + VdP − SdT .
Если ввести функцию Φ = F + PV , то легко видеть, что d ( F + PV ) = d Φ = VdP − SdT .
Функцию
Φ = Φ ( P, T )
называют
«свободная
энергия
Гельмгольца»,
которая
удовлетворяет соотношениям
V = ( ∂Φ / ∂P )T , S = − ( ∂Φ / ∂T ) P ,
и условию полного дифференциала ( ∂V / ∂T ) P = − ( ∂S / ∂P )T .
Экспериментально измеряя механическую работу, произведенную над системой,
или переданную ей теплоту можно определять термодинамические потенциалы и
характеристики систем, которые невозможно непосредственно измерить.
29
Основные термодинамические соотношения
Термодинамический
потенциал
Обозначение
Основные
переменные
Полный
дифференциал
Энергия
E
(V,S)
dE = -PdV + TdS
Энтальпия
H = E + PV
(S,P)
dH = TdS + VdP
Свободная энергия
F = E - TS
(T,V)
dF = -SdT + PdV
Потенциал Гиббса
Ф = F + PV = H – TS
= E – TS + PV
(T,P)
dФ = -SdT + VdP
Уравнения ГиббсаГельмгольца
E = F − T (∂F / ∂T )V
Производные
P = −(∂E / ∂V ) S
T = (∂E / ∂S )V
−(∂P / ∂S )V = (∂T / ∂V ) S
T = (∂H / ∂S ) P
V = (∂H / ∂P) S
(∂T / ∂P) S = (∂V / ∂S ) P
S = −(∂F / ∂T )V
P = −(∂F / ∂V )T
(∂S / ∂V )T = (∂P / ∂T )V
S = −(∂Ф / ∂T ) P
V = (∂Ф / ∂P)T
−(∂S / ∂P)T = (∂V / ∂T ) P
H = Ф − T (∂Ф / ∂T ) P
Правила преобразования термодинамических величин
(∂z / ∂x) y (∂x / ∂y) z = −(∂z / ∂y) x
(∂t / ∂y) z = (∂t / ∂x) y (∂x / ∂y) z + (∂t / ∂y) x
30
Тепловые машины
Прикладной задачей является получение полезной работы при изменении
внутренней энергии статистической системы. Такие устройства называют тепловыми
машинами. Тепловые машины бывают двух типов: с замкнутым циклом, с незамкнутым
циклом. Внутренняя энергия напрямую в работу перейти не может. Убедимся в том, что
это так. Запишем первое начало термодинамики: dE = dW + dQ , где dW - работа,
совершаемая над системой, а dQ - количество теплоты, переданное системе. − dW - это
работа, которую совершает система. Рассмотрим замкнутый тепловой цикл (см.рис.22).
∫ dE = 0 . ∫ (dW + dQ) = 0, ⇒ Q = −W . При обратимом замкнутом процессе работу система
совершает только в том случае, если к ней подводится тепло. Если система
теплоизолирована, то dQ = 0 . Внутреннюю энергию невозможно превратить в полезную
работу, не подводя к системе тепло.
Максимальная работа тепловых машин
Если над системой совершается цикл обратимый или необратимый, то мы можем
записать, изменение внутренней энергии dE для этих двух случаев:
•
•
Для обратимого, квазиравновесного процесса: dE = dW + TdS , где dW - работа, которая
совершается над системой при обратимом процессе.
Для необратимого, квазиравновесного процесса: dE = dW ′ + TdS . Причем в соответствии с
основным термодинамическим неравенством:
TdS > dQ - неравенство Клаузиуса.
Пусть над системой совершается замкнутый цикл, тогда:
•
•
∫ dE = ∫ (dW + TdS ) = W + ∫ TdS = 0 .
Для необратимого процесса: ∫ dE = ∫ ( dW ′ + dQ ) = W ′ + ∫ dQ = 0 .
Для обратимого процесса:
31
В каком случае система совершит большую работу? Заметим, что (−W ) = ∫ TdS работа, совершаемая системой при обратимом процессе, а (−W ′) =
∫ dQ
- работа,
совершаемая системой при необратимом процессе. В силу основного термодинамического
неравенства (−W ) − (−W ′) =
∫ (TdS − dQ) > 0 .
Работа при обратимых процессах будет
всегда больше работы, совершаемой при необратимых процессах. Таким образом,
максимальная работа, которую может совершить система при замкнутом цикле будет
получена только при квазиравновесном обратимом процессе.
Коэффициент полезного действия тепловых машин
Рассмотрим замкнутый цикл Карно (см. рис.23). Рабочее тело будет совершать
работу. На изотермическом участке AB : dQAB = T1dS AB - количество переданной теплоты.
На адиабатическом участке BC: dQBC = 0, dS BC = 0 . На изотермическом участке CD:
dQCD = T2 dSCD . На адиабатическом участке DA :
dQDA = 0, dS DA = 0 . Работа, которую совершает
система равна (−dW ) = dQ . Или
−dW = dQ = dQAB + dQBC + dQCD + dQDA
Поскольку dQBC → 0, dQDA → 0 , то
−dW = T1dS AB + T2 dSCD .
Полное
изменение
энтропии
dS = dS AB + dS BC + dSCD + dS DA = 0 .
на
Поскольку
замкнутом
на
обратимом
адиабатических
цикле
участках
dS BC → 0, dS DA → 0 , то dSCD = −dS AB . Следовательно
−dW = T1dS AB − T2 dS AB = dS AB (T1 − T2 ) =
Отношение
полезной
−dW / dQAB = (T1 − T2 ) / T1 .
работы
Таким
к
образом,
dQAB
(T1 − T2 ) .
T1
переданной
коэффициент
нагревателю
полезного
теплоте
действия:
η = (T1 − T2 ) / T1 - максимальная работа, когда над системой происходит квазиравновесный
процесс.
32
Процесс Джоуля – Томсона
Создадим теплоизолированное устройство. Цилиндрическая труба и два поршня
(см.рис.24).
Газ адиабатическим образом ( т.е. dQ = 0 ) перегоняется из первой камеры во вторую,
проходя через полупроницаемую перегородку. В камерах поддерживается постоянное
давление P1 > P2 .
Каков будет тепловой эффект при таком процессе, в частности,
величина dT / dP -? Процесс с газом на изображенной на картинке установке называется
процессом
Джоуля-Томсона.
Запишем
основное
термодинамическое
равенство:
dE = − PdV + dQ . Так как dQ = 0 , то dE = − PdV .
В начальном положении рис.25(а).
В конечном положении рис. 25(б).
Пусть E1 и E2 - внутренняя энергия в
начальном и конечном положении. Тогда
0
V2
V1
0
E2 − E1 = − ∫ PdV
− ∫ P2 dV .
1
E2 − E1 = PV
1 1 − PV
2 2 , ⇒ E1 + PV
1 1 = E2 + PV
2 2
По определению энтальпия H = E + PV ,
следовательно, процесс Джоуля-Томсона происходит при постоянной энтальпии.
Энтальпия H = H ( P, T ) - функция двух переменных. Рассматривая энтальпию как
функцию P, T , мы можем написать, что
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜
⎟ dP + ⎜
⎟ dT = 0 .
⎝ ∂P ⎠T
⎝ ∂T ⎠ P
33
Учтем, что ( ∂H / ∂T ) P = ( ∂Q / ∂T ) P = C p - теплоемкость при постоянном давлении, и
( ∂H / ∂P )T
= V − T ( ∂V / ∂T ) P . Тогда тепловой эффект процесса Джоуля-Томсона равен:
dT − ( ∂H / ∂P )T T ( ∂V / ∂T ) P − V
.
=
=
dP ( ∂H / ∂T ) P
CP
Если известно уравнение состояния, V = f ( P, T ) , то формула для dT / dP даст
ответ на вопрос о знаке теплового эффекта процесса Джоуля-Томсона. Если dT / dP > 0 то
температура будет уменьшаться, так как P1 > P2 , а если dT / dP < 0 то температура будет
увеличиваться.
Упражнение 1: Доказать тождество ( ∂H / ∂P )T = V − T ( ∂V / ∂T ) P .
Упражнение 2. Показать, что в частном случае идеального газа тепловой эффект
процесса Джоуля-Томпсона равен нулю.
Системы с переменным числом частиц
Рассмотрим систему А, находящуюся в термостате и обменивающуюся с ним
энергией и частицами (рис. 26).
Большое каноническое распределение имеет вид:
w( Ei , n) =
1
⎡ E μn ⎤
exp ⎢ − i +
⎥ Г ( Ei , n) ,
Z
⎣ Θ Θ⎦
где − μ / Θ = ∂σ / ∂N , 1/ Θ = ∂σ / ∂E .
Запишем
основное
термодинамическое
равенство:
dE = dW + dQ .
dE = − PdV + Θdσ .
34
Найдем, как будет выглядеть основное термодинамическое равенство для систем с
переменным числом частиц. Основное термодинамическое равенство будет иметь вид:
dE = dW + dQ + ? . На месте знака вопроса должно появиться третье слагаемое, связанное с
изменением числа частиц.
Заметим, что величины E ,V , σ
– аддитивные. Это означает, что основное
термодинамическое равенство будет справедливо для удельной энергии, энтропии, то есть
для удельных характеристик системы. Если в системе N частиц, то можно написать
основное
термодинамическое
равенство
для
удельных
характеристик:
⎛E⎞
⎛V ⎞
⎛σ ⎞
d ⎜ ⎟ = − Pd ⎜ ⎟ + Θd ⎜ ⎟ - это соотношение справедливо для любого числа N,
⎝N⎠
⎝N⎠
⎝N⎠
следовательно, оно справедливо и для систем с переменным числом частиц. Вычислим
дифференциалы:
dN
dN
⎛E⎞ 1
⎛V ⎞ 1
d ⎜ ⎟ = dE − E 2 , d ⎜ ⎟ = dV − V 2 ,
N
N
⎝N⎠ N
⎝N⎠ N
dN
⎛σ ⎞ 1
d ⎜ ⎟ = dV − σ 2 ,
N
⎝N⎠ N
1
dN 1
dN 1
dN
dE = E 2 − PdV + PV 2 + Θdσ − σΘ 2 .
N
N
N
N
N
N
Умножим левую и правую часть последнего выражения на N
dE = − PdV + Θdσ +
E + PV − σΘ
dN
N
или dE = − PdV + Θdσ +
Ф
dN
N
где Φ = E + PV − TS - термодинамический потенциал Гиббса, Θσ = TS ; Θ = kT , σ = S / k .
Обозначим Φ / N = μ – удельный потенциал Гиббса (иное название - химический
потенциал системы). Тогда, основное термодинамическое равенство для систем с
переменным числом частиц примет вид
dE = − PdV + Θdσ + μ dN ,
где μ = ( ∂E / ∂N )V ,σ - изменение внутренней энергии нашей системы, когда число частиц
изменяется на единицу. Химический потенциал - величина не аддитивная (т.е. не
экстенсивная, а интенсивная, как, например, давление или температура).
35
Условие термодинамического равновесия. Фазовые равновесия
Пусть системы А и В находятся в различных равновесных состояниях, но имеют
четкую границу раздела (например, вода и пар находятся в состоянии равновесия, рис.
27). Такая фазовая смесь – гетерогенная. А и В – гетерогенные системы. Система А
характеризуется T1 , P1 , μ1 . Система В характеризуется T2 , P2 , σ 2 .
Вопрос. При каких условиях эти две фазы будут находиться в термодинамическом
равновесии?
Ответ: T1 = T2 , P1 = P2 , μ1 = μ2 .
Доказательство. Будем считать, что совокупная система А+В является замкнутой.
Тогда для аддитивных величин выполняется:
E = E1 + E2 = const . S = S1 + S2 = const .
V = V1 + V2 = const . N = N1 + N 2 = const .
1)
∂ ( S1 + S 2 ) ∂S1 ∂S2 ∂S2 ∂S2 ∂E2
∂S
=
+
=
= 0.
.
.
∂E1
∂E1 ∂E1 ∂E1 ∂E2 ∂E1
∂E1
∂E2 ∂ ( E − E1 ) ∂E
∂E
=
=
− 1 = −1 , так как
→0.
∂E1
∂E1
∂E1
∂E1
∂S1 ∂S2 ∂S1 ∂S2
1 1
=
;
−
= 0 . = ;T1 = T2 .
T1 T2
∂E1 ∂E2 ∂E1 ∂E2
2)
∂V ∂V1 ∂V2 ∂V1 ∂V2 ∂E2
∂E2
∂V
=
+
=
+
= 0.
= −1 .
.
∂E1 ∂E1 ∂E1 ∂E1 ∂E2 ∂E1
∂E1
∂E1
∂V1 ∂V2 1 1
=
.
= , ⇒ P1 = P2 .
∂E1 ∂E2 P1 P2
36
3)
∂ ( N1 + N 2 ) ∂N1 ∂N 2 ∂N1 ∂N 2 ∂E2
=
+
=
+
.
∂E1
∂E1 ∂E1 ∂E1 ∂E2 ∂E1
∂N ∂N
1
1
∂E2
= −1 . 1 = 2 .
= , ⇒ μ1 = μ2 .
∂E1 ∂E2 μ1 μ2
∂E1
Если химический потенциал рассматривать как функцию термодинамических
переменных P, T , то условие фазового равновесия: μ1 ( P, T ) = μ2 ( P, T ) . Это условие в
неявном виде задает некоторую функцию зависимости давления от температуры, которая
называется кривой фазового равновесия. На рисунке 28 изображена кривая фазового
равновесия.
Функция P = f (T ) называется кривой фазового равновесия. Если при фиксированном
давлении P0 начинаем изменять Т, то происходит фазовый переход. Для воды три фазы вода, лед, пар могут находиться в состоянии термодинамического равновесия.
Химический потенциал идеального газа
Упражнение: найти химический потенциал μ как функцию P и T , μ ( P, T ) если
уравнение состояния имеет вид PV = RT , где R – удельная газовая постоянная.
Решение: по определению:
μ=
Ф E + PV − TS
=
.
N
N
Из основного термодинамического равенства следует:
dS =
dE + PdV
1
dV
⎛ ∂E ⎞
. dE = ⎜
.
⎟ dT , ⇒ dE = CV dT . dS = CV dT + R
T
T
V
⎝ ∂T ⎠V
S = S0 + CV ln T + R ln V , где S0 – константа интегрирования. E = E0 + CV T .
Подставим S и Е в μ и получим химический потенциал:
37
μ=
1
RT
{E0 + CV T + RT − TS0 − CV T ln T − RT ln
}.
N
P
Таким образом, химический потенциал идеального газа равен
μ = μ0 (T ) +
1
RT ln P ,
N
где μ0 (T ) - стандартное значение удельного термодинамического потенциала. Его
физический
смысл
следующий:
химический
потенциал
идеального
газа
равен
стандартному при единичном давлении.
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
При
анализе
равновесия
фаз
практической
пользы
от
соотношения
μ1 ( P, T ) = μ2 ( P, T ) нет, так как надо знать эту функциональную зависимость. Можно
вывести универсальные дифференциальные соотношения, которые не зависят от
функциональной зависимости μ от давления и температуры.
Эти дифференциальные
соотношения называются уравнениями Клаузиуса – Клапейрона.
Уравнение μ1 ( P, T ) = μ2 ( P, T ) в неявном виде задает кривую фазового равновесия,
т.е. зависимость P(T ) . Зависимость P(T ) изображена на рис. 30.
Запишем условие
фазового равновесия в виде d μ1 ( P, T ) = d μ2 ( P, T ) .
⎛ ∂μ ⎞
⎛ ∂μ ⎞
d μ1 ( P, T ) = ⎜ 1 ⎟ dP + ⎜ 1 ⎟ dT ,
⎝ ∂P ⎠T
⎝ ∂T ⎠ P
⎛ ∂μ ⎞
⎛ ∂μ ⎞
d μ1 ( P, T ) = ⎜ 2 ⎟ dP + ⎜ 2 ⎟ dT .
⎝ ∂P ⎠T
⎝ ∂T ⎠ P
38
По определению μ = Φ / N - удельный потенциал Гиббса. Поэтому
d Φ = VdP − SdT или d ( Φ / N ) = (V / N ) dP − ( S / N ) dT .
Следовательно d μ = V ′dP − S ′dT , где V ′ - объем, приходящийся на одну частицу
(удельный объем), S ′ - удельная энтропия. S ′ = − ( ∂μ / ∂T ) P , V ′ = ( ∂μ / ∂P )T .
Таким образом, условие фазового равновесия примет вид
V1′dP − S1′dT = V2′dP − S 2′ dT или ( S2′ − S1′)dT = (V2′ − V1′)dP .
dP S2′ − S1′
=
dT V2′ − V1′
Величина dP / dT - характеризует наклон фазовой кривой. Это и есть искомое
уравнение Клаузиуса-Клапейрона.
Пример. Рассмотрим фазовый переход жидкость-пар. Характеристики жидкости
обозначим цифрой «1», а пара - цифрой «2». Очевидно, что удельный объем V2′ > V1′ .
Найдем S 2′ − S1′ . Поскольку dQ = TdS , то для удельных характеристик имеем:
Δq′ = q2′ − q1′ = T ( S2′ − S1′), ⇒ S 2′ − S1′ =
q2′ − q1′ Δq′
=
,
T
T
где Δq′ = λ - удельная теплота парообразования. Следовательно, в соответствие с
уравнением Клаузиуса-Клапейрона
dP
λ
.
=
dT T (V2′ − V1′)
Таким образом, на фазовом переходе жидкость → пар выполняется неравенство
dP / dT > 0 . Вывод: увеличение давления ведет к увеличению температуры кипения.
39
ЭЛЕМЕНТЫ КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКИ
Введение
В квантовых системах есть особенности, отсутствующие в классических системах,
а именно: дискретность энергетических спектров, тождественность частиц, наличие спина
у частиц. Наличие спина приводит к существенному изменению статистических свойств
квантовых систем. В частности, для системы частиц с полуцелым спином волновая
функция антисимметрична. Это приводит к тому, что две частицы с полуцелым спином не
могут находиться в одном и том же состоянии (принцип Паули). Для частиц с целым
спином запрета Паули нет. Поэтому статистическое описание частиц с целым и
полуцелым спином оказывается разным.
Рассмотрим систему с переменным числом частиц. Распределение Гиббса для
общей системы с переменным числом частиц имеет вид:
w( Ei , n) =
1
⎡ E μn ⎤
exp ⎢ − i +
⎥ Г ( Ei , n) .
Z
⎣ Θ Θ⎦
Запишем статистическую сумму:
⎡ E μn ⎤
Z = ∑ exp ⎢ − i +
⎥ Г ( Ei , n) .
⎣ Θ Θ⎦
i ,n
Найдем среднее число частиц < n > в системе < n > = ∑ nw( Ei , n) , или
i,n
< n >=
1
Z
⎡ Ei
∑ n exp ⎢⎣ − Θ +
i ,n
μn ⎤
Г ( Ei , n) .
Θ ⎥⎦
Заметим, что
∂Z 1
⎡ E μn ⎤
= ∑ n exp ⎢ − i +
⎥ Г ( Ei , n)
∂μ Θ i , n
⎣ Θ Θ⎦
Учитывая это в формуле для < n > получим, что:
<n> =Θ
1 ∂Z
∂
=Θ
ln Z .
∂μ
Z ∂μ
Рассмотрим отдельный энергетический уровень ε k , на котором находится
nk
частиц, как отдельную подсистему (см. рис.31).
40
Роль термостата для нее будут играть все остальные состояния. Число частиц в
этом состоянии может изменяться. Тогда в общей формуле энергию состояния заменим
на: Ei = nk ε k . Тогда среднее число частиц в этом состоянии
<n> =Θ
μn ⎤
∂ ⎧⎪
⎪⎫
⎡n ε
ln ⎨∑ exp ⎢ k k + k ⎥ Г (ε k , nk ) ⎬ .
∂μ ⎪⎩ nk
Θ ⎦
⎣ Θ
⎭⎪
Записываем статистическую сумму для подсистемы nk , ε k , учитываем, что Г (ε k , nk ) = 1 и
получаем среднее число частиц в одном состоянии < n >
nk
∂ ⎧⎪
∂ ⎧⎪
⎡ ( μ − ε k )nk ⎤ ⎫⎪
⎡ ( μ − ε k ) ⎤ ⎫⎪
ln ⎨∑ exp ⎢
<n> =Θ
⎥ ⎬ = Θ ∂μ ln ⎨∑ exp ⎢ Θ ⎥ ⎬ .
∂μ ⎩⎪ nk
Θ
⎣
⎦ ⎭⎪
⎣
⎦ ⎭⎪
⎩⎪ nk
Если у нас система с целым спином, то nk может пробегать любое значение нуля
до бесконечности. Если спин полуцелый, то в силу принципа Паули число частиц может
иметь только два значения: nk = 0,1.
Случай 1) описывает распределение Бозе-Эйнштейна (бозоны- частицы с целым
спином):
−1
⎡ εk −μ ⎤
< n > = ⎢e Θ − 1⎥ .
⎣
⎦
Случай 2) описывает распределение Ферми (фермионы- частицы с полуцелым
спином):
−1
⎡ ε kΘ− μ ⎤
< n > = ⎢e
+ 1⎥ .
⎣
⎦
Газ
бозонов
распределением
или
Максвелла,
фермионов,
называется
которые
не
вырожденным
описываются
газом.
Если
классическим
внимательно
посмотреть на формулу для среднего числа бозонов в состоянии k, то легко увидеть, что
ряд будет сходиться (ряд геометрической прогрессии) только при условии μ < 0 . Таким
41
образом, химический потенциал системы бозонов всегда отрицательный. Для систем
фермионов такого ограничения нет. Для системы фермионов физический смысл
химического потенциала легко понять, рассмотрев поведение распределения Ферми при
Θ → 0 . А именно при Θ → 0 получаем следующее: среднее число частиц при ε k < μ
равно единице ( < n >= 1 ), а при ε k > μ среднее число частиц равно нулю ( < n >= 0 ). Таким
образом, значение химического потенциала μ отделяет заполненные состояния от
незаполненных и называется энергией Ферми.
Если
выполнено
условие
exp [ (ε k − μ ) / Θ ] >> 1 ,
то
среднее
число
частиц
описывается классическим распределением < n >= exp [ −(ε k − μ ) / Θ ] .
Рассмотрим условия, когда газ можно описать классическим распределением.
Приведенное выше условие квазиклассичности можно записать в виде exp( μ / Θ) << 1 . С
другой стороны для идеального газа
exp( μ / Θ) =
N
h3
.
V (2π mΘ)3/ 2
N
h3
<< 1
Таким образом, условие классического описания газа имеет вид
V (2π mΘ)3/ 2
и выполняется в следующих случаях: если плотность газа мала, если масса частиц велика
и если температура газа велика. В частности, для электронного газа в металле при
температуре Т =1000 К, условие классичности не выполняется.
N
h3
Упражнение: Доказать соотношение exp( μ / Θ) =
для классического
V (2π mΘ)3/ 2
идеального газа.
42
Свойства Ферми-газа
1
Распределение Ферми (рис. 33): < n >=
εk −μ
e
Θ
.
+1
ε F - максимальная энергия (энергия Ферми), ниже которой расположены все заполненные
энергетические состояния (рис.34).
Для вырожденного Ферми-газа: ε F = μ . Найдем значение энергии Ферми для
вырожденного фермионного газа. Для этого подсчитаем число состояний фермионов,
находящихся в объеме V(см. рис.35). Число состояний: dГ = 4π Vp 2 dp / h3 . Число частиц
в системе будет равно числу заполненных состояний, умноженных на два (две ориентации
спина). Полное число частиц в нашей системе:
8π V
N= 3
h
2 mε F
∫
p 2 dp ,
0
43
где
pF = 2mε F
относительно
– импульс Ферми. Полученное уравнение можно разрешить
энергии
Ферми:
εF =
h 2 ⎛ 3N ⎞
⎜
⎟
2m ⎝ 8π V ⎠
2/3
,
ε F - энергия Ферми для
где
вырожденного фермионного газа. Важно: энергия Ферми вырожденного ферми газа
зависит от плотности фермионов N/V и не зависит от числа частиц в системе.
Свойства Бозе-газа
1
Распределение Бозе-Эйнштейна: < n >=
εk −μ
e
Θ
.
−1
Для бозонов химический потенциал всегда μ < 0 !
Найдем число бозонов с энергией в интервале энергий ε , ε + d ε :
1
dn =
ε −μ
e
Θ
−1
4π Vp 2 dp 4π Vm3/ 2 2
=
h3
h3
ε dε
ε −μ
e
Θ
.
−1
Полное число частиц в системе бозонов:
4π 2Vm3/ 2
N=
h3
∞
∫
0
ε dε
ε −μ
e
Θ
= const .
−1
44
Для того чтобы число частиц было постоянным и не зависело от температуры
химический потенциал должен зависеть от температуры:
μ = μ (Θ) . А именно,
химический потенциал бозонов должен увеличиваться с уменьшением температуры Θ .
При некоторой температуре Θ = Θ0 , химический потенциал достигает максимального
значения μ = 0 (см. рис.37).
Дальнейшее понижение температуры не изменяет химического потенциала
(поскольку он не может быть больше нуля), и число частиц начинает зависеть от
температуры, что является парадоксальным и, казалось бы, не может быть! Это явление
называется Бозе-конденсацией. При температуре Θ < Θ0 , часть бозонов начинает
занимать состояния с энергией, равной нулю. Это конденсация в пространстве состояний.
Для бозонов это возможно, так как для бозонов принцип запрета Паули не справедлив.
Фотонный газ.
У фотонов имеется две поперечных поляризации. Поэтому число фотонов в интервале
импульсов p, p+dp равно:
dn = 2
4π Vp 2 dp
h3
1
ε −μ
e
Θ
.
−1
Для равновесного фотонного газа μ =0. p = ε / c, ε = hυ .
dn =
8π V ε 2 d ε
h3c 3
1
ε
μ
.
e −1
Последняя формула представляет собой известное распределение Планка:
dn ∼
υ 2 dυ
e
hυ
Θ
.
−1
45
Энергия фотонного газа
E=
∫
ε dnε
( ε → (0, ∞ ))
Этот интеграл легко вычисляется E = σΘ4
и представляет собой известный закон -
энергия
(излучение
равновесного
фотонного
газа
пропорциональна четвертой степени температуры Θ4
абсолютно
черного
тела)
(в последней формуле
σ –
постоянная Стефана-Больцмана).
Понятие о матрице плотности
В квантовой механике систему описывают волновой функцией. Матрица плотности
– некая новая сущность. Ввели это понятие в физику Нейман и Ландау независимо друг от
друга.
Рассмотрим систему А, в термостате В (рис. 47). Система А взаимодействует с
термостатом. Химический потенциал системы и модуль распределения Гиббса
определяют взаимодействие системы А с термостатом В. В уравнение Шредингера входит
гамильтониан:
Ĥ Ψ = E Ψ . Есть неконтролируемое взаимодействие с термостатом,
следовательно, для такой системы мы не знаем гамильтониан и не можем его написать
точно (в общем случае гамильтониана нет и нет волновой функции). Каким образом
описывать систему? Также как и в классике необходимо вводить макроскопические
параметры системы. Также как и в классике необходимо вводить понятие ансамбля. В
каждый момент времени система находится в каком-то состоянии. Ансамбль – копии
одной и той же системы находящейся в таких разных состояниях.
Существует эргодическая гипотеза, гласящая, что среднее по времени можно
заменить средним по ансамблю. Эргодическая гипотеза не доказана в общем виде. Она
справедлива только для конкретных систем. В квантовой механике каждой физической
46
величине ставится в соответствие какой-то оператор (импульс, координата – квантовомеханические средние). Надо провести два усреднения – квантово-механическое
усреднение и усреднение по ансамблю и именно поэтому надо вводить новую физическую
величину, которую называют матрица плотности.
Рассмотрим следующую конструкцию (см. рис.48).
Координаты х относятся к
малой подсистеме, координаты q относятся к термостату.
Волновая функция всей такой конструкции должна зависеть от всех координат.
Далеко не всегда удается разделить переменные: Ψ (q, x) ≠ Ψ1 ( x)Ψ 2 (q ) . Среднее значение
физических
величин
вычисляется
по
всей
волновой
функции
системы:
f = ∫ Ψ * (q, x) fˆ Ψ (q, x)dxdq . Введем в координатном представлении матрицу:
ρ ( x, x′) = ∫ Ψ * (q, x′)Ψ (q, x)dq ,
причем ρ ( x, x′) = ρ * ( x′, x) .
Тогда
f = ∫ [ fˆ ρ ]
x = x′
dx .
«Чистое» состояние описывается волновой функцией. «Смесь» волновой функцией
не описывается.
47
ФЛУКТУАЦИИ
Флуктуациями
называют
малые
отклонения
от
равновесного
состояния,
обусловленные статистическим характером поведения частиц.
Флуктуации в равновесной статистической термодинамике
Макроскопические
свойства
стационарных
систем
описываются
средними
значениями. Именно эти средние значения являются наиболее вероятными в состоянии
статистического равновесия. Иными словами, состояние равновесия – наиболее вероятная
реализация всех возможных состояний. Это означает, что возможно отклонение от
наиболее вероятных реализаций. Такие отклонения называются флуктуациями. Задача –
найти распределение вероятности таких отклонений. Эйнштейн внес большой вклад в
решение этой задачи.
Всякую физическую систему всегда можно рассматривать как часть некой, пусть
даже очень большой, замкнутой системы. Именно замкнутая система обладает одним
замечательным свойством. Известно, что, вследствие взаимодействия частиц, замкнутая
система проходит все свои микросостояния одинаково часто, т.е. находится в каждом из
этих состояний одинаково долго. Значения параметров системы (физических величин),
отвечающие этим микросостояниям, могут совпадать, но могут и отличаться между собой.
Общим между ними является то, что энергия замкнутой системы во всех микросостояниях
одинакова.
Равновесному состоянию отвечает подавляюще большое количество таких
микросостояний, в которых значения параметров совпадают. Поэтому в равновесном
состоянии система находится подавляюще долго.
Отсюда так же понятно, что, по мере “гуляния” замкнутой системы по всем своим
микросостояниям, ее параметры и параметры ее частей– подсистем должны меняться
(флуктуировать), поскольку часть этих микросостояний не отвечает равновесному
состоянию. И, чем дальше система находится от своего равновесия, тем меньшее число
микросостояний отвечает значениям ее параметров и тем реже будет в них находится
система.
Пусть х – некоторая макроскопическая величина, которая характеризует нашу
систему. Это может быть T , P, V . В некотором общем виде это будет x(T , P, V ) .
Определим x как отклонение от среднего значения x → x − < x > . Это означает, что
< x >= 0 .
48
Для замкнутой системы справедливо микроканоническое распределение: wi ∼ Г i ,
ln Г i ∼ σ i , w( E )dE = Const ⋅ eσ ( E ) dE , где σ ( E ) - энтропия. Если x – значение любой
w( x)dx = Const ⋅ eσ ( x ) dx . В
физической величины, а не только энергии системы, то
состоянии равновесия наиболее вероятное – среднее значение. В состоянии равновесия
отклонения х от равновесного значения малы, поэтому мы можем разложить σ ( x) в ряд
Тейлора вблизи нуля:
1 ⎛ ∂ 2σ ⎞
⎛ ∂σ ⎞
2
x
+
⎜ 2 ⎟ x + ...
⎟
2 ⎝ ∂x ⎠ x =0
⎝ ∂x ⎠ x =0
σ ( x) = σ (0) + ⎜
В состоянии равновесия энтропия достигает своего максимального значения
(экстремум). Это означает: ( ∂σ / ∂x ) x =0 = 0 . ( ∂ 2σ / ∂x 2 )
x =0
< 0 . Следовательно, для w( x)
получим распределение Гаусса w( x)dx = Const ⋅ exp(−α x 2 / 2)dx . Константа находится из
+∞
условия нормировки
∫ w( x)dx = 1 . В результате получаем нормированное распределение
−∞
Гаусса: w( x)dx = (α / 2π )1/ 2 exp(−α x 2 / 2)dx .
Распределение
вероятности
отклонения
термодинамической
величины
от
равновесного состояния имеет гауссовый характер и это является следствием
микроканонического распределения (см. рис.38).
Эта формула справедлива для квазизамкнутых систем:
+∞
< x >=
2
∫ w( x) x dx = α
2
−1
. w( x)dx = (2π < x >)
2
−1/ 2
e
−
x2
2<Δx 2 >
dx
−∞
49
Флуктуации термодинамических величин в незамкнутых системах
Система А, находится в термостате В (см. рис.39). Рассмотрим некоторые
параметры системы А.
В результате взаимодействия системы А с термостатом В
параметр x изменяется. Будем предполагать, что эти изменения происходят медленно
(система успевает вернуться в состояние равновесия).
Флуктуация происходит
квазистатически.
Изменение величины х повлечет за собой изменение термодинамических
параметров системы, в частности изменится энергия системы. Это следует из основного
термодинамического равенства: dE = dW + dQ . Введем в рассмотрение некий внешний
источник, который совершает над системой работу, в результате которой ее энергия
изменяется. Обозначим работу «внешнего источника» - ΔW . А+В – замкнутая система.
Для этой системы запишем микроканоническое распределение:
w( x)dx = Const ⋅ e Δσ ( x ) dx .
Изменение энтропии системы А+В:
Δσ ( x) = Δσ A + Δσ B . Изменение энтропии
можно найти из термодинамических соотношений.
ΔE A = − PΔVA + ΔW + ΘΔσ A ,
где
Изменение энергии системы А :
− PΔVA - работа термостата над системой А, а
− PΔVA + ΔW - работа над системой А. Тогда
Δσ A =
1
{ΔE A + PΔVA − ΔW } .
Θ
Для термостата Δσ B = − PΔVB + ΘΔVB .
ΔEB = − PΔVB + ΘΔσ B .
Δσ A + Δσ B =
Δσ B =
1
{ΔEB + PΔVB } .
Θ
1
{ΔE A + PΔVA − ΔW + ΔEB + PΔVB } .
Θ
50
Система
А+В
является
замкнутой,
следовательно,
ΔE A = −ΔEB ,
ΔVA = −ΔVB ,
и
Δσ A + Δσ B = −ΔW ( x) / Θ . В результате мы получаем искомое распределение
w( x)dx ≈ Const ⋅ exp(−ΔW ( x) / Θ)dx .
Флуктуации объема при постоянной температуре
ΔE A = − PdVA + ΔW + ΘΔσ A .
В дальнейшем, чтобы не загромождать запись не будем писать у величин системы А
индекс А. Найдем работу «внешнего источника»:
ΔW = ΔE − ΘΔσ + PΔV , Θ = const .
Изменение свободной энергии при возникновении флуктуации: ΔE − ΘΔσ = ΔF .
E − Θσ = E − TS = F . ΔW = ΔF + PΔV . ΔF = F (V + ΔV ) − F (V ) .
Так как ΔV мало, то ΔF можно разложить в ряд Тейлора:
1 ⎛ ∂2 F ⎞
1 ⎛ ∂P ⎞
⎛ ∂F ⎞
2
V
ΔF = F (V ) + ⎜
Δ
+
⎜ 2 ⎟ ΔV − F (V ) = − PΔV − ⎜
⎟
⎟ ΔV
V
2
V
2
V
∂
∂
∂
⎝
⎠T
⎝
⎠T
⎝
⎠T
−P
1 ⎛ ∂P ⎞
1 ⎛ ∂P ⎞
2
2
ΔW = ΔF + PΔV = − PΔV − ⎜
⎟ ΔV + PΔV = − ⎜
⎟ ΔV
2 ⎝ ∂V ⎠T
2 ⎝ ∂V ⎠T
1 ⎛ ∂P ⎞
2
ΔW = − ⎜
⎟ ΔV .
2 ⎝ ∂V ⎠T
Таким образом, получим функцию распределения флуктуаций объема при
постоянной температуре:
⎡ 1 ⎛ ∂P ⎞ ΔV ⎤
w(ΔV ) = Const exp ⎢ ⎜
⎟
⎥⎣ 2 ⎝ ∂V ⎠T Θ ⎦
С увеличением
ΔV вероятность должна уменьшаться, то есть необходимо
выполнение неравенства ( ∂P / ∂V )T < 0 . Это условие устойчивости системы относительно
51
флуктуации объема. Величину
( ∂P / ∂V )T
называют как изотермический коэффициент
сжимаемости.
Флуктуации температуры при постоянном объеме
ΔE = − PΔV + ΔW + ΘΔσ .
Если V = const, то − PdV = 0, следовательно, ΔW + ΘΔσ = ΔE , и
ΔW = ΔE − ΘΔσ = ΔE − T ΔS , ΔE = ΔE ( S + ΔS ) − E ( S )
Разложим ΔE ( S + ΔS ) в ряд по параметру ΔS :
1 ⎛ ∂2E ⎞
⎛ ∂E ⎞
2
ΔE = E ( S ) − ⎜
Δ
S
+
⎜ 2 ⎟ ΔS − E ( S ) ,
⎟
∂
S
2
∂
S
⎝
⎠V
⎝
⎠V
⎛ ∂E ⎞
T =⎜
⎟
⎝ ∂S ⎠V
1 ⎛ ∂2E ⎞
1 ⎛ ∂2E ⎞
1 ⎛ ∂T ⎞
2
ΔW = T ΔS + ⎜ 2 ⎟ ΔS 2 − T ΔS , ⇒ ΔW = ⎜ 2 ⎟ ΔS 2 = ⎜
⎟ ΔS .
2 ⎝ ∂S ⎠V
2 ⎝ ∂S ⎠V
2 ⎝ ∂S ⎠V
Представим ΔS как ΔS = ( ∂S / ∂T )V ΔT , тогда
2
1 ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂S ⎞
1 ⎛ ∂S ⎞
2
2
ΔW = ⎜
⎟ ⎜
⎟ ΔT = ⎜
⎟ ΔT .
2 ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂T ⎠V
2 ⎝ ∂T ⎠V
Поскольку
1
ΔT 2
ΔW = CV
.
2
T
теплоемкость
Таким
при
образом,
постоянном
получим
объеме:
функцию
CV = T ( ∂S / ∂T )V ,
распределения
то
флуктуаций
температуры при постоянном объеме:
⎡ 1
ΔT 2 ⎤
w(ΔT ) = Const exp ⎢ − CV
⎥,
kT 2 ⎦
⎣ 2
Θ = kT .
Условие устойчивости равновесия относительно флуктуаций температуры CV > 0 .
52
ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
Функция распределения статистической системы f ( p, q) от времени явно не
зависит в равновесной статистической физике. Следовательно df / dt = 0 . В неравновесной
статистической физике функция распределения
f ( p, q, t ) становится явно зависящей от
времени. Возникает вопрос, что из себя представляет уравнение df / dt = ?
Принцип локального равновесия
Мостиком между неравновесной и равновесной статистической физикой является
принцип локального равновесия. Если в системе существует иерархия времен релаксаций
(есть быстрые и медленные процессы), то равновесие может установиться локально в
отдельных подсистемах. Например, при изучении теплопроводности вводится понятие
локальной температуры (температура - равновесное понятие), хотя система в целом не
обладает определенной температурой. Второй пример. Неравновесная плазма, в которой
устанавливается электронная и ионная температура, и лишь спустя достаточно большое
время устанавливается общая температура. В неравновесной статистической физике не
существует универсальных методов и соотношений, аналогичных распределению Гиббса.
Каждая конкретная задача требует отдельного рассмотрения.
Медленные процессы
Предположим, что система описывается набором параметров λ . В процессе
эволюции система переходит из одного состояния в другое, пока не установится
состояние равновесия. λ1 → λ2 → λ3 → λ4 → λ5 .
В большинстве случаев вероятность
перехода из λ2 в λ3 : w(λ2 , λ3 ) не зависит от того, каким образом система попала в
состояние λ2 . То есть вероятность перехода зависит от начальной и конечной точек, но не
зависит от предыстории системы. Такие процессы называют Марковскими. Рассмотрим
некую воображаемую модель. Пусть в наборе параметров ( λ1 → λ2 → λ3 → λ4 → λ5 ) λ1 это прошлое, λ3 - настоящее, а λ5 - будущее. Будущее зависит от прошлого через
настоящее. Итак, наша задача – найти функцию распределения. Скорость изменения
функции распределения во времени:
df (λ , t )
= ПРИХОД − УХОД , где ПРИХОД – переход
dt
53
из всех состояний λ ' в состояние λ . w(λ ', λ ) - вероятность перехода из всех возможных
состояний λ ' в состояние λ
ПРИХОД = ∫ d λ ' w(λ ', λ ) f (λ ', t ) .
Уход из состояния λ во все возможные состояния λ '
УХОД = ∫ d λ ' w(λ , λ ') f (λ , t ) .
Запишем интегро-дифференциальное уравнение, которое описывает эволюцию
функции распределения в случае Марковского процесса:
df (λ , t )
= ∫ d λ ' [ w(λ ', λ ) f (λ ', λ ) − w(λ , λ ') f (λ , t ) ] .
dt
Это уравнение называют уравнение Смолуховского. Если известны w(λ ', λ ) и
w(λ , λ ') , то можно решить это интегро-дифференциальное уравнение. Предположим, что
вероятность w(λ ', λ ) имеет вид, изображенный на рис. 40, т.е. вероятность перехода
максимальны при малых изменениях параметра
λ . Такие процессы называют
медленными. Уравнение Смолуховского в этом случае можно значительно упростить.
Сделаем некоторые изменения в обозначениях, а именно, пусть
теперь
w(λ ', λ ) → w(λ + ξ , ξ ) , где ξ = Δλ = λ '− λ (см. рис. 41 ) и уравнение примет вид:
54
df
= dξ {w(λ + ξ , ξ ) f (λ + ξ , t ) − w(λ , ξ ) f (λ , t )} .
dt ∫
В силу сделанных предположений параметр ξ мал и можно разложить слагаемое в
правой части уравнения w(λ + ξ , ξ ) f (λ + ξ , t ) в ряд Тейлора с точностью до второго члена
малости:
w(λ + ξ , ξ ) f (λ + ξ , t ) = w(λ , ξ ) f (λ , t ) + ξ
∂
1
∂2
{w(λ , ξ ) f (λ , t )} + ξ 2 2 {w(λ , ξ ) f (λ , ξ )}
∂λ
2 ∂λ
Подставив это разложение в уравнение Смолуховского, получим:
⎡
⎤
∂
∂2
1
df
= ∫ d ξ ⎢ w(λ , ξ ) f (λ , t ) + ξ
[ w(λ , ξ ) f (λ , t )] + ξ 2 2 [ w(λ , ξ ) f (λ , t )] − w(λ , ξ ) f (λ , t ) ⎥ .
∂λ
2 ∂λ
dt
⎣
⎦
df
∂
∂
=
[ A(λ ) f (λ , t )] + [ D(λ ) f (λ , t )] ,
dt ∂λ
∂λ
где введены обозначения A(λ ) = ∫ d ξ ξ w(λ , ξ ) - коэффициент динамического трения, а
D (λ ) =
1
d ξ ξ 2 w(λ , ξ ) - коэффициент диффузии.
∫
2
Таким образом, если процесс медленный, то мы переходим от интегро-
дифференциального
уравнения
к
дифференциальному
уравнению.
Полученное
дифференциальное уравнение называется уравнением Фоккера-Планка. Если A(λ ) и
D(λ ) не зависят от λ , то уравнение Фоккера-Планка приобретает следующий вид:
df
∂f
∂2 f
=A
+D 2 .
∂λ
∂λ
dt
А если же A(λ ) = 0 , то получаем обычное уравнение диффузии (уравнение Фика)
df
∂2 f
=D 2 .
∂λ
dt
Рассмотрим в качестве примера броуновское движение (диффузию). Броуновским
движением называют непрерывное хаотическое движение малых частиц, взвешенных в
жидкости или в газе. Рассмотрим частицу в некой вязкой одномерной среде (см. рис.42).
55
Пусть U ( x) - потенциальная энергия в гравитационном
поле. Коэффициент A в этом случае: A = − < v >= −
< Δx >
Δt
средняя скорость движения частицы со знаком «-».
D=
1 < Δx 2 >
2 Δt
средне-квадратичное
приращение
смещения на промежутке времени Δt . Если на частицу,
которая находится в вязкой среде действует сила, то
запишем закон Стокса: < v >= bF , где b - подвижность
(закон Стокса гласит, что средняя скорость пропорциональна силе). Уравнение ФоккераПланка примет вид:
df
∂ ⎡
∂f ⎤
∂
= ⎢− < v > f + D ⎥ = −
j.
∂x ⎦
∂x
dt ∂x ⎣
Если система частиц находится в равновесии, то ток равен нулю: j = 0 или
bFf − D
∂f
=0.
∂x
Или иначе:
∂f
b ∂U
∂f bF
f или
f.
=−
=
D ∂x
∂x
∂x D
Решение этого уравнения имеет вид
f = Conste
b
− U ( x)
D
. Последнее выражение
должно совпадать с распределением Больцмана в гравитационном поле. Следовательно, в
состоянии равновесия:
b
1
=
(это соотношение впервые было получено Эйнштейном) и
D kT
окончательно получаем: f = Const e
−
U ( x)
kT
.
Уравнение Больцмана
Рассмотрим систему частиц, слабо взаимодействующих между собой в достаточно
разряженном пространстве. Иными словами рассмотрим идеальный газ. Нам известно, что
в состоянии равновесия идеальный газ удовлетворяет функции распределения Максвелла.
56
При отсутствии равновесия функция распределения f ( p, r , t ) будет другой. Наша задача –
найти уравнения, описывающие эволюцию этой системы
df ( p, r , t )
−?
dt
Пусть f ( p, r , t )dV = dn - число частиц попавших в элемент фазового объема
dV = dpdr .
Тогда
∫ f ( p, r , t )dpdn = n , где
нормировка
функции
распределения
будет
иметь
вид.
n - число частиц в системе. Рассмотрим фазовое пространство (см.
рис. 43). dV - объем в фазовом пространстве, dn - число
частиц, попавших в фазовый объем.
Вследствие взаимодействия частиц между собой
число частиц в элементе фазового объема будет
меняться. Существуют процессы, которые выводят
частицы из фазового объема, а также существуют
процессы, в которых частицы пополняют фазовый
объем.
Так как мы с самого начала ограничились рассмотрением разреженного газа, то
примем во внимание только парные соударения между частицами. Тройными
соударениями мы пренебрегаем. Этот процесс описывает уход частиц из фазового объема.
Изменение во времени числа частиц в элементе фазового пространства:
d
(dn) = n+ dV − n− dV ,
dt
или в силу определения для функции распределения
df
= n+ − n− = I ст .
dt
57
Рассмотрим левую и правую части этого выражения. Импульсы и координаты
зависят от времени. Поэтому полная производная равна:
df ∂f ∂f ∂r ∂f ∂p ∂f
∂f
∂f
,
=
+
+
=
+v
+F
dt ∂t ∂t ∂t ∂p ∂t ∂t
∂r
∂p
где скорость: v =
∂r
∂p
и сила F =
.
∂t
∂t
Для определения вида интеграла столкновений I ст = n+ − n−
внимание на
вначале обратим
частный случай. Рассмотрим идеальный газ как смесь двух газов с
молекулами разной массы.
Молекулы легкого газа, сталкиваясь с тяжелым газом рассеиваются (см. рис. 46). Легкие
частицы между собой не сталкиваются. Запишем уравнение для функции распределения
молекул
легкого
газа,
для
этого
обозначим
через
N
концентрацию атомов тяжелой примеси. Введем обозначение:
σ ( p, p ') - сечение рассеяния легкого атома на тяжелом атоме.
w( p, p ') -
отнесенная
к
единице
времени
вероятность
столкновения, а p - начальный импульс. Тогда вероятность
соударения
в
единицу
времени:
w( p, p ') = σ vN .
Длина
свободного пробега (расстояние между двумя последовательными соударениями) равна
1/ σ N . Уход из элемента фазового объема w( p, p ') = σ ( p, p ') p / m N . Приход в элемент
фазового
объема
w( p ', p ) = σ ( p ', p ) p '/ m N .
Число
уходящих
частиц:
n− = ∫ w( p, p ') f ( p, r , t )dp ' , а число приходящих частиц n+ = ∫ w( p ', p ) f ( p ', r , t )dp ' . Таким
образом, интеграл столкновений равен
⎡
p'
p
⎤
I ст = ∫ dp ' ⎢σ ( p ', p )
Nf ( p ', r , t ) − σ ( p, p ')
Nf ( p, r , t ) ⎥ .
m
m
⎣
⎦
а интегро- дифференциальное уравнение имеет вид:
∂f
∂f
∂f
⎡
p'
p
⎤
+v
+F
= ∫ dp ' ⎢σ ( p ', p)
Nf ( p ', r , t ) − σ ( p, p ')
Nf ( p, r , t ) ⎥ ,
∂t
∂t
∂p
m
m
⎣
⎦
58
и
описывает
частный
случай
эволюции
функции
распределения
легкого
газа
взаимодействующего с тяжелой примесью.
Теперь рассмотрим наш разреженный газ молекулы которого взаимодействуют
между собой. Если мы стоим на платформе классической физики, то должны выполняться
законы сохранения импульса и энергии p + p1 = p2 + p3 , p 2 + p12 = p22 + p32 . Нам нужно
модифицировать предыдущий интеграл столкновений. Роль рассеивателя играет теперь не
тяжелая примесь, а атомы газа. Вместо величины N надо подставить функцию
распределения, зависящую от p3 . Из законов сохранения можно найти p2 и p3 как
функцию от p и p1 . p2 = ϕ ( p, p1 ),
p3 = ϕ ( p, p1 ) .
Сечение в большинстве случаев
является функцией разности импульсов. σ ( p, p ') = σ ( p − p ') . Интеграл столкновений
будет иметь вид
⎡
p − p3
⎤
p − p1
I ст = ∫ dp1 ⎢σ ( p2 − p3 ) 2
f ( p2 , r , t , ) f ( p3 , r , t ) − σ ( p − p1 )
f ( p1 , r , t ) f ( p, r , t ) ⎥
m
m
⎣
⎦
и нелинейное интегро-дифференциальное уравнение Больцмана:
∂f
∂f
∂f
+v
+F
=
∂t
∂r
∂p
⎡
∫ dp ⎢⎣σ ( p
1
2
− p3 )
p2 − p3
⎤
p − p1
f ( p2 , r , t ) f ( p3 , r , t ) − σ ( p − p1 )
f ( p1 , r , t ) f ( p, r , t ) ⎥
m
m
⎦
Уравнение Больцмана описывает кинетику идеального разреженного газа и
учитывает только парные столкновения между атомами. Учет только парных
столкновений отражается в наличие произведений функций распределения в интеграле
столкновений. Это уравнение записано для одночастичных функций распределения, при
этом предполагается, что движение каждой частицы является независимым (нет
корреляционных эффектов). Уравнение, которое описывает корреляционные эффекты, и
многочастичные соударения было впервые получено Боголюбовым и носит название
цепочка уравнений Боголюбова. Уравнение Больцмана сыграло большую роль в физике.
Из этого уравнения вытекает равновесное распределение Максвелла.
59
ЛИТЕРАТУРА
1. В.Г.Левич «Курс теоретической физики». Том I, издание второе, переработанное,
издательство «Наука», главная редакция физико-математической литературы, Москва,
1969.
2. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифщиц «Статистическая физика. Часть 1», серия: «Теоретическая
физика», том V, издание пятое, стереотипное, издательство «Физико-математическая
литература», 2005.
3. И.П.Базаров, Э.В.Геворкян, П.Н.Николаев «Термодинамика и статистическая физика.
Теория равновесных систем», издательство МГУ, 1986.
60