3. РАСЧЕТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ С

3. РАСЧЕТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ
СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Для расчетов химических процессов необходимы сведения об
энтропии S(Т) и энтальпии Н(Т) каждого вещества, чтобы определить константы равновесия независимых химических реакций,
идущих в данной системе.
Абсолютные значения энтропии S и теплоемкости С, а также
температурно-зависимые части других термодинамических
функций могут быть рассчитаны методами статистической термодинамики. Из-за сложности учета межмолекулярных
взаимодействий точные расчеты возможны для веществ в идеально-газовом состоянии, менее точные – для кристаллических
твердых тел. Для веществ в жидкой фазе методы статистической
термодинамики могут быть использованы лишь для оценок по
порядку величин.
Определение термодинамических функций газов при температурах выше 1000 К требует проведения дорогостоящих
экспериментов. Поэтому большая часть информации о термодинамических свойствах газов в этой области температур
основывается на теоретических расчетах.
Термодинамические функции вещества в идеально-газовом
состоянии вычисляются через молекулярную статистическую
сумму Z(T) по уровням энергии, доступным для молекулы газа:
Z (T ) = ∑ gi ⋅ exp(−
i
εi − ε0
) ,
kT
(3.1)
где εi – энергия i-го уровня молекулы, ε0 – энергия ее нижнего
(основного) уровня, gi – статистический вес, степень вырождения
i-го уровня. Термодинамические функции одного моля газа, состоящего из тождественных молекул и находящегося в стандартном состоянии, связаны со значениями молекулярной
41
статистической суммы и ее производных следующими соотношениями:
Z (T )
⎛ ∂ ln Z (T ) ⎞
,
(3.2)
+ RT ⋅ ⎜
S(0T ) = R ⋅ ln
⎟
NA
⎝ ∂T ⎠ P =1атм
⎛ ∂ ln Z (T ) ⎞
⎛ ∂ ln Z (T ) ⎞
,
(3.3)
+ 2 RT ⋅ ⎜
СP0 (T ) = RT 2 ⋅ ⎜
⎟
⎟
2
⎝ ∂T ⎠ P =1атм
⎝ ∂T ⎠ P =1атм
⎛ ∂ ln Z (T ) ⎞
0
,
(3.4)
+ RT 2 ⋅ ⎜
H (0T ) = H (0)
⎟
⎝ ∂T ⎠ P =1атм
где Н0(0) – энтальпия газа при Т = 0 К, NA – число Авогадро.
Другие термодинамические функции идеального газа в стандартном состоянии можно получить на основе выражений (3.2) –
(3.4) из известных термодинамических соотношений:
G0(T) = H0(T) – T·S0(T) ,
(3.5)
U0(T) = H0(T) – R·T ,
(3.6)
F0(T) = G0(T) – R·T,
(3.7)
C0V(T) = С0P(T) – R .
(3.8)
Отметим, что для термодинамических функций H(T), G(T),
U(T), F(T) теоретические расчеты и экспериментальные измерения
позволяют определить только разность между значениями функций при двух температурах. Очевидно, что при Т → 0
U(0) = H(0) = G(0) = F(0) ≠ 0.
cтремятся к нулю лишь теплоемкость и энтропия. Это и определяет
возможность
расчета
методами
статистической
термодинамики их абсолютных величин.
42
С высокой степенью приближения полную энергию молекулы в каком-либо состоянии можно представить в виде
взаимонезависимых составляющих:
ε = ε0 + εпост + εвр + εкол + εэл .
(3.9)
Это позволяет после несложных преобразований записать молекулярную статистическую сумму в виде произведения
Z(T) = Zпост· Zвр ·Zкол ·Zэл .
(3.10)
Сумма по состояниям Q моля тождественных, неразличимых частиц дается выражением
1
· (Zпост·Zвр·Zкол·Zэл) N A = Qпост·Qвр·Qкол·Qэл ,
(3.11)
Q=
NA
NA
Z пост
NA
NA
, Qвр = Z вр
, Qкол = Z кол
, Qэл = Z элN A .
NA !
Факториал NA! включен в поступательную сумму по состояниям. Поскольку выражения (3.2 ÷ 3.4) включают lnQ и с учётом
(3.11), ясно, что термодинамические функции представляют собой
суммы
вкладов
поступательных,
вращательных,
колебательных и электронных степеней свободы:
где Qпост =
S0(T) = S0пост + Sвр + Sкол + Sэл,
(3.12)
C0(T) = C0пост + Cвр + Cкол + Cэл,
(3.13)
H0(T) – H0(0) = H0пост + Hвр + Hкол + Hэл.
(3.14)
Формулы для расчета статистических сумм одноатомных,
двухатомных и многоатомных молекул приведены в таблице 3.1.
43
Т а б л и ц а 3.1
Формулы для расчета молекулярной статистической суммы
атома, двухатомной и многоатомной молекулы
Частица
Поступат.
движение,
Двухатомная
молекула
Атом
(2π mkT )
h3
3
2
⋅V
(2π mkT )
h3
3
2
Многоатомная молекула
(2π mkT )
h3
⋅V
3
2
⋅V
Zпост
Вращение,
–
Zвр
Колебания,
1
⎛ hν ⎞
1 − exp ⎜ −
⎟
⎝ kT ⎠
–
Zкол
Электронный
переход
8π I ⋅ kT
h2 ⋅ σ
2
imax
∑g e
i =0
i
−
π
1
2
h ⋅σ
3
⋅ (8π 2 kT )
×( I1 I 2 I 3 )
1
3
2
×
2
⎡
⎛ hν i
∏
⎢1 − exp ⎜ − kT
⎝
i =1 ⎣
f кол
⎞⎤
⎟⎥
⎠⎦
−1
ε i −ε 0
kT
g0
g0
Zэл
m – масса частицы, V – объем, занимаемый газом, I – момент
инерции двухатомной молекулы, I1, I2, I3 – главные значения тензора момента инерции многоатомной нелинейной молекулы, σ –
число симметрии, νi – основная частота колебаний i-го гармонического осциллятора в молекуле, fкол. – число степеней свободы
колебательного движения, gi – статистический вес i-го электронного состояния.
При вычислении значений энтропии и сопоставлений их со
справочными величинами следует помнить о возможной причине
их различия. Обычно при проведении расчетов статистическими
44
методами не учитывают вклад в энтропию, обусловленный ядерным спином, поскольку в химических реакциях при обычных и
высоких температурах изменения ядерного спина не происходит,
и величина ∆rS, рассчитанная с учетом и без учета ядерного спина, будет одна и та же. Поэтому в задачах настоящего раздела
указано, какая величина энтропии, полная или виртуальная (без
учета ядерного спина), фигурирует в условиях задачи. В случае
необходимости пересчета виртуальной энтропии на полную с
учетом ядерного спина надо к величине виртуальной энтропии
добавить слагаемое
Sяд = R⋅ln( 2J1 + 1)·( 2J2 + 1)…( 2Jk + 1),
(3.15)
где Jk – ядерный спин k-го ядра, входящего в данную молекулу,
выраженный в единицах h/2π. Величины J для фигурирующих в
большинстве расчетов атомов H, D, C, N, O, Cl равны соответственно 1/2; 1; 0; 1; 0; 3/2. Для атомарного водорода, например,
Sполн – Sвирт = Sяд = R·ln2 = 5,76 Дж/(моль·К),
при этом величины Sполн и Sвирт соответственно равны 120,37 и
114,60 Дж/(моль·К).
Сокращающим время расчетов вращательной статистической
суммы по уровням энергии является способ пар моментов, предложенный Хиршфельдером для определения произведения
главных моментов инерции молекул. Данный способ целесообразно использовать в случае сложных молекул. При этом
отпадает необходимость нахождения центра инерции молекул.
Начало координат может быть помещено в любую точку внутри
конфигурационной модели молекулы. Произведение главных
моментов инерции определяется расчетом величины детерминанта пары моментов:
⎛ A −D E ⎞
⎜
⎟
I1 I 2 I 3 = ⎜ − D B − F ⎟ = АВС – AF2 – BE2 – CD2 – 2·DFE.
⎜ −E −F C ⎟
⎝
⎠
45
В этой формуле
1
1
(∑ mi yi ) 2 − (∑ mi zi ) 2 ,
m i
m i
i
1
1
B = ∑ mi ( xi2 + zi2 ) − (∑ mi xi ) 2 − (∑ mi zi ) 2 ,
m i
m i
i
1
1
C = ∑ mi ( xi2 + yi2 ) − (∑ mi xi ) 2 − (∑ mi yi ) 2 ,
m
m
i
i
i
1
D = ∑ mi xi yi − (∑ mi xi )(∑ mi yi ) ,
m i
i
i
1
E = ∑ mi xi zi − (∑ mi xi )(∑ mi zi ) ,
m i
i
i
1
F = ∑ mi yi zi − (∑ mi yi )(∑ mi zi ) ,
m i
i
i
m = ∑ mi ,
A = ∑ mi ( yi2 + zi2 ) −
i
где mi – масса, а xi , yi , zi – декартовы координаты i-го атома. При
разумном выборе начала координат и направления осей координат даже для сложной молекулы многие из составляющих для A,
B, C, D, E, F окажутся равными нулю, что приведет к дополнительному сокращению времени расчета.
При определении колебательных составляющих энтропии
или теплоемкости веществ и ускорения вычислений следует
пользоваться таблицей 3.2 величин колебательных теплоемкости
и энтропии для одномерного гармонического осциллятора. Эти
таблицы используют в расчетах в приближении, предполагающем, что молекулу можно представить как жесткий ротатор и
комбинацию независимых гармонических осцилляторов, т.е. в
предположении об отсутствии взаимодействия вращательного
движения молекулы и колебаний её атомов. Для расчетов при
температурах 298 ÷ 3000 К это приближение для большинства
молекул оказывается удовлетворительным. Для более точного
определения колебательных составляющих существуют таблицы
с учетом коэффициента ангармоничности. Проводя расчет без
учета ангармоничности, по величинам характеристических частот
46
Т а б л и ц а 3.2
Колебательные составляющие теплоемкости и энтропии
θ/T
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
C,
Дж
моль ⋅ К
8,309
8,297
8,280
8,259
8,200
8,138
8,067
7,983
7,883
7,774
7,652
7,523
7,385
7,234
7,079
6,941
6,745
6,569
6,389
6,205
6,021
5,828
5,640
5,448
5,255
5,063
4,870
4,682
S,
Дж
моль ⋅ К
θ/T
—
27,45
21,72
18,37
15,98
14,14
12,68
11,45
10,38
9,464
8,652
7,929
7,280
6,694
6,012
5,682
5,238
4,837
4,464
4,125
3,812
3,523
3,255
3,008
2,782
2,569
2,377
2,197
2,8
2,9
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
3,6
3,7
3,8
3,9
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
5,2
5,4
5,6
5,8
6,0
6,8
7,6
8,4
9,2
10
47
C,
Дж
моль ⋅ К
4,494
4,310
4,125
3,946
3,770
3,598
3,431
3,268
3,113
2,958
2,812
2,665
2,527
2,268
2,025
1,803
1,602
1,418
1,255
1,096
0,971
0,854
0,745
0,431
0,238
0,134
0,071
0,038
S,
Дж
моль ⋅ К
2,029
1,874
1,732
1,598
1,477
1,364
1,259
1,159
1,071
0,987
0,912
0,841
0,774
0,657
0,556
0,473
0,402
0,339
0,284
0,243
0,205
0,172
0,146
0,071
0,038
0,027
0,008
0,000
колебаний определяют значения характеристических температур
θ, а затем, пользуясь таблицей, находят величины S или С для
интересующей температуры. Величины частот колебаний в справочниках приводятся в виде волновых чисел ω (см –1). Волновое
число ω определяется как частота колебания ν (с–1) , делённая на
скорость света с (см/с):
ω=
ν
1
= см −1.
10
3 ⋅10
λ
Для перевода волнового числа ω (cм –1) в θ (К) надо величину ω
умножить на коэффициент ch/k = 1,438 (с – скорость света, h –
постоянная Планка, k – постоянная Больцмана). Если какие-то
частоты колебаний являются вырожденными, найденную из
таблиц величину умножают на кратность вырождения. При θ/Т,
не совпадающих с приведенными в таблице, следует пользоваться линейной интерполяцией.
Пример решения задачи
Задача. Используя приведенные ниже молекулярнофизические характеристики веществ, определить величину изменения энтропии, характеризующую газовое равновесие
С2Н2 + НCl R С2Н3Cl
при 500 К и давлении 10 атм.
HCl
Длины
r
= 0,127
связей, нм H–Cl
Валентные
углы
Основные
частоты
2989
колебаний,
–1
ω (см )
С2Н2
rC–C = 0,120;
rC–H = 0,106;
С2Н3Cl
rC–C = 0,138; rС–H =
=0,108; rH–Cl = 0,169
∠ C–C–H = 120°;
∠ C–C–Cl = 122°
395; 620; 720,5;
612(2);
896,5; 942,5; 1030;
730(2); 1974;
1280; 1370; 1611;
3289; 3374
3034; 3086; 3121
48
Решение. Эту задачу можно решить, рассчитав энтропии
каждого из компонентов, а затем определить разность
Δ r S = SC2 H3Cl − SC2 H2 − S HCl .
Второй путь связан с определением изменения поступательных,
вращательных и колебательных энтропий в результате реакции.
Складывая эти изменения, получаем
Δ r S = Δ r Sпост + Δ r Sвр + Δ r Sкол .
Второй путь несколько короче, но для того чтобы наглядно
представить себе характерные величины энтропий, целесообразно избрать первый путь.
С2Н3Cl
Поступательная энтропия для всех газообразных веществ
рассчитывается по уравнению
3
5
Sпост = ( R ⋅ ln M + R ⋅ ln T − R ⋅ ln P − 9,7) Дж/(моль·К), (3.16)
2
2
где М – молекулярная масса в г/моль, Т – температура системы
выражена в К, а Р – давление в атм.
Подставляя М = 2⋅12,011 + 3⋅1,008 + 35,453 = 62,499 г/моль;
Т = 500 К и Р = 10 атм в (3.16), получим
Sпост = 151,9 Дж/(моль·К).
Вращательная энтропия для всех нелинейных молекул определяется по уравнению
1
3
Sвр = ( R ⋅ ln I1 I 2 I 3 + R ⋅ ln T − R ⋅ ln σ + 1320,8) Дж/(моль·К), (3.17)
2
2
где I1, I2, I3 – главные значения тензора момента инерции многоатомной нелинейной молекулы, выражены в кг·м2, σ – число
симметрии молекулы.
49
Проводим расчет произведения моментов инерции, пользуясь
описанным выше методом пар моментов. Направления координатных осей выбираем так, чтобы максимально сократить расчет.
Располагаем плоскую молекулу хлористого винила (С2Н3Cl) в
плоскости xy, атомы углерода на оси x, два атома водорода на оси
у. При таком расположении молекулы получим
⎛ A −D 0 ⎞
⎜
⎟
I1 I 2 I 3 = ⎜ − D B 0 ⎟ = ABC – CD2 = C(AB – D2) =
⎜ 0
0 C ⎟⎠
⎝
= (A + B)(AB – D2).
При выбранном начале координат и направлениях осей координаты атомов будут следующие:
Атом
H
H
C
C
Cl
H
x0, нм
0
0
0,054
0,192
0,282
0,246
y0, нм
–0,0935
0,0935
0
0
–0,143
0,0935
Масса атома, кг
0,1673·10 –26
0,1673·10 –26
1,9934·10 –26
1,9934·10 –26
5,8864·10 –26
0,1673·10 –26
m = 10, 375·10–26
1
(∑ mi yi ) 2 = 5,619·10–46 кг·м2,
m i
i
1
B = ∑ mi xi2 − (∑ mi xi ) 2 = 27,65·10–46 кг·м2,
m i
i
1
D = ∑ mi xi yi − (∑ mi xi )(∑ mi yi ) = 5,903·10–46 кг·м2,
m i
i
i
A = ∑ mi yi2 −
I1I2I3 = [(5,619 + 27,65)·{5,619·27,65 – (5,903)2}] ·10–138 =
= 4,01·10–135 кг3·м6.
50
Подставляя величину Т = 500 К и σ = 1 в (3.17), получим
Sвр = 111,9 Дж/(моль·К).
При расчете колебательной составляющей можно пренебречь
различием больших волновых чисел и считать, что имеется трижды вырожденная частота с ω = (3034 + 3086 + 3121)/3 =
= 3080 см–1. Пользуясь таблицей 3.2, проводим расчет вкладов
Sкол от каждой из частот.
ω , см –1
θ, К
θ/T
395
620
720,5
896,5
942,5
1030
1280
1370
1611
3080(3)
568
892
1036
1289
1355
1481
1841
1970
2317
4433
1,14
1,78
2,07
2,58
2,71
2,96
3,68
3,94
4,63
8,87
Si,кол,
Дж/(моль·К)
7,6
4,5
3,6
2,4
2,2
1,8
1,0
0,8
0,5
3·0,012
ΣSi,кол = 24,4
Sкол = 24,4 Дж/(моль·К).
Виртуальная энтропия С2Н3Cl равна
SC2 H3Cl = Sпост + Sвр + Sкол = 151,9 + 111,9 + 24,4 =
= 288,2 Дж/(моль·К).
НCl
Поступательная энтропия по уравнению (3.16) равна
Sпост = 145,2 Дж/(моль·К).
51
Для линейных молекул вращательная энтропия определяется
по уравнению
Sвр = R ⋅ ln I + R ⋅ ln T − R ⋅ ln σ + 877,3 Дж/(моль·К).
(3.18)
Для НCl число симметрии σ = 1, а момент инерции I = I1 = I2
рассчитываем по уравнению
mH ⋅ mCl 2
0,1673 ⋅ 5,8864 ⋅ 10−52
⋅ rH-Cl =
⋅ (1, 27) 2 ⋅ 10−20 =
−26
(0,1673 + 5,8864) ⋅ 10
mH + mCl
–46
2
= 0,264·10 кг·м .
I=
Соответственно Sвр = 37,3 Дж/(моль·К).
Величина θ/T для HCl равна 8,60 и Sкол = 0,015 Дж/(моль·К).
Виртуальная энтропия HCl равна
S HCl = 145,2 + 37,3 + 0,015 = 182,6 Дж/(моль·К).
С2Н2
Поступательная энтропия, рассчитанная по уравнению (3.16),
равна Sпоcт = 141,0 Дж/(моль·К).
Как и HCI, молекула С2Н2 относится к классу линейных ротаторов I1 = I2, I3 = 0, и вращательную энтропию С2Н2 рассчитывают
по уравнению (3.18). Число симметрии для С2Н2 равно 2. Момент
инерции молекулы С2Н2 равен
I = I1 = I2 = ∑ mi ri 2 ,
i
где mi – масса i-го атома и ri – расстояние от атома до центра
масс. Подставляя соответствующие величины, имеем
I = 2 · {1,9934·10–26 · (0,6·10–10)2 + 0,1673·10–26 · (1,66·10–10)2}=
= 1,897·10–46 кг·м2.
52
Используя это значение, находим, что
Sвр = 47,9 Дж/(моль·К).
Колебательную энтропию рассчитываем по данным таблицы 3.2:
ω , см–1
θ, К
θ/T
612 (2)
730 (2)
1974
3332 (2)
880
1050
2839
4791
1,76
2,10
5,68
9,58
Si,кол,
Дж/(моль·К)
2·4,6
2·3,5
0,2
2·0,004
Σ Si, кол = 16,4
Sкол = 16,4 Дж/(моль·К).
Сумма поступательной, вращательной и колебательной энтропий для С2Н2 равна 205,3 Дж/(моль·К), т. е. SC2 H 2 =
= 205,3 Дж/(моль·К).
В результате получаем для Т = 500 К и Р = 10 атм
∆rS = 288,2 – 205,3 – 182,6 = – 100,3 Дж/(моль·К).
53
ЗАДАЧИ
3.1. Каждая из N частиц идеального газа, заключенного в объем V, может находиться в состоянии «1» (g1 = 1, E = E1) и в
состоянии «2» (g2 = 3, E = E2).
1. Какова внутренняя энергия газа при Т → ∞ ?
2. Какая доля частиц при Т → ∞ будет находиться в
состоянии «2» ?
3.2. Дана система из N закрепленных частиц, подчиняющихся
статистике Больцмана, каждая из которых имеет 4 невырожденных квантовых уровня с энергиями Е0 , 2Е0, 3Е0 , 4Е0. Укажите
наиболее вероятное распределение частиц при Т = 0 К и Т → ∞.
Чему будет равна энтропия системы SТ = 0 и SТ→∞?
3.3. Определить число состояний кристалла NaF весом 0,42 г
при 0 К и его энтропию, если:
а) кристалл идеален и не содержит ни химических примесей,
ни физических дефектов;
б) кристалл содержит 1 ион калия, замещающий ион натрия в
кристаллической решетке;
в) кристалл содержит 2 иона калия;
г) кристалл содержит 1 ион калия и 1 ион хлора;
д) степень чистоты NaF равна 0,99999 (примесь KF);
ж) степень чистоты NaF равна 0,99999 (примесь LiBr).
3.4. Рассчитать внутреннюю энергию и величину статистической суммы Q для паров ртути, заполняющих сосуд объемом
1 литр при Р = 10–3 Торр и Т = 291 К (пары ртути – атомарный
газ, АМHg = 200,59).
3.5. Рассчитать вращательную энергию и статистическую
сумму вращательных состояний ансамбля молекул HF, заполняющих сосуд объемом 1 литр при 1000 К и Р = 1 атм (АМF = 19,
rH-F = 0,091 нм).
54
3.6. Чему равно отношение величин вращательных энергий и
вращательных статистических сумм для молекул F2 и HF, а также
и для мольных количеств F2 и HF при 1000 К? (АМF = 19,
rH–F = 0,091 нм, rF–F = 0,142 нм).
3.7. Скрытая теплота испарения ацетона при температуре кипения 56,2 °С равна 29 700 Дж/моль. Определите, во сколько раз
выше термодинамическая вероятность газового состояния по
сравнению с жидким.
3.8. Температурная зависимость теплоемкости газообразного
циклогексана С6Н12 в интервале температур 298 ÷ 1000 К описывается выражением
СР = (–51,7 + 0,6·Т – 0,23·10–3·Т2) Дж/(моль·К) .
1. Какую долю общей теплоемкости составляет колебательная теплоемкость циклогексана при 1000 К?
2. Каков средний вклад в теплоемкость от одной колебательной степени свободы при 1000 К в единицах R?
3.9. Теплоемкость идеального кристаллического тела при
низких температурах можно найти по формуле
С = 1,26 ·10 –3·Т 3 Дж/(моль·К).
Каким числом способов осуществляется состояние вещества при
10 К?
3.10. С ростом температуры величина СР / R для газообразного вещества стремится к величине 7. Какое из 3-х веществ:
NH3, CO2 или Н2О удовлетворяет такой зависимости?
3.11. С ростом температуры величина СV / R для газообразного вещества стремится к величине 9,5. Что можно оказать о
составе и строении молекул газа?
55
3.12. Какова доля молекул F2, находящихся при 1000 К на
вращательных уровнях энергии с j = 1 и с j = 4? (АМF = 19,
rF–F = 0,142 нм).
3.13. Какой из вращательных уровней молекулы HI наиболее
заселен при 400 К? Момент инерции I молекулы HI равен
4,3·10–47 кг·м2.
3.14. Какой из уровней вращательной энергии молекул F2 при
1000 К наиболее заселен? (АМF = 19, rF–F = 0,142 нм).
3.15. При 1000 К и Р = 10–3 атм поступательная энтропия газа
равна 97,6 Дж/(моль·К). Определите, что это за газ? Найдите полную энтропию газа при 1000 К.
3.16. Определите связанную с электронным возбуждением
энтропию атомарного фтора при 400 К; статистические веса основного и первого возбужденного уровня равны соответственно 4
и 2, а энергия возбуждения на 1-й уровень равна 4860 Дж/моль.
3.17. Произведения главных моментов инерции для молекул
бромбензола и пара-дихлорбензола практически одинаковы. Какова разность мольных вращательных энтропий этих газов?
3.18. Чему будет равно число симметрии у плоских молекул
BF3, PtCl4, объемно-симметричных молекул OSO4 (тетраэдр), PCl5
( тригональная бипирамида), VF6 (октаэдр)?
3.19. Определите число симметрии для молекул 1,4дихлорбензола, 1,3,5-трихлорбензола, циклопропана, циклобутена, нафталина, дифенила (плоскости бензольных колец
взаимоперпендикулярны), параксилола СН3С6Н4СН3, тетраметилметана (СН3)4С, кубана С8Н8 .
56
3.20. При 200 К вкладом колебательных составляющих в общую энтропию HD и D2 можно пренебречь. Учитывая, что rH–D ≈
≈ rD–D, определите разность полных мольных энтропий HD и
D2 при 200 К.
3.21. Найти изменение свободной энергии ∆rF в ходе реакции
изотопного обмена
D2 + H2 → 2DH
при стандартных условиях. Межатомные расстояния в молекулах
D2 , H2 и DH принять одинаковыми. Считать, что колебательные
температуры D2 , H2 и DH >> 300 К. Энергии диссоциации связей
Н–Н, D–D, H–D при 0 К соответственно равны 432; 439 и 435
кДж/моль.
3.22. Найти изменение внутренней энергии ∆rU, энтальпии
∆rH, свободной энергии Гельмгольца ∆rF, свободной энергии
Гиббса ∆rG и энтропии ∆rS (в расчете на 1 моль каждого реагента) в ходе реакции изотопного обмена:
35
Cl–35Cl +
37
Cl R
35
Cl–37Cl +
35
Cl
при нормальных условиях. Частоту колебаний атомов, межатомные расстояния и энергии связей в молекулах 35Cl–35Cl и 35Cl–37Cl
считать одинаковыми. Ядерные спины J 35 = J 37 = 3 2 .
(
Cl)
(
Cl)
3.23. Рассчитайте полную энтропию 1 моля газообразного
формальдегида СН2О при 500, 700, 1000, 1200, 1500 К. Молекула
СН2О – плоская, ∠ НСН = 116º ; ∠ НСО = 121º50´; rC-H = 0,117;
rC-O = 0,120 нм; ω = 2780, 1748, 1507, 1180, 2847, 1257 см –1.
3.24. Для PCl3 величины характеристических частот колебаний равны 186,0(2); 258,3; 504,0(2); 515,0 см –1. Постройте график
температурной зависимости теплоемкости PCl3 (СP) в диапазоне
температур 298 ÷ 1000 К.
57
3.25.
Полная
стандартная
энтропия
I2(газ)
равна
290,4 Дж/(моль·К). Межатомное расстояние rI–I = 0,2667 нм, характеристическая частота колебаний равна 214,5 см–1.
Определите величину ядерного спина йода.
3.26. Рассчитайте виртуальную стандартную молярную энтропию газообразных ВО при 3000 К (rB–O = 0,12 нм; ω =
= 1885,5 см–1 и СО2 при 2000 К (rC–O = 0,116 нм; ω =
667,4(2); 1388,1; 2349,2 см –1; молекула СО2 линейна).
3.27. Рассчитайте полную молярную энтропию хлороформа
CHCl3 при 400, 700, 1000 К; ∠ СlCCl = 112º; rC–H = 0,11; rC–Cl =
= 0,18; rCl–Cl = 0,293 нм; ω = 680; 3034; 774(2); 363; 1220(2);
261(2) см –1.
58