абсолютные интенсивности электронных переходов в

з. Ж я й
Т. Д^ГЛГГГ, нмм.
АБСОЛЮТНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
В ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ
Д. Jf. (7ожммио#
Вопрос об абсолютных интенсивностях электронных спектров двухатомных молекул имеет большое практическое и теоретическое значение.
Однако имеющиеся экспериментальные и теоретические исследования
содержат противоречивые сведения, рассеянные в работах, не связанных
друг с другом общей точкой зрения или единой целью, часто относящихся
к различным областям физики. Последний обзор по абсолютным интенсивностям Мэлликена и Рике? относится к 1941 г. Предлагаемая работа
имеет целью систематизировать накопившийся материал по вероятностям
электронных переходов и непосредственно примыкает к обзорам по абсолютным электронным интенсивностям в атомах и относительным в двухатомных молекулах, выполненным Колесниковым и Лесковым* и Никольсом и др.^- 3' 233. Учтены работы, начиная с 1940 г. включительно.
1. СВЯЗЬ М Е Ж Д У ВЕЛИЧИНАМИ, О П Р Е Д Е Л Я Ю Щ И М И
ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕХОДА
ИНТЕНСИВНОСТЬ
Интенсивность поглощения монохроматического света слоем газа
толщины / характеризуется коэффициентом поглощения A(v). Определением его служит формула Бэра^' ^ ^- 3ΐ
где /γ и /γ,, — соответственно интенсивности прошедшего и падающего света на единичный интервал волнового числа. Множитель
ξ= 1—ехр (—Acv/аУ), учитывающий поправку на вынужденное испускание,
при электронном переходе, в большинстве случаев можно считать равным
единице. Интеграл \ ά(ν)ίίν, взятый по всей электронной системе полос, характеризует интенсивность данного электронного перзхода
в целом.
Часто приходится пользоваться коэффициентом поглощения Α (ν),
усредненным в некотором интервале Δν по колебательным и вращательным переходам. Легко получить (см., например,", стр. 342), после
усреднения по всем направлениям в прсстранстве, суммирования по
вращательным переходам и усреднения по колебательным:
(2)
Αν
Здесь штрих относится к верхнему, два штриха — к нижнему состоянию; ί&υ" — больцмановская вероятность нахождения на колебательном
62
в. н. сошников
уровне и" нижнего электронного состояния; ^^-- — колебательная вероятность (фактор Франка—Кондона) для перехода между состояниями и'
ми",
ι-де ψυ' и ^- — колебательные волновые функции; м —концентрация поглощающих молекул; С — электронная кратность вырождения верхнего
состояния; Я;! —квадрат электронного момента перехода
где ψ^ — электронные волновые функции и суммирование производится по
всем электронам. В случае вырождения следует выбирать? вещественные ^.
Сумма в (2) берется по всем и', и", при которых волновые числа переходов попадают в интервал усреднения ν + Δν/2, малый по сравнению со
спектральной областью, занимаемой всей электронной системой. При выводе (2) принимается, что полная вероятность перехода между двумя состояниями распадается на произведение электронной, колебательной и вращательной вероятностей, каждая из которых есть квадрат матричного элемента для волновых функций, зависящих, соответственно, только от
электронных, колебательных и вращательных координат ΐ' ^- ^' 22s
Вместо (3) иногда применяют формулу дипольной скорости ^^, вывод
которой можно найти в курсах квантовой механики ^^:
где ν — волновое число электронного перехода при данном межъядерном
расстоянии и ?и — масса электрона. П р и теоретическом вычислении (3)
и (За) приводят к различным результатам вследствие применения приближенных волновых функций.
Если необходимо более точно учесть распределение интенсивности
по вращательным линиям, под знак суммы (2) нужно ввести дополнительно в качестве множителей вращательные вероятности.
Производя интегрирование по всей электронной системе, получим ^ :
(ν) <?ν = ^ ^ (v) dv = ^ - я / Г " ,
(4 ί
где /У°г" называется электронной силой осциллятора в поглощении. Подставляя сюда выражение (2) для Acp (v) и пользуясь соотношением
У <?„,„,. = 1*), опуская индекс у /^", получим (см. s*s):
1,085- 10"VmaxR^,
(5)
где Re в см2, Vmax в см*1. В таком виде формула (5) дает определение
силы осциллятора не только в поглощении, но и в испускании. При
этом G —кратность вырождения конечного состояния, которая выбирается так, чтобы учесть переходы из начального состояния (либо невырожденного, либо являющегося одной из компонент вырожденного электронного состояния) на все компоненты конечного электронного состояния:
*) При наличии непрерывного спектра (фотодиссоциация, фотоионизация) к сумме добавляется интеграл по непрерывным колебательным состояниям.
АБСОЛЮТНЫЙ ИНТЕНСИВНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
— волновое число, соответствующее максимуму интенсивности погло
щения или испускания электронной системы полос *).
Силу осциллятора в испускании можно также определить с помощью
(4), где acp(v) берется по формуле (2), в которой вероятность к^- заменена па вероятность нахождения на колебательном уровне &' верхнего
электронного состояния ш^- и (?' — на G".
Электронному переходу в атоме соответствует узкая спектральная
В случае молекул электронному переходу
линия, при этом
соответствует широкая спектральная полоса; V
можно определить по графику кривых потенциальной энергии молекулы с помощью принципа Франка—Кондона ^ (рис. 1).
Непосредственный расчет А^р (ν) для различных молекул показывает, что VmHx* слабо
зависит от температуры, вплоть до температ у р — 1 0 000° КИзвестно, что сумма сил осцилляторов (4),
(5) по всем электронным переходам с данного
электронного уровня равняется числу оптически активных электронов молекулы ^^^< ? (при
этом силы осцилляторов, соответствующие переходам на нижележащие уровни, т. е. в испускании, нужно брать со знаком минус) * * ) .
Из (2) и (5) получим:
Рис. 1. Определение v j ^
и ν } ^ по принципу Франί
ка—Кондона.
Μ/"
(6)
На оси орринат U (г).
Коэффициент поглощения (а через него и силу осциллятора) можно связать также с интенсивностью испускания электронной системы
полос. Рассмотрим слой горячего газа толщины ^, находящегося в со
стоянии термодинамического разновесия (рис. 2). П о закону Кирхгофа
для излучения в направлении г имеем:
/v = ^v(l-e-E"(v)'),
(7)
где /γ — интенсивность излучения газа с единицы поверхности в единичный телесный угол на единичный интервал волнового числа; Ry — интенсивность излучения абсолютно черного тела,
*) Иногда дают другое определение силы осциллятора, при котором в (5) вместо
^тах подставляют просто волновое число ν той области спектра, в которой производятся измерения ^27, *- ^ 229, 232 Такое определение неправильно, так как сила
осциллятора при этом теряет основное свойство быть характеристикой электронного
перехода в целом. Оно явилось источником недоразумений и ошибок, например, при
определении силы осциллятора системы Шумана—Рунге молекулы 0^ в- is, 17
В последней работе ошибочно принимается v^J^*=vj^, в связи с чем (ср. (5) и (8))
естественная ширина вращательной линии 324 завышена примерно в 10 раз. В монографии 227 из ошибочного определения силы осциллятора выводится неправильное
соотношение между ?"°^ и ?^".
**) Это утверждение справедливо как для атомов, так и для молекул, если в последнем случае пользоваться определением силы осциллятора в поглощении или испускании (4). Если /g определены приближенным выражением (5), то и правило сумм
должно выполняться лишь приближенно.
в
н
сошников
Установим также связь /^°г" со средним временем жизни электронного состояния ** T^.)t' где ??! нумерует состояния, относящиеся к верхнему, я — к нижнему электронному уровню. Опуская вращательные переходы, суммирование по которым дает множитель ^ 1, получим для
полного среднего времени жизни τ = 1 / Σ ^ ' , ^ " ' где 7ly.,,/- —коэффициенты Эйнштейна ":
^—ί
" '"
ЗА
; τ ,"
^J
е
g^
e
\,
х/ -
Здесь Vmax — волновое число, соответствующее максимальной вероятности
перехода с верхнего уровня и' на колебательные уровни и" нижнего
электронного состояния; G" — электронная
кратность вырождения, соответствующая
числу коАшонент нижнего электроннсго соз- стояния, на которые происходит переход.
Подставляя /"°г-" из (5), получим:
Рис. 2. Излучение слоя горячего газа толщины ^ в телесном
угле ^Ω в направлении г.
т/погл-- "^^
max ^ _ — j ^1 R. max
^ /g)
^
8я^е^/^исп^зС
' С'^.исп^з
*"^
^^^
где
τ— в
сек, Vmax-*n с^и*^.
Кроме рассмотренных соотношений, в некоторых случаях может
оказаться полезной связь силы осциллятора с показателем преломления
газа
Μ(ν)ΐι,?,ΐ6,2ΐ,ΐ32,ΐ69,ΐ84 д поляризуемостыо^'Ц'Зз. Т а к , д л я холодного
газа при ν, меньших длинноволнового порога поглощения, имеем:
1
погл ^_
^2
Г λ (ω) α!ω
J (g2
γ2 '
(9)
где суммирование ведется по отдельным полосам дискретного спектра
и интегрирование — по непрерывному спектру. При этом для отдельных
колебательных полос электронной системы
Упогл
ОГЛ == /ПОГЛ
л' ч"
где *Vp',c"—волновое число колебательного перехода, \;п°гл —волновое число, соответствующее максимуму поглощения в данной электронной
системе.
Предыдущие формулы справедливы, если полную вероятность перехода можно представить как произведение электронной, колебательной
и вращательной вероятностей. Последнее, строго говоря, неверно, так
как электронные волновые функции зависят от межъядерного расстояния г и, следовательно, вероятность перехода в электронно-колебательной полосе пропорциональна
ψ,-
,- (г)
Фрейзером *3' 2 показано, что даже в этом случае разделение возможно, но 7?е следует считать функцией от ν (соответственно от межъядерного расстояния ^',р-, при котором происходит переход по принципу Франка —Нондона при волновом числе ν,—так называемой г-центроиды). Вместе с тем (5) становится неверным; /^°^, определенное по
(4), уже не является постоянной характеристикой электронного перехода
АБСОЛЮТНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
65
в целом, так как j*a(v)c?v, вообще говоря, не остается постоянным,
например, при изменении температуры и т. д. Иногда за основное
определение / ^ " принимают формулу (5); тогда говорят о зависимости /у°г" от ν.
Поскольку, по мнению автора, вопрос о существовании резкой зависимости 7?е (ν) исследован недостаточно (см. обсуждение экспериментальных результатов), в дальнейшем везде принимается Л^ (ν) = const.
2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СИЛ ОСЦИЛЛЯТОРОВ
За исключением простейших случаев, в теоретических расчетах
сил осцилляторов приходится прибегать к приближенным волновым
функциям. В частности, обычно делается существенное допущение, что
полная волновая функция молекулы (или атома) может быть представлена как линейная комбинация произведений одноэлектронных ψ-функций. Состояние, описываемое каждой из таких ^-функций, называется
электронной орбитой (орбитальное приближение) ^ 26^.
Вследствие осциллирующего характера волновых функций силы
осцилляторов обычно весьма сильно зависят от применяемых допущений,
так что подсчет/g для одного и того же электронного перехода разными
методами может приводить к отклонениям в десятки раз. Поэтому данные
теоретических подсчетов, обычно весьма трудоемких, до сих пор следует
рассматривать в большинстве случаев как ориентировочные и требующие
экспериментального подтверждения.
С качественной точки зрения весьма ценной является классификация
электронных переходов, предложенная Малликеном^""-^. Следует
различать, во-первых, переходы ридберговских молекулярных серий,
при которых электрон переходит на возбужденную молекулярную орбиту, близкую к а т о м н о й . Интенсивность их обычно велика, и силы
осцилляторов могут быть подсчитаны сравнительно точно. Во-вторых,
переходы внешних (валентных) электронов между собственно м о л ек у л я р н ы м и орбитами; вероятность таких переходов обращается
в нуль при бесконечном разведении ядер. Существуют два метода орбитальных приближений ?' ^: полная электронная волновая функция строится с учетом свойств симметрии и полного спина молекулы, как линейная
комбинация произведений волновых функций составляющих атомов;
последние обычно находятся в орбитальном приближении (АО-метод)^ ^28, 29, зб. ддбо ga основу берутся одноэлектронные ψ-функции, описывающие состояние электрона в молекуле, являющиеся обычно линейной комбинацией атомных орбитальных функций. Полная молекулярная волновая
функция представляется в виде линейной комбинации произведений
молекулярных орбитальных функций (LCAO МО-метод)^ ^' 27, 19, 20
Конкретные расчеты обычно являются модификациями того или другого
метода. С применением их можно ознакомиться в ?< '^- ^' зл 220-222
Среди орбитальных переходов валентного типа Малликен различает
переходы с основного состояния (/V) на возбужденное (F), близкие к ридберговским (иногда являющиеся просто низшими членами молекулярных
серий Гидбсрга), имеющие обычно большую интенсивность (ΛΨ-персходы).
С точки зрения АО-метода состояние F соответствует ионной структуре
исходных атомных волновых функций при больших разведениях ядер.
Обычно к этому типу относятся параллельные Σ—Σ-переходы. Для
/VF-переходов выводятся оценочные формулы ?: для переходов, подобных
/VV-переходам в Н,,,
(10)
5
УФН, т. LXXIV, )ып. 1
66
и
в. н. сошников
Я,,^—==г(АО),
(11)
и для переходов, подобных ΑΎ-переходам в Щ ,
Л, ^ -у4=== (АО и LCAO МО),
(12)
где г—расстояние между ядрами ^1 и В и б' —интеграл перекрытия
обоих исходных атомных одноэлектронных волновых функций,
П р и больших 7' следует применять (11), при м а л ы х - (10). В связи
с вычислением ^ и других молекулярных величин полезны таблицы
молекулярных интегралов зз- si
Наконец, можно выделить так называемые А^-переходы, значительно менее интенсивные, чем Λ Ψ , обусловленные переходом электрона
между несвязывающей π-орбиталью и связывающей или отталкивательной о-орбиталью^2",—-обычно сюда относятся перпендикулярные переходы Σ — П . Малая их интенсивность объясняется тем, что в объединенном атоме (т. е. атоме, заряд ядра которого равен сумме зарядов ядер
составляющих атомов) переход про — мрл является запрещенным. С точки
зрения АО-метода состоянию ζ) соответствуют исходные волновые функции нейтральных атомов. Не все переходы валентных электронов относятся к типу Λ Ύ или А'(?; так, к ним нельзя относить переходы, сильные н объединенном атоме, если молекулярные орбиты внешних электронов V- и ^-состояний близки к атомным орбитам последнего. Переходы
Λ Ψ и Ν(? представляют наибольший практический интерес, так как попадают в видимую и ультрафиолетовую области спектра.
В связи с оценкой сил осцилляторов отметим теоретическую работу
тер-Хаара за, устанавливающую следующее «правило сумм)) для одноэлектронных переходов. Если λ — орбитальное квантовое число, λ =
= 0, 1, 2, ..., соответствующее σ, π, δ, ...состояниям, причем по правилам отбора Δλ = 0, ^ 1, то
^J /е "
Αλ=±1
τ
'
.ιί—I '<* " 1^ '
(1'^)
Δλ=0
где суммирование ведется по всем переходам электрона с данной молекулярной орбиты на все остальные. При этом отдельные силы осцилляторов могут быть как положительными (в поглощении), так и отрицательными (в испускании).
В таблице I приведены теоретически вычисленные силы осциллятсров с указанием использованного метода и соответствующей литературы.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СИЛ ОСЦИЛЛЯТОРОИ
Экспериментальные значения сил осцилляторов часто весьма неопределенны. Причиной являются следующие принципиальные трудности.
При экспериментальном определении Α; (ν) в соответствии с формулой (1)
существенное значение имеют разрешающая способность прибора и наличие вращательной структуры полос ю. В максимумах
праща тельных
линий при не слишком малых % происходит полное поглощение, поэтому
67
АБСОЛЮТНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
Таблица I
Теоретические силы осцилляторов двухатомных молекул
Молекула
Переход
Принятое
r, (A)
Принятое
погл
max
Β^-Α^Σ*
Η.
0,74 99
0,74 99
полосы
Лаймана
0,74 99
0,74 99
С^П,,—Af4+, 0,74 104
0,74 104
полосы
Вернера
0,74 104
32^
Расчетное
погл Метод
98
МО
МО
АО
МО
МО
0.24
0,18
0,21
0,58
0,38
0,42
АО
0,37
б
ЮН
7
3!)
7
7
7
39
225
1,08 100
с
0,3
г
в
г
в
7
7, 40-43,
континуум
2/)0*ц— lsc^
Примечания
max
ж
з^^
Литература
/,,ΠΟί Л
Переход в нижнее
отталкивательное состояние;
Д^(г) и испускательная способность
6
Верхнее
состояние отталкивательное
44, 59, 60, Коэфф. непрерыв65, Ь6
ного поглощения
и испускательная способность
ьб, 176 щ,и раз-
и;
2^Сч — lso*g
1,59
2рл^ — l^g
1,59 114
0,48
3/<o,t — l.so*,y
1,59 143
4,1-10 з
З^Лд — l ^ g
1,59 148
1,59 188
1,59 170
1,59 83,0
7,6-10 ^
1,55-10 з
4,4-10 ^
0 10
4/?Оц
j.?(y
4/O"tt
l.!O"o
2,σ,^2ρσ,,
3<^o*j — 2/?o*^ 1,59
45,5
9J,4
;К. Н,
личных У и ν
Верхнее состояние отталкивательное
В верхнем состоянии небольшой
минимум энергии
1 Верхнее состояί
ние отталкиJ
вательное
0,29
], Л
Оба состояния отталкивательные
0,29
44, 87,
45-49, 35,
50-53
)
<
56,58
З ^ л ^ — 2/7О?у
3^(У — 2 p d ^
2so^ — 2/?з1ц
1,59 102
1,59 117
1,59 14,7
0,28
0.016
0,15
3f/o*o — 2/^л^
1,59
0,10
28,0
И верхнем состоянии небольшой
минимум энергии
Оба состояния отталкивательные
Верхнее состояние отталкивательное
В обоих состояниях небольшой
минимум энергия
5*
в. н. сошников
Продолжение табл. !
.Молекула
Переход
Принятое
Принятое
Ге<А) ^max
2 π
э-^т
?PTf
З^Яо—Зуо*м
м*
Лэ
4рСц—З^Лу
4/См З^Яп
Фотоионизация
1^,2,σ,
НеН
1,59
1,59
34,0
48,7
1,59
1,59
1,59
5,10
20,5
21,9
1,59
2 ^ д — tsc
2scr—1;?σ
3^(Τ — l^c
1,59
1,59
1,59
1,59
1,59
1,59
1,60
78
HF
з, ι^γ
1,414
55
1,414
62f)
1,275
70(1
0,917
Α'^ Σ ^
,Σ^Α^
0,917
2,6ϋ
0,30
0,051
0,074
0,13
0,013
0,31
]Оба
состояния
ί
отталкиваj
тельпые
1 Верхнее состояί
ние отталки)
вательное,
нижнее—с небольшим минимумом
потенциальной зпер-
гии
87,
61-64,Ь7
54,55,57,
гии
1 Оба состояния
отталкивательные
0,063
0,049
4,4-Ю-з
48
36
) Верхнее состоя> иие отталкиj
вательное
Оба состояния
отталкивательные
В 35 татке расчет поляризуемости
В верхнем состоянии небольшой
минимум энер-
23S
МО
Примечания
0,053
к, н
1,604
1,604
1,275
на
}К, И
99
113
ΐΣ^-Α'ΐΣ^
з.^П — Α ^ Σ ^
-0,15
—0,016
-0,13
81,2
17,9
31,8
13,9
НВг з,щ ^*ΐΣ*
0,31
332
350
364
1,59
1,59
1,59
HJ 3,in — Α ^ Σ ^
max
251
3da—2σπ
3do--2so
2^σ—2pjt
Литература
46,35
2po-lso"
2ρπί —2/?c
2s(T — 2/ϊ<7
З ^ с — 2j9(T
Расчетное
погл Мегод
0,96
7
МО
АО
0,10
0,057
6, 7
МО
0,113
Ь, 7
АО
0,057
МО
0,12
АО
0,039
7
МО
0,059
7
АО
0,015
МО
1,21
7
б
7
И, 7
2,667
i8,5
МО
1,9-10 ^
7
2.667
(см
84)
АО
4,8-Юз
7
д
А Б С О Л Ю Т Н Ы Е ИНТЕНСИВНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ
69
ПЕРЕХОДОВ
П р о д о л ж е н и е табл. I
Молекула
При- Раснятое четное
погл погл Метод
'-e<A) max чпах
При-
Переход
^ : - ^ ^
liHToe
2,28
Вг, з,1П,^—^ΐΣ' 2,284
23(см. МО
S')
2,284
ΐΣ^-^Σ^ 1,98
С]з
S4)-
1,435 (80)?
22
1,232
ВН
23
1,12
β^Σ* — .Υ^Π
1,12
(?2Σ^ — Jf^n
1,12
д
2,1-Ю-з
6,0-10-з
6, 7
^
2,1-10-2
4,7-Ю-з
7
и
МО
0,45
7
2,210-з
2,2-10"
7
7
0,07—
0,12
220
АО,
МО
0,0018
72
МОн
АОм
0,010—
0,014
0,008
0,002
0,008—
0,018
0,007—
0,010
220
73
74
220
Ort
^
All
33
0,971
0,971
0,971
0,971
в..
1,59
30,6
30
АО,
МО
0,0029
72
МО,
АОм
0,009—
0.019
220
МО
АО
МО,
АОм
МО,
АОм
4,3-Ю-з
6,1-10-4
2.10 з
4-Ю-з
- Ο.ί
7
7
220
0,077
68
3
В соответствии с
экспериментальным
/^погл (ОН) =
= 1,2-10-3
См. также обсуждение в?"
См. также *^
22 0
λΗ
1,04
д
и
"- 7
МОи
АОм
МОм
АО"
30,4 М О п
АО"
30
7
АО
27,2
^π-Ζ3Σ- 1,04
1,00
д
з
1,118 23,2
СН
Примечания
7
34,5
МО
(см.м) АО
1,435
1,435
Литература
0,83
31(гм. МО
1,983
з^Пц—^^Σπ
АО
МО
(72)
з,Ш„—Α^Σ' 1,983
'Σ^-^Σ^
МО
(64)
/е"°гл
220
В соответствии с
экспериментальным
/,погл (ОН) =
=1,2-10-3
и
Без учета гибридизации
70
в. н. сошннков
Продолжение табл.
Молекула
Переход
Принятое
При- Раснятое четное
''е<А)
^max
max
1.29
19
20
1:Н
19,4
МО
ί,3ί
19,4
МО
АО,
МО
,погл Метод
3
^ногл
Литература
0,029
77
0,13
78
—Азг1],ц
Полосы
Свана
)
0,18
0,075
7!', 80
Си
с^Пд—b4t,t,
Система
Деландр—
Д'Азамбуха
.
Д1Г!
' 2
]\ ^
— О.З'.к
в
В соответствии с
экспериментальным
Υ1Υ
1 отрицательная
система
19
0,039
77
78
= 0,081
и. Ортогонализации и гибридизация
Без ортогонализации и гибридизации
U различных
нриближениях
2(i
1,32
2t;
МО
0,17
1.32
26
МО
0,23
МО
МО
МО
МО
-0,51
—0,49
-1,00
—0,6Я
71
и,к
71
71
71
и,к
32
3
0,033
77
26
МО'
МО
0,04
0,12
78
МО
0,18
15
2,65
2,65
2,65
2,65
СзНц-Лзн,. 1,18
11 положительная
система
26
0,24
1,29
21
3t)'
1,117 26
1,117 25.5
1.ί17 25.5
Каз
Пез
гибридизации н ортогонализации
В
различных
приближениях
/g ПОГЛ(С]\) =
МО
..
Примечания
3.08 14,7
1,78 14,7
—3.08 14,7
16
з
3
3
МО
0,039
0,26
-0,2
79,80
82
74, 80
^4Л
в
в
в
Ср. также ^^^
В
различных
приближениях
^погл = 0,025—
—О.З.к
в
68
МП
1 Чез учета гиб)
ридизацин
70
В пределах
—0,6,в,п', н
АБСОЛЮТНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
Продолжение
Молекула
о.
Переход
ПриПри! нятое нятое
погл
:пах
1,20
69
1,21
69
Расчетное
погл Метод
max
69
МО
Литература
0,27
71
табл. I
Примечания
7
Д; ср. также ^^
S3
Различные М О приближения
-^SJ,
система
Шумана—
Рунге
МО
0,01—0,9
Примечания:
а) При малом относительном сдвиге потенциальных кривых v ^ ? ^ найдено с
помощью s в предположении гармонического осциллятора по принципу Франка —
Лондона; при большом—с использованием вычисленных значений факторов
Франка — Кондона^з. В круглых скобках — ^^^"ненаблюденных спектров. Везде v ^ в Ю з см-1. б) по формуле Л^ = (Л^° + Л ^ ° ) / 2 , где Л ^ ° и Л ^ из (10) и
(11). в) По дипольной скорости (За), г) В ?- сравнение с экспериментальными
данными по дисперсии и поляризуемости, д) По формуле Л^ = Д ^ О / 2 , где Д^*°
из (10). м) П о формуле (12). ж ) Точные двухцентровые волновые функции, з) Одноэлектроннос приближение типа Щ . и) Расчет при различных г. к) Сравнение
с /gnorn (LCAO М О ) , подсчитанным в различных приближениях, л) Д л я перпендикулярных переходов — сильная зависимость Л^(г). м) А О с дальнейшим учетом
предложенного Холей «межатомного корреляционного взаимодействиям, н) В работе 34 приводится электронная вероятность перехода 2ρσ—Ι^σ, Не^-]-Н->
-^He^-)-H^-)-/iv в зависимости от ν.
при малой разрешающей способности изменение интенсивности прошедшего излучения в зависимости от давления ρ и / определяется участками
с минимальным /с (ν), и
может оказаться меньше (1/^)^ρ(ν) в десятки раз. Считать
можно только при перекрытии вращательных линии, когда результирующий спектр является сплошным, либо ж е при таких малых ?, что
даже в максимумах вращательных линий
^€1,
(14)
так что
(16)
В последнем случае (отсутствие самопоглощения) (7) также упрощается
и переходит в
iv^Rv5*a(v)L
(7a)
При рассмотрении испускания в некотором интервале Δν подставлять
в (7) и (7а) вместо /<;(ν) среднее значение (6) ^- S' и можно только при перекрытии вращательных линий или при /, удовлетворяющих (14). Нетрудно
72
в. н. сошников
также убедиться^- ^, что при выполнении (14) интенсивности света,
поглощенного или испущенного в колебательной полосе, соответственно
7 ^ ^ , = Д'м'Я^^, „,ν^. ^G",
(76)
где D ' и D " — постоянные множители, зависящие от выбора системы
единиц и геометрических характеристик экспериментальной установки;
/ΐ" и м ' — соответственно концентрации поглощающих и излучающих
молекул.
Электронную силу осциллятора можно определить, измеряя коэффициент поглощения в отдельной вращательной линии, если известны
колебательные и вращательные вероятности перехода. Так как р а з р е ш а ю щ а я способность обычно недостаточна для
выделения отдельных участков
вращательной
л и н и и , при таких измерениях приходится вводить существенные
поправки*^. Примеры, связанные с этим расчетом, можно найти в *^"'
ι??, ι? (g последней работе м ы повторили численные расчеты, учитывающие
недостаточную разрешающую способность, с тем ж е результатом).
В некоторых случаях / " ° ^ может быть получена из измерений
с малым разрешением, если известна точная относительная интенсивность и контур вращательных линий ^ ^^. Ц д при этом н у ж н о
знать ударную п о л у ш и р и н у линии и расположен и е в р а щ а т е л ь н ы х л и н и й . Попытки добиться перекрытия
вращательных линий, добавляя у ш и р я ю щ и й газ при высоком давлении,
могут оказаться неудачными: так, в работе Вебера и Пеннера^ по определению /"°^" γ-системы N O добавлялся Н е при давлении в несколько
десятков атмосфер; любопытно, что закон Бэра, т. е. линейность функции
где интеграл брался по колебательной полосе, выполнялся. Тем не менее,
п р я м ы е φ(ίκ) н о п р о х о д я т ч е р е з н а ч а л о
координ а т , а это значит, что перекрытие вращательных линий не достигнуто
и действительная сила осциллятора может быть во много раз больше, чем
полученное значение / " ° ^ = 0,0025 (ср. ^, ззе^ Затруднительно также
использовать закон Бэра при малых значениях /^, при которых выполняется (14), и з-з а в е с ь м а с л а б о г о п о г л о щ е н и я .
В работах ^°°< и*' ^*^ ^зз, mi, no д др дрц измерении коэффициента
поглощения непрерывного спектра (фотоионизации, фотодиссоциации)
используется источник света с линейчатым спектром. Однако измерения
производятся также на участках, где на непрерывный спектр накладываются дискретные полосы. Н а этих участках, естественно, наблюдается
резкий разброс результатов измерений, из которых невозможно получить
истинную величину коэффициента поглощения.
Очевидно, непосредственное измерение интенсивности излучения
газов в разряде практически вряд ли возможно использовать для определения /^, так как неизвестны концентрации возбужденных молекул, тем
более, что система может не находиться в состоянии термодинамического
равновесия.
П р и обработке результатов изА1срений поглощения и излучения
газов, нагретых до высоких температур в ударных трубах "'^-з?, обычно
предполагается полное перекрытие вращательных линий из-за ударного
и допплеровского уширений или выполнение (14), что, однако, не всегда^
АБСОЛЮТНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
73
может иметь место. Главной трудностью является то, что при
этом обычно измеряется излучение с м е с и к о м п о н е н т и одна
и та же результирующая интенсивность может быть получена при весьма
широком выборе отдельных сил осцилляторов. Кроме того, при измерении
в отраженных ударных волнах, в силу трудностей учета потерь энергии
при неупругом отражении, т е м п е р а т у р а
излучающих
г а з о в и з в е с т н а с п о г р е ш н о с т ь ю , которая может приводить к ошибкам в /„ в несколько раз из-за резкой температурной зависимости концентраций компонент и сечений поглощения. Специальное исследование требуется также для выяснения н а л и ч и я
термодинамического равновесия.
Не является достаточно надежным и определение /g по времени жизни τ верхнего электронного состояния. Процесс перехода в нижнее состояние может быть каскадным, в зависимости от тех или иных условий
возбуждения. В этом случае будет измерено о д н о
из в р е м е н ,
относящихся к переходам между различными электронными состояниями,—
если только вообще можно выделить время, соответствующее одному из
электронных состояний.
Пренебрежение вращательной структурой колебательных полос может
приводить к серьезным ошибкам при измерении как абсолютных, так
и относительных интенсивностей, в частности, при экспериментальном
определении ^^-зависимости с помощью формул (1в) и (76). Отметим,
что данные Никольса за о резкой зависимости 7?e(v) для полос Ш у м а н а —
Рунге молекулы Og основаны на ошибочных измерениях Дичборна
и Хедла*?' зз. is Неясно, в какой мере сказывается влияние вращательной структуры полос и в других случаях: γ-системы NCH*, I положительной системы Ng 34 и др. В частности, отметим недоступную нам работу ΐ^,
где выражаются сомнения в правильности теоретических и экспериментальных данных для I положительной системы Ng (ср. также * ^ ) .
Таким образом, очевидно, несмотря на решающее значение экспериментального измерения /g, в каждом случае необходим тщательный анализ условий опыта с привлечением теоретических данных. Рассмотрим
кратко основные экспериментальные результаты для отдельных молекул.
К и с л о р о д , Og. Поглощающей системой в видимой и ультрафиолетовой областях спектра является система Шумана—Рунге, основная
часть которой при низких температурах приходится на непрерывный
спектр фотодиссоциации. Поэтому сравнительно нетрудно получить полную величину \a(v)c?v, что дает силу осциллятора /"°^ = 0,16^^. Н а
основании работы Дичборна и Хедла ^, измеривших силы осцилляторов
колебательных полос системы Шумана—Рунге, Никольс зз дал зависимость V?g(v). Однако данные Дичборна и Хедла ^, ^о для дискретной области спектра являются ошибочными как по абсолютной, так и по относительной величине ^, зз (^ также примечание на стр. 63).Бетке зз измерил
силу осциллятора полос Шумана—Рунге в поглощении, добавляя аргон
при общем давлении до 125 яти, и получил, в соответствии с (5), из силы
осциллятора полосы (0, 0) (v--^49 400c^"^)—/"°*^=0,16. При увеличении ν, т. е. переходе к большим ν', вычисление/"°^ дало уменьшающиеся значения, вплоть до ν'= 15, для которого /°°*^ падает в четыре раза.
Это изменение/"°"*, по-видимому, обусловлено использованием неточных факторов Франка—Кондона*), так как при еще больших ν, соответ*) Возможно, это — следствие непригодности морзевской модели для потенциальной кривой верхнего состояния. (Ср. также таблицу факторов Франка—Кондона υ?. 231.)
74
в. н. сошников
ствующих области фотодиссоциации, /е ^ 0,16. Присоединяя сюда измерения по поглощению ^ и излучению ^< ^' ^^^ в ударной трубе, получим
наиболее вероятную зависимость 7?;i(v), представленную на рис. 3*).
Ссылки9°**з° дают перечень работ, посвященных абсолютным измерениям
интенсивности в 0^**). В ^' ^^ непосредственно измеряется показатель
преломления в области λ = 5900—1920 А и подбирается эмпирическая
формула типа (9) с/^=4,0-10*^, (v)mL—52600 с^"^(переход v"=0-^y'=5
системы Шумана—Рунге); /^=0,202, ν^χ—68 200 еж*^ (континуум
Шумана — Рунге); /з = 5,93, Vtnax—184 000 см"! (ионизационный континуум). В э° представлен теоретический расчет коэффициента поглощения континуума
*****
Шумана—Рунге, в остальных
работах измеряется коэффициент
поглощения в ультра- и крайнем
ультрафиолете (см. таблицу II).
А з о т , Ng. Наиболее известными системами азота являются: I положительная (для которой, однако, нет ни теоретических, ни достоверных экспериментальных данных по интен*11ддд7 ' ЙИЮ0 'Таг' сивностям); II положительная;
системы
Лаймана—Бёрджа—
Рис. 3. Зависимость квадрата электронного Хопфильда
и Вегарда Камомента перехода в системе Шумана—Рунге плана. Силы осцилляторов номолекулы Оз (в атомных единицах) от волно- следних трех систем определявого числа.
ются из экспериментальных времен жизни τ. Β ι**" измеренное τ
для NJ2+) и иона N + (1") в целях исключения возможности каскадного
процесса экстраполировано к энергии возбуждающего электронного
пучка, соответствующей порогу возбуждения рассматриваемых электронных уровней, однако авторы отмечают недостаточную надежность такой
экстраполяции. В *^ из данных по дисперсии оценивается сила осциллятора ионизационного континуума. В ^ ^° производятся измерения
излучения воздуха в ударной волне, но эти данные недостаточны для
окончательного суждения о силе осцилляторов. Большое число работ
посвящено измерению коэффициента поглощения в крайнем ультрафиолете (см. таблицу II). В ^ измеряется коэффициент поглощения в интервале λ=1000-:-150 А и сопоставляются данные предыдущих работ. Очень
грубая оценка ι***' "^ сил осцилляторов запрещенных переходов может
быть сделана по величине /?/, необходимой для возможности фотографирования запрещенных электронных полос в поглощении. Отметим также
работу Робэна и др. ^^по измерению коэффициента поглощения азота
при λ-^2000—3000А при давлении ^ 500 я/л.
О к и с ь а з о т а , NO. Измеряя поглощение в колебательных полосах N O в смеси с гелием при давлении до 30 Я7и, Вебер и Пеннер^^ получили для γ-системы N O /"γ^ = 0,0025. В аналогичной работе Б е т к е ^
*) Более свежие данные по абсолютным значениям RE(v) имеются в -зз.
**) Следует выделить работы Мейера "6, Хейлперна *^, Германа "9, Робэна **8. ^^"
и серию работ Дианова—Клокова38, где рассматривается измепение коэффициента
поглощения в запрещенных электронных переходах при увеличении давления и переходе к жидкому состоянию Оз.
АБСОЛЮТНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
/о
получено /"р^ = 0,0015, / ^ = 0,0024 (добавлялся аргон при общем
давлении до 60 атм). Бетке измерил также интенсивность полос, возникающих при наложении γ-, β-, δ- и ε-систем. Принимая данные им силы осцилляторов и вычисляя факторы Франка — Лондона для о- и ε-систем с помощью волновых функций гармонического осциллятора, получим из его
измерений /"g"*-^-/"6*^.-^0,02. Однако, несмотря на значительное давление,
как уже отмечалось, по-видимому, полное перекрытие вращательных
линий не было достигнуто, поэтому действительные силы осцилляторов
могут быть много больше. Еркович^, используя измерения интенсивности
прибором с малой разрешающей способностью, из расчета истинного контура полосы Α (ν) получил оценку/"^"—0,04. Более поздняя работа Ерковича 226 содержит взаимно исключающие друг друга данные, противоречащие также первой работе ^: в таблицах его статьи приведены значения
7?е^(0,11—0,14) aw. ed. соответственно дляР-иу-систем, что дает силу
осциллятора ^ 0 , 0 0 2 — 0,003 для каждой из них. В то же время в тексте
и на графике дается значение /?^0,7 я/и. ед. для β-системы, что соответствует силе осциллятора —0,1.
Изданных по ударной волне" (рис. 15,а ltd) следует/"^ ^0,025*)
(определяя силу осциллятора как /g = 8jt^7Mc7fgCv/3A, Кек и др.^ получили /^ = 0,006+ 0,002 в интервале λ = 3500 — 5000 А). По-видимому, это
значение является наиболее разумным. Пренебрегая вращательной
структурой, получим по данным Бетке /"^"//"^" = 0,6, по данным
же Мармо ^
по отношению интенсивностей полос γ- и β-систем
/"β"*//"γ^" = 4. Учитывая эти и предыдущие результаты, а также результаты сравнения с данными ", по-видимому, следует принять ориентировочно - / ^ " ^ 1 0 - 2 .
Р а д и к а л CN. Измерение силы осциллятора фиолетовой системы
C N выполнено Уайтом ^°, который измерял поглощение во вращательных
линиях фиолетовой системы CN, полученного в кратковременном разряде
в CgNg, и нашел /"°"*= 0,1-:-0,026. Концентрации C N рассчитывались
в предположении полной диссоциации C^N^. Неопределенность здесь
обусловлена возможностью разложения C N во время опыта, что могло
привести к завышению концентраций C N и соответственно к завышению
значения /^°"\ Уайт также исследовал реакцию
(CN)g -± 2GN
в электрической печи при температуре 1500° К и определил с помощью
найденного в предыдущей работе/""^" энергию диссоциации D(C^NJ =
= 146—138 ккал. Наоборот, задавшись энергией диссоциации D(CgNg) =
= 145 κκα.%ΐ°5, выбранной в соответствии с термохимическими данными^"
и D(CO) = 11,11 эе, J9(NJ = 9,76 эе, D(CN) = 7,5 эе (Шмид, Герё иЗемплен^з)^ из результатов Уайта можно получить /"°^"=0,081 (ср. также з*).
Затем можно определить ориентировочно силу осциллятора красной
системы CN, воспользовавшись измерениями относительной интенсивности испускания при У = 2573° К полосы (0, 0), ν,, „ = 25 800 см'^ фиолетовой
системы и (2,0)1"^ Vg „ = 12 700 с.м*1 красной системы i". Пренебрегая
вращательной структурой, применим формулы (5) и (76). Взяв факторы
Франка—Кондона из к^, 1м получим (/Г^)кр = 0,0131 (/^%^ 1,1-10^,
*) При вычислениях мы воспользовались таблицами равновесных концентрац ий *з". Расчет велся по формулам (6) и (7).
76
в. н. сошников
f
вопреки оценке (/"°^)кр"^(/е°"')ф, данной Герцбергом^*). Таким образом, выбор сил осцилляторов определяется, в конечном счете, энергией
диссоциации G N и CgNg.
T
В последнее время предложено новое значение i)(CN) = 8,l эе и соответственно D (C,Ng) = 116 ккад (см. дискуссию 166-168, 219) g основе
этого выбора лежит главным образом работа Брюэра, Темпльтон и Дженкинса^^^, выполнивших оптические измерения относительной интенсивности испускания в наиболее интенсивном участке фиолетовой полосы (0,1)
GN, находившегося в графитовой трубе в равновесии с определенным количеством азота (рнз^О'З aw). Делалось предположение, что интенсивность
испускания в полосе (0, 1) пропорциональна концентрации возбужденных
молекул C N (формула (76)). Измерения, произведенные в интервале температур 7*=2500-^-2900° К, привели к определению теплоты реакции
С (графит) + у N g ^ C N - A ^ Q ,
А ^ = 9 4 ± 5 яжм.
Принимая D(Ng)==9,76 эе (225 икал), теплоту возгонки углерода
L(C)=7,37 эе (170 икал), получим Z)(CN)=8,2^0,3 эе. Н а основании этой
работы Гейдон в новом издании своей книги ^" принимает новое значение
энергии диссоциации C N и тем самым ставит под сомнение результаты
Шмида, Герё и Земплена ^з. Под сомнение также ставится точность экспериментальных измерений Уайта, так как из ^(ϋ^Ν^) = 116 якал следует
(/"°*^)φ^=6,5-10*". Н о это значение /^"^ явно противоречит теоретической
оценке Малликена^", получившего (/^""%^0,1. В то же время, если
принять, что, наоборот, первая работа Уайта с (/е"'")ф, согласующимся
с теоретической оценкой, верна, становится непонятным, как может быть
ошибочной вторая работа, произведенная с той же аппаратурой, при той
же разрешающей силе спектральных приборов и примерно той же интенсивности поглощения, причем ошибка в определении \ &(v)ifv должна
была бы быть во второй работе —' в 1(Р раз.
Существенным недостатком работы Брюэра и др. является предположение о пропорциональности интенсивности испускания и концентрации C N (формула (76)). В силу самопоглощения во вращательных линиях
интенсивность испускания изменяется с температурой медленнее, чем
концентрация CN, что приводит к завышению энергии диссоциации. Произведенный нами расчет показал, что при D(CN)=7,5 эе, (/"°"%=0,081-^-^-0,04 расчет по приближенной формуле (76) вместо точной формулы (7)
как раз приводит к завышению D(CN) на величину —0,7-^-0,4 эе соответственно. При этом данные по дублетному расщеплению заимствовались
из*б°, ударная полуширина рассчитывалась из газокинетического сечения
σ=πτ*2 при г = 2 А. Величина последнего почти не сказывается на окончательном результате, и отличием от случая с ^ 0 можно было бы вообще пренебречь. При D(CN) = 8,2 эе (/°°^")ф=6,5-10*\ завышение составляет всего —Ό,Ι эе. Таким образом, результаты Брюэра и др. не являются решающими при выборе D(CN), хотя определенно свидетельствуют в пользу
D(CN) = 7,5 эе, (/^%=0,081 и соответственно (/Γ^).φ = 1,06.10^.
Г и д р о к с и л , О Н . Измерения с О Н производились методом, близким к примененному Уайтом для CN, Авраменко и Кондратьевым^"
и, с более совершенными приборами, Ольденбергом, РикеиДвайером^'*^.
Спектрографом с высокой разрешающей силой измерялось поглоще*) Значение (/е""^")ир=0,02, приведенное в ^ ц чм^ получено не экспериментально, а как предположение, основанное на оценке Герцберга и аналогии с другими
молекулами.
АБСОЛЮТНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
77
ние во вращательных линиях полосы (0,0) О Н , концентрация которого
в смеси паров воды и кислорода вычислялась теоретически. В *^ производится одновременное нахождение как/""'", так и теплот различных реакций с образованием О Н при обработке результатов измерений, полученных
при различных температурах н концентрациях исходных компонент. Как
-окончательное значение дается /"^'"=1,26.10^, Z)(OH) = 100,1±0,9 ккал
(4,34 эе). Дайн is*, повторивший измерения Ольденберга и др. и получивший в два раза меньшую силу осциллятора, высказал сомнение относительно точности измерений последних (более подробное изложение его работы см. в ^ ) . Анализируя результаты измерений, он нашел также, что
ударное уширение я (где a=Avygj/ln2A^oniM) должно быть гораздо
меньше значения, полученного Ольденбергом и др. Принимая значение
Z)(OH) = 103 икал *^' lag, 179,218 полученное с учетом Д(ОН) при экстраполяции Бэрджа—Шпонер, в методе электронных ударов и др.^, и учитывая, что измерения Ольденберга и др. проводились при У—1750° К,
мы получили бы соответственно измененное значение /"°^ = 5,4-10*^.
Анализируя фотографии разряда в парах воды, Барроу ^ - ^ исследовал полосы, которые приписал переходам Л^Е* — ^ Σ " . ^ Q ^ Отсюда он
нашел энергии колебательных уровней ^ΡΣ^ от ν=0 до уровня с энергией, отличающейся от диссоциационного предела менее чем на 300 сл**\
откуда следует Д(ОН) = 101,3 якал. Это значение согласуется с измерениями Ольденберга и др. и является весьма правдоподобным, приводя
к значению /"°"*=8,9-10*4. Хорнбек *з° на основании спектроскопического
наблюдения девяти нижних колебательных уровней О Н , проводя экстраполяцию, получил D(0H) = 106,7 якал. Указанная экстраполяция,
однако, является весьма неопределенной (всего до предела диссоциации
19 уровней) и поэтому не может считаться окончательной. Недавно Каррингтоном is2 были проведены повторные измерения в поглощении О Н
в пламени с целью разрешить неопределенность в силе осциллятора
и ударной ширине. Используя вращательные линии с наибольшей интенсивностью, методом кривой роста он нашел ударный параметр я=0,06 ^
± 0,06 для 7^2600° К, р = 1 am, при молярном составе 6 0 % О^, 2 0 % Щ О ,
2 0 % COg. В то же время по вращательным линиям малой интенсивности,
соответствующим линейному участку кривой роста, была определена сила
осциллятора /^"^=1,210^, в пределах ошибок совпавшая со значением Ольденберга и др. При расчете концентрации О Н было принято значение энергии диссоциации, найденное Барроу. Таким образом, значение
/°°^" = 1,2-10"3 можно принять за окончательное. Отметим, что оно хорошо
согласуется с теоретическими оценками (таблица I).
Галогены
и г а л о г е н о в о д о р о д ы . Существует большое число работ, посвященных измерению коэффициента поглощения
в области непрерывных спектров галогенов (таблица II) как в газообразном состоянии, так и в растворах. Сила осциллятора определяется из величины интегрального коэффициента поглощения \A(v)a*v. Главной трудностью при этом является то, что непрерывный спектр является результатом наложения нескольких электронных систем, каждой из которых
соответствует верхнее электронное состояние с отталкивательной потенциальной кривой. При этом наиболее интенсивными являются переходы,
происходящие с нарушением правила сохранения спина, Ш — *^J. Экспериментальные коэффициенты поглощения отдельных составляющих электронных полос, так же как и анализ потенциальных кривых 7^, имеются
в 1S6-190 Аналогичное обстоятельство имеет место для непрерывных спектров в галогеноводородах, силы осцилляторов которых даны в таблице II.
в. н. сошников
Таблица
И
Экспериментальные силы осцилляторов
Молекула
Исрехпд
tnax
HJ
1-ЗП- ,?1Σ\
45
погл
v"c"
max
/р'ЮГЛ
0,012
континуум
Экспериментальное
τ ιΥρκ;
Литература
202, 205,
207
Примечания
г н 205 также DJ.
Отдельные полосы поглощения при
ν-55-70
СМ. В 2°2
НВг
континуум
55
0,035
203, 206,
20S
г в зоб также
DBr. Отдельные
полосы поглощения
при
ν—65—75 см. в
202
НС) ι^Π- Λ^Σ*
HF
65
0,044
Континуум
202, 21)3
241
18,5
-0.015
.L·
7, 84, 188,
190-194,
2.*), 18b,
]97, 199,
201), 209
г Континуум
/с (ν) в интервале
ν = 60,5—66,5
г Континуум и
полосы В -""
^(v)dv для λ =
=,9000—4000 А .
Колебательный
и вращательный
анализ см. в
186, 190, 198, 204
-37
-3.4.10 ^
18ϋ, 209
23
-1.10 з
7, 84. 2 ] ,
25, 18*,
184, 141,
145 197
0.76
185.18 4
31
-2-10-3
7, 84, 1 Ш ,
199
г Континуум
34,5
-1-10^
7, 84
г Континуум
-136
0,69 0,79
114,
16!) 1 4
Г
континуум
^.'Пи-
Вг,
континуум
и полосы
-ΖΐΣ;
Fs
Ионизационный
континуум
Η,
г в в*—по аномальной дисперсии во вращательных линиях
г Поглощение в
интервале ν =
=47-54
В 169 — до дисперсии.
Переход
между возбужденными состояниями
(континуум) и др. см.
также
в Λ 4з,
109, 175, 225
АБСОЛЮТНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
79
Продолжение табл. II
Молекула
Переход
Нез
2'^
погл ν"""
m a x ' max
^gПoгл
Экспериментальное
TfcexJ
>0,05
^ΐ
Литература
183
210,211
Измерения времени жизни в метастабильном
состоянии
75, 7ti
Последние измерения
времен
Hg2
^Α^-Λ"'Π
23
0,0.6 (?)
СИ
ОН
жизни в СН и
]\НСМ. В241
^Ι^Σ' — ^ Г Ш
Li?
СК
СО"-
Примечания
(фиолетовая система)
И'П — А ^ +
(красная
система)
Конт][цуум
33
1,2.Ю-з
См. обсуждение
13
О к о л о 0,3
184
Аномальная дисперсия во вращательных линияхв
26
0,081 (?)
6,82,160
10
i,t-iO3
(?')
161 1М
/е""гл взято в соответствии
с
D(C,N,) =
= 145 х м л
По отношению интенсивностей
испускания
красной и фиолетовой систем
при Г=2573°К
без учета вращательной
структуры
Около
190
2,8
158
Абсолютные измерения
для
различных электронных
систем см. также
Bl20,122,139,157,
159
i
R^n —А'Ш
NOe
0,025 (?)
(β-система)
Η^Σ"- ^*Ш —50
(γ-система)
Континуум
^ίίθ^(??)
танже4-22?,
См. об- См.
130
суждение
См. об- Т о ж е
суждение
145-153
Измерения Α: (ν).
155
См. также *^<
122,130
80
в. н. сошников
Продолжение табл. Π
Молекула
Экспериментальное
τ (сек)
Переход
32
28
0,048
Литература
4,48-10-s ^", ср. Π
положительная
система.
также з
Возбуждение
электронным
ударом
Система Вегарда—
Каплана. Возбуждение электронным ударом
См. исправление
-ίθ
36
(см.
2,9-10-5
Примечания
2,3.10*
i3°
1,23-10^
8,8.10-*-'
141,141
139
141,144
80
4,4-10-3
141,144
80
6,6.10-8
141,144
1,6-10-6
141,144
Система
Лаймана—Берджа—
Хопфильда.
Возбуждение
электронным
ударом; магнитный дипольный
переход. См.также ι°^' lз^
б Электрический
квадрупольный
переход
СМ. 13"
89
СМ. 13'
Континуум
140
130,121,
13(i,132,
134,138,
3,3
109
ί'3,94,101,
104,10ο,
108,109,
114, НС,
120,122,
125,194,
133,134,
137,138,
143
27
25
0,040
6,'i.ios
14", Ср.
такжн ь
'зз измерения
дисперсии
Измерения коэффициента
поглощенияА-(\')
I отрицательная
система. Возбуждение электронным ударом
АБСОЛЮТНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
81
П р о д о л ж е н и е табл. II
Молекула
Переход
погл
max
^тах
β3Σ--Ζ3Σΐ -69
система
Шумана—
Рунге
О ^
у^ПОГЛ
Экспериментальное
τ (сек)
0,16—0,20
Литература
5, 12, 16,
91, 92, Н О ,
112, 102,
124, 103,
106, 113,
232, 236
Примечания
Испускание, поглощение, дисперсия. В т .
из—подсчет вероятности испускания
от
дельных полос
(см. также ι°5'
120, 130)
Ионизацион- -180
ный и диссоционный
континуумы
&1Σ*—^?3Σ"; 13,1
атмосферные полосы
6—6,9
16, 92, 100,
113, 115,
124, 127
13,1
-4,2Ί0-ΐ"
-3.10-1"
—7
-10
128, 129,
133
Поглощение и дисперсия (см. такж е Ю6, 120, 122)
С м . также 212-214
П р и м е ч а й ]iH К т а б л и ц е 11. а) См. примечание а) к таблице 1.
б) Приближенная оценка по величине pZ, необходимой для фотографирования полос. в) При расчете мы воспользовались факторами Франка—Кондона, любезно
предоставленными нам И . Т. Якубовым, г) /еногл оценена из \ /c(v)t?v. д) См. такж е 13], 143, 237 g) см. также i^s, зз? ж ) g работе ^3i имеется также оценка времени
жизни метастабильного юстояния дЗП.
ЦИТИРОВАННАЯ
ЛИТЕРАТУРА
1. В. К о л е с н и к о в , Л. Л е с к о в , У Ф Н 65, 3(1958).
2. R. N i с h о 1 1 s, Ann. geophys. 14, 208 (1958).
3. R. N i c h o l l s , P. F r a s e r , W . J a r m a i n , Combustion and flame 3, 13,
276 (1959).
4 В. К i ν e I, H . M a y e r , H. В е t h e, Ann. Phys. 2, 57 (1957).
5. J. K e c k . J. C a m m , B. K i v e l , T. W e n t i n k , Ann. Phys. 7, 1(1959).
6. G. H e r z b e r g , Molecular Spectra and Molecular Structure of Diatomic Molecules, 2nd edition, N. Y., 1951.
7. R. Μ u 1 1 i k e n, С R i e k e, Repts. Progr. Phys. 8, 231 (1941).
8. R. Μ u 1 1 i k e n, J. Chem. Phys. 7, 14, 20 (1939).
9. F. S t r o n g , Anaiyt. Chem. 24, 338, 2013 (1952).
10. J. N i e 1 s e n, V. Τ h о г η t ο η, Ε. D a l e , Revs. Mod. Phys. 16, 307 (1944).
И . Д . Б л о х и н ц е в , Основы квантовой механики, М . — Л . , Гостехиздат, 1949.
12. Л. Б и б е ρ м а н, С. Ε ρ к о в и ч, В. С о ш н и к о в , Оптика и спектроско
пия 7, 562 (1959).
13. P. F r a s e r , Canad. J. Phys. 32, 515 (1954).
14. D. R o b i n s o n , R. N i c h o l l s , Proc. Phys. Soc.A71, 957(1958).
lb. N. T a w d e , N. S r e e d h a r a
Murthy,
J. Karnatak
University
(India) 2, 1 (1957); см. Chem. Abstr. 53, 48941 (1959).
16. R. L a d e n b u r g , С V a n V o o r h i s , Phys. Rev. 43, 315(1933).
17. R. D i t c h b u r n , D. H e d d l e , Proc. Roy. Soc.A226, 509(1954).
18. A. L i e h r , Ann. Phys. 1, 221 (1957).
)9. C. C o u l s o n , G. L e s t e r , Trans. Far. Soc. 51, 1605(1955).
20. G. P r a t t , S. N e u s t a d t e r , Phys. Rev. 101, 1248 (1956).
21. H . F a i s s η e r, Z. Naturforsch. 8a, 633 (1953).
22. R. N i c h o l l s , Proc. Phys. Soc. A69, 713(1956).
23. G. B e t h k e , J.Chem. Pbys. 31,669(1959).
24. R. Τ u r η e r, R. N i c h o l l s , Canad. J. Phys. 32, 468 (1954).
25. W . L u c k , Z. Naturforsch. 6a, 191 (1951).
6 У Ф Н , т. LXXIV, вып. ί
82
в. н. сошников
26. Г. Г е р ц б е р г, Спектры н строение двухатомных молекул, М., И Л , 1949;
ср.с.
27. С. R о о t h a a n, Revs. Mod. Phys. 23, 69 (1951).
28. W . Μ ο f f i t, Proc. Roy. Soc. A210, 245 (1951).
29. W . Μ ο 1' f i t, Repts. Progr. Phys. 17, 173 (1954).
30. T. Ai'ai, M. S a k a m o t o , J. Chem. Phys. 28, 32(1958).
31. E. W i l s o n , A. W e l l s , J.Chem. Phys. 14, 578(1946).
32. D. Τ er-H a a r, Proc. Roy. Soc. Edinb. A63, 381 (1952).
33. M. K o t a n i , A. A m e m i у a, E. I s h i g a r o , T. K i m u r a , Table oi'
Molecular Integrals, Maruzen Co., Tokyo, 1955.
34. H. К о pi n e c k , X. Naturforsch. 5a, 420(1950).
35. D. B a t e s, R. D a r 1 i η g, S. H a w e, A. S t e w a r t , Proc. Phys. Soc
A66, 1124 (1953).
36. A. H u r l e y , Proc. Phys. Soc. A69, 301 (1956).
37. A. K a r o , A. O l s o n , J.Chem. Phys. 30, 1232, 1241(1959).
38. S. C h a n d r a s e k h a r , Astrophys. J. 102, 223 (1945).
39. H. S h u 11, J.Chem. Phys. 20,18(1952).
40. H. J a m e s , А. С о о 1 i d g e, Phys. Rev. 55, 184 (1939).
41. A. C o o l i d g e , H. J a m e s , J. Chem.Piiys. 6,730(1938).
42. A. C o o l i d g e , H. J a m e s , R. P r e s e n t , J. Chem. Phys. 4/193.
(1936).
43. C. G г a n d s i r e, Ann. d'astrophys. 17, 287 (1954).
44. D. D a t e s , J. Chem. Phys. 19, 1122 (1951).
45. D. B a t e s , G. P o o t s , Proc. Phys. Soc. A66, 784(1953).
46. D. B a t e s , U. O p i k . G. P o o t s , там ж е А66, 1113(1953).
47. D. B a t e s , R. D a r l i n g , S. H a w e , A. S t e w a r t , там ж е А 6 7 , 533
(1954).
48. J. L e w i s , M. M c D o w e l l , Β. Μ ο i s e i w i t s с h, тамжеА68, 565 (1955).
49. A. D a l g a r n o , R. M e C a r r o l l , там ж е А70, 501(1957).
50. A. D a l g a r n o , G. P o o t s , там ж е А67, 343(1954).
51. Β. Μ ο i s e i w i t s с h, A. S t e w a r t , там ж е А67, 457 (1954).
52. Т. C a r s o n , A. D a l g a r n o , там ж е А68, 569(1955).
53. A. U a l g a r n o , J. L e w i s , там ж е А69, 285(1956).
54. Β. Μ ο i s e i w i t s с h, A. S t e w a r t , там ж е А69, 480 (1956).
55. R. M e C a r r o l l , Β. Μ ο i s e i w i t s с h, там ж е А70, 507 (1957).
56. D. B a t e s , K. L e d s h a m, A. St e w a г t, Philos. Trans. Roy. Soc. A246.
215 (1953).
57. A. U a l g o r n o , N. L y n n , E. W i l l i a m s , Proc. Phy^. Soc. A69, 610
(1956).
58. R. H e r m a n, R. W a 1 1 i s, Astrophys. J. 123, 353 (1956).
59. R. B u c k i n g h a m , S. R e i d , R. S ρ e η с e, Monthly Not. Roy. Astron.
Soc. 112, 382 (1952).
60. R. Μ u 1 1 i k e n, J. Chem. Phys. 7, 14, 20 (1939).
61. A. A r t h u r s , J. Η у s 1 ο ρ, Proc. Phys. Soc. A70, 489 (1957).
62. A. A r t h u r s , R. B o n d , J. Η у s l o p , там ж е А70, 617(1957).
63. A. D a l g a r n o , N. L y n n , там ж е А70, 176(1957).
64. A. A r t h u r s , J. Η у si op, т а м ж е А 7 0 , 849(1957).
65. D. B a t e s, Monthly Not. Roy. Astron. Soc. 112, 40 (1952).
66. Α. Β ο g g e s s, Astrophys. J. 129, 432 (1959).
67. D. B a t e s , T. C a r s o n , Proc. Roy. Soc. A234, 207(1956).
68. G. S t e ρ h с η s о n, Proc. Phys. Soc. A64, 425 (1951).
69. G. S t e ρ h e η s о n, Nature 166, 191 (1950).
70. D. D a v i e s, Trans. Far. Soc. 54, 1429 (1958).
71. E. I s h i g u г о, К. К а у a m a, M . К о t a η ί, Υ. Μ i ζ u η ο, J. Phys.
Soc. Japan 12, 1355 (1957).
72. R. L y d d a n e , F. R o g e r s , F. R o a c h , Phys. Rev. 60, 281(1941).
73. G. S t e ρ h e η s о n, Proc. Phys. Soc. A64, 666 (1951).
74. B. S t г о m g r e n, Astrophys. J. 108, 242 (1948).
75. T. D u ti h a m, Publ. Amer. Astron. Soc. 10, 123 (1941).
76. O. B a t e s, Proc. Phys. Soc. A64, 936 (1951).
77. G. S t e ρ h e η s о n, там ж е А64, 99 (1951).
78. Η. S h u 11, Astrophys. J. 112, 352 (1950).
79. H. S h u ! 1, там ж е 144, 546 (1951).
80. Η. S h u 1 1, J. Chem. Phys. 20, 1095 (1952).
81. 11. М о д е л ь , Ж Э Т Ф 32, 714 (1957).
82. D. B a t e s, Proc. Roy. Soc. A196, 588 (1949).
83. M . K o t a n i , Υ. Μ i ζ u η о, К. К а у a m a, E. I s h i g u r o, J. Phys.
Soc. Japan 12, 707 (1957).
84. R. S t e u n e n b e r g , R. V o g e l , J.Amer. Chem. Soc. 78, 901(1956).
А Б С О Л Ю Т Н Ы Е ИНТЕНСИВНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
83
85. .i. Л а н д а у , Е. Л и ф ш и ц , Квантовая механика, \1.—Л., Гостехйздат.
1948, стр. 47.
86. R. Μ и ί 1 i k en, Astrophys. J. 89, 283 (1939).
87. A. U a l g a r n o , B. ^ l o i s e i w i t s c h , A. S t e w a r t , J. Ghem. Phys 26,
965 (1957).
88. C. Η ρ κ о в и ч, Оптика и спектроскопия 6, 297 (1959).
89. D. W e b e r , S. Ρ e n п е г , J. Chem. Phys. 26, 860(1957).
90. Ε. S t u е с k e 1 b e r g, Phys. Rev. 42, 518 (1932).
91. R. L a d e n b u r g , G. W o l f s o h n , Phys. Rev. 40, 123(1932).
92. R. L a d e η b u г g, С A a n А о о r h i s, J. Л о у с e, Phys. Rev. 40, 1018
(1932).
93. W . P r e s t o n, Phys. Rev. 37, 887 (1940).
94. S. W i l l i a m s, Nature 145, 68 (1940).
95. A. A a s s y , Ann. phys. 16, 145 (1941); см. также Compt. rend. 212, 439 (1941).
96. Ε. Μ ey er, Helv. Phys. Acta 14, 625 (1941).
97. W . Η ο i 1 ρ e r n, H e h . Phys. Acta 14, 329 (1941); 19, 245 (1946); 22, 105 (1949);
25, 753 (1952).
98. В. Д и а и о в-Н л о к о в, Оптика и спектроскопия 7, 621 (1959).
99. L. H e r m a n , R. H e r m a n , Compt. rend. 201,714(1935).
100. (ί. W e i s s 1 e r, Ρ ο L e e , J. Opt. Soc. Amer. 42, 200 (1952).
101. K. C l a r k , Phys. Rev. 87, 271 (1952).
102. K. W a t a n a b e, Ε. Ι η η, At. X e 1 i k о f f, J. Chem. Phys. 20, 1969 (1952).
103. K. W a t a n a be, E. I n n , AI. И el ik off, J.Chem. Phys. 21,1026(1953).
104. N. W a i η f a n, W . W a 1 k e г, С W e i s s 1 e r, J. Appi. Phys. 24, 1318 (1953).
105. K. W a t a n a b e, Al. X e 1 i k о f f, Ε. Ι η n, Absorption coefficients of several
atmospheric gases, Geophys. Res. Paper, As 21, 1953.
106. R. U i t с h b u r n, U. Η e d d 1 e, Proc. Roy. Soc. A220, 61 (1953).
107. K. W a t a n a b e , F. At a r m o , E. I n n , Phys. Rev. 90, 155(1953).
108. K- W a t a n a b e , F. M a r i n o , J.Chem. Phys. 25, 965(1956).
109. R. 1) i t с h b u г η e. a., Rocket Exploration of the Upper Atmosphere, London,
1954.
110. I]. L a s s e t t r e, S. S i 1 \ e r m a n, ΑΙ. Κ r a s η ο w, Phys. Re^ . 95. 635
(1954).
111. Ch. W e η i g e r, R. H e r in an, J. phys. et radium 15, 428 (1954).
112. Ch. W e η i g e r, Ann. phys. 2, 369 (1957).
1L4. W . R e η s o, R. AI e г с а г e, Phys. Rev. 98, 1195 (1955).
114. N. W a i n f a n , W . W a l k e r , (ί. W e i s s l e r , Phys. Rev. 99, 542(1955).
115. Ρ ο L e e, J. Opt. Soc. Amer. 45, 703 (1955).
116. II. G r c i n e r , X. angew. Phys. 9, 434(1957).
117. С. Л о с е в, НДВ1И, сер. физ.-мат., ΑΊί 5, 197 (1958).
118. J. R o b i n , Compt. rend. 246, 1530 (1958).
119. .1. К с с k, .1. C a m m, В. К i ν e 1, J. Chem. Phys. 28, 723 (1958).
120. R. D i t с h b u r n, Proc. Roy. Soc. A236, 216 (1956).
121. W . W u г s t e г, С Τ г e a n о г, И. ( H i c k , J. Chem. Phys. 29, 250 ()958).
122. D. T u r n e r , Set. J. Roy. Colt. 26, 44 (1956).
123. C. .1 a g e r, Hull. Astron. Inst. Netherlands 13, 9 (1956).
124. R. L a d e n b u r ? , C. W o l f s o h n , /.Phys. 79,42(1932).
125. E. S c h n e i d e r , .1. Opt. Soc. Amer. 30, 128 (1940 .
126. .1. C u r t i s , Phys. Rev. 94, 908 (1954).
127. A. A b о u d, J. C u r t i s , R. AI e г с u г e, W . R e η s e, .1. Opt. Soc Amet.
45, 767 (1955).
128. L. B r a n s c o m b , Phys. Rev. 86, 587 (1952).
129. W . С hi Ids, R. \ t e c k e , X. Phys. 68, 344(1931).
130. .I. K e c k , П. K i v e l , T. W e n t i n k , Heat Transier and Fluid Mechanics
Institute, Reprints of Papers, Stanford Uni\ersity Press, 1957, стр. 279.
131. S. C h a p m a n , W . P r i c e , Repts. Progr. Phys. 3, 60 (1937).
132. O. W и 1 f, L. D e m i η g, Terr. Magn. Atmos. Electr. 43, 284 (1938).
133. R. W о r 1 ey, Phys. Rev. 64, 207 (1943).
134. G. W e i s s l e r , Ρ ο L e e , Ε. M o h r , J.Opt. Soc. Amer. 42, 84(1952).
135. Ε. Μ u s e b l i t z , L. G o o d m a n , J.Chem. Phys. 21,2213(1953).
136. С Η e η d e e, W . Π г о w η, Phys. Rev. 93, 651 (1954).
137. Υ. Τ a n a k a, J. Opt. Soc. Amer. 45, 663 (1955).
138. N. A s t o i n , J. G r a n i e r , Compt. rend. 244, 1350(1957).
139. W . L i с h t e n, J. Chem. Phys. 26, 306 (1957).
)40. R. B e n n e t t , F. D a l b y , J.Chem. Phys. 31,434(1959).
141. P. W i l k i n s o n , R. A l u i l i k e n , J.Chem.Phys.3t,674(1959).
142. W . J a r m a i n, P. F г a s e r, R. N i с h о i 1 s, Astrophys. J. 118, 228 (1953).
143. W . P r i c e , Repts. Progr. Phys. 9, 10 (1942).
144. P. W i l k i n s o n , J. Chem. Phys. 30, 773 (1959).
6*
84
в. н. сошников
145. К. W a t a n a b e , F. M a r m o , K. I n n , Phys. Rev. 91,1155(1953).
146. J. M a y e n c e , Ann. phys. 7, 453(1952).
147. F. Μ a r m o, J. Opt. Soc. Amer. 43, 1186 (1953).
148. H. S u n , G. W e i s s l e r , Phys. Rev. 92, 545(1953).
149. K. W a t a n a b e , J. Ghem. Phys. 22, 1564 (1954).
150. H. S u n , G. W e i s s l e r , J.Chem. Phys. 23, 1372(1955).
151. W . W a l k e r , G. W e i s s l e r , там ж е 23, 1962(1955).
152. W . W a l k e r , G. W e i s s l e r , Phys. Rev. 100, 1231 (1955).
153. N. A s t o i n , A. J o h a n n i n-G i 1 1 es, J. G r a η i e г-М а у e η с e, J. R om a n d, Threshold of Space, Proc. ConL Ghem. Aeron., 1956 (Publ. 1957), стр 136
154. G. B e t h k e , J. Ghem. Phys. 31, 662(1959).
155. J. G r a n i e r-λί а у e η с e, N. A s t о i n, Gompt. rend. 242, 1431 (1956).
156. Таблицы термодинамических функций воздуха, ред. А. С. Предводителев Μ
Изд. А Н СССР, 1957.
^
"
. -.
157. G. H e r z b e r g , T. H u g o , Canad.J. Phys. 33, 757(1955).
158. Η. S u n , G. W e i s s l e r , J.Chem. Phys. 23, 1625(1955).
159. Υ . Τ a n a k a, A. J u r s a , F. L e H l a n c , J.Chem. Phys. 26, 862(1957).
160. J. W h i t e , .1. Chem. Phys. 8, 79, 459 (1940).
161. A. K i n g , P. S w i η g s, Astrophys. J. 101, 6 (1945).
162. G. H e r z b e r g , J. P h i l l i p s , там ж е 108, 163(1948).
163. P. F г a s e г, W . J a r m a i n, R. N i с h о 1 1 s, там ж е П 9 , 286 (1954)
164. A. Wyller, там ж е 127, 763 (1958).
165. А. Г е й д о н , Энергии диссоциации и спектры двухатомных молекул. М.
И Л , 1949.
166. A. G а у d о n, Dissociation Energies, 2nd cd., London, 1953.
167. P. C a r r o l l , Canad. J. Phys. 34, 83 (1956).
168. L. B r e w e r , L. Τ e m ρ 1 e t о n, F. J e n k i n s , J. Amer. Chem. Soc. 73
1462 (1951).
169. S. К о r f f, G. U r e i t, Revs. Mod. Phys. 4, 471 (1932).
170. Ρ ο L e e , G. W e i s s l e r . Astrophys. J. 115,570(1952).
171. S. B u n c h , G. C o o k . \L O g a w a , A. L h l e r , J.Chem. Phys. 28. 740
(1958).
172. J. Η ο ρ f i e 1 d, Phys. Rev. 47, 788 (1935).
173. J. Η ο ρ f i с 1 d, Nature 125, 927 (1930).
174. Η. Β e u t 1 e r, A. 1) e u b η e r, 11. J u в g e r, X. Phys. 98, 181 (1936); 100, 80
(1936).
175. G. D i e k e , G. R a i n w a t e r , Phys. Rev. 87, 212(1952).
176. 1). B a t e s , Monbhly Not. Roy. Astr. Soc. Ill, 303 (1951).
177. О. О 1 d e η b e r g, F. R i e k e, J. Chem. Phys. 6, 439, 779 (1938).
178. R. D w y e r , O. 0 1 d e n b e r g , J.Chem. Phys. 12, 351(1944).
179. S. F o n e r , R. H u d s o n , J. Chem. Phys. 25, 602(1956).
180. G. H o r n b e c k , 5th Symposium on Combustion, Pittsburg, 1954 (publ. 1955),
стр. 790.
181 P. D y n e , J. Chem. Phys. 28, 999 (1958).
182. T- G a r r i n g t o n , J.Chem. Phys. 31,1243(1959).
183. A- P h e 1 ρ s, Phys. Rev. 99, 1307 (1955).
184. R. L a d e n b u r g , S. L e v y , Z. Phys. 88, 449(1934).
185 N. B a y l i s s , J. S u l l i v a n , J. Chem. Phys. 22, 1615(1954).
186. L. Μ a t h i с s о n, A. R e e s, J. Ghem. Phys. 25, 753 (1956).
187. H. P a l m e r, J. Chem. Phys. 26, 648 (1957).
188 R S t r o n g , J. W i l l a r d , J.Amcr. Chem. Soc. 79, 2098(1957).
189. D. E v a n s, J. Chem. Phys. 23, 1424, 1426 (1955).
190. J. H a m , J. Amor. Chem. Soc. 76, 3886 (1954).
191. P. S u 1 ζ e r, K. W i e 1 а и d, Helv. Phys. Acta 25, 653 ()952).
192 D В r i t t о n, N. D a \ i d s о n, W . G о h m a n, G. Ь с h о t ί, J. Ghem.
Phys. 25, 804, 810 (1956).
193. R. К с e f e r, T. A l l e n . J. Chem. Phys. 25, 1059 (1956).
194. W . L u c k , X. Natut't'orsch. 6a, 313 (1951).
195. G. К о r t u m. W . L u с k, там ж е 6а, 305 (1951).
196. G. К о г turn, W . L u c k , Naturwiss. 38, 100(1951).
197 G. K o r t u m , W . L)tck, Z.Electrochem. 55, 619(1951).
198 K. W i e 1 a n d, J. W a s с r, Phys. Rev. 85, 385 (1952).
199. P. S u 1 ζ e r, Helv. Phys. Acta 23, 530 (1950).
^00 P. S u l z e r , K. W i e l a n d , He]v. Phys. Acta22, 591(t949).
201. E. S a l a r y , J. R o m a n d , Compt. rend. 229, 1003(1949).
202. J. R o m a n d , Ann. phys. 4, 527 (1949).
203. J. R o m a n d , B. V o d a r , Compt. rend. 226, 2062(1948).
'^04. P. V e n k a l e s w a r l u , Phys. Rev. 81, 821 (1951).
205. J. B a t e s , .). Η a 1 f о r d, L. A n d e r s o n . J. Ghem. Phys. 3, 415 (1935).
АБСОЛЮТНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
85
206. J. B a t e s , J. H a i f o r d , L. A n d e r s o n , J.Chem.Phys. 3,531(1935).
207. С. G o o d i v e , A. T a y l o r , Proc. Roy. Soc. A154, 181(1936).
208. С G o o d i v e , Α. T a y l o r , там ж е А152, 221 (1935).
209. G. К о г t ϋ m, G. F г i e d h e i m, Z. Naturforsch. 29, 20 (1947).
210. A. M c C o u b r e y , Phys. Rev. 93, 1249 (1954).
211. C. H a i t i a n d, A. M c C o u b r e y , Phys. Rev. 98, 558(1955).
212. W . С h i 1 d s, Astrophys. J. 77, 212 (1933).
213. G. A l l e n , там ж е 85, 156 (1937).
214. Η. van de Η u 1 s t, Ann. d'astrophys. 8, 12 (1945).
215. Г. Б е т е , Квантовая механика простейших систем, Μ.—Л., О Н Т И , 1935.
216. R. B a r r o w , M e m : soc. roy. sci. Liege 18, 450 (1957).
217. R. B a r r o w , Ark. fys. 11,281(1956).
218. О. О 1 d e η b e r g, J. Ghem. Phys. 17, 1059 (1949).
219. N. R o b e r t s o n , R. P e a s e , J. Amer. Chem. Soc. 64, 1880 (1942).
220. A. H u r l e y , Proc. Roy. Soc. A249, 402 (1959).
221. Μ. Ε 1 i a s о n, J. Η i r s с h f e 1 d e r, J. Ghem. Phys. 30, 1397 (1959).
222. H. S h u 1 1, J. Chem. Phys. 30, 1405 (1959).
223. R. S с h m i d, L. G e r o, J. К e m ρ 1 e n, Proc. Phys. Soc. A50, 283 (1938).
224. А. М и т ч е л л , Μ. 3 e м а н с к и й, Резонансное излучение и возбужденные
атомы, М.—Л., О Н Т И , 1937.
225. С. Ε ρ к о в и ч, Оптика и спектроскопия 8, 307 (1960).
226. С. Ε ρ к о в и ч, Оптика и спектроскопия 8, 303 (1960).
227. S. Ρ e n n e r, Quantitative Molecular Spectroscopy and Gas Emissivities, London—Massachusetts, 1959.
228. M. B o r n , J. Ο ρ ρ e η h e i m e r, Ann. der Phys. 84, 457 (1927).
229. W . B e n e d i c t , Ε. Ρ 1 у 1 e r, High Resolution Spectra of Hydrocarbon Flames, в книге «Energy Transfer in Hot Gases*, Xational Bureau of Standards, Circular № 523, Washington, 1954, стр. 57.
230. Л. А в р а м е н к о , В. К о н д р а т ь е в , Acta Physicochim. 7, 567 (1937).
231. G. H a n s с h e, Phys. Rev. 57, 289 (1940); 58, 1075 (1940).
232. Ch. Τ r e a n о r, W . W π r s t e r, J. Chem. Phys. 32, 758 (I960).
233. R. N i с h о 1 1 s. P. F r a s e r, W . J a r m a i n, R. Μ с Ε а с h г a n, Astrophys. J. 131, 399 (1960).
234. И. Я к у б о в , Оптика и спектроскопия 9, 409 (1960).
235. S. R o b i n , В. V o d a r , G. P h i l b e r t , Compt. rend. 225, 495(1947).
236. 1). Η e d d 1 e, J. Chem. Phys. 32, 1889 (1960).
237. С. Л о с е в , Η. Г е н е р а л о в , Л. Т е р е б е н и н а , Оптика и спектроскопия 8, 569 (1960).
238. A. D а ί g а г η о, A. S t e w a r t , Proc. Roy. Soc. A254, 570 (1960).
239. R. R a w с 1 i f f e, Rev. Sci. Instr. 13, 413 (1942).
240. J. R o b i n , Colloques intern, centre natl. recherche sci. (Paris), № 77, 181 (1959).
241. R. B e n n e t t , F. D a l by, J.Chem.Phys. 32, 1716(1960).
242. A. J a b l o n s k i , Acta Physica Polonica 6, 350 (1937).