На правах рукописи ХЕНКИН Лев Вадимович ДИНАМИЧЕСКИЕ

На правах рукописи
ХЕНКИН Лев Вадимович
ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ
ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЯХ
Специальность 01.04.07 ― физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата
физико-математических наук
Москва– 2013
1
Работа выполнена на кафедре физики твердого тела
физического факультета Московского Государственного Университета имени
М. В. Ломоносова.
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук,
главный научный сотрудник
Новакова Алла Андреевна,
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук,
профессор
Любутин Игорь Савельевич,
кандидат физико-математических наук
Насимова Ирина Рашитовна.
Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.
Защита состоится 8 апреля 2013 года в 15:30 на заседании диссертационного
совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени
М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.
35, Центр коллективного пользования МГУ, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки
МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27)
Автореферат разослан “6” марта 2013 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
кандидат физико-математических наук
Лаптинская Т. В.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Металлоорганические соединения представляют собой широкий класс
материалов, значимых как с научной, так и с практической точки зрения.
Особенным классом металлоорганических соединений являются материалы,
в которых под воздействием внешних факторов (температура, давление, световое
излучение, магнитное поле) происходит изменение спинового состояния ионов
металла. Такой переход был назван спиновым кроссовером. При изменении
спинового состояния центральных ионов комплекса изменяются физические
свойства всего соединения (магнитные, оптические, химические), что
обеспечивает широкую область возможных применений спин-кроссоверных
материалов в качестве сенсоров давлений и температур, оптических элементов
дисплеев, магнитных ячеек хранения информации.
Комплексы металлов, встроенные в матрицу полимерных гелей, также в
последнее время вызывают значительный интерес, поскольку при взаимодействии
металлов с полимерными гелями могут образовываться органо-металлические
гибриды с необычными свойствами. Такие системы находят широкое применение
в медицине, катализе, используются в нелинейной оптике, фотохромных и
фоторефрактивных системах, очистке воды, при создании нанофункциональных
материалов и в других областях.
Цель работы
Для системы спин-кроссоверных соединений железа с лигандами на основе
пиридил-бензимидазола была поставлена задача определить влияние
модификации лиганда (присоединения к нему алкильного радикала, варьирование
длины алкильной цепочки радикала) на особенности температурного спинового
перехода. Целью работы явилось также исследование влияния типа аниона на
валентное и спиновое состояние комплексов.
Во второй изучаемой системе гели полиметакриловой кислоты (ПМАК)
инкубировались в водных растворах ферроина и хлоридов железа. Комплексы
железа встраиваются в матрицу полимерного геля, стягивая сетку до 50 раз.
Главной целью работы было изучение механизма встраивания комплексов железа,
а также типа и силы образующихся связей. Также поставлена задача определить
3
влияние степени окисления железа на скорость и механизм абсорбции ионов
железа гелем.
Научная новизна
Изучено влияние типа аниона и длины присоединенного к лиганду
алкильного радикала на температурные кривые спинового кроссовера для
впервые синтезированных образцов с лигандами на основе пиридилбензимидазола. Построены температурные зависимости спинового состояния
комплексов для системы со смешанной валентностью ионов железа.
Впервые по параметрам мессбауэровских спектров (изомерный сдвиг и
квадрупольное расщепление) обнаружено, что при инкубации полимерных гелей
в водных растворах хлорида железа и ферроина, комплексы железа встраиваются
в матрицу геля без разрушения.
Предложен оригинальный метод определения силы связи комплекса железа
с функциональными группами гелей. Для этого измеряются температурные
зависимости параметров мессбауэровских спектров в широком интервале
температур (от 80 до 300К) для водного раствора комплекса железа и затем для
комплекса, встроенного в матрицу полимерного геля. Анализ температурных
зависимостей позволяет определить динамические характеристики комплексов
(температура Дебая, эффективная колебательная масса). Эти характеристики
позволяют сделать сравнительные оценки силы и типа образующихся
межмолекулярных связей комплекс металла - функциональная группа полимера.
Научная и практическая значимость
Изучено влияние присоединения к лиганду алкильного радикала с
различной длиной цепочки на особенности температурного спинового кроссовера
Управление температурным диапазоном перехода, величиной петли
температурного гистерезиса является критически важным для практического
применения спин-кроссоверных материалов в качестве температурных сенсоров,
ячеек магнитной памяти и в других областях.
Предложен метод определения силы и типа химической связи между
координационным комплексом железа и функциональной группой органического
соединения, в которое он встраивается, с помощью температурной
мессбауэровской спектроскопии.
4
В случае инкубации геля ПМАК в растворах с комплексами железа
установлено, что эти комплексы встраиваются в матрицу полимерного геля без
разрушения, образуя прочные химические связи с функциональными группами
полимера. Такая стабильность комплексов железа внутри матрицы полимерного
геля может быть широко использована при создании новых материалов элементов оптических систем, восприимчивых гелей, функциональных
наноматериалов, катализаторов и прочих.
Основные положения, вынесенные на защиту
Детальное исследование свойств температурного спинового перехода в
комплексах железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола и их
зависимости от типа аниона и длины алкильного радикала, присоединенного к
лиганду. Результаты исследования явления температурного спинового кроссовера
в системе со смешанным валентным состоянием ионов железа.
Результаты расчета динамических характеристик комплексов железа в
матрице геля ПМАК (эффективная вибрационная масса Meff, температура Дебая
решетки θM и др.).
Установление особенностей встраивания комплексов железа в полимерную
матрицу геля, типа и силы образующихся связей металл-полимер.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы были доложены на следующих
конференциях: «International Symposium of Industrial Application of Mossbauer
Effect», ISIAME (Будапешт, Венгрия, 2008 и Далянь, Китай, 2012), XV, XVI,
XVIII и IXX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых
ученых «Ломоносов» (Москва, 2008, 2009, 2011, 2012, дважды занимал первое
место в подсекции); «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и
Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-ИнфоКогнитивные технологии», РСНЭ-НБИК (Москва, 2009, 2011); Молодежный
форум «Фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов
Физического факультета МГУ» (Москва, 2009, первое место в конкурсе
проектов); V Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010»
(Москва, 2010); III Международная конференция с элементами научной школы
для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества»
(Суздаль, 2010, первое место в конкурсе среди молодых ученых); The 7-th
5
International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (СанктПетербург, 2011); «Moscow International Symposium on Magnetism», MISM
(Москва, 2011); «Advanced Complex Inorganic Materials», ACIN (Намюр, Бельгия,
2011); XI международная конференция «Проблемы сольватации и
комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011); International Conference
«Functional materials and nanotechnologies» (Рига, 2012, первое место в номинации
«Самая перспективная тема»); «Third International Conference on Multifunctional,
Hybrid and Nanomaterials» (Сорренто, 2013).
Публикации
Результаты диссертационной работы опубликованы 25 печатных работах: из
них 6 статей в реферируемых журналах, 1 статья в сборнике трудов конференции
и 18 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем работы
Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста,
включая 46 рисунков и 7 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, списка литературы
из 103 наименований. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела
физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследований, научная новизна и
практическая значимость работы, сформулирована цель работы, изложены
основные положения, выносимые на защиту, а также описаны структура и объем
работы.
В первой главе приведен обзор и анализ литературы по теме диссертации.
В параграфе 1 приведено описание эффекта спинового кроссовера, классификация
видов этого явления, исследование ряда соединений, для которых наблюдался
спиновый кроссовер. Параграф 2 посвящен анализу взаимодействий при
образовании металлоорганических комплексов, в частности комплексов с
полимерными гидрогелями. В 3 параграфе обсуждены возможности метода
мессбауэровской спектроскопии для исследования металлоорганических систем.
Описаны важнейшие динамические характеристики комплексов железа. Приведен
обзор данных по исследованию замороженных водных растворов методом
мессбауэровской спектроскопии.
6
Во второй главе приведены данные об исследуемых образцах, а также
описаны применяемые в работе методы исследования:
 Основным методом исследования в работе являлась мессбауэровская
спектроскопия в интервале температур от 110К до 350К. Измерение
мессбауэровских параметров (I, Δ, δ) позволяет определить спиновое и валентное
состояние ионов железа при различных температурах, что использовалось в
работе для построения температурных кривых спинового кроссовера образцов.
Температурные зависимости мессбауэровских параметров также дают сведения о
динамических характеристиках комплексов железа (δ(T) -> Meff, I(T) -> ΘM).
 Для точного определения температурного интервала спинового перехода
были проведены магнитные измерения в широком интервале температур от 4.2 до
400К. Измерения магнитной восприимчивости было проведено на SQUIDмагнитометре Quantum Design MPMS-5 в приложенном магнитном поле B=5T.
Для группы образцов проводились измерения магнитного момента в сильном
поле (15кЭ) на вибрационном магнитометре (VSM) фирмы LakeShore 7407 в
температурном интервале от 80 до 350К.
 Для анализа морфологии образцов гелей ПМАК до и после инкубации в
растворе комплексов железа использовалась сканирующая электронная
микроскопия (растровый электронный микроскоп Quanta 600 компании FEI).
Чистый гель ПМАК в виду большой влажности образца снимался в режиме
естественной среды, остальные образцы снимались в режиме высокого вакуума.
В главе III содержатся результаты исследования температурного спинового
кроссовера комплексов железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола.
Две серии новых соединений комплексов железа с производными пиридилбензимидазола были получены в НИИ наноматериалов Ивановского
Государственного Университета Соцким В.В. в научной группе профессора
Усольцевой. Общая структура образцов представлена на рис. 11. В серии A
анионом служил перхлорат-ион ClO4-, в серии B – хлорид-ион Cl-. В каждой серии
образцы отличались длиной алькильного радикала: X = H (A1), С6Н13 (B1), С12Н25
(A2, B2), С16Н33 (B3).
Соцкий В.В., Кудрик Е.В., Шишкин В.Н., Быкова В.В., Усольцева Н.В. “Синтез и
мезоморфные свойства комплексов железа(II) с производными 2-(2-пиридил)
бензимидазола” // Жидкие кристаллы и их практическое использование, Иваново,
2006, № 2, С. 87-96.
1
7
Рис. 1. Структурная формула исследуемых соединений. В квадратных скобках
представлена комплексная частица, в центре которой находится ион железа,
координированный атомами азота лиганда. Символом Х обозначен алкильный
радикал, присоединенный к лиганду, или водород, если радикала нет. Символом
А2- обозначен анион.
а)
б)
в)
г)
Рис. 2. Мессбауэровские спектры образцов A1 и A2 с анионом
ClO4- при температуре T=118К (а и в) и T=300К (б и г).
8
Цвет соединения А1 при комнатной температуре – красный, остальные
соединения – черного или темно-бордового цвета. Различный цвет образцов
связан со спиновым состоянием центрального катиона железа.
Особенностью мессбауэровских спектров металлоорганических соединений
является очень маленькие значения вероятности эффекта f΄ при комнатной
температуре (~0,5%). Однако понижение температуры съемки до температур
порядка азотной приводит к увеличению эффекта в 6-8 раз.
Мессбауэровские спектры для образцов серии A с анионом ClO4- состояли
из сочетания двух дублетов. Первый дублет (δ=0,34-0,41 мм/с, Δ=0,35-0,45 мм/с)
соответствует ионам Fe(II) в НС состоянии, второй дублет соответствует
высокоспиновому состоянию ионов Fe(II) (δ= 0,9-1,1 мм/с, Δ=2.1-2.3 мм/с).
а)
в)
б)
г)
Рис. 3. Температурные кривые зависимости количества ионов Fe(II) в ВС
состоянии по данным Мессбауэровской спектроскопии (а и б) и температурные
зависимости магнитной восприимчивости (в и г) для образцов A1 (а, в) и A2 (б, г).
Кривая температурной зависимости магнитной восприимчивости в целом
повторяет ход изменения кривых спинового состояния образца, полученных с
помощью мессбауэровской спектроскопии (рис. 3). По данным измерения
магнитной восприимчивости температурный спиновый переход для образца A1
начинается при температуре около 80К и продолжается до температуры
разрушения образца. Для комплекса A2 с длинной алкильной цепочкой в качестве
радикала (12 атомов углерода) интервал спинового перехода сдвинут примерно на
9
160К в область более высоких температур по сравнению с образцом A1, что
объясняется увеличением поля лиганда.
Согласно мессбауэровским данным (рис. 4) большая часть ионов Fe(II) в
образцах серии B превращается в Fe(III) при замене перхлорат-аниона на хлориданион. Таким образом, устойчивость двухвалентного железа к окислению в
исследуемых соединениях зависит от типа аниона.
а)
б)
в)
г)
д)
е)
Рис. 4. Мессбауэровские спектры образцов B1 (а, б), B2 (в, г) и B3 (д, е) с
анионом Cl- при температуре T=118К (а, в, д) и T=300К (б, г, е).
Содержание трехвалентного железа в образцах серии B зависело от длины
алкильного заместителя. Содержание ионов Fe(III) равно 44%, 58% и 79% для
образцов B1 (C6H13), B2 (C12H25) и B3 (C16H33) соответственно.
Во всех образцах серии B для ионов трехвалентного железа наблюдалось
явление спинового кроссовера. Температурный спиновый переход ионов Fe(III)
происходит при более низких температурах, чем переход ионов Fe(II). Более
высокие температуры спинового перехода для ионов Fe(II) в образцах серии B
10
могут быть объяснены более высоким электростатическим давлением,
создаваемым анионами Cl-. Из анализа мессбауэровских данных следует, что
только для образца B1 с наименьшей длиной алкильного радикала небольшая
часть ионов Fe(II) (около 10%) находилась в ВС состоянии при комнатной
температуре (рис. 6).
а)
б)
Рис. 5. Температурные кривые зависимости количества ионов Fe(III) в ВС
состоянии по данным Мессбауэровской спектроскопии (a) и температурные
зависимости магнитной восприимчивости (b) для образца B2.
Результаты исследования кривой температурного спинового кроссовера для
образца B2 изображены на рис. 5. По кривой изменения магнитной
восприимчивости видно, что магнитная восприимчивость начинает возрастать
значительно быстрей, чем для образца A2 с такой же длиной цепочки алкильного
радикала. Данные мессбауэровской спектроскопии позволяют объяснить этот
факт тем, что ионы в спиновом переходе участвуют ионы Fe(III) с большим
значением спина, чем у ионов Fe(II).
Динамика изменения спиновых состояний ионов Fe(II) и Fe(III) для
образцов серии B хорошо видна на рис. 6, где показаны графики зависимости
11
количества ионов железа в ВС состоянии от температуры по данным
мессбауэровских исследований.
а)
б)
в)
Рис. 6. Температурные кривые зависимости количества ионов Fe(II)
(квадратные точки на графике) и Fe(III) (круглые точки на графике) в
ВС состоянии по данным Мессбауэровской спектроскопии для
образцов B1(а), B2 (б) и B3 (в).
Наиболее значительным эффектом увеличения длины алкильной цепочки
оказалось изменение крутизны кривой температурного спинового кроссовера.
Чем больше длина алкильного радикала, тем более резким становится переход, то
есть происходит сокращение температурного интервала перехода (см. рис. 6).
Уменьшение наклона кривой является так называемым «кооперативным
эффектом» системы. Такие эффекты возникают вследствие того, что каждое
индивидуальное переключение спина иона железа не является полностью
независимым, а наоборот - зависит от переключений спина его соседей. С одной
стороны увеличение длины алкильной цепочки приводит к увеличению
расстояния между центральными ионами Fe комплексов, что должно приводить к
уменьшению кооперативности (связанности) ионов. Конкурирующим процессом
12
является особый вид структурного упорядочения в системе, вызываемый
взаимодействиями алкильных радикалов.
В главе 4 приводятся результаты исследования взаимодействия комплексов
железа с полимерными гидрогелями метакриловой кислоты.
При инкубации геля ПМАК в растворе комплексов железа (например,
ферроина) происходит поджатие геля примерно в 50 раз (коллапс геля) 2.
Предполагаемая структура встройки железа в гель ПМАК показана на рис. 7.
Степень сжатия зависела от количества мономеров в исходном геле ПМАК и
количества абсорбированных ионов железа.
Рис. 7. Схема образования комплексов ионов Fe с
полиметакриловой кислотой (ПМАК)
В параграфе 1 описываются эксперименты по изучению зависимости
скорости абсорбции ионов гелем ПМАК в зависимости от валентности ионов Fe.
В процессе приготовления гели ПМАК помещались в водный раствор хлоридов
двухвалентного железа. Во время инкубации намеренно оставлен доступ
кислорода в сосуд, поэтому количество ионов Fe(III) в растворе с течением
времени увеличивалось.
Мессбауэровские спектры геля ПМАК, инкубированного в водном растворе
хлорида железа, содержат две компоненты – одна соответствует Fe(III), другая Fe(II). График зависимости относительной интенсивности компонент
мессбауэровского спектра от температуры приведен на рис. 8.
Григорьев Т. Е., Нгуен К. Х., Скрябина И. В., Махаева Е. Е., Хохлов, А. Р.
Формирование комплекса Fe(II)-фенантролин в объеме гидрогеля //
Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2008, Т. 50, № 1, C. 83-90.
2
13
Рис. 8. Кривые зависимости интенсивности компонент Fe(II) и Fe(III) в геле ПМАК от
времени, прошедшего с начала инкубации в водном растворе хлоридов Fe(II) и Fe(III).
Общее увеличение интенсивности мессбауэровского спектра, наблюдаемое
за период инкубации, говорит о том, что образец, находясь в растворе,
продолжает активно абсорбировать ионы железа. Как видно из анализа
результатов
мессбауэровской
спектроскопии,
первоначально
ионы
двухвалентного железа встраиваются в матрицу ПМАК, достигая некоторого
значения, вызывая первоначальное поджатие гелей. Затем, в течение длительного
периода инкубации, из раствора гелем абсорбируется дополнительное количество
железа, но уже трехвалентного, образованного в результате окисления железа в
растворе.
В параграфе 2 проводится исследование динамических характеристик
гидрогелей ПМАК в водных растворах хлорида железа и ферроина.
В качестве инкубационной среды для этих образцов использовались водные
растворы хлорида Fe(II) и ферроина. Исследуемые образцы гелей ПМАК
коллапсировали после недельной инкубации в водном растворе комплексов
железа.
На рис. 11 представлены полученные с помощью сканирующего
электронного микроскопа микрофотографии образцов. Набухший в водном
растворе гель ПМАК до добавления в раствор комплексов железа имеет пористую
структуру, сшитую сеткой набравших воду волокон из полимера (рис. 9).
14
По электронной микрофотографии
образцов гелей ПМАК, инкубированных в
водных растворах двухвалентного хлорида
железа и ферроина, можно судить,
насколько более плотным стал образец (рис
10 a, б). Однако он сохранил пористую
структуру, создаваемую каркасом волокон
геля. Средняя толщина волокна составляет
около 3 мкм для геля, инкубированного в
растворе хлорида Fe(II), и 15 мкм для геля,
инкубированного в растворе ферроина.
Рис. 9. Изображения СЭМ для геля
ПМАК в водной среде.
Рис. 10. Изображения СЭМ для образцов: (а) гель ПМАК, инкубированный в
водном растворе FeCl2, (б) гель ПМАК, инкубированный в водном растворе
ферроина.
Мессбауэровские спектры при температуре T=118К и фотографии образцов
приведены на рис. 11. В растворе соли железа все ионы Fe(II) формируют
координационные частицы октаэдрической формы - [Fe(H2O)6]2+ (аквакомплексы).
Поэтому спектр замороженного водного раствора хлорида железа состоит из
одной компоненты, соответствующий высокоспиновому состоянию Fe(II). Спектр
водного раствора ферроина также состоит из одной компоненты,
соответствующей низкоспиновому состоянию Fe(II) в комплексе ферроина.
15
а)
б)
в)
г)
Рис. 11. Мессбауэровские спектры и фотографии образцов геля ПМАК и
их инкубационных водных растворов: раствор хлорида Fe(II) (а и б),
раствор ферроина (в и г) .
Мессбауэровские спектральные параметры (изомерный сдвиг и
квадрупольное расщепление) были одинаковыми в пределах погрешности для
комплексов железа в исследуемых водных растворах и в гелях, инкубируемых в
данных растворах. Неизменность спектральных параметров позволяет сделать
очень важный вывод о том, что ближайшее окружение ионов железа остается
неизменным после встраивания в матрицу полимерного геля, то есть комплекс
железа (аквакомплекс или комплекс ферроина) встраивается в матрицу
полимерного геля без разрушения своей внутренней структуры.
Температурные зависимости интенсивности спектров всех исследуемых
образцов, характеризующие вероятности эффекта Мессбауэра, показаны на рис.
12. Все температурные зависимости имеют точку перегиба на графике при
температуре около 190К. Это особенность вызвана диффузионной подвижностью
комплексов железа.
16
а)
б)
Рис.
12.
Температурные
зависимости
интегральной
интенсивности
мессбауэровских спектров для водных растворов хлорида Fe(II) (а) и ферроина (б).
Подробная легенда приведена на рисунке.
Расчетные
комплекса3:
формулы
для
исследуемых
динамических
характеристик
(1)
(2)
Температурная зависимость логарифма интенсивности lnA и температурная
зависимость изомерного сдвига δ для исследуемых соединений хорошо
аппроксимируются линейной функцией (для lnA в области температур от 118К до
температуры возрастания диффузионной подвижности).
Отклонение значения эффективной колебательной массы от 57 Дальтон
(масса атома железа) отражает степень ковалентности связи между ионом железа
и его окружением. Значения Meff для аквакомплексов Fe в исследуемых образцах
равны 111 Дальтон для водного раствора хлорида и 124 Дальтона в геле ПМАК,
что составляет примерно 70% от массы сольватного комплекса – Fe*6H2O
Chen Y., Yang D.-P. Mossbauer Effect in Lattice Dynamics / Weinheim, Germany.:
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co, 2007, 428 p.
3
17
(165 Дальтон). Для ферроина Meff составляет около 40% от массы молекулы
ферроина (596 Дальтон), однако почти вдвое больше, чем для аквакомплекса.
Эффективная колебательная масса меньше массы молекулы, поскольку молекулы
комплексов не абсолютно жесткие, т.е. присутствуют внутримолекулярные
степени свободы.
Табл.
1.
Мессбауэровские
параметры
и
производные
от
них
динамические характеристики решетки исследуемых образцов 2 серии.
Погрешность измерения для последней цифры указана в скобках.
Образец
Водный раствор
FeCl2
δ, мм/с
,
,
-4
10 мм/с*К
10-3 К-1
Meff,
Дальтон
Δ, мм/с
θM, К
1,41(2)
3.39(3)
7,5(5)
10.1(5)
111(7)
83(7)
Гель ПМАК,
инкубированный 1.38(2)
в растворе FeCl2
3.33(3)
6.7(4)
4.6(3)
124(7)
116(9)
Водный раствор
ферроина
0.40(2)
0.26(3)
3.7(2)
6.7(4)
224(8)
65(6)
Гель ПМАК
инкубированный
0.40(2)
в растворе
ферроина
0.27(3)
3.5(2)
4.3(4)
237(8)
87(8)
Сравнение значений эффективной массы Meff для комплексов в водном
растворе и в полимерном гидрогеле приводит нас к заключению, что между
комплексами железа и функциональной группой полимера (COO-) образуются
сильные химические связи.
Температура решетки θM должна рассматриваться как количественная мера
силы образующихся связей. Для серии образцов с водным раствором хлорида
железа увеличение температуры решетки θM после встраивания аквакомплекса в
гель составило 33К, для образцов с раствором ферроина – θM увеличилась на 22К.
Эти
значения
существенно
превышают
погрешности
эксперимента.
Следовательно, при инкубации геля ПМАК в водных растворах комплексов
железа сформировался стабильный комплекс металл-полимер.
18
В параграфе 3 описывается эксперимент, в котором для геля ПМАК,
инкубированного в водном растворе ферроина, проводилась лиофильная сушка –
удаление растворителя из гидрогеля в сублимационной камере. Такой
эксперимент проводился для изучения влияния воды на характер связей в системе
и на саму методику определения динамических параметров ионов железа методом
мессбауэровской спектроскопии.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
В работе были изучены две перспективные системы металлоорганических
соединений с особыми свойствами и строением. По результатам экспериментов
были получены следующие выводы:
1. Изучены свойства температурного спинового кроссовера для комплексов
железа с лигандами на основе пиридил-бензимидазола. Было установлено, что
присоединение алкильного радикала к лиганду приводит к резкому возрастанию
температуры спинового перехода (около 150К). Увеличение длины алкильной
цепочки присоединенного радикала также приводит к возрастанию температуры
спинового перехода, хотя и не столь значительному (около 10К на 6 атомов
углерода в цепочке).
2. При замене перхлорат-аниона на хлорид – анион в исследуемых спинкроссоверных соединениях часть ионов двухвалентного железа переходит в
трехвалентное состояние. Количество образующихся трехвалентных ионов железа
зависит от длины алкильного радикала данного соединения.
3. Для ионов железа в трехвалентном состоянии также наблюдается эффект
спинового кроссовера. Сила поля лиганда для комплекса трехвалентного железа
меньше, чем для двухвалентного, и поэтому трехвалентные ионы железа
переходят
в
высокоспиновое
состояние при
значительно
более низких
температурах (Δ>50К). Таким образом, спиновый кроссовер в исследуемых
соединениях с хлорид-анионом является двухступенчатым процессом.
4. Для ионов трехвалентного железа обнаружено, что увеличение длины
алкильного радикала, присоединенного к лиганду, влияет не только на сдвиг
температур спинового перехода, но и на саму величину температурного
19
интервала, т.е. скорость спинового кроссовера. Такое поведение системы связано
с особым видом упорядочения, приводящим к увеличению кооперативности
(взаимосвязи между переключениями соседних ионов железа комплексов).
5. Установлено, что степень окисления железа существенно влияет на
скорость встраивания ионов железа в гель ПМАК. Ионы Fe(III) встраиваются в
матрицу геля значительно активнее, чем ионы Fe(II).
При инкубации в растворе хлорида Fe(II), в котором железо с течением
времени окисляется, обнаружено, что по мере образования ионов Fe(III)
происходит их активное встраивание в гель, которое препятствует встраиванию
ионов Fe(II).
6. Предложена и применена методика расчета силы связей железа с
функциональными группами полимерного геля:
По температурным зависимостям параметров мессбауэровских спектров
(изомерного
сдвига
и
интенсивности
линий)
рассчитаны
динамические
характеристики комплексов железа (температура решетки θM и эффективная
колебательная масса молекулы Meff) в водном растворе и в полимерном геле. Их
сравнение позволило оценить силу и характер образующихся связей комплексов
железа с полимерным гелем. Образующаяся связь имеет частично ионный,
частично координационный характер.
7. При инкубации геля в водных растворах комплексов железа, исследуемые
комплексы
(аквакомплекс
железа
и
ферроин)
встраиваются
в
матрицу
полимерного геля без разрушения своей внутренней структуры и формируют
прочные связи с карбоксильными группами ПМАК, что приводит к поджатию
геля. Как следует из данных электронной микроскопии, эти связи влияют на
морфологию геля.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
1. Хенкин Л.В. Мессбауэровские и магнитные исследования температурных
спиновых переходов в комплексах Fe(II) с лигандами на основе производных
бензимидазола // Сборник тезисов XVI Международной конференции студентов,
аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», подсекция «физика твердого тела»,
Москва, 2009, стр. 26.
20
2. Хенкин Л.В. Новакова А.А. Киселева Т.Ю., Соцкий В.В., Усольцева Н.В.
Температурный спиновый переход в новых комплексах железа с производными
бензимидазола// Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика и
астрономия., 2009, № 6, стр. 57-59.
3. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Соцкий В.В., Усольцева
Н.В. Структура и свойства температурного спинового перехода новых
органических
комплексов
железа
с
производными
бензимидазола
//«Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для
исследования наносистем
и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные
технологии» РСНЭ-НБИК, Москва, 2009, стр. 50.
4. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Соцкий В.В., Усольцева
Н.В. Новые органические комплексы железа (спиновые кроссоверы) для создания
оптических сенсоров и устройств памяти // Сборник тезисов молодежного форума
«фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического
факультета МГУ», Москва, 2009, стр. 95.
5. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Соцкий В.В., Усольцева
Н.В. Создание новых материалов - комплексов железа с производными
бензимидазола - для оптических сенсоров и устройств памяти // Сборник
докладов молодежного форума «фундаментальные и прикладные аспекты
инновационных проектов Физического факультета МГУ», Москва, 2009, стр. 112116.
6. Khenkin L.V., Novakova A.A., Perov N.S., Vompe A.A., Sotskiy V.V.
Magnetic properties variations in iron complexes depending on the system spin state //
Book of abstracts, Moscow International Symposium on Magnetism (MISM), Moscow,
2011, p. 235.
7. Khenkin L.V., Novakova A.A., Perov N.S., Vompe A.A. Magnetic properties
variations in iron complexes depending on the system spin state// Solid state
phenomena, 2012, v.190, p. 633-636.
8. Novakova A.A., Khenkin L.V., Sotskiy V.V. Temperature spin transition
investigations in new spin-crossover complexes based on benzimidazole derivatives //
Book of abstracts, Advanced Complex Inorganic Materials, Namur, Belgium, 2011, P277.
9. Khenkin L.V., Novakova A.A. The influence of alkyl chain length and anion
type on spin-crossover temperature interval // Journal of Spintronics and Magnetic
Nanomaterials, 2012, v.1, № 2, pp. 104-108.
10. Novakova A. A., Khenkin L.V., Kiseleva T. Yu., Korchagin M. Formation of
graphite encapsulated iron nanoparticles during mechanical activation and annealing
21
analyzed by Mössbauer spectroscopy // Book of abstracts, International Symposium of
Application of Mossbauer Effect (ISIAME), Budapest, Hungary, 2008 , p. 124.
11. Хенкин Л. В. Образование наночастиц железа в углеродной оболочке
при механической активации и последующем отжиге смеси железа с аморфным
углеродом // Сборник тезисов XV Международной конференции студентов,
аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, подсекция «твердотельная
наноэлектроника», 2008, стр. 26.
12. Novakova A. A., Khenkin L.V., Kiseleva T. Yu., Korchagin M. Formation of
graphite encapsulated iron nanoparticles during mechanical activation and annealing
analyzed by Mossbauer spectroscopy// Hyperfine interactions, 2009, v.189, pp.105110.
13. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Кожунова Е.Ю., Махаева Е.Е.
Исследование трехкомпонентных систем «гидрогель полиметакриловой кислоты,
железо (II, III), фенантролин» при помощи мессбауэровской спектроскопии //
Сборник тезисов V Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2010»,
Москва, 2010, С5-169.
14. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Кожунова Е.Ю., Махаева Е.Е. Комплексы
железа в полимерной матрице гидрогеля полиметакриловой кислоты // Сборник
тезисов III Международной конференции с элементами научной школы для
молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества»,
Суздаль, 2010, стр. 62.
15. Шишаков А.И., Хенкин Л.В. Исследование температурной зависимости
параметров мессбауэровских спектров замороженных водных растворов хлорида
железа(II) и ферроина // Сборник тезисов XVIII Международной конференции
студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», подсекция «Физика
твердого тела», Москва, 2011, стр. 35.
16. Вомпе А.А., Хенкин Л.В. Температурные зависимости магнитных
свойств комплексов железа с производными бензимидазола (спиновых
кроссоверов) //Сборник тезисов XVIII Международной конференции студентов,
аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», подсекция «Физика магнитных
явлений», Москва, 2011, стр. 17.
17. Khenkin L.V., Novakova A.A., Makhaeva E.E., Rebrin I.E., Shishakov A.I.
Mossbauer study of bonds strength in iron complexes inside the polymer gel matrix //
Book of abstracts, The 7-th International Symposium “Molecular Mobility and Order in
Polymer Systems”, St Petersburg, 2011, P-184, p. 52299.
18. Хенкин Л.В., Шишаков А.И., Новакова А.А., Кожунова Е.Ю., Махаева
Е.Е. Исследование комплексов железа в полимерной матрице гидрогеля
22
полиметакриловой кислоты методом мессбауэровской спектроскопии //
Неорганические материалы, 2011, том 47, № 11, стр. 1392–1395.
19. Хенкин Л.В., Шишаков А.И., Новакова А.А. Температурные
мессбауэровские исследования фазовых превращений в растворах хлоридов
железа и ферроина // Сборник тезисов XI международной конференции
«Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2011,
стр. 104.
20. Хенкин Л.В., Новакова А.А., Махаева Е.Е., Ребрин И.Е., Шишаков А.И.
Механизм встраивания аквакомплекса железа и ферроина в матрицу геля
полиметакриловой кислоты // Сборник тезисов национальной конференции
"Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для
исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные
технологии". РСНЭ-НБИК, Москва, 2011, стр. 39.
21. Балуян Т.В., Хенкин Л.В. Встраивание комплекса ферроина в матрицу
геля ПМАК // Сборник тезисов XIX Международной конференции студентов,
аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», подсекция «Физика твердого тела»,
Москва, 2012, №7.
22. Khenkin L., Novakova A., Baluyan T. Iron Complexes Embedding Influence
on PMAA Hydrogel Cross-Linking // Book of abstracts, International Conference
“Functional materials and nanotechnologies”, Riga, 2012, p.181.
23. Khenkin L., Baluyan T., Novakova A., Rebrin I., Makhaeva E. Iron
complexes embedding influence on PMAA hydrogel // IOP Conference Series:
Material Science and Engineering, 2012, v. 38, p. 012029.
24. Khenkin L., Krivenkov M., Novakova A. Ferroin complexes incorporation in
PMAA hydrogel structure analyzed by Mossbauer spectroscopy and SEM // Book of
abstracts, International Symposium on the Industrial Applications of the Mossbauer
Effect (ISIAME), Dalain, China, 2012, p. 8.
25. Khenkin L., Novakova A. Hydrogel cross-linking by iron complexes
embedding // Book of abstracts, «Third International Conference on Multifunctional,
Hybrid and Nanomaterials», Sorrento, Italy, 2013, p. 90.
23