1.3. Кинетика простых реакций.

КИНЕТИКА
1.3. Кинетика простых реакций.
Задача 3. (M88). /C1.3.11/. Под действием очень короткого импульса света в водном растворе, содержащем
–4
1% (весовой) метилового спирта, происходит образование C = 10
M пар радикалов A и B, которые начинают
8 –1 –1
рекомбинировать с константой скорости k p = 6,9·10 M
c . Одновременно с этим частица B вступает в
4 –1 –1
реакцию со спиртом с константой скорости k a = 10 M
c . Определить концентрацию в растворе частиц
A к моменту полного израсходования B.
Решение. В рассматриваемой системе протекают две реакции
kp
A  B  продукты
ka
CH 3 OH  B  продукты .
Соответственно кинетические уравнения имеют вид:
d  A
 k p  AB  ,
dt
d B 
 k p AB   k a CH 3 OH B  .
dt
Точное аналитическое решение указанной системы невозможно, однако можно в явном виде связать между собой
концентрации радикалов A и B, поделив второе уравнение на первое:
k CH 3 OH 
d B
 1 a
,
d A
k p A
интегрируя, получаем:
0
 d B 
B 0
 A 
   1 
A0

k a CH 3 OH  
d A,
k p A 
 B0  A  A0  
k a CH 3 OH  A
ln
,
A0
kp
 0  B 0  C  5  10 5 M – начальные концентрации радикалов.
где A
2
Отметим, что мы пренебрегли при интегрировании изменением концентрации CH 3 OH, поскольку исходное количество
CH 3OH 6
г
л  0,31M  A ,

0
г
32
моль
10
Полученное уравнение может быть решено только с помощью приближенных численных методов (однако теперь это
сделать проще, чем интегрировать систему дифференциальных уравнений).
A  k a CH 3 OH  ln A0 ,
A
kp
A = 10
–5
M.
1.4. Энергия активации, порядок и характерные времена реакции.
Нахождение констант скоростей реакций.
C1.4.2. (М4). Для обратимой реакции
начальную скорость реакции.
A↔B
найти выражение для температуры, обеспечивающей максимальную
Решение. Скорость обратимой мономолекулярной реакции записывается в виде
W = k 1A – k –1B,
где k 1 и k –1 – константы скорости прямой и обратной реакций. Чтобы найти максимум скорости при заданных
концентрациях исходных веществ, продифференцируем W по температуре:
E
E
 1 
 1 


d  k10 e RT 
d  k 10 e RT 
dk
dk
dW
  B 

 A 1  B 1  A 
dT
dT
dT
dT
dT
E1
E

 1
E
E
E
E
 Ak10 e RT  1 2  B k 10 e RT  12  Ak1  1 2  B k 1  12  0 .
RT
RT
RT
RT
Здесь использована аррениусовская форма представления константы скорости реакции
k  k0 e

E
RT
,
где k 0 – предэкспонент, E – энергия активации. Преобразуя полученное уравнение, получаем
k1
B   E1 ,
 Kр 
A E1
k 1
где K р – константа равновесия данной реакции. Вспоминая, что

e
G0
RTmax

Kр  e

G0
RT
, находим ответ:
B  E1 ,
A E1
Tmax
 A E1 
G0
 ,
 ln 

RTmax
 B E1 
G0
.

 A E1 

R ln 

 B E1 
Задача 3. (М88). /C1.4.5/. Разрыв связи C–C в полиэтилене характеризуется константой скорости
13
–1
k = 10 exp(E/RT) c ; E = 50000 кал/моль. Приняв, что свойства вещества практически не изменяются, если
–2
число разрывов не превышает 10
% от общего числа молекул, оценить долговечность изделия из полиэтилена
3
с молекулярной массой 40000 и 400000 при 400 K, если плотность ρ ≈ 1 г/см .
Решение. Скорость деградации полиэтилена определяется кинетическим уравнением:

dN
 kN ,
dt
ln
N
  kt ,
N0
где N – число целых связей C–C в единице объема.


40000 
 1   2856 связей C–C.
28

1
1
 6  10 23  2856  4,3  10 22 связей C–C или
 6  10 23  1,5  10 19 молекул полиэтилена
В 1 см 3 содержится
40000
40000
Одна молекула полиэтилена с μ = 40000 содержит  2 
с μ = 40000.
22
–4
19
N 0 ≈ 4,3·10 ,
N 0 – N = 10
· 1,5·10 ,
–2
так как число разрывов не превышает 10
% от числа молекул полиэтилена.
Доля разорванных связей x рассчитывается как
N 0  N 10 4  1,5  10 19
x

 3,5  10 8 ,
N0
N0
причем заметим, что x ‹‹ 1.
Тогда
ln 1  x    x  3,5  10 8 ,
t
3,5  10 8
 4,85  10 6 c .
 50000 
10 13 exp  

 2  400 
5
Аналогично, для μ = 400000 получаем t ≈ 4,85∙10 c.
Задача 15. (М88). /C1.4.18/. В растворе с неизвестной концентрацией реагирующего вещества начальная скорость была
-4
–1
измерена равной 2,5·10 М ·с ; уменьшение скорости реакции вдвое произошло за 800 с, а в четыре раза за
1960 с. Определите величину константы скорости реакции.
Решение. Определить константу скорости k из данных задачи можно, зная порядок реакции n. Выразим текущую
концентрацию реагента x через скорость реакции W:
1
 W n
x 
 nk 
W = nkx n ,
и подставим в уравнение кинетической кривой порядка n (Зам. 2.1.3 с)):
 x0 
 
 x
n 1
W 
1   0 
W 
n 1
n
 1  n n  1 kx0n1t ,
где x 0 , W 0 – концентрация реагента и скорость реакции при t = 0; t – время, прошедшее от начала реакции.
Исходя из условий задачи, можно составить два уравнения, соответствующие t = 800 c и t = 1960 c:
2
4
n 1
n
n 1
n
W 
 1  n n  1 k  0 
 nk 
1  2
2
n 1
n
n 1
n
 800 ,
W 
 1  n n  1 k  0 
 nk 
n 1
n
(1)
 1960 .
(2)
Деля уравнение (2) на (1), получаем:
2
n 1
2
n
2
n 1
n
 nn1   nn1

 2  1  2  1
n 1


 1 

  2 n  1  1960 ,

n 1
800
1
2 n 1
 1960 
ln 
 1
n 1
800

,
n = 2,155.

n
ln 2
Подставляя найденный порядок реакции, например, в (1), получаем ответ:
–4 –1 –1
k = 5∙10 Μ c .
Задача 2. (М88). /C1.4.20/. Рекомбинация атомов H в частично диссоциированном водороде происходит в результате
  H  H  2 H . k = 10 –33 см 6 с –1. Определить характеристическое время жизни атомов H при
реакции H
2
2
PH 2  1атм , комнатной температуре и степени диссоциации H 2   0,01.
H :
2
d H
 k H 2  H .
d
  H при τ = 0, проинтегрируем кинетическое уравнение:
Полагая, что H 2 ≈ const(τ) и начальные условия H
0
1
1

 k H 2  .


H
H0
 виде
Или в решенном относительно H
Решение. Кинетическое уравнение расходования
 
 
   
 
   


H   1  k HH  H   1 H / 
0
0
1

где   k
  H  имеет размерность
концентрация H  уменьшается вдвое.
k H
0
0

,
2
времени и характеризует время жизни атомов
2
Характеристическое время жизни

1
 .
k H 2  H
Молекулярную концентрацию водорода определим из уравнения Клайперона:
PV = μRT,

P

. Концентрация атомов H
V RT
H  2H 2  ,
 
учитывая, что при малой степени диссоциации H 2 
 
H . При τ = τ 
RT  .
1

k P / RT  2 P / RT  2kP 2
2

Выразим все имеющиеся в формуле величины в единицах СИ:
k  10 33


2
см6
м6
1
м6
,
 10 12 6  6  10 23

360
с
см
моль 2
моль 2  с
RT 2  300  8,312  10 1 c .

2kP 2 2  0,01  360  10 10
k1
P = 10 5 Па,
k2
Задача 22. (М88). /C1.4.26/. Для последовательной реакции A  B  C были измерены значения B max и τ max
Рис.??
при двух температурах 500 и 510 K. Оказалось, что B max при этих температурах одинаковы, а
Каковы энергии активации реакций?
510
 500
max  2  max .
Решение. Найдем зависимость B(t), исходя из кинетических уравнений (Зам. 2.1.3 а), Зам. 3.3 а)):
d A
 k1 A ,
dt
A  A0 e k t ,
1
d B 
 k1 A  k 2 B   k1 A0 e k1t  k 2 B  .
dt
Решение второго уравнения состоит из двух этапов. Вначале находим общее решение однородного уравнения:
d B 
  k 2 B  ,
dt
Bодн  B0 e  k t ,
2
Bчастн  B1e k t  B2
где B 0 – константа интегрирования. Затем ищем частное решение в виде

d B1e
 k1t
 B2
  k A e
1
 k1t
0
1

общего уравнения:

 k 2 B1e k1t  B2 ,
dt
 B1e  k1t  k1 A0 e  k1t  k 2 B1e  k1t  B2 .
k  A0
Уравнение справедливо при любых t, если B 2 = 0, то B1  1
. Полное решение является суммой однородного и
k 2  k1
частного решений:
B  Bодн  Bчастн  k1 A0
k 2  k1
 e k1t  B0 e k2t .
Постоянная интегрирования находится из начальных условий
B 0   0 
Таким образом,
k1 A
 B0 ,
k 2  k1
B0  
k 1  A0
.
k 2  k1
B   k1 A0  e k t  e k t .
k 2  k1
1
2
Найдем время τ max достижения максимальной концентрации B при заданных константах скорости:
d B 
dt

 ма х
k1 A0
  k1e k1 ма х  k 2 e k2  ма х  0 ,
k 2  k1

 м ах 

ln k1 k 2 
.
k1  k 2
k1
 e k1 k2  ма х ,
k2
(1)
Найдем концентрацию B max , подставляя найденное значение τ max:
Bмах  k1 A0
k 2  k1
510
 500
max  B max
Из условия B


 e k1 мах 1  e k1 k2  мах 
получаем уравнение:
k1 A0 e
k 2  k1
 k1 мах
k
ln 1

k2

k1 k2 
k1  k 2
 1  e




 k
  1  A0 e k1 мах .
 k2


k1500 k1500500
k1510 k1510510
мах
мах
,

e

e
k 2500
k 2510
или, подставляя (1),
e
 k2500500
мах
e
 k2510510
мах
Используя аррениусовское представление k 2  k 20 e
2e
E2

R  773K
e
E2

R  783K

E2
RT
k
,
510
2
 500
м ах
 510
 2k 2500 .
 м ах
, получаем:
E2  R 
,
k
500
2
ln 2
 350
1
1

773 K 783 K
кДж
.
моль
Методом „пристального вглядывания“ в уравнение (1) легко догадаться также, что
E1  E2  350
k1510  2k1500 , то есть
кДж
.
моль
k1
k2
k 1
k 2
k3
Задача 18. (М88). /C1.4.32/. Время жизни частицы A , вступающей в реакции A  B  C  P ,
составляет 12 с. Найдите константу скорости k –1 обратной реакции B → A, если
–1
–1
k1 = 1 с ,
k 2 = 20 с ,
–1
–1
k 3 = 30 с ,
k –2 = 100 с .
Решение. Кинетическое поведение системы описывается системой линейных дифференциальных уравнений:
d A
 k1 A  k 1 B  ,
dt
(1)
d B 
 k1 A  k 1 B   k 2 B   k 2 C  ,
dt
d C 
 k 2 B   k 2 C   k 3 C ,
dt
d P 
 k 3 C  .
dt
(2)
(3)
(4)
По определению (Зам. 2.1.3 а)), среднее время жизни молекулы
1
d A
1
 t
dt 
 t d A t  .
A0 0 dt
A0 0

A 

Проинтегрируем по времени выражение (1):
1
d A
1

dt 
A0 0 dt
A0

k
 1   1  A t 
A0

0




   k1  A dt  k 1  B  dt  ,
0
0



k
k
 1   t d A  1  B t 
A0 0
A0

0

k
 1   t d B .
A0 0
Здесь при интегрировании в левой части мы учли, что     ≡ 0, так как реакция необратимая. В правой части
равенства было использовано интегрирование по частям. Замечая, что     = B  ≡ 0, и вспоминая определение
времени жизни, получаем:
  k1A – k–1B ,
(1*)


1
1
где  A 
  t d A,  B 
 t d B.
A0 0
A0 0
Проводим аналогичную процедуру с уравнениями (3), (4):
C   C  0   0  k   k   k  ,
1
d C 

dt 
2 B
2 C
3 C
A0 0 dt
A0 A0

P  P 0   1  k  ,
1
d P

dt  
3 C
A0 0 dt
A0
(2*)

(3*)

где
C 
1
 t d C  , и учтено, что P  = A 0 = A 0 .
A0 0
Данные задачи в сочетании с полученными уравнениями на времена жизни реагентов и промежуточных
соединений приводят к искомому ответу:
C 
1
 0,033c ,
k3
k 1 
B 
k 2  k 3
 C  0,217c ,
k2
k1  A  1
 51c 1 .
B
Задача 14. (М88). /C1.4.34/. В начальный момент смесь содержит вещества A, B и C в равных концентрациях. Эти
вещества независимо реагируют по реакциям 1-го, 2-го и 3-го порядков с константами скорости:
k1
A  P1
k2
B  B  P2
k3
C  C  C  P3 .
Через какое-то время после начала реакции концентрации A, B и C уменьшились в 5 раз. Рассчитать отношение величин
начальных скоростей этих реакций. Представить схематически, в графической форме, динамику изменения A, B,C по
ходу протекания реакции.
Решение. Поведение рассматриваемой системы описывается кинетическими уравнениями:
W1 
d A
d B 
2
  k1  A ,
W2 
 2 k 2 B  ,
dt
dt
d C 
3
W3 
 3k 3 C  .
dt
Чтобы не решать две одинаковых проблемы, рассмотрим кинетическое уравнение для реакции порядка n:
dx
  nkdt .
xn
dx
 nkxn ,
dt
Интегрируем:
t
dx
1  1
1 






 n n  1  x n1 x0n1  0  nkdt  nkt ,
x0 x
x
или
 x0 
 
 x
n 1
 1  n n  1 kx0n1t .
Для реагента A такой прием не подходит, так как при n = 1 ответ совсем другой:
x
t
dA
x
x A  ln x0  0 k1t   k1t ,
0
В момент
 1 по условию задачи x 
5
x
 e  k1t .
x0
x0
, где x 0 – концентрация реагентов в начальный момент. Отсюда рассчитываем
5
соотношения для констант скоростей:
5 31  1  3 3  1 k3 x031  1 ,
(1)
5 21  1  2 2  1 k 2 x021  1 ,
(2)
5
5
1
5
e
или
 k1 1
,
5
ln 5  k1 1 .
(3)
5
Деля уравнение (1) на (3), получаем
k
24
 6 x02  3 ,
ln 5
k1
а уравнение (2) на (3):
k3 
4 k1
;
x02 ln 5
k
4
 2 x0  2 ,
ln 5
k1
k2 
2k1
.
x0 ln 5
Подставляя полученные результаты в выражения для скоростей, находим:
W 1 = -k 1x 0 ,
W2  2 k 2 x02  
4
4
 k 1 x0 
W1 ,
ln 5
ln 5
W3  3k 3 x03  


12
12
 k1 x0 
W1 .
ln 5
ln 5
k
Задача 23. (М88). /C1.4.39/. Реакция нейтрализации H 3 O  OH  2 H 2 O характеризуется константой
11 –1 –1
скорости 10
М
c . Определить среднее время жизни атомов водорода в составе молекулы воды и время
установления термодинамического равновесия при pH = 7.
Решение. Несмотря на то, что в условии задачи указана только прямая реакция, необходимо помнить, что
вблизи равновесия также нельзя пренебрегать обра тной реакцией диссоциации воды:
k
2 H 2 O  H 3 O   OH  .
Константа равновесия для этой реакции:
Kр 
k – = 3,2310
–7
М
k_
k

H O OH  


KW
3
H 2 O2
H 2 O2

10 14 M 2
 3,24  10 18 .
2
55,6 M 
–1 –1
c .
–
Запишем кинетическое уравнение на OH :





d OH 
2
 k  OH  H 3O   k  H 2 O .
dt
–
Пусть OH  р – равновесная концентрация гидроксил-ионов, а x – отклонение от нее:
–
–
OH  = OH  р + x.
–
Концентрации всех остальных реагентов связаны с OH  условиями массобаланса:
+
+
H 3 O  =H 3 O  р + x,
H 2 O = H 2 O р – x.
Подставляя эти условия в кинетическое уравнение, получаем уравнение на x:

d  OH 
dt

р
 x








dx
2
 k   OH  р  x  H 3 O  р  x  k  H 2 O р  x 
dt
 k  OH  р H 3 O  р  k  H 2 Oр  k  OH  р  H 3 O 


 

 
  2k H O  x  k
р

2
р

 k  x 2 .
Чтобы облегчить решение задачи заметим, что:
а) сумма первых двух слагаемых равна 0, так как в соответствии с принципом детального равновесия в
термодинамически равновесных условиях скорости прямой и обратн ой реакции равны;
–
+
–7
б) OH  р = H 3 O  р = 10
М при pH = 7;
2
в) слагаемым с x можно пренебречь, так как мы рассматриваем малое отклонение от равновесия, то есть
–
+
релаксацию, поэтому предполагаем, что x <<(OH  р , H 3 O  р , H 2 O р).
Тогда уравнение становится обыкновенным дифференциальным линейным уравнением:
 
dx
  2 k  OH 
dt
решение которого хорошо известно:
x  x0 e
 

р

 2 k  H 2 O р x ,


2 k OH  р  k H 2O р t
,
а характерное время установления равновесия (время релаксации)
 рел 
1
 5  10 5 с .
2 k  OH  k  H 2 Oр
 



Среднее время жизни водорода в составе воды находится как отношение концентрации воды к скорости ее
диссоциации:
H 
H 2 Oр
2
2k  H 2 Op

1
 2,78  10 4 c .
2k  H 2 Oр
Задача 1. (М88). /C1.4/. Реакция OH
–

+ CO 2 → HCO3 в водном растворе протекает с энергией активации
3
9 ккал/моль. Оцените по порядку величины скорость реакции при 300 K, если в 1 см двухмолекулярного водного
15
раствора CO 2 содержится 10 ионов гидроксила.
Решение. Скорость бимолекулярной реакции образования аниона угольной кислоты определяется законом
действующих масс (см. Зам. 2.1.1 б))
–
W = k 2OH  CO 2,
где k 2  k 20 e

Eакт
RT
– константа скорости реакции второго порядка, E акт  9
ккал
, k 20 – предэкспоненциальный
моль
множитель.
Величины предэкспоненциальных множителей для несложных бимолекулярных реакций, как в газов ой,
так и в жидкой фазе примерно совпадают и составляют по порядку величины при 300 K:
k 20  10 11  10 10
Находя константу скорости

см 3
1
.
 6  10 9  6  10 10
с
M с


k 2  6  10 9  6  10 10  2,6  10 7  1,56  10 3  10 4
 M1 с
и концентрации реагентов, выраженные в M,
OH   610
 10

получаем
15
23
 1,7  10 9
W ≈ 2 (10
моль
 1,7  10 6 M ,
3
см
–14
÷ 10
–13
СO2   2M ,
3
) моль/см ·с.
Задача 2. (весна 99 Канд. экз.). /C1.4/. Концентрации реагента А (А 1 , А 2 и А 3 ), измеренные для произвольно
выбранных времен t 1 , t 2 и t 3 , описываются уравнением
(А 2 - А 1 )(t 3 - t 1 )/(А 3 - А 1 )(t 2 - t 1 ) = А 2 /А 3 .
Определите константу скорости реакции, если известно, что А 1 = 0,02 М и А 2 = 0,01 М для t 1 = 500 c и t 2 = 1500 c.
Решение. Для решения данной задачи применим „олимпиадный“ прием: домножим числитель и знаменатель правой части
выражения на А 1
 A2  A1 t 3  t1   A2 A1 .
 A3  A1 t 2  t1  A3 A1
Произведем перегруппировку множителей:
 A2  A1  
A2 A1
 A  A1   1  k .
1
 3
t 2  t1  A3 A1 t 3  t1 
Мы можем приравнять оба выражения константе, поскольку они должны выполняться в любые моменты времени t 1, t 2, t 3 .
Вновь преобразуя выражение, получаем
1
1

 k t 2  t1  ,
A1 A2
так как это выражение справедливо при любых t 2, можно записать его в привычном виде кинетического уравнения 2 го порядка (см. Зам. 2.1.3 б) 2.):
1
1

 k t  t1  ,
A1 A
где константа
k
A1  A2
 5  10 2 м 1  с 1
t 2  t1  A1  A2 
является константой скорости реакции 2-го порядка.
1.5. Метод квазистационарных концентраций.
Задача 8. (M88). /C1.5.4/. При каком соотношении между константами можно использовать метод стационарных
концентраций для описания процесса
k1
k2
A  2B C ?
k 1
Решение. Методика оценок применимости метода квазистационарных концентраций изложена в предыдущей задаче (см.
задача 1.5.13). В данном случае условие применимости выглядит следующим образом:
 хар
d A

1 .
dt t 0 A0
В отличие от предыдущей задачи, стационарная скорость расходования A
Wст 
d A
2
 k1 A0  2k 1 B ст
dt
меньше, чем начальная скорость
W0 
d A
 k1 A0 .
dt
Поэтому, чтобы получить более правдоподобную оценку, в условии применимости необходимо использовать начальную
скорость:
W0 
 хар
 k1  хар 1 .
A0
Характерное время для промежуточного соединения B находим из кинетического уравнения:
d B 
2
2
 2 k1 A  2 k 1 B   2 k 2 B  ,
dt
или
dx
 a  bx 2 ,
dt
где х = B, a = 2k1 A, b = 2k –1 + 2k2.
Как следует из решения задачи 1.5.13,
 хар 
1
1
.

2 ab 2 4k1 k 1  k2  A0
Подставляя в условие применимости, получаем соотношение на константы скорости:
k1
1 ,
2 4 k1 k 1  k 2  A0
k1
1

1 .
2 A0 k 1  k 2
Задача 10. (M88). /C1.5.11/. Реакция выделения водорода из растворов дважды восстановленных форм (KH 2)
гетерополикислот осуществляется по следующему механизму:
k1
KH 2  K  H 2
k2
K  KH 2  2 KH .
Написать, как должно выглядеть суммарное стехиометрическое выражение для всей реакции, если известно, что продукт
К является весьма реакционноспособным. Найти выражение для изменения концентраций H 2 и KH 2 во времени. Каково
значение k 1, если измеренное τ 1/2 (KH 2) = 20 мин.? При каких ограничениях на k 2 можно применять метод
стационарных концентраций? Каково время установления стационарной концентрации продукта К?
Решение. Поскольку вещество К является весьма реакционноспособным, оно не будет содержаться в продуктах
реакции. Стехиометрические соображения легко приводят к брутто -уравнению:
2KH 2  H 2  2KH .
Рассмотрим условия применимости квазистационарного приближения:
d K 
 k1 KH 2 0  k 2 KH 2 0 K  .
dt
Время установления стационарного режима (см. задачу 1.5.13)
 хар 
а стационарная скорость реакции
1
,
k 2 KH 2 
d KH 2 
 k1 KH 2   k 2 KH 2 K ст  2k1 KH 2  ,
dt
(1)
поскольку стационарная концентрация
K ст  k1 .
k2
Подставляя найденное выражение в условие применимости квазистационарного приближения, получаем:
 хар
2k KH 2 0
d KH 2 
2k1
1

 1


1 .
KH 2 0 k 2 KH 2 0 k 2 KH 2 0
dt t 0 KH 2 0
Решение уравнения (1) дает зависимость KH 2 от времени:
d KH 2 
 2 k1 dt ,
KH 2 
Таким образом, при
KH 2   KH 2 0 e 2 k t .
1
t  1 / 2 имеем
KH 2  
KH 2 0
что позволяет найти k 1:
k1 
,
2
ln 2
 1,7  10 2 мин 1 .
21 / 2
Из стехиометрии реакции следует, что
H 2   1 KH 2 0  KH 2   1 KH 2 0 1  e 2 k t  .
1
2
2
Задача 7. (M88). /C1.5.13 (3.1)/. Термическое разложение гидроперекиси протекает по механизму:
–4 –1
ROOH  R O  O H
k1 = 10
c
5
–1 –1
k2 = 10 M
c
O H  ROOH  H 2 O  R O2
4
–1
–1
k3 = 10 M
c
R O  ROOH  ROH  R O2
2 R O2 - стабильные вещества k4 = 10 7 M –1 c –1.
Определить квазистационарные концентрации промежуточных частиц и скорость разложения при ROOH = 0,1 М.
Оценить возможность применения метода квазистационарных концентраций в данном случае.
Решение. Для решения задачи воспользуемся квазистационарным приближением для высокореакционноспособных частиц радикалов
R O, O H , R O :
d R O
 k ROOH   k R O ROOH   0 ,
dt
d O H 
 k ROOH   k O H  ROOH   0 ,
2

dt

1
3
ст
(1)
1
2
ст
(2)
  ROOH  k R O ROOH  2k R O 
d R O2
 k 2 O H
dt
2
ст
ст
3
Суммируя все уравнения, получаем:

2k1 ROOH   2k 4 R O2

2
ст ,
2 ст
4
R O 
2 ст

0.
(3)
k1 ROOH 
 10 6 M .
k4
Впрочем, это уравнение можно получить сразу, если приравнять скорость образования активных частиц 2k1ROOH

скорости их гибели 2 k 4 R O2
Из (1) и (2) получаем:
 , как это принято для неразветвленных радикальных процессов.
2
R O
ст

k1
 10 8 M ,
k3
O H 
ст

k1
 10 9 M .
k2
Теперь можно определить стационарную скорость разложения ROOH в начале реакции:
W
d ROOH 
 k1 ROOH   k 2 O H
dt
  ROOH   k R O ROOH    3k ROOH   3  10
ст
3
ст
Возможность использования квазистационарного приближения определяется соотношением:
1
5
M
c
 хар
W0  хар
d ROOH 


1 ,
ROOH 0
dt
t 0 ROOH 0
(4)
где скорость W 0 расходования реагента ROOH рассчитывается в стационарном приближении, считая, что концентрация
реагента ROOH равна начальной ROOH 0 . τ хар – характерное время установления квазистационарного режима.
Для оценок можно предположить, что τ хар равняется наибольшему из времен установления стационарной
концентрации по промежуточным частицам:
 R O ,  O H ,  R O2 . В свою очередь, эти времена также оцениваем,
предполагая все остальные концентрации (как реагентов, так и промежуто чных частиц) постоянными и решая
кинетическое уравнение для данного радикала.
Так, для  R O запишем:
 
d R O
 k1 ROOH 0  k 3 R O ROOH 0 ,
dt
 
или
dx
 a  bx ,
dt
 
где k1ROOH 0 = a, k3ROOH 0 = b,
R O  x .
Интегрируем с помощью метода разделения переменных:
dx
 a  bx   dt ,

d a  bx 
 b  dt ,
a  bx
1
x   a  e conste bt .
b

ln(a-bx) = –bt + const,

Константу интегрирования выбираем так, чтобы x(t = 0) = 0, то есть const = lna.
Тогда:


k
R O  1  1  e k3 ROOH 0 t ,
k2
 R 0 
1
 1 мc .
k 3 ROOH 0
Здесь характерное время выбрано как время, при котором реальная концентрация отличается от стационарного значения на
37%. Часто используют также  хар 
24
. Как общее правило можно посоветовать  брать в качестве характерного
b
времени то, что стоит в показателе экспоненты.
Аналогично,
O H 
Для
R O2 :

1
 0,1мc .
k 2 ROOH 0

2
d R O2
dx
 a  bx 2
 2k1 ROOH 0  2k 4 R O2 ,
dt
dt



(считаем, что по RO и OH стационарное состояние достигнуто); где x  RO2 , a = 2k1ROOH 0 , b = 2k4 .




Снова интегрируем, разделяя переменные:
dx
1
1

 a  bx 2  2 a    a  b x 
 a  bx 
1
1

  t  const .
ln 
 dx 
a  bx 
2 ab  a  b x 
Здесь при интегрировании использован метод неопределенных коэффициентов. Константу выбираем исходя из того же
условия: x(t = 0) = 0, то есть const = 0. Тогда
x


a e2

b e2
ab t
ab t
.
 1
1
Поскольку выражение сложное, считаем, что
 R O2 
1
 0,025c .
2 ab
Таким образом,
 хар   R O 2  0,025c .
Проверяем условие применимости метода (4):
3k1 ROOH 0  хар
ROOH 0
Значит, метод применяли законно!
 3  10 4 c 1  0,025c  7 ,5  10 7 1 – выполняется.
1.6. Сложные и параллельные реакции.
Задача 13. (M88). /C1.6.3/. Газ A необратимо превращается одновременно по двум реакциям:
1. A → B
(первого порядка)
2. 2A → C
(второго порядка).
В начальный момент в закрытом сосуде находился только газ A, причем его концентрация была такова, что скорости
превращения по обоим путям были одинаковы. Найти состав системы после окончания реакции.
Решение. Задача представляет собой типичный тест на владение математическим аппаратом химической кинетики. Запишем
кинетические уравнения на [A]:
d A
2
 k1 A  2 k 2 A  2 k 2 A A0  A .
dt
Здесь мы учли, что в начальный момент времени скорости расходования A по обоим каналам одинаковы:
k1  2k2 A0 .
k1 A0  2k 2 A0 ,
2
Интегрируем уравнение, применяя метод неопределенных коэффициентов:
 A
 A
t
d A
 1

  2k dt    A A  A  A     A  A  A  d A ,
1
1
2
0
0
A0
0
0
A0
 A
2A0 
 .
 2k 2 A0 t  k1t  ln 







A
A

A
0
 0

Отсюда получаем:
2A  A0  A e
Так как
 k1t

A0 e  k t
A 
1
,
2  e k1t
.
d B 
 k1  A , то искомую конечную концентрацию продукта B ∞ мы найдем, интегрируя скорость образования B
dt
от 0 до ∞:



A0 e  k t k1dt
d 2  e  k t 
B   k1 Adt  



A
 A0 ln 2  e k t   A0 ln 2 .
0
k t
k t
0


1
1
1
0
0
2e
2e
1
0
1
Конечная концентрация С ∞ легко рассчитывается из стехиометрии реакции:
C   A0  B  A0  1  ln 2   0,153 A0 .
2
2
Задача 19. (M88). /C1.6.4/. Вещество A по двум параллельным процессам первого порядка необратимо превращается в B и
k2
k1
C. Константа скорости A  C в 100 раз меньше, чем A  B . Через 25 мин концентрация B составила 0,75 от B  .
Через какое время C  = 0,75A  (C  – концентрация при t → ∞).
Решение. Задача решается в одно действие. Разделим кинетические уравнения
d B 
 k1 A ,
dt
друг на друга:
Откуда
d C 
 k 2 A
dt
d B  k1
 .
d C  k 2
B 
 d B 
0
C 
k
 k  C  ,
1
0
2
B  k1  C   100C  .
k2
Очевидно, что, поскольку отношение концентраций постоянно, значение C = 0,75C  достигается в тот же
момент времени, что и B = 0,75B  , то есть через 25 мин.
Задача 21. (M88). /C1.6.5/. В смеси веществ A, B, C при A ›› B + C протекают параллельные реакции
k1
1. A  B  D
k2
2. A  C  E
–1 –1
Величина k 1 равна 0,5 М
c . К моменту полупревращения вещества B концентрация вещества C уменьшилась в
5 раз. Определить величину k 2 .
Решение. Еще один вариант задачи на ту же тему (см. задачу С.1.6.4):
d B 
d C 
 k1 AB  ,
 k 2  AC  ,
dt
dt
d B  k1 B 

.
d C  k 2 C 
Интегрируем в соответствии с условиями задачи:
B 0
C 0
d B k1 2 d C 
B  B  k 2  C C  ,
0
0
2
k 2  k1
ln
1 k1 1
 ln ,
2 k2 5
ln 5
 1,16 M 1c 1 .
ln 2
k1
Задача 20. (М88). /C1.6.7/. Система, в которой протекают конкурентные реакции 1. A  B  D
k2
2. A  C  E ,
–3
4 –1 –1
характеризуется начальными концентрациями A0 = 10
, B0 = 1,0, C0 = 2 M. Известны k 1 = 10 М
c
и
–4
-4
конечные концентрации E = 1,67·10
, D = 8,33·10
М. Чему равна величина k 2?
Решение. Поступаем аналогично предыдущей задаче (см. задачи С.1.6.4, С.1.6.5)
d D 
 k1 AB 0 ,
dt
d D  k1 B 0

,
d E  k 2 C 0
d E 
 k 2 AC 0 ,
dt
D  k1 B  E  .
k 2 C 
При интегрировании B и C можно считать постоянными, так как они взяты в большом избытке по отношению к A:
k 2  k1
B0  E 
C 0 D
 10 3 M 1c 1 .
k1
k2
Задача 16. (M88). /C1.6.20/. Промежуточный продукт В последовательной реакции: A  B  C
ускоряет первую весьма медленную стадию по реакции
k3
A  B  2B .
–2
–4
Начальная концентрация вещества А равна 10
М. Максимальная скорость реакции, равная 4,4 ·10
М/мин,
–3
достигается при А = 7·10
М. Определить k 2 и k 3 .
Решение. Точная система кинетических уравнений для этой автокатал итической реакции
d  A
 k1  A  k 3 AB  ,
dt
d B 
 k1 A  k 3 AB   k 2 B 
dt
не поддается аналитическому решению. Поэтому необходимо воспользоваться указанием, что первая стадия
k1
A  B очень медленная. Тогда ее роль сводится к тому, чтобы н а начальном этапе обеспечить количество B,
необходимое для „запуска“ автокаталитической стадии 3, но в дальнейшем роль этой стадии пренебрежимо
мала. Поэтому ей можно пренебречь и переписать уравнения в виде:
d  A
 k 3 AB  ,
dt
d B 
 k 3  AB   k 2 B  .
dt
Когда концентрация B достигает максимума,
(1)
(2)
d B 
 0  k 3 Aм ах B м ах  k 2 B м ах * ,
dt
откуда
Aм ах  k 2 .
k3
Если разделить уравнение (2) на (1), то можно найти связь между концентрациями A и B в любой момент
времени:
d B  k 2 1
 
1.
d A k 3 A
Разделяем переменные и интегрируем, учитывая начальные условия:
B мах
 A мах
 d B  B
м ах
0


 
A0
 k2 1

 A 
k
 
 1 d A  2  ln  м ах   A0  Aм ах ,
k3
 A0 
 k 3 A 
Bм ах  Aм ах  ln  Aм ах   1  A0  5  10 4 M .
  A0  


Поскольку скорость реакции определяется как
W


d C 
 k 2 B  ,
dt
то
k2 
W
1
 8,7  10 1
,
Bм ах
мин
k3 
k2
1
 125
.
Aм а х
M  мин
Задача 12. (M88). /C1.6/. При окислении углеводорода на порфиринах металлов предполагалась следующая схема реакции:
k1
1.
ПФ  O2  ПФO2
ПФ – порфирин
k 1
k2
2.
ПФO2  R  ПФO2 R
k 2
k3
3. ПФO2 R  ПФ  P
Р – продукты
Вывести кинетическое уравнение:
а) предполагая, что 3-ая стадия лимитирующая,
б) методом стационарных концентраций.
Решение. Кинетическая схема в предположении а) представляет собой типичный пример квазиравновесного приближения.
Действительно, в цепочке последовательных реакций все стадии, находящиеся до лимитирующей, являются
квазиравновесными (см. Зам. §3.6), поэтому:
ПФO2   K  k1 ,
ПФO2  р1 k 1
ПФO2 R  K  k 2
ПФO2 R р 2 k 2
.
Подставляя концентрации реагентов, выраженные через условия равновесия, находим скорость реакции:
k
k k
dP
 k 3 ПФO2 R   k 3  2  ПФO2 R   k 3  2 1  ПФO2 R    k 3 K p 2 K p 1 ПФO2 R 
dt
k 2
k 2 k 1
б) Запишем систему кинетических уравнений на промежуточные соединения в квазистационарном режиме:
d ПФO2 
 k1 ПФO2   k 1 ПФO2 ст  k 2 ПФO2 ст R   k 2 ПФO2 R ст  0 ,
dt
d ПФO2 R 
 k 2 ПФO2 ст R   k 2 ПФO2 R ст  k 3 ПФO2 R ст  0 .
dt
Решая систему уравнений относительно ПФO 2 ст и ПФO 2R ст , получаем:
k1 ПФO2 
,
k 1 k 2  k 1 k 3  k 2 k 3 R 
k 2 k1 ПФO2 R 

.
k 2  k 3  k 1k 2  k 1k 3  k 2 k 3 R
ПФO2 ст 
ПФO2 Rст
Не путать с квазистационарным режимом! Автокаталитические реакции, как правило, не допускают
применения метода квазистационарных концентраций.
*
Скорость реакции в этом случае будет
dP
 k 3 ПФO2 R ст .
dt
Задача 17. (M88). /C.1.6.15/. Для параллельно-последовательного процесса
k1
1. A  B
k2
2. A  B  C
определить относительную концентрацию промежуточного продукта В и конечного продукта C в тот момент, когда
концентрация A уменьшается вдвое. Известно, что k 1 /k 2 А 0 = 0,5, в начальный момент времени А = А 0 ,
B 0 = 0, C 0 = 0.
Решение. Эта задача решается аналогично задаче С.1.6.2 0, однако здесь нет необходимости делать
приближения.
d  A
d B 
 k1  A  k 2  AB  ,
 k1 A  k 2 AB  ,
dt
dt
d  A k1  k 2 B 

.
d B  k 2 B   k1
Интегрируем последнее выражение, используя условия задачи:
0 , 5  A 0
B 
B 
B 
 d A  0,5A
 
0
A0

k B  k
k B  k
k d B
 k B  k d B   k B  k d B  2  k B  k
0
2
1
2
1
0
2
1
2
1

1
0
2
1
 B  2
или
 0,5 
где x 
B .
A0
B  2 k1 ln  1  k2 A0  B  ,
A0 k2 A0 
A0 
k1
k1  k1  k 2 B 

ln 
k 2 
k1

–0,5 = x + ln(1 – 2x),
Уравнение решается только численно, x = 0,27.
Пользуясь уравнением массобаланса, получаем также относительную концентрацию y 
A 0 = 0,5A 0 + B + C,
0,5 = x + y,
C  :
A0
y = 0,23.
Задача 1. (весна 1999 Канд. экз.). /C1.6/. Кетонная (А) и енольная (В) формы дикетона подвергаются алкилированию с
образованием различных продуктов (С и D):
1  1
1 1
1. A ↔ Β
k 1 = 4·10 c , k 1 = 1·10 c
3 1 c 1
2. Α + G → C
k 2 = 2·10 M
4 1 c 1
3. B + G → D
k 3 = 5·10 M
Определите соотношение продуктов реакции через 5 минут после ее начала. Начальные концентрации алкилирующего
агента G, формы А и формы В равны 0,2 М, 0,095 М и 0,005 М, соответственно.
Решение. Запишем кинетические уравнения на концентрации реагентов:
d A
 k1 A  k 1 B   k 2 AG  ,
dt
d B 
 k1 A  k 1 B   k 3 B G  .
dt
Прямое решение этой схемы весьма громоздко, поэтому попытаемся найти простой приближенный путь. Попробуем
оценить характерные времена протекания реакций исходя из начальных концентраций реагентов. Для мономолекулярной
обратимой стадии 1 (см. Зам. §2.2.2):
1 
1
1

 2c .
k1  k 1 5  10 1
Для бимолекулярных реакций 2 и 3, учитывая избыток алкилирующего агента G (см. Зам. §2.1.3 а)):
4
τ 2 ≈ (k2 G)-1 = 2500 c,
τ 3 ≈ (k3 G)-1 = 10 c.
Следовательно, равновесие „быстрое“ по сравнению с последующими превращениями , и в дальнейших расчетах
можно принять, что в любой момент времени существует термодинамическое равновесие между реагентами A и
B:
dC k 2 A  G k 2 A k 2 k 1 1  2  10 3

   

1,
dD k 3 B  G k 3 B k 3 k1 4  5  10 4
C
 1 для t › 2c.
D
1.7. Кинетика в открытых системах
Задача 3. (М88 Катализ). /С1.7.1/. Реакция первого порядка происходит в реакторе идеального перемешивания,
степень превращения равна 80%, среднее время пребывания реагента A в реакторе равно τ. Эту же реакцию
проводят в реакторе идеального вытеснения, время пребывания реагента в реакторе также равно τ, чему
равна степень превращения?
Решение. Составим кинетическое уравнение для реакции 1 -го порядка в реакторе идеального смешения (см.
соответствующий раздел курса Химической кинетики Эмануэля &Кнорре):
d A
u
 k A   A0 ,
dt
V

A0  A ,
u
 A  k A 
V

где k – константа скорости реакции превращения реагента A, u – объемная скорость подачи реагента, V – объем
реактора, A 0 и A – концентрации реагента на входе в реактор и в самом реакторе, соответственно.
В приведенной формуле учтено, что
V
  . Поскольку режим стационарный, то
u
d  A
0.
dt
Используя условие стационарности и данные задачи, находим, что
A  1  0,8 A0  0,2 A0 ,
 k  0,2 A0 
0,8 A0
 0,

k
4
.

При расчете степени превращения в реакторе идеального вытеснения мы решаем кинетическое уравнение для замкнутой
системы, и затем подставляем в найденную зависимость концентрации от времени известное время контакта τ:
d A
  k A ,
dt
A  A0 e k  A0 e 4  0,0183A0 .
Задача 1. (М88 Катализ). /С1.7.18/. В проточный реактор поступает смесь CO ( PCO  0,5 атм ) и H 2O
0
0
( PH 2O
 1атм ). Равновесие
Kp
CO  H 2 O  CO2  H 2
характеризует при температуре реактора величина
–2
–1 –1
константы равновесия K p = 20, а величина константы скорости прямой реакции k 1 равна 10
атм ·с .
2
Время нахождения смеси в реакторе 10 с. Рассчитать процент превращения CO и H 2O в CO 2 и H 2 от
предельного термодинамически возможного превращения.
Решение. Если обозначить как x изменение давления CO в реакторе, то изменение давления других реагентов
легко определяется по брутто-формуле реакции:
CO + H 2O ↔ CO 2 + H 2 .
0
PCO
 x PH02O  x
x
x
Используя константу равновесия, найдем x ∞ – изменение давления CO, соответствующее равновесию:
Kр 
e
PCO
PHe2
2
e
PCO
PHe2O

x2
0,5  x 1  x 
 20 ,
где индексом „e“ помечены равновесные давления реагентов.
x2  20 0,5  x 1  x  ,
x 1 ≈ 0,48,
x 2 ≈ 1,1.
Очевидно, что физический смысл имеет только первый корень: x 1 ≈ 0,48, так как должно выполняться условие x  PCO .
0
Чтобы рассчитать реальную степень превращения, запишем кинетическое уравнение для рассматриваемой реакции:



dPCO
0
 k1 PCO
 x PH02O  x  k 1 x 2 ,
dt
или


dPCO
0
  K p PCO
 x  PH02O  x  x 2 ,
k 1 dt
где
k 1 
k1
 5  10 4 атм1с 1 . Подставляя численные значения констант и давлений в кинетическое уравнение, а
Kp
также учитывая, что
dPCO  dx , получаем:
dx
 20 0,5  x 1  x   x 2  19 x 2  30 x  10  19  x  x1  x  x2  .
dt
Разделяя переменные и используя метод неопределенных коэффициентов (см. Зам. §2.1.3 б)), приходим к интегралу:
x
t
 1
 x  x2
x 
1
1 
1
 dx 
  

 ln 
 1   19  k 1 dt  19k 1 t .
x2  x1 0  x  x2 x  x1 
x2  x1  x2
x  x1 
0
Применяя элементарные математические преобразования, выражаем x:
x

x1 x2 e
xe
19  x2  x1 k1 t
19  x2  x1 k1 t
  0,28 ,
1
 x1
и находим равновесный процент превращения от термодинамически возможного:
x
 100%  59% .
x1
Задача 6. (М88 Катализ). /С1.7.20/. Должна быть достигнута производительность 50 тонн в сутки этилацетата,
получаемого в реакторе периодического действия из этилового спирта и уксусной кислоты:
C 2H 5OH + CH 3COOH ↔ CH 3COOC 2H 5 + H 2O.
(A)
(B)
(R)
(S)
Скорость реакции в жидкой фазе:

R S   .
rA  k1   AB  

K p 

–6 3
–1
При 100˚C k 1 = 7,93·10 м /кмоль·с , K p = 2,93. В исходной жидкости содержится 23% вес. кислоты, 16% вес.
спирта и отсутствует эфир. Должна достигаться степень превращения кислоты – 35%. Плотность
3
жидкости примерно постоянная – 1080 кг/м . Реактор будет работать 24 часа в сутки. Время для заполнения,
опустошения и прочее составляет в сумме для подобных реакторов – 1 час. Какой требуется объем реактора?
Решение. Задача не содержит неожиданностей и представляет собой типичный пример расчетной задачи.
Поскольку константа скорости выражена в
B0 
кмоль
м3
 с 1 , необходимо пересчитать весовые % в
:
м3
кмоль
кг
 0,23
кмоль
м3
 4,14
,
3
кг
м
60
кмоль
1080
A0  3,76 кмоль
.
3
м
Хотя это не указано явно в условии задачи, начальные концентрации продуктов (в частности, воды) необходимо
принять равными 0, так как иначе, в случае реакции в водном растворе, равновесие сдвинуто в обратную
сторону.
Кинетическое уравнение рассматриваемого процесса:

RS   .
d R 
 rA  k1  AB  

dt
K p 

Выразим текущие концентрации через уравнение массобаланса. Пусть x – текущая концентрация R:
A = A 0 – x,
B = B 0 – x,
R = x,
S = x.
Подставляя эти выражения в кинетическое уравнение, получаем:

dx
x2
 k1  A0  x   B 0  x  

dt
Kp


  1,23  10 6  6 ,26  10 5 x  5,22  10 6 x 2 .


кмоль
Процесс останавливается, когда x = 0,35·4,14 = 1,45
, поэтому время протекания реакции· T p находим
м3
интегрированием в пределах:
1, 45

0
dx
 Tp ,
1,23  10  6 ,26  10 5 x  5,22  10 6 x 2
4
1, 45

0
dx
 5,22  10 6 T p .
x  12 x  23,63
2
Берем интеграл, раскладывая знаменатель на множители:
2
x - 12x + 23,63 ≈ (x - 9,5)·(x - 2,5).
Представляем знаменатель в виде суммы линейных дробей:
    x  2,5  9,5 .
1





x  9,5  x  2,5 x  9,5 x  2,5
x  9,5  x  2,5
Приравнивая числители левой и правой частей равенства, находим:
α+β=0
α = -β

2,5α + 9,5β = -1
1
.
7
Подставляя разложенный знаменатель в интеграл, окончательно получаем:
1, 45

dx
dx

1   8,05 
 1,05  
  7x  9,5  7x  2,5   7  ln  9,5   ln  2,5    0,1  5,22  10
6
Tp ,
0
T p ≈ 19200с = 5,33ч.
Полную продолжительность цикла T у находим, добавляя ко времени реакции время на загрузку -разгрузку
реактора,
T у = T p+ 1 = 6,33ч.
При этом за один цикл должно производиться
50000 кг
 6 ,33ч  13200 кг  150 кмоль этилацетата.
24ч
Это
соответствует
исходной
загрузке
25690/0,23 = 111700 кг исходной смеси.
Требуемый объем реактора составляет
150/0,35 = 428 кмоль = 25690 кг
уксусной
кислоты,
или
111700 кг
 100 м 3 .
кг
1080 3
м
Задача 8. (М88 Катализ) В реакторе с неподвижным слоем катализатора протекает необратимая реакция типа A → B
первого порядка. Выражение для скорости реакции:
E
W  k0 exp 
  A ,
 RT 
8 –1
k 0 = 5·10 c , E = 20000 кал/моль, R = 1,987 кал/моль·град.
Реактор идеального вытеснения. В реакторе реализован температурный профиль:
t = (200 + 100 · (1 – exp(-ξ)))°С,
где ξ – безразмерная координата длины слоя катализатора изменяющаяся от 0 до 1.
В этих условиях на выходе из реактора степень превращения составляет 98,5%.
Какая степень превращения будет достигаться, если газ будет двигаться в противоположном направлении?
Решение. Будем решать задачу в приближении, что линейная скорость движения смеси вдоль реактора меняется
незначительно. Действительно по длине реактора температура меняется от 473 К до 573 К, то есть ≈ 20%. Поскольку
давление постоянно, на такую же величину изменяется объемная скорость. Пренебрежем этим изменением.
Рассмотрим, упрощая задачу, два последовательно соединенных реактора идеального вытеснения
одинакового размера. Причем реакторы изотермические, но температуры в них поддерживаются разные: T 1 и T 2.
Найдем изменение концентрации A после первого реактора. Для этого надо проинтегрировать кинетическое
уравнение:
d A
 k1 A ,
dt
A0  k  ,
ln
A1 1
(1)
где A 0 и A 1 – концентрации на входе и выходе реактора 1, а τ – время контакта газа с катализатором.
Затем газ из 1-го реактора с той же объемной скоростью поступает во 2-й реактор:
ln
A1
A2
 k2  ,
(2)
где A 2 – концентрация на выходе 2-го реактора.
Времена контакта τ в обоих случаях одинаковы, так как мы пренебрегаем изменением объе мной
скорости с температурой. Складывая (1) и (2), получаем:
ln
A0
A2
A2  A0 e k k  .
 k1   k 2   k1  k 2  ,
1
2
При движении газа в противоположном направлении результат, очевидно, не изменится. Таким образом, если
представить большой неизотермический реактор в виде набора последовательно соединенных малых
изотермических реакторов, приходим к ответу: 98,5%.
2.1. Теория соударений в газовой фазе.
Задача 34. (M88). /C2.1.12/. В замкнутом объеме V находятся частицы A и B в равной концентрации, которые могут
вступать в реакции:
A + A → A2
B + B → B2
A + B → AB.
В каком соотношении будут находиться концентрации продуктов реакций, если
а) равны константы скорости реакций,
б) равны сечения столкновений σ A–A , σ B–B , σ AB и реакции протекают при каждом столкновении, массы m A ≈ m B?
Решение. В силу полной симметрии задачи по реагентам A, B можно считать, что в любой момент времени A = B.
Рассмотрим случай а).
Скорости образования продуктов записываются как:
W A2 
d A2 
2
 k  A ,
dt
WB 2 
W AB 
d AB
 k AB  ,
dt
d B2 
2
 k B  .
dt
Отношение скоростей, как легко видеть, постоянно и равно 1:
A  1 ,

WAB B 
W A2
2

A

B2
W A2
WB2
1
в любой момент времени, то есть в этом случае конечная концентрация продуктов будет одинаковой:
A 2  AB  B 2 = 1  1  1.
б). Как следует из § 4.3 курса лекций и условий задачи, скорость реакций (в отсутствие активационного барьера и
стерических затруднений) равна:
0 
A ,
WA2  Z AA
2
0 
AB ,
WAB  Z AB
0 
B ,
WB 2  Z BB
2
Z i0  – фактор двойных столкновений соответствующих реакций, i = AA, AB, BB.
В случае реакции образования AB фактор
где
u AB 
0 
полностью совпадает с выражением, приведенным § 4.3:
Z AB
0 
Z AB
  ABu AB ,
8k БT
– среднеквадратичная скорость теплового движения, а μ AB – приведенная масса молекул A и B.
AB
Однако в случае реакции между двумя одинаковыми молекулами оказывается, что каждое соударение учтено дважды: один
раз, рассматривая молекулу в качестве мишени, а второй раз  в качестве движущейся.
Таким образом,
0 
Z AA

 AAu AA
,
2
0 
Z BB

Поскольку массы всех молекул примерно одинаковы, то одинаковы и
0 
0 
 BBu BB
.
2
u i . Значит,
0 
,
Z AB  2 Z AA  2Z BB
и такое же отношение будет и для скоростей образования продуктов.
A 2 : AB : B 2 = 1 : 2 : 1.
Задача 1. (04.2000 Канд. экз.). /C2.1/. В реактор, содержащий воздух при комнатных условиях, вводится небольшое
количество водорода. Оценить время выравнивания концентрации водорода в реа кторе, если его характерный
размер x = 20 см.
Решение. Простейшая оценка времени выравнивания концентрации следует из формулы Эйнштейна:

x2
,
2D
1
u  коэффициент диффузии Н 2 в воздухе, λ – длина свободного пробега молекулы Н 2 в воздухе,
3
8 RT
см
u
 1,78  10 5
– средняя скорость теплового движения молекул Н 2 , mH 2 – молекулярная масса
mH 2
с
где D 
водорода.
Пренебрегая столкновениями молекул водорода друг с другом, рассчитываем длину свободного пробега:

где

 H 2 , возд   rH 2  rвозд

2
u
,
 H 2 , возд u H 2 , возд nвозд
 1,26  10 17 см 2 – сечение столкновения молекул водорода с другими молекулами,
nвозд  P / k Б T   2,45  10 19 см 3 – концентрация молекул в воздухе. Для оценки можно принять r возд = 1,5Ǻ за

8 RT
см
 1,84  10 5
средний радиус молекул в воздухе, а радиус моле кулы водорода rH 2  0,5 A . u H 2 , в озд 
–

с
средняя тепловая скорость относительного движения молекул водорода, где μ – приведенная масса. В данном
случае можно сделать приближение, рассматривая составляющие воздух молекулы как гипотет ический газ с
молекулярной массой m возд = 0,029 кг/моль, тогда
1
1
1


 534,5кг 1 . Выполняя вычисления (и
 mH 2 mвозд
внимательно следя за размерностью подставляемых величин), получаем:

400см 2
 107 с  2 мин .
см 2
2  1,865
с
2.2. Реакции в жидкой и иной конденсированной фазе.
+
+
Задача 27. (M88). /C2.2.2/. Для реакции протонирования триметиламина H 3O + (CH 3) 3N → H 2 O + (CH 3) 3NH
получена следующая зависимость константы скорости от температуры:
k ·10
t,°C
–10
M
–1 –1
c
3,15
3,58
4,18
5,07
35
50
65
80
Сумма коэффициентов диффузии
D
H 3O

 DCH 3 3 N  10
4
см 2
, межмолекулярное расстояние взаимодействия – 5 Å.
с
Определить, в какой области (кинетической или диффузионной) протекает реакция.
Решение. В принципе ответить на вопрос можно после беглого взгляда на таблицу. Действительно константа скорости k
очень слабо зависит от температуры, что характерно для диффузионно-лимитируемых реакций. Однако подкрепим это
наблюдение расчетами.
Константа скорости диффузии (см. Зам. §2.3.1):
где



k D  4 D rH O   rCH 3 3 N  6 ,28  10 11

3
см
 3,78  10 10 M 1c 1 ,
с
D  DH O  DCH 3 3 N .
3
Согласно закону сложения кинетических сопротивлений (который здесь уместен, так как диффузия и взаимодействие
реагентов в клетке являются последовательными реакциями)
1 1
1
,


k k p kD
где k p – константа скорости бимолекулярной реакции.
Выражая k p через k и k D , можем составить таблицу:
k ∙10
t,°C
–10
M
–1 –1
c
18,9
67,7
-39,5
-14,84
35
50
65
80
Как видно из таблицы, при 35°C и 50°C k p >> k D , что подтверждает наше предположение о диффузионной области
реакции. При более высоких температурах результат не имеет смысла. Но это связано с тем, что мы не учли возрастание D с
повышением температуры.
2.3. Теория активированного комплекса.
Задача 11. (M88). /C2.3.31/. Рассчитайте константу скорости рекомбинации метильных радикалов при 500 K по теории
8
0≠
соударений и методом переходного состояния. rCH  2  10 см ; энтальпия активации ∆H = 2 кДж/моль; энтропия
3
0≠
3
активации ∆S = 10 Дж/моль·град. За стандартное состояние принять 1 моль/см . Изменятся ли результаты
расчета, если за стандартное состояние принять 1 моль/л?
Решение. В рамках теории столкновений константа скорости рассчитывается как:
k  pu  ,
(1)
где p – стерический фактор, u – среднеквадратичная скорость относительного движения радикалов, σ – сечение
их столкновения.
Теория столкновений учитывает внутреннюю структуру реагентов введением эмпирического стерического
фактора p. В случае метильных радикалов можно предположить, что влияние стерических факторов на
вероятность рекомбинации невелико, и принять p = 0,1  1. Остальные величины, входящие в формулу (1),
оцениваются более точно:
u
8k БT
,

 кг 
где  
– приведенная масса сталкивающихся молекул,
 шт 
1
1
1
2



.
 mCH 3 mCH 3 mCH 3
Для расчетов проще домножить числитель и знаменатель подкоренного выражения на число Авогадро, чтобы
 кг 
подставлять массу в 
.
 моль 
Тогда
u
кг
.
моль
2
 rC H 3  5  10 15 см 2 .
где мы учли, что mC H  0,015
3

В свою очередь,    rC H
3
16 RT
м
см
,
 1188  1,2  10 5
mCH 3
с
с

Собирая эти данные в формулу (1), получаем оценку:
k = 6·10
3
11  6·10 10 см .
с
В рамках теории переходного комплекса скорость реакции определяется как произведение концентрации
C
≠
kБT
:
h
k T
W  C   Б C  .
h
переходных комплексов на частоту их распада  
Рассчитать C
реагентов:
≠
можно, используя предположение о термодинамическом равновесии переходных комплексов и
 C

 C0
  C0
 

  CH 3

2

0
0
G
H



RT
  e
 e RT


S 0 
R
,
где C 0 – стандартная концентрация, то есть концентрация, при которой измерено ΔG
термодинамики). Подставляя в предыдущее уравнение, получаем:
H 0 
S 0 

0
реакции (см. курс


2
k T 1 
W  Б   e RT R С H 3 .
h C0
Заметим, что все множители, за исключением C H 3 , не зависят от концентрации реагентов, поэтому являются константой


скорости реакции:
k T 1 
k  Б  e
h C0
Рассмотрим случай C0  1
H 0  S 0 

RT
R
.
моль
(хотя, конечно, данное стандартное состояние весьма гипотетично, так как
см 3
может быть реализовано только при фантастических давлениях в недрах звезд).
2000
Дж
10
Дж
м оль  K
м оль
Дж


Дж
Дж
1,38  10
 500 K
3
8 , 31
 500 K 8 , 31
1
см 3
11 см
м оль  K
м оль  K
13
K
.

3
,
56

10
k


e

2
,
14

10

моль
с
моль  c
6 ,63  10 34 Дж  c
1
см 3
моль
В случае C0  1
:
л
1
см 3
см 3
k  2,14  10 13
 2,14  10 16
 3,56  10 8
.
M c
моль  с
с
моль
Отметим, что для стандартного состояния 1
результаты оценки по теории активированного комплекса
cм 3
 23
очень близки к результату, полученному с помощью теории столкновений.
Задача 5. (23.09.99 Канд. экз.). /C2.3/. Известно, что энергия активации простой реакции при умеренных температурах
является отрицательной величиной. Объясните этот факт с точки зрения теории
2 NO  O2  2 NO2
активированного комплекса и дайте оценку возможного значения энергии активации данной реакции.
Решение. Теория активированного комплекса (абсолютных скоростей химических реакций) дает следующее выражение для
константы скорости простой реакции, приведенной в условии задачи:
 акт
k БT
Z
RT
,


e
h Z NO 2  Z O2
E
k
≠
 статсумма переходного комплекса, Z NO и Z O2  статсуммы реагентов, Еакт – истинная энергия активации.
Поскольку температура возбуждения колебательных степеней свободы около 1000 К, вкладом от соответствующих статсумм
можно пренебречь (то есть принять колебательные статсуммы равными 1). Тогда:
где Z


,
Z   Z пост
 Z вращ
Z NO = Z NOпост · Z NOвращ ,
Z O2  Z O2 пост  Z O2вращ .
В зависимости от конфигурации переходного комплекса возможны два варианта:
а) линейный переходный комплекс:
3
 2m  k Б T  2

Z   
h2


 82 I  k БT 

 ,
 2
  h

б) нелинейный переходный комплекс:
3
3



 2m  k Б T  2  2k Б T  2 I 1 I 2 I 3  8  2

 
Z  
,
 
2
h2


  h 
которые отличаются количеством вращательных степеней свободы.
Выражения для статсумм реагентов имеют следующий вид:
3
Z O2
2
 2mO2 k Б T  2 8  I O2 k Б T
 
 
,
h2
2h 2


3
Z NO
2
 2mNO k Б T  2 8  I NO k Б T
.



h2
h2


Подставляя выражения статсумм в формулу для константы скорости k, получаем:
а) k  const T  
б)
E
акт
1  RT
e
,
T4
k  const T  
1
T
7
2
e

Eакт
RT
,
где все не зависящие от температуры множители содержатся в const (T).
Отметим, что к этому результату можно прийти проще, если помнить, что на каждую поступательную или
вращательную степень свободы молекулы приходится множитель
активации
E каж  RT 2 
1
2
T . Используя определение кажущейся энергии
 ln k
,
T
получаем:
а) Е каж = Е акт – 4RT,
б) Е каж = Е акт – 3RT.
Таким образом, если энергетический барьер при протекании реакции невелик: Е акт ‹ 4RT, то кажущаяся энергия
активации Е каж будет отрицательной.
2.5. Реакции заряженных частиц в жидкости.
Задача 25. (M88). /С2.5.18/. В водно-спиртовых средах изучалось взаимодействие комплекса металла с галоид-ионами
k
L2 M   L  ML3 .
Были получены следующие значения констант скоростей при разных значениях
диэлектрической проницаемости среды:
K, л/моль · с
ε
0,34
80,1
0,43
76,6
0,56
73,9
0,75
70,4
0,87
67,7
Определить расстояние между взаимодействующими частицами в активированном комплексе.
Решение. Как правило, для оценок предполагают, что радиусы всех реагентов, а также переходного комплекса равны:
rL M   rL   r  . Тогда выражение, описывающее влияние диэлектрической проницаемости, значительно упрощается (см.
2
Зам. §5.4 г)):
ln
ZL M ZL   1 
k
e2

 2 
 1   ,
k0 4 0 k Б T
r
 
где k 0 – константа скорости в растворе с ε = 1.
Для точного решения задачи необходимо методом наименьших квадратов аппроксимировать линейную зависимость
ln k 
1
≠
и по наклону рассчитать r .

Однако мы пойдем более простым путем, близким к „боевым условиям контрольной“, то есть возьмем крайние значения
диапазона:
ln k1  ln k 2 
где k 1 = 0,34 M
e2
1 1 1
      ,
4 0 k Б T r   2 1 
–1 –1
–1 –1
c , ε 1 = 80,1, k 2 = 0,87 M
c , ε 2 = 67,7.
≠
–10
r = 1,36·10
м = 1,36 Å.
Задача 26. (M88). /С2.5.19/. В водном растворе изучалась реакция между ионами персульфата и йода. Была получена
следующая зависимость константы скорости от ионной силы раствора (J):
J, моль/л · 10 3
k, л/моль · с
2,45
1,05
4,45
1,16
8,45
1,26
12,45
1,39
Определить заряд иона персульфата.
Решение. Хотя в условии задачи это не сказано, но надо предположить, что температура 298 K, и тогда можно
воспользоваться хорошо известной формулой (см. Зам. §5.4 в))
lg
k
 1,02 z nc z I  J ,
3
k0
где k 0 – константа скорости в растворе с J = 0, znс – заряд персульфат-иона. Поступаем так же, как в задаче 2.5.18, то есть
–1 –1
–3
–1 –1
–3
берем крайние значения k 1 = 1,05 M
c , J 1 = 2,45·10
M, k 2 = 1,39 M
c , J 2 = 12,45·10
M и подставляем в
формулу:
lg

k2
 1,02 z nc z I 
3
k1
Откуда

J1  J 2 .
z nс = 1,924 ≈  .
Этого и следовало ожидать от кислоты HOSO 2OOH!
Задача 5. (M88). /C2.5.21/. При 300 K в реакции
–
2–
A +B
→ продукты
константа скорости растет с
d ln k
диэлектрической постоянной ε, причем зависимость lnk от 1/ε линейна и
 100 . Согласуются ли эти
 1
d 


r   rA  rB2  5 A ?
данные с количественной теорией, если
Решение. Влияние среды на скорость реакции проявляется в изменении потенциала Гиббса реагентов и
переходного комплекса и учитывается формулой Бренстеда -Бьеррума (см. Зам. §5.4 в)):
ln k  ln k0  ln
f A f B 2 
f
.
В соответствии с формулой Борна, в растворе с диэлектрической проницаемостью ε коэффициент активности составляет:
Ze
1

4 0 2k Б Tr
2
f 
где
1 
   1 ,
 
1
Дж  м
–19
 9  10 9
, Z – заряд иона, r – его радиус, e = –1,6·10
Kл – заряд электрона.
4 0
Кл 2
Таким образом, для данной задачи имеем:
ln k  ln k0 
1
e2

4 0 2 k Б T
4
9
1  1
   1 

  .
    rA rB 2  r 
Здесь мы учли, что Z A  1 , Z B 2   2 .
Дифференцируя по
1
и используя соотношение


r   rA  rB2  5 A  5  10 10 м ,
в соответствии с условиями задачи, получаем квадратное уравнение:
 100 
1
e 2  1   1
4
9 

   1


.

10
4 0 2k Б T     rA
5  10  rA 5  10 10 


При его решении обнаруживаем, что дискриминант уравнения меньше 0. Отсюда следует, что данные задачи с
теорией не согласуются.
3.1. Цепные неразветвленные процессы.
Задача 6. (M88). /C3.1.19/. Разложение диэтилового эфира протекает по следующему механизму:
k1
C H
1. C 2 H 5 OC 2 H 5  C 2 H 5  O
2
5
k2
2. C 2 H 5  C 2 H 5 OC 2 H 5  C 2 H 6  CH 3 C HOC 2 H 5
k3
3. CH 5 C HOC 2 H 5  CH 3 CHO  C 2 H 5
k4
4. 2C 2 H 5  C 2 H 4  C 2 H 6 .
Определить суммарный порядок реакции и эффективную энергию активации, если известны энергии разрыва связей:
H 5C 2 – OC 2H 5
– 80 ккал/моль,
H – C 2H 5
– 98 ккал/моль,
H – CH3CHOC 2H 5
– 90 ккал/моль.
Решение. Скорость разложения диэтилового эфира (ДЭЭ) определяется кинетическим уравнением:
W
d  ДЭЭ 
 k 1  ДЭЭ   k 2 C 2 H 5  ДЭЭ   k 2 C 2 H 5  ДЭЭ  .
dt




Мы пренебрегли первой стадией, так как для цепных радикальных процессов должно соблюдаться требование
Wпрод
Wзар

W2
1 ,
W1
где W прод и W зар – скорости стадий продолжения и зарождения цепи.
Поскольку радикалы являются высокореакционноспособными частицами, воспользуемся методом квазистационарных


концентраций, чтобы определить концентрацию C 2 H 5 :


d C 2 H 5
 k1  ДЭЭ   k 2 C 2 H 5  ДЭЭ   k 3 CH 5 C HOC 2 H 5  2k 4 C 2 H 5
dt
d CH 5 C HOC 2 H 5
 k 2 C 2 H 5  ДЭЭ   k 3 CH 5 C HOC 2 H 5  0 .
dt



Складывая первое и второе уравнения, получаем:







k1  ДЭЭ   2k 4 C 2 H 5

2


2
0,

.
Впрочем, этот результат очевиден заранее: действительно, в цепных неразветвленных реакциях радикалы появляются только
в стадии зарождения, а исчезают только в стадии гибели. Естественно, что в стационарном состоянии обе эти скорости
одинаковы.
Таким образом,
k1  ДЭЭ 
,
2
5
2k 4
3
Первый ответ очевиден: порядок реакции
.
2
C H  
W ДЭЭ  k 2
3
k1
 ДЭЭ 2 .
2k 4
Чтобы определить эффективную энергию активации E эфф, воспользуемся формальным определением:
E эфф
3 


 d ln  k 2 k 1  ДЭЭ 2  



2k 4
 d ln W 


2
2


 RT 
 RT 



dT


 dT 



  ДЭЭ 
 d ln k 2 d ln k 1 d ln k 4
 RT 2 


 dT
dT
dT

E
E

 2 
 1


RT
 d ln  k 20 e RT 


 1 d ln  k 10 e


 

2
 RT 
dT
2
dT







E
 4


RT


 1 d ln  k 40 e
 

2
dT
Энергия активации E 1 приближенно равна теплоте диссоциации ДЭЭ:
E1  80
ккал
.
моль
Рекомбинация радикалов протекает без активационного барьера:
E4  0
ккал
.
моль
Стадия (2) является реакцией отрыва атома, и для нее справедливо правило Поляни-Семенова:



  E  E1  E 4 .

2
2
2



Eакт  11,5
ккал
 0,25 Q ,
моль
E акт  11,5
ккал
 0,75 Q ,
моль
для экзо- и эндотермических реакций соответственно. Q – тепловой эффект реакции.
Теплота реакции оценивается по разности энергий разрыва образовавшихся и разорванных связей:
Q  E H C2 H 5  E H CH 3CHOC2 H 5  8
ккал
,
моль
реакция экзотермическая.
E 2 = 11,5 – 8 · 0,25 = 9,5
E эфф  49,5
ккал
.
моль
ккал
.
моль
Задача 2. (1999 КР №3). /C3.1/. Распад этана протекает по следующей схеме: 1. C 2 H 6  2C H 3 E 1 = 351 кДж/моль
2. C H 3  C 2 H 6  CH 4  C 2 H 5
3. C 2 H 5  H  C 2 H 4
E 3 = 167,2 кДж/моль
4. H  C 2 H 6  H 2  C 2 H 5
E 4 = 50,2 кДж/моль
H  H  M  H 2  M
6. C 2 H 5  C 2 H 5  C4 H 10
7. H  C H  C H .
5.
2
5
2
6
Скорость суммарного процесса пропорциональна первой степени давления и имеет энергию активации 284,2 кДж/моль.
Какая из реакций обрыва осуществляется? Считать, что цепи длинные. Т = 1000 К.
Решение. При внимательном изучении представленной в задаче кинетической схемы можно увидеть, что стадии 3 и 4
являются стадиями продолжения цепи, в то время как стадии 1 и 2 можно считать стадиями зарождения цепи. Это следует из
того, что цепной процесс ведется радикалами
H и C 2 H 5 . Поэтому скорость суммарного процесса распада этана запишется
как:
dC 2 H 6
 W1  W2  W4  W4 ,
dt
где скоростями стадий W 1, W 2 можно пренебречь, считая, что цепи длинные.
Рассмотрим конкретный вид W 4 для каждой реакции обрыва. Так как радикалы образуются только в
стадии 1, то, приравнивая скорость образования к скорости гибели, имеем три варианта обрыва цепи:
2


M ,
2
2k1 C 2 H 6   2k6 C 2 H 5  ,
2 k1 C 2 H 6   k7 H  C 2 H 5 .
а) 2 k1 C 2 H 6  2 k 5 H
б)
в)
Случай а). Поскольку газовая смесь состоит главным образом из этана, то
C2 H 6  M .

  
Находим концентрацию атомов водорода и скорости обрыва:
k
H  1 ,
k5
W4 
Случай б).
C H  
2
так как цепи длинные, то
5
k1
 k 4 C2 H 6 .
k5
k1 C2 H 6 
,
k5
k C H 
W4  W3  k3 C2 H 5  k3 1 2 6 .
k5

Случай в). Из условия W 4 ≈ W 3 находим:


 
k 3 C 2 H 5  k 4 H C 2 H 6  ,

C H   kk H C H  ,
4
2
5
2
3
подставляя это соотношение в уравнение в), получаем
6
H  
2k1 k 3
,
k 4 k7
2 k1 k 3
 k4 C2 H 6  .
k4 k7
W4 
По порядку реакции подходят случаи а) и в), поэтому определим энергию активации брутто-реакций. Это можно сделать,
воспользовавшись аррениусовским видом констант скоростей элементарных стадий:
k i  k oi l
 Eo i
RT
.
(*)
Сразу отметим, что энергии активации стадий рекомбинации радикалов 5,6,7 равны нулю. Подставляя (*) в W 4,
получаем выражение:
E a  E4 
E1
кДж
 225,7
,
2
моль
Eв 
E4 E1 E3
кДж


 284,2
.
2
2
2
моль
Задача 2. (2000 КР №3). /C3.1/. Вычислите длину цепи реакции H 2 + Cl 2 = 2HCl в присутствии 0,1% кислорода, если обрыв
H  O2  M  HO 2  M
цепей происходит по реакции
с константой скорости
210
 32 см 6 /сек. Давление
4
стехиометрической смеси водорода и хлора 2,6710 Па, температура 220°С, константа скорости элементарной реакции
H  Cl2  HCl  C l равна 210  13 см 3/сек.
Решение. В соответствии с § 7.1 хлорирование водорода протекает по неразветвленному цепному механизму:
WO
0.
Cl2  M  2C l  M
– зарождение цепи
k1
1.
C l  H 2  HCl  H
– продолжение цепи
k2
2.
H  Cl2  HCl  C l
kгиб
  O  M  HO  M
3. H
– обрыв цепи
2
2
По определению, длина цепи  является отношением скорости продолжения цепи к скорости обрыва. Если цепи длинные, то
можно считать, что в стационарном режиме скорости стадий продолжения равны (§ 7.1.4):
 
 
k H  Cl 
k Cl 

H O M  k O M  .
k1 C l H 2   k 2 H Cl2  .
Воспользуемся данными задачи:

2
k гиб
2
2
2
гиб
2
2
Концентрации реагентов C рассчитывают, исходя из уравнения состояния идеального газа:
P = C kБ T ,
 23 Дж/К – постоянная Больцмана;
где k Б = 1,3810
P
2,67  10 4 Па
1
1

 1,96  10 24 3  1,96  10 18 3 .
k Б T 2k Б T 2  1,38  10 23 Дж  493 К
м
cм
к
Полная концентрация молекул может быть с хорошей точностью оценена как Cm  2 Cl2  , а концентрация
H 2   Cl2  
PH 2

O2   10 3 Cm .
3
Подставляя эти результаты в выражение для длины, находим ответ:  = 2,5510 .
3.2. Разветвленные цепные процессы.
Задача 3. (2000 КР №3). /3.2/. Второй предел цепного самовоспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом
5
равен 1,1410 Па. Чему будет равен этот предел при разбавлении смеси в два раза азотом, если для реакции
H + O 2 + M = HO 2 + M
константы скорости при M = H2 , O 2 или N2 различны и их отношения равны
k (N2) / k (H2) = 0,43 и k (O2) / k (H2) = 0,35.
Решение. Образование воды в газовой фазе является типичным примером разветвленной цепной реакции и протекает по
механизму (§ 7.2.1.):
ko
0.
H 2  O2  2OH (или H  HO 2 )
– зарождение цепи
k1
1.
OH  H 2  H 2O  H
– продолжение цепи
k2

H  O2  OH  O
2.
– разветвление цепи
k3
3.
  H  OH  H
O
2
– продолжение цепи
k ( H2 )
5а.
H  O2  H 2  HO 2  H 2
5б.
H  O2  O2  HO 2  O2
k ( O2 )
– обрыв цепи
k ( N2 )
  O  N  HO  N
5в. H
2
2
2
2
Как показано в § 7.2.4, второй (верхний) предел самовоспламенения определяется из условия равенства скоростей
образования свободных валентностей и гибели радикалов:
2k 2  CO2  k 5 ( H 2 )  CO2  C H 2  k 5 (O2 )  CO2  CO2  k 5 ( N 2 )  CO2  C N 2 ,
или
2k 2  k 5 ( H 2 )  C H 2  k 5 (O2 )  CO2  k 5 ( N 2 )  C N 2 .
Подставляя данные задачи, получаем:
2 k 2  k 5 ( H 2 )  (C H 2  0,35CO2  0,43C N 2 ) .
Пусть С - полная концентрация молекул в системе, тогда в случае отсутствия N2
C H 2  CO2 
1
 C1 ,
2
а для разбавленной системы
C H 2  CO2 
1
1
 C N2   C2 .
2
4
Подставляя, находим:
2k 2
1,35

 C1 ,
k5 ( H 2 )
2
то
есть
C2 = 1,222·C1 . Поскольку
5
P2 = 1,222·P 1 = 1,39310 Па.
давление
при
2k 2
2,21

 C2 ,
k5 (H 2 )
4
заданной
температуре
пропорционально
концентрации,
3.4. Фотохимические и радиационные процессы.
3
Задача 1. (1999 КР №3). /C3.4/. Сосуд объемом 100 см , содержащий смесь водорода с хлором при 0 С, облучается светом
7
с длиной волны 400 нм, при этом молекулами хлора поглощается 11∙10 Дж световой энергии в секунду. За одну минуту
облучения парциальное давление хлора понижается с 205 до 156 торр. Оценить длину цепи.
Решение. Разложение хлора при фотохимическом инициировании описывается кинетической схемой (см. Зам. §7.1):
h
0.
Cl2  2Cl
1.
Cl  H 2  HCl  H
2.
H  Cl2  HCl  Cl
k1
k2
 , Cl гибель .
3. H
Длину цепи можно рассчитать, зная скорости стадий зарождения (0) и продолжения (2):

Wпрод
Wзар

W2
.
W0
Руководствуясь основным фотохимическим законом (правилом Эйнштейна), находим скорость стадии W0 как количество
квантов, поглощенное в единице объема в единицу времени:
Eпогл
11  10 7 Дж
W0 

,
h v V t h v  10 4 м 3  1с
8
где частоту v рассчитываем из известной длины волны λ и скорости света с = 310 м/с:
v
c
 7,5∙10 14 Гц.

Следовательно,
W0 = 2,2110
16
1
.
м с
3
Скорость продолжения цепи W2 может быть определена по скорости уменьшения парциального давления Сl2 :
W


PCl2 205  156  торр
d Cl2  d PCl2 / k Б T
1
1



 101300 Па 
 2,89  10 22 3 .
dt
dt
k БT t
760 торр
k БT t
мс
Здесь для оценки мы предположили, что цепи достаточно длинные, то есть  >> 1 и W 2 >> W 0 , поэтому можно считать, что
уменьшение концентрации Cl 2 за счет стадии инициирования незначительно, и им допустимо пренебречь. Другим
источником погрешности является замена дифференцирования отношением разностей давлений
прошедшему времени t. Таким образом, оценка дает длину цепи:
 = 1,31∙10 6 .
PCl2 к