ЛР 1 семестр - Томский политехнический университет

EQUATION CHAPTER 1 SECTION 1
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
УТВЕРЖДАЮ
Проректор-директорИНК
_______________ В.А. Клименов
«____»_____________2012г.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ТЕХНОСФЕРЫ
Часть 2
Методические указания к выполнению лабораторных работ
для студентов ИДО и ИНК, обучающихся понаправлению
280700 «Техносферная безопасность»
Составитель С.В. Романенко, В.А. Колпаков, А.Г. Кагиров
2-е издание, исправленное
Семестр
Кредиты
Лекции, часов
Консультации по
выполнению курсовой
работы, часов
Индивидуальные
задания
Формы контроля
8
2
9
4
8
10
5
16
4
4
№ 1,
№2
зачет
–
экзам
ен
диф.
зачет
Издательство
Томского политехнического университета
2013
1
УДК 541.1
Физическая химия техносферы: методические указания к выполнению
лабораторных работ для студентов ИДО и ИНК, обучающихся по
направлению 140100 «Техносферная безопасность» / сост. С.В. Романенко,
Колпаков В.А., Кагиров А.Г.; Томский политехнический университет —
Томск: Изд-во. Томского политехнического университета, 2013. — XX с.
Методические указания рассмотрены и рекомендованы к
изданию методическим семинаром кафедры экологии и
безопасности жизнедеятельности «____» _________ 2013 года,
протокол № ____.
Зав. кафедрой ЭБЖ,
доктор хим. наук _________________ С.В. Романенко
Аннотация
Методические указания к выполнению лабораторных работ по
дисциплине «Физическая химия техносферы» предназначены для
студентов ИДО и ИНК, обучающихся понаправлению 280700
«Техносферная безопасность». Данная дисциплина изучается в двух
семестрах.
В пособии кратко изложены основные понятия физической химии
техносферы. Пособие является руководством к практическим работам по
равновесным электродным процессам, химической кинетике.
2
Содержание
Оглавление
Работа №1. Определение теплоты растворения хорошо растворимых
солей ......................................................................................................................... 4
Теоретические сведения ............................................................................. 4
Методическая часть .................................................................................... 8
Основная аппаратура. Калориметр ....................................................... 8
Определение
действительного
изменения
температуры
в
калориметрических опытах ............................................................................ 9
Графический метод определения действительного изменения
температуры ................................................................................................... 10
Практическая часть ................................................................................... 11
Цель ........................................................................................................ 11
Задачи ..................................................................................................... 11
Приборы и реактивы ............................................................................. 13
Порядок выполнения работы ............................................................... 13
Требования к отчету ............................................................................. 15
Работа №2. Фазовое равновесие в однокомпонентных системах ............ 18
Теоретические сведения ........................................................................... 18
Практическая часть ................................................................................... 33
Цель ........................................................................................................ 33
Задачи ..................................................................................................... 33
Приборы и реактивы ............................................................................. 33
Порядок выполнения работы. .............................................................. 33
Работа №3. Фазовое равновесие в многокомпонентных системах .......... 38
Теоретические сведения ........................................................................... 38
Практическая часть ................................................................................... 48
Цель ........................................................................................................ 48
Задачи ..................................................................................................... 48
Приборы и реактивы ............................................................................. 49
Порядок выполнения работы ............................................................... 49
Литература ..................................................................................................... 52
3
Работа №1. Изучение процесса электролиза водных
растворов
Теоретические сведения
При химических превращениях происходит изменение внутренней
энергии системы, обусловленное тем, что внутренняя энергия продуктов
реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ. Изучение этих
изменений имеет большое значение для термодинамических и
технологических расчетов и, кроме того, является одним из путей изучения
энергии отдельных химических связей в молекуле и количественной оценки
прочности этих связей. Изменение внутренней энергии в различных
процессах происходит путем поглощения или выделения теплоты и
совершения работы. Теплота реакций имеет большую величину и может
быть непосредственно измерена или вычислена.
Термохимией называется раздел химической термодинамики, посвященный
определению тепловых эффектов различных физико-химических процессов:
химических реакций, фазовых переходов, процессов кристаллизации,
растворения и др.
Тепловым эффектом химической реакции называется количество
теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании
реакций при соблюдении следующих условий:
1. не совершается никакой работы, кроме работы расширения;
2. температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова;
3. объем или давление постоянны.
Определение тепловых эффектов основано на использовании первого
начала термодинамики. Теплота является объектом изучения в
калориметрии.
Термодинамические
данные,
полученные
путем
калориметрических измерений, представляет большой интерес для химии,
так как при определенных условиях теплоты реакций оказываются мерой
изменения внутренней энергии или энтальпии системы. Это условие
вытекает из уравнения первого начала термодинамики.
dU   Q  W ,
(1)
где dU — полный дифференциал внутренней энергии системы; Q —
приращение теплоты;  W   p dV — приращение работы расширения (в
случае отсутствия других видов работ).
При постоянном объеме и отсутствии других видов обобщенных работ
из этого уравнения после интегрирования получаем
U  Qv ,
где индекс v — обозначает постоянство объема.
4
(2)
Для многих процессов удобно использовать не изохорные теплоты Qv, а
изобарные Qp. Из уравнения первого начала термодинамики и определения
энтальпии — (H = U + pV) вытекает, что при T = const, p = const и при
отсутствии других видов работ кроме работы расширения
H  Qp .
(3)
В общем тепловой эффект реакций зависит от пути процесса но, при
выполнении указанных условий тепловой эффект реакции является мерой
изменения внутренней энергии или энтальпии системы. Из уравнений (2) и
(3) следует, что для двух практически важных процессов — изобарного и
изохорного — теплота процесса приобретает свойства функции состояния,
т.е. она не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и
конечного состояния системы. Таким образом, тепловой эффект химических
реакций можно определить, зная начальное и конечное состояние системы.
Это положение было сформулировано на основании опытных данных
Г.И. Гессом и называется законом Гесса.
В термохимии при написании химические уравнения принято включать
в него тепловой эффект реакции. Тепловой эффект реакции определяется не
только природой реагирующих веществ, но и их агрегатным состоянием,
поэтому в уравнении реакции указывается и агрегатное состояние реагентов
через символы (г), (ж), (т) или (к) означающие газообразное, жидкое и
твердое или кристаллическое состояния. Такая запись называется
термохимическим уравнением. Например,
PCl5 (т) + H 2O  POCl3 (ж) + 2HCl(г),  r H  111,4 кДж.
С термохимическими уравнениями, если тепловые эффекты приведены в
них при одних и тех же условиях, можно оперировать точно так же, как и с
алгебраическими. Это свойство термохимических уравнений вытекает
непосредственно из закона Гесса. В качестве примера приведем реакции
окисления железа. Пусть тепловой эффект реакции
3
2Fe(т)+ O2 (г)  Fe2O3 (т), Н1
2
неизвестен, но известны тепловые эффекты реакций:
1.
2.
2Fe(т)+O 2 (г) = 2FeO(т), Н2 = –527 кДж,
1
2FeO(т)+ O2 (г)  Fe2O3 (т), Н3 = –294 кДж.
2
На основании этих данных можно вычислить тепловой эффект первой
реакции. После алгебраического суммирования реакций (2) и (3) и
сокращения одинаковых слагаемых получаем
3.
4.
3
2Fe(т)+ O2 (г) = Fe2O3 (т), Н2 + Н3 .
2
5
Как видно, термодинамическое уравнение (4) совпадает с (1). Отсюда, в
соответствии с законом Гесса, получаем
Н1 = Н2 + Н3 = –527 + (–294) = –821 кДж.
Термохимия позволяет вычислять тепловые эффекты процессов, для
которых отсутствуют экспериментальные данные.
Сопоставление тепловых эффектов и проведение термодинамических
расчетов привело к необходимости введения понятия стандартного теплового
эффекта. За стандартный тепловой эффект принимают величину теплового
эффекта при стандартном давлении p° = 105 Па при некоторой температуре,
значение которой указывают отдельно. В справочниках, как правило,
приводятся стандартные энтальпии реакций при температуре Т = 298.15 К (
 r H 298 ).
Большое практическое значение имеют расчеты тепловых эффектов
химических реакций по теплотам образования и сгорания, значения которых
для стандартных условий приведены в справочниках.
Теплотой образования называется тепловой эффект образования одного
моля соединения из простых веществ. При этом, теплота образования
простых веществ (N2, H2, O2 и др.) принимается равной нулю. Простые
вещества рассматриваются в том агрегатном состоянии и той модификации, в
какой они устойчивы при стандартных условиях. При расчетах тепловых
эффектов по теплотам образования пользуются правилом, которое вытекает
из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности между
сумой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования
исходных веществ. В математической форме это правило записывается
следующим образом:
 r H   vi  f H i ,
(4)
i
где  r H
— тепловой эффект реакции; vi — стехиометрические
коэффициенты в уравнении реакции (с учетом знаков: для продуктов реакции
стехиометрические коэффициенты положительные, а для исходных веществ
— отрицательные).
Зная тепловой эффект образования химического соединения в одном
агрегатном состоянии, можно на основе закона Гесса вычислить тепловой
эффект его образования в другом агрегатном состоянии:
f Hi(г)  f Hi(т)  sub Hi  f Hi(ж)   vap Hi ,
f H i(ж)  f H i(т)  fus H i , sub H  fus H   vap H ,
где sub H , fus H ,  vap H — теплоты возгонки, плавления и испарения.
6
При термохимических расчетах реакций, протекающих в растворах,
нужно учитывать тепловой эффект процесса растворения химического
соединения в данном растворителе.
Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции окисления
кислородом одного моля химического соединения с образованием высших
оксидов, входящих в это соединение элементов или соединений этих
оксидов. Теплоты сгорания, найденные из опыта и пересчитанные к
стандартным условиям, приведены в справочниках.
Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой
теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов
реакции, т.е.:
H    (vi с Hi ) .
(5)
Таким образом, на основании закона Гесса, можно сравнительно легко
рассчитывать тепловые эффекты различных физико-химических процессов
при стандартных условиях.
При расчете тепловых эффектов реакций при температурах, отличных от
стандартной, используются теплоемкости. Теплоемкость является одной из
важнейших характеристик индивидуального вещества. Теплоемкость
веществ широко используется при проведении многих термодинамических
расчетов (тепловых балансов, энтропии, химического равновесия и др.).
Теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для
нагревания единицы массы вещества на 1 К. При физико-химических и
термодинамических расчетах, как правило, пользуются молярными
теплоемкостями. Различают истинную и среднюю теплоемкости. Истинной
молярной теплоемкостью называется отношение бесконечно малого
количества теплоты, которое нужно подвести к одному молю вещества, к
бесконечно малому приращению температуры, которое при этом
Q
наблюдается: c 
, где c — молярная теплоемкость, Дж/(моль К).
dT
Средней теплоемкостью c в интервале температур от Т1 до Т2
называется отношение конечного количества теплоты, подведенной к одному
Q
молю вещества, к разности температур Т2 – Т1: c 
.
T2  T1
В зависимости от условий нагревания или охлаждения вещества
различают теплоемкость при постоянном объеме сv и при постоянном
давлении ср. Учитывая, что δQV  d U и δQp  d H для истинной молярной
теплоемкости при постоянном объеме и давлении получаем:
 H 
 U 
cV  
 ; cp  
 .
 T V
 T  p
Для n моль получаем
7
(6)
d U  ncv d T и d H  ncp d T .
(7)
Проинтегрировав эти выражения, получаем:
QV  U  ncV T ,
(8)
Qp  H  nc p T .
(9)
Теплота является объектом изучения в калориметрии. Термохимические
данные получают путем калориметрических измерений. В принципе,
большинство калориметрических измерений сводится к тому, что процесс,
тепловой эффект которого должен быть измерен, проводят в специальном
приборе — калориметре и наблюдают вызванное этим процессом изменение
температуры T .
Тепловой эффект процесса, изменение температуры, теплоемкости и
массы веществ, связаны между собой уравнением теплового баланса
Qp  H  (m1c1  m2c2    mncn )T
(10)
где mi и ci — масса и теплоемкость исследуемого вещества и частей
калориметра, участвующих в теплообмене.
В практикуме по физической химии техносферы студенты знакомятся с
методикой определения тепловых эффектов, сопровождающихся изменением
температуры не менее чем на 0.2 °С для быстропротекающих процессов.
Методическая часть
Основная аппаратура. Калориметр
Калориметром называется прибор, служащий для измерения тепловых
эффектов различных физико-химических процессов, а также для измерения
теплоемкостей.
Важнейшими частями калориметра являются: калориметрический сосуд,
емкость
с
калориметрической
жидкостью
(часто
в
качестве
калориметрической жидкости используется вода), в которой растворяется
исследуемое вещество и защитная оболочка, уменьшающая тепловое
взаимодействие калориметра с окружающей средой. Способы изолирования
калориметра от теплового воздействия различны. В данном практикуме
применяется калориметр с изотермической оболочкой. В крышке
калориметра имеются отверстия, куда вставляется пробирка с исследуемым
веществом и датчик температуры.
При растворении исследуемого вещества температура растворителя
изменяется и, по изменению температуры, рассчитывают тепловые эффекты
различных процессов или теплоемкости.
8
Определение действительного
калориметрических опытах
изменения
температуры
в
Общим и обязательным для всех работ в практикуме по термохимии
является определение изменения температуры в ходе калориметрического
опыта. В ходе калориметрических измерений, проводимых в изотермическом
калориметре, происходит теплообмен с окружающей средой, следствием
чего являются тепловые потери в окружающую среду. Поэтому разница
между температурами начала и конца изучаемого процесса обычно
отличается от изменения температуры процесса, определяемого в условиях
исключающих тепловые потери. Определить действительное изменение
температуры по данным, полученным в результате измерений в
изотермическом калориметре, можно двумя способами — аналитическим и
графическим.
В настоящем практикуме принят графический способ определения T,
как более простой, по надежности не уступающий аналитическому, и
позволяющий с большой наглядностью судить об особенностях протекания
исследуемого процесса.
9
Графический метод определения действительного изменения
температуры
Получение температурных данных
При определении действительного изменения температуры фиксируют
температуру калориметрической жидкости в стакане, помещенном в
подготовленный для работы калориметр, до тех пор, пока изменение
температуры не станет одинаковым и незначительным или изменение
температуры не будет наблюдаться (не менее 5 минут). Затем начинают
термохимический опыт (например, растворение соли), не прерывая записи
температур. Это так называемый главный период. По окончании главного
периода, когда изменение температуры снова станет равномерным,
продолжают записывать температуру еще 5 минут, после чего опыт считаю
законченным. Перемешивание жидкости мешалкой облегчает быстрое
достижение теплового равновесия в калориметре.
Обработка полученных данных
По полученным экспериментальным данным строится график в
координатах температура – время. Получающийся график имеет следующий
вид.
Рис.1. График для определения
действительного изменения температуры.
Время, относящееся к участку АВ, называется «начальным периодом»,
ВС — «главным периодом», CD — «конечным». Чтобы определить
действительное изменение температуры T, проводят линии через точки,
фиксирующие равномерное изменение температуры начального и конечного
10
периодов АВ и CD. За начало главного периода принимают момент начала
растворения соли, после которого начинается резкое изменение температуры,
а за конец главного периода — точку, которая первой ложится на прямую
CD. Точки В и С проектируют на ось ординат, находят середину отрезка mn и
проводят линию kp. Через точку g проводят вертикаль. Экстраполируют
линейные участки АВ и CD до пересечения с вертикалью в точках Е и F.
Отрезок EF соответствует изменению температуры T в калориметрическом
опыте с учетом поправки на теплообмен.
Крутизна линии ВС зависит от характера и условий протекания
исследуемого теплового процесса. Крутизна линий АВ и CD зависит от
характера теплообмена с окружающей средой. Таким образом, по виду
кривой АВCD можно судить о качестве проведенного опыта и учесть его
недостатки при проведении следующих опытов. Точность определения
изменения температуры за счет теплового процесса является основным
фактором, определяющим точность конечного результата.
Практическая часть
Цель
Целью работы является определение теплоты растворения неизвестной
соли.
Задачи
– определить изменение температуры при растворении известной соли;
– определить интегральную теплоту растворения данной соли (по
справочнику);
– рассчитать постоянную калориметра;
– определить T при растворении неизвестной соли;
– рассчитать интегральную теплоту растворения неизвестной соли.
Обоснование
Теплота растворения твердого соединения с ионной кристаллической
решеткой определяется в основном суммой двух величин: теплоты
разрушения кристаллической решетки и теплоты сольватации
ионов
молекулами растворителя. В связи с тем, что на разрушение кристаллической
решетки теплота затрачивается, а процесс сольватации сопровождается
выделением теплоты, знак теплоты растворения может оказаться как
положительным, так и отрицательным, в зависимости от того, какое из двух
слагаемых больше по абсолютной величине.
Теплота растворения зависит от концентрации образующегося раствора.
Например, при растворении одного моль CuCO2 · 2 H2O в 8 моль воды
поглощается 3.35 кДж теплоты, при растворении того же количества
11
кристаллогидрата в 12 молях воды теплота растворения равна нулю, а при
растворении в очень большом количестве воды выделяется 17.67 кДж
теплоты.
Различают интегральную и дифференциальную теплоты растворения.
Теплота, которая поглощается или выделяется при растворении одного моль
вещества в таком количестве растворителя, чтобы образовался раствор с
определенной моляльностью m, называется интегральной теплотой
растворения. Дифференциальной теплотой растворения называется тепловой
эффект, сопровождающий процесс растворения одного моль вещества в
бесконечно большом количестве растворителя.
Дифференциальные теплоты растворения определяются расчетным
методом. Интегральные теплоты растворения находятся экспериментально.
Рекомендации по проведению расчетов
Расчет теплоты растворения проводят на основе уравнения теплового
баланса
n


Q  (m1  m2 )c   mi ci  T ,
i 3


(11)
где m1 и m2 — масса воды и соли, соответственно, г; с — теплоемкость
образующегося раствора, Дж/г·К, (для используемых в данной работе
количеств воды и солей с  4.18 Дж/г·К); mi и ci — масса и теплоемкость
составных частей калориметра.
Точно определить mi и ci не представляется возможным. Поэтому сумму
n
m c
i 3
i
i
обозначают символом K, называемым постоянной калориметра и
определяют его значение по изменению температуры при растворении
определенного количества соли с известной теплотой растворения.
Постоянная калориметра K — количество тепла, которое необходимо
подвести к участвующей в теплообмене части калориметра, чтобы поднять
его температуру на 1 °С.
Уравнение теплового баланса запишется тогда:
Q  (m1  m2 )c  K  T .
(12)
Отсюда
K
Q
 (m1  m2 )c ,
T
(13)
где Q = Н m2; Н — интегральная теплота растворения соли, Дж/г.
В качестве соли с известной теплотой растворения можно использовать KCl
или NH4Cl. Интегральные теплоты растворения солей даны в справочнике
[3].
12
В справочнике интегральные теплоты растворения даны для стандартной
температуры 298 К. Если температура воды, в которой растворяют соль,
отличается от стандартной, то теплота растворения будет иной. Поэтому
опыт нужно проводить при стандартной температуре или рассчитывать
интегральную теплоту растворения для данной температуры с помощью
уравнений типа
Н = Н298k (298 – Т), где k — коэффициент, характерный для каждой соли.
Например, для КСl H уд  256.9  3.89(298  T ) , Дж г–1.
Теплота растворения соли зависит от концентрации образующегося
раствора. Поэтому необходимо рассчитать концентрацию раствора,
образующегося при растворении соли с известной теплотой растворения и, в
соответствии с этим, интерполяцией определить теплоту растворения этой
соли для данной концентрации, а затем рассчитать постоянную калориметра.
Зная постоянную калориметра легко рассчитать теплоту растворения
неизвестной соли. Для этого определяют изменение температуры при
растворении неизвестной соли и рассчитывают Q по формуле (12), а также
рассчитывают удельную теплоту растворения неизвестной соли q по формуле
q = Q / m2.
Значение удельной теплоты растворения соли можно использовать
(наряду с другими данными) для определения соли. Для этого сравнивают,
полученное значение, со справочными значениями удельных теплот
растворения различных солей.
Приборы и реактивы
1. Учебно-лабораторный
комплекс
«Химия»
в
следующей
комплектации:
— центральный контроллер;
— модуль «Термический анализ».
2. Ампулы со смесями дифениламина и нафталина различного состава.
Порядок выполнения работы
Для экспериментального определения теплоты растворения неизвестной
соли вначале определяют постоянную калориметра. Для этого стакан, в
который налито 100 см 3 дистиллированной воды, устанавливают в
калориметр и закрывают крышкой с укрепленным в ней датчиком
температуры. В отверстие крышки вставляют специальную пробирку, в
которую предварительно насыпано 2 г измельченной соли с известной
теплотой растворения (KCl). Проводят растворение соли. Графическим
методом определяют изменение температуры при растворении соли и
рассчитывают постоянную калориметра.
13
Затем выливают из стакана раствор, ополаскивают дистиллированной
водой, наливают в него 100 см3 дистиллированной воды и устанавливают в
калориметр. Затем проводят растворение 2 г неизвестной соли аналогично
растворению соли с известной теплотой растворения, определяют изменение
температуры и рассчитывают интегральную теплоту растворения.
Далее проводят расчеты и оформляют отчет.
Пример расчета теплоты растворения неизвестной соли
Исходные данные. При определении постоянной калориметра, в 500 см3
воды растворялось 5 г NH4Cl. Действительное изменение температуры,
определенное графическим методом, составило 0.6 °С. При растворении 5 г
неизвестной соли, действительное изменение температуры составило 0.68 °С.
Температура воды — 25 °С.
Определение постоянной калориметра
Определим моляльную концентрацию раствора, образующегося при
растворении 5 г NH4Cl.
Молярная масса NH4Cl — М = 53.5 г / моль. 5 г NH4Cl составляет
5 / 53.5 = 0.0935 моль. В 500 г воды растворили 0.0935 моль, а в 1000 г будет
растворено 0.187 моль. Следовательно, моляльность m = 0.187 моль/кг.
В справочнике для NH4Cl даны интегральные теплоты растворения:: при
m = 0.1 моль/кг,
Нm = 15.1 кДж/моль
и
при
m = 0.2 моль/кг,
Нm = 15.19 кДж / моль. Методом интерполяции определяем интегральную
теплоту растворения для m = 0.187 моль/кг. Увеличение Нm при увеличении
моляльности на 0.1 моль/кг составляет 15.19 – 15.1 = 0.09 кДж/моль.
Тогда, увеличение Нm на 0.187 – 0.1 = 0.087 моль/кг равно
0.09×0.087/0.1 = 0.08 кДж/моль. Отсюда, интегральная теплота растворения
NH4Cl, при образовании раствора с моляльностью m = 0.187 моль/кг равно
15.1+0.08 = 15.18 кДж/моль = 15.1873/53.5 = 284 Дж/г.
При растворении 5 г NH4Cl поглотилось Q = 284×5 = 1.42 кДж теплоты.
Теплоемкость раствора приближенно равна 4.18 Дж/г·К.
K
Q
1420
 (m1  m2 )  c 
 (500  5)  4.18  255,1 кДж/К
T
0.6
Определение теплоты растворения неизвестной соли
Q  (m1  m2 )c  K  T  (500  5)4.18  255.1  0.68  1638.8 Дж
Удельная теплота растворения неизвестной соли
q = 1638.8 / 5 = 327.6 Дж/г
В справочнике приведены интегральные теплоты растворения
различных солей в кДж / моль. Так как молярная масса соли неизвестна, то
14
пересчитываем молярные интегральные теплоты растворения на удельные.
Так для KI — q = 125.5 кДж/г, для NaCl — q = 73 кДж/г, для NH4NO3
q = 321.87 кДж/г. Сравнивая значение удельной теплоты растворения,
определенной экспериментально с табличными данными, можно
предположить, что неизвестная соль — NH4NO3.
Требования к отчету
Отчет по выполненной работе должен содержать:
1) Цель лабораторной работы.
2) Обоснование выбранной в лабораторной работе методики проведения
эксперимента (краткие теоретические сведения).
3) Список приборов и реактивов, используемых в работе.
4) Порядок выполнения лабораторной работы:
a) определение постоянной калориметра;
b) определение теплоты растворения неизвестной соли.
5) Выводы по лабораторной работе.
Обратите внимание! При проведении эксперимента №1 (определение
постоянной калориметра) навеска соли KCl массой 1,93 г растворялась в
воде массой 100 г. А при проведении эксперимента №2 (определение
теплоты растворения неизвестной соли) использовалась навеска массой
2,12 г, а воды — 100 г.
Приложение к выполнению работ по термохимии
После запуска программы Система управления УЛК «Физическая
химия», в окне приветствия необходимо выбрать вариант действий
, и произвести вход в программу, нажав кнопку
, и выбрать лабораторную работу Теплота растворения соли.ulk.
Обработка результатов
Необходимые для определения изменения температуры линии
проводятся следующим образом. Нажимаем кнопку «прямая линия» ( ),
15
подводим курсор к соответствующей точке графика и, нажав левую клавишу
мыши, устанавливаем начальную точку лини. Зафиксировать линию нужно
повторным нажатием кнопки (отменить — правой кнопкой мыши). Для
измерения ΔТ проводим вертикальную линию до пересечения с полученными
линиями. Для этого нажимаем кнопку «линейка» ( ), устанавливаем курсор
на одной из линий и проводим вертикальную линию. В поле «Результат»
можно увидеть изменение температуры при растворении соли:
.
Изменить масштаб графика можно с помощью кнопок, расположенных в
левом верхнем углу. Проведенные линии можно убрать, используя
соответствующие режимы. В режиме «прямая линия» подвести курсор к
линии и нажать правую кнопку мыши, в режиме «линейка» убирается
результат измерения линия.
Полученные графики могут быть распечатаны на принтере с
сохранением выбранного масштаба и элементов оформления. Для этого
необходимо перейти в окно «Отчет» и выбрать требуемые для печати
графики.
16
17
Работа №2.
Равновесные
потенциометрия
электродные
процессы
Теоретические сведения
Возникновение электродного потенциала. Уравнение Нернста
Растворы, обладающие электрической проводимостью (электролиты), по
своим свойствам существенно отличаются от растворов неэлектролитов.
Отличительной особенностью электролитов является наличие ионов (т. е.
частиц, обладающих избыточным электрическим 0   i Aizi  ze зарядом) в
i
растворе. Наличие ионов приводит не только к существенному отклонению
свойств растворов электролитов по сравнению с растворами неэлектролитов,
но и приводит к совокупности новых свойств и явлений. При рассмотрении
термодинамических систем, участниками которых являются ионы,
необходимо учитывать кроме механической работы электрическую работы,
связанную с переносом заряженных частиц.
Таким образом, в системах, состоящих из проводников первого рода
(обладающие электронной проводимостью), находящихся в контакте с
проводниками второго рода (обладающие ионной проводимостью),
происходит взаимное превращение химической и электрической форм
энергий. Такая система называются электродом.
Проводники первого рода — это, как правило, металлы, проводники
второго рода — электролиты. Перенос заряда через границу раздела фаз
(электрический ток) в электроде осуществляется за счет электрохимической
реакции. Перенос i-го компонента в виде заряженного иона кроме переноса
массы связан также с переносом заряда. Запишем уравнение электродной
реакции в общем виде:
0   i Aizi  ze ,
(14)
i
где i — стехиометрический коэффициент i-го вещества или иона (для
исходных
веществ
стехиометрические
коэффициенты
принимают
отрицательные значения, а для продуктов реакции — положительные), zi —
заряд иона A izi , z — общее число электронов участвующих в электродной
реакции (полуреакции).
Фундаментальное уравнение Гиббса с учетом переноса заряженных
частиц запишется следующим образом:
dU =T dS – p dV + i dni +  dqi,
где i dni — слагаемое, характеризующее химическую работу, i —
химический потенциал i-го компонента, dni — приращение его количества,
18
 dqi — слагаемое, характеризующее работу по переносу заряда из одной
фазы в другую в поле с разностью потенциалов , dqi — приращение заряда
за счет переноса i-го иона, которое связано с количеством переносимого иона
dqi = zi F dni,
где zi — заряд i-го иона, F — постоянная Фарадея равная 96485 Кл/моль.
Запишем фундаментальное уравнение Гиббса через характеристическую
функцию G
dG = – SdT + Vdp + i dni +  zi F dni
и объединим взаимно связанные координаты
dG = – SdT + Vdp + (i + zi F ) dni
В правой части теперь находятся только дифференциалы независимых
переменных. Тогда, при переносе заряженных частиц полный потенциал i-го
компонента
 G 
= i + zi F .


n
 i T , p ,n
i  
j i
Величину  i называют также электрохимическим потенциалом.
Равновесие
на
электроде
характеризуется
равенством
электрохимических потенциалов компонентов во всех фазах. В случае их
неравенства происходит переход заряженных частиц через границу раздела
фаз, что вызвано стремлением системы к термодинамическому равновесию.
В результате этого нарушается баланс электрических зарядов в каждой фазе,
металл и раствор приобретают электрический заряд и на границе их раздела
возникает скачок потенциала. Другими словами между фазами электрода
возникает некий определенный потенциал, обусловленный природой
составляющих его компонентов, их концентрациями и значениями внешних
термодинамических параметров.
При протекании химической реакции количества отдельных реагентов
изменяются пропорционально их стехиометрическим коэффициентам в
уравнении реакции. Взаимную пропорциональность величин dni можно
выразить совокупностью уравнений:
d n1
1

d n2
2


d ni
i
Таким образом, перераспределение количеств всех веществ в системе
можно выразить с помощью единственной переменной, которая обозначается
 и называется химической переменной. Дифференциал химической
переменной определяется с помощью любого из приведенных выше
уравнений:
19
d ni
i
 d  , dni = i d.
Тогда с учетом этого выражения для dG получим
dG = – SdT + Vdp + d (i + zi F ) i.
При постоянных температуре и давлении условием равновесия в
системе является минимум энергии Гиббса. Это означает, что для
равновесной системы
 G 
i i  F zi i   0 ;
      

T , p
i i + F  zi i = 0.
Для произвольных жидких и твердых растворов химический потенциал
i-го компонента выражается через его активность в растворе (ai)
i = i + RT ln ai,
(15)
где R — универсальная газовая постоянная, T — температура.
В соответствии с балансом зарядов в уравнении (14)
zi i = – z.
Тогда
z F  = ii + RT  i ln ai;
Так как стандартный химический потенциал компонента равен значению его
стандартной энергии Гиббса, получим
ii = rG°.
Тогда,

 rG RT

ln i ai i .
zF
zF
Объединив все постоянные величины в одну величину — , которая
называется стандартным электродным потенциалом, получим выражение
для разности потенциалов между фазами, составляющими электрод:
RT
ln  i ai i .
(16)
zF
Полученное уравнение называется уравнением Нернста. Стандартный
электродный потенциал — это величина, характерная для каждого
электродного процесса, которая также зависит от температуры и природы
растворителя. Уравнение Нернста связывает величину разности потенциалов
между фазой раствора электролита и фазой проводника первого рода с
активностями компонентов, участвующих в электродной реакции.
   
20
Для обратимой электродной реакции окисленная форма вещества
переходит в восстановленную и наоборот
Ox + z e– = Red,
тогда уравнение Нернста будет выглядеть
  
RT aOx
,
ln
zF aRed
где z — число электронов, участвующих в электрохимической реакции, aOx
— активность окисленной формы вещества, aRed — активность
восстановленной формы вещества и  — стандартный
электродной реакции.
В более общем случае для реакции на электроде
1Ox1  2Ox 2 
  iOx i  ze   1Red1   2Red 2 
потенциал
  iRedi
можно записать:
RT  i aOxi i
  
ln
,
i
zF  i aRed
i

Например, для обратимого перехода металла M в его ионную форму в
растворе можно записать:
Mz+ + z e– = M;
Запишем для нашей реакции уравнение Нернста:
   
RT aM z +
,
ln
zF
aM
где aM и aM z  — активности металла и иона этого металла на электроде и в
растворе соответственно. В связи с тем, что активность металла остается
постоянной, так как металл образует отдельную фазу чистого компонента, а
ее значение зависит от выбора стандартного состояния, aM тоже можно
включить в стандартный потенциал °. Обычно за стандартное состояние
принимают состояние чистого компонента при стандартном давлении
(симметричная система отчета химического потенциала). В этом случае,
согласно выражению (15), активность металла будет равной единице, и
уравнение Нернста для рассматриваемого случая предстанет в следующем
виде:
RT
ln aMz + .
zF
Следует отметить, что в общем случае при записи уравнения Нернста
под логарифмом остаются только те величины, которые могут варьироваться.
Таким образом, при записи уравнения Нернста для разных случаев
21
  
необходимо соблюдать несколько правил, связанных с применением
выражения (15) для различных типов растворов и выбором стандартного
состояния для чистых компонентов и растворителя:
1. Активности чистых компонентов, образующих отдельную фазу
постоянного состава, (как правило это твердые вещества)
принимаются равными единице;
2. Активность растворителя принимается равной единице;
3. Вместо активностей газообразных веществ в уравнение входят
относительные парциальные давления этих газов над раствором.
Давление приводится относительно стандартного (1.01325 × 105 Па),
т. о. эта величина является безразмерной, хотя численно она
совпадает с парциальным давлением газа, выраженным в атмосферах
(атм). Использование парциальных давлений справедливо для случая
не очень высоких давлений (порядка нескольких атмосфер). В случае
высоких давлений необходимо использовать фугитивности газов.
В настоящее время нет прямых экспериментальных и расчетных
методов определения отдельных скачков потенциала на границе раздела фаз
в электроде. Поэтому значение абсолютного потенциала электрода в
современной физической химии не определяется. Значение потенциала
электрода определяется относительно потенциала какого-либо стандартного
электрода. Переход к условной шкале потенциалов позволяет избавиться от
многих трудностей и неопределенностей при решении большинства
электрохимических задач.
Правила схематической записи электродов
При схематической записи электрохимических систем и уравнений
протекающих в них реакций необходимо соблюдать следующие основные
правила.
1. Для электродов (полуэлементов): вещества, находящиеся в растворе
(можно только потенциалопределяющие ионы), указываются слева от
вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую
фазу, или материал электрода.
2. Если в растворе находится несколько веществ, то они разделяются
запятыми. Вещества составляющие различные фазы разделяются с помощью
вертикальной черты. Например:
Cd2+ | Cd;
Cl– | AgCl | Ag;
H+ | H2 | Pt
3. Уравнение электродной реакции записывается так, чтобы слева
располагались вещества в окисленной форме и электроны, а справа вещества
в восстановленной форме:
22
Cd2+ + 2 e–
AgCl + e–
Cd;
Ag + Cl–;
2 H+ + 2 e–
H2.
Классификация электродов
В различных учебниках можно найти разные классификации
электродов. Однако, существует общепринятая классификация электродов
рекомендованная ИЮПАК (Международный союз теоретической и
прикладной химии).
Электроды нулевого рода (окислительно-восстановительные электроды)
Окислитель и восстановитель, как правило, находятся в растворе, а фаза
проводника первого рода выполнена из инертного материала (например, Pt),
которая выступает в качестве контакта и не участвует в электрохимической
реакции.
Ox, Red | Pt
Ox + z e–
Red,
Примеры,
Fe2+, Fe3+ | Pt;
C6H4O2, C6H4(OH)2, H+ | Pt (хингидронный электрод).
Электроды первого рода
1. Металл погруженный в раствор, содержащий ионы этого металла
M | M.
2. Неметалл погруженный в раствор, содержащий ионы этого неметалла
z–
A | A.
Металлическая фаза может быть выполнена не только из чистого
вещества, но представлять собой сплав (раствор). Например, амальгамные
электроды
(амальгама
—
раствор
металла
в
ртути)
z+
M | M(Hg).
z+
  M
z
,M

a z+
RT
ln M ,
zF aM(Hg)
где aM(Hg) — активность металла в амальгаме.
Электроды второго рода
Электрод второго рода обратим относительно иона (B–) (т. е. его
потенциал зависит от концентрации этого иона), образующего с
23
потенциалопределяющим ионом (A+) малорастворимое соединение (AB) и
находящегося при этом в избытке.
B– | AB | A
AB + e–
2  B ,AB,A 

A + B–.
RT
a
RT
ln AB  B ,AB,A 
ln aB
F
aA aB
F
Примеры,
Cl– | AgCl | Ag — хлоридсеребряный электрод;
Cl– | Hg2Cl2 | Hg — каломельный электрод.
Электроды второго рода часто используются в лабораторной практике
как электроды сравнения, это связано с надежностью их работы, хорошей
воспроизводимостью потенциала и простотой изготовления.
Электроды третьего рода
Электрод третьего рода обратим относительно избытка катиона (C+),
который образует с анионом (B–) малорастворимое или комплексное
соединение (CB), образующего, в свою очередь, с потенциалопределяющим
ионом (A+) малорастворимое или комплексное соединение (AB).
C+ | CB | AB | A
C+ + AB + e–
 2  C
+

,CB,AB,A
A + CB.
RT aABaC
RT
ln
 C+ ,CB,AB,A 
ln aC
F
aA aCB
F
Примеры,
Hg2+ | Hg2Cl2 | AgCl | Ag;
Ca2+ | CaЭДТА2– | HgЭДТА2– | Hg.
Газовые электроды
Газовые электроды выделяет по признаку того, что один из участников
окислительно-восстановительной пары находится в газовой фазе.
Примеры,
H+ | H2, Pt — водородный электрод;
Cl– | Cl2 | Pt — хлорный электрод.
Ион-селективные электроды
Ион-селективные электроды основаны на использовании специальных
мембран, способных пропускать специфические ионы. Они обратимы
относительно этих ионов, находящихся в растворе.
24
Наибольшее применение в практике получили фтор-селективный и
стеклянный электроды.
Стеклянный электрод изготавливается на основе мембран из
специальных сортов стекла. Например, стеклянная мембрана разделяет
внешний раствор, содержащий ионы водорода, и внутренний стандартный
раствор соляной кислоты, в котором, в свою очередь, находится хлоридсеребряный электрод:
H+ | стекло | HCl | AgCl | Ag
Потенциал стеклянного электрода зависит от активности ионов
водорода:
RT
RT ln10
ln aH   
pH .
F
F
Обычно RTln10/F объединяют в специальную переменную b
  
b = RTln10/F.
Следует обратить внимание, что b не является константой, так как она
зависит от температуры.
На использовании стеклянного электрода основан метод pH-метрии.
Гальванические элементы
Из двух электродов может быть составлена электрохимическая цепь —
гальванический элемент, в которой электрическая энергия вырабатывается за
счет протекания электрохимических реакций на электродах. Отдельный
электрод в гальваническом элементе иногда называют полуэлементом.
Основной электрической характеристикой электрохимической цепи является
разность электрических потенциалов между электродами.
При схематической записи электрохимической цепи:
1. Левый электрод записывается в обратном порядке (вещества,
находящиеся в растворе, указываются справа от вертикальной черты, слева
указываются вещества, образующие другую фазу, или материал электрода).
Правый электрод записывается в обычном порядке согласно правилам
схематической записи электродов;
2. Растворы обоих электродов отделяются вертикальной пунктирной
линией, если они контактируют друг с другом (диффузионный потенциал не
устранен) или двумя сплошными вертикальными линиями, если
диффузионный потенциал между растворами устранен (например, с
помощью солевого мостика).
Разность электрических потенциалов равна по знаку и значению
электрическому потенциалу металлического проводника, присоединенного к
правому электроду, минус потенциал идентичного проводника,
присоединенного к левому электроду [4].
E =  п – л ,
25
(17)
где п — потенциал правого электрода, л — потенциал левого.
Предельное значение разности электрических потенциалов при токе
через элемент, стремящемся к нулю, называется электродвижущей силой
(ЭДС) и обозначается E.
Cогласно правилу записи электродной реакции, для каждого электрода
окисленная форма вещества и электроны записываются слева. Суммарная
реакция, протекающая в элементе, является разницей между реакциями на
правом и левом электродах. Тогда, если разность потенциалов всего элемента
положительна, то суммарная реакция и электрический ток в гальваническом
элементе протекает слева направо, если же отрицательно, то — в обратном
направлении.
Рассмотрим в качестве примера три случая.
1. Оба электрода имеют общий раствор;
Cd | CdCl2 | AgCl | Ag
На электродах протекают реакции:
(1)
AgCl + e–=Ag + Cl–;
(2)
Cd2+ + 2 e– = Cd.
Суммарная реакция, протекающая в элементе
AgCl + 0.5Cd = Ag + 0.5CdCl2.
2. Растворы электродов различны и имеют контакт между собой через
мембрану (диффузионный потенциал не устранен);
Cd | Cd(NO3)2 |NaCl | AgCl | Ag
На электродах протекают реакции:
(1)
AgCl + e– = Ag + Cl–;
(2)
Cd2+ + 2 e– = Cd.
Суммарная реакция, формально протекающая в элементе
AgCl + 0.5Cd = Ag + 0.5Cd2+ + Cl–.
3. Растворы электродов различны и соединены между собой солевым
мостиком (диффузионный потенциал устранен).
Pt, H2 | HCl || NaCl | AgCl | Ag
На электродах протекают реакции:
(1)
AgCl + e– = Ag + Cl–;
(2)
2H+ + 2 e–=H2.
Суммарная реакция, формально протекающая в элементе
AgCl + 0.5H2 = Ag + H+ + Cl–.
26
Условный электродный потенциал
ЭДС гальванического элемента складывается из скачков потенциала на
границе всех фаз образующих элемент. При этом в формировании ЭДС
гальванического элемента могут участвуют не только разницы потенциалов
между фазами электродов, но и разница потенциалов между металлами
образующими электронопроводящую фазу электродов — так называемый
контактный потенциал, а также разница потенциалов между фазами
растворов электродов — диффузионный потенциал.
Диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов из-за
различных подвижностей ионов, содержащихся в электродных растворах
и/или их концентраций. Гальванический элемент может иметь общий раствор
электролита для обоих электродов. В этом случае диффузионный потенциал
будет отсутствовать. В других случаях при проведении электрохимических
измерений от диффузионного потенциала стараются по возможности
избавиться. Существует несколько способов устранения диффузионного
потенциала. Наиболее простым является использование для соединения
растворов двух электродов солевого мостика, заполненного раствором соли,
катионы и анионы которой обладают приблизительно одинаковыми
подвижностями (KCl, KNO3).
Контактный потенциал возникает в случае, когда электронопроводящие
фазы электродов выполнены из различных металлов. В связи с тем, что в
настоящее время нет прямых экспериментальных и расчетных методов
определения отдельных скачков потенциала на границе раздела фаз в
гальваническом элементе, значение потенциала отдельных электродов
приводят относительно потенциала какого-либо стандартного электрода —
переход к условной шкале потенциалов. В этом случае при расчете ЭДС
гальванического элемента компенсируется как сдвиг потенциалов отдельных
электродов относительно абсолютной шкалы потенциалов, так и контактный
потенциал, который входит в условный стандартный электродный
потенциал.
Принято выражать потенциалы электродов относительно стандартного
водородного электрода (условная водородная шкала потенциалов),
потенциал которого принят за ноль при всех температурах. Для определения
электродного потенциала электрода составляется гальванический элемент из
этого электрода и стандартного водородного электрода — H+ | H2, Pt
(активность иона водорода поддерживается равной единице и парциальное
давление водорода над раствором — 1.01325 × 105 Па). Переход к условной
шкале потенциалов позволяет избавиться от многих трудностей и
неопределенностей при решении большинства электрохимических задач.
Согласно правилам ИЮПАК условный электродный потенциал или
просто электродный потенциал определяется как ЭДС элемента, в котором
слева расположен стандартный водородный электрод, а справа —
рассматриваемый электрод.
27
Например, потенциал кадмиевого электрода (Cd2+ | Cd) будет равен ЭДС
элемента
Pt | H2 | H+ || Cd2+ | Cd.
Потенциал рассматриваемого электрода обозначается при этом
символом E. В справочниках приводятся условные стандартные потенциалы
электродов при некоторой температуре, которые измерены относительно
стандартного водородного электрода при соотношении активностей веществ,
участвующих в электродной реакции, равном единице. Тогда, для
рассмотренного примера, потенциал кадмиевого электрода будет записан как
ECd2+ ,Cd  ECd2+ ,Cd 
RT
ln aCd2+ ,
2F
где ECd 2+ ,Cd — стандартный электродный потенциал кадмиевого электрода.
Запись и порядок применения уравнения Нернста сохраняется при
переходе к условной шкале потенциалов с заменой x на E°x. Тогда
уравнение Нернста для условной шкалы потенциалов запишется в виде:
RT
(18)
ln i ai i .
zF
Выражения для ЭДС гальванического элемента через условные
потенциалы будет
E  E 
E = Eп – л ,
(19)
где Eп — потенциал правого электрода, Eл — потенциал левого.
Разница
между
стандартными
потенциалами
электродов
гальванического элемента называется стандартным ЭДС данного
гальванического элемента и обозначается E°. Для рассмотренных выше
примеров гальванических элементов можно записать выражения для ЭДС.
1. Cd | CdCl2 | AgCl | Ag
ЭДС этого элемента
E  Eп  Eл  ECl ,AgCl,Ag 
RT
RT
ln aCl  ECd 2+ ,Cd 
ln aCd 2+ 
F
2F
3RT
E 
ln aCdCl2
2F
где aCdCl2 — средняя активность раствора CdCl2.
2. Cd | Cd(NO3)2 ¦ NaCl | AgCl | Ag
ЭДС этого элемента
E  ECl ,AgCl,Ag 
RT
RT
ln aCl  ECd2+ ,Cd 
ln aCd2+
F
2F
28
,
где aCl — активность ионов хлора в растворе первого электрода, aCd2+
— активность ионов кадмия в растворе второго электрода.
3. Pt, H2 | HCl || NaCl | AgCl | Ag
ЭДС этого элемента
2
RT
RT aH+
E  ECl ,AgCl,Ag 
ln aCl  EH+ ,H 
ln
2
F
2 F pH2
где aCl — активность ионов хлора в растворе первого электрода, aH+ —
активность ионов водорода в растворе второго электрода, pH 2 —
относительное парциальное давление водорода над раствором второго
электрода.
ЭДС гальванического элемента определяется уравнением Нернста
только в условиях обратимого протекания в нем процессов. Это
соответствует протеканию через элемент бесконечно малого тока
(бесконечно медленное проведение процессов). Поэтому измерение ЭДС
электрохимических цепей стремятся проводить в условиях, когда ток через
элемент не протекает или этот ток бесконечно мал. В условиях
протекания через гальванический элемент значительных токов происходит
существенное уменьшение ЭДС элемента, которое определяется многими
факторами, в том числе, кинетикой электродных реакций и условиями
диффузии веществ внутри элемента. Для измерения ЭДС электрохимических
цепей пользуются компенсационной схемой или потенциометрами с
достаточно большим входным сопротивлением (сотни МОм).
Химические цепи
Гальванические элементы первого типа — химические цепи —
представляют собой элементы, составленные из электродов, на которых
протекают различные электрохимические реакции.
Например,
Cu | CuCl2 | AgCl | Ag
Cd | CdCl2 ¦ NaBr | AgBr | Ag
Концентрационные цепи
Гальванические элементы второго типа — концентрационные цепи —
представляют собой элементы, составленные из электродов, на которых
протекают одинаковые химические реакции, но концентрации реагирующих
веществ на электродах различны.
Например,
D
Cu | CuSO4 ¦ CuSO4 | Cu
29
 2+ > aCu
 2+
aCu
 2+ и aCu
 2+ — различные активности ионов меди на электродах, D —
где aCu
диффузионный потенциал, возникающий на границе растворов.
Запишем потенциалы обоих электродов:
E1  E1 
RT
 2+ ,
ln aCu
2F
E2  E2 
RT
 2+ .
ln aCu
2F
Тогда ЭДС элемента будет
E
 2+
RT aCu
ln
.
 2+
2 F aCu
Как правило, различие в концентрациях веществ на разных электродах
концентрационных элементов мало, поэтому диффузионный потенциал
вносит существенный вклад в общую ЭДС.
С учетом диффузионного потенциала ЭДС гальванического элемента
обратимого относительно катиона будет
E  t
 RT a
ln ,
  zF a
где t– — число переноса анионов,  — общее число формульных частиц,
составляющих данный электролит, + — число формульных частиц катионов,
составляющих данный электролит. (Для пояснения физического смысла
величин  и + см. ниже выражения Error! Reference source not found. и
Error! Reference source not found. в описании методики выполнения работы
№ 2.)
ЭДС гальванического элемента обратимого относительно аниона будет
E  t
 RT a
ln ,
  zF a
где t+ — число переноса катионов, – — число формульных частиц анионов,
составляющих данный электролит.
Термодинамика обратимых электрохимических систем
Изменение энергии Гиббса для реакции, обратимо протекающей в
гальваническом элементе, можно записать
rG = – EzF
Запишем также уравнение Гиббса — Гельмгольца
30
d  rG
.
dT
 rG   r H  T
Тогда
zFE   r H  T
zF d E
.
dT
Учитывая, что для химической реакции справедливо
 rG   r H  T  r S .
Получим
 r S  TzF
dE
.
dT
Таким образом, температурный коэффициент ЭДС оказывается связан с
изменением энтропии химической реакции, протекающей в гальваническом
элементе.
На практике, измеряя ЭДС гальванического элемента при разных
температурах и постоянном давлении, мы можем определить как изменение
энтропии, так и изменение энтальпии соответствующей химической реакции.
Потенциометрия
Потенциометрия — метод исследования, в основе которого лежат
термодинамические соотношения между ЭДС электрохимических цепей, с
одной стороны, и физико-химическими параметрами растворов и
химических реакций с другой.
Потенциометрию используют для определения
— pH растворов,
— констант гидролиза солей,
— констант диссоциации кислот и оснований,
— произведений растворимости малорастворимых соединений,
— констант устойчивости комплексов,
— коэффициентов активности ионов в растворах,
— термодинамических характеристик химических реакций
— и т. д.
Ионное равновесие в растворе характеризуется соответствующими
термодинамическими константами. Например, для малорастворимого
соединения, диссоциирующего по уравнению
AB = A+ + B–
равновесие характеризуется произведением растворимости:
LAB  aA aB .
31
Для определения произведения
гальванический элемент
растворимости
можно
составить
A | AB | DB || AC | A,
где AC и DB — хорошо растворимые соли соответствующего катиона (A+) и
аниона (B–), A+ | A — электрод первого рода, а B– | AB, A — электрод второго
рода. На электродах будут протекать следующие реакции:
(1)
A+ + e– = A,
(2)
AB + e– = A + B–.
Запишем уравнения Нернста для этих электродов.
RT aA +
RT
ln
 EA+ ,A 
ln aA + ,
F
aA
F
E1  EA+ ,A 
E2  EB ,AB,A 
RT
a
RT
ln AB  EB ,AB,A 
ln aB
F
aA aB
F
Электрод второго рода можно представить как электрод первого рода,
только с очень малой концентрацией иона металла, которая будет зависеть от
концентрации аниона, образующего с ним малорастворимое соединение.
Тогда, учитывая выражение для произведения растворимости, получим
E2  EA+ ,A 
RT
RT LAB
ln aA +  EA+ ,A 
ln
F
F
aB
Выражение для ЭДС этого элемента будет
E  E1  E2  EA+ ,A 
RT
RT LAB RT aA + aB
ln aA +  EA+ ,A 
ln

ln
.
F
F
aB
F
LAB
Таким образом, произведение растворимости малорастворимого
соединения связано с ЭДС рассмотренного элемента, и для его определения
необходимо измерить ЭДС элемента при известных активностях иона
металла (A+) в растворе первого электрода и аниона B– в растворе второго.
Для определения других термодинамических констант необходимо
составлять соответствующие электрохимические цепи и измеряя их ЭДС при
известных активностях потенциалопределяющих веществ вычислять
значение констант.
32
Практическая часть
Цель
Определить произведение растворимости малорастворимых солей
серебра методом потенциометрии.
Задачи
— Убедится в чистоте ячейки и электродов;
— Измерить ЭДС гальванических элементов с различной концентрацией
солей;
— Рассчитать значение произведения растворимости исследуемой соли,
полученной при различных измерениях;
— Усреднить полученные значения и сравнить с данными
приведенными в справочной литературе.
Приборы и реактивы
1. Учебно-лабораторный
комплекс
«Химия»
в
следующей
комплектации:
— центральный контроллер;
— модуль «Электрохимия».
2. Растворы AgNO3 и растворы галогенидов щелочных металлов 0.01 М,
агар-агар, дистиллированная вода;
3. Две пипетки на 10 см3, лабораторная посуда.
Порядок выполнения работы.
Для определения произведения растворимости какого-либо галогенида
серебра необходимо составить гальванический элемент, в котором в качестве
одного электрода используется электрод I рода, другим электродом служит
электрод II рода с осадком исследуемого соединения на электроде
Ag | AgX | KX || AgNO3(aq.) | Ag,
где X — соответствующий галоген (Cl, Br или I).
На электродах будут протекать следующие реакции:
(1)
Ag+ + e– = Ag,
(2)
AgX + e– = Ag + X–.
Суммарная реакция, протекающая в электрохимическом элементе,
соответствует реакции образования исследуемого малорастворимого
соединения из ионов.
Ag+ + X– = AgX.
33
Запишем уравнения Нернста для этих электродов.
E1  EAg+ ,Ag 
E2  EX ,AgX,Ag 
RT
 +,
ln aAg
F
RT
RT LAgX
ln aX   EAg + ,Ag 
ln
,
F
F
aX 
 + и aX  — активности ионов серебра и галогенид-иона в растворах
где aAg
первого и второго электродах, соответственно.
Выражение для ЭДС этого элемента будет
E  E1  E2 
 + aX 
RT aAg
ln
.
F
LAgX
Таким образом, произведение растворимости малорастворимого
соединения связано с ЭДС рассмотренного элемента, и для его определения
необходимо измерить ЭДС элемента при известных активностях иона
серебра (Ag+) в растворе первого электрода и аниона X– в растворе второго.
Практически рассмотренный гальванический элемент составляют из
двух частей, каждая из которых представляет собой соответствующий
электрод.
Электроды
соединяются
электролитическим
мостиком
заполненным раствором KNO3 с агар-агаром. В связи с тем, что подвижности
ионов калия и нитрат-ионов близки, величина диффузионного потенциала не
будет существенно влиять на результаты измерений. Первоначально обе
части элемента заполняют раствором AgNO3 для того, чтобы проверить
правильности приготовления электродов. Затем, раствор из одной части
заменяют раствором галогенида калия (не промывая при этом стаканчик) и
он приобретает свойства электрода второго рода.
Для небольших концентраций ионов в растворе (менее 0.01 М) и
отсутствии посторонних ионов можно принять активности ионов равными их
концентрациям и проводить расчеты без учета коэффициентов активности.
Для проведения работы предварительно готовят растворы галогенидов
(KCl, KBr или KI — в зависимости от того произведение какого галогенида
серебра необходимо определить) концентрации 0.01 М и раствор AgNO3 той
же концентрации (слегка подкисленный азотной кислотой для
предотвращения гидролиза). Следует помнить, что раствор нитрата серебра
плохо хранится и для проведения работы необходимо использовать его
свежеприготовленным.
Порядок выполнения работы.
1.
Перед проведением первого опыта поверхность серебряных
электродов осторожно, но тщательно очищают лезвием от оксидов или
сульфидов серебра, которые могли образоваться при хранении
34
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
электродов. Вместо механической очистки можно обработать электрод
концентрированным раствором аммиака (несколько минут).
Тщательно вымытые стаканчики на 50 см3 устанавливают в штатив
модуля и наливают в каждый стаканчик примерно 20 см3 заранее
приготовленного раствора нитрата серебра. Стаканчики закрывают
крышкой и устанавливают: электролитический мостик, серебряные
электроды и один термодатчик.
Подключение электродов и термодатчика производят согласно
приложению.
Производят измерение ЭДС, составленного гальванического элемента.
Если значение ЭДС превышает по абсолютному значению 2 мВ,
подготовку электродов повторяют (п. 1). Если не превышает, то
продолжают выполнение работы.
Из одного из стаканчиков выливают раствор нитрата серебра и не
промывая наливают в него 20 см3 подготовленного раствора галогенида
калия.
Производят измерение ЭДС гальванического элемента и заносят
полученное значение в таблицу.
Производят разбавление раствора галогенида в два раза. Для этого,
отбирают пипеткой 10 см3 раствора и помещают вместо него 10 см3
дистиллированной воды (целесообразно использовать две пипетки —
одну для раствора, другую для воды). Производят измерение ЭДС
гальванического элемента и заносят полученное значение в таблицу.
Повторяют разбавление с последующим измерением ЭДС 2–3 раза
(п. 7).
Проводят расчет произведения растворимости для разных
концентраций галогенид-иона, усредняют полученное значение и
сравнивают с данными приведенными в справочной литературе.
Требования к отчету
Отчет по выполненной работе должен содержать:
1) Цель лабораторной работы.
2) Обоснование выбранной в лабораторной работе методики проведения
эксперимента (краткие теоретические сведения).
3) Список приборов и реактивов, используемых в работе.
4) Порядок выполнения лабораторной работы:
5) Выводы по лабораторной работе.
Рекомендуется при оформлении отчета использовать таблицу,
представленную ниже:
cKX, М
E, В
LAgX
35
Приложение к выполнению работ по
равновесию в однокомпонентных системах
фазовому
После запуска программы Система управления УЛК «Физическая
химия», в окне приветствия необходимо выбрать вариант действий
, и произвести вход в программу, нажав кнопку
, и выбрать лабораторную работу Потенциометрия.ulk.
Обработка результатов
Необходимые действия для определения произведения растворимости
малорастворимых солей серебра методом потенциометрии производятся
следующим образом.
Справа в таблице данных представлены результаты измерения ЭДС
гальванического элемента при различной концентрации галогенид-ионов.
ВСТАВИТЬ КАРТИНКУ
36
Расчет
произведения
растворимости
проводят
по
формуле
 + aX 
RT aAg
E  E1  E2 
ln
, выразив из неё LAgX . Получив три значения
F
LAgX
произведения растворимости при различной концентрации галогенид-ионов,
результат расчитывают путем усреднения LAgX .
37
Работа №3. Изучение кинетики разложения мочевины
методом кондуктометрии
Теоретические сведения
Химическая кинетика – это учение о химическом процессе, его
механизме и закономерностях протекания во времени.
Прикладное значение кинетики определяется тем, что для
практического использования какой-либо реакции необходимо уметь
управлять ею, т. е. знать скорость ее протекания в данных условиях и
способы изменения этой скорости.
Теоретическое значение этих вопросов состоит в том, что решение их
позволяет выяснить многие важные детали и особенности процесса,
проникнуть в самую глубину, в сущность механизма химического
взаимодействия.
Конечный результат каждого химического процесса определяется
термодинамическими закономерностями. Однако, рассматривая только
исходное и конечное состояние системы, термодинамика не дает указаний ни
о скорости достижения этого конечного (равновесного) состояния, ни о пути
перехода к нему. Ответ на этот вопрос дает химическая кинетика. Получить
кинетические закономерности сложнее, чем термодинамические. Зная эти
закономерности (математическую модель) изучаемой химической реакции и
ее кинетические параметры, можно рассчитать ее скорость и оптимальные
условия проведения в промышленном реакторе.
Кинетические исследования состоят в решении таких задач, как
определение порядка и константы скорости реакции, числа и характера
промежуточных продуктов, энергии активации реакции, выяснение влияния
природы растворителя и т. д.
Химические реакции, как правило, являются сложными, т. е. протекают
через ряд элементарных стадий. Элементарная стадия является наиболее
простой составной частью сложной реакции. Элементарной стадией
химической реакции называется сумма актов химического превращения при
одновременном сближении (столкновении) нескольких частиц. При этом
энергия связей перераспределяется между атомами с образованием
активированного комплекса с его последующим распадом и получением
новых частиц. В случае мономолекулярного акта, образование
активированного комплекса происходит за счет перераспределения энергии
между связями внутри молекулы, как следствие ее активации в результате
внешних воздействий. При протекании отдельного акта преодолевается один
и только один энергетический барьер.
Скоростью образования (или скоростью изменения содержания данного
i-го вещества) во время химической реакции или, другими словами,
скоростью реакции по данному i-му веществу называется изменение
38
количества этого вещества ni в единицу времени t и в единице реакционного
пространства R:
i 
1 dni
R dt
(20)
Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакционным
пространством является объем и изменение количества вещества
рассматривается в единице объема. Если реакция гетерогенная и протекает
на границе раздела фаз, то реакционным пространством является
поверхность и изменение количества вещества относят к единице
поверхности.
Термин «скорость образования» будем использовать для любых
реагентов, т. е. как для продуктов, так и для исходных веществ. При этом
скорость образования исходных веществ будет, очевидно, отрицательной
величиной. При рассмотрении скорости реакции в замкнутой гомогенной
системе ( R  V ) и тогда
i 
1 dni
V dt
(21)
1 dni
Если объем системы во время реакции не меняется, то его
V dt
можно ввести под знак дифференциала и тогда
i 
i 
1 dni
dc
, i  i
V dt
dt
(22)
где ci — концентрация рассматриваемого i-го вещества в данный момент
времени. Это выражение справедливо только в частном случае гомогенных
реакций в замкнутой системе при постоянном объеме, как в изотермических,
так и в неизотермических условиях. В дальнейшем мы будем рассматривать
именно эти реакции.
При рассмотрении кинетики химических реакций в закрытой системе
обычно изучают на опыте зависимость концентрации какого-либо
компонента от времени и изображают эту зависимость в виде графика ci  t ,
который называется кинетической зависимостью.
Если химическая реакция может быть выражена одним уравнением, то
скорости образования исходных веществ и продуктов реакции связаны
между собой однозначно простыми стехиометрическими соотношениями.
Например, скорость образования кислорода в реакции 2 H 2O2  2 H 2O  O2
будет в два раза меньше, чем скорость расходования H 2O2 и скорость
образования H 2O . Тогда для данной реакции можно записать
1 dc1 1 dc2 1 dc3


(2) dt (2) dt (1) dt
39
(23)
где c1 , c2 и c3 — концентрации H 2O2 , H 2O и O2 соответственно, а –2, 2 и 1 –
стехиометрические коэффициенты с учетом правила знаков (для исходных
веществ стехиометрические коэффициенты принимаются отрицательными).
Тогда

1
1
1
1  2  3
(2)
2
1
(24)
где  — скорость реакции, она одинакова для всех веществ участвующих в
данной реакции.
Все молекулы исходных веществ, участвующие в реакции, суммарная
энергия которых превышает на величину энергии активации и более их
суммарную энергию в исходном состоянии, преодолеют при сближении
(столкновении) энергетический барьер и прореагируют с образованием
продуктов реакции. Доля таких прореагировавших молекул будет
пропорциональна вероятности их столкновения. А эта вероятность, как
вероятность
сложного
события,
пропорциональна
произведению
вероятностей того, что молекулы одновременно столкнутся в данной точке
реакционного пространства. С другой стороны, вероятность нахождения
частицы в данной точке пространства будет пропорциональна числу частиц в
объеме, т. е. концентрации. Вероятность одновременного присутствия
реагирующих молекул в одной и той же точке пространства будет
пропорциональна произведению их концентраций. Обобщая эти рассуждения
для элементарной реакции aA  bB  продукты можно записать
  kcAacB b
(25)
где  — скорость элементарной реакции; k - константа скорости реакции;
a, b стехиометрические коэффициенты.
Показатели степени a и b в уравнении (1.6) называют порядком
реакции по веществам A и B соответственно. Сумма a и b называется
общим или суммарным порядком реакции. Следовательно, порядок реакции
равен сумме показателей степеней для зависимости скорости реакции от
концентрации исходных веществ. Для элементарной реакции он равен сумме
стехиометрических коэффициентов исходных веществ в уравнении реакции.
Получим выражения для зависимости концентрации исходного вещества
от времени для гомогенных, односторонних элементарных реакций в
закрытых системах при постоянстве объема и температуры.
Реакции первого порядка.
Для элементарной реакции первого порядка A  продукты , скорость
реакции связана со скоростью образования вещества А соотношением

1 dcA
(1) dt
40
(26)
По закону действующих масс
  kc A .
(27)
Опуская для простоты индекс А, получаем

dc
 kc .
dt
(28)
Разделив переменные и проинтегрировав левую и правую части
полученного уравнения в пределах от c0 до c и от 0 до t получаем
c0
,
c
(29)
1 c
k  ln 0 ,
t c
(30)
c  c0e kt .
(31)
kt  ln
где c0 — начальная концентрация исходного вещества; c - концентрация
исходного вещества к моменту времени t.
Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность
(время)1 . Если использовать вместо концентрации долю распавшегося
вещества   (с0  с) / с0 , то получим выражение
kt   ln(1   )
(32)
При кинетическом исследовании реакций первого порядка вместо
концентрации
можно
использовать
любые
другие
величины
пропорциональные концентрации, т. к. в уравнения (1.10 и 1.11) входит
отношение концентраций. Например, концентрации можно заменить
количеством исходного вещества a  c0V , где V – объем системы. Тогда для
константы скорости реакции получаем выражение
1
a
k  ln
t ax
(33)
где х — количество прореагировавшего вещества.
Для характеристики скорости реакций наряду с константой скорости
часто пользуются временем полупревращения или полураспада t1/2 , равным
промежутку времени, в течение которого реагирует половина взятого
количества вещества. Так при c  0,5c0 получаем
t1/2 
0,693
k
(34)
Для реакций первого порядка период полураспада не зависит от
концентрации.
41
Реакции второго порядка
В простейшем случае, когда в элементарном акте реагируют две
одинаковые частицы, 2A  продукты , скорость реакции связана со
скоростью образования исходного вещества А соотношением

1 dc
(2) dt
(35)
По закону действующих масс   k c 2 . Подстановка этого соотношения
в (1.16) дает

dc
 kc 2
dt
(36)
где k  2k  . В результате решения получаем
1 c c
k  0
t c0c
Размерность константы скорости реакции
(концентрация)1  (время)1 , например л/(моль с).
Для периода полураспада получаем
t1/2 
1
kc0
(37)
второго
порядка
–
(38)
Эти уравнения справедливы для реакций второго порядка, если между
собой реагируют разные частицы, но концентрации веществ одинаковы
A1  A2  продукты .
Если концентрации веществ A1 и A2 разные, то для константы скорости
реакции получаем
k
1
c20 (c10  x)
ln
t (c10  c20 ) c10 (c20  x)
(39)
где х – уменьшение концентрации веществ A1 и A2 ко времени t;
c10 , c20 — начальные концентрации исходных веществ.
Реакции 3-го порядка
Такие реакции очень редки. Для элементарной реакции третьего
порядка 3A  продукты или A1  A2  A3  продукты , при одинаковой
концентрации исходных веществ, получим   k c3 . Для скорости реакции
справедливо также выражение
42

1 dc
(3) d t
(40)
Отсюда

dc
 kc3
dt
(41)
где k  3k .
Разделив переменные в уравнении (41) и проинтегрировав получим
выражение
k
1 c0 2  c 2
t 2c0 2c 2
(42)
Для периода полураспада получаем выражение
t1/2 
3
2kc0 2
(43)
Реакции нулевого порядка.
Реакции нулевого порядка – это реакции, для которых скорость реакции
не зависит от концентрации и не меняется во времени. В этом случае имеем
  k, 
dc
k
dt
(44)
Интегральные формы кинетического уравнения будут иметь вид
k  (c0  c) / t
(45)
k  x/t
(46)
c  c0  kt
(47)
t1/2  0,5c0 / k
(48)
где х – число молей исходного вещества, прореагировавшего ко времени
t.
Зависимость скорости реакции от температуры.
Зависимость скорости реакции и константы скорости реакции от
температуры для большинства реакций, протекающих при обычных
температурах (от 273 до 373) 0 К приближенно выражается правилом ВантГоффа
kT2
kT1

T2  T1
10
43
(49)
где kT1 и kT2 — константы скорости при температурах T1 и T2 ;  —
температурный коэффициент скорости реакции (коэффициент Вант-Гоффа);
  2–4.
Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается
уравнением Аррениуса, которое в дифференциальной форме имеет вид
d ln k
E

dT
RT 2
(50)
и в интегральной форме
ln
k2 E  T2  T1 
 
,
k1 R  TT
1 2 
(51)
E1
,
RT
(52)
ln k  const 
k  k0 e

E
RT
(53)
где Е – энергия активации, k 0 - предэкспоненциальный множитель.
Зависимость ln k  f (1 / T ) представляет собой прямую линию. Тогда
E   Rtg , где  - угол наклона прямой.
Теоретический вывод уравнения Аррениуса сделан для элементарных
реакций. Но опыт показывает, что подавляющее большинство сложных
реакций также подчиняются этому уравнению. Однако для сложных реакций
энергия активации и предэкспоненциальный множитель в уравнении
Аррениуса не имеют определенного физического смысла.
Измерение скорости реакции.
Измерение скорости реакций основано на определении концентрации
одного из реагирующих веществ через различные промежутки времени от
начала реакции. Выбор вещества, концентрация которого контролируется в
ходе реакции, диктуется соображениями удобства. Все методы определения
концентраций, применяемые в кинетических измерениях, можно разделить
на две группы.
1.Методы физико-химического анализа, основанные на изменении
физических свойств смеси с изменением ее состава (например, определение
концентрации по изменению показателя преломления, вязкости,
электропроводности и т. п. ).
2. Обычные методы аналитической химии (например – титрование).
Поскольку концентрации веществ по ходу реакции непрерывно
меняются, необходимо быстрое измерение (методы физико-химического
анализа), либо торможение реакции в пробе, взятой для анализа.
44
Экспериментальные методы определения порядка реакций.
Для
определения
порядка
реакции
необходимо
иметь
экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих
веществ во времени. На основании этих данных можно несколькими
методами установить порядок реакции. При этом часто бывает полезным
прием, предложенный Оствальдом – метод изолирования Оствальда или
метод избыточных концентраций.
Рассмотрим формально простую реакцию n1 -го порядка по веществу A1
и n2 - по A2
a1 A1  a2 A2  продукты
(54)
Зависимость этой реакции от концентрации исходных веществ
описывается выражением

1 d c1
 kc1n1 c2 n2
(a1 ) d t
(55)
Общий суммарный порядок реакции равен сумме порядков реакции по
отдельным исходным веществам: n  n1  n2 . Если реакция (1.36) является
элементарной или формально простой, но подчиняется кинетическому
уравнению для элементарной реакции, то порядок по веществам A1 и A2
равен стехиометрическим коэффициентам в уравнении , а общий порядок
равен их сумме a  a1  a2 .
Проведем реакцию (54) сначала в условиях, когда концентрация
исходного вещества A2 по сравнению с A1 избыточна. Т. е. считаем, что при
протекании реакции меняется только концентрация вещества A1 , а
концентрация вещества A2 остается практически постоянной и ее можно
ввести в постоянный коэффициент. При этом уравнение (55) примет вид

d c1
 k1c1n1 ,
dt
(56)
где k1  a1kc02 n2 .
Затем проводим реакцию при избытке вещества A1 . Тогда получаем
уравнение

d c2
 k2c01n2 ,
dt
(57)
где k2  a2 kc01n1 .
Если определить порядок реакции по данному исходному веществу, то
можно определить общий порядок реакции и по уравнениям (56) и (57)
можно вычислить k1 и k 2 , а затем и константу скорости реакции
45
k
k1
k2

n2
a1c02
a2c01n1
(58)
Способы расчета порядка реакции по данному веществу подразделяются
на дифференциальные и интегральные.
Дифференциальный способ.
При расчетах этим способом используются расчетные данные для
зависимости скорости реакции от времени. На опыте получают зависимость
концентрации от времени (кинетическую кривую). Скорость реакции
определяется по графику этой зависимости при помощи графического
дифференцирования. Тангенс угла наклона касательных, проведенных в
разных точках к кинетической кривой, равен производной от концентрации
по времени, т. е. равен скорости реакции по данному веществу в данный
момент времени. Скорость реакции по данному веществу, например по
веществу A1 равна
1  k1c1n
1
(59)
Прологарифмировав это уравнение получаем
ln 1  ln k1  n1 ln c1
(60)
На графике в координатах ln 1  ln c1 опытные точки для различных
моментов времени, в случае справедливости уравнения (60), должны
располагаться на прямой линии. Отрезок на оси ординат на этом графике
дает значение ln k1 , а тангенс угла наклона прямой равен порядку реакции n1
по веществу A1 .Точно также можно определить k 2 и n2 .
Если точки, найденные по опытным данным, не располагаются на
прямой, то это указывает на то, что уравнение(1.41) не соответствует
опытным данным, т. е. скорость реакции зависит от концентрации
рассматриваемого вещества по более сложной зависимости.
Интегральные способы.
Способ подстановки.
Суть данного способа состоит в подстановке экспериментальных
данных по концентрации веществ для каждого момента времени от начала
реакции в кинетические уравнения реакций различных порядков. Порядок
реакции соответствует тому кинетическому уравнению, для которого при
различных начальных концентрациях исходных веществ и в различные
моменты времени при заданной температуре величина константы скорости
будет оставаться постоянной.
46
Графический способ.
Перепишем кинетические уравнения для реакций различных порядков
в следующем виде
c  c0  kt , n  0
(61)
ln c  ln c0  kt , n  1
(62)
1 1
  kt , n  2
c c0
(63)
1
1
 2  2kt , n  3
2
c
c0
(64)
По опытным данным строят графики в координатах c  t ; ln c  t ;
1
t;
c
1
 t . Каждое кинетическое уравнение дает прямую линию только в
c2
соответствующих координатах. Если, например, опытные точки
расположились на прямой линии на графике в координатах ln c  t , а на
других графиках получились кривые, то это указывает на то, что
рассматриваемая реакция – реакция первого порядка. По угловому
коэффициенту этой прямой можно определить константу скорости реакции.
Способ определения порядка реакции по периоду полураспада.
Подставляя c  0,5c0
порядков получаем
в кинетические уравнения для различных
kt1/2  0,5c0 при n  0
(65)
kt1/2  ln 2 при n  1
(66)
kt1/2 
kt1\2 
1
c0
3
2c0 2
при n  2
при n  3
(67)
(68)
Проводим несколько опытов при различных начальных концентрациях и
определяем время полураспада исследуемого исходного вещества. Как видно
из этих уравнений, при n  0 время полураспада зависит от начальной
концентрации исследуемого вещества в первой степени, при n  1 — не
зависит от начальной концентрации, при n  2 — зависит от начальной
концентрации в степени (–1), при n  3 — в степени (–2). Таким образом, по
характеру зависимости t1/2 от c0 можно легко определить порядок реакции по
веществу.
47
В общем случае, для реакции n -го порядка, зависимость периода
полураспада от начальной концентрации исходного вещества имеет вид
t1/2 
const
c0 n1
(69)
где const зависит от n и может быть легко определено для любого n .
Прологарифмировав это уравнение при двух значениях c0 и t1/ 2 и вычтя из
второго первое, после небольших преобразований получим выражение
n
ln t1/2  ln t1/2
1
ln c0  ln c0
(70)
Вместо времени, за которое прореагирует половина исходного вещества,
1
1
можно брать время , за которое прореагирует (t1/3 ), (t1/5 ) и т. д. исходного
3
5
количества вещества.
Метод Вант-Гоффа.
Проводя реакцию с двумя различными концентрациями одного из
компонентов (с использованием метода изолирования Оствальда), или берут
все вещества в эквивалентных концентрациях и проводят опыт с различными
начальными концентрациями c01 и c02 . Тогда получаем выражение
ni 
ln 1  ln 2
ln c01  ln co 2
(71)
где ni — частный порядок по компоненту, начальная концентрация которого
c0 ; 1 и  2 — истинные скорости реакции, соответствующие начальным
концентрациям c01 и c02 .
Практическая часть
Цель
Определить величину константы скорости и энергию активации реакции
разложения мочевины в водном растворе.
Задачи
— определить постоянную сосуда для измерения электропроводности;
— снять зависимость сопротивления раствора от времени протекания
реакции при заданной температуре;
48
— рассчитать величину константы скорости реакции разложения мочевины
в водном растворе при заданной температуре.
— рассчитать энергию активации данной реакции, воспользовавшись
значениями константы скорости разложения при других температурах,
полученными другими исследователями.
Приборы и реактивы
Учебно-лабораторный комплекс «Химия» в следующей комплектации:
— центральный контроллер;
— модуль «Термостат»;
— мочевина;
— дистиллированная вода.
Порядок выполнения работы
Результаты многочисленных исследований этой реакции указывают на
то, что первым этапом разложения мочевины в водных растворах является ее
изомеризация – превращение в цианат аммония с последующим переходом
из цианата в карбонат и далее – в аммиак и углекислоту:

 NH 4CNO
CO( NH )2 

NH 4CNO  ( NH 4 ) 2 CO3  2 NH 3  CO2  H 2O
(72)
Реакция превращения цианата в карбонат протекает практически
необратимо. Такого рода разложение с заметной скоростью происходит лишь
в водных растворах и при повышенных температурах ( 500 C и более), причем
протекает мономолекулярно. В ходе реакции водный раствор органического
вещества ( NH 4 ) 2 CO с ковалентными связями превращается в раствор,
диссоциирующей на ионы соли NH 4CNO , поэтому электропроводность его
со временем растет. Это дает возможность измерять скорость реакции, т. к.
приращение электропроводности можно считать пропорциональным
концентрации конечного продукта. Влиянием присутствия переменного
количества мочевины можно пренебречь.
Как уже указывалось, исследуемая реакция является реакцией первого
порядка, поэтому расчеты ведутся по уравнению
1
c
k  ln 0
t c0  x
(73)
где c0 — начальная концентрация мочевины; х – концентрация мочевины,
прореагировавшей к данному моменту времени; c0  x – концентрация
мочевины, не прореагировавшей к данному моменту времени; t — время
данного замера от начала реакции.
49
Принимаем, что увеличение электропроводности во времени
пропорционально количеству образовавшегося карбоната или количеству
прореагировавшей мочевины. Обозначим: æ 0 — электропроводность
раствора в момент начала реакции; æ t — электропроводность в данный
момент времени; æ  — электропроводность, соответствующая последнему
измерению, когда процесс разложения мочевины полностью закончен. Тогда
c0  const ( æ  –æ 0 ) , (c0  cx )  const ( æ  –æ 0 )  const ( æ t  æ 0 )  const ( æ   æ t )
Определяем постоянную сосуда φ по формуле φ  Ri æ i , где Ri —
сопротивление раствора с известной удельной электропроводностью æ i
(например – 0,01 молярного раствора KCl). Таким образом, расчеты можно
проводить по уравнению
φ
φ

1 (æ  æ 0 ) 1 R R0 1
k  ln 
 ln
 ln
φ φ t
t (æ  æt ) t

R Rt
1
1

R R0
1
1

R Rt
(74)
Величину æ 0 непосредственно экспериментально определить не
удается, т. к. от начала реакции до первого измерения проходит некоторое
время. Поэтому, величину æ 0 находят экстраполяцией, для чего строят
1
1
график в координатах ln(æ  –æ  ) или ln(
 ) , затем вычисляют R0 .
R Rt
Вычислив константу скорости реакции для каждого момента времени,
определяют ее среднее значение и сравнивают с величиной k , полученной
графическим путем по тангенсу угла наклона прямой к оси t на графике
1
1
зависимости
от t .

R Rt
По двум константам скорости при двух температурах рассчитывают по
уравнению Аррениуса величину энергии активации для данной реакции.
Вторую константу скорости берут у экспериментаторов, которые выполняют
аналогичные измерения при другой температуре.
Требования к отчету
Отчет по выполненной работе должен содержать:
1) Цель лабораторной работы.
2) Обоснование выбранной в лабораторной работе методики проведения
эксперимента (краткие теоретические сведения).
3) Список приборов и реактивов, используемых в работе.
4) Порядок выполнения лабораторной работы:
5) Выводы по лабораторной работе.
50
Приложение к выполнению работ по термохимии
После запуска программы Система управления УЛК «Физическая
химия», в окне приветствия необходимо выбрать вариант действий
, и произвести вход в программу, нажав кнопку
, и выбрать лабораторную работу Фазовое равновесие_2комп.ulk.
В результате эксперимента были получены кинетические кривые,
соответствующие трем температурам, указанным в правом верхнем углу
кривых (дополнительный параметр). Графики отображаются по одному в
окне «Графики». Переключение между графиками осуществляется нажатием
кнопок
и
в правой части управляющей палитры. Там же отображается
номер текущего графика и номер эксперимента, в ходе которого он был
получен.
Далее необходимо провести обработку кинетических кривых и
рассчитать энергию активации. Все отмеченные точки автоматически будут
переданы на суммарный результирующий график, если поставить «галочку»
в поле «Измерения на суммарный график».
Полученные графики могут быть распечатаны на принтере с
сохранением выбранного масштаба и элементов оформления. Для этого
необходимо перейти в окно «Отчет» и выбрать требуемые для печати
графики.
51
Литература
1. Н. А. Колпакова, В. А. Колпаков, С.В. Романенко. Физическая химия:
Учеб. пособие / Том. политехн. ун-т. — Томск, 2004. — Ч. 2. — 168 с.
2. А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. Физическая химия. – М.: Высшая
школа, 2001. 527 с.
3. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред.
А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. – Л.: Химия, 1983. 321 с.
4. Практикум по физической химии ./ Под ред. Н. К. Воробьева. – М.:
Химия, 1975. 367 с.
52