ГЛАВА 3. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЯДЕРНЫХ МЕМБРАН И ТРЕКОВЫХ ДЕТЕКТОРОВ

ГЛАВА 3. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЯДЕРНЫХ МЕМБРАН
И ТРЕКОВЫХ ДЕТЕКТОРОВ
Интерес к трекам заряженных частиц в полимерных материалах
вызван их широким применением в качестве материалов трековых
детекторов заряженных частиц, а также в связи с изготовлением на
основе некоторых полимеров ядерных (трековых) мембран. Трековые
детекторы на основе нитрита целлюлозы, СR-39 (Columbia Resin),
поликарбоната и ряда других полимерных материалов [1] позволяют
детектировать заряженные частицы, начиная с протонов (рис. 3.1)[2].
Универсальный критерий трекообразования в диэлектрических
материалах к настоящему времени не разработан. Детальное
теоретическое описание процессов формирования и развития треков
тяжелых высокоэнергетичных ионов в диэлектриках является
сложной задачей, поскольку вторичные физико-химические
процессы, протекающие в среде после первичной стадии
радиационных превращений, весьма специфичны для различных
материалов и очень многообразны для полимеров: деструкция и
сшивка материала могут идти одновременно с образованием новых
структур
и
формированием
широчайшего
спектра
«низкомолекулярных» фрагментов.
Рис. 3.1. Электронные микрофотографии треков протонов в
поликарбонате, вскрытые травлением в 7М NaOH (T = 70 °C, t = 4 ч.)
131
3.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ
ТРЕКОВ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
Согласно современным представлениям, процесс образования
трека высокоэнергетичной заряженной частицы в диэлектрике
должен быть связан с некоторыми параметрами внедряемых
заряженных частиц в веществе, такими как полные потери энергии,
первичная ионизация, потери энергии в ограниченном объеме и др.
Ряд критериев − полных потерь энергии, первичной ионизации,
ограниченных потерь энергии (REL), ограниченных по радиусу
потерь энергии (RREL), потерь энергии вторичными электронами,
линейной плотности взаимодействий носят ограниченный характер и
зачастую существенно занижают параметры (заряд Z) детектируемых
частиц [1]. Для пластиков считается, что скорости травления треков
скорее коррелируют с величиной первичной ионизации или
ограниченными потерями энергии, чем с энерговыделением от
вторичных электронов. В работе [3], где изучались треки ионов
56
Fe(1,158 ГэВ) и 136Xe(1,755 ГэВ) в полиимиде, показано, что
зависимость среднего радиуса трека  Rt2  от электронных потерь
энергии соответствует модели теплового пика, разработанной
Шенесом [4]. Cогласно этой модели, эффективный радиус трека
может быть рассчитан по формулам:
Rt2  a 2 (0) Ln( Se / Set )
при S e  2,7 S et ,
Rt2  a 2 (0) Se /( 2,7 Set )
при S e  2,7 S et ,
(3.1)
Set  πρcTο a 2 (0) / g ,
где ρ , c
 плотность и теплоемкость вещества мишени.
T0 = Tm  Tirr, где Tm  температура стеклования полимера,
Tirr  температура проведения процесса ионной бомбардировки.
Величина g = 0,17 для высокоэнергетичных ионов в диэлектриках.
Для полиимида авторы использовали следующие значения указанных
параметров: Tm = 661,5 К , Tirr = 295,5 K, ρ  1,43 г/cм3 и c = 1,09
кДж/кгК. Подгонкой к экспериментальным данным определены
величины a 2 (0)  32 нм2 и Set = 2,10 кэВ/нм. Таким образом, наличие
двух свободных параметров, определяемых из эксперимента, делает
применение этой модели весьма ограниченным.
132
Большой вклад в объяснение процессов формирования треков в
диэлектрических материалов внес А. М. Митерев [5]. Им разработана
численная методика расчета пространственного распределения
поглощенной энергии в треке высокоэнергетичного иона в аморфной
среде. Участок трека единичной длины представлялся в виде
цилиндра, который по радиусу разбивался на ряд колец. В каждом
кольце, ограниченном радиусами ri, ri+1, определялась удельная
плотность поглощенной энергии по формуле:
Di  (Si  Si 1 ) / π(ri21  ri2 ) ,
(3.2)
где S i и S i 1  энергия, выносимая за пределы цилиндров
радиусов ri, ri+1. Каждая из величин S i представлялась суммой двух
составляющих: Si  Sip  Si . Первая из них есть доля энергетических
потерь первичного иона при неупругих процессах взаимодействия с
молекулами среды, находящимися на расстоянии от траектории иона,
превышающих ri. S i - доля энергетических потерь, которую выносят
высокоэнергетические
Для
вычисления
δ -электроны.
S ip
использовалась формула Ферми, которая после некоторых упрощений
представлялась в виде:
2
p 2( Zeff e)
Si 

2
ωmax
πv ρ

dωωIm[ε 1(ω)  ln[ 1,123v / ω(1  β 2 )ri ,
(3.3)
0
где ρ – плотность среды, Zeff – эффективный заряд и скорость иона,
ω – энергия, передаваемая ионом, β  v / c , ε(ω) - диэлектрическая
проницаемость среды.
При расчете Siδ использовались следующие допущения: в
процессе торможения электрон теряет энергию непрерывно,
искривлением траектории электрона пренебрегалось, энергетический
спектр δ-электронов представлялся резерфордовским:
N (ε ) 
2π( Z eff .e 2 ) 2 NN * (ε max . )
2 2
mβ c ρε
2
 (1  β 2
εI
),
ε max .  I
(3.4)
где εmax – максимальная энергия выбитого электрона, I – потенциал
ионизации, значение которого полагалось равным 10 эВ, N*(εmax) −
эффективное число электронов в молекуле, которые могут быть
выбиты при передачи максимальной энергии
εmax.. Выполнены
133
расчеты характеристик треков α-частиц в нитрате целлюлозы и
треков протонов в CR-39. Некоторые принципиально важные
характеристики треков α-частиц в нитрате целлюлозы приведены
ниже в табл.3.1.
Таблица. 3.1
Характеристики α-частиц и их треков в нитрате целлюлозы
Характеристика α-частиц
Характеристики треков
Se , МэВ
× см2/г
R, мкм
1,99
626
58,3
0,144
1,88
0,050
7
130
7,6
1,989
651
53,6
0,150
1,97
0,070
6
119
6,8
1,985
708
44,7
0,170
2,17
0,077
6
99
5,5
1,976
824
31,6
0,200
2,6
0,130
5
69
4,0
1,95
1000
18,8
0,250
3,3
0,164
5
41
2
1,86
1390
7,8
0,387
5,07
0,387
4
13,6
0,8
1,63
1740
2,87
0,550
7,54
0,983
3
3
E,
МэВ
Zeff.
8
DR<4
DR<1
DR<RP
Rδ
RP
МГр
нм
В табл. 3.1 Rδ – размер области распределения энергии, выделенной δ-электронами, аппроксимированный выражением: Rδ=η Rδmax.,
Rδ – линейный пробег δ-электронов, имеющих максимальную
энергию. Величина η примерно равна 0,3. Радиус RP – определяет
размер области, на которую распространяется воздействие
первичного иона. Можно сделать вывод, что первичный ион
формирует ядро трека, а δ-электроны  так называемое «гало». На
основе расчетов и экспериментальных данных о размере интенсивно
нарушенной зоны трека предложено среднюю дозу в центральной
области трека, ограниченную радиусом 4 нм (Dr<4), принять в
качестве параметра, ответственного за изменение скорости травления
по треку. Для протонов в CR-39, ионов кислорода и хлора в лавсане
приведены зависимости Dr<4 от остаточного пробега и даны рекомендации по их использованию. Так, если пленку лавсана толщиной
10 мкм облучить ионами хлора с энергией 2 МэВ/нуклон, то после
травления следует ожидать образования сквозного канала,
состоящего из пересечения конуса остроконечной формы
от
травления лицевой стороны с конусом с закругленной вершиной от
травления с обратной стороны. При облучении такой же пленки
ионами кислорода с энергией 0,8 МэВ/нуклон в процессе травления
134
будут образовываться каналы остроконечной формы с обеих сторон
пленки.
В работе [6] предпринята попытка перенести модель жидкой
капли (LDM), разработанную для расчета треков ионов в металлах,
для вычисления параметров треков низкоэнергетических ионов в
органических материалах. Экспериментально определенные и
рассчитанные теоретически параметры треков ряда ионов в
полимере состава [C16H14O3]n (Makrofol E) приведены в табл. 3.2.
Химическое травление проводилось в смеси 30 г KOH + 80 г C2H5OH
+ 90 г H2O при температуре 70 °С. Диаметр вскрытых треков
определен с помощью электронной микроскопии методом реплик.
Таблица 3.2
Теоретически рассчитанные и определенные экспериментальные
параметры треков ряда ионов в [C16H14O3]n
E
E/н
Фтеор
Фэксп
Re,
Se,
Sn,
кэВ
кэВ/н
нм
нм
нм
эВ/нм
эВ/нм
50
1,38
15
50
0,09
232
423,4
12
C
240
20
15
40
1,71
365,5
17,5
4
He
400
100
12
52
9,72
277,4
0,64
4
He
200
50
11
62
4,6
220
1,1
4
He
158
39,5
10
48
3,56
201
1,3
4
He
120
30
11
50
2,65
167,9
1,7
4
He
100
25
10
40
2,17
154,7
1,9
2
H
200
100
11
47
9,7
96,7
0,2
2
H
88
44
8
43
4,0
84
0,3
2
H
60
30
8
43
2,65
76,4
0,4
2
H
40
20
6,3
Нет
1,7
66,7
0,6
Ион
39
Ar
Данные таблицы 3.2 для ионов аргона показывают ограниченность
модели Шенеса [4]. Так, при расчете по модели Шенеса, минимальное
значение Se для детектирования трека равно 320 эВ/нм, что больше
приведенного в таблице. Видно, что теоретически рассчитанные
радиусы треков меньше экспериментально определенных. Авторы
предложили простую формулу, связывающую Фэксп и
Фтеор :
Фэксп.= 33 нм + 1,3 Фтеор. С нашей точки зрения, сравнивать
135
теоретически рассчитанные радиусы треков с
полученными методом реплик, не всегда корректно.
результатами,
В [7] рассмотрены экспериментальные результаты
по
трекообразованию при облучении пленок полиимида ионами Fe56
(1.158 GeV) и Xe136 ( 1.755 GeV). Полученные результаты неплохо
описываются в рамках модели термических пиков.
5.2. ФОРМИРОВАНИЕ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ
ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Одним из важнейшим применений треков заряженных частиц в
полимерных материалах является изготовление ядерных мембран
(ЯМ), получаемых в результате их облучения тяжелыми ионами с
высокой энергией и с последующей физико-химической обработкой.
В результате выделения энергии вдоль трека частицы происходят
химические превращения в структуре облучаемого материала,
приводящие к последующему избирательному травлению области
трека.
В
результате
исходная
пленка
превращается
в
микрофильтрационную
мембрану
со
сквозными
порами
цилиндрической формы. Размеры пор и их пространственное
распределение в ядерных мембранах можно варьировать изменяя
атомный номер, энергию бомбардирующей частицы и, естественно,
материал мишени, а также параметры химической обработки.
Считается, что радиус трека является функцией заряда и энергии
ионов и, в меньшей степени, состава полимера. Напротив, процесс
развития и формирования пор из латентных треков, выбор травителей
и условий обработки определяется, в основном, природой полимера.
Ядерные мембраны характеризуются малой толщиной, высокой
однородностью пор по размерам. Такая структура определяет основные преимущества ядерных мембран перед другими аналогичными
устройствами: низкое сопротивление течению фильтруемой среды,
высокую селективность фильтрации, низкую адсорбцию растворенных веществ, а также легкость регенерации.
В настоящее время ядерные
ливаются на основе пленок
подвергнутого облучению ионами
другими. Ядерные мембраны
свойствами [8]:
мембраны в основном изготавполиэтилентерефталата (ПЭТ),
Ar, Kr, Xe, Au, U и некоторыми
характеризуются следующими
136
 типичная толщина пленки 10  1 мкм, при толщине до 320 мкм;
 диаметр пор от 0,015 до 10 мкм (для сравнения: средний размер
вирусов находится в пределах от 0,02 до 3 мкм);
 плотность пор от 105 до 109 на см2;
 рабочий диапазон температур не ниже 120 °С, что допускает
стериализацию мембран в автоклавах;
 негигроскопичность (набухание в воде менее 0.5 %);
 пассивность в биологическом отношении;
 достаточно высокая механическая прочность, гибкость, стойкость
к растрескиванию;
 низкое содержание компонентов, которые могут мигрировать в
фильтрат;
 возможность регенерации фильтрующих свойств путем отмыва
мембран тангенциальным потоком или пульсирующим обратным
потоком;
 стойкость при температурах, характерных для криогенной
техники;
 устойчивость к большинству кислот, органических растворителей,
разбавленным щелочам;
 гладкая поверхность, малый собственный вес;
 высокое пропускание светового потока необходимое для микроскопических исследований;
 полное отсутствие радиоактивности в материале мембраны;
 способность полного задержания частиц, превосходящих размер
пор;
 возможность классификации частиц по размерам в процессе
последовательной фильтрации через мембраны с последовательно
уменьшающимся размером пор.
Весьма полезный экспериментальный материал по формированию
мембран в пленках ПЭТ облучением 129Xe23+ (450 MeV), минимальная
доза облучения составляла 3×103 см-2, максимальная − 3×109 см-2,
представлен в [9] Толщина пленок ПЭТ составляла 38 мкм, плотность
− 1,39 г/см3. На рис. 3.2 приведены микро FTIR-спектры
необлученных (1) и облученных ионами ксенона с максимальной
дозой. Полосы поглощения a и b увеличиваются с ростом дозы
облучения и по мнению авторов связаны с формированием аморфной
137
фазы при облучении. Интенсивность всех
поглощения также растет с увеличением дозы.
остальных
полос
Рис.3.2. Микро FTIR-cпектры исходного ПЭТ и облученного ионами Xe дозой
3×109 см-2: a) 1044 cм-1, b) 1087 cм-1 , c) 1176 cм-1 , d) 1238 cм-1 , e) 1253 cм-1
Высказаны предположения о механизме поперечной сшивки при
высокоэнергетичном облучении ПЭТ. Исследованы механические
свойства сформированных мембран. Механизм формирования
мембран в ПЭТ-пленках при облучении ионами аргона с энергией 1
МэВ/а.е.м. исследовался также в [10]. На рис.3.3 приведено
изображение сформированной мембраны, время травления 90 минут,
средний диаметр пор 0,25 мкм.
Рис.3.3. Электронно-микроскопическое изображение трековой мембраны,
сформированное в ПЭТ облучением ионами аргона
138
В последние годы ведутся экспериментальные работы по
формированию трековых мембран путем ионного облучения
полиимидных пленок (ПМ). В работах [11-12] представлены данные
по созданию и исследованию новых методов травления треков с
целью изготовления трековых мембран из промышленно
выпускаемых ПМ-пленок. Полиимидные пленки облучали ионами
аргона (1 МэВ/нуклон), криптона(2,6 МэВ/нуклон), вольфрама (0,3
МэВ/нуклон) и осколками деления урана. Энергия ионов аргона и
криптона была достаточна для создания сквозных треков. Доза
облучения составляла 107–1010 ион/см2. Диаметры пор определяли
гидродинамическим методом по потоку дистиллированной воды
через мембрану при заданном перепаде давления, а также методом
сканирующей электронной микроскопии. Анализируя воздействие
ряда травителей, авторы пришли к выводу о преимуществе
использования 30 % раствора пероксида водорода. Результаты исследования травления ПМ в H2O2 приведены в табл. 3.3.
Методами ИК-спектроскопии было установлено, что при облучении ПМ высокоэнергетичными ионами происходит разрушение
имидных циклов с образованием амидов. На ИК-спектрах это
проявляется в уменьшении оптической плотности для полос
поглощения 1776 и 726 см-1 связанных с колебаниями групп −С = О
имидных циклов. Появляются новые полосы поглощения,
характерные для амидов и образования поперечных связей 1660 см-1.
Выделено четыре характерных этапа травления латентного трека:
 на первом этапе (10 мин) происходит быстрое травление пор до
радиуса 5 нм, скорость травления полимера вдоль трека составляет
Vt = 1000 нм/мин, радиальная скорость травления V r = 0,5 нм/мин,
т. е. избирательность травления s  Vt / Vr  2000 ;
 второй этап (10–60 мин) характеризуется существенным замедлением процесса травления, что может быть связано с
повышением стойкости полимера из-за формирования зоны с
повышенной плотностью или с конкурирующим процессом
уменьшения диаметра пор в результате набухания полимеров;

на третьем этапе (диаметры пор 5–35 нм, время травления
60–200 мин) концентрация межмолекулярных сшивок снижается, а
радиальная скорость травления растет;
139
 на четвертом этапе (диаметры пор свыше 35 нм) радиальная
скорость постоянна и равна скорости травления необлученного,
нетермообработанного ПМ.
Таблица 3.3
Травление ПМ в пероксиде водорода при 90 °С
Условия облучения
Время травления, ч
Средний
диаметр пор,
мкм
Ионы Ar, 5×107, cм-2,
5
0,15
нетермообработанная
10
0,35
Ионы Kr, 1×107, cм-2,
5
0,25
нетермообработанная
10
0,45
нетермообработанная
5
0,85
Ионы Ar, 5×107, cм-2,
5
0,15
термообработанная
10
0,35
Ионы W, 4×107, cм-2
Авторы предложили следующую модель формирования пор в
полиимидных трековых мембранах. Под действием облучения в
области прохождения высокоэнергетического иона (радиус 5 нм)
происходит практически полное разрушение полимера с образованием низкомолекулярных продуктов, которые легко удаляются из
зоны трека. Вокруг этой зоны формируется область полимера,
протяженностью до 15 нм, с измененной структурой и повышенной
химической стойкостью. Далее доля полимера с измененной
структурой снижается и начиная с радиуса 35 нм, материал не
отличается от необлученного полимера. В табл. 3.4 приведены
параметры изготовленных трековых мембран.
При использовании пленок толщиной 10 мкм создаваемые поры
имели характерную коническую форму. С ростом времени травления
и увеличения размера пор разница в диаметрах пор на разных
сторонах пленки снижается. При облучении ионами криптона пленок
ПМ толщиной 20 мкм форма пор практически не отличается от
цилиндрической.
В [13] исследовался процесс формирования треков тяжелых
высокоэнергетичных ионов в пленках промышленного полиимида
(Kapton H). Пленки полиимида толщиной 50 мкм облучались ионами
140
Kr (10,1 МэВ/нуклон) и Au(13 МэВ/нуклон). Доза облучения составляла от 106 до 109 ион/см2. Травление треков проводили в растворе
NaOCl (pH = 12,3) c добавкой H3BO3, что позволяло управлять
величиной pH. Травление проводилось при Т = 58 °С. На рис. 3.4
приведены зависимости диаметра вскрытых треков от времени
травления для различных значений pH травителя.
Таблица 3.4
Форма пор полиимидных трековых мембран, Р-процентное содержание
остаточного ДМФА
№
Диаметр пор
на разных
сторонах
пленки, мкм
Ион
образца
Толщина,
мкм / Р, %
Время
травления, ч
1
10/1,1
Ar
5
0,10/0,15
10
0,29/0,41
5
0,10/0,20
10
0,20/0,57
5
0,15/0,30
10
0,46/0,53
5
0,35/0,40
10
0,65/0,65
10
0,38/0,45
2
3
4.
5
10/0,6
10/1,1
20/1,1
20/0,6
Ar
Kr
Kr
Kr
При воздействии на образцы травителей с pH < 7 треки не
вскрывались даже при временах травления, достигающих 24 часа.
Кроме того, установлено влияние величины pH травителя на форму
трека. При pH > 11 треки имеют форму воронки, при pH  11 –
цилиндрическую (рис. 3.5).
Известно, что полуугол раствора конуса определяется выражением
β  arcsin( Vb / Vt ) ,
(3.5)
где Vb – скорость травления поверхности, Vt – скорость травления
вдоль трека. В зависимости от величины pH для величины Vb [мкм/ч]
получено следующее выражение: Vb  2,45 10 7 exp(1,18  pH), при
Т=58 °С. Энергия активации Eb  0,74 эВ. Выражение для Vt [мкм/ч]
141
имеет вид: Vt  0,16  pH  1,1. Авторы отмечают хорошее совпадение
величины β , рассчитанной по формуле (3.5), с аналогичными
значениями, полученными из данных сканирующей электронной
микроскопии. Зная величины Vb и Vt , можно рассчитать диаметр
трека в зависимости от времени травления по формуле:
d  2Vb t 
Vt  Vb
.
Vt  Vb
(3.6)
Рис. 3.4. Диаметр треков ионов Kr в зависимости от в времени травления:
1– pH = 12,3; 2– pH = 12,0; 3– pH = 11,4; 4 – pH = 11,0; 5 – 10,9; 6– pH =
10,0; 7– pH = 9,0; 8– pH = 8,0
Важным результатом данной работы является вывод о
возможностях конструирования формы трека путем последовательного использования травителей с различной величиной pH. Так,
если сначала воздействовать травителем с pH = 12,3, то на обеих
поверхностях пленки треки будут конусообразными. Если затем
использовать травитель с pH = 9, то внутри пленки треки будут иметь
строго цилиндрическую форму.
142
Рис. 3.5. Цилиндрическая форма треков ионов Kr при обработке
в травителе с pH < 11
Результаты аналогичных исследований по травлению треков ионов
ксенона с энергией 8,3 МэВ/нуклон в пленках полиимида толщиной
76  4 мкм фирмы Goodfellow, UK представлены в работе [14]. В
качестве травителя использована рассмотренная выше система, в
которой величина pH изменялась в пределах от 8 до 13. Представлены
значения объемной скорости травления в зависимости от величины
pH и содержания [ClO-]. На рис. 3.6 представлены зависимости
радиуса вскрытых треков в зависимости от нормализованной
глубины.
Величина pH варьировалась в пределах от 13,3 до 10,6. Видно, что
при больших значениях pH (кривая 1) трек будет иметь коническую
форму. При меньших значениях pH можно выделить две области.
Приповерхностную, где будет образована воронка, и практически
цилиндрическую часть (кривые 2,3,4). Приведены экспериментальные
значения величины полуугла раствора конуса в зависимости от pH
травителя и содержания гипохлората. Таким образом, результаты
работ [8-11] с применением теоретических представлений [3-5]
позволяют вести речь о прогнозировании параметров и геометрии
вскрытых треков тяжелых ионов в полиимиде, что весьма важно при
разработке принципиально новых устройств трековой электроники
[15].
Тот же травитель NaOCl (12 % активного хлора, pH = 12,7,
T = 70 °C) применялся в работе [16] при изучении треков высоко-
143
энергетичных ионов Kr, Xe и Bi в пленках полиимида (7,5 мкм, Uplex
R, UBE).
Рис. 3.6. Зависимости радиуса пор от нормализованной глубины для трех
часов травления при различной концентрации гипохлората 10,6% (a) и 5,2% (б).
Кривые 1,2,3 и 4 отвечают значениям pH=13,3; 12,6; 11,9 и 10,6 %
Кинетика травления треков и радиус пор изучались
кондуктометрическим методом. Электрическое сопротивление R(t)
измерительной ячейки записывалось как функция времени травления. В приближении цилиндрической симметрии, эффективный
диаметр deff поры рассчитывался по формуле: deff(t) = (4l/πkNR(t))1/2,
где k − удельная проводимость травителя, N − число треков в образце,
l − толщина образца. На рис. 3.7 а приведена типичная эволюция
эффективного диаметра поры в зависимости от времени травления.
144
Рис. 3.7. а). Эффективный диаметр поры в зависимости от времени
травления пленки полиимида (Bi , E=8,6 МэВ, D=1,2×105 cм-1); б) локальная
скорость травления как функция радиального расстояния от оси траектории иона
Рис. 3.7 б наглядно демонстрирует существование ядра трека, в
области которого скорость травления очень велика.
В работе [17] методом сканирующей электронной микроскопии
исследовалась структура латентных треков в пленках полиимидов,
облученных ионами Au (9,3 МэВ/нуклон) и Pb (11,1 МэВ/нуклон). На
рис. 3.8 приведено распределение по размеру диаметров 141-го
латентного трека ионов Pb в полиимиде. Средний диаметр <R> =
7,9  1,6 нм.
В работах [18,19] изучена структура и размер треков ряда ионов
(Ar, Kr, Xe, Au и U) с энергией от 1 до 11,6 МэВ/нуклон в пленках
полиэтелентерефталата (ПЭТФ). Представлены важные результаты
по зависимости радиальной скорости травления трека от его радиуса.
Показано, что в треках следует различать две области,
характеризующиеся
сильно
различающимися
радиальными
скоростями травления: ядро трека (I) и трековое гало (II) (рис.3.9).
145
В области ядра трека скорость травления быстро убывает, достигая
минимума на расстояниях в нескольких десятков нм. Далее
наблюдается рост скорости травления и в области гало она выходит
на постоянное значение. Диаметры ядра треков для различных
режимов облучения ПЭТФ приведены ниже в табл. 5.5 точность
определения составляла  1 нм.
Рис. 3.8. Латентные треки ионов свинца в полиимиде
Рис. 3.9. Радиальная скорость травления треков ионов Au в ПЭТФ: Iобласть ядра, II-область гало
146
Таблица 3.5.
Диаметр ядра трека d* для различных ионов в ПЭТ, найденный из
кривых травления
Ион
40
84
Ar
Kr
136
197
Xe
Au
238
U
Энергия,
МэВ/нуклон
d*
dE / dx, кэВ / нм
2,5−2,3
7,5
3,0
0,89−0,49
14
7,2
0,49−0,13
12
6,4
1,1−0,85
15
10,6
0,85−0,59
16
10,4
0,59−0,32
15
9,8
0,32−0,12
12,5
7,5
1,1−0,4
16
10,0
8,4−7,5
22
18,8
7,5−6,5
23
19,2
5,5−3,5
21
19,8
2,5−1,5
22
18,3
1,5−-0,75
24
15,9
0,75−0,15
15
11
11,6−10,7
19
21,1
9,1−8,1
22,5
22,3
8,1−7,1
26
22,9
6,1−5,1
23
23,8
4,2−3,1
22
24,5
В последней колонке табл. 3.5 приведены значения неупругих
потерь энергии внедренных частиц.
Треки ионов Xe с энергией 1 МэВ/нуклон в полиэтелентерефталате
изучались в работе [20]. Исследованы продукты, образующиеся в
треках ПЭТФ. Установлено, что наиболее значительные изменения в
полимере происходят в области трека с радиусом 15−20 нм. В этой
области деструкция макромолекул сопровождается процессами
147
разветвления и сшивания: образуется гель, который при травлении
замедляет процесс диффузии гидроксильных групп в зону реакции, а
также продуктов реакции из этой зоны. В области латентного трека,
имеющего диаметр в ПЭТФ около 8 нм, доминирует
термоокислительная деструкция полимера. Далее следует область, в
которой деструкция полимера сопровождается процессами
разветвления и сшивания полимерных цепей. При травлении эти
изменения проявляются в виде гелеобразования. С образованием геля
связано уменьшение скорости травления трека. Значительный вклад в
формирование этой области вносят, вероятно, δ-электроны, длина
пробега которых соответствует ее размеру. По мере удаления от оси
трека процессы гелеобразования замедляются. Интересным является
следующий факт. Максимальный диаметр трека ионов ксенона
составляет примерно 100 нм, что значительно превышает размеры,
полученные с учетом действия вторичных электронов. Авторы
предложили
объяснение
этого
эффекта
возникновением
микроударных волн. Оценки показывают, что выделяющаяся в треке
энергия стимулирует возникновение и распространение ударных
волн. Величина скачка давления на фронте волны может достигать
6000 МПа.
В работе [21] обсуждаются механизмы трекообразования при
облучении ионами Xe с энергией 1 МэВ/нуклон
пленок
полипропилена (10 мкм, фирма Torayfan, Япония) и полиэтилена
высокой плотности (12 мкм). Исследование изменений в
поликарбонатной пленке (ПК) при формировании трековых мембран
путем облучения ионами криптона с энергией 220 МэВ проведено в
работе [22]. Пленки поликарбоната обычно используют в качестве
трековых детекторов для тяжелых заряженных частиц, также они
находит применение
в качестве материала трековых мембран
(мембраны Nuclepore, фирма Costar, США). Показано, что в
результате облучения в полимере происходит распад карбонатных
мостиков с отрывом фенильных и образованием альдегидных и
кетонных групп. Исследованы параметры молекулярно-массового
распределения и показано образование разветвленных и сшитых
макромолекул ПК. О формирование треков в пленках полипропилена
(RADICIFILM, S.P.A., Italy) при облучении ионами Au+(105 МэВ) и
продуктами деления 252Cf cообщается в [23]. Для травления треков
использовался водный раствор 8 M H2SO4+K2Cr2O7.
148
В работе [24] приведено описание метода изготовления
полипропиленовых (ПП) трековых мембран, позволяющего получать
изделия с улучшенными структурными и физико-химическими
свойствами: высокой однородностью размера пор, значительной
механической прочностью и устойчивостью в агрессивных средах.
Полипропилен интересен тем, что мембраны на основе
полиэтилентерефталата и поликарбоната не применимы в химически
активных средах, таких как растворы щелочей и минеральных кислот.
Исходным материалом являлась полипропиленовая пленка
«Torayfan» (Япония) толщиной 10 мкм, содержащая (0,5  0,04) %
антиоксиданта Irganox 1010. Травление образцов проводили в
растворах, содержащих соединения шестивалентного хрома.
Продольную
скорость
травления
треков
измеряли
кондуктометрическим способом по времени образования сквозных
пор. Радиальную скорость травления треков, а также диаметр пор на
поверхности
мембран
определяли
методами
электронной
микроскопии. Некоторые параметры пор в ПП приведены ниже в
табл. 3.6. На основе проведенных исследований авторы разработали
технологический процесс получения полипропиленовых трековых
мембран, состоящий из пяти этапов. ПП трековые мембраны имеют
более ровную и гладкую поверхность по сравнению с поверхностью
ТМ из полиэтилентерефталата. Возможность стерилизации делает их
пригодными для использования в медицине.
Таблица 3.6
Травление ПП в различных средах. Пленка облучена ионами ксенона,
плотность пор 108 см-2
Состав травящего агента
Время
травления
при 80 °С
Диаметр
пор на
поверхности мембраны
Эффектив Давле-ный
ние раздиаметр
рушепор
ния×105
Па
мкм
H2SO4+50г/л K2Cr2O7
70
0,30
0,10
0,95
H2SO4+250г/л CrO3
15
0,30
0,25
1,90
Водный р−р CrO3, 1000 г/л
10
0,30
0,30
2,40
Водный р−р CrO3, 1000 г/л
4
0,30
0,30
2,85
149
Формирование трековых мембран в облученных ионами Sn (2,85
МэВ/а. е. м) пленках β-PVDF исследовалось в работе [25]. В качестве
травителя использовался раствор KmnO4 + KOH. На рис. 3.10
приведены микрофотографии вскрытых треков при различных
условиях травления.
Рис. 3.10. Микрофотографии поверхности PVDF после травления в течении 1 ч.
Растворе 0,25 mol/L KmnO4 +9 mol/L KOH: a) – 55 ◦C, b) – 65 ◦C, c) – 75 ◦C, d) – 85
◦
C. Доза облучения составляла 4,7×109 см-2 (a), 9,5×108 см-2 (b-d)
Получено, что температурный диапазон между 55 и 65 ◦C является
оптимальным для получения цилиндрических пор. При температуре
травителя выше 85 ◦C образуются поры конической формы. При
T < 55 ◦C химическое травление сильно замедляется. Показано, что
структурные превращения при травлении облученного PVDF
происходят в две стадии. Первая стадия заключается в воздействии
щелочи на PVDF и результирующей дегидрофторизацией. Вторая
стадия заключается в окислении −С = С− двойных связей раствором
пермагната калия, приводящей к образованию растворимых легких
молекулярных фракций. Параметры проведения процесса вскрытия
треков в облученном PVDF и размер получаемых пор приведены в
табл. 3.7.
При травлении в растворе с концентрацией KOH 9 моль/литр
диаметр пор растет с увеличением времени травления (режимы 1 и
2). При снижении концентрации щелочи в растворе пермагната калия
150
в 10 раз только очень малые поры диаметром от 10 до 20 нм
выявлены при травлении в течении 18 ч (режимы 3-6). Снизить
температуру проявителя можно введением специальной добавки
«phase-transfer agent», например TMAm ион (режимы 7−9).
Таблица 3.7
Диаметр пор в облученных пленках PVDF после травления в 0,25
моль/литр растворе KMnO4 в зависимости от концентрации КОН
№
п/п
Т, ◦C
Концентрация щелочи
Время,
часы
Диаметр пор,
Нм
1
KOH 9 моль/литр
55
3
82  8
2
KOH 9 моль/литр
55
5
114  18
3
KOH 0,9 моль/литр
55
5
Нет пор
4
KOH 0,9 моль/литр
55
18
<20
5
KOH 0,1 моль/литр
55
5
Нет пор
6
KOH 0,1 моль/литр
55
18
Нет пор
7
KOH 9 моль/литр+TBAm 0,004
моль/литр
55
3
92  8
8
KOH 9 моль/литр+TBAm 0,004
моль/литр
40
3
26  4
9
KOH 9 моль/литр+TBAm 0,004
моль/литр
40
7
53  6
О формировании микропор в β-PVDF при высокоэнергетичном
облучении ионами хлора и свинца и α- PVDF ионами серебра
сообщается в [26]. Химическое травление проводилось в 6 N KOH +
0.1 N KMnO4 при 83º C и различных временах, вплоть до 35 минут.
Смонтированный из четырех последовательных микрофотографий
трек (реплика) ионов свинца в β-PVDF приведен ниже на рис. 3.11.
Рис.3.11. Наложение четырех микрофотографий, показывающих 9-ти
микронный трек (реплика) ионов свинца с энергией 5329 МэВ в β-PVDF
151
В настоящее время значительно возросли требования к качеству
изготавливаемых трековых мембран. В связи с этим, важное значение
приобрел вопрос о мультипорах, которые являются следствием
перекрытия индивидуальных пор. К появлению мультипор приводит
как стохастическая природа образования пор на поверхности
трековых мембран, а также воздействие травителей. В работе [27]
методом компьютерного моделирования для пор квадратной формы
были получены функции распределения мультипор кратности m < 8 и
получена эмпирическая зависимость средней площади < Sm > от
кратности: < Sm > = S1(0,775 m + 0,225), где S1− площадь единичной
поры. В работе [28] в рамках статистической модели перекрытий
ядерных пор (круглые отверстия одинакового диаметра на плоской
поверхности трековой мембраны) получены функции распределения
площади двойных и тройных пор и их первые моменты. Для дублетов
рассчитаны два характерных размера отверстий: наибольшая длина
вдоль оси дублета D II и перпендикулярно оси D .Получено, что
D II/d = 5/3, D /d = 2/3, где d – диаметр индивидуальной поры.
Методом Монте-Карло получены вероятности перекрытия Wk (P)
ядерных пор с кратностью k < 32 в области пористости P < 0,30 и
найдены аналитические формулы для их аппроксимации. Для
анализа результатов использован подход на основе кинетических
уравнений
дискретного марковского процесса. Показано, что
наблюдаемые величины Wk (P) для мультипор с кратностью k < 7
воспроизводятся теорией, если учитываются двухступенчатые
процессы.
Угловое распределение (УР) треков высокоэнергетичных ионов и,
соответственно, пор в трековых мембранах, полученных облучением
тяжелыми осколками деления атомов урана в ядерных реакторах
является трехмерным, что уменьшает перекрытие пор по длине.
Параллельная геометрия пор, когда траектории всех влетающих
ионов параллельны, наблюдающаяся при облучении высокоэнергетичными ионами на ускорителях, приводит к тому, что если две или
более пор пересекаются на одной из поверхностей мембраны, то они
пересекаются и на противоположной. Вопросы объемного
перекрытия пор подробно проанализированы в [29], где представлены
результаты расчетов методом Монте-Карло относительного числа
объемного перекрытия пор в трековой мембране в зависимости от
пористости для возможных угловых зависимостей входа иона
152
(ориентации пор). Рассчитаны значения относительного числа
перекрывающихся пор в объеме Wm, m = 2,3 − 10 и определены
относительные площади пересечения пор. Обсуждаются возможности
по выбору наиболее эффективных угловых распределений для
производства трековых мембран.
В работе [30] сформулированы условия образования в облучаемой
пленке многотрековых сквозных каналов вследствие слияния
нескольких пор с учетом углового распределения внедряемых ионов.
Получена формула, описывающая зависимость числа таких каналов
от толщины и атомного состава облучаемой пленки, параметров
ионов и условий облучения. Показано, что избирательность трековой
мембраны можно улучшить, если использовать высокоэнергетичные
ионы и применить при этом поглощающую фольгу из материала,
содержащего атомы тяжелых элементов. В работе [31] методом
компьютерного моделирования исследовалось перекрытие ядерных
пор (цилиндрических каналов одинакового диаметра) в трековых
мембранах реакторного производства с учетом углового разброса
ионного пучка. Получены факторы углового уменьшения числа
мульти-порных каналов и их зависимости от кратности перекрытия и
пористости мембраны (P) в диапазоне P=0,001 − 0,30 и кратности
перекрытия ядерных пор m < 4.
Отметим, что технология формирования ядерных мембран находит
в настоящее время новые применения в качестве матриц для создания
уникальных структур из нанопроволок и нанотрубок с высоким
аспектным числом (до 1000). Такие методы как химическое или
электрохимическое осаждение, инжекция из растворенных
субстанций или рост из растворов, золь-гель технология, CVD
используются для заполнения нанопор требуемыми материалами.
Металлы, полупроводники, полимеры и другие материалы
осаждались внутрь пор таких мембранных матриц [32]. Практически
любой твердый материал может быть синтезирован внутри
нанопористых подложек при условии разработки способа доставки
компонент внутрь нанокапиллярной системы. Такая технология
позволяет конструировать широкий круг новых оптических и
электронных
приборов,
микрооптоэлектромеханических
и
нанооптоэлектромеханических систем, катодов с полевой эмиссией,
одноэлектронных транзисторов, наносенсоров.
153
Рис. 3.12. Ансамбль нанопроволок, сформированный осаждением металла в
цилиндрические поры трековых мембран в полиимиде. Нижняя и верхняя часть
нанопроволок закоммутирована посредством литографии
Полимерная матрица может быть после заполнения пор химически
растворена, а сформированная система свободных нанопроволок
является рабочей приборной структурой. В качестве примера рис. 5.9
иллюстрирует системы отдельных металлических нанопроволок с
определенной межэлементной связью, сформированной литографиическим методом. Ансамбль ориентированных нанопроволок создан на
основе заполнения трековых нанопор в полиимиде [33]. Такие
системы представляют большой интерес для высокочастотных
приборов.
Наноканальные трековые системы в полимерах могут быть
использованы для транспортировки и управления пучками
заряженных частиц и квантов, а также в нанолитографии.
Эксперименты Столтерфохта и др. [34, 35] выявили беспрецедентную
эффективность транспортировки низкоэнергетических ионных
пучков через такие капилляры. Они исследовали прохождение
многозарядных ионов Ne7+ c энергией 3 КэВ через капилляры
диаметром 100 нм и длиной 10 мкм, созданных травлением ионных
треков в пленках полиэтилен терефталата. Пленки и капилляры,
естественно наклонились под углом до ± 25° относительно направления ионного пучка. Практически весь ионный пучок проходил
через капилляры без изменения зарядового состояния ионов. Этот
капиллярный захват ионов Ne7+, аналогичный волноводному эффекту,
обусловлен зарядкой внутренних стенок капилляров на первой стадии
154
облучения структуры ионным пучком, так что захват электронов
ионами из внутренней поверхности капилляров полностью
подавлялся в процессе самоорганизации.
Таким образом, анализ приведенных в данном разделе
результатов, позволяет сделать следующие выводы.
1. К настоящему времени сформировались основные положения о
структуре треков высокоэнергетичных заряженных частиц в
диэлектрических
материалах.
Появились
методы
расчета,
позволяющие разделять вклад первичных частиц и -электронов в
формирование области трека.
2. Для большого количества органических и неорганических
диэлектриков разработаны травители, позволяющие не только
формировать поры, но и управлять параметрами вскрытых треков.
Можно говорить о создании “трековой инженерии” для ряда важных
практических применений.
3. Наряду с традиционными областями применения, такими как
трековые детекторы и ядерные мембраны, треки высокоэнергетичных
ионов в диэлектриках будут находить применение в наноэлектронике
(квантовые точки, квантовые проволоки, одноэлектронный
транзистор и др.). Осаждение во вскрытые треки молекулярных
полупроводников, например, диангидрида перилентетракарбоновой
кислоты (PTCDA), обладающих резко выраженной анизотропией
проводимости (высокаяперпендикулярно подложке и практически
нулевая параллельно) позволяет конструировать различные активные
и пассивные приборы для наноэлектроники.
Литература к главе 3.
1. С.Дюррани, Р.Балл. Твердотельные ядерные детекторы. Энергоатомиздат,
1987, 264 с.
2. M.Fromm, P.Meyer, A.Chambaudet // NIM B107 (1996) 337-343.
3. Y.Sun, C.Zhang, Z.Zhu, Z. Wang, Y.Jin, J.Liu, Y. Wang // NIM B218 (2004)
318-322.
4. G.Szenes//NIM, 1999, B155, 301-307.
5. А.М. Митерев // Радиационная химия, 1997, т.31, №3, 197-202.
6. H.De Cicco, G.Saint-Martin, M.Alurralde, O.A.Bernaola, A.Filevich // NIM
B173 (2001) 455-462.
7.Y. Sun, C. Zhang, Z. Zhu et al.//NIM(B). 2004.v.218.p. 318.
8. В.И.Кузнецов,П.Ю.Апель. Ядерные мембраны. Из-во ОИЯИ Дубна, 1990,
155
6с.
9. S. Takahashi, M. Yoshida, M. Asano et al.// NIM.2004. B 217.p. 435.
10. M.T. Bryk, A.F. Kobets, A. Kryshtal et al.// NIM( B). 2006.V.251. 419.
11.А.И.Виленский, Н.Г.Марков, В.А.Олейников и др //Радиационная химия,
1994, т.28, №5, с.409-412.
12.А.И.Виленский, Н.Г.Марков, В.А.Олейников и др // Радиационная химия,
1994, т.28, №6, с.507-510.
13.С.Trautmann, W.Bruchle, R.Spohr, J.Vetter, N.Angert // NIM B111 (1996) 7074.
14.L.Klintberg, M.Lindeberg, G.Thornell // NIM B184 (2001) 536-543.
15. D.Fink, R.Klett//Brasillian J.Phis.1995.v.25.№1.p.54.
16.P.Yu.Apel, I.V.Blonskaya, V.R.Oganessian, O.L.Orelovitch, C.Trautmann//
NIM B185 (2001) 216-221.
17.Y.Eyal, K.Gassan // NIM B156 (1999) 183-190.
18.P.Apel, A.Schulz, R.Spohr, C.Trautmann, V.Vutsadakis // NIM B146 (1998)
468-474.
19.A.I.Vilensky, D.L.Zagorski, P.Yu.Apel at all// NIM B218 (2004) 294-299.
20.И.Виленский, Г.С.Жданов // Радиационная химия, 1998, т.32,№2, с.112115.
21.P.Yu.Apel, A.Yu.Didyk, A.G.Salina // NIM B107 (1996) 276-280.
22.А.И.Виленский, В.В.Гурьянова, Е.Е.Никольский//Радиационная
химия.1997.т.31.№1.с.31.
23. R. Mazzei, G. Garcia Bermuґdez, V.C. Chappa et al. // NIM(B).2006. B 251.
99–103.
24. Л.И.Кравец, С.Н.Дмитриев, П.Ю.Апель // Радиационная химия, 1997,
т.31,№2, с.108-113.
25. M.Grasselli, N.Betz/ // NIM B236 (2005) 501-507.
26. R. Mazzei, N. Betz, G. Garcia Bermuґdez, G. Massa, E.Smolko // Nuclear
Instruments and Methods in Physics Research B 236 (2005) 407–412
27.В.С.Шорин //Радиационная химия, 2001, т.35, №6, с.432-436.
28.В.С.Шорин // Радиационная химия, 2002, т.36, №5, с.332-336.
29.А.Ю.Дидык, С.Н.Дмитриев, В.Вудсадакис // Радиационная химия, 2003,
т.37, №2, с.121-127.
30.А.М.Митерев // Радиационная химия, 1998, т.32, №3, с.188-193.
31.В.С.Шорин // Радиационная химия, 2003, т.37, №3, с.197-203.
32.J.-H.Zollondz, A.Weidinger // NIM.2004. B225.p.178-183.
33.M.Toulemonde, C.Trautmann, E.Balanzat, K.Hjort, A.Weidinger // NIM.2004.
B216 p.1-8.
34.N.Stolterfoht, V.Hoffmann, R.Hellhammer, Z.D.Pesic, D.Fink, A.Petrov,
B.Sulik. //NIM B203 (2003) 246-253.
35.N.Stolterfoht, R.Hellhammer, Z.D.Pesic, V.Hoffmann, J.Bundesmann, A.Petrov,
D.Fink, B.Sulik, M.Shah, K.Dunn, J.Pedregosa, R.W.McCullough// NIM B225
(2004) 169-177.
156