МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА города СЕМЕЙ
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА города СЕМЕЙ Документ СМК 3 уровня УМКД УМКД УМКД 042-18-10.1.35/03УМКД Редакция № 1 от 2013 Учебно-методические 18.09 2013 г материалы по дисциплине «Химия» УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ «ХИМИЯ» для студентов специальности 5В070100 – «Биотехнология» УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ СЕМЕЙ 2013 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от Содержание 1 Глоссарий 2 Лекции 3 Лабораторные занятия 4 Практические занятия 5 Самостоятельная работа студента 2 2013 стр. 2 из 169 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 3 из 169 Глоссарий Алкил – остаток углеводорода, образующийся в результате отщепления атома водорода Ассиметрический центр – это атом углерода, связанный с 4 различными углеродными атомами Атом – наименьшая частица химического элемента, носитель его свойств. Атомная единица массы (а.е.м.) – условная единица, равная 1/12 массы атома углерода 12С. Атомная масса (относительная) элемента, Аr(X) – отношение массы его атома к 1/12 части массы атома углерода 12С. Атомная орбиталь – полный набор волновых функций электрона в атоме. Для каждой заданной волновой функции существует граничная область, в которой сосредоточена определенная доля электронного заряда. Валентные электроны – электроны, принимающие участие в образовании химической связи. Водородная связь – межмолекулярное взаимодействие молекул, содержащих атом водорода, связанный с атомом элемента, обладающего высокой электроотрицательностью. Водородный показатель (рН) – отрицательный десятичный логарифм концентрации ионовводорода. Восстановитель – вещество, которое окисляется в химической реакции, будучи причиной восстановления другого вещества. Восстановление – процесс присоединения электронов. Гетеролитические реакции – реакции, сопровождающиеся гетеролитическим разрывом ковалентной связи Гесса закон – один из основных законов термохимии, согласно которому энергетический эффект реакции не зависит от промежуточных стадий, а зависит лишь от начального и конечного состояний. Гибридизация – комбинация («смешивание») атомных орбиталей разного типа, вследствие чего образуется набор эквивалентных (равноценных) гибридных орбиталей. Гидролиз – взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к изменению реакции среды, т.е. рН. Главное квантовое число, n – параметр, характеризующий размер электронного облака и энергию электрона на данной оболочке. Длина связи - расстояние между ядрами связанных между собой атомов. Гомологический ряд – последовательность родственных органических соединений со сходными химическими свойствами и однотипным строением, отличающихся по числу – СН2 групп Гомолитические реакции – реакции, сопровождающиеся гомолитическим разрывом ковалентной связи 3 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 4 из 169 Донорно-акцепторная ковалентная связь – связь, формирующаяся за счет неподеленной электронной пары одного атома и свободной орбитали другого атома. Закон Авогадро – в равных объемах различных газов при одинаковых условиях содержится одинаковое число молекул. Закон действующих масс – закон, учитывающий соотношение между скоростью химической реакции и концентрацией реагентов: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Закон кратных отношений – если два элемента образуют между собой несколько различных соединений, то на одну и ту же массу одного из них приходятся такие массы другого, которые относятся между собой как простые целые числа. Закон периодичности – периодическое изменение строения электронной оболочки определяет периодичность изменения свойств элементов. Закон постоянства состава – каждое химически чистое соединение всегда имеет один и тот же количественный состав независимо от способа его получения. Закон сохранения массы – при химических реакциях масса веществ, вступающих в реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции. Заместитель - любой атом или группа атомов, которые не входят в родоначальную структуру Изотопы – (атомы-близнецы) атомы, имеющие одинаковый заряд ядер, но различные массовые числа. Изомерия - явление, когда несколько разных химических соединений обладают одинаковым элементным составом и молекулярной массой, но отличаются по порядку соединения атомов в молекуле Индуктивный эффект – передача электронного влияния заместителя вдоль цепи сигма-связей, которая возникает в силу различной электроотрицательности атомов Ионная связь – разновидность химической связи, в основе которой лежит электростатическое взаимодействие ионов. Ионное произведение воды, K H O – произведение концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов. Катализатор – вещество, увеличивающее скорость химической реакции, но в конечном итоге остающееся неизменным качественно и количественно. Ковалентная связь – связь, образованная путем обобществления пары электронов двумя атомами. 2 4 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 5 из 169 Константа скорости, k – численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. Конфигурация – расположение атомов в пространстве, приводящее к появлению стереоизомерии Конформации – поворотные изомеры, возникающие при вращении групп вокруг простой связи Концентрация – отношение количества или массы вещества, содержащегося в системе, к объему или массе этой системы. Коррозия – разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Магнитное квантовое число, ml – параметр, характеризующий ориентацию орбитали в пространстве. Массовая доля растворенного вещества – безразмерная физическая величина, равная отношению массы растворенного вещества к общей массе раствора; выражается в % или в долях. Металлическая связь – химическая связь, основанная на обобществлении валентных электронов, принадлежащих не двум, а практически всем атомам металла в кристалле. Мутаротация - изменение начальной величины угла удельного вращения свежеприготовленных растворов оптически активных соединений до постоянной, результат установившегося динамического равновесия между 5 таутомерными формами моносахаридов. Направленность связи – свойство ковалентной связи, обуславливающее пространственную структуру (геометрию) молекул. Насыщаемость связи – способность атомов образовывать строго определенное число ковалентных связей. Нуклеофильные реакции – реакции, в которых образование новой связи осуществляется за счет электронов реагента Нуклеофильные реагенты – это анионы или молекулы со свободными электронными парами, либо содержащие легко поляризующиеся электронные оболочки, которые участвуют, предоставляя свои электроны для образования новой связи и атакуют в молекуле субстрата участок с дефицитом электронов Окисление – процесс отдачи электронов. Окислитель – вещество, которое восстанавливается в химической реакции, будучи причиной окисления другого вещества. Оксиды – соединения, состоящие из атомов двух элементов, один из которых – кислород. Орбитальное квантовое число, l – параметр, определяющий форму атомной орбитали. Может принимать целочисленные значения от 0 до n-1. Органические соединения - соединения углерода, атомы которого связаны друг с другом или атомами другого элемента ковалентными связями 5 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 6 из 169 Периодический закон (в формулировке Д. И. Менделеева) свойства простых тел, а также формы и свойства соединений химических элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов (масс) элементов. Пирометаллургия – восстановление металлов при высоких температурах. Полуреакция – половина полного уравнения окислительновосстановительной реакции, соответствующая только окислительному или только восстановительному процессу. Полярность связи – несимметричное распределение электронной плотности между атомами. Принцип Ле Шателье – если на систему, находящуюся в состоянии равновесия оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие. Принцип Паули – согласно ему в атоме не может быть двух электронов, обладающих одинаковым набором квантовых чисел n, l, ml и ms. Из этого следует, что на каждой орбитали может быть не более двух электронов, причем они должны иметь противоположные (антипараллельные) спины (т.е. ms1 =+1/2; ms2 =-1/2). Пи-связь (-связь) – ковалентная связь, образованная перекрыванием АО по обе стороны линии, соединящей ядра атомов (боковые перекрывания). Полипептиды – продукты конденсации аминокислот Радикал – остаток углеводорода, образующийся в результате удаления одного или нескольких атомов водорода Раствор – гомогенная (однородная) система переменного состава, состоящая из двух и более компонентов. Растворимость – количество вещества, которое может раствориться при данной температуре в определенном количестве растворителя. Свободная энергия (Гиббса), G – термодинамическая функция системы, применяющаяся для выяснения возможности самоприозвольного протекания изобарно-изотермических процессов. Сигма–связь (-связь) - ковалентная связь, образованная перекрыванием АО по линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Семейство элементов – совокупность элементов, в атомах которых заселение орбиталей наружных электронных оболочек осуществляется по одинаковому принципу. В соответствии с этим различают s-, p-, d- и fсемейства элементов. Спиновое квантовое число, ms – параметр, характеризующий угловой момент импульса электрона. Сплав – система, образующаяся при кристаллизации расплавленной смеси металлов. 6 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 7 из 169 Сопряженная система - система, в которой имеет место чередование простых и кратных связей, либо соседство атома, имеющего вакантную рорбиталь или неподеленную пару р-электронов Стандартная энтальпия образования, f H 0 – тепловые эффекты реакций образования веществ в стандартном состоянии (298,150К и давлении 1 атм). Стереоизомеры – соединения, имеющие одинаковое химическое строение, но отличающиеся расположением атомов в пространстве Тепловой эффект реакции – изменение энергии системы при протекании в ней химической реакции при условии, что система не совершает никакой другой работы, кроме работы расширения. Теплоемкость – количество теплоты, которую необходимо затратить для нагревания 1 г или 1 моль вещества на 1 градус (или на один кельвин). Теплота (энтальпия) образования, f H – тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ. Химическое равновесие – состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Химическая коррозия – разрушение металла в результате химического взаимодействия с окружающей средой. Щелочные металлы – общее название элементов главной подгруппы I группы, в которую входят литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций. Энергетический эффект реакции – тепловой эффект реакции. Энергия гидратации ионов – количество энергии, выделяющееся при взаимодействии ионов с молекулами воды, когда свободные ионы переходят в водный раствор. Энтальпия – одна из важнейших термодинамических функций, характеризующих состояние вещества. Энтропия – термодинамическая функция, являющаяся мерой хаотичности, неупорядоченности системы. Электрометаллургия – катодное восстановление металлов из растворов или расплавов их солей. Электролиз – совокупность реакций, происходящих в растворах или расплавах электролитов при прохождении через них постоянного электрического тока. Электронная конфигурация – распределение электронов по орбиталям. Электрохимическая коррозия – разрушение металла под действием окружающей среды в результате возникновения гальванических пар. Электрофильные реакции – реакции, в которых образование новой связи осуществляется за счет электронов субстрата 7 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 8 из 169 Электрофильные реагенты – это катионы или молекулы, содержащие атомы с незаполненными электронными орбиталями, действие которых связано с приобретением электронной пары в ходе реакции Энергия связи – энергия, необходимая для разрыва химической связи. Эффект сопряжения или мезомерный эффект (М) – процесс передачи электронного влияния заместителя по сопряженной системе πсвязей. Функциональная группа – структурный фрагмент молекулы, характеризующий свойства соединений данного класса Химическая номенклатура – совокупность названий индивидуальных химических веществ, их групп и классов, а также правила составления их названий Ядро – положительно заряженная частица, в которой практически сосредоточена вся масса атома. Заряд ядра атома элемента равен его порядковому номеру. 8 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 9 из 169 Микромодуль 1 - Основные понятия и основные законы химии Лекция 1 - Основные химические понятия. Законы химии План лекции: 1. Введение. Атомно - молекулярное учение 2. Основные стехиометрические законы химии 3. Законы газового состояния. Химия является одной из естественных наук. Весь окружающий нас мир представляет собой движущуюся материю в ее бесконечно разнообразных формах и проявлениях. Две такие формы проявления материи – это вещества и поля. Вещество – это вид материи, состоящей из дискретных частиц, имеющих массу покоя. Например, молекул, атомов, электронов, атомных ядер. Поле – это такая форма существования материи, которая характеризуется, прежде всего, энергией. Посредством поля осуществляется связь и взаимодействие между частицами вещества. Химия изучает качественный и количественный состав вещества. Качественный состав показывает из каких химических элементов состоит данное вещество, количественный состав указывает в каких количественных соотношениях находятся составляющие его элементы. Задачей химии является изучение строение вещества, т.е. выяснение, из каких частиц состоит данное вещество, с помощью каких сил связаны между собой эти частицы и как они расположены в пространстве. Важной задачей химии является разработка методов получения веществ, обладающих необходимыми свойствами, т.е. методов синтеза химических веществ. Таким образом, химия изучает состав, строение, свойства и превращения веществ. Также она занимается разработкой методов их получения и очистки. В истории химии можно выделить несколько периодов. Первый период. Зарождение и развитие химического искусства (с древнейших времен до середины XVII века). Второй период. Становление химии как науки (со второй половины XVII в. до конца XVIII в.). Третий период. Развитие химической науки на основе кислородной теории и атомно-молекулярного учения (с конца XVIII в. до 60-х гг. XIX в.) Четвертый период. Превращение химии в современную науку (с 60-х годов XIX в.). В настоящее время не существует ни одной отрасли техники и технологии, где не используются химические вещества и не осуществляются химические процессы. Применение законов химии позволяет совершенствовать существующие и создавать новые процессы, технологии и материалы. Вот несколько актуальных направлений применения химии: 9 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 10 из 169 1) новые источники энергии (получение ракетного топлива, ядерного горючего, создание устройств для преобразования солнечной энергии в электрическую, разработка новых химических источников электрического тока); 2) новые материалы (производство синтетических материалов; создание новых оптико-волокнистых материалов; разработка микроэлектроники и молекулярной электроники, основанных на физико-химических процессах); 3) проблемы сельскохозяйственного производства (повышение урожайности сельскохозяйственных культур за счет развития производства минеральных удобрений, разработки средств борьбы с болезнями растений и их вредителями; увеличение продовольственных ресурсов и сырья для легкой промышленности за счет производства синтетических тканей, красителей, заменителей жиров и т.д.); 4) охрана окружающей среды (разработка методов обнаружения и количественного определения вредных примесей; создание безотходных или малоотходных производств; разработка способов обезвреживания и утилизации промышленных и бытовых отходов). Атомно - молекулярное учение Атомы – мельчайшие химические частицы, являющиеся пределом химического разложения любого вещества. Химический элемент представляет собой вид атомов с одинаковым положительным зарядом ядра. Другими словами, атом – это наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства. В настоящее время известно 117 химических элементов, из которых 92 встречаются в природе. Абсолютное большинство различных веществ состоит из молекул. Молекула – наименьшая частица вещества, способная существовать самостоятельно и сохраняющая его основные химические свойства. Массы атомов химических элементов чрезвычайно малы: ~ 10-27 – 10-25 кг. В химии пользуются относительными значениями масс атомов (Ar, где r – «относительный», от англ. relative). Относительная атомная масса – это масса атома, выраженная в атомных единицах массы. За атомную единицу массы принята 1/12 часть массы атома нуклида 12 6 С: 1 1,993 10 26 кг mа (С ) 1,661 10 27 кг . 1 а.е.м. = 12 12 Относительная атомная масса – величина безразмерная. Соответственно, относительная молекулярная масса Mr вещества – это масса его молекулы, выраженная в а.е.м. Единицей измерения количества вещества (n) является моль. 10 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 11 из 169 Моль – количество вещества, содержащее столько структурных элементарных единиц (атомов, молекул, ионов, электронов и т.д.), сколько содержится атомов в 0,012 кг изотопа углерода 12С. Число атомов NA в 0,012 кг углерода, или в 1 моль, легко определить следующим образом: 0,012 кг / моль 6,02 10 23 моль 1 . 26 1,993 10 кг Величина NAназываетсяпостоянной Авогадро. Вещество – это конкретный вид материи, обладающий определенными физическими и химическими свойствами, состав которого может быть выражен химической формулой. Химической реакцией называется процесс превращения одних веществ в другие. Способность вещества участвовать в тех или иных химических реакциях характеризует его химические свойства. Простое вещество состоит из атомов одного и того же химического элемента. Химические соединения состоят из атомов нескольких элементов. 2. Стехиометрия – раздел химии, рассматривающий количественные соотношения между реагирующими веществами. Закон сохранения массы: масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции. Закон постоянства состава: всякое чистое вещество, независимо от способа его получения, имеет постоянный качественный и количественный состав. Закон применим только к соединениям с молекулярной структурой. Закон эквивалентов: массы реагирующих друг с другом веществ, а также массы продуктов этой реакции пропорциональны молярным массам эквивалентов этих веществ. Например, в условной реакции А + 2В = 3С + Д mА : mВ : mС : mД = ЭА : ЭВ : ЭС : ЭД, где m – масса веществ, а Э – молярная масса эквивалентов. Другими словами можно сказать, что вещества реагируют и образуются в эквивалентных количествах. Один эквивалент одного вещества всегда взаимодействует с одним эквивалентом другого. Эквивалент – реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким–либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно–основных реакциях или одному электрону в окислительно–восстановительных реакциях. При использовании понятия «эквивалент» всегда необходимо указывать, к какой ионной реакции оно относится. NA H 3 PO4 3NaOH Na3 PO4 3H 2O M ЭH 3 PO4 ; 3 11 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 12 из 169 H 3 PO4 2 NaOH Na2 HPO4 2 H 2 O ЭH 3 PO4 M ; 2 H 3 PO4 NaOH NaH 2 PO4 2 H 2O ЭH 3 PO4 M . 3. Закон объемных отношений (Гей–Люссака): при неизменных температуре и давлении объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу, а также к объемам образующихся газообразных продуктов как небольшие целые числа. Закон Авогадро: в равных объемах любых газов при одинаковых условиях (Т, р) содержится равное количество молекул. Следствия из закона Авогадро: 1. При одинаковых условиях 1 моль любого газа занимает одинаковый объем. 2. При н.у. 1 моль различных газов занимает объем 22,4 л (молярный объем газа, л/моль). 3. Отношение масс равных объемов различных газов равно отношению их молекулярных масс: m1 M r1 , m2 M r2 где m1 и m2 – массы, а M r и M r – молекулярные массы первого и второго газов. m1 Д - относительная плотность первого газа по второму. 1 2 m2 Тогда Д M r1 M r2 М r1 M r2 Д . Объединенный газовый закон: pV p 0V0 , T T0 р0 = 101325 Па, Т0 = 0 ºС (273,15 К), где р0, V0, Т0 – соответственно давление, объем, температура при н.у.; р, V, Т – те же параметры данного количества газообразного вещества при других условиях. Для 1 моль любого газа при н.у.: РV R - универсальная газовая T постоянная. R = 8,314 Дж/(мольК) Для 1 моля газа тогда имеем: pV RT . Это уравнение состояния идеального газа. 12 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 13 из 169 Если количество газа другое, то получим уравнение Менделеева – Клапейрона: pV m RT nRT (n – число молей данного вещества). M Закон парциальных давлений: общее давление смеси газов, химически не взаимодействующих друг с другом, равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь: p p1 p2 ..., где р – общее давление; р1, р2 … - парциальные давления газов 1, 2 … Парциальное давление газа в смеси – давление, которое производило бы это же количество данного газа, если бы он один занимал при этой же температуре весь объем, занимаемый смесью. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: химия, атомно-молекулярное учение, атом, молекула, ионы, количество вещества, масса: абсолютная, относительная, молярная, химические соединения, стехиомерические законы Вопросы для самоконтроля: 1. Что называется молекулярным весом вещества? В каких единицах он выражается? 2. Каково соотношение между атомной единицей массы и граммом? 3. Что называется молем? Какое количество молекул вещества содержится в одном моле? Рекомендуемая литература: 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш. Неорганическая химия. – Алматы:: 2012. – 600с. 2. Глинка, Н.Л. Общая химия: учебн.пособие для вузов. –М.: Юрайт, 2011.- 702с. 3. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2007. .-527с. 4. Шрайвер, Д. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2: / Д. Шрайвер, П. Эткинс; пер. с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, М.Г.Розовой и др. под ред. В.П.Зломанова.- М.: Мир, 2009.- 486 с. Микромодуль 2 – Строение атома и периодический закон Лекция 2, 3 - Строение атома и периодический закон План лекции: 1. Модели строения атома: модели Томсона, Резерфорда, Бора. 2. Квантово-механическая модель строения атомов: атомные орбитали, квантовые числа, принцип Паули, правила Хунда и Клечковского. 3. Строение атомных ядер и изотопов. Ионы, энергия ионизации и сродство к электрону. 13 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 14 из 169 4. Структура периодической системы элементов. Периодичность свойств химических элементов. 5. Виды химических связей, характеристики и свойства связей. 1. Долгое время в науке господствовало мнение, что атомы не делимы. Однако в конце ΧΙΧ – начале ΧΧ века был установлен ряд фактов свидетельствующих о сложном составе атомов. Сюда относятся открытие электрона, а также открытия и изучение радиоактивности. Изучение радиоактивности подтвердило сложность состава атомов. Теперь встал вопрос о строении атома, о его внутренней структуре. Согласно модели предложенной в 1903 году Томсоном атом состоит из положительного заряда, равномерно распределенного по всему объему атому и электрона колеблющегося внутри этого заряда. Для проверки гипотезы Томсона и более точного определения внутреннего строения атома Резерфорда провел серию опытов по рассеянию α-частиц тонкими металлическими пластинками. По результатам этих опытов в 1911 году Резерфорд предложил схему строения атома. Согласно этой схеме атом состоит из положительно заряженного ядра, в котором сосредоточено преобладающая часть массы атома и вращающихся вокруг него электронов. Положительный заряд ядра нейтрализуется суммарным отрицательным зарядом электрона, следовательно, атом в целом электронейтрален. Модель Резерфорда в некоторых отношениях противоречива твердо-установленным фактам. В настоящее время существует две модели структуры атома: 1 – модель Бора; 2 – квантовомеханическая модель строения атома. Согласно теории Бора электроны в атоме вращаются вокруг ядра не по любым, а только по определенным круговым орбитам, соответствующим разным значениям энергии. Он утверждал, что энергия электрона изменяется скачками, то есть энергетические состояния электронов в атоме квантованы. Энергия электроны вращающегося вокруг ядра зависит от радиуса орбиты. Электрон обладает минимальной энергией, находясь на ближайшей к ядру орбите. При поглощении кванта энергии электрон переходит на менее стабильный уровень с более высокой энергией. При этом энергия атома увеличивается, и он перейдет в возбужденное состояние. Переход электрона в обратном направлении приведет к уменьшению энергии атома и освобождению поглощенной им энергии. Бор пронумеровал уровни энергии электрона, также обнаружил, что на разных энергетических уровнях может находиться разное количество электронов: 1 уровень содержит до 2 электронов; 2 уровень - до 8 и т.д. Теория Бора хорошо подходила для простых атомов, например водород, но не для атомов с более сложной структурой. 2. В 20-х годах ΧΧ века появилась новая теория строения атомов, основанная на представлениях квантовой механики – квантово-механическая модель атома. В основу этой модели положена квантовая теория, согласно которой электрон имеет двойственную природу, т.е. обладает свойствами частицы и также волны. Следовательно, нельзя говорить о какой-либо 14 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 15 из 169 определенной траектории движения электрона. Можно лишь судить о той или иной вероятности пребывания его в данной точке пространства - это принцип неопределенности. По современным представлениям состояние электрона в атоме описывается с помощью 4 чисел, которые называются квантовыми. Название Символ Описание Допустимые значения Главное n Энергетический Положительные целые уровень орбитали числа (1,2,3 и т.д.) Орбитальное l Форма орбитали Целые числа от 0 до n-1 Магнитное m Ориентация Целые числа от –l до +l, в том числе нулевое значение Спиновое ms Спин электрона -1/2 и +1/2 n – описывает среднее расстояние от орбитали до ядра, а также энергетическое состояние электрона находящегося в атоме. n может принимать положительные целочисленные значения. Чем больше значение n, тем выше энергия электрона и больше размер электронного облака. Электроны, характеризующиеся одним и тем же значением n, образуют в атоме электронные облака одинакового размера, которые называются электронными оболочками. l – также называется побочным и описывает форму орбитали, которая зависит от n. l может принимать целочисленные значения от 0 до n-1. Например, при n=3 возможны l=0,1,2. Орбитали имеющие одинаковые значения n, но разные значения l принято называть энергетическими подуровнями. Энергетические подуровни обозначаются разными буквами. Обозначение энергетических подуровней Орбитальное Обозначение квантовое число энергетических подуровней 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g m – описывает ориентацию в пространстве различных орбиталей, может принимать любое целочисленное значение как положительное так и отрицательное в пределах от –l до +l. Следовательно значение m зависит от значений l. Например, для l=1 возможны m= -1,0,+1. Это значит, что pорбиталь имеет 3 разные пространственные ориентации. Энергия этих орбиталей одинакова, а ориентация в пространстве разная. ms – описывает направление вращения электронов в магнитном поле: по часовой стрелке или против. ms может принимать только 2 значения - -1/2 и 15 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 16 из 169 +1/2, и на каждой орбитали может находится только 2 электрона: один со спиной +1/2, а другой со спиной -1/2. Для определения состояния электрона в многоэлектронном атоме, важное значение имеет положение Паули (принцип Паули), согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все 4 квантовых числа были бы одинаковыми. Из этого следует, что каждая атомная орбиталь характеризуется определенными значениями n, l и m может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Два таких электрона находящиеся на одной орбитали и обладающие противоположно направленными спинами, называются спаренными в отличие от одиночного, то есть неспаренного электрона, занимающего какую-либо орбиталь. Последовательность заполнения атомных орбиталей: 1) вначале электроны заполняют максимально низкие из свободных уровней энергии; 2) если конкретный энергетический уровень имеет более одного подуровня, то каждый из подуровней будет заполняться только одним электроном до тех пор, пока все уровни этого уровня не будут иметь по одному электрону и лишь затем эти подуровни начинают заполняться вторым электроном. Это называется правилом Хунда; 3) последовательность заполнения атомных электронных орбиталей в зависимости от значения главного и орбитального квантовых чисел была исследована Клечковским, который установил, что энергия электронов возрастает по мере увеличения суммы этих двух квантовых чисел (n+l). В соответствии с этим им было сформулировано следующее положение: а) первое правило Клечковского – при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы (n+l) к орбиталям с большим значением этой суммы; б) второе правило Клечковского – согласно которому при одинаковых значениях суммы (n+l) заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания значения главного квантового числа. 3. Атом любого элемента состоит из одних и тех же частиц, единственное что меняется, это количество различных субатомных частиц: протон, электрон, нейтрон. Основные характеристики трех основных субатомных частиц Название Символ Заряд Масса в Местоположение а.е.м. + Протон p +1 1 Ядро 0 Нейтрон n 0 1 Ядро Электрон e -1 0,0005 Вне ядра Ядро составляет большую часть массы атома, поэтому при расчетах массу атома можно считать равной сумме масс протонов и нейтронов. Целое число 16 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 17 из 169 равное сумме протонов и нейтронов в ядре атома называется массовым числом ядра, а количество в атоме одних только протонов называется порядковым номером (атомный номер или заряд ядра). Для обозначения атомных ядер применяют структурный символ элемента A – массовое число (p++ n0); Z – порядковый номер (p+): Количество электронов в атоме равно количеству протонов ядра всех атомов данного элемента имеют одинаковый заряд, то есть содержат одинаковое число протонов, но число нейтронов в ядрах этих атомов может быть различным. Атомы, обладающие одинаковым зарядом ядра, но разным числом нейтронов, называется изотопами. Для обозначения изотопов пользуются обычными символами соответствующих элементов, добавляя к ним слева вверху индекс, указывающий массовое число изотопа: 1H; 2H; 3H Атомы элементов способны отдавать, присоединять электроны и образовывать общие электронные пары. Атомы, лишившиеся одного или не нескольких электронов, становится заряженным положительно, так как заряд ядра атома превышает сумму зарядов оставшихся электронов. Наоборот атомы, присоединившие к себе лишние электроны, заряжаются отрицательно, образующиеся заряженные частицы называются ионами. Ионы обозначают теми же символами, что и атомы, указывая справа вверху их заряд, например положительный трех зарядный ион Al обозначают Al3+, отрицательный – Cl-. Для отрыва электрона от атома с превращением последнего в положительный ион нужно затратить некоторую энергию называемую энергией ионизации. Энергию ионизации можно определить путем бомбардировки атомов электронами, ускоренными в электрическом поле. То наименьшее напряжение поля, при котором скорость электрона становится достаточной для ионизации атомов, называется потенциалом ионизации атомов данного элемента и выражается в вольтах (В). Величина потенциала ионизации может служить мерой большей или меньшей металличности элемента: чем меньше потенциал ионизации, чем легче оторвать электрон от атома. Тем сильнее должны быть выражены металлические свойства элемента. Атомы могут также присоединять электроны. Энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к свободному атому, называется сродством атома к электрону. Сродство к электрону, как и энергия ионизации обычно выражается в электрон-вольтах (эВ). Сродство к электрону атомов металлов, как правило, близко к нулю или отрицательно. Из этого следует, что для атомов большинства металлов присоединение электронов энергетически невыгодно. Сродство к электрону атомов неметаллов всегда положительно. 4. Периодичный закон, открытый Д.И. Менделеевым в 1869 г., в современной формулировке гласит: свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов. 17 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 18 из 169 Заряд ядра (число протонов) равен атомному номеру элемента, определяет число электронов в атоме и, как следствие этого, строение его электронной оболочки в основном состоянии. Графическим изображением периодического закона является таблица периодической системы элементов. Формы такого изображения различны. Принципиальный подход к построению таблиц единый – элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядер их атомов. Физической основой структуры периодической системы элементов служит определенная последовательность формирования электронных конфигураций атомов по мере роста порядкового номера элемента Z. В зависимости от того, какой энергетический подуровень заполняется электронами последним, различают 4 типа элементов: 1. s–элементы – последним заполняется s-подуровень внешнего энергетического уровня; 2. p–элементы – p–подуровень внешнего энергетического под-уровня; 3. d – элементы – d–подуровень предпоследнего энергетического уровня. 4. f–элементы – f–подуровень третьего снаружи уровня. Элементы со сходной электронной конфигурацией (заполняются однотипные подуровни) внешних энергетических уровней обладают и сходными химическими свойствами. Периодом называется последовательный ряд элементов, электронная конфигурация внешнего энергетического уровня которых изменяются от ns1 до ns2np6 (для первого периода s1 и s2). При этом номер периода совпадает со значением главного квантового числа и внешнего энергетического уровня. Каждый из периодов (исключая первый) начинается типичным металлом и заканчивается благородным газом, которому предшествует неметалл, то есть в периоде с увеличением заряда ядра атомов наблюдается постепенное изменение свойств от металлических к типично неметаллическим, что связывается с увеличением числа электронов на внешнем энергетическом уровне. Первые три периода создают s- и p- элементы. Четвертый и последующие включают в свой состав также элементы, у которых происходит заполнение d- и f-подуровней соответствующих внутренних энергетических уровней. fэлементы объединяются в семейства, называемые лантанидами (4f-элементы) и актинидами (5f-элементы). В вертикальных колонках, называемых группами, объединены элементы, имеющие сходное электронное строение. В короткопериодном варианте таблицы всего 8 групп, каждая из которых состоит из главных и побочных подгрупп. У элементов главных подгрупп последними заполняются s- и pподуровни внешних энергетических уровней, электронные конфигурации которых являются основным фактором, определяющим химические свойства элементов. У элементов побочных подгрупп происходит заполнение 18 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 19 из 169 внутренних (n-1)d- и (n-2)f-подуровней при наличии на внешнем энергетическом уровне 1 – 2 электронов. Элементы-аналоги имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов при разных значениях главного квантового числа n и поэтому проявляют сходные химические свойства. Таким образом, при последовательном увеличении зарядов атомных ядер периодически повторяется конфигурация электронных оболочек и, как следствие, периодически повторяются химические свойства элементов. В этом заключается физический смысл периодического закона. Элементы главных и побочных подгрупп различаются своими химическими свойствами, однако им присуще и общее, что объединяет их в одну группу номер группы. Он, как правило, указывает на число электронов, которое может участвовать в образовании химических связей. В этом состоит физический смысл номера группы. Таким образом, у элементов главных подгрупп валентными (то есть участвующими в образовании химических связей) являются электроны внешнего энергетического уровня, а у элементов побочных подгрупп – и электроны предпоследних уровней. Это основное различие между элементами главных и побочных подгрупп. Поскольку электронная конфигурация атомов химических элементов изменяется периодически с ростом заряда их ядер, все свойства, определяемые электронным строением, закономерно изменяется по периодам и группам периодической системы. К таким свойствам относятся прежде всего различные химические и физические характеристики элементов: атомные и ионные радиусы, сродство к электрону, степень окисления, атомный объем и др. Периодически изменяются также многие химические и физические свойства простых и сложных веществ, образованных элементами–аналогами. Атом не имеет строго определенную границу, поэтому установить его абсолютные размеры невозможно. Различают следующие радиусы ато-мов. Ковалентный радиус представляет собой половину межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых ве-ществ. Металлический радиус равен половине расстояния между центрами двух соседних атомов кристаллической решетки металла. Кроме того, различают ионные радиусы катионов, которые всегда меньше атомных радиусов соответствующих элементов, и радиусы анионов, которые больше атомных радиусов. Орбитальный радиус – теоретически рассчитанное расстояние от ядра до главного максимума электронной плоскости главной орбитали. Закономерности изменения рассматриваемых параметров в системе элементов имеет периодический характер. Наиболее общие из них следующие: 1. в периодах по мере роста заряда ядер радиусы атомов уменьшаются; 19 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 20 из 169 2. в группах с ростом заряда ядер радиусы атомов увеличиваются, при этом в группах А такое увеличение происходит в большей степени, чем в группах В. Химическая активность элемента определяется способностью его ато-мов терять или приобретать электроны. Количественно это оценивается энергией ионизации Еион атомов (или потенциалом ионизации I) и его сродством к электрону Еср. Энергия ионизации – минимальная энергия, необходимая для отрыва наиболее слабосвязанного электрона от невозбужденного атома (э - элемент): Энергия ионизации выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электрон-вольтах на атом (эВ/ат). Наименьшее напряжение электрического поля, при котором происходит отрыв электрона, называется потенциалом ионизации I (выражается в вольтах - В). Численное значение I в вольтах равно энергии ионизации Еион. в электрон-вольтах. Отрыву первого электрона соответствует первый потенциал ионизации I1, второго – I2, и т.д. При этом I1<I2<… Потенциал ионизации является сложной функцией некоторых свойств атома: заряда ядра, радиуса атома, конфигурации внешних электронных оболочек. Способность атома образовывать отрицательно заряженные ионы характеризуется сродством к электрону, под которым понимается энергетиский эффект присоединения электрона к нейтральному атому в процессе: Наибольшим сродством к электрону характеризуются элементы группы VIIA. У большинства металлов и благородных газов сродство к электрону невелико или даже отрицательно. Присоединение двух или большего числа электронов к атому вообще невозможно. Электроотрицательность - условная величина, характеризующая способность атома в химическом соединении притягивать к себе электроны. Для практической оценки этой способности атома введена условная относительная шкала электроотрицательности (ЭО). По такой шкале наиболее электроотрицательным среди элементов, способных образовывать химические соединения, является фтор, а наименее электроотрицательным – франций. В периоде с ростом порядкового номера элемента ЭО возрастает, а в группе, как правило - убывает. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: ядерная модель атома, протоны, нейтроны, электроны, изотопы, изобары, квантовые числа, корпускулярно-волновой дуализм, принцип неопределенности, волновая функция, электронная структура атомов, принцип Паули, правила Хунда и Клечковского, нормальное и возбужденное состояния атома, периодический закон, структура 20 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 21 из 169 периодической системы: периоды, группы, подгруппы, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность Вопросы для самоконтроля: 1. Каков смысл понятия атомная орбиталь? 2. Укажите число орбиталей, которые характеризуются следующими значениями орбитального квантового числа: 2; 1; 0. 3. Какое число электронов может находиться в энергетических состояниях 2s; 3p; 4d; 5f? 4. Что такое энергия связи? Каково значение этой характеристики для оценки свойств соединений? Приведите примеры менее и более прочных связей. Рекомендуемая литература: 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш. Неорганическая химия. – Алматы:: 2012. – 600с. 2. Глинка, Н.Л. Общая химия: учебн.пособие для вузов. –М.: Юрайт, 2011.- 702с. 3. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2007. .-527с. 4. Шрайвер, Д. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2: / Д. Шрайвер, П. Эткинс; пер. с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, М.Г.Розовой и др. под ред. В.П.Зломанова.- М.: Мир, 2009.- 486 с. Микромодуль 3 - Закономерности протекания химических процессов Лекция 4 - Энергетика гомогенных и гетерогенных химических процессов План лекции: 1. Термохимические законы. 2. Энтальпии образования химических соединений. 3. Энтропия. Энергия Гиббса. 1. Энергетические эффекты химических реакций изучает термохимия. Состояние системы (вещества или совокупности рассматриваемых веществ) описывают с помощью ряда параметров состояния – t, p, m. Для характеристики состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы, как ее внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. Химические реакции обычно протекают при постоянном объеме V = const, V = 0 (например, в автоклаве) или при постоянном давлении p = const (например, в открытой колбе), т.е. является соответственно изохорными или изобарными процессами. Энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии U или энтальпии H. Предположим, 21 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 22 из 169 что некоторая система за счет поглощения теплоты q переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы U и на совершение работы против внешних сил А: q U A или U q A . Приведенное уравнение выражает закон сохранения энергии (который называется также первым законом термодинамики), т.е. означает что сумма изменения внутренней энергии и совершенной системой работы равна сообщенной (или выделенной ею)теплоте. 2. Для химических реакций под работой против внешних сил в основном подразумевается работа против внешнего давления. В первом приближении (при p = const) она равна произведению давления р на изменение объема системы V при переходе ее из состояния 1 в состояние 2: A pV2 V1 pV . При изохорном процессе (V = const), поскольку изменения объема системы не происходит, А = 0. Тогда переходу системы из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство: qV U 2 U 1 U . Таким образом, если химическая реакция протекает при постоянном объеме, то выделение или поглощение теплоты qv связано с изменением внутренней энергии системы. При изобарном процессе (p = const) тепловой эффект qр равен: q p U pV ; q p U 2 U 1 pV2 V1 или q p U 2 pV2 U 1 pV1 . Введем обозначение U pV H . Тогда qp = H2 – H1 = H. Величину Н называют энтальпией. Энтальпию можно рассматривать как энергию расширенной системы. Таким образом, если при изохорном процессе энергетический эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы qV U , то в случае изобарного процесса он равен изменению энтальпии системы q p H . Химические и физические изменения в системе, как правило, сопровождаются выделением и поглощением теплоты. Наибольшую теплоту, которую можно получить при химическом процессе при данной температуре, называют тепловым эффектом процесса. Процессы в химии, при которых теплота выделяется, называются экзотермическими, а процессы, при которых теплота поглощается, - эндотермическими. Тепловые эффекты экзотермических реакций в термохимии принято считать положительными, а эндотермических функций – отрицательными. В отличие от термохимии в химической термодинамике, наоборот, положительные значения принимаются для тепла (Q), поглощенного системой. С целью согласовать систему знаков, будем тепловой эффект процесса обозначать через Q и считать, что Q = -q, т.е. QV= -U; QP = -H. 22 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 23 из 169 2013 (В химической термодинамике: q – поглощаемая энергия положительна; q - отдаваемая (излучаемая) энергия – отрицательна.) Энергетический эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, отличается от энергетического эффекта реакции, протекающей при постоянном объеме, на величину pV. Для химического процесса, протекающего изобарически, V представляет собой разность между суммой объемов исходных веществ и продуктов реакции. Так, для реакции, записанной в общем виде: aA bB ... dD eE ... , изменение объема определяется равенством V Vпрод Vисх dVD eVe ... aV A bVB ..., где VA, VB, …, VD, VE… - молярные объемы веществ A, B, …, D, E…; Vпрод – сумма молярных объемов продуктов реакции; Vисх – сумма молярных объемов исходных веществ. При экзотермических реакциях теплота выделяется, т.е. уменьшается энтальпия, или внутренняя энергия системы, и значения Н и U для них отрицательны. При эндотермических реакциях теплота поглощается, т.е. Н и U системы возрастают, а Н и U имеют положительные значения (это значит, что продукт реакции менее устойчив, чем исходное вещество). Для того, чтобы можно было сравнивать энергетические эффекты различных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1 моль вещества и условиям, принятым за стандартные. За стандартные принимают давление 101325 Па и температуру 25 оС (298,15 К). Стандартные тепловые 0 0 (U 298 ). эффекты принято обозначать H 298 Уравнения химических реакций с указанием тепловых эффектов называют термохимическими уравнениями. Термохимическое уравнение реакции синтеза 1 моля воды имеет вид: H 2 r 1/2O 2 r H 2 O ж , ΔH 0298 285,83 кДж . моль В термохимических уравнениях указывается также агрегатное состояние и полиморфная модификация реагирующих и образующихся веществ: г – газовое, ж – жидкое, к – кристаллическое и т.д. В основе термохимических расчетов лежит закон, сформулированный Гессом Г.И. (1841): Тепловой эффект зависит только от вида (природы) и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий. 23 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 24 из 169 2013 Так, образование оксида углерода (IV) из графита и кислорода можно рассматривать или как непосредственный результат взаимодействия простых веществ: С графит О 2(r) СО 2(r) , ΔН1 , или как результат процесса, протекающего через промежуточную стадию образования и сгорания оксида углерода (II): С графит 1 / 2О 2(r) СО (r) , ΔН 2 , СО г 1 / 2О 2(r) СО 2 (r) , ΔН 3 , или суммарно С графит О 2(r) СО 2 (r) , ΔН 2 Н 3 . Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО2 как непосредственно из простых веществ, так и через промежуточную стадию образования и сгорания СО равны Н1 ΔН 2 Н 3 . По приведенному равенству нетрудно вычислить одну из величин Н, зная две другие. Как известно, тепловые эффекты образования СО2 (Н1) и горения СО (Н3) определяются экспериментально. Тепловой же эффект образования СО (Н2) измерить невозможно, т.к. при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь СО и СО2. Но теплоту образования СО можно рассчитать по известным значениям ΔН 1 (393,5 и ΔН 3 (283,0 кДж ) моль кДж кДж . ) : ΔН 2 ΔН1 ΔН 3 ; ΔН 2 110,5 моль моль Следствия из закона Гесса: 1. Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой реакции с обратным знаком, т.е. для реакций A В Н 1 , В А Н 2 , отвечающие им тепловые эффекты Н1 и ΔН 2 связаны равенством Н1 ΔН 2 . 2. Если в результате ряда последовательных химических реакций система приходит в состояние, полностью совпадающее с исходным (круговой процесс), то сумма тепловых эффектов этих реакций равна нулю, т.е. для ряда реакций A В Н 1 В С Н 2 С D Н 3 D А Н 4 сумма их тепловых эффектов Н1 Н 2 Н 3 Н 4 0 . 24 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 25 из 169 В термохимических расчетах широко используют энтальпии (теплоты) образования веществ. Под энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ. Обычно используют стандартные энтальпии образования. Их обозначают ΔH 0обр. 298 или ΔH 0f 298 (часто один из индексов опускают; f – от англ. formation). Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (газообразный кислород, жидкий бром, кристалллический иод, ромбическая сера, графит и т.д.), принимают равными нулю. Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ. Для реакций вида aA bB ... dD eE... тепловой эффект Нх.р. определяется равенством H x.p. dH 0f , D eH 0f , E ... aH 0f , A bH 0f , B ... или H x.p. H 0f ,прод H 0f ,исх . 3. Частицам (атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Так, если, например, баллон с газом соединить с сосудом, то газ из баллона будет распределяться по всему объему сосуда. При этом система из более упорядоченного состояния (с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное (с большим беспорядком). Количественной мерой беспорядка является энтропия S. Или другими словами: энтропия – мера неупорядоченности системы. Ее представляют как логарифмическое выражение вероятности существования вещества или различных его форм: S к ln W , где S – энтропия, к R N - коэффициент пропорциональности (к – постоянная Больцмана), W – термодинамическая вероятность существования вещества или какой-либо его формы, т.е. число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества. При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия возрастает (S> 0). Чтобы оценить изменение энтропии при переходе из состояния 1 в состояние 2 необходимо, как обычно, из величины какого-либо свойства, характеризующего конечное состояние, вычесть величину того же свойства, характеризующего начальное состояние: 25 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 26 из 169 2013 S S 2 S1 к ln W2 к ln W1 к ln W2 . W1 II закон термодинамики: в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. S> 0. Переход же системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно. Так, ясно, что в рассматриваемом примере невероятно, чтобы газ самостоятельно собрался в баллоне. В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (S< 0). Вероятность существования различных соединений вещества (газ, кристаллическое, жидкое) можно описать как некоторое свойство и количественно выразить значением энтропии S. [Энтропия может измеряться в энтропийных единицах 1 э.е. = 1 кал/(мольград.) = 4,1868 Джмольград.] Энтропии веществ, как и энтальпии их образования, принято относить к определенным условиям. Обычно это стандартные условия. Энтропию в этом 0 случае обозначают S 298 и называют стандартной. В соответствии со степенью беспорядка энтропия вещества в газовом состоянии значительно выше, чем в жидком, а тем более – в 0 0 кристаллическом. Например, S 298 , H O ж 69,96 э.е., S 298, H O пар 188,74 э.е. 2 2 При данном агрегатном состоянии энтропия тем значительнее, чем больше атомов в молекуле. Например, 0 0 ; S 298 ,O ( r) 238,8 э.е., S 298,O ( r) 205,03 э.е. 3 0 S 298,CO 2 197,7 э.е. 0 S 298 ,CO2 213,6 э.е. Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия. Энтропия возрастает с увеличением степени дисперсности частиц вещества. Для химических реакций в целом aA bB ... dD eE ... изменение энтропии будет S х. р. Sпрод. Sисх. dSD eS E ... aS A bS B .... В стандартных условиях энтропия простого вещества не равна нулю. III закон термодинамики: энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов при температуре 0 К, равна нулю. Стремление системы к возрастанию энтропии называют энтропийным фактором. Этот фактор тем больше, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор оценивается произведением Т· S . 26 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 27 из 169 Стремление системы к понижению потенциальной энергии называют энтальпийным фактором. Количественно эта тенденция системы выражается через тепловой эффект процесса, то есть значением Н . Самопроизвольно, то есть без затраты работы извне, система может переходить из менее устойчивого состояния в более устойчивое. В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединяться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного ( Н ) и энтропийного (Т· S ). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса G (или изобарно–изотермического потенциала): G H TS . Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности являются неравенство: G 0 (условие самопроизвольности). Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном. Увеличение энергии Гиббса ( G 0 ) свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях. Если же G 0 , то система находится в состоянии химического равновесия. В соответствии с уравнением G H TS самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, то есть когда Н 0 и S 0 . При других сочетаниях Н и S возможность процесса определяют либо энтальпийный, либо энтропийный фактор. При высоких температурах самопроизвольно можут протекать реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, при низких температурах – только экзотермические реакции. Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии ( Н 0 ) и увеличением энтропии ( S 0 ), практически необратимы. В этом случае G всегда будет иметь отрицательное значение, какую бы температуру не применяли. Под стандартной энергией Гиббса образования G f понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моля вещества в 0 27 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 28 из 169 стандартных условиях из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии. Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для реакции вида аА вВ ... dD eE... 0 изменение стандартной энергии Гиббса G х. р. равно разности между суммой стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ: Gх0. р. Gt0,прод. Gt0,исх. dGt0,D eGt0,E ... aGt0,A bGt0,B . Для реакции NO + 1/2О2 = NO2 0 G 0f 86,58 0 51,5 Gх. р. 51,5 (86,58 0) 35,08 кДж/моль. При пользовании значениями G 0f критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях следует принять условие G 0 0 , а критерием принципиальной невозможности осуществления 0 процесса - неравенство G 0 . Равенство Gх0. р. 0 означает, что система находится в равновесии. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: термодинамические системы, внутрення энергия, теплота, работа, энтальпия, энтропия, тепловой эффект, закон Гесса, возможность и направленность процессов, химический потенциал Вопросы для самоконтроля 1. Сформулируйте закон Гесса. 2. Что называется теплотой образования химического соединения? 3. Что такое энтропия? Рекомендуемая литература: 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш. Неорганическая химия. – Алматы:: 2012. – 600с. 2. Глинка, Н.Л. Общая химия: учебн.пособие для вузов. –М.: Юрайт, 2011.- 702с. 3. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2007. .-527с. 4. Шрайвер, Д. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2: / Д. Шрайвер, П. Эткинс; пер. с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, М.Г.Розовой и др. под ред. В.П.Зломанова.- М.: Мир, 2009.- 486 с. Лекция 5, 6 - Химическая кинетика и равновесие План лекции: 28 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 29 из 169 2013 1. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. 2. Энергия активации химических реакций. 3. Обратимые химические реакции. Химическое равновесие. 1. Химической кинетикой называется учение о скорости химических реакций и ее зависимости от различных факторов (концентрации реагентов, t, Р, катализатора и т.д.). Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы резко меняются. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, из нескольких фаз – гетерогенными. Соответственно реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными, а реакции, в которых вещества соединяются в различных фазах – гетерогенными. Скорость гомогенной химической реакции принято выражать изменением концентрации реагирующих веществ или образовывающихся продуктов реакции в единицу времени. Концентрации исходных веществ в ходе реакции уменьшаются, а концентрации продуктов реакции возрастают во времени. Скорость гомогенной химической реакции по мере израсходования исходных веществ уменьшается. Средняя скорость реакции vср в интервале времени от t1 до t2 определяется соотношением: v C C 2 1 cp t 2 t1 ; v моль лс . Мгновенная скорость – это скорость реакции в данный момент времени t. Она определяется производной от концентрации по времени: dc v . t dt Скорость реакции всегда считается положительной. Если при расчетах берем изменение концентрации исходных веществ, то в указанном выражении ставится знак «-»; если это касается продуктов реакции, то следует принимать знак «+». Факторы, влияющие на скорость химической реакции: 1. природа реагирующих веществ; 2. концентрация реагентов; 3. температура; 4. катализаторы; 5. дисперсность (для твердых веществ); 6. кислотность среды (для реакции в растворах); 7. форма реактора (для цепных реакций); 29 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 30 из 169 8. интенсивность освещения видимыми или УФ-лучами (для фотохимических реакций); 9. интенсивность облучения -лучами (для радиационно – химических реакций) и т.д. Природа реагирующих веществ 2NO + O2 = 2NO2 – идет при стандартных условиях. 2CO + O2 = 2CO2 – не реагирует при стандартных условиях, хотя чисто внешне уравнения данных реакций похожи, но природа веществ различна. Концентрация реагентов Необходимой предпосылкой взаимодействия веществ является столкновение молекул. Число столкновений, а значит и скорость химической реакции, зависит от концентрации реагирующих веществ: чем больше молекул, тем больше и столкновений. Закон действующих масс Для реакции аА + вВ сС скорость прямой реакции пр. k [ A]a [ B]b , где [А], [В] – молярные концентрации реагирующих веществ А и В; k – константа скорости химической реакции (данной). Физический смысл константы скорости: она равна скорости реакции, когда [А]=1 моль/л и [В]=1 моль/л . Влияние температуры на скорость гомогенных реакций В количественном отношении влияние температуры на скорость гомогенных химических реакций может быть выражено в приближенной форме правилом Вант-Гоффа: повышение температуры на 10° увеличивает скорость гомогенных химических реакций примерно в 2÷4 раза. Математически это будет выглядеть следующим образом: k v 2 n ; k 1 t t 2 1 t v 2 10 , t 1 где - температурный коэффициент скорости реакции, равный примерно 2÷4. 2. Для того, чтобы при столкновении молекулы успели прореагировать, химические связи должны быть «расшатаны». Для этого молекула должна обладать повышенным запасом энергии. Молекулы, обладающие этим необходимым запасом энергии, называются активированными. При нагревании веществ активизация молекул происходит благодаря ускорению их поступательного движения, а также вследствие усиления колебательного движения атомов и атомных групп в самих молекулах. Все это приводит к ослаблению связей внутри молекул. Таким образом, для того, чтобы 30 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 31 из 169 молекулы прореагировали, им необходимо преодолеть некоторый энергетический барьер. В соответствии с изложенным изменение энергии системы А+В при ее превращении в S молекула S образуется из А и В в результате перераспределения атомов и химических связей. Для образования молекулы S активированные молекулы А и В при столкновении вначале образуют активированный комплекс АВ, внутри которого и происходит перераспределение атомов. Энергия, необходимая для возбуждения молекулы до энергии активирования комплекса, называется энергией активации Еа. Разность между энергией продуктов реакции и исходных веществ является тепловым эффектом реакции Н . Взаимосвязь между константой скорости реакции k и энергией активации Еа определяется уравнением Аррениуса: k A e Е / RT a , где А – предэкспоненциальный коэффициент, связанный с вероятностью и числом столкновений. Логарифмирование уравнения Аррениуса: ln k ln A Ea или lg k lg A Ea 1 RT 2,3R T дает уравнение прямой линии. Знание констант скорости при нескольких температурах позволяет определить энергию активации данной реакции: 3. Химически необратимые реакции при данных условиях идут практически до конца, до полного расхода одного из реагирующих веществ (NH4NO3 → 2H2O + N2O – никакая попытка получить нитрат из Н2О и N2O не приводит к положительному результату). Химически обратимые реакции протекают одновременно при данных условиях как в прямом, так и в обратном направлении. Необратимых реакций меньше, чем обратимых. Примером обратимой реакции служит взаимодействие водорода с иодом: Н2 I2 2HI I 2 ; vобр kобрНI 2 . v пр k пр Н 2 Через некоторое время скорость образования HI станет равной скорости его разложения: v пр v обр ; k пр Н I k НI 2 . 2 2 обр Иными словами, наступит химическое равновесие: Химическим равновесием называется состояние системы, при котором скорость образования продуктов реакции равна скорости их превращения в исходные реагенты. 31 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 32 из 169 Химическое равновесие является динамическим, то есть его установление не означает прекращения реакции. Признаки истинного химического равновесия: 1. состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий; 2. состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были; 3. состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию. На основании равенства скоростей прямой и обратной реакций при равновесии можно записать: k пр k обр HI 2 K . H 2 I 2 с Таким образом, видим, что при установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, деленное на произведение концентраций исходных веществ, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия. В общем виде для реакции аА вВ dD eE выражение для константы равновесия должно быть записано: d e D E Kc Aa Bb . Концентрации реагентов при установившемся равновесии называются равновесными концентрациями. В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение Кс входят только равновесные концентрации газообразных и растворенных веществ. Так, для реакции СаСО3 ↔ СаО + СО2 Кс=[СО2]. При неизменных внешних условиях положение равновесия сохраняется сколь угодно долго. При измении внешних условий положение равновесия может измениться. Изменение температуры, концентрации реагентов (давления для газообразных веществ) приводит к нарушению равенств скоростей прямой и обратной реакций и, соответственно, к нарушению равновесия. Через некоторое время равенство скоростей восстановится. Но равновесные концентрации реагентов в новых условиях будут уже другими. Переход системы из одного равновесного состояния к другому называется смещением или сдвигом равновесия. Химическое равновесие можно сравнить с положением коромысла весов. Подобно тому, как оно изменяется от давления груза на одну из чашек, химическое 32 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 33 из 169 равновесие может смещаться в сторону прямой или обратной реакции в зависимости от условий процесса. Каждый раз при этом устанавливается новое равновесие, соответствующее новым условиям. Численное значение константы обычно изменяется с изменением температуры. При постоянной температуре значения Кс не зависят ни от давления, ни от объема, ни от концентраций веществ. Зная численное значение Кс, можно вычислить значения равновесных концентраций или давлений каждого из участников реакции. Для реакций с участием газов удобнее пользоваться парциальными давлениями веществ. Константу равновесия в этом случае обозначают через Кр. К где n р К с RT n , - разность коэффициентов в уравнении реакции n ( d c ) ( а в ) . Для реакций, протекающих без изменения объема получаем: Кс К р . Существует связь между изменением изобарно–изотермического потенциала химической реакции и константой равновесия, выраженной через парциальное давление компонентов А, В, С, D, Е при равновесии. Для температуры 298 она выглядит следующим образом: 0 G298 RT ln K p . Если G 298 0 , то 0 кДж 7 0 K p 1 ; если G298 41,8 , то K p 10 моль и прямая реакция практически необратима в стандартных условиях: если 0 G298 41,8кДж , то К р 10 7 и обратная реакция практически необратимая. Направление смещения положения химического равновесия в результате изменения внешних условий определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в системе усиливаются те процессы, которые стремятся свести это воздействие к минимуму. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: простые, сложные, гомогенные, гетерогенные реакции, скорость реакции, константа скорости, молекулярность, порядок реакции, правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса Вопросы для самоконтроля: 1. Сформулируйте закон действия масс. 33 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 1. 2. 3. 4. Редакция № 1 от 2013 стр. 34 из 169 2. Что называется температурным коэффициентом скорости химической реакций? 3. Какова зависимость между скоростью химической реакции и температурой? 4. Что называется химическим равновесием? Рекомендуемая литература: Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш. Неорганическая химия. – Алматы:: 2012. – 600с. Глинка, Н.Л. Общая химия: учебн.пособие для вузов. –М.: Юрайт, 2011.- 702с. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2007. .-527с. Шрайвер, Д. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2: / Д. Шрайвер, П. Эткинс; пер. с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, М.Г.Розовой и др. под ред. В.П.Зломанова.- М.: Мир, 2009.- 486 с. Микромодуль 4 - Растворы Лекция 7 –Растворы План лекции: 1. Водные растворы. Способы выражения состава растворов. 2. Разбавленные растворы неэлектролитов. 3. Электролитическая диссоциация. Сильные и слабые электролиты. 4. Водородный показатель. Гидролиз солей. 1. Раствором называется гомогенная система, состоящая из двух или более независимых компонентов, соотношение между которыми может изменяться. Один из компонентов раствора считается растворителем, остальные – растворенными веществами. Растворителем считается то вещество, количество которого преобладает в данной системе. Вода остается пока наиболее важным и распространенным растворителем, хотя в последние годы все большее значение приобретают неводные растворители. Растворы однородны в различных частях объема. Растворение вещества часто происходит с выделением или поглощением тепла, иногда с изменением объема (при смешении 1 л С2Н5ОН и 1 л Н2О объем полученного раствора равен 1,93 л при 25 °С). В водном растворе происходит образование гидратов, которые являются сравнительно непрочными соединениями растворенных частиц и растворителя (например, безводный CuSO4 – белое вещество, при его растворении в воде образуется голубой раствор. Окраска раствора обусловлена гидратированными ионами меди). Гидратированные частицы иногда настолько прочны, что при выделении растворенного вещества из раствора в твердую фазу молекулы воды входят в состав кристаллов (так, при выпаривании водного раствора сульфата меди в 34 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 35 из 169 твердую фазу выделяется соль CuSO4·5H2O, в которой вода называется кристаллизационной). Гидратация обусловлена силами межмолекулярного воздействия между растворенным веществом и растворителем. Растворение – процесс обратимый: в зависимости от условий происходит или растворение, или выделение из раствора растворенного вещества. Вследствие обратимости процесса растворения к нему применим принцип Ле Шателье. Насыщенным называется раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой растворенного вещества и содержащий максимально возможное при данных условиях его количество (имеет место динамическое равновесие). Раствор, концентрация которого ниже концентрации насыщенного раствора, называется ненасыщенным. В таком растворе можно при тех же условиях растворить дополнительное количества вещества. Существуют и пересыщенные растворы, которые содержат вещества больше, чем это следует из его растворимости при данных условиях (получаются путем охлаждения растворов, полученных при более высоких температурах. Такие растворы метастабильны. «Затравки» в виде кристаллов или потирание стеклянной палочки о стенку сосуда вызывают бурную кристаллизацию вещества). Растворы, содержащие большое количество растворенного вещества, называются концентрированными, а с малым содержанием растворенного вещества – разбавленными. Способы выражения состава растворов 1. Массовая доля – отношение (обычно процентное) массы растворенного вещества к массе раствора. Например, 15% (масс.) водный раствор NaCl на 100 единиц массы содержит 15 единиц массы NaCl и 85 единиц массы Н2О. w mвва . m р ра 2. Мольная доля – отношение химического количества растворенного вещества (или растворителя) к сумме химических количеств всех веществ, составляющих раствор. В случае раствора одного вещества в другом мольная доля растворенного вещества (N2) равна N2 n2 n1 n2 , а мольная доля растворителя (N1) n1 N1 , n1 n2 где n1 и n2 – соответственно количество растворителя и растворенного вещества. 35 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 36 из 169 3. Молярная концентрация (молярность) – отношение химического количества растворенного вещества к объему раствора. Обычно молярность обозначается См или (после численного значения молярности) М. Так, 2 М Н2SO4 означает раствор, в каждом литре которого содержится два моля серной кислоты, то есть См = 2 моль/дм3. n С в ва . M V р ра 4. Моляльность (моляльная концентрация) – отношение химического количества растворенного вещества к массе растворителя. Обычно моляльность обозначается буквой m. Так, для раствора H2SO4 запись m=2 моль/кг (Н2О) означает, что в этом растворе на каждый килограмм растворителя (воды) приходится два моля Н2SO4. Моляльность раствора в отличие от молярности не изменяется при изменении температуры. n Cm вва . m р ра 5. Нормальность (нормальная или эквивалентная концентрация) – отношение числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора. Концентрация, выраженная этим способом, обозначается Сn или (после численного значения нормальности) буквой н. Так, 2 н. Н2SO4 означает раствор, в каждом литре которого содержится 2 эквивалента Н2SO4, то есть 98 г Н2SO4. Cn Э V р ра Эквивалент кислоты – это её количество, содержащее один эквивалент водорода, способного замещаться металлом. Эк ты М к ты Основность кислоты Эквивалент основания – это его количество, которые реагирует с эквивалентами кислот. Эоснования М осния Кислотность основания Эквивалент соли может быть вычислен как частное от деления ее молярной массы на произведение числа ионов металла и его валентности: М Эсол и сол и nB Пользуясь растворами, состав которых выражен нормальностью, легко рассчитать, в каких объемных отношениях они должны быть смешаны, чтобы растворенные вещества прореагировали без остатка. Пусть V1 раствора вещества 1 с нормальностью N1 реагирует с V2 раствора вещества 2 с нормальностью N2. Это означает, что в реакцию вступило N1V1 эквивалентов вещества 1 и N2V2 эквивалентов вещества 2. Но вещества реагируют в эквивалентных количествах, следовательно 36 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 37 из 169 N1V1 =N2V2 и V1 N 2 V2 N1 Т.е. объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям. 2. Первый закон Рауля Над каждой жидкостью (растворителем или раствором) устанавливается определенное давление пара, насыщающего пространство. Это давление характеризует состояние равновесия между жидкой фазой и находящимися над нею молекулами растворителя. Поверхность раствора, в отличие от поверхности чистого растворителя, частично занята молекулами нелетучего растворенного вещества. Это приводит к уменьшению числа молекул растворителя, испаряющихся в единицу времени. Следует также учитывать силы сольватационного воздействия между молекулами растворителя и растворенного вещества, которые могут быть прочнее сил сцепления молекул растворителя друг с другом. Таким образом, добавление к растворителю любого растворимого в нем нелетучего вещества и образование раствора вызывает нарушение состояния равновесия между растворителем и его насыщенным паром и установление нового равновесия, при котором давление пара раствора будет несколько меньше давления пара растворителя при той же температуре. Если обозначить давление пара растворителя через p0, давление пара раствора через p, то разность p0 – p = p показывает величину понижения давления пара. Отношение этой разности к давлению пара растворителя показывает относительное понижение давления пара растворителя р0 р р или . р0 р0 Согласно Первому закону Рауля относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества: р0 р n2 р N2 , или р0 р0 n1 n2 где n2 и n1 – количества растворенного вещества и растворителя, соответственно. После некоторых преобразований закон Рауля можно записать и таком виде: р р0 N1 и р р0 N 2 . Второй закон Рауля 37 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 38 из 169 Наряду с понижением давления пара изменяются также температуры кипения и замерзания указанных растворов. Растворы кипят при более высокой температуре, а замерзают – при более низкой, по сравнению с соответствующими температурами для чистого растворителя. При кипении давление пара жидкости становится равным внешнему давлению. Из-за понижения давления пара раствора его надо нагреть до более высокой температуры, чем растворитель, чтобы давление его пара достигло внешнего давления и раствор мог закипеть. Таким образом, при растворении в воде вещества пределы жидкого состояния раствора расширены по сравнению с растворителем на число градусов, равное сумме повышения температуры кипения раствора tкип. и понижения его температуры замерзания tзам.. Значения величинtкип. иtзам пропорциональны моляльности раствора. Повышение температуры кипения одномоляльного раствора называется эбулиоскопической постоянной растворителя Екип, а понижение температуры замерзания – криоскопической постоянной растворителя Езам. Таким образом, в соответствии со вторым законом Рауля повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания разбавленных растворов неэлектролитов пропорциональны числу частиц растворенного вещества и не зависят от его природы: tкип = Екип · m, tзам = Езам · m; где Екип иЕзам – коэффициенты пропорциональности, соответственно эбулиоскопическая и криоскопическая константы, зависящие только от природы растворителя. Для воды Езам = 1,86; Екип = 0,516; m – моляльность раствора. Для случая, когда g г неэлектролита, молярная масса которого М, растворены в А г растворителя можно записать: g 1000 g 1000 g 1000 m и t кип E кип ; t зам Е зам . M A M A M A Из этого выражения видно, что в соответствии с физическим смыслом эмбулиоскопической и криоскопической констант tкип = Екип. и tзам. = Езам, когда g = М и А = 1000 г. Осмотическое давление Если раствор и растворитель разделены полупроницаемой (т.е. проницаемой только для растворителя) мембраной, то растворитель проникает в раствор, преодолевая избыточное давление, до достижения равновесного его значения – осмотического давления. Осмотическое давление не зависит от природы растворителя и растворенного вещества, оно пропорционально молярной концентрации раствора СМ и абсолютной температуре Т: р осм = СМ RT, 38 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 39 из 169 где R – универсальная газовая постоянная. Подставляя в это выражение СМ=n/V, где n – химическое количество растворенного вещества, моль; V – объем раствора , л, получаем уравнение, аналогичное уравнению газового состояния: росмV = nRT. Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объем равный объему расвтора. При определении молярной массы растворенного вещества по величине осмотического давления используют соотношение: M2 m2 R T , pосм V где m2 масса растворенного вещества, г; V – объем раствора, л. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: раствор, концентрации растоворов, массовая доля, молярная концнтрация, моляльная концентрация, насыщенность раствора, растворимость Вопросы для самоконтроля: 1. Что называется плотностью раствора? 2. Назовите способы выражения концентрации растворов. Рекомендуемая литература: 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш. Неорганическая химия. – Алматы:: 2012. – 600с. 2. Глинка, Н.Л. Общая химия: учебн.пособие для вузов. –М.: Юрайт, 2011.- 702с. 3. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2007. .-527с. 4. Шрайвер, Д. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2: / Д. Шрайвер, П. Эткинс; пер. с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, М.Г.Розовой и др. под ред. В.П.Зломанова.- М.: Мир, 2009.- 486 с. Лекция 8 –Растворы электролитов План лекции: 1. Электролитическая диссоциация. Сильные и слабые электролиты. 2. Водородный показатель. Гидролиз солей. 1. Электролитами называются вещества, которые в расплавленном или растворенном состоянии проводят электрический ток. Теорию электролитической диссоциации разработал Сванте Аррениус. Предложенная им теория объяснила поведение и многие свойства электролитов. 39 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 40 из 169 Согласно этой теории молекулы электролита в воде или другой среде, характеризующейся большой диэлектрической проницаемостью *, распадаются на ионы – положительные (катионы) и отрицательные (анионы). Процесс распада вещества на ионы получил название электролитической диссоциации. Для слабых электролитов она протекает обратимо и выражается следующим примерным уравнением КА К++А-. К электролитам относятся вещества, в молекулах которых атомы связаны сильно полярной или ионной химической связью. Взаимодействие ионов с полярными молекулами растворителя называется сольватацией (для водных растворов - гидратацией) ионов. Сольватация приводит к образованию в растворе ассоциаций между ионами (катионами и анионами) и молекулами растворителя. Процесс растворения вещества К+А- в воде, являющегося соединением с типичной ионной связью, может быть записан следующим образом: К А хН2О К ( Н 2О)к А ( Н 2О) а . твердое жидкий раствор вещество растворитель Электролитическая диссоциация полярных молекул (КА) в растворе происходит вследствие ослабления связи, вызванного действием полярных молекул растворителя: КА + хН2О К+(Н2О)к + А-(Н2О)а. Ассоциации К+(Н2О)к и А-(Н2О)а представляют собой гидратированные катионы и анионы. Немаловажное значение имеет величина диэлектрической проницаемости растворителя: чем больше последняя, тем больше ослабляются связи между ионами электролита. Это вытекает из формулы закона Кулона l l F 12 2 r , где F – сила взаимодействия между зарядами l1 и l2, r расстояние между центрами ионов, ε – диэлектрическая проницаемость растворителя. Для воды при 20° ε = 80, то есть сила притяжения ионов в водном растворе ослабляется в 80 раз. Если в растворе дополнительно могут возникнуть еще и водородные связи между молекулами растворителя и атомом водорода растворенного вещества, то процесс диссоциации протекает еще более эффективно. С точки зрения теории электролитической диссоциации кислотой называется соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием 40 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 41 из 169 гидратированных водородных ионов (гидроксоний-ионов) и кислотного остатка: НА Н 2О Н 3О А ( Н 2О) А , где Н3О+ - ион гидроксония. Основанием называется соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием отрицательных гидроксид–ионов ОН-: МеОН + хН2О Ме+(Н2О)к + ОН- + (х-к)Н2О, где Ме+ - одновалентный катион. С точки зрения электролитической диссоциации соли можно рассматривать как продукт взаимодействия кислоты и основания: х(кислота) + у(основание) → соль + вода, где х и у – переменное количество эквивалентов взаимодействующих между собой кислот и оснований. В зависимости от соотношения х и у различают следующие виды солей, диссоциирующих в водных растворах по схеме: при х > у – кислые соли 2H2SO4 + Mg(OH)2Mg(HSO4)2 + 2H2O; Mg(HSO4)2 Mg2+ + 2HSO4- ; при х = у – средние (нормальные) соли H2SO4 + Mg(OH)2 MgSO4 + 2H2O; MgSO4Mg2+ + SO42-; при х < у – основные соли H2SO4 + 2Mg(OH)2 (MgOH)2SO4 + 2H2O; (MgOH)2SO4 2MgOH+ + SO42-; Как правило, все соли относятся к сильным электролитам. Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциированы на ионы. В воде, являющейся растворителем, статистически равномерно распределяются полностью гидратированные катионы и анионы сильного электролита. Электростатическое взаимодействие между ионами ослабляется до минимума большими расстояниями между ними и гидратными оболочками, выполняющими экранирующую роль. В отличие от сильных электролитов диссоциация слабых электролитов протекает обратимо и устанавливается равновесие. Количественно процесс диссоциации может быть охарактеризован рядом величин: степенью электролитической диссоциации , константой электролитической диссоциации К и др. Степень электролитической диссоциации – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества в растворе. 41 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 42 из 169 может измеряться в долях единицы или в процентах. = 0, если диссоциация отсутствует; = 1 или = 100 % при полной диссоциации электролита. К процессу электролитической диссоциации, как к обратимому процессу, можно применять принцип Ле Шателье и выявить влияние внешних факторов на состояние равновесия, приводящее к изменению значения . Для смещения равновесия К+А- + хН2О К+(Н2О)к + А-(Н2О)а слева направо, то есть в сторону диссоциации, необходимо увеличить массу растворителя. Это означает, что: 1. диссоциация слабых электролитов проходит эффективнее в разбавленных растворах, чем в концентрированных. Иными словами, возрастает с уменьшением концентрации электролита в растворе и принимает максимальное значение = 1 в бесконечно разбавленном растворе. 2. так как процесс диссоциации является эндотермическим, то степень диссоциации слабого электролита в водных растворах будет увеличиваться с повышением температуры. Константой электролитической диссоциации К называется постоянная химического равновесия в растворе электролита: К КА К А , КА где [К+], [A-] и [KA] - концентрации в растворе ионов К и А (в г-ион/л) и недиссоциированного соединения КА (в моль/л). Чем больше К, тем электролит лучше распадается на ионы. Для данного электролита значение К постоянно при определенной температуре и в отличие от не зависит от концентрации. Связь между константой К и степенью диссоциации может быть найдена следующим образом. Концентрация ионов К+ и А- в растворе равна [К+] = [А-] = С, где С – исходная молярная концентрация; – степень электролитической диссоциации электролита. Концентрация недиссоциировавших молекул КА в растворе равна [КА]=(1- )С. Откуда К 2 С . 1 Данное уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Если мала, то 1- ≈ 1 и тогда 42 К С . УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 43 из 169 2013 Видно, что с уменьшением концентрации электролита в растворе степень электролитической диссоциации возрастает. Диссоциация слабого электролита, молекула которого может диссоциировать не на два, а на большее количество ионов (электролиты с разновалентными ионами), протекает по стадиям (ступенчатая диссоциация). Например, при диссоциации слабой угольной кислоты Н2СО3 в водном растворе имеют место следующие равновесия: I стадия: Н2СО3 Н+ + НСО3К1 [ Н ] [ НСО 3 ] [ Н 2 СО3 ] 4, 45 10 7 ( 25 o С) . II стадия: НСО3- Н+ + СО32- 2 [ Н ] [СО3 ] 11 o К1 4,70 10 ( 25 С ) . [ НСО3 ] Как видно из этих данных, процесс диссоциации слабого электролита с разновалентными ионами определяется главным образом первой ступенью. Ионообменные реакции Реакции в растворах электролитов, при которых не происходит изменения зарядов ионов, входящих в соединения, называются ионообменными реакциями. Правило Бертолле: равновесие в ионообменных реакциях смещается в сторону образования наименее диссоциированных соединений. В соответствии с этим направление реакций ионного обмена определяется следующим эмпирическим правилом: ионные реакции протекают в сторону образования осадков, газов, слабых электролитов, комплексных ионов. При написании уравнений ионных реакций сильные электролиты пишут в диссоциированном виде, слабые – в недиссоциированном. Образование осадков: AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3 В растворе: Ag+ + NO3- + Na+ + Cl- AgCl + Na+ + NO3-. Исключим ионы, которые не взаимодействуют, тогда уравнение имеет вид: Ag+ + Cl- AgCl. Уравнения такого вида называются ионными. Ионное уравнение получение гидроксида железа запишется следующим образом: Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3. Образование газов: Na2S + H2SO4 H2S + Na2SO4; 2Na+ + S2- + 2H+ + SO42- H2S + 2Na+ + SO42-; 43 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 44 из 169 2H+ + S2- H2S. Образование слабых электролитов: а. образование воды. Реакция, протекающая с образованием воды при взаимодействии ионов водорода (точнее, ионов гидроксония) и гидроксид– ионов, называется реакцией нейтрализации. NaOH + HCl H2O + NaCl OH- + H+ H2O (H3O+ + OH- 2H2O). в. образование слабого основания. NH4+ + Cl- + K+ + OH- NH4OH + K+ + ClNH4+ + OH- NH4OH. с. образование слабой кислоты. 2СH3COO- + 2Na+ + 2H+ + SO42- 2CH3COOH + 3Na+ + SO42CH3COO- + H+ CH3COOH. 2. Процесс электролитической диссоциации воды протекает в две стадии: 1. образование водородных ионов и гидроксид–ионов: Н2О Н+ + ОН2. гидратация водородного иона с образованием гидроксония–иона: Н+ + Н2О Н3О+. Первая стадия этого процесса протекает с поглощением тепла, вторая – с выделением его значительного количества. Поэтому практически все ионы водорода гидратированны и диссоциация воды должна изображаться следующим уравнением: 2Н2О Н3О+ + ОН-. При 22 оС степень электролитической диссоциации воды равна 1,8·10 -9, то есть из 555000000 молекул воды диссоциирует одна. Следовательно, вода – очень слабый электролит, и для описания процесса ее диссоциации применим закон действующих масс: Н 3О Н , К Н 2О2 где К - константа диссоциации воды. [Н3О+]·[ОН-] = К·[Н2О]2 Так как [Н2О] = const, то получим: [Н3О+][ОН-] = Кw. Постоянная Кw называется ионным произведением воды. В 1 л воды, массу которой можно принять равной 1000 г, находится 1000 г/18 г = 55,5 моль вещества (ее молярная концентрация). Следовательно, при 22 °С концентрации ионов гидроксония и гидроксид– ионов равны: [Н3О+][ОН-] = 55,5·1,8·10-9 = 1,000·10-7 г-ион/л. 44 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 45 из 169 Величина Кw возрастает с повышением температуры, так как при этом увеличивается степень электролитической диссоциации: 25 14 50 14 1000 14 К w 1,008 10 ; K w 5,474 10 ; K w 59,0 10 . При комнатной температуре принимают округленное значение ионного произведения воды 10-14. Водородный показатель Водные растворы различных соединений могут давать кислую, щелочную или нейтральную реакцию. Реакция среды зависит от соотношения концентраций ионов гидроксония и гидроксид–ионов в растворе. Если концентрации этих ионов равны между собой, то есть [Н3О+] = [ОН-], то реакция среды нейтральная. Следовательно, вода принадлежит к типичным амфотерным соединениям, совмещающим кислотные и основные свойства, выраженные в одинаковой степени. Если концентрация ионов гидроксония больше концентрации гидроксид–ионов, то есть [Н3О+] > [ОН-], то реакция среды становится кислой. Кислотность тем выше, чем больше концентрация ионов гидроксония. Если наоборот, концентрация ионов гидроксония меньше концентрации гидроксид–ионов, то есть [Н3О+] < [ОН-], то реакция среды становится щелочной. Следовательно, по значению концентрации этих ионов можно количественно охарактеризовать реакцию среды. Кислотность или основность раствора можно выразить, взяв вместо концентрации ионов водорода ее десятичный логарифм. Чтобы избавиться от отрицательной степени в значении концентрации ионов водорода, предложено пользоваться отрицательным значением логарифма величины [Н+], названным водородным показателем или рН: рН = -lg[Н+]; pH [ H ] 10 В практике принимается Kw = 10-14 (22 °С), отсюда [Н+] = 10-7 г-ион/л и рН = 7. Соотношения между реакцией среды, концентрациями ионов и значением водородного показателя получаются следующие: Нейтральная среда [Н3О+] = [ОН-] = 10-7 г-ион/л, рН = 7. Кислотная среда [Н3О+] > [ОН-] > 10-7 г-ион/л, рН < 7. Щелочная среда [Н3О+] < [ОН-] < 10-7 г-ион/л, рН > 7. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: электролиты, электролитическая диссоциация, теории ЭД, механизм ЭД, факторы, влияющие на ЭД Вопросы для самоконтроля: 1. Что такое электролитическая диссоциация? 2. Что такое сильные и слабые электролиты? Приведите примеры. Рекомендуемая литература: 45 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 46 из 169 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш. Неорганическая химия. – Алматы:: 2012. – 600с. 2. Глинка, Н.Л. Общая химия: учебн.пособие для вузов. –М.: Юрайт, 2011.- 702с. 3. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2007. .-527с. 4. Шрайвер, Д. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2: / Д. Шрайвер, П. Эткинс; пер. с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, М.Г.Розовой и др. под ред. В.П.Зломанова.- М.: Мир, 2009.- 486 с. Лекция 9 – Гидролиз солей План лекции: 1. Типы гидролиза. Степень гидролиза 2. Факторы, влияющие на гидролиз 1. Гидролиз – процесс взаимодействия ионов соли с водой, приводящий к образованию слабого электролита. Если соль рассматривать как продукт взаимодействия кислоты с основанием, то в зависимости от их силы все соли можно разделить на четыре типа по приведенной схеме. Таблица: 1 Кислоты Сильные Слабые Сильные I: NaCl, KNO3; pH=7 II: Na2CO3, K2S; Основания гидролиз не идет рH > 7 Слабые III: ZnCl2, Al(NO3)3; IV: CH3COONH4, Al2S3 pН 7 Соли первого типа гидролизу не подвергаются, так как при их взаимодействии с водой слабые электролиты не могут быть получены. В системе Н2О ↔ Н+ + ОН- не нарушается равновесие. рН в растворах этих солей будет равно 7. Процесс гидролиза солей количественно может быть охарактеризован с помощью двух величин: степени гидролиза h, константы гидролиза Кгидр. Степенью гидролиза называется отношение количества молекул соли, подвергшихся гидролизу, к общему количеству молекул соли в растворе. Очевидно, степень гидролиза h может изменяться в следующих пределах: гидролиз полный отсутствует гидролиз 0 h 1 в долях единицы 0 h 100 в % Константа гидролиза определяет состояние химического равновесия в растворе гидролизированной соли. 46 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 47 из 169 Например, для равновесного состояния I ступени гидролиза Na 2CO3 и ZnCl2 Кгидр выразится уравнениями: К гидр. НСО3 ОН ; СО32 Н 2О К гидр. ZnOH H . Zn 2 H 2O В общем случае Кгидр изменяется в следующих пределах: гидролиз полный отсутствует гидролиз 0 Кгидр . 2. На состояние равновесия гидролиза сильно влияют различные факторы: главным образом концентрация воды в растворе и температура системы. Как видно из общего уравнения гидролиза соль + вода основание + кислота и уравнения константы гидролиза К гидр основание кислота соль вода увеличение концентрации воды (или изменение концентрации соли) в растворе в силу постоянства Кгидр смещает равновесие слева направо. Поэтому разбавленные растворы солей гидролизируются полнее и быстрее, чем концентрированные, и степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора. Изменение температуры также резко влияет на состояние гидролитического равновесия: при повышении температуры степень гидролиза увеличивается, что объясняется резким возрастанием ионного произведения воды. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: гидролиз солей, , факторы, влияющие на глубину гидролиза, полный гидролиз, неполный гидролиз Вопросы для самоконтроля: 1. Что такое гидролиз солей? 2. Что такое степень гидролиза? 3. Как влияет на глубину гидролиза температура? Рекомендуемая литература: 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш. Неорганическая химия. – Алматы:: 2012. – 600с. 2. Глинка, Н.Л. Общая химия: учебн.пособие для вузов. –М.: Юрайт, 2011.- 702с. 3. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2007. .-527с. 4. Шрайвер, Д. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2: / Д. Шрайвер, П. Эткинс; пер. с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, М.Г.Розовой и др. под ред. В.П.Зломанова.- М.: Мир, 2009.- 486 с. 47 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 48 из 169 Микромодуль 5 – Электрохимические процессы Лекция 10 – Окислительно-восстановительные реакции План лекции: 1. Характерные особенности окислительно-восстановительных реакций 2. Важнейшие окислители и восстановители. Типы окислительновосстановительных реакций. 3. Методика составления окислительно–восстановительных реакций на основе электронного баланса 1. Существует обширный класс химических реакций, в ходе которых степень окисления у атомов или ионов изменяется. Например, это реакция Zn+2HCl=ZnCl2+H2↑. В ней участвуют атомы цинка, водорода и хлора; измененная в ходе реакции степень окисления (СО) цинка повышается от 0 до +2, а ионов водорода – понижается от +1 до 0. Реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления элементов, называются окислительно-восстановительными. Окислением называется процесс отдачи электронов, сопровождающийся повышением СО. Вещество, в состав которого входит элемент, способный отдавать электроны, называется восстановителем. В процессе отдачи электронов восстановитель окисляется. Присоединение электронов, сопровождающееся понижением степени окисления, называется восстановлением. Вещество, в состав которого входит элемент, способный присоединить электроны, называется окислителем. В процессе присоединения электронов окислитель восстанавливается. 1. Горение магния на воздухе (или в кислороде): 2Mg0+O20=2Mg+2O-2. магний – восстановитель, а кислород - окислитель. 2. Горение меди в хлоре: Cu0+Cl20=Cu+2Cl2-1. Хлор восстанавливается и выступает в роли окислителя. Медь окисляется и является восстановителем. 1. Окисление хлорида железа (II) в водном растворе хлора: 2Fe+2Cl2-1+Cl20=2Fe+3Cl3-1. Хлорид железа (II) окисляется, превращаясь в хлорид железа (III), и является восстановителем. Хлор при этом восстанавливается и выступает в роли окислителя. Важнейшие окислители и восстановители К числу сильных окислителей, широко используемых на практике, относятся галогены (Fe2, Cl2, Br2, I2), оксид марганца Mn+4O2, перманганат калия KMn+7O4, манганат калия K2Mn+6O4, оксид хрома (хромовый ангидрид) 48 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 49 из 169 Cr+6O3, хромат калия K2Cr+6O4, бихромат калия K2Cr2+6O7, азотная кислота HN+5O3 и ее соли, кислород О2, озон О3, перекись водорода Н2О2, концентрированная серная кислота Н2S+6О4, оксид меди (II) Сu+2О, оксид серебра Ag2+1O, оксид свинца Рb+4О2, гипохлориты (например, NaCl-1O) и другие соединения. Щелочные и щелочноземельные металлы являются сильными восстановителями. К числу других восстановителей относятся: водород, углерод, оксид углерода С+2О, сероводород Н2S-2, оксид серы S+4О2, сернистая кислота Н2S+4О3 и ее соли, галогенводороды (кроме HF), хлорид олова (II) Sn+2Cl2, сульфат железа (II) Fe+2SO4. Типы окислительно-восстановительных реакций. Окислительно–восстановительный эквивалент Различают три типа окислительно–восстановительных реакций: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции самоокисления– самовосстановления. A. Межмолекулярные – это такие реакции, в которых молекулы, атомы или ионы элементов, входящие в состав одного вещества и являющиеся окислителем, взаимодействуют с молекулами, ионами, атомами, входящих в состав другого вещества (восстановителя): например: Mn+4O2 + 4HCl-1 = Mn2+Cl2 + Cl20 + 2H2O. B. Во внутримолекулярных реакциях изменяется СО элементов одного и того же вещества таким образом, что одни из них окисляются, а другие - восстанавливаются. К таким реакциям относится, например, разложение бертолетовой соли и оксида ртути (II): 2KCl+5O3-2 = 2KCl-1 + 3O20; 2Hg+2O-2 = 2Hg0 + O20. C. В реакциях самоокисления–самовосстановления (диспропорционирования) атомы одного и того же вещества так взаимодействуют друг с другом, что одни отдают электроны (окисляются), а другие их присоединяют (восстанавливаются). Например, растворение хлора в воде: Cl20 + H2O = HCl+1O + HCl-1 или (Cl0Cl0 + H2O = HCl+1O + HCl-1). В обиход химиков, изучающих рассматриваемые процессы, наряду с химическими эквивалентами вошли окислительный и восстановительный эквиваленты. Это частное от деления молярной массы вещества на число приобретаемых (или теряемых) электронов. Так, в реакции 5H2S + 2KMnO4 + 3H3SO4 = 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O для KMnO4 окислительный эквивалент равен 158,15/5, а для сероводорода восстановительный эквивалент – половине его молярной массы. 49 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 50 из 169 3. С точки зрения электронной теории окислительно–восстановительными реакциями называются такие реакции, при протекании которых происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим. Поскольку электроны в окислительно–восстановительных реакциях переходят только от восстановителя к окислителю, а молекулы исходных веществ и продуктов реакции электронейтральны, то число электронов, отданных восстановителем всегда равно числу электронов, принятых окислителем. Это положение называется принципом электронного баланса и лежит в основе нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно– восстановительных реакций. Согласно этому принципу число молекул окислителя и число молекул восстановителя в уравнении окислительно-восстановительных реакций должны быть такими, чтобы количество принимаемых и отдаваемых электронов было одинаковым. Рассмотрим применение принципа электронного баланса при нахождении коэффициентов в уравнениях окислительно–восстановительных реакций на конкретных примерах. 1. При каталитическом окислении аммиака NH3 кислородом О2 образуется оксид азота NO и вода Н2О. NH3 + O2 NO + H2O. Над символами элементов, изменяющих в процессе реакции СО, подпишем их значения: N-3H3 + O20N+2O-2 + H2O-2. Из изменения величины СО видно, что азот в молекуле аммиака окислился, а молекула кислорода – восстановилась, то есть аммиак является восстановителем, а кислород – окислителем. Из этой схемы также вытекает, что атом азота, изменяя СО от -3 до +2, отдает кислороду пять электронов. Поскольку водород СО не меняет, то молекула аммиака будет отдавать всего 5 электронов. Атом кислорода принимает 2 электрона (СО меняется от 0 до 2), следовательно, молекула кислорода будет принимать 4 электрона. Запишем указанные процессы в виде схемы: 4 окисление – восстановитель N-3 - 5ē N+2 5 20 0 -2 5 восстановление - окислитель O2 + 4ē 2O 4 Согласно принципу электронного баланса количества молекул окислителя и восстановителя нужно взять такими, чтобы числа принимаемых и отдаваемых электронов были равными. Для этого находится общее кратное, а затем делится на число отдаваемых или приобретаемых электронов; полученные коэффициенты ставятся соответственно перед молекулой восстановителя и окислителя. Из этой схемы видно, что 4 молекулы NH3 отдают 20 электронов, которые принимаются 5 молекулами 50 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 51 из 169 О2. Коэффициенты электронного баланса называются основными коэффициентами. Они никаким изменениям не подлежат: 4NH3 + 5O2 NO + H2O. Все остальное уравнивается в соответствии с их величиной: 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O. 2. При окислении сульфида мышьяка As2S3 азотной кислотой HNO3 образуются мышьяковистая кислота H3AsO4, серная H2SO4 и оксид азота NO. Составим схему реакции, указывая СО над символами тех элементов, у которых в процессе реакции они изменяются: As2+3S3-2+ HN+5O3 H3As+5O4 + H2S+6O4 + N+2O. Подсчитаем количество электронов, отдаваемых молекулой восстановителя и принимаемых молекулой окислителя. Мышьяк изменяет СО от +3 до +5, отдавая 2 электрона. Два атома в молекуле мышьяка As2S3 отдадут 4 электрона. Сера меняет СО от -2 до +6, отдавая 8 электронов. Три атома серы этой молекулы отдают 24 электрона. Всего одна молекула As2S3 отдает 28 электронов. Принимает электроны азот в HNO3, изменяя СО от +5 до +2. Следовательно, каждая молекула HNO3 принимает 3 электрона. Запишем это в виде схемы: As2+3S3-2 - 28ē = 2As+5 + 3S+6 (окисление) 3 84 +5 2+ N + 3ē = N (восстановление) 28 Очевидно, что для соблюдения электронного баланса надо взять 3 молекулы As2S3 (3·28=84) и 28 молекул HNO3 (3·28=84), все остальные коэффициенты уравниваются в соответствии с этими основными коэффициентами: 3As2S3 + 28HNO3 => 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO. Подсчет атомов водорода показывает, что в левой части их 28, а в правой – 36. Кислорода в правой части 84 атома, в правой – 88. Если водород или кислород не входят в уравнение реакции в виде простых веществ, то они уравниваются добавлением нужного количества молекул воды в ту часть уравнения, где их недостает. Поэтому подсчет атомов кислорода или водорода проводят в последнюю очередь, причем уравнивание водорода добавлением молекул воды приводит к автоматическому уравниванию кислорода и наоборот. Если водород или кислород входят в уравнение реакции в виде простых веществ, то их необходимо уравнивать независимо друг от друга. Окончательно рассматриваемое уравнение реакции будет иметь вид: 3As2S3 + 28HNO3+ 4Н2О = 6H3AsO4+ 9H2SO4 + 28NO. 3. Если числа электронов, отдаваемых молекулой восстановителя и принимаемых молекулой окислителя, имеют общий делитель, то на него можно сократить основные коэффициенты, например: 51 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 52 из 169 HCl 5 O3 H 2 S 2 HCl 1 H 2 S 6 SO4 Cl 5 6e Cl 1 S 2 8e S 6 8 4 24 (восстановление) (окисление) 6 3 Наибольший общий делитель равен 2. Коэффициенты в уравнении будут 4HСlO3 + 3H2S = 4HCl + 3H2SO4. Электронный баланс в данном случае 4 6e 3 8e . 4. Если число участвующих в реакции атомов нечетное, а в результате ее должно получиться четное число атомов хотя бы одного из изменяющихся СО элементов, то основные коэффициенты удваиваются: Fe 2 SО4 HN 5 O3 H 2 SO4 Fe23 ( SO4 ) 3 N 2 O Fe 2 1e Fe 3 3 6 (окисление) 3 1 2 (восстановление) 6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O. В рассмотренном примере в протекании окислительновосстановительной реакции принимает участие серная кислота. Она необходима для связывания образовавшегося трехвалентного железа. Нужное количество молекул H2SO4 определяется после расстановки коэффициентов перед продуктами реакции в соответствии с основными коэффициентами в левой части уравнения. Водород или кислород уравниваются в последнюю очередь добавлением молекул воды. 5. Окислитель или восстановитель, кроме основной окислительновосстановительной реакции, расходуется также на связывание образующихся продуктов реакции. Например: N 5 3e N 2 K 2 Cr26 O7 HCl 1 Cr 3Cl3 Cl 20 KCl 1 (восстановление) 3 группы по два иона (окисление) хлора, всего шесть ионов хлора K2Cr2O7 + 6HCl 2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl. На связывание продуктов реакции в соответствии с основными коэффициентами необходимо 8 молекул HCl, которые не окисляются (на образование 2 молекул CrCl3 и 2 молекул KCl). Таким образом: K2Cr2O7 + 6HCl + 8HCl 2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl. 2Cr 6 6e 2Cr 3 2Cl 1 2e Cl20 на восстановление на связывание Уравниваем водород или кислород, добавив в правую часть уравнения 7 молекул воды H2O, и получим окончательно: K2Cr2O7 + 14HCl 2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl + 7H2O. 0 6. Сa HN 5 O3 разб Сa 2 ( NO3 ) 2 N 3 H 4 NO3 52 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 53 из 169 Ca 0 2e Ca 2 N 5 8e N 3 8 4 (окисление) 2 1 (восстановление) Основные коэффициенты 4 и 1: 4Сa + HNO3 4Ca(NО3)2 + NH4NO3. На связывание продуктов реакции требуется в соответствии с основными коэффициентами 9 молекул HNO3: 4Сa + HNO3 + 9HNO3 4Ca(NО3)2 + NH4NO3 + 3H2O. на окисление на связывание 7. Оба элемента - и отдающий и принимающий электроны - находятся в одной молекуле. Для нахождения основных коэффициентов подобные процессы рассматривают как бы идущими справа налево: KCl 5 O32 KCl 1 O20 Cl 1 6e Cl 5 6 4 2 (окисление) 24 6 3 (восстановление) 4 Основные коэффициенты 2 и 3 ставятся в правой части уравнения, левая часть уравнивается по правой части: 2KСlO3 = 2KCl + 3O2. 8. Один и тот же элемент окисляется и восстанавливается. Такие реакции называются реакциями диспропорционирования. В этом случае, так же как и в предыдущем, электронный баланс составляется справа налево: 4K2SO3+4 = 3K2SO4+6 + K2S-2 O 4e 2O 0 2 S+6 + 2ē = S+4 6 2 3 (восстановление) 12 S - 6ē = S 2 1 (окисление) Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: степень окисления и валентность элемента, окислитель, окисление, восстановление, электронный баланс, окислительновосстановительные реакции, электронный и ион-электронный методы уравнивания ОВР Вопросы для самоконтроля: 1. Чем отличаются реакции окисления – восстановления от других химических реакций? 2. Какие вещества называются окислителями и какие восстановителями? 3. В каких группах периодической системы элементов Д.И. Менделеева расположены элементы с ярко выраженными восстановительными свойствами? Рекомендуемая литература: -2 +4 53 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 54 из 169 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш. Неорганическая химия. – Алматы:: 2012. – 600с. 2. Глинка, Н.Л. Общая химия: учебн.пособие для вузов. –М.: Юрайт, 2011.- 702с. 3. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2007. .-527с. 4. Шрайвер, Д. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2: / Д. Шрайвер, П. Эткинс; пер. с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, М.Г.Розовой и др. под ред. В.П.Зломанова.- М.: Мир, 2009.- 486 с. Лекция 11, 12 - Электрохимические процессы План лекции: 1. Электродные потенциалы и механизм их возникновения. 2. Водородный электрод. Стандартные электродные потенциалы металлов. Ряд стандартных электродных потенциалов. 3. Электролиз с нерастворимыми и растворимыми электродами. 4. Законы Фарадея. 1. Электродные потенциалы и механизм их возникновения. Для определения направления и полноты протекания окислительновосстановительных реакций между окислительно-восстановительными системами в водных растворах используются значения электродных потенциалов этих систем. Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии – электрохимией. К электрохимическим относятся явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов), например, при погружении металлической пластинки в воду. Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворяться в воде. При этом в воду переходят положительно заряженные ионы металла, в результате чего пластинка (из-за появления в ней избыточных электронов) заряжается отрицательно. Гидратированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки на границе раздела двух фаз (металл-раствор). Возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электростатических потенциалов. 54 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 55 из 169 Как известно, энергию, которую необходимо затратить (положительный потенциал) или которую можно получить (отрицательный потенциал) при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку, называют электрическим потенциалом. Между пластинкой и раствором устанавливается окислительно-восстановительное равновесие: n Ме mH 2O MeH 2O m ne . (9.1) пластинка пластинка раствор При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной электрический слой, но в этом случае возможны два механизма его образования. Если концентрация катионов металла в растворе мала или металл довольно активный, вследствие чего равновесие процесса, указанного выше, сдвинуто вправо, то металлическая пластинка заряжается отрицательно: В том случае, когда концентрация катионов металла в растворе велика или металл малоактивный, равновесие указанного процесса сдвигается влево и металлическая пластинка заряжается положительно: В любом случае на границе раздела двух фаз образуется двойной электрический слой. Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фазой, называется электродным потенциалом Е. Потенциалу металла приписывается тот знак, который возникает на его поверхности в двойном электрическом слое. 3. Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую энергию, иначе говоря, осуществляется процесс, обратный по характеру происходящему в гальваническом элементе. Как и в случае гальванического элемента, на аноде происходит окисление, а на катоде – восстановление. Но при электролизе анодом является положительный электрод, а катодом – отрицательный. 55 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 56 из 169 Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и режим электролиза (температура, плотность тока и т.д.). Различают электролиз расплавов и растворов электролитов. Электролиз расплавов электролитов. Электролиз расплава соли с использованием инертных электродов показан на следующей схеме: Анод При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы: MgCl2 Mg 2 2Cl . Прохождение электрического тока через расплав обусловлено тремя одновременно протекающими процессами: 1) направленное движение катионов Мg2+ к катоду, а анионов Cl- - к аноду; 2) восстановление, происходящее на катоде: Mg 2 2e Mg ; 3) окисление, происходящее на аноде: 2Cl Cl2 2e . Суммарное уравнение электролиза после уравнивания числа отдаваемых и присоединенных электронов принимает вид: Mg 2 2Cl Mg Cl2 . Схематически весь процесс можно представить следующим образом: MgCl2 Mg 2 2Cl Катод (-) Mg2+ Mg2+ + 2e- = Mg Анод ( + ) 2Cl2Cl- - 2e- = Cl2 MgCl2 Mg Cl2 Электролиз растворов электролитов Электролиз растворов электролитов более сложен из-за возможности участия в электродных процессах молекул воды в восстановлении на катоде: 2 H 2O 2e H 2 2OH 56 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 57 из 169 и окислении на аноде: 2H 2O O2 4 H 4e . В тех случаях, когда на одном и том же электроде возможно протекание двух или большего числа процессов, наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде восстанавливаются в первую очередь окисленные формы окислительно-восстановительных систем с наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом. Для определения порядка протекания окислительновосстановительных процессов на электродах при электролизе водных растворов можно руководствоваться следующими практическими правилами. Катод. 1. В первую очередь восстанавливаются катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода, в порядке уменьшения Ео. 2. Катионы металлов с малым стандартным электродным потенциалом (от Li+ до Al3+ включительно) не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы воды (в кислой среде – ионы Н+). 3. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно с молекулами воды. Анод. Характер окислительных процессов зависит также от материала электродов. Различают нерастворимые (инертные) и растворимые (активные) электроды. Инертные электроды изготавливаются обычно из графита, угля, платины; в процессе электролиза они химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов во внешнюю цель. При использовании инертных анодов следует учитывать следующее: 1. В первую очередь окисляются простые анионы в порядке возрастания их Ео, не превышающих + 1,5 В (S2-, J-, Br-, Cl-). 2. При электролизе водных растворов, содержащих анионы 223кислородосодержащих кислот (CO3 , NO3 , SO4 , PO4 и др.), на аноде окисляются не эти анионы, а молекулы воды. 3. В щелочных растворах на аноде окисляются ионы ОН-: 4OH O2 2H 2O 4e . При использовании растворимых анодов (из Cu, Zn, Ag, Ni и др. металлов) электроны во внешнюю цель посылает сам анод за счет окисления атомов металла, из которого сделан анод: 57 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 58 из 169 Me Me n ne анод в р р во . внешнюю цепь Рассмотрим конкретные примеры. 4. Количественные характеристики электролитических процессов устанавливаются двумя законами Фарадея: I. Масса веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита. II. При пропускании одинакового количества электричества через растворы или расплавы различных элементов масса веществ, выделяющихся на электродах, пропорциональна молярным массам их эквивалентов. Экспериментально установлено, что для выделения на электроде одной молярной массы эквивалента вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, равное ~96500 Кл. Оно получило название постоянной Фарадея F. Оба закона можно объединить общей формулой: m Э J t Э Q кQ , F F где m – масса окисленного или восстановленного вещества, г; Э – молярная масса его эквивалента, г/моль; Q – количество электричества, прошедшее через элемент (Q = Jt, где J – сила тока, А; t – время, с). Если Q = Jt = 1 Кл, то mк Э Э . F 96500 Величина К называется электрохимическим эквивалентом вещества. Она представляет собой массу вещества, окисляющегося или восстанавливающегося на электродах при прохождении через элемент 1 Кл электричества. Видно, что химический эквивалент связан с электрохимическим эквивалентом соотношением: Э . F Показателем эффективности электролиза является выход по току η, %, определяемый как отношение массы вещества, фактически полученной в данных условиях электролиза mпракт, к массе вещества, теоретически вычисленной на основании закона Фарадея mтеор: к mпракт mтеор 100% mпракт 96500 Э J t 58 100% . УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 59 из 169 Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: электрохимия, электролиз, гальванический элемент, двойной электрический слой, анод, катод, стандартный электродный потенциал, ряд напряжений металлов, уравнение Нернста Вопросы для самоконтроля: 1. Что называется электродным потенциалом металла? 2. Что представляют собой водородный электрод? 3. Что называется стандартным электродным потенциалом? Рекомендуемая литература: 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш. Неорганическая химия. – Алматы:: 2012. – 600с. 2. Глинка, Н.Л. Общая химия: учебн.пособие для вузов. –М.: Юрайт, 2011.- 702с. 3. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2007. .-527с. 4. Шрайвер, Д. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2: / Д. Шрайвер, П. Эткинс; пер. с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, М.Г.Розовой и др. под ред. В.П.Зломанова.- М.: Мир, 2009.- 486 с. Микромодуль 6 – Химическая связь. Комплексные соединения Лекция 13, 14 – Химическая связь План лекции: 1. Основные понятия химической связи. Ковалентная связь 2. Методы и механизмы образования химической связи 1. Химическая связь – это взаимодействие, которое связывает отдельные атомы в молекулы, ионы, кристаллы. Химическая связь бывает различного типа; наиболее важные типы химической связи – это ковалентная (неполярная, полярная), ионная, металлическая. Разновидностями этих типов связи являются донорно-акцепторная, водородная и др. Между атомами металлов возникает металлическая связь. Химическая связь, осуществляемая за счет образования общей, или поделенной, пары или нескольких пар электронов, называется ковалентной. В образование одной общей пары электронов каждый атом вносит по одному электрону, т.е. участвует «в равной доле» (Льюис, 1916 г.). В результате образования химических связей каждый из атомов в молекуле имеет устойчивую двух- и восьмиэлектронную конфигурацию. При возникновении ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков атомов с образованием молекулярного электронного облака, сопровождающееся выигрышем энергии. Молекулярное электронное облако располагается между центрами обоих ядер и обладает повышенной электронной плотностью по сравнению с плотностью атомного электронного облака. 59 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 60 из 169 Осуществление ковалентной связи возможно лишь в случае антипараллельных спинов неспаренных электронов, принадлежащих различным атомам. Метод описания химической связи, образование которой связано с общей электронной парой, называется методом валентных связей (МВС). Важное значение имеет энергетическая характеристика химической связи. Валентность – это свойство атома химического элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из атомов. Энергию связи обычно выражают в кДж/моль (или ккал/моль). Химическая связь, кроме энергии связи, характеризуется длиной, кратностью и полярностью. Для молекулы, состоящей более чем из двух атомов, существенными являются величины углов между связями и полярность молекулы в целом. Кратность связи определяется количеством электронных пар, связывающих два атома. Так, в этане Н3С–СН3 связь между атомами углерода одинарная, в этилене Н2С=СН2 – двойная, в ацетилене НССН – тройная. С увеличением кратности связи увеличивается энергия связи: энергия связи С–С составляет 339 кДж/моль, С=С - 611 кДж/моль и CC 833 кДж/моль. Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной. Одинарная связь – всегда σ-связь. Орбитали типа s могут образовывать только σ-связи. Связь двух атомов может осуществляться более чем одной парой электронов. Такая связь называется кратной. Примером образования кратной связи может служить молекула азота. В молекуле азота px-орбитали образуют одну σ-связь. При образовании связи pz-орбиталями возникают две области перекрывания – выше и ниже оси х. Такая связь называется пи-связью (πсвязь). Длиной связи называется расстояние между ядрами связанных атомов. Длины связей в различных соединениях имеют величины десятых долей нанометра. При увеличении кратности длины связей уменьшаются: длины связей N–N , N=N и NN равны 0,145; 0,125 и 0,109 нм (10-9 м), а длины связей C-C, C=C и CC равны, соответственно, 0,154; 0,134 и 0,120 нм. Между разными атомами чистая ковалентная связь может проявляться, если электроотрицаельность (ЭО)1 атомов одинакова. Такие молекулы 60 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 61 из 169 электросимметричны, т.е. «центры тяжести» положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов совпадают в одной точке, поэтому их называют неполярными. Смещение электронного облака называется поляризацией. В результате односторонней поляризации центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают в одной точке, между ними возникает некоторое расстояние (l). Такие молекулы называются полярными или диполями, а связь между атомами в них называется полярной. Полярная связь – разновидность ковалентной связи, претерпевшей незначительную одностороннюю поляризацию. Расстояние между «центрами тяжести» положительных и отрицательных зарядов в молекуле называется длиной диполя. Для оценки полярности молекул обычно пользуются постоянным дипольным моментом (Мр), представляющим собой произведение величины элементарного электрического заряда (e) на длину диполя (l), т.е. M p el . При очень большой разности ЭО у атомов имеет место явная односторонняя поляризация: электронное облако связи максимально смещается в сторону атома с наибольшей ЭО, атомы переходят в противоположно заряженные ионы и возникает ионная молекула. Ковалентная связь становится ионной. Химическая связь, возникающая за счет перехода электронов от атома к атому, называется ионной, а соответствующие молекулы химических соединений – ионными. Для ионных соединений в твердом состоянии характерна ионная кристаллическая решетка. В расплавленном и растворенном состоянии они проводят электрический ток, обладают высокой температурой плавления и кипения и значительным дипольным моментом. 2. Для описания химической связи используется 2 подхода: теория молекулярных орбиталей (МО) и теория валентных связей (ВС). Развитие теории ВС связано с именами Гейтлера и Лондона, Слетера и Полинга. Метод валентных связей (ВС) исходит из представления об образовании ковалентной связи в результате перекрывания атомных орбиталей (АО), при этом образуется связывающая орбиталь. По методу ВС химическая связь локализована между двумя атомами, т.е. она двухцентовая и двухэлектронная. В методе ВС связывающая электронная пара и область перекрывания тождественны. Пространственное распределение электронной пары на связывающей орбитали таково, что электронная плотность максимальна вдоль оси связи между ядрами. Квантовая теория налагает на свойства связывающей орбитали ограничение, как и в случае АО. 1. Два связывающих электрона должны обладать противоположными спинами. 2. На связывающей орбитали не может находиться более двух электронов. 61 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 62 из 169 В основу теоретического обоснования метода молекулярных орбиталей положено представление о том, что все электроны каждого атома молекулы являются общими для всей молекулы и каждый электрон принимает участие в связи, подобно тому как каждому электрону в атоме соответствует своя атомная орбиталь, в молекуле ему соответствует молекулярная орбиталь. Из n атомных орбиталей образуется то же число молекулярных орбиталей. Заполнение электронами молекулярных орбиталей происходит в порядке возрастания их энергии и подчиняется принципу Паули и правилу Гунда. Когда 2 несколько атомов образуют молекулу, то происходит объединение атомных орбиталей в молекулярную – электронные плотности атомных орбиталей складываются, между ядрами суммарная электронная плотность повышается, в результате возникает связывание атомов. При связывании атомов выделяется определенное кол-во энергии, что говорит о более низком энергетическом уровне МО по сравнению с исходными атомами. МО, полученная сложением АО и обладающая меньшей энергией, наз-ся связывающей. Кроме сложения АО, существует вычитание. При этом образуется МО, в которой электронная плотность в некоторой точке между ядрами равна нулю. Атомы расталкиваются взаимодействующими электронными облаками, что свидетельствует о том, что полученная МО обладает большей энергией по сравнению с исходными атомами. МО, полученная вычитанием атомных и обладающая большей энергией, наз-ся разрыхляющей. Заполнение электронами МО идет в соответствии с правилом Гунда: если имеются энергетически равноценные орбитали, то электроны их занимают так, чтобы сумма их спиновых чисел была максимальна. Молекулы, в которых все электроны спарены – диамагнитны (выталкиваются из внешнего магнитного поля), с неспаренными электронами-парамагнитны (втягиваются во внешнее магнитное поле). Например, образование NO. 62 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 63 из 169 Заполнение молекулярных орбиталей происходит по мере увеличения их энергии в последовательности: В методе МО применяют понятие о порядке связи, который определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих электронов, деленной на 2. Согласно методу ВС химическая связь может образоваться по обменному или донорно-акцепторному механизму. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи заключается в том, что ковалентная связь образуется в результате перехода существующей электронной пары донора (поставщика электронов) в общее пользование донора и другого атома – акцептора, предоставляющего для этой пары свободную орбиталь. Обменный механизм основан на следующих положениях: - каждый атом отдает на образование общей электронной пары по одному неспаренному электрону; - число наспаренных электронов у атома в основном или возбужденном состоянии определяет валентность Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: химическая связь, ковалентная связь, механизмы и методы образования связи, характеристика связи Вопросы для самоконтроля: 1. Каковы характеристики ковалентной связи? 63 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 1. 2. 3. 4. Редакция № 1 от стр. 64 из 169 2013 2. По какому механизму образуется ковалентная связь? 3. Чем отличается ионная связь от ковалентной? Рекомендуемая литература: Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш. Неорганическая химия. – Алматы:: 2012. – 600с. Глинка, Н.Л. Общая химия: учебн.пособие для вузов. –М.: Юрайт, 2011.- 702с. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2007. .-527с. Шрайвер, Д. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2: / Д. Шрайвер, П. Эткинс; пер. с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, М.Г.Розовой и др. под ред. В.П.Зломанова.- М.: Мир, 2009.- 486 с. Лекция 15 - Комплексные соединения План лекции: 1. Понятие о комплексных соединениях. Теория Вернера. 2. Номенклатура комплексных соединений. 3. Устойчивость комплексных соединений 1. Комплексными соединениями называются определенные химические соединения, образованные сочетанием отдельных компонентов и представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные к существованию как в кристалическом так и в растворенном состоянии. По координационной теории Вернера в молекуле комплексного соедниения один из атомов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем, или центральным атомом. В непосредственной близости к нему расположены (координированны) противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы, называемы лигандами. Все комплексные соединения образуются по донорно-акцепному механизму. Например: как образуется молекула NH4Cl Н Н .х .х Н : N: + □Н+ → .х + Н:N:Н .х H донор акцептор Н 2. Независимо от того, является ли комплексная частица катионом или анионом, сначала называют анион, а затем катион. В названии комплексного иона, придерживаются следующей последовательности. 1. Сначала называют заряженные лиганды, к латинскому названию которых добавляется окончание «о», а затем, называют нейтральные лиганды, при этом число лигандов обозначается греческими числительными. 2. Затем называют центральный атом, если он в составе аниона, то используют латинское 64 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 65 из 169 названием элемента, перед которым указывают степень окисления, а в конце добавляют окончание «ат». Например, [Zn(H2O)4](NO3)2 – нитрат тетрааквацинк (II), NH4[Co(NH3)2(NO2)4] – тетранитродиаммино (III) кобальтат аммония. 3. Комплексные соединения при диссоциации образуют комплексные ионы: [Ag(NH3)2]Cl→ [Ag(NH3)2]+ + ClK[Ag(CN)2] → K+ + [Ag(CN)2]Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации: [Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3 [Ag(CN)2]- ↔ Ag+ + 2CNПрименяя закон действующих масс к этим процессам можно получить выражения констант нестойкости комплексных ионов: Кн= ([Ag+]*[NH3]2)/[Ag(NH3)2]+ =6,8*10-8 Кн = ([Ag+]*[CN-]2)/[Ag(CN)2]- =1,0*10-21 Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность внутренней сферы комплексного соединения. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: внутренняя и внешняя сфера комплексных соединений, комплексообразователь, лиганды, номенклатура и классификация, координационное число Вопросы для самоконтроля: 1.В комплексном соединении К2[Ni(NO3)2(CN)4] лигандами являются: a)ионы CN-; в)молекулы NН3; с) ионы CN-, Nі2+; д) ионы СN- и молекулы NН3 2.Только анионные комплексные соединения расположены в ряду: а)К[Al(OH)4 [Pt(NH3)6]Cl4; в) Na2[Zn(OH)4 K3[Fe(CN)6]; с) [Ni(CO)4 K3[Fe(CN)6]; д)[Cr(NH3)5Cl]SO4 [Cu(NH3)4]SO4; е) [Fe2(CO)3] [Cu(NH3)4]SO4; 3.В комплексном соединении [Cr(NH3)2(Н2О)Br2]Cl координационное число комплексообразователя равно а)3; в)4; с)5; д)6; е)7 4.Соединения, в состав которых входят сложные частицы, способные самостоятельно существовать в растворе или расплаве, называются: а)буферными; в)высокомолекулярными; с)координационным числом; д)комплексными; е)индикаторами; Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: строение КС, номенклатура, классификация КС, природа химической связи в КС, получение и свойства КС Рекомендуемая литература: 1. Кулажанов К.С., Сулейменова М.Ш. Неорганическая химия. – Алматы:: 2012. – 600с. 2. Глинка, Н.Л. Общая химия: учебн.пособие для вузов. –М.: Юрайт, 2011.- 702с. 3. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2007. .-527с. 65 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 66 из 169 4. Шрайвер, Д. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2: / Д. Шрайвер, П. Эткинс; пер. с англ. А.И.Жирова, Д.О.Чаркина, М.Г.Розовой и др. под ред. В.П.Зломанова.- М.: Мир, 2009.- 486 с. Микромодуль 7 – Химическая идентификация. Методы анализа Лекция 16 – Титриметрический метод анализа План лекции: 1. Сущность титриметрического метода анализа 2. Классификация титриметрических методов анализа 3. Расчеты в титриметрии. Стандартные и рабочие растворы 4. Индикаторы кислотно-основного титрования 1. Титриметрический метод анализа основан на том, что вещества реагируют друг с другом в эквивалентных количествах: n1 = n2 где n1 и n2 количества вещества 1 и 2, [n]= моль n = C·V где C молярная концентрация эквивалента;·V объем раствора [V]= л Тогда для двух стехиометрически реагирующих веществ справедливо соотношение: C1·V1 = C2·V2 Титриметрический анализ – метод определения количества вещества путем точного измерения объема растворов веществ, вступающих между собой в реакцию. Титр – количество г вещества содержащегося в 1 мл раствора или эквивалентное определяемому веществу. Например, если титр H2SO4 равен 0,0049 г/мл, это значит, что каждый мл раствора содержит 0,0049 г. серной кислоты. Раствор, титр которого известен, называется титрованным Титрование – процесс добавления к исследуемому раствору или его аликвотной части эквивалентного количества титрованного раствора. При этом используются стандартные растворы – растворы с точной концентрацией вещества (Na2CO3, HCl). Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям: 1) Реакция должна протекать количественно, быть строго стехиометричной 2) Реакция должна протекать с высокой скоростью; 3) Реакция должна протекать до конца, должны отсутствовать конкурирующие процессы; 4) Для данной реакции должен существовать удобный способ фиксирования конца реакции (точки эквивалентности). Например, кислотно-основное титрование: HCl + NaOH → NaCl + H2O (индикатор метилоранж) 66 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 67 из 169 2. Классифицировать титриметрические методы анализа можно по нескольким признакам. Например, по типу основной реакции, протекающей при титровании: 1) кислотно-основное титрование (нейтрализация): H3O+ + OH- ↔ 2H2O этим методом определяют количество кислоты или щёлочи в анализируемом растворе; а) ацидиметрия б) алкалиметрия 2) окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия): Ox1 + Red2 ↔ Ox2 + Red1 а) перманганатометрия (KMnO4); б) йодометрия (I2); в) броматометрия (KBrO3); г) дихроматометрия (K2Cr2O7); д) цериметрия (Ce(SO4)2); е) ванадометрия (NH4VO3); ж) титанометрия (TiCl3) и т.д. 3) осадительное титрование: Me + X ↔ MeX↓ а) аргентометрия Ag+ + Cl- AgCl б) меркурометрия 4) комплексометрическое титрование Mem+ + nL ↔ [Me(L)n]m+ а) меркуриметрия б) комплексонометрия (ЭДТА) Главная задача титриметрического анализа – не только использовать раствор точно известной концентрации, но и правильно определить точку эквивалентности. Существует несколько способов зафиксировать точку эквивалентности: 1. По собственной окраске ионов определяемого элемента, например перманганат ионы MnO4- имеют малиновую окраску 2. С помощью индикаторов например, при реакции нейтрализации используют кислотно-щелочные индикаторы: лакмус, фенолфталеин, метил оранж – органические соединения изменяющие окраску при переходе от кислой к щелочной среде. Индикаторы – органические красители, которые меняют свою окраску при изменении кислотности среды. Схематически (опуская промежуточные формы) равновесие индикатора можно представить как кислотно-основную реакцию HIn +H2O In- + H3O+ H2O H+ + OHH+ + H2O H3O+ На область перехода окраски индикатора (положение и интервал) влияют все факторы, от которых зависит константа равновесия (ионная сила, температура, посторонние вещества, растворитель), а также индикатора. 67 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 68 из 169 По веществу-свидетелю Пример: Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + CrO4 Ag2CrO4 (ярко оранжевая окраска) В колбу, где требуется определить ион хлора, добавляют небольшое количество соли K2CrO4 (свидетель). Затем из бюретки постепенно добавляют исследуемое вещество, при этом первыми в реакцию вступают ионы хлора и образуется белый осадок (AgCl), т. е. ПР AgCl << ПР Ag2Cr O4. Таким образом, лишняя капля нитрата серебра даст ярко оранжевую окраску, т. к. весь хлор уже прореагировал. Способы титрования. 1. прямое титрование, при прямом титровании титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. Такой способ применим только при выполнении всех требований, перечисленных выше. 2. обратное титрование (с избытком), используется при медленно протекающей реакции. Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются побочные эффекты, например потери определяемого вещества вследствие летучести, можно использовать прием обратного титрования: добавить к определяемому веществу заведомый избыток титранта Т1, довести реакцию до конца, а затем найти количество непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом Т2 с концентрацией С2. очевидно, что на определяемое вещество затрачивается количество титранта Т1, равное разности СТ1VT1 = СT2VT2. 3. косвенное титрование (по замещению), применяется при анализе органических соединений. Если реакция нестехиометрична или протекает медленно, то используют титрование заместителя, для чего проводят химическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентном количестве продукт оттитровывают подходящим титрантом. 3. Способы выражения концентрации раствора. Молярная концентрация – моль/ л 1М – в 1 литре находится 1 г/моль вещества Молярная концентрация эквивалентов (нормальные растворы) (раствор должен содержать в 1 л заданное число эквивалентных масс). Химическим эквивалентом называется количество вещества эквивалентное одному г атома водорода. Титр раствора Т 3. Титр по рабочему веществу: T m вещ -ва [ г/мл] 1000 49 0,049 [г/мл] 1000 Титр по рабочему веществу надо перевести в титр по определяемому веществу, воспользовавшись фактором пересчёта: Tonp = Tраб· F Т 68 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Пример: Редакция № 1 от 2013 стр. 69 из 169 HCl NaOH NaCl H 2 O F Mэ NaOH Мэ HCl Основные уравнения для титриметрического анализа С1 ·V1 = Сx ·V x, где С1 – молярная концентрация эквивалента (нормальность титранта) V1 – количество раствора, которое вылили из бюретки для химической реакции С xV x – характеристика искомого вещества Сx С1V1 Vx % вещ -ва опр. ·Vх 100% а а – навеска анализируемого вещества Стандартные и рабочие растворы Титрант с известной концентрацией называют стандартным раствором. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы. Первичный стандартный раствор готовят растворением точно количества химически чистого вещества известного стехиометрического состава в определенном объеме растворителя. Вторичный стандартный раствор получают следующим образом: готовят раствор с приблизительной концентрацией и определяют его концентрацию (стандартизируют) по подходящему первичному стандарту. Первичные стандартные вещества должны отвечать ряду требований: 1. Состав вещества должен строго соответствовать химической формуле. Содержание примесей менее 0,05% 2. Вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре, быть не гигроскопичным, не окисляться кислородом воздуха, не поглощать углекислый газ, быть не летучим. 3. Вещество должно иметь достаточно высокую молекулярную массу, чтобы уменьшить погрешность при взвешивании. 4. Для приготовления первичных стандартных раствором можно воспользоваться фиксаналом – ампулой, в которой запаяно известное количество стандартного вещества или раствора. В методах кислотно-основного титрования для определения конечной точки титрования используют кислотно-основные индикаторы. Кислотно-основные индикаторы — это органические вещества, способные видимо и обратимо изменять свою окраску в растворе при изменении рН среды. 69 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 70 из 169 Существуют различные теории индикаторов, каждая из которых по-своему объясняет поведение кислотно-основных индикаторов в кислых и щелочных средах. Ионная теория индикаторов. В связи с тем что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты или слабые основания, любой такого рода индикатор диссоциирует в растворе согласно уравнению: Hind ↔ Н+ + IndОкраска раствора, в котором индикатор находится в молекулярной форме (HInd), отличается от окраски раствора, в котором индикатор находится в ионной форме (Ind- ). Так, молекулы фенолфталеина HInd бесцветны, а его анионы Ind- окрашены в малиновый цвет: Hind↔ Н+ + Indбесцветный малиновый Достаточно к раствору, содержащему фенолфталеин, прибавить 1—2 капли щелочи, как введенные ОН- ионы станут связывать катионы Н+ с образованием слабого электролита — молекул воды. При этом равновесие диссоциации индикатора сместится вправо, и накопление анионов Indвызовет окрашивание раствора в малиновый цвет. И наоборот, если к раствору фенолфталеина прилить несколько капель кислоты, то повышение концентрации одноименного иона Н+ будет подавлять диссоциацию молекул индикатора. Равновесие сместится влево, и раствор обесцветится. Аналогичным образом объясняют поведение лакмуса, молекулы которого окрашены в красный цвет, а анионы — в синий; нейтральные растворы лакмуса имеют промежуточную фиолетовую окраску. Это подтверждает, что цвет водного раствора индикатора зависит от соотношения между его молекулярной и ионной формами. Таким образом, переход одной окраски, присущей молекулярной форме кислотно-основного индикатора, в другую, свойственную его ионной форме, происходит под влиянием H+ или ОН--ионов, то есть зависит от рН раствора. Хромофорная теория индикаторов. Поведение индикаторов, объясняемое ионной теорией индикаторов, дополняется хромофорной теорией индикаторов, согласно которой изменение окраски индикаторов связано с изменением структуры их молекул, внутримолекулярной перегруппировкой, вызываемой действием H+ или ОН--ионов. По хромофорной теории в процессе изменения рН раствора меняется строение молекул кислотно-основных индикаторов. Это явление обусловливается бензоидно-хиноидной таутомерией. При изменении рН среды раствора или при диссоциации хромофоры могут перегруппировываться. Перемена окраски у индикаторов является результатом изменений в их внутреннем строении. У одноцветных индикаторов окраска изменяется в связи с появлением или исчезновением 70 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 71 из 169 хромофоров. У двухцветных индикаторов эти изменения обусловлены превращением одних хромофоров в другие. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: Сущность титриметрического метода анализа, классификация титриметрических методов анализа, расчеты в титриметрии, стандартные и рабочие растворы, теории индикаторов Вопросы для самоконтроля: 1. Что такое точка эквивалентности? 2. Перечислите методы титриметрического анализа? 3. Что такое стандартные и стандартизированные растворы? Рекомендуемая литература: 1. Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др. Основы аналитической химии. М: Высш. шк., 2004 (2000, 2002).- Кн. 1, 2. 2. Васильев В. П. Аналитическаяхимия. М.: Дрофа, 2005 (Высш. шк., 2000, 2002, 2004). - Т. 1, 2. 3. Лавренова Л. Г., Миронов И. В., Федотова Т. Д. и др. Основы аналитической химии. Новосибирск: НГУ, 2005. 4. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. Т. 1,2. Лекция 17 – Титриметрический метод анализа План лекции: 1. Редоксиметрия 2. Перманганатометрия 3. Йодометрия 4. Комплексонометрия Редоксиметрия – группа титриметрических методов анализа, в основе которых находятся реакции, протекающие с изменением степеней окисления реагирующих веществ. Окисление одного вещества неразрывно связано с восстановлением другого, поэтому реакции такого типа называются окислительно-восстановительными. Вещество может существовать в двух формах – окисленной (Ох) и восстановленной (Red), которые образуют сопряженную редокс - пару. Термин "редокс" произошел в результате сочетания латинских слов reductio – восстановление и oxydatio – окисление. В растворе протекает окислительно-восстановительная реакция: Ох1 + Red2 → Red1 + Ох2, восстановление Ох1 + ne → Red1, окисление Red2 – ne → Ох2. Количественной характеристикой способности веществ окисляться или восстанавливаться является стандартный электродный потенциал (ЕО). Для нахождения ЕО измеряют электродвижущую силу гальванического элемента, одним из полуэлементов которого является стандартный водородный электрод, другим – электрод, на котором протекает полуреакция с участием данной редокс-парой. 71 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 72 из 169 Стандартный электродный потенциал – равновесный потенциал, измеренный относительно водородного электрода при активностях всех участников полуреакции, равных 1 моль/дм3 и при условии, что система находится в стандартных условиях (Р = 1,013 ·105 Па (1 атм); Т = 297 К); ЕО зависит от температуры, давления и природы растворителя. В реальных системах электродный потенциал отличается от стандартного, так как изменяются условия измерения. Реальный редокспотенциал (Е) зависит от природы редокс-пары, активности ионов, температуры. Количественно эта зависимость описывается уравнением Нернста: a (Ox) RT , E E Ox Re d ln nF a (Re d) где Е Ox / Re d – стандартный электродный потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль·К; Т – абсолютная температура, К; F – постоянная Фарадея, 9,65·104 Кл; n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; a(Ox) и a (Re d) – активности окисленной и восстановленной форм вещества соответственно. Если в реакции компоненты находятся в стандартном состоянии (твердые вещества, газы), их активность а = 1. Активности компонентов следует возвести в степени, равные стехиометрическим коэффициентам. При подстановке всех констант, переходе от натурального логарифма к десятичному и 25 ОС уравнение Нернста принимает вид, в котором применяется для расчета реальных потенциалов окислительновосстановительных систем: a (Ox) 0,059 . E E Ox / Re d lg n a (Re d) Методы редоксиметрии классифицируются в зависимости от названия титрантов (табл. 1). Таблица 1 Характеристика методов редоксиметрии Метод Титран Стандартное Индикатор Объект анализа т вещество Пермангана KMnO4 Н2С2О4, – Восстановители тометрия Nа2С2О4 (Fe, Ti, Sn, Pb, Sr) Иодометрия Nа2S2О3 К2Сr2О7 Крахмал Окислители (Cu), , восстановители (Sn, I2 Sb, Hg, As) Дихромато- К2Сr2О7 – ДифенилВосстановители метрия амин (Fe, Sn, Mn, Cr,) Броматомет КВrО3 – Метиловы Восстановители (Fe, рия й Sn, Sb, As) оранжевый 72 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 73 из 169 2013 Для установления точки эквивалентности применяется несколько способов: Фиксирование точки эквивалентности Безиндикаторный способ (перманганатометрия) Индикаторные способы Специфический индикатор – крахмал (иодометрия) Редокс-индикаторы (дифениламин, фенилантраниловая кислота и др.) Окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы – органические соединения, способные к окислению или восстановлению, причем окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску, которая зависит от потенциала системы. Характеристика важнейших редокс-индикаторов приведена в табл. 2. Таблица 2 Окислительно-восстановительные индикаторы Индикатор Е Ox / Re d , Окраска Ох-формы Red-формы Голубая Красная Красная Бесцветная В (при аН =1) 1,06 1,02 Ферроин Фенилантраниловая кислота Дипиридил 0,97 Голубая Красная Дифениламин 0,76 Фиолетовая Бесцветная Метиленовый синий 0,53 Голубая Бесцветная Нейтральный 0,24 Красная Бесцветная красный Для сопряженной редокс-пары индикатора Ind(Ox) + ne → Ind(Red) по уравнению Нернста вычисляют потенциал индикаторной системы: E E Ox / Re d a Ind(Ox ) 0,059 lg n a Ind(Re d ) , где Е Ox / Re d – стандартный потенциал индикатора, зависит от рН среды, ионной силы раствора. Интервал изменения окраски редокс-индикатора (∆Е) – интервал потенциалов, внутри которого индикатор изменяет окраску, за его пределами 73 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от преобладает окраска окисленной рассчитывают по уравнению: или E E Ox / Re d 2013 стр. 74 из 169 восстановленной форм; ∆Е 0,059 . n Редокс-индикатор выбирают по кривой титрования. Требования к редокс-индикаторам: окраска окисленной и восстановленной форм индикатора должна резко различаться и быть интенсивной; окраска индикатора должна изменяться в узком интервале потенциалов от одной избыточной капли окислителя или восстановителя; индикатор должен быть химически устойчив во внешней среде. 2. Метод основан на полуреакции восстановления перманганат-иона в кислой среде: MnO4– + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4Н2O. Перманганат калия не является стандартным веществом (препарат содержит примеси MnO2). Готовят рабочий раствор КMnO4, выдерживают его в склянке из темного стекла в течение 7–10 сут, после чего отделяют раствор от осадка MnO2 (фильтрование). Хранят раствор в склянке из темного стекла с пришлифованной пробкой. Раствор стандартизируют по щавелевой кислоте или оксалату натрия. Условия перманганатометрического титрования. Реакция восстановления перманганат-иона может протекать в любых условиях (табл. 9), но титрование проводят преимущественно в кислой среде. Влияние рН на реакцию восстановления перманганат-иона Реакция Реакция титрования МЭКВ (КMnO4), Е Ox / Re d , среды г/моль В – + 2+ рН < 7 MnO4 + 8H + 5e→ Mn + 4Н2O 1,51 М(1/5КMnO4)= 31,6 – 7 ≤ рН ≤ MnO4 + 2Н2O + 3e→ MnО2 + 0,60 М(1/3КMnO4)=52 – 9 4ОH ,7 – 2– рН > 9 MnO4 + e→ MnO4 0,56 М(1/1КMnO4)=15 8 В кислой среде в реакции участвует редокс-пара MnO4–/Mn2+, стандартный потенциал которой имеет наибольшее значение, следовательно, скорость реакции в этих условиях максимальна. В кислой среде КMnO4 проявляет себя как более сильный окислитель, что расширяет ассортимент определяемых веществ. Кроме того, продукты восстановления перманганата калия в нейтральной и щелочной средах (аморфные осадки бурого цвета) затрудняют фиксирование точки эквивалентности. Безиндикаторное фиксирование точки эквивалентности: титрант КMnO4 имеет собственную фиолетовую окраску, которая исчезает при 74 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 75 из 169 титровании (образуются бесцветные ионы Mn2+). В точке эквивалентности, когда весь восстановитель полностью окислен, избыточная капля титранта окрашивает титруемый раствор в розовый цвет. Чувствительность реакции соответствует концентрации перманганата калия 1·10–5 моль/дм3. Перманганатометрия применяется для определения восстановителей (прямое титрование) и окислителей с предварительным восстановлением (обратное титрование). Концентрация раствора перманганата калия при хранении изменяется вследствие окислительно-восстановительной реакции с водой, катализируемой диоксидом марганца на свету: 4MnO4– + 2Н2O → 4MnО2↓+ 3О2↑ + 4ОH–. Титр раствора KMnO4 еженедельно устанавливают по стандартному раствору щавелевой кислоты. Реакция между перманганатом калия и щавелевой кислотой автокаталитична (продукт реакции Mn2+ – катализатор), поэтому, несмотря на значительную разность стандартных потенциалов редокс-пар MnO4–/Mn2+ и СО2/С2О42– , для ускорения реакции раствор нагревают. 2КMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O MnO4– + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4Н2O 2 С2О42– – 2e → 2СО2 5 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 2MnO4– +16H+ + 5С2О42– → 2Mn2+ + 8Н2O + 10СО2 Титрование проводят без индикатора. Для установления точки эквивалентности фиксируют момент, когда очередная капля титранта окрасит раствор в неисчезающий в течение 1–2 мин бледно-розовый цвет. В начале титрования титрант обесцвечивается медленно, затем, когда в растворе образуется большое количество Mn2+, обесцвечивание происходит практически мгновенно (Mn2+ – катализатор реакции окисления щавелевой кислоты). 3. Метод основан на полуреакции: I2 + 2e→ 2I¯ ( Е о I2 2I 0,62 В). Реакция обратима, ее направление зависит от условий. Иод плохо растворим в воде, но в присутствии иодид-ионов образуется комплекс I3¯, поэтому при титровании протекает реакция: I2¯ + 2e→ 3I¯ ( Е о I3 3I 0,54 В). I2 – окислитель средней силы, I¯ – средней силы восстановитель, поэтому в иодометрии применяют окислительные свойства иода и восстановительные свойства иодидов. Иодометрия является универсальным методом и применяется для определения и восстановителей, и окислителей. Условия иодометрического титрования. Титруют в нейтральной, кислой или слабощелочной средах; рН ≤ 9, так как в щелочной среде образуется гипоиодид: 75 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 76 из 169 I2 + 2ОН¯→ IO¯+ I¯ + Н2О. Гипоиодид – сильный окислитель, окисление титранта приводит к завышенным результатам титрования. Поэтому анализируемый раствор подкисляют серной кислотой. Титрование проводят на холоде, так как I2 – летучее соединение; кроме того, при повышенной температуре понижается чувствительность индикатора. Реакция между определяемым веществом и иодидом калия протекает во времени, поэтому выделившийся в результате реакции иод титруют спустя 5–7 мин. Вследствие плохой растворимости I2 в воде при определении окислителей добавляют избыток КI. Выделившийся в результате реакции замещения иод хорошо растворяется в растворе КI. Кроме того, избыток иодида калия способствует ускорению реакции в требуемом направлении. Реакция замещения протекает в затемненном месте, без доступа воздуха, так как свет ускоряет окисление I¯ кислородом воздуха до I2, это приводит к завышенным результатам титрования. Высокая точность титрования обусловлена применением специфического чувствительного индикатора – крахмала; раствор крахмала должен быть свежеприготовленным. Амилоза, входящая в состав крахмала, образует с иодом адсорбционнокомплексное соединение, окрашенное в синий цвет. Прочность комплекса зависит от концентрации иода в растворе: чем она выше, тем устойчивее комплекс. Особенность применения крахмала как индикатора заключается в том, что его добавляют в конце титрования, когда концентрация иода в пробе мала, и раствор имеет соломенно-желтую окраску. В присутствии крахмала раствор приобретает синюю окраску, титрование продолжают до обесцвечивания раствора. Если крахмал добавить в начале титрования, когда концентрация иода в растворе высока, образуется прочный комплекс, для разрушения которого требуется избыток титранта, при этом пробу перетитровывают. Иодометрическое определение восстановителей выполняют методом прямого титрования. Титрант – раствор иода, который готовят растворением точной навески смеси I2 с КI (I2 + КI → КI3) в дистиллированной воде высокой степени очистки. Приготовленный раствор хранят в склянке из темного стекла во избежание окисления иодида и улетучивания иода. Прямым иодометрическим титрованием определяют As3+, As5+ (после предварительного восстановления), Sn2+, Hg2+ и другие металлы. Индикатор – крахмал, который добавляют в начале титрования, точку эквивалентности фиксируют по появлению синего окрашивания раствора от избыточной капли раствора иода. 76 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 77 из 169 Иодометрическое определение окислителей выполняют методом замещения по следующей схеме. 1. В колбу для титрования помещают избыток раствора КI, раствор подкисляют серной кислотой и добавляют анализируемый раствор окислителя. Колбу с реакционной смесью накрывают часовым стеклом и помещают на 5 мин в затемненное место. При этом протекает реакция замещения, в результате образуется эквивалентное количество I2. 2. Окрашенный в бурый цвет раствор иода титруют раствором тиосульфата натрия; индикатор – крахмал, который добавляют в конце титрования. Препарат Na2S2O3·5Н2О не относится к стандартным веществам, так как может не соответствовать своей химической формуле (кристаллизационная вода при хранении выветривается) и разрушаться ферментными тиобактериями. Кроме того, раствор тиосульфата натрия неустойчив при хранении, подвержен автоокислению. Поэтому готовят рабочий раствор, точную концентрацию которого устанавливают при титровании стандартного раствора дихромата калия. Титр рабочего раствора тиосульфата натрия устанавливают методом замещения, так как прямое титрование невозможно вследствие нестехиометричности реакции тиосульфата натрия с дихроматом калия. Определение проводят в присутствии серной кислоты и избытка иодида калия. При этом известное количество К2Cr2O7 замещается на эквивалентное количество иода: К2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4К2SO4 + 7Н2О. Cr2O72– + 14Н+ + 6е → 2Cr3+ + 7Н2О 1 2 I¯– 2е → I2 3 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Cr2O72– + 14Н+ + 6I¯→ 2Cr3+ + 3I2 + 7Н2О. Выделившийся в результате реакции иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия: I2 + 2Na2S2O3 → 2 NaI + Na2S4O6. I2 + 2e → 2I¯ 1 2– 2– 2S2O3 – 2е → S4O6 1 –––––––––––––––––––––––––––––I2 + 2S2O32– → 2I¯ + S4O62–. Молярная концентрация эквивалента: c(1 / 1Na 2S 2 O 3 ) c(1 / 6K 2 Cr2 O 7 ) V(K 2 Cr2 O 7 ) ; V( Na 2S 2 O 3 ) 4. Комплексометрия – титриметрический метод анализа, основанный на взаимодействии металлов с моно- или полидентатными лигандами с образованием комплексных соединений. Для решения аналитических задач в комплексометрии в качестве титрантов применяют, как правило, 77 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 78 из 169 полидентатные органические реагенты, так как только при этом можно получить четкий скачок на кривой титрования и зафиксировать точку эквивалентности. Метод титрования с применением полидентатных органических реагентов (комплексонов) называется комплексонометрией. Начало применению комплексонов как аналитических реагентов положил швейцарский химик Г.Шварценбах (1945 г.). Комплексоны относятся к классу полиаминополикарбоновых кислот. Эти соединения называются "хелатоны" (США), "трилоны" (Германия), "комплексоны" (Россия). Наибольшее распространение и применение в анализе среди комплексонов получили комплексон II (ЭДТУ) – этилендиаминтетрауксусная кислота НООС –Н2С СН2 –СООН N–СН2 –СН2– N НООС –Н2С СН2 –СООН и хорошо растворимая в воде двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты – комплексон III (ЭДТА) НООС–Н2С СН2 –СООNa N–СН2–СН2– N NaООС–Н2С СН2 –СООН ЭДТУ (Н4Y) – белое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (2 г/дм3, 22 ОС), раствор бесцветен. Дигидрат Na2Н2Y ·2Н2О (ЭДТА) – белый кристаллический препарат, относительно хорошо растворим в воде (108 г/дм3, 22 ОС). Особенности строения комплексонов: Наличие в молекулах комплексонов нескольких групп кислотного характера (–СООН), атомы водорода которых способны замещаться на металл. При этом образуется валентная связь. Присутствие двух атомов азота, имеющих неподеленную пару электронов и, следовательно, способных образовывать координационные связи с металлом. Шесть функциональных групп с донорными атомами азота и кислорода позволяют комплексонам реагировать со всеми металлами, кроме металлов со степенью окисления 1, образуя комплексные соединения – комплексонаты. Реакция комплексообразования протекает мгновенно, практически необратима. Свойства комплексонатов. Комплексонаты – прочные соединения, слабые электролиты. Их прочность обусловлена наличием в молекуле двух видов связи (валентной и 78 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 79 из 169 координационной) и замкнутых циклов, разветвленных в пространстве. Состояние комплексонатов в растворе характеризуется константой устойчивости (β). Чем выше степень окисления металла, тем устойчивее комплексонат и, следовательно, выше константа устойчивости. Независимо от степени окисления металла, комплексонаты характеризуются одинаковым составом 1:1. Ступенчатое комплексообразование отсутствует. Поэтому эквиваленты металлов, как и комплексонов, равны 1. Комплексонаты хорошо растворимы в воде, растворы их бесцветны. Условия комплексонометрического титрования. 1. Реакция комплексообразования сопровождается изменением рН вследствие накопления протонов: Ме2+ + Н2Y 2– МеY 2– + 2Н+. Изменение рН влияет на устойчивость комплексонатов: с увеличением рН устойчивость комплексонатов повышается. Поэтому Ме2+ определяют в щелочной или нейтральной среде, Ме3+ и Ме4+ – в кислой среде. При выборе условий титрования раствора соли определенного металла необходимо учитывать константу β, которая прямо зависит от рН. Растворы, содержащие Mg2+, Са2+, Ва2+, титруют при рН = 9 – 10 в присутствии аммонийной буферной смеси. Особенность комплексонометрического титрования состоит в том, что в одной пробе без предварительного разделения можно раздельно определять катионы различных металлов, варьируя условия с помощью буферных растворов. Несколько металлов в растворе можно определять при условии, если константы устойчивости их комплексонатов отличаются более, чем на четыре порядка (β1/ β2≥104). При этом для титрования раствора соли каждого катиона должен быть свой индикатор. 2. Фиксирование точки эквивалентности. Для визуального фиксирования точки эквивалентности в комплексонометрии применяются металлоиндикаторы – органические соединения, изменение окраски которых зависит от концентрации ионов металла в растворе. Металлоиндикаторы с ионами титруемого металла образуют окрашенные комплексы. Требования к металлоиндикаторам. Индикатор должен образовывать достаточно устойчивый комплекс с ионами металла в соотношении Меn+ : Ind = 1:1. Комплексное соединение металла с индикатором должно быть менее прочным, чем комплексонат данного металла: β (МеInd) << β(МеY2–). Комплекс МеInd должен быть кинетически подвижным и быстро разрушаться при действии комплексона III. 79 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 80 из 169 Окраска комплекса МеInd должна отличаться от собственной окраски металлоиндикатора. Переход окраски должен быть контрастным. Металлоиндикаторы, как правило, являются многоосновными кислотами и в зависимости от рН могут существовать в различных формах, окраска которых зависит от реакции среды. Интервал перехода окраски индикатора рассчитывают по уравнению: ∆pMe = lg β(МеInd) ± 1. Наибольшее применение в анализе среди металлоиндикаторов получил эриохромовый черный Т. Он образует комплексные соединения с ионами Са2+, Mg2+, Zn2+, Pb2+ и другими красного или фиолетового цвета. Индикатор в зависимости от рН изменяет форму и окраску: Н3Ind Н2Ind– Ind 2– винно-красная синяя рН 0–6 6 –11 Ind 3– оранжевая 11–14 Механизм изменения окраски эриохромового черного Т в слабощелочной среде состоит в следующем. К анализируемой пробе, содержащей ионы определяемого металла, добавляют индикатор. При этом раствор приобретает винно-красную окраску вследствие образования комплекса металла с индикатором: Mg2+ + НInd 2– [MgInd]– + Н+ (связывается основанием синяя винно-красная аммонийного буферного раствора) Окрашенный раствор титруют раствором комплексона III. Комплекс [MgInd]– разрушается вследствие образования комплексоната магния. Окраска раствора в точке эквивалентности становится синей благодаря выделению индикатора в свободном виде: [MgInd]– + НY 3– [MgY]2– + НInd 2–. винно-красная синяя Способы комплексонометрического титрования. 1. Прямое титрование. Применяется для определения содержания солей металлов в пищевых продуктах, питьевой, природной и сточной воде промышленных предприятий, в почвах. Надежный способ определения жесткости воды. Титрант – раствор комплексона III. 2. Обратное титрование. Применяется для определения солей металлов, когда трудно подобрать индикатор или при медленном взаимодействии ионов металла с титрантом. К анализируемому раствору добавляют избыток титрованного раствора комплексона III, не вступивший в реакцию остаток ЭДТА титруют раствором MgSO4. Определяют Сd2+; Zn2+ Al3+ Fe3+; Sn4+ 3. Косвенное титрование. Применяется для определения анионов (SO42–; РO43–; С2O42– и другие). Анионы из раствора осаждают титрованным 80 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 81 из 169 раствором соли металла, избыток которого затем оттитровывают раствором комплексона. Раствор комплексона III готовят по точной навеске в мерной посуде, но концентрацию раствора необходимо уточнять (препарат Na2Н2Y·2Н2О гигроскопичен, массовая доля влаги до 0,3 % влаги). Стандартные вещества метода – MgSO4, СаСО3, ZnCl2. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: сущность и особенности методов редоксиметрии, перманганатометрии, комплексонометрии, йодометрии, преимущества, индикаторы, определение точки эквивалентности Вопросы для самоконтроля: 1. Перечислите методы окислительно-восстановительного титрования? 2. В каких случая ненужно использование индикаторов? 3. В каких средах можно проводить перманганатоматрическое титрование? Рекомендуемая литература: 1. Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др. Основы аналитической химии. М: Высш. шк., 2004 (2000, 2002).- Кн. 1, 2. 2. Васильев В. П. Аналитическаяхимия. М.: Дрофа, 2005 (Высш. шк., 2000, 2002, 2004). - Т. 1, 2. 3. Лавренова Л. Г., Миронов И. В., Федотова Т. Д. и др. Основы аналитической химии. Новосибирск: НГУ, 2005. 4. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. Т. 1,2. Лекция 18 – Электрохимические методы анализа План лекции: 1. Сущность потенциометрии 2. Виды потенциометрического анализа 3. Прямая кондуктометрия и кондуктометрическое титрование 1. Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи от активности (концентрации) анализируемого иона. Зависимость электродвижущей силы Е электрохимической цепи от активности анализируемого иона описывают уравнением Нернста для цепи: Е = Е0 + (S / n) lg аан, гдe Е0 - стандартная ЭДС цепи; п - заряд анализируемого иона с соответствующим знаком; S - крутизна электродной функции индикаторного электрода, селективного к однозарядному иону; аан активность анализируемого иона. Для идеального индикаторного электрода: S = (RT) / F, где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль · К); Т абсолютная температура раствора, К; F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; S= 0,0591 В при 25°С. 81 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 82 из 169 Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения. Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса. Если электрод сравнения соединяют с анализируемым раствором через жидкостный контакт (солевой мостик), то цепь называется цепью с переносом. В потенциометрическом анализе используют преимущественно цепи с переносом. Индикаторным называют электрод, потенциал которого определяет активность анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста. Электродом сравнения называют электрод, потенциал которого постоянен и не зависит от концентрации ионов в растворе. Солевой мостик служит для предотвращения смешивания анализируемого раствора и раствора электрода сравнения. В качестве солевого мостика используют насыщенные растворы солей KCl, КNО3 и других с близкими значениями подвижностей катиона и аниона. Это позволяет снизить диффузионный потенциал Едиф жидкостного соединения практически до нуля. Электродвижущую силу Е электрохимической цепи, приведенной выше, определяют по уравнению: Е= Еср - Еин + Едиф, где Едиф - диффузионный (жидкостный) потенциал, В; Еср - потенциал электрода сравнения, В; Еив - потенциал индикаторного электрода, В. Подставим в это уравнение значение Еин выраженное через уравнение Нернста, с учетом соотношения аан = fан Сан, где fан и Сан - коэффициент активности и аналитическая концентрация анализируемого иона соответственно. Получаем уравнение, лежащее в основе всех потенциометрических методов анализа: Е = Е0 – ( S/n ) lg Сан – ( S/n ) lg faн + Едиф, где Е0 = Еср – Е0ин - стандартная ЭДС цепи, В; E0ин - стандартный потенциал индикаторного электрода. Электроды для потенциометрического анализа В качестве индикаторных в потенциометрическом анализе применяют: 1. Электроды, на поверхности которых протекают реакции с обменом электронов. Их называют электронообменными, или окислительновосстановительными. В качестве таких электродов применяют электроды из химически инертных металлов - платины, золота и др. В аналитической практике находит применение выпускаемый промышленностью точечный платиновый электрод ЭПВ-1-100 и изготовленный из специального стекла мембранный окислительно-восстановительный электрод ЭО - 1. 2. Электроды, на поверхности которых протекают реакции обмена иона. Их называют ионообменными, или ионоселективными электродами. Основным элементом ионоселективных электродов является 82 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 83 из 169 ионочувствительная мембрана. Поэтому их также иногда называют мембранными. Ионоселективные электроды изготавливают: - с твердыми мембранами; - со стеклянными мембранами; - с жидкостными мембранами. Электроды с твердыми мембранами. В таких электродах мембрана изготовлена из малорастворимого кристаллического вещества с ионным типом электрической проводимости. Конструктивно электрод представляет собой трубку диаметром около 1 см из инертного полимера (обычно поливинилхлорида), к торцу которой приклеена тонкая (~0,5 мм) мембрана. В трубку заливают внутренний раствор сравнения, в который погружают электрод сравнения. В настоящее время промышленностью выпускаются электроды с твердыми мембранами, селективные к F- -ионам (мембрана на основе монокристалла LаF3), к CI - -, Br - и I - -ионам (мембраны на основе смеси серебра сульфида и соответствующего серебра галогенида). Электроды со стеклянными мембранами. Их изготавливают из специального электродного стекла, в состав которого входят оксиды алюминия, натрия, калия, бора и др. Мембрана таких электродов представляет собой тонкостенный шарик (~0,1 мм) диаметром 5 - 8 мм. В настоящее время промышленность выпускает стеклянные электроды, селективные только к катионам Н+, Na+, К+, Аg+, NH4+. В этих электродах не только мембрана, но и сам корпус изготовлены из стекла. Электроды с жидкостными мембранами. В таких электродах жидкие мембраны, представляющие собой растворенные в органических растворителях ионообменные вещества, отделяют от анализируемого раствора гидрофобными мелкопористыми пленками, пористыми дисками или гидрофобизированными керамическими диафрагмами. Их основным недостатком является постепенное вымывание анализируемым раствором ионообменника, что сокращает срок работы электрода. В качестве электродов сравнения в настоящее время используют хлорсеребряные электроды. Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем АgСl и погруженную в насыщенный раствор КС1. Современная конструкция электродов сравнения совмещает с собой и солевой мостик. Измерение ЭДС электрохимических цепей При измерении ЭДС электрохимических цепей, применяемых в потенциометрии, необходимо снимать ничтожно малые токи (10-13 - 10-14 А), чтобы не вызвать поляризацию электродов. Это возможно лишь при использовании компенсационного способа измерения ЭДС. В настоящее время промышленность выпускает для этих целей специальные приборы: рН - метры и иономеры, позволяющие измерять ЭДС в интервале ± 1900 мВ. Наиболее распространенными являются иономер ЭВ-74 со стрелочной 83 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 84 из 169 индикацией, а также иономеры И -130 и И -140 с цифровой индикацией. На этих приборах возможно измерение не только ЭДС, но и рН или рХ растворов, где Х - катион или анион, к которому селективен применяемый ионоселективный электрод. 2. Потенциометрические методы анализа подразделяются на два вида: - прямая потенциометрия, или ионометрия; - потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия. Метод прямой потенциометрии основан на определении концентрации иона непосредственно по измеренной ЭДС электрохимической цепи, содержащей соответствующий ионоселективный электрод. Расчет может быть выполнен по указанному выше уравнению Нернста, известны все параметры, входящие в это уравнение. Однако величины fан и Едиф заранее неизвестны, поэтому используют приемы, позволяющие обойти эти трудности (метод градуировочного графика и метод добавок). Метод градуировочного графика. Для этого заранее строят градуировочный график в координатах ЭДС - lgСан с использованием стандартных растворов анализируемого иона, имеющих одинаковую ионную силу paствора. В этом случае fан и Едиф остаются постоянными и график становится линейным. Затем по той же ионной силе измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором и по графику определяют концентрацию раствора. Пример определения приведен на рис. 1. Рис.1. Градуировочный график для определения концентрации методом прямой потенциометрии Метод добавок. Это группа методов, основанная на введении в анализируемый раствор добавки раствора анализируемого иона с известной концентрацией. Добавка может быть одноразовой - метод единичной добавки; двухразовой - метод двойной добавки; многоразовой - метод многократных добавок. Рассмотрим принцип этого метода на примере единичной добавки. Для этого предварительно определяют крутизну S электродной функции применяемого ионоселективного электрода. Затем измеряют ЭДС и Ех в точно отмеренном объеме Vaн анализируемого раствора. После этого в раствор вводят точно отмеренный объем добавки Vдоб с концентрацией Сан анализируемого иона и измеряют изменение ЭДС ∆E. Если Vан >> Vдоб, то разведением раствора пренебрегают и концентрацию анализируемого раствора Сан рассчитывают по формуле: 84 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 85 из 169 Сан = (С доб · Vдоб) / Vан (10∆E / S - 1) Введение добавки при указанных условиях существенно не изменяет ионную силу раствора. Следовательно, величины Едоб и fан остаются прежними при нахождении ∆E сокращаются. Поэтому при применении метода добавок нет необходимости регулировать ионную силу раствора для поддержан постоянства Едоб и fан. Метод добавок в ионометрии используют наиболее часто и в различных его вариантах. Ионометрия характеризуется высокой экспрессностью, достаточно высокой точностью и селективностью. Потенциометрическое титрование. Метод потенциометрического титрования основан на определении точки эквивалентности по резкому изменению в ней ЭДС электрохимической цепи, содержащей индикаторный электрод. Как следует из основного уравнения потенциометрии, при резком изменении концентрации иона в точке эквивалентности происходит и резкое изменение ЭДС. Из этого следует, что индикаторный электрод должен быть селективным к одному из реагирующих ионов титруемой системы. Например, при кислотно-основном титровании в качестве индикаторного электрода может быть использован Н+ -ионоселективный (стеклянный) электрод; при аргентометрических титрованиях - селективный либо к иону серебра, либо к соответствующему галогенид-иону. При окислительно-восстановительном титровании необходимо использовать окислительно-восстановительный электрод, способный реагировать на изменение окислительно-восстановительного потенциала в титруемой системе (например платиновый). В потенциометрическом титровании можно использовать все виды титрования: кислотно-основное, осадительное, комплексиметрическое и окислительно-восстановительное. Точку эквивалентности при потенциометрических титрованиях определяют графическим методом на кривой титрования. Обычно используют одну из следующих видов кривых титрования: интегральную, дифференциальную или кривую Грана, вид которых приведен на рис. 2. Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования: а - интегральная кривая титрования; б - дифференциальная кривая титрования; в - кривая титрования Грана Интегральная кривая титрования (рис. 2, а) строится в координатах E VТ. Точка эквивалентности находится в середине скачка титрования. Дифференциальная кривая титрования (рис. 2, б) строится в координатах: 85 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 86 из 169 ∆Е / ∆V- VT. Точка эквивалентности находится в вершине кривой титрования. Дифференциальная кривая титрования дает более точное определение точки эквивалентности, чем интегральная. Кривая титрования в методе Грана (рис. 2, в) строится в координатах: ∆V / ∆Е -VT. Точка эквивалентности находится на пересечении двух прямых линий. Этой кривой удобно пользоваться для определения точки эквивалентности при титровании разбавленных растворов. Метод потенциометрического титрования более точен, чем ионометрия. Его возможности существенно расширились с разработкой новых ионоселективных электродов как индикаторных. Метод применяют при анализе мутных, загрязненных и окрашенных растворов в смешанных и неводных растворителях. 3. Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электрической проводимости растворов кислот, оснований, солей. Электрическая проводимость растворов электролитов является результатом диссоциации веществ и движения ионов под действием внешнего источника напряжения. Электрическая проводимость раствора зависит от природы электролита, его концентрации, температуры, от размеров и расположения электродов. Чтобы можно было сравнивать между собой результаты измерений, проведенных с разными электродами, вводят понятие удельной электрической -1 проводимости. Удельная электрическая проводимость (х, См - см-1) равна электрической проводимости 1 см3 раствора, находящегося между электродами с площадью поверхности 1 см2, удаленными друг от друга на расстояние 1 см. Эквивалентная электрическая проводимость (λ, См-см2/моль экв) — это проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалент вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Удельная и эквивалентная проводимости взаимосвязаны соотношением λ = 1000χ/с, где с — нормальная концентрация раствора, моль экв/л. Различают прямую кондуктометрию и косвенную (или кондуктометрическое титрование). Прямую кондуктометрию используют в том случае, если необходимо определить суммарное содержание ионов в растворе, так как электрическая проводимость является величиной аддитивной и определяется присутствием всех ионов в растворе. Прямые кондуктометрические измерения проводят для контроля качества воды, для анализа водных вытяжек из почв. Прямое кондуктометрическое определение удобно также и для серийных анализов растворов, содержащих только один электролит, особенно мутных или окрашенных растворов. При использовании метода прямой кондуктометрии готовят серию растворов с известным содержанием анализируемого электролита и определяют их электрическую проводимость. По полученным данным строят 86 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 87 из 169 калибровочную кривую — график зависимости удельной электрической проводимости раствора от его концентрации. Затем определяют удельную электрическую проводимость раствора неизвестной концентрации и с помощью калибровочной кривой вычисляют содержание в нем электролита. Чаще применяют кондуктометрическое титрование. Этот метод позволяет проводить измерение концентрации электролита с высокой точностью даже в очень разбавленных растворах. Кондуктометрическое титрование основано на использовании химических реакций, в результате которых происходит заметное изменение электрической проводимости раствора вследствие образования малодиссоциирующих и малорастворимых соединений. Находят точку эквивалентности (Т.Э.), строя график зависимости электрической проводимости от объема израсходованного титранта (рис. 3). В качестве примера приведена кривая кондуктометрического титрования соляной кислоты раствором NaOH (рис. 4). Точка пересечения нисходящей и восходящей ветвей на кривой кондуктометрического титрования соответствует точке эквивалентности. Рис 3 - Зависимость удельной электрической проводимости от объема пролитого титранта. Рис 4 - Кондуктометрическое титрование сильной кислоты раствором щелочи Электрическую проводимость определяют, используя мостик Уитстона, питаемый генератором (рис. 3). Для питания моста используется ток частотой порядка 1000 Гц. В качестве эталонного сопротивления Rm включают магазины сопротивлений типа Р-58. Можно использовать комплектные приборы для определения электрической проводимости растворов — мосты переменного тока и кондуктометры. В прямой кондуктометрии используют ячейки с жестко закрепленными электродами (рис. 5, б). В методах кондуктометрического титрования используются вышеназванные ячейки или ячейки с погружными электродами (рис. 5, в). При проведении анализа методом прямой кондуктометрии необходимо определять значение постоянной электролитической ячейки (к) путем измерения в данной электролитической ячейке сопротивления стандартного раствора КС1 87 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 88 из 169 (RKСl) с определенной концентрацией: Рис. 5 -Установка для измерения электрической проводимости: а – схема установки, 1 – измерительная ячейка, 2 – нуль-гальванометр, 3 – источник переменного тока, CV – переменная емкость, RV – переменное сопротивление, R1,R2 – постоянное сопротивление,в – ячейка с жестко закрепленными электродами, в – погруженные электроды Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: сущность потенциометрии и потенциометрического титрования, сущность кондуктометрии, вычисления в потенциометрии и кондуктометрии, аппаратура, преимущества Вопросы для самоконтроля: 1. В чем сущность кондуктометрического метода анализа? 2. Дайте определение понятиям: а) удельная электрическая проводимость раствора; б) эквивалентная электрическая проводимость раствора. Приведите уравнение, связывающее удельную и эквивалентную электрические проводимости. 3. Как влияют на электрическую проводимость растворов следующие факторы: а) природа электролита и растворителя; б) концентрация электролита (сильного, слабого); в) температура? Рекомендуемая литература: 1. Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др. Основы аналитической химии. М: Высш. шк., 2004 (2000, 2002).- Кн. 1, 2. 2. Васильев В. П. Аналитическаяхимия. М.: Дрофа, 2005 (Высш. шк., 2000, 2002, 2004). - Т. 1, 2. 3. Лавренова Л. Г., Миронов И. В., Федотова Т. Д. и др. Основы аналитической химии. Новосибирск: НГУ, 2005. 4. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. Т. 1,2. Лекция 19 - Вольтамперометрия. Амперометрия. План лекции: 1. Вольтамперометрия 2. Амперометрическое титрование 88 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 89 из 169 1. Вольтамперометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения. Графическое изображение этой зависимости называется вольтамперограммой. Для регистрации вольтамперограмм используют индикаторный электрод и электрод сравнения. В зависимости от типа индикаторного электрода вольтамперометрические методы принято делить на полярографию и собственно волытамперометрию. В вольтамперометрии в качестве электрода можно использовать любой электрод, кроме капающего ртутного, который применяют в полярографии. Различают прямую, инверсионную и косвенную вольтамперометрию (амперометрическое титрование). 2. Амперометрическое титрование представляет собой разновидность классического титриметрического анализа, в котором эквивалентная точка в процессе титрования определяется по изменению тока в процессе титрования. Этот метод применим тем реакциям, в которых одно из реагирующих веществ способно окисляться или восстанавливаться на индикаторном электроде. При амперометрическом титровании могут быть использованы реакции осаждения, окисления — восстановления и комплексообразования. В процессе амперометрического титрования раствора изменяется величина предельного диффузионного ока, проходящего через раствор при постоянной разности потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения. Предельным диффузионным током является сила тока, при которой достигается полный разряд всех ионов, поступающих вследствие диффузии в приэлектродное пространство. Его величина пропорциональна исходной концентрации определяемого вещества в растворе. Для осуществления амперометрического титрования необходимо задать на индикаторном электроде потенциал, отвечающий области диффузионного тока того вещества, которое участвует в электродном процессе и концентрация которого изменяется в процессе титрования. В качестве индикаторных электродов используются твердые электроды (платиновый, золотой, графитовый). Электродами сравнения могут служить хлорсеребряный и каломельный электроды. Амперометрическое титрование можно проводить с двумя индикаторными электродами. Такой вид титрования называют титрованием с биметаллической парой. При этом оба электрода погружены непосредственно в анализируемый раствор и между ними создается разность потенциалов. Чаще всего употребляются два одинаковых по размерам платиновых электрода. Большим преимуществом метода титрования с биметаллической парой в сравнении с обычным амперометрическим титрованием является 89 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 90 из 169 настолько резкое изменение тока в точке эквивалентности, что не требуется вычерчивать кривую титрования. Это значительно упрощает и ускоряет выполнение анализа. Для определения концентрации анализируемого вещества в обычном варианте метода строятся кривые титрования, представляющие собой график зависимости силы тока (7), от объема прилитого титранта (V) (рис. 1). Рис. 1 - Типы кривых амперометрического титрования: а – титруемый ион восстанавливается, титрующий ион не восстанавливается; б – титрующий ион восстанавливается, титруемый ион не восстанавливается; в – титруемый и титрующий ионы восстанавливаются. Точка эквивалентности определяется по перегибу кривой титрования. Преимущество амперометрического титрования перед другими электрохимическими методами состоит в том, что: 1) для построения кривой титрования достаточно снять несколько точек, причем эти точки можно снимать, когда в растворе имеется избыток одного из реагирующих веществ; 2) можно производить анализ катионов и анионов в более разбавленных растворах (до 10"6 моль/л); 3) в качестве титрантов могут применяться многие органические реактивы; 4) на результаты определений не влияют природа индифферентного электролита, характеристика капилляра и другие факторы; 5) селективность определения можно повысить, подобрав соответствующие условия для протекания химической реакции. Для амперометрического титрования характерна экспрессность. Этим методом можно анализировать мутные и окрашенные растворы. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: сущность, достоинства и недостатки вольтамперометрии и амперометрического тирования, кривые амперометрического тирования Вопросы для самоконтроля: 1. В чем сущность вольтамперометрии? 2. каковы преимущества и недостатки амперометрии? 3. В каких случаях используют амперометрическое тирование? Рекомендуемая литература: 90 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 91 из 169 1. Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др. Основы аналитической химии. М: Высш. шк., 2004 (2000, 2002).- Кн. 1, 2. 2. Васильев В. П. Аналитическаяхимия. М.: Дрофа, 2005 (Высш. шк., 2000, 2002, 2004). - Т. 1, 2. 3. Лавренова Л. Г., Миронов И. В., Федотова Т. Д. и др. Основы аналитической химии. Новосибирск: НГУ, 2005. 4. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. Т. 1,2. Лекция 20 - Абсорбционные методы анализа. Фотометрия План лекции: 1. Сущность абсорбционного метода анализа 1. Закон Ламберта — Бугера — Бера связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя: I = I0. 10- εlc где I и I0 — интенсивность света, прошедшего через раствор и растворитель соответственно; ε— молярный коэффициент светопоглощения; l— толщина слоя; с — концентрация раствора. Отношение I/I0 = Т, где Т — коэффициент светопропускания. Взятый с обратным знаком логарифм Т называется оптической плотностью А. В зависимости от используемой аппаратуры фотометрические методы анализа делят на две группы: фотоколориметрический анализ и спектрофотометрический анализ. Схема фотометрического анализа представлена на рис. 1. Рис. 1 - Схема фотометрического анализа: 1 – источник излучения, 2 – кювета, 3 - детектор При фотоколориметрическом методе анализа измеряют поглощение световых лучей широких участков видимого спектра. При спектрофотометрическом анализе измеряют поглощение монохроматического света. Спектрофотометрический анализ используется для видимой, ультрафиолетовой и ближней инфракрасной областей спектра. Связь цвета, прошедшего через раствор (окраска раствора), и цвета поглощенного светового потока представлена в табл. 1. 91 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 92 из 169 В зависимости от природы окрашенного вещества лучи с одной длиной волны поглощаются сильнее, а с другой длиной волны — слабее. В результате этого световой пучок, выходящий из раствора, окрашен в дополнительный цвет. Следовательно, визуально наблюдаемый цвет раствора является дополнительным к цвету поглощенных лучей. Для характеристики окрашенных растворов различных соединений используют их спектры поглощения (кривые светопоглощения). Для получения спектра поглощения (кривой светопоглощения), построенной в координатах оптическая плотность (А) — длина волны (λ), проводят серию измерений оптической плотности раствора при различных длинах волн. По полученным данным строят кривую (рис. 2). Длина волны, при которой отмечается максимум поглощения света, обозначается через λmax. При работе с разбавленными окрашенными растворами измерение их оптической плотности желательно проводить в той области спектра, в которой поглощение лучей определяемым веществом является максимальным. Это позволяет произвести количественное определение вещества с наибольшей точностью и чувствительностью. Для того чтобы из всей видимой части спектра выделить лучи определенных длин волн, на пути света перед поглощающими растворами помещают светофильтры. При колориметрическом методе анализа интенсивность окрашивания (оптическую плотность) анализируемого раствора сравнивают либо с оптической плотностью раствора, концентрация которого известна (стандартный раствор), либо раствора, не содержащего определяемого вещества (раствор сравнения). Сравнение ведут визуально (метод стандартных серий, метод уравнивания окрасок) или при помощи приборов, снабженных фотоэлементами, — фотоэлектроколориметров. При визуальном анализе добиваются равенства оптической плотности (интенсивность окрашивания) анализируемого и стандартного растворов. 92 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 93 из 169 Рис. 2 - Спектр поглощения света в видимой области В соответствии с законом Ламберта — Бугера — Бера оптическая плотность анализируемого раствора равна Ax=ελlxcx Оптическая плотность стандартного раствора A0 = ελlxc0 В момент равенства оптических плотностей A0 = Ax Молярный коэффициент светопоглощения (εх) — величина постоянная для данного окрашенного вещества, а измерения оптических плотностей стандартного и исследуемого растворов производят в одной и той же кювете (Iх = I0), следовательно, Для определения концентрации вещества при помощи градуировочного графика (калибровочная кривая) приготавливают серию стандартных окрашенных растворов, концентрации которых охватывают область возможных определяемых концентраций. Затем измеряют величины их оптических плотностей и строят график зависимости оптической плотности раствора от концентрации растворенного вещества. Для этого по оси ординат откладывают значения оптических плотностей растворов, а по оси абсцисс — их концентрацию. Полученные точки соединяют прямой линией. В случае правильно построенного графика он представляет собой отрезок прямой, проходящей через начало координат (рис. 3). Рис. 3 - Зависимость оптической плотности от концентрации вещества (градуировочный график) 93 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 94 из 169 Определение концентрации раствора при помощи калибровочного графика выполняется следующим образом: величина оптической плотности анализируемого раствора отмечается на оси ординат. Из этой точки проводят прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с калибровочной прямой. Из точки пересечения опускают перпендикуляр на ось абсцисс и отсчитывают искомую концентрацию. Оптическую плотность анализируемого раствора измеряют по отношению к раствору сравнения (нулевому раствору). В качестве последнего используют либо дистиллированную воду, либо раствор реактива. Раствор реактива используют только в тех случаях, когда применяемый реагент обладает собственной окраской. Важным моментом выполнения фотоколориметрического анализа является измерение оптической плотности окрашенных растворов. Для этого используют фотоколориметры различной конструкции. В зависимости от оптической схемы прибора все фотоколориметры делятся на два типа: однолучевые и двухлучевые. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: сущность, достоинства и недостатки абсорбционного метода анализа, аппаратура, вычисления, области применения фотометрии. Вопросы для самоконтроля: 1. Абсорбционная спектроскопия. Спектры поглощения. Основной закон светопоглощения (закон Ламберта — Бугера — Бера). Отклонения от закона Ламберта — Бугера — Бера. 2. Что называется спектром поглощения и в каких координатах его представляют? 3. Что называется коэффициентом пропускания Т и оптической плотностью А? В каких пределах изменяется их величина? Рекомендуемая литература: 1. Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др. Основы аналитической химии. М: Высш. шк., 2004 (2000, 2002).- Кн. 1, 2. 2. Васильев В. П. Аналитическаяхимия. М.: Дрофа, 2005 (Высш. шк., 2000, 2002, 2004). - Т. 1, 2. 3. Лавренова Л. Г., Миронов И. В., Федотова Т. Д. и др. Основы аналитической химии. Новосибирск: НГУ, 2005. 4. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. Т. 1,2. Лекция 21 – Хроматографический метод анализа План лекции: 1. Сущность хроматографических методов анализа 2. Классификация методов хроматографии 3. Способы получения хроматограмм 4. Хроматографические параметры 94 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 95 из 169 1. Хроматография - наиболее часто используемый аналитический метод. Новейшими хроматографическими методами можно проанализировать газообразные, жидкие и твердые вещества с различной молекулярной массой. Это могут быть изотопы водорода, ионы металлов, полимеры, белки, нефть и др. С помощью хроматографии получена обширная информация о строении и свойствах многих классов органических соединений. Применение хроматографических методов для разделения белков оказало огромное влияние на развитие современной биохимии. Хроматографию с успехом применяют в исследовательских и клинических целях в самых разных областях биологии и медицины, в фармацевтике и криминалистике: для терапевтического мониторинга в связи с ростом нелегального употребления наркотиков, идентификации антибиотиков и отнесения их к той или иной группе антибактериальных препаратов, для анализа отдельных наиболее важных классов пестицидов. Такие достоинства, как универсальность, экспрессность и чувствительность делают хроматографию важнейшим аналитическим методом. Хроматографический метод анализа разработан русским ботаником М.С. Цветом в 1903 г. В первых же работах с помощью этого метода М.СЦвет установил, что считавшийся однородным зеленый пигмент растений хлорофилл на самом деле состоит из нескольких веществ. При пропускании экстракта зеленого листа через колонку, заполненную порошком мела, и промывании петролейным эфиром он получил несколько окрашенных зон, что, несомненно, говорило о наличии в экстракте нескольких веществ. Впоследствии это было подтверждено другими исследователями. Этот метод он назвал хроматографией (от греч. "хроматос"- цвет), хотя сам же указал на возможность разделения и бесцветных веществ. Компоненты анализируемой смеси (сорбаты) вместе с подвижной фазой передвигаются вдоль стационарной фазы. Ее обычно помещают в стеклянную или металлическую трубку, называемую колонкой. В зависимости от силы взаимодействия с поверхностью сорбента (за счет адсорбции или по какому-либо другому механизму) компоненты будут перемещаться вдоль колонки с разной скоростью. Одни компоненты останутся в верхнем слое сорбента, другие, в меньшей степени взаимодействующие с сорбентом, окажутся в нижней части колонки, а некоторые и вовсе покинут колонку вместе с подвижной фазой. Таким образом, происходит быстрое разделение сложных смесей компонентов. При перемещении вдоль колонки подвижная фаза встречает на своем пути все новые и новые слои сорбента, что обеспечивает многократность актов сорбции - десорбции разделяемых компонентов. Этим обусловлена значительно большая эффективность хроматографического разделения по сравнению со статическими методами сорбции и экстракции. Хроматография- это физико-химический метод разделения и определения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами, 95 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 96 из 169 неподвижной и подвижной. Неподвижной (стационарной) фазой служит твердое пористое вещество или пленка высококипящей органической жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу. Хроматография — гибридный метод анализа, в котором хроматографический процесс является частью общей аналитической системы, сочетающей разделение и измерение. Метод позволяет не только разделять многокомпонентную смесь, но идентифицировать и определять ее количественный состав. 2. Различные методы хроматографии можно классифицировать по агрегатному состоянию фаз, способу их относительного перемещения, аппаратурному оформлению процесса и т. д. По агрегатному состоянию фаз хроматографические методы обычно классифицируют следующим образом (табл.1): Таблица 1 Неподвижная фаза Подвижная фаза Газообразная Жидкая твердая Газо-адсорбционная Жидкостноадсорбционная, колоночная, ионообменная, осадочная Жидкая Распределительная газо- Распределительная жидкостная жидкость-жидкостная По механизму взаимодействия сорбента и сорбата можно выделить несколько видов хроматографии: -адсорбционная хроматография основана на различии в адсорбируемости веществ твердым сорбентом; -распределительная хроматография - на различии в растворимости разделяемых веществ в неподвижной фазе (газовая хроматография) или на различии в растворимости веществ в подвижной и неподвижной жидких фазах; -ионообменная хроматография - на разной способности веществ к ионному обмену; -эксклюзионная хроматография - на различии в размерах и формах молекул разделяемых веществ; -аффинная хроматография - на специфических взаимодействиях, характерныхдля некоторых биологических и биохимических процессов. По технике выполнения различают: колоночную хроматографию (разделение проводится в специальных колонках); плоскостную хроматографию, когда разделение проводится на специальной бумаге 96 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 97 из 169 (бумажная хроматография) или в тонком слое сорбента (тонкослойная хроматография). По цели хроматографирования выделяют: аналитическую хроматографию (качественный и количественный анализ); препаративную хроматографию (для получения веществ в чистом виде, для концентрирования и выделения микропримесей); промышленную (производственную) хроматографию для автоматического управления процессом. По способу относительного перемещения фаз различают: фронтальную; проявительную, или элюентную; вытеснительную хроматографию. В хроматографии подвижную фазу, вводимую в слой неподвижной фазы, называют элюентом, а подвижную фазу, вышедшую из колонки и содержащую разделенные компоненты, - элюатом. 3. Фронтальный метод Это простейший по методике вариант хроматографии. Он состоит в том, что через колонку с адсорбентом непрерывно пропускают анализируемую смесь, например, компонентов А и В в растворителе. Вследствие сорбции веществ А и В сначала из колонки будет вытекать растворитель, затем растворитель и менее сорбирующийся компонент А, а затем и компонент В и, таким образом, через некоторое время состав раствора при прохождении через колонку меняться не будет. В растворе, вытекающем из колонки, определяют концентрацию каждого компонента и строят график в координатах концентрация вещества - объем раствора, прошедшего через колонку. Эту зависимость называют хроматограммой или выходной кривой (рис 1). Рис. 1. Выходная кривая фронтального анализа. При фронтальном способе получения хроматограммы в чистом виде можно выделить лишь одно вещество, поэтому фронтальный метод используется сравнительно редко. Данный метод применяется, например, для очистки раствора от примесей, если они сорбируются значительно лучше, чем основной компонент, или для выделения из смеси наиболее слабо сорбирующегося вещества. Проявительный (элюентный) метод При работе по этому методу в колонку вводят порцию анализируемой смеси, содержащей компоненты А и В в растворителе, и колонку непрерывно промывают газом-носителем или растворителем. При этом компоненты анализируемой смеси разделяются на зоны: хорошо сорбирующееся 97 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 98 из 169 вещество В занимает верхнюю часть колонки, а менее сорбирующийся компонент А будет занимать нижнюю часть. В газе или растворе, вытекающем из колонки, сначала появляется компонент В, далее — чистый растворитель, а затем компонент А. Чем больше концентрация компонента, тем выше пик и больше его площадь, что составляет основу количественного хроматографического анализа. Проявительный метод дает возможность разделять сложные смеси, он наиболее часто применяется на практике. Недостатком метода является уменьшение концентрации выходящих растворов за счет разбавления растворителем (газом — носителем). Вытеснительный метод В этом методе анализируемую смесь компонентов А и В в растворителе вводят в колонку и промывают раствором вещества С (вытеснитель), обладающим большей сорбируемостью, чем любое из разделяемых веществ. По мере продвижения по колонке элюент вытесняет вещество С, которое в свою очередь вытесняет вещество В, и т.д. Каждый из компонентов выделяется в чистом виде, но не количественно, так как зоны компонентов не разделены промежутками чистого сорбента (рис.2). Концентрация раствора при хроматографировании не уменьшается в отличие от проявительного метода. Однако существенным недостатком вытеснительного метода является частое наложение зоны одного вещества на зону другого, поскольку зоны компонентов в этом методе не разделены зоной растворителя. 4. Наиболее важными хроматографическими параметрами, позволяющими оценить эффективность и селективность колонки и степень разделения различных веществ, являются: время удерживания, удерживаемый объем, коэффициент емкости, коэффициент удерживания, число теоретических тарелок, высота, эквивалентная теоретической тарелке, коэффициент селективности и коэффициент разделения. Рассмотрим основные хроматографические параметры, характеризующие поведение вещества в колонке. Время от момента ввода анализируемой пробы до момента регистрации максимума пика называют временем удерживания, или временем элюирования - (tR). Время удерживания 98 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 99 из 169 складывается из двух составляющих — времени пребывания веществ в подвижной фазе (tm) и времени пребывания в неподвижной фазе (tS) : tR = tm+ tS Значение tm фактически равно прохождения через колонку несорбируемого компонента. Значение tR не зависит от количества пробы, но зависит от природы вещества и сорбента и может меняться от колонки к колонке. Поэтому для характеристики истинной удерживающей способности следует ввести исправленное время удерживания ( t'R ) : t'R = tR – tm Часто для характеристики удерживания используют удерживаемый объем VR - объем подвижной фазы, который нужно пропустить через колонку с определенной скоростью, чтобы элюировать вещество: VR = F tR где F - объемная скорость потока, см З с-1. Объем для вымывания несорбируемого компонента выражается через tm: Vm = F xtm Исправленный удерживаемый объем соответственно равен V'R = VR – Vm При постоянных условиях хроматографирования (скорость потока, давление, температура, состав фаз) значения tR и VR строго воспроизводимы и могут быть использованы для идентификации веществ. Полезным в хроматографии является коэффициент удерживания (замедления) R — отношение скорости движения вещества к скорости движения растворителя. Таким образом, R показывает, какую долю времени вещество находится в подвижной фазе. Другой процесс распределения вещества между двумя фазами характеризуется коэффициентом распределения D. В данном случае D=Cs/Cm где Cm и Cs - равновесная концентрация вещества в подвижной и неподвижной фазах соответственно. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: сущнсоть хроматоргафии, классификация ХМА, виды хроматоргаммы, вычисления, области применения, преимущества ХМА Вопросы для самоконтроля: 1. На чем основан хроматографический метод анализа? 2. Кем был открыт хроматографический метод анализа? 3. Перечислите способы получения хроматограмм Рекомендуемая литература: 1. Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др. Основы аналитической химии. М: Высш. шк., 2004 (2000, 2002).- Кн. 1, 2. 2. Васильев В. П. Аналитическаяхимия. М.: Дрофа, 2005 (Высш. шк., 2000, 2002, 2004). - Т. 1, 2. 99 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 100 из 169 3. Лавренова Л. Г., Миронов И. В., Федотова Т. Д. и др. Основы аналитической химии. Новосибирск: НГУ, 2005. 4. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. Т. 1,2. Микромодуль 8 - Алифатические и ароматические углеводороды Лекция 22 - Введение. Классификация органических соединений. План лекции: 1. Строение и свойства органических соединений 2. Изомерия и номенклатура органических соединений 3. Классификация органических соединений 1. В состав органических соединений обязательно входит углерод, почти в каждом органическом веществе имеется также водород. Многие органические соединения содержат кислород и азот, реже входят галогены, сера, фосфор. Таким образом, органическими соединениями называются соединения углерода, атомы которого связаны друг с другом или атомами другого элемента ковалентными связями. В настоящее время известно несколько миллионов углеродсодержащих соединений, в то время как соединений, не содержащих углерода, насчитывается всего лишь несколько сотен тысяч. Общая причина многообразия органических соединений в том, что в их молекулы могут входить десятки атомов, располагающихся в разном порядке. Типичные органические соединения характеризуются определенными свойствами, отличными от свойств неорганических веществ. В то время как большинство неорганических соединений – твердые вещества с высокими температурами плавления, большая часть органических соединений – низкоплавкие твердые вещества или жидкости. Многие реакции органических веществ протекают медленнее, чем у веществ, причем превращения нередко идут одновременно в нескольких направлениях. Органические соединения разрушаются при высоких температурах, многие из них постепенно окисляются на воздухе. Причины выделения в самостоятельную науку органической химии: 1) многочисленность органических соединений, 2) разнообразие использования органических соединений, 3) многонаправленность химических реакций с органическими соединениями. Типы реакций в органических соединениях: реакции присоединения, замещения, окисления, полимеризации, изомеризации, крекинга. Теория радикалов. Первоначальные представления о природе органических соединений. Первые попытки объяснить природу органических соединений были сделаны в 20-30-х годах прошлого столетия Берцелиусом в его теории радикалов. Берцелиус полагал, что органические вещества построены из двух частей. Эти части он назвал радикалами. Считалось, что 100 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 101 из 169 2013 радикалы – «подлинные элементы органической химии», что они без изменения могут переходить из одного соединения в другое. Теория типов. В 40-50-х годах 19 века на смену теории радикалов пришла теория типов, связанная с именем французского ученого Жерара. Все органические соединения рассматривались как производные простейших веществ: водорода, воды, аммиака, хлористого водорода: Тип водорода H CH3 C2H5 H H H водород метан этан Тип хлористого водорода H Cl C2H3O CH3 Cl хлористый хлористый водород метил Cl хлористый ацетил Формулы теории типов – это только формулы превращения, а внутренне строение молекул сторонники теории типов считали принципиально непознаваемым. Теория химического строения органических соединений. Создателем теории химического строения был Александр Михайлович Бутлеров. Основные положения теории: 1. Атомы в органических молекулах связаны друг с другом в определенном порядке химическими силами. Этот порядок Бутлеров назвал химическим строением. 2. Строение можно изучить экспериментально, используя химические методы – синтез и анализ, а также физические – разные виды оптической спектроскопии, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрию, рентгенографию. 3. Формулы строения выражают порядок химической связи атомов. H H C H H H H H C C H H этан метан H 4. Каждое вещество имеет определенную формулу строения, отражающую порядок химической связи атомов в реально существующей молекуле. 5. Связанные в молекуле атомы оказывают друг на друга взаимное влияние: свойства каждого атома в составе молекулы зависят не только от его собственной природы, но и от окружения, в котором этот атом находится. 6. Физические и химические свойства органических соединений определяются составом и строением их молекул. 101 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 102 из 169 2013 2. Изомерия – это явление, заключающееся в существовании соединений, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но различающихся порядком связывания атомов в молекуле или расположением атомов в пространстве, и вследствие этого различающихся по физическим и химическим свойствам. Такие соединения называются изомерами. Различают два вида изомерии – структурную (изомерия строения) и пространственную (стереоизомерия). Структурные изомеры – это соединения, имеющие одинаковую молекулярную формулу, но отличающиеся друг от друга порядком связывания атомов в молекуле. Структурная изомерия подразделяется на изомерию углеродной цепи, изомерию положения и изомерию функциональных групп. Изомерия углеродной цепи. Обусловлена различной последовательностью связывания атомов, образующих углеродный скелет молекулы. CH3 C4H10 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 н-бутан CH3 изобутан Для органических соединений циклического строения изомерия цепи может быть вызвана величиной цикла. CH3 C6H12 циклогексан метилциклопентан Изомерия положения обусловлена разным положением функциональных групп, заместителей или кратных связей в молекуле. C4H10O CH3 CH2 CH2 CH2OH CH3 CH2 CH CH3 бутанол-1 OH бутанол-2 C4H8 CH2 CH CH2 CH3 бутен-1 CH3 CH CH бутен-2 CH3 Изомерия функциональных групп обусловлена присутствием в изомерах одинакового состава различных по природе функциональных групп. C2H6O CH3 CH2 OH этанол CH3 CH3 O диметиловый эфир Пространственная изомерия. Пространственные изомеры – это соединения, имеющие одинаковую молекулярную формулу, одинаковый порядок связывания атомов в молекуле, но отличающиеся друг от друга расположением атомов в пространстве. Пространственные изомеры называют также стереоизомерами. Пространственная изомерия подразделяется на конфигурационную и конформационную. К конфигурационной изомерии относится оптическая и геометрическая изомерия. 102 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 103 из 169 2013 Причиной возникновения геометрической изомерии является отсутствие свободного вращения вокруг σ-связи. Этот вид изомерии характерен для соединений, содержащих двойную связь, и для соединений алициклического ряда. Геометрические изомеры это вещества, имеющие одинаковую молекулярную формулу, одинаковую последовательность связывания атомов в молекулах, но отличающиеся друг от друга различным расположением атомов или атомных групп в пространстве относительно плоскости двойной связи или плоскости цикла. CH3 H3C C H3C C C цис-бутен-2 CH3 H CH3 H3C H H H3C CH3 транс-бутен-2 H3C H H цис-диметилциклопропан C H CH3 транс-диметилциклопропан Для обозначения конфигурации геометрических изомеров используют цис-, транс-систему. Если одинаковые заместители расположены по одну сторону от плоскости двойной связи или цикла – конфигурацию обозначают цис-, если по разные стороны – транс. 3. Различают несколько видов классификации. В основу классификации органических соединений положена его структура, т.е. углеводородный скелет. 1. Классификация по строению углеродной цепи Органические соединения Циклические Ациклические (алифатические) Гетероциклические Карбоциклические Ароматические Алициклические Ациклические или алифатические – вещества с открытой цепью, другое их название – соединение жирного ряда. Среди ациклических соединений различают насыщенные (предельные) – вещества, содержащие только простые углерод-углеродные связи и ненасыщенные (непредельные) – структуры с кратными (двойными, тройными) углерод-углеродными связями. CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 предельные алифатические соединения CH2 CH2 COOH CH2 CH непредельные алифатические соединения 103 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 104 из 169 2013 К циклическим относятся соединения, содержащие в своей структуре замкнутые цепи атомов – циклы. Циклические соединения делятся на карбоциклические и гетероциклические. В молекулах карбоциклических соединений цикл состоит только из атомов углерода. В гетероциклах наряду с атомами углерода в циклах содержатся атомы других элементов, чаще всего O, S, N. CH3 H2C CH2 H2C CH2 HC CH HC алициклическое соединение CH N H ароматическое соединение гетероциклическое соединение Карбоциклические соединения делятся на алициклические и ароматические. Алициклические структуры по степени насыщенности подразделяются на насыщенные и ненасыщенные. O CH3 C H насыщенное алициклическое соединение ненасыщенное алициклическое соединение Среди гетероциклических соединений ненасыщенные и ароматические структуры. различают насыщенные, O S насыщенный гетероцикл N H ненасыщенный гетероцикл C ароматический H гетероцикл Соединения, молекулы которых состоят только из атомов углерода и водорода, называются углеводородами. 2. Классификация по природе функциональной группы. Функциональная группа – структурный фрагмент молекулы, характеризующий свойства соединений данного класса. По количеству и однородности функциональных групп органические соединения делят на моно-, полии гетерофункциональные. Вещества с одной функциональной группой называют монофункциональными, с несколькими одинаковыми функциональными группами – полифункциональными. Соединения, содержащие несколько различных функциональных групп – гетерофункциональные. Соединения одного класса объединены в гомологические ряды. Гомологический ряд – это ряд органических соединений с одинаковыми функциональными группами и однотипным строением, каждый представитель гомологического ряда отличается от предыдущего на постоянную единицу (- СН2 - ), которую называют гомологической разностью. Члены гомологического ряда называются гомологами. 104 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 105 из 169 2013 Номенклатура органических соединений. Химическая номенклатура – совокупность названий индивидуальных химических веществ, их групп и классов, а также правила составления их названий. Для названий органических соединений применяют тривиальную, рациональную, международную (ИЮПАК) номенклатуры. Тривиальная номенклатура. Соединения назывались случайно. Это было связано с их нахождением в природе: щавелевая кислота, яблочная кислота и др., или с источником их получения: древесный спирт, муравьиная кислота и др. Рациональная номенклатура. В основе лежит принцип деления органических соединений на гомологические ряды. Вещества рассматриваются как производные простейшего представителя данного ряда: для алканов – метана, алкенов – этилена, алкина – ацетилена и т.д. CH HC ацетилен C CH3 CH3 C диметилацетилен C H CH3 C метилацетилен Международная номенклатура (ИЮПАК). Правила номенклатуры были разработаны на 19 конгрессе Международного союза теоретической и прикладной химии в 19857 году. Эти правила известны под названием номенклатуры ИЮПАК. В ней применяются заместительная и радикалофункциональная номенклатуры. Заместительная номенклатура. В ней используются следующие понятия: родоначальная структура – структурный фрагмент молекулы, лежащий в основе названия соединения: главная углеродная цепь атомов для ациклических соединений, для карбо- и гетероциклических – цикл: COOH CH3 CH CH2 CH2 OH O CH3 OH O C H родоначальная структура Атом углерода, связанный сигма-связью только с одним атомом углерода называется первичным, с двумя – вторичным, с тремя – третичным. третичный атом углерода CH3 вторичный атом углерода CH CH2 CH3 CH3 первичные атомы углерода Радикал – остаток углеводорода, образующийся в результате удаления одного или нескольких атомов водорода. Свободную валентность в радикалах обозначают черточкой. 105 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от По количеству свободных трехвалентные радикалы: стр. 106 из 169 2013 валентностей различают CH2 CH CH3 CH2 CH2 CH2 двухвалентные радикалы CH2 CH2 CH3 одновалентный радикал одно, двух-, C CH3 трехвалентный радикал Различают первичные, вторичные и третичные радикалы: CH3 CH CH2 CH2 H3C CH CH3 CH3 C вторичный радикал CH3 CH2 CH3 CH3 третичный радикал первичный радикал Заместителем называют любой атом или группу атомов, которые не входят в родоначальную структуру. Положение заместителей в молекуле указывают с помощью цифр или букв, которые называют локантами. Для обозначения нескольких одинаковых заместителей или кратных связей в данной молекуле применяют множительные приставки: ди-, три-, тетра-, пента- и т.д. Составление названий по заместительной номенклатуре проводят в следующем порядке: 1. Среди всех функциональных групп выбирают старшую. Следующие группы перечисляют в порядке уменьшения их старшинства: O - COOH, - SO3 , - COOR , - CONH2 , C N, C , O, - OH , - SH , - NH2 C H Следующие группы не рассматривают по старшинству: O - F, - Cl, - Br, - I, - OR, - SR, N O, N O 2. устанавливают родоначальную структуру. Если соединение содержит кратные связи, то они должны войти в родоначальную структуру. 3. проводят нумерацию атомов родоначальной структуры таким образом, чтобы старшая функциональная группа получила меньший номер. 4. составляют названием соединения в целом: первым указывают в алфавитном порядке функциональные группы (кроме старшей) и углеводородные радикалы в префиксе. Затем – название родоначальной структуры в корне и в конце названия – старшую функциональную группу в суффиксе. 5 родоначальная CH 3 структура 4 3 2 1 CH CH CH C CH3 NH2 CH3 O старшая функциональная группа OH заместители 3-амино-2,4-диметилпентановая кислота Степень насыщенности обозначается специальными суффиксами: - ан – для насыщенных, -ен – для двойной, - ин – для тройной связи. Локанты и 106 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 107 из 169 2013 множительные приставки располагают перед названием заместителей или кратных связей. CH3 5 CH3 4 C 3 CH Br 2 1 C CH2OH CH3 4-бром-2,2-диметил-3-пентен-1-ол Радикало-функциональная номенклатура. В основе лежит название класса, перед котрым перечисляют названия радикалов и функциональных групп (кроме старшей). δ CH3 γ CH β CH2 α Cl CH2 CH винилхлорид CH2OH NH2 δ - аминобутиловый спирт CH3 CH3 O диметиловый эфир CH3 C C2H5 O метилэтилкетон Родоначальную структуру чаще обозначают с помощью тривиального названия, а положение радикалов – с помощью буквенных локантов: α, β, γ и т.д. Буквой α обозначают ближайший к старшей функциональной группе атом углерода. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: теория строения органических веществ, классификация ОС, номенклатура, изомерия, электронные эффекты Вопросы для самоконтроля: 1. Какие виды номенклатуры присущи для органических соединений? 2. Основные положения теории А.М. Бутлерова 3. Типы органических реакций? Рекомендуемая литература: 1. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.1: 638 с. С. 6-80 2. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.1. 727с. С.33-86 3. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. – М.: Высш. шк., 1999. – 768с. С.21-44 Лекция 23 – Алканы План лекции: 1. Номенклатура, изомерия 2. Способы получения 3. Химические свойства 1. Алканами называют углеводороды алифатического ряда, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой только простыми σ-связями. 107 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 108 из 169 2013 Общая формула алканов – CnH2n+2. Алканы образуют гомологический ряд, в котором каждый представитель отличается на группу – СН2 – (гомологическая разность): СН4 - метан С2Н6 - этан С3Н8 - пропан С4Н10 - бутан С5Н12 - пентан С6Н14 – гексан С7Н16 - гептан С8Н18 - октан С9Н20 – нонан С10Н22 - декан Первые четыре члена гомологического ряда алканов – метан, этан, пропан и бутан – имеют тривиальные названия. Названия последующих углеводородов с нормальной углеводородной цепью образуют от названия греческих числительных, указывающих количество атомов углерода в молекуле, с добавлением суффикса – ан. Названия алканов с разветвленной углеводородной цепью образуются согласно заместительной номенклатуре ИЮПАК следующим образом: 1. выбирают наиболее длинную углеводородную цепь; если имеется несколько цепей одинаковой длины, выбирают ту, которая имеет наибольшее число разветвлений: CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH HC CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 2. Нумерацию атомов углерода главной цепи с того конца к которому ближе заместитель: 1 CH3 2 4 3 CH CH2 CH3 CH3 2-метилбутан Если одинаковые заместители равноудалены от обоих концов молекулы, начало нумерации определяется алфавитным порядком: 6 CH3 5 CH2 4 3 CH CH CH2 CH3 1 2 CH2 CH3 CH3 3-метил-4-этилгексан Если одинаковые заместители равноудалены от обоих концов молекулы, нумерацию начинают с того конца, где число заместителей больше: CH3 1 CH3 2 CH CH3 4 3 C CH2 CH3 5 CH 6 CH3 CH3 2,3,3,5 - тетраметилгексан 3. Составляют название соединения, учитывая следующие правила: Названия заместителей перечисляют в алфавитном порядке, указывая цифровой локант, соответствующий положению каждого заместителя в главной углеводородной цепи. 108 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 109 из 169 2013 Число одинаковых заместителей обозначают множительными приставками ди-, три-, тетра- и т.д. Затем называют углеводород, в основе которого выделена главная углеводородная цепь Если в молекуле алкана две метильные группы расположены на одном конце углеродной цепи и другие ответвления отсутствуют, используют приставку изо-; если три метильные группы – приставку нео-; CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 неогексан изопентан Алкил – остаток углеводорода, образующийся в результате отщепления атома водорода. При переходе от алкана к алкилу суффикс -ан заменяется на –ил. Для двухвалентных радикалов с 2 свободными валентностями возле одного углеродного атома суффикс – ан изменяется на –илиден, для трехвалентных соответственно на –илидин. Наиболее часто встречающиеся радикалы: метил метилен этил этилиден изопропил пропилиден н-бутил триметилен изобутил метин, метилидин этилидин втор-бутил трет-бутил Алканы по рациональной (радикально-функциональной) номенклатуре рассматривают как производные метана, в молекуле которого 1 или несколько атомов водорода замещены на углеводородные радикалы. Заместители вокруг «метанового» углерода перечисляют в порядке увеличения сложности их строения: CH3 CH2 CH2 CH CH3 CH2 метилэтилпропилметан 109 CH3 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 110 из 169 2013 Если в молекуле имеется несколько одинаковых радикалов, то перед их названием ставят префиксы (приставки): ди - , три - , тетра – и т.д. CH3 CH3 CH2 C CH2 CH2 CH3 CH3 диметилэтилпропилметан Атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sp3 – гибридизации. Состояние sp3 – гибридизации – результат взаимодействия одной s- и трех p – атомных орбиталей. Четыре равноценные орбитали между собой образуют угол 109028/ и ориентированы в пространстве от центра правильного тетраэдра к его вершинам. Доля s-облака в каждой из 4 гибридных sp3 – орбиталей равна ¼. В результате перекрывания таких орбиталей с другими орбиталями вдоль линии, соединяющей центры атомов, образуются только простые ковалентные связи – σ связи. Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, соединяющей центры атомов, называют σперекрыванием или осевым, так как максимальная электронная плотность находится на оси, соединяющей два ядра. Молекулу этана можно представить как два тетраэдра, соединенных вершинами. При таком соединении группы СН3 могут свободно вращаться вокруг С – С связей, образуя различные поворотные изомеры – конформации. Углеродная цепь может принимать зигзагообразную (атомы находятся в выгодной заторможенной конформации) или клешневидную конформацию. Таким 110 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 111 из 169 образом, для алканов характерна конформационная изомерия, которая представляет собой один из видов пространственной изомерии. Для алканов характерна также структурная изомерия, а именно, изомерия углеродного скелета. Она обусловлена различной последовательностью связывания атомов углерода в молекуле. В гомологическом ряду алканов структурная изомерия появляется у четвертого гомолога – бутана: CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 бутан CH3 изобутан 2. Промышленные способы. 1. Фракционная перегонка нефти. Каждая фракция нефти представляет собой смесь углеводородов, кипящих в определенном интервале температур. 2. Гидрогенизация угля (сланцев, торфа, каменноугольных смол). Это процесс превращения органической массы угля при 400 – 5000С под давлением водорода в жидкие и газообразные продукты. 3. Каталитическое гидрирование оксида углерода (II) (синтез Фишера Тропша). Позволяет получить алканы нормального строения (С6-С10). Смесь СО и Н2 пропускают над никелевым или кобальтовым катализатором при температуре 180-300С0. Fe, t n CO + 2n + 2 H2 CnH2n+2 + n H2O Лабораторные способы. 1. каталитическое гидрирование алкенов и алкинов в присутствии катализаторов (Pt, Pd или Ni). CH C CH3 пропин H CH2 CH CH3 пропен H CH3 CH2 CH3 пропан 2. Восстановление галогенопроизводных алканов амальгамой натрия, гидридами металлов, водородом на палладии, а также йодистым водородом. CH3 – CH2 – CH2 – I + HI → CH3 – CH2 – CH3 + I2 3. Взаимодействие галогеналканов с металлическим натрием (реакция Вюрца): CH3 CH3 + 2NaI этан CH3I + 2Na + I CH3 Реакция Вюрца протекает в2 стадии: CH3I + 2Na CH3Na + CH3I CH3Na + NaI метилнатрий CH3 CH3 + NaI этан Если исходные алканы будут различного строения образуется смесь алканов: CH3I + CH3 CH2 I + 2Na CH3 CH3 + CH3 CH2 CH3 + CH3CH2 CH2CH3 + 2NaI этан бутан пропан 4.Электролиз солей карбоновых кислот. Это реакция электрохимического окисления карбоновых кислот или их солей, сопровождающаяся декарбоксилированием. Образующиеся при диссоциации анионы кислот 111 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 112 из 169 отдают на аноде электрон и распадаются с образованием СО2 и свободных радикалов, которые объединяются в алканы: На аноде: Анион кислоты Радикал Алкан 5. Разложение солей карбоновых кислот при сплавлении со щелочами. В этой реакции происходит отщепление карбоксильной группы и образование алкана, содержащего на один атом атом углерода меньше по сравнению с исходной карбоновой кислотой. Ацетат натрия метан 3. Предельные углеводороды являются наименее реакционноспособными органическими соединениями. Их часть называют парафинами (от латинского affinis – малое сродство), что указывает на небольшую активность при взаимодействии с различными реагентами. Для алканов не характерны реакции, протекающие по иному механизму. Это связано со слабой полярностью и поляризуемостью связей С – Н и С – С. Химические превращения сопровождаются гомолитическим расщеплением связей. Характерны реакции свободнорадикального замещения (SR). I. Реакции радикального замещения (SR). 1. Галогенирование. Образуются моно- и полигалогеналканы. Реакция протекает по цепному свободнорадикальному механизму. хлорметан дихлорметан трихлорметан 112 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 113 из 169 2013 тетрахорметан В цепной реакции выделяют 3 последовательные стадии: инициировании, рост цепи и обрыв цепи. Инициирование протекает под действием квантов света, протекает гомолитический разрыв связи с образованием радикалов: Рост цепи. Свободные радикалы хлора атакуют С-Н связь в молекуле метана, отрывают атом водорода с образованием HCl и CH3.: Метильный радикал атакует молекулу хлора, отрывает атом галогена и образует хлорметан и свободный радикал хлора: Образовавшийся радикал хора повторяет цикл указанных превращений, т.е. происходит цепная реакция. Цепные реакции – химические превращения, в которых появление промежуточной активной частицы (радикала) вызывает большое число (цепь) превращений малоактивных исходных веществ. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации свободных радикалов. Галогенирование гомологов метана. Наличие в составе различных атомов углерода может приводить к образованию различных изомеров. Избирательность реакции зависит от двух причин. Первая причина – легкость отщепления водорода от атомов углерода. Легкость отщепления различных видов водорода следующая: третичный> вторичный > первичный > CH4. Например, хлорирование пропана. 2-хлорпропан (55%) 1-хлорпропан (45%) Вторая причина – различная устойчивость образующихся в реакции: CH3 CH2 CH3 Cl CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH3 Cl2 - Cl Cl2 - Cl алкильных CH3 CH2 CH2 1-хлорпропан CH3 CH Cl CH3 2 - хлорпропан 113 радикалов, Cl УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 114 из 169 Образующиеся в реакции алкильные радикалы обладают различной устойчивостью, которая уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный > CH3.. 2. нитрование. Концентрированная азотная кислота и смесь азотной и серной кислот окисляют парафины, поэтому нитрование проводят разбавленной азотной кислотой при нагревании и повышенном давлении. Это радикальный процесс, первой стадией которого является взаимодействие оксида азота (NO2) с углеводородом: HNO2 + HNO3 → N2O4 + H2O N2O4↔ 2NO2∙ R – H + NO2∙→ R. + HNO2 R. + NO2∙→ R – NO2 Наиболее легко реакция протекает по третичному атому углерода и труднее – по первичному. Реакция сопровождается процессами окисления алканов с образованием спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и частичной деструкцией углеродного скелета. HNO3, 4200C CH3 + CH3 CH2 CH2 NO2 + CH3 CH CH3 CH2 CH3 NO2 2 - нитропропан (33%) 1 - нитропропан (32%) + CH3 NO2 + CH3 CH2 NO2 нитрометан (9%) нитроэтан (26%) Жидкофазное нитрование проводят 7-20%-ной азотной кислотой при повышенном или нормальном давлении и температуре 110-140 0С (реакция Коновалова) или оксидами азота при давлении 2 – 4,5 МПа и температуре 150 – 2200С,время контакта 15 с в присутствии кислорода (реакция Титова). 3. сульфохлорирование и сульфоокисление. Взаимодействие алканов с серной кислотой протекает с трудом и сопровождается окислением. Высшие парафины с серной кислотой образуют сульфокислоты: R – H + H2SO4(дымящая) → R – SO3H + H2O Легче сульфируются углеводороды при совместном действии SO2 и Cl2 (сульфохлорирование), SO2 и О2 (сульфоокисление). Обе реакции имеют радикальный характер и инициируются пероксидами, ультрафиолетовым светом и γ-облучением: 114 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 115 из 169 2013 O Сульфохлорирование: R H + SO2 + Cl2 R S Cl + H2O O алкансульфохлорид O 0 Сульфоокисление: R H + SO2 + 1/2O2 20 C R S OH O алкилсульфокислота В реакцию сульфохлорирования вступают все алканы. Замещение атомов водорода носит избирательный характер: атомы водорода, связанные с вторичным атомом углерода, замещаются легче, чем связанные с первичным, а у третичного атома углерода совсем не замещаются. Реакция сульфохлорирования имеет цепной радикальный механизм SR. II. Окисление. В присутствии большого избытка кислорода при высоких температурах алканы полностью сгорают до воды и оксида углерода (IV): СH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O Окисление алканов в присутствии катализатора и при нагревании (150-200С0) протекает по радикальному механизму и с разрывом С-С связей, что приводит к образованию кислородосодержащих соединений: спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. В результате воздействия на углеводороды высоких температур происходит образование свободных радикалов. R R 2R R O O R+O O Образующийся перекисный радикал отщепляет водород от другой молекулы алкана, образует гидроперекись и новый алкильный радикал: R O O H +R R O O+ H R Гидроперекись расщепляется гомолитически: R O + OH R O O H В дальнейшем могут взаимодействовать с алканами, при этом образуются новые алкильные радикалы – переносчики цепи, которые по принципу обратной связи ускоряют инициирование цепной реакции: R OH + R R O + H R H2O + 3R R O +2H R При окислении разветвленных алканов могут образовываться, помимо первичных и вторичных, более устойчивые третичные гидроперекиси. Процессы распада первичных гидроперекисей с образованием спиртов, альдегидов и кетонов осуществляются по схеме: 115 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 116 из 169 2013 O H R -R 2 H 1 CH3 C O C O O H - OH H 1 H алкоксирадикал 2 H CH3 CH3 CH2 OH этанол O O CH3 C CH3COOH уксусная кислота CH3COOH H CH3 + H C O O H O H C OH формальдегид муравьиная кислота В дальнейшем спирты и альдегиды могут окисляться в карбоновые кислоты. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: номенклатура алканов, тип гибридизации, способы получения, химические свойства алканов, изомерия Вопросы для самоконтроля: 1. напишите изомерные углеводороды гептана. Назовите их по систематической и рациональной номенклатуре. 2. какие углеводороды получаются при действии металлического натрия на бромистый втор-пропил? 3. Какое соединение получится при действии азотной кислоты на изобутан? Рекомендуемая литература: 1. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.1: 638 с. С. 157-171 2. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.1. 727с. С.132-169 3. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. – М.: Высш. шк., 1999. – 768с. С.320, 341-346 Лекция 24 – Алкены План лекции: 1. Номенклатура. Изомерия 2. Получение алкенов 3. Химические свойства 1. Углеводороды алифатического ряда, содержащие одну двойную углерод – углеродную связь связь, называются алкенами или олефинами (от греческого oleufar – образующие масла). Общая формула алкенов CnH2n. Номенклатура. Родоначальником гомологического ряда является простейший алкен – этилен или этен С2Н4 или СН2=СН2. Для первых членов гомологического ряда широко используются тривиальные названия: пропилен, бутилен и т.д. (таблица 1). Наименования некоторых алкенов Химическая формула Наименование соединения соединения тривиальное рациональное систематичес 116 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от СН2 = СН – СН2 – Бутилен СН3 СН3 – СН = СН – СН3 Псевдобутилен CH2 C кое Бутен – 1 Этилэтилен Симм. диметилэтилен Несимм. диметилэтилен Изобутилен CH3 стр. 117 из 169 2013 Бутен - 2 2метилпропен H3C Названия алкенов по номенклатуре ИЮПАК образуются путем замещения суффикса –ан в названии предельного углеводорода на –ен, положение двойной связи указывается цифрой, при этом нумерация начинается с того конца цепи, к которому ближе расположена двойная связь: 1 CH3 2 3 4 5 CH CH CH CH3 CH3 4-метилпентен -2 По рациональной номенклатуре алкен рассматривают как производное этилена, в котором атомы водорода замещены на радикалы. CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 изопропилэтилен метилэтилен Если в молекуле этилена два атома водорода замещены на радикалы, то алкены рассматривают как симметричные или несимметричные. H3C C CH2 H3C несимметричный диметилэтилен Радикалы алкенов называют добавлением к названию алкена суффикса –ил, атом углерода со свободной валентностью должен иметь наименьший номер. 3 2 1 1 2 CH3 C CH2 CH3 CH CH пропен -1–ил 1-метилэтенил Для некоторых радикалов используются тривиальные названия: CH2 CH CH2 CH CH2 винил (этенил) аллил (пропен-2-ил) Изомерия. 1) изомерия углеводородного скелета CH2 CH CH2 CH3 CH3 C CH2 бутен – 1 2) изомерия положения двойной связи H3C 2-метилпропен CH3 CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH3 117 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 118 из 169 2013 бутен -1 бутен - 2 3) геометрическая (цис-, транс) изомерия. Алкены с различными заместителями по концам двойной связи способны существовать в виде пространственных изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно двойной связи: в цис – изомере оба заместителя расположены по одну сторону, в транс-изомере – по разные стороны от двойной связи. Например, бутен – 2. H3C C CH3 H CH3 C C H C H3C H H цис-бутен-2 транс-бутен-2 2. 1. крекинг алканов. В промышленности алкены получают крекингом алканов: 500-700°C C8H18 + C8H16 C16H34 октан октен гексадекан 2. каталитическая дегидрогенизация (дегидрирование) алканов. В качестве катализаторов дегидрирования используют смеси оксидов металлов (алюминия, хрома, железа и др.). 2 CH3 CH2 CH2 CH2 н-бутан CH CH2 бутен - 1 CH3 5500C; Cr2O3/Fe2O3 - 2 H2 CH3 + CH3 CH CH бутен - 2 CH3 3. дегидрогалогенирование галогеналканов. При нагревании галогеналкана со спиртовым раствором щелочи или твердой щелочью происходит отщепление галогеноводорода с образованием алкена. KOH CH2 CH CH3 + H Br CH3 CH CH2 H Br Легкость реакции убывает от третичных к первичным галогеналканам. Реакция отщепления или элиминирования протекает в соответствии с правилом Зайцева: при дегидрогалогенировании водород отщепляется предпочтительно от соседнего, наименее гидрогенизированного атома углерода: CH3 C CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 Br C2H5O K - KBr, - C2H5OH CH3 C CH 2-метил-2-бутен (70%) 2-бром-2-метилбутан 118 CH3 + CH2 C CH2 CH3 2-метил-1-бутен (30%) УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 119 из 169 2013 4. дегидратация предельных одноатомных спиртов. В лабораторных условиях качестве водоотнимающих средств используют серную или фосфорную кислоты. CH3 CH2 OH H2SO4 CH2 CH2 + H2O этилен этанол В промышленности применяют оксид алюминия при температуре 300-4000С. Al2O3 CH3 CH CH2 + H2O CH2 CH CH2 OH пропанол -1 пропилен Отщепление воды от спирта с разветвленной структурой также подчиняется правилу А. Зайцева: при образовании молекулы воды водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода, находящегося в βположении по отношению к ОН-группе. CH3 H C CH OH CH3 CH3 H2SO4 CH3 CH C CH3 + H2O CH3 3-метилбутен -2 3-метилбутанол-2 5. дегалогенирование дигалогеналканов. Вицинальные дигалогеналканы при нагревании с Zn или Mg отщепляют 2 атома галогена, образуя алкены: CH3 CH CH2 Br Br Zn CH2 CH CH3 + ZnBr2 6. гидрирование ацетиленовых углеводородов. Для гидрирования тройной связи может быть использован водород в момент выделения. Применимо также гидрирование молекулярным водородом над палладиевым катализатором. CH2 CH2 CH CH + H2 ацетилен этилен 3. Химические свойства алкенов обусловлены наличием двойной С=С связи. Двойная связь короче (0,134 нм) простой σ-связи и прочнее. Энергия разрыва сигма-связи 339,6 кДж/моль, пи-связи – 272 кДж/моль. Поэтому непредельные углеводороды вступают в реакции присоединения. Для алкенов характерны реакции окисления, восстановления и полимеризации. I. Реакции присоединения. По двойной связи к алкенам присоединяются галогены, галогеноводороды, гипогалоидные кислоты, вода, серная кислота и др. 1. гидрогенизация (гидрирование) – присоединение водорода, протекает в присутствии катализаторов. CH2 CH2 + H2 Ni CH3 CH3 2. присоединение галогенов. Галогены могут электрофильному или радикальному механизму. CH2 CH2 + Br2 CH2 CH2 Br Br 1,2 - дибромэтан 119 присоединяться по УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 120 из 169 2013 Эта реакция имеет аналитическое значение для качественного и количественного определения соединений, содержащих двойную углерод – углеродную связь. При радикальном присоединении атомы галогена присоединяются к наиболее доступному из атомов углерода с образованием наиболее стабильного из возможных радикалов. В случае, например, пропилена возможно образование двух радикалов: CH3 CH CH2 Br CH3 CH CH3 CHBr CH2Br A CH2 Б Более легко образуется и более стабилен радикал А. В этом радикале свободный электрон сопряжен с электронами 5 СН-связей, тогда как в радикале Б он сопряжен с электронами одной СН-связи. К тому же крайний углеродный атом более доступен для атаки. Радикал А далее реагирует с молекулой галогена с генерацией нового атома галогена: CH3 CHBr CH2Br + Br CH3 CH CH2Br + Br2 3. присоединение галогеноводородов CH2 CH2 + HBr CH3 CH CH CH3 CH2Br бромэтан CH3 + HBr CH3 CH2 CH CH3 Br 2-бромбутан В случае несимметричных алкенов присоединение идет по правилу Марковникова В.В.: при взаимодействии галогеноводородов с несимметричными алкенами атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, т.е. к атому углерода, содержащему большее число атомов водорода. CH3 CH3 CH CH2 HBr CH CH3 Br 2-бромпропан CH3 CH2 CH2Br 1-бромпропан 4. присоединение серной кислоты. Эта реакция идет аналогично присоединению галогеноводородов. В результате образуются алкилсерные кислоты: CH2 = CH2 + HOSO2OH → CH3 – CH2 – O – SO2OH этилсерная кислота 5. присоединение воды (гидратация). Прямое присоединение воды к олефинам проводят в присутствии фосфатных катализаторов: CH2 = CH2 + H2O → CH3 – CH2OH Гидратацию алкенов чаще всего осуществляют в присутствии минеральных кислот: 120 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от + CH CH3 - H+ CH2 + HOH стр. 121 из 169 2013 CH3 CH CH3 OH пропанол-2 6. Присоединение гипогалогенных кислот (гипогалогенирование). Механизм реакции электрофильный. CH2 CH2 CH2 CH2 + HOCl OH Cl этиленхлоргидрин II. Реакции окисления идут с разрывом а)С-С связи и б)без разрыва С-С связи А) 1. при действии концентрированных растворов окислителей (кристаллический перманганат калия, хромовая кислота, азотная кислота) происходит разрыв молекулы алкена по месту двойной связи с образованием кислот O R CH CH R 2R COOH, [O] – KmnO4 + H2SO4, хромовая смесь, HNO3. 2. при нагревании этилена с раствором перманганата калия CH2 = CH2 + KMnO4 t 2CO2 + 4MnO2 + 4KOH 3. реакция горения CH2 = CH2 + О2 t 2CO2 +2Н2О 4. озонирование – взаимодействие с озоном. Образуются озониды. O CH3 CH CH бутен - 2 CH3 + O3 O Zn CH CH3 CH CH3 O CH3COOH O 2 CH3 C этаналь H Б) 1. окисление разбавленным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) в слабощелочной или нейтральной среда – образуются двухатомные спирты (гликоли). Реакция качественная на двойные связи. CH2 O- O Mn CH2 O H2O;OH- O CH2 OH CH2 OH + MnO2 + KOH этиленгликоль 2 . кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора олефины окисляются до органических окисей. 2CH2 CH2 + O2 3500C Ag 2CH2 CH2 O 121 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 122 из 169 окись этилена III. реакция замещения Алкены с галогенами при действии солнечного света вступают в реакцию свободнорадикального замещения. Атом водорода у атома углерода в αположении к двойной связи замещается на галоген. CH2 CH CH3 + Cl2 500 - 600 0C CH2 CH CH2Cl + HCl аллилхлорид IV. Реакции полимеризации. Полимеризация – образование высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных в результате соединения молекул мономера. CH2 CH2 n CH2 этилен (мономер) CH2 n полиэтилен (полимер) Низшие олефины – этилен, пропилен, изобутилен – являются очень важными мономерами. Продукты их полимеризации используют для производства пластических масс, синтетических волокон и других практически важных материалов – прозрачных пленок, упаковочных материалов, посуды, канатов, рыболовных сетей и т.д. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: номенклатура алкенов, тип гибридизации, способы получения, химические свойства алкенов, изомерия Вопросы для самоконтроля: 1. Выведите все изомерные углеводороды состава С5Н10 2. Какое соединение образуется при действии йодистого водорода на триметилэтилен? 3. Какие этиленовые углеводороды могут быть получены путем дегидрирования 2-метилбутана, бутана? Рекомендуемая литература 1. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.1: 638 с. С. 182-205 2. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.1. 727с. С.237-293 3. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. – М.: Высш. шк., 1999. – 768с. С.314, 346-358 Лекция 25 - Алкины План лекций: 1. Номенклатура. Изомерия 2. Способы получения 3. Химические свойства 1. Углеводороды алифатического ряда, содержащие одну тройную связь, называют алкинами. Алкины образуют гомологический ряд общей формулы 122 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 123 из 169 2013 CnH2n-2, родоначальником которого является ацетилен HC CH. Алкины являются изомерами алкадиенов. Номенклатура. По номенклатуре ИЮПАК названия алкинов образуют от названий соответствующих алканов, заменяя суффикс –ан на –ин с указанием положения тройной связи в цепи углеродных атомов. Нумерацию углеродной цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена тройная связь. 5 4 CH3 CH 3 2 1 C C CH3 CH3 4-метилпентин - 2 По рациональной номенклатуре ацетиленовые углеводороды рассматривают как производные ацетилена, в молекуле которого атомы водорода замещены на радикалы: CH3 C CH3 CH2 CH3 C метилацетилен CH C C этилацетилен CH диметилацетилен CH3 Названия радикалов образуются путем добавления окончания –ил к названию углеводорода: этинил CH C CH3 C C 1-пропинил CH C CH2 2-пропинил (пропаргил) Изомерия. Изомерия начинается с 3 члена гомологического ряда. 1) изомерия углеводородного скелета CH3 CH C CH3 CH CH2 CH2 C CH пентин - 1 CH3 3-метилбутин - 1 2) изомерия положения тройной связи. CH3 CH2 C бутин - 1 CH3 C C бутин -2 CH CH3 2. Промышленные способы получения. 1. Карбидный метод. Ацетилен получают из карбида кальция обработкой его водой (Ф. Велер, 1862) или пиролизом метана или нефтяных фракций C Ca CH + 2H2O C CH + Ca(OH)2 2. пиролиз метана или нефтяных фракций. 1500 0C 2CH4 CH CH + 3H2 Лабораторные способы получения. 1. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов и галогеналкенов при действии спиртового раствора щелочи. 123 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 CH2 CH2 + 2 NaOH Br Br Редакция № 1 от C2H5OH 2013 стр. 124 из 169 CH CH + 2 NaBr + 2 H2O ацетилен 1,2 - дибромэтан CH3 CH2 CHBr2 + 2 NaOH 1,1 - дибромпропан C2H5OH CH3 C CH + 2 NaBr + 2 H2O пропин 2. реакция алкилирования ацетиленов. Образуются алкины с большим числом атомов углерода в молекуле. При обработке ацетилена металлическим натрием или амидом натрия образуется ацетиленид натрия, взаимодействие которого с алкилирующими агентами приводит к получению гомологов ацетилена: C H Br HC C C2H5 CH3 C CNa 2 5 - NaBr бутин -1 ацетиленид натрия CH3I CH3 C C CH3 CH3 C CMgI MgI 2 бутин - 2 пропинилмагниййодид 3. Химические свойства обусловлены наличием тройной связи. Атомы углерода, свзяанные тройной связью, находятся в состоянии spгибридизации. Состояние sp-гибридизации – результат взаимодействия 1 s- и 1 р-орбитали. sp-гибридизацию называют линейной, потому что две spгибридные орбитали расположены под углом 1800. Остальные 2 негибридизованные р-орбитали находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях и расположены под прямым углом к sp-гибридным орбиталям. I. Реакции присоединения. 1. гидрирование.проходит ступенчато, конечный продукт – алкан 2. галогенирование. Обесцвечивание бромной воды – качественная реакция на тройную связь. 3. гидрогалогенирование. Может происходить по механизму электрофильного (по правилу Марковникова) или радикального присоединения. 124 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от стр. 125 из 169 2013 4. гидратация (реакция Кучерова). Протекает в присутствии солей ртути (II) в качестве катализатора. Идет по правилу Марковникова. Из ацетилена образуется уксусный альдегид, из других алкинов – кетоны. Гидратация алкинов протекает через стадию образования непредельных спиртов, содержащих гидроксильную группу у атома углерода с двойной связью. Такие спирты неустойчивы, они изомеризуются в карбонильные соединения (правило А.П. Эльтекова). 5. присоединение спиртов. Получают эфиры не существующего в свободном состоянии винилового спирта. 6. присоединение кислот. 7. присоединение синильной кислоты, образуются нитрилы кислот C HC C CH3 + HCN CH2 C CH3 + HCN C N H3C N COOH C CH3 +4H2O H3C C C N COOH CH3 II. Реакции замещения. 1. образование ацетиленидов. Алкины вследствие кислотных свойств способны к реакциям замещения и реагируют с сильными основаниями, образуя соли – ацетилениды. Ацетилениды в сухом виде легко взрываются. Вступают в реакцию нуклеофильного замещения с галогеналканами: Аналогично протекает реакция среактивами Гриньяра. 2. замещение водорода на галоген в присутствии щелочей. 125 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 126 из 169 3. а) конденсация с карбонильными соединениями (реакция Фаворского) HC + + H + C H O H C O HC C CH2OH C пропаргиловый спирт H CH + C HOH2C C C CH2OH бутиндиол CH3 CH3 HC H HC C C O OH CH3 H3C 2,2-диметил-3бутин-ол-1 б. III. Реакции окисления. В качестве окислителей используют перманганат калия в нейтральной или щелочной среде, озон и др. 1. окисление ацетиленав нейтральной среде 2. окисление ацетилена в щелочной среде HC CH O pH>7 CH2 COOH OH гликолевая кислота 3. окисление гомологов ацетилена IV. полимеризация алкинов. 1. линейная полимеризация. HC CH O2, CuCl2 * C C * + H2O n карбин 2. циклическая полимеризация. В присутствии активированного угля или никельорганических катализаторов, образуется бензол. 126 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 127 из 169 Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: изомерию, номенклатуру, способы получения, химические свойства алкинов Вопросы для самоконтроля: 1. Выведите все изомерные ацетиленовые углеводороды состава С5Н8 и С4Н6. 2. Как протекают реакции действия брома на этилацетилен, хлора на 2бутин? 3. Какое соединение полуится при действии бромистого пропила на мононатриевый ацетиленид? Рекомендуемая литература: 1. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.1: 638 с. С. 214-226 2. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.1. 727с. С.237-293 3. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. – М.: Высш. шк., 1999. – 768с. С.346-360 Лекция 25 - Алкадиены План лекции: 1. Классификация алкадиенов 2. Получение алкадиенов 3. Химические свойства 1 Номенклатура. Названия алкадиенов по номенклатуре ИЮПАК образуют путем прибавления к корню предельного углеводорода суффикса – диен с указанием положения каждой из двойной связи. Для некоторых диенов сохранились тривиальные названия. В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены делятся на 3 группы. 1. Алкадиены с кумулированными двойными связями – алленовые углеводороды. В них двойные связи находятся в положении 1,2. Представителем является аллен Н2С=С=СН2. 2. Алкадиены с изолированными двойными связями. Двойные связи отделены друг от друга 2 и большим числом простых связей. 127 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 128 из 169 3. алкадиены с сопряженными, конъюгированными двойными связями. Двойные связи разделяются 1 простой связью. Представителем является дивинил, или бутадиен-1,3 Н2С=СН-СН=СН2. 2. Способы получения. 1. Каталитическое дегидрирование алканов и алкенов. Катализаторами являются Cr2O3/Al2O3. Это промышленный способ получения дивинила и изопрена. 2. способ С.В. Лебедева. По этому способу бутадиен-1,3 получают из этилового спирта путем одновременного каталитического дегидрирования и дегидратации на смешанном цинкалюминиевом катализаторе: 3. восстановление до спирта O CH3 CH CH C H2, kt CH3 CH CH H CH2OH Кротиловый спирт 4. дегидратация кротилового спирта CH2 CH CH H CH2 OH -nH2O CH2 CH CH CH2 3. дегидриратация гликолей CH3 CH CH2 OH CH2 2800, kt -2H2O H2C CH OH CH CH2 4. действием на галогенопроизводные цинковой пылью H2 C C CH2Br Zn H2 C C CH2 Br 5. по реакции Зайцева 128 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 CH2 CH CH2 Cl Cl Cl Редакция № 1 от KOH (спирт. р-р) H2C -H2O -KBr C стр. 129 из 169 2013 CH2Br Zn H2C -ZnBr2 C CH2 Br 3. Химические свойства. Сопряженные диены проявляют ненасыщенный характер. I. Реакции присоединения. Идут по 1,2- и 1,4-связям. 1. гидрирование. Катализаторы Ni, Pt. 2. галогенирование. 3. гидрогалогенирование идет по правилу Марковникова. II. Полимеризация. А) линейная идет по разным направлениям (1,2; 1,2), (1,2;1,4), (1,4; 1,4) n H2C CH CH CH2 1,2; 1,2 1,4; 1,4 1,2; 1,4 CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH CH2 CH2 CH CH2 Б) циклическая полимеризация – реакция Дильса-Альдера (диеновый синтез). Реакция основана на взаимодействии сопряженных диенов с веществами с двойной или тройной связями (диенофилами). В процессе реакции диеновые углеводороды присоединяют диенофилы в положение 1,4 с образованием циклических структур. 129 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 130 из 169 Реакция качественная. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: кумулированные, изолированные, сопряженные алкадиены, изомерию, номенклатуру, способы получения и химические свойства алкадиенов Вопросы для самоконтроля: 1. Выведите все изомерные углеводороды состава С5Н8 2. Получите дивинил и изопрен дегидрогенизацией соответсвующих смесей пердельных и этиленовых углеводородов 3. Получите изопрен: а) из ацетилена по методу Фаворского; из изобутилена и формальдегида? Рекомендуемая литература 1. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.1: 638 с. С. 205-214 2. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.1. 727с. С.337-355 3. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. – М.: Высш. шк., 1999. – 768с. С.314, 346-358 Лекции 26, 27 - Арены План лекции: 1. Номенклатура. Изомерия 2. Правила ориентации бензольного кольца 3. Способы получения 4. Химические свойства 1. По заместительной номенклатуре ИЮПАК арены рассматривают как производные бензола. C2 H5 CH3 метилбензол этилбензол HC CH2 Винилбензол (стирол) При наличии в кольце 2 и более заместителей их положение указывают цифрами. Нумерацию атомов углерода осуществляют так, чтобы заместители имели возможно меньшие номера. В дизамещенных производных бензола наряду с цифровым обозначением положений заместителей применяют приставки: орто- (о-) положение – 1,2; мета- (м-) положение – 1,3; пара- (п-) положение – 1,4. 130 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 131 из 169 Сохранились тривиальные названия: толуол, ксилол, кумол и др. Одновалентные радикалы арилов имеют общее название – арилы (Аr). Двухвалентные радикалы бензола называют фениленами (о-, м-, п-): Изомерия. Для однозамещенных структурная изомерия заместителя. гомологов бензола характерна Дизамещенные производные существуют в 3 изомерных формах. Для тризамещенныхбензолов с одинаковыми заместителями существует три изомера: 2. Ориентация при электрофильном замещении в бензольном ядре. В молекуле незамещенного бензола электронная плотность распределена равномерно, поэтому электрофильный реагент может атаковать в равной степени любой из 6 атомов углерода. При вступлении в молекулу второго заместителя могут образоваться три изомера, различающиеся взаимным положением заместителей – орто-, мета-, пара – изомеры. Место вступления нового электрофильного заместителя определяется природой уже имеющегося в ароматическом ядре заместителя. Все заместители по ориентирующему действию можно разделить на 2 группы: 131 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 132 из 169 Заместители первого рода – направляют в орто- и пара- положения – это орто-параориентанты. К ним относятся алкильные радикалы, - ОН, -NH2, - NHR, - NR2, -ОН, OR, NHCOR, -OCOR, -SH, - галогены. Заместители первого рода увеличивают электронную плотность в бензольном кольце, тем самым активируют его в реакциях S E и направляют следующие заместители в орто- и пара- положения. Заместители второго рода – направляют в мета-положения – CF3, - NO2, - SO3H, - COOH, - CN, -COR, -COOR, -CCl3. Заместители второго рода уменьшают электронную плотность в бензольном ядре и снижают скорость реакции S E и направлют новый заместитель в мета-положение. Ориентация в дизамещенных производных бензола. Различают согласованную и несогласованную ориентацию. При согласованной ориентации оба заместителя направляют новый заместитель в одни и те же положения бензольного кольца. Условия согласованной ориентации: 1) ориентанты одного и того же рода находятся в мета-положения относительно друг друга: 132 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 133 из 169 2) заместители находятся в орто- и пара-положении по отношению друг к другу, но один из них является ориентантом первого рода, а второй – второго рода: При несогласованной ориентации один заместитель направляет новую группу в одни, а другой – в иные положения. Предпочтительное направление заместителя можно определить, используя правила: 1) если один из заместителей является ориентантом первого рода, он определяет направления замещения: 2) если оба заместителя являются ориентантами первого рода, направление замещения определяется более сильным ориентантом: 133 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 134 из 169 3) если оба ориентанта являются ориентантами второго рода, место вхождения нового заместителя определяется более сильным ориентантом: 3. Способы получения 1. циклотримеризация алкинов. Ацетилен пропускают активированным углем при повышенной температуре. над 2. обработка ацетона конц. серной кислотой. 3. дегидрогенизация алициклических соединений. 4. реакция Вюрца-Фиттига 5. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу 6. Каталитической дегидроциклизацией алканов — отщеплением водорода с одновременным замыканием цикла (Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ, Б. Л. Молдавский). Катализатором может служить платинированный уголь при 300 °С, а также окислы хрома, молибдена, ванадия: 7. Из щелочных солей ароматических кислот путем сплавления их со щелочью или натронной известью: COONa + NaOH + Na2CO3 бензоат натрия 8. Декарбоксилированием ненасыщенных ароматических кислот 134 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 коричная кислота Редакция № 1 от 2013 стр. 135 из 169 стирол 4. Химические свойства: Химические свойства. Реакционная способность бензола и его гомологов определяется наличием в структуре замкнутой π-электронной системы, которая является областью повышенной электронной плотности. Склонны к реакциям замещения, которые называются реакциями электрофильного замещения SE. I. Реакции электрофильного замещения SE. При атаке электрофильной частицей π-электронной системы бензольного кольца в результате электростатического взаимодействия образуется неустойчивый π-комплекс. Далее электрофил «вырывает» 2 электрона из ароматического секстета бензольного ядра и между ним и одним атомом углерода образуется σ-связь. Таким образом нарушается ароматичность бензольного ядра, образуется карбкатион – σ-комплекс. Делокализацию положительного заряда в σ-комплексе можно представить с помощью резонансных структур: σ-комплекс неусточив, он отщепляет протон от атома углерода, связанного с электрофилом, восстанавливается ароматичность бензольного кольца. 135 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 1. нитрование. Используют концентрированную концентрированной азотной и серной кислот: стр. 136 из 169 2013 азотную кислоту или смесь Атакующей электрофильной частицей является ион нитрония NO2+ . Ион нитрония атакует пи-электронную систему ядра. 2. сульфирование – это процесс замещения атома водорода в бензольном ядре на сульфогруппу – SO3H. Используют концентрированную серную кислоту или олеум: 3. галогенирование. Необходимы катализаторы – галогениды алюминия, железа: 4. алкилирование по Фриделю-Крафтсу. В качестве электрофильных реагентов используют галогеналканы. Катализаторы – кислоты Льюиса: 136 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 137 из 169 5. ацилирование по Фриделю-Крафтсу – процесс введения в молекулу ацильной грппы. Ацелирование осуществляется галогенангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса. II. Реакции п р и с о е д и н е н и я . 1. Присоединение водорода. Каталитическое гидрирование идет гладко в присутствии никелевых (150 °С) и платиновых (50°С) катализаторов: Производные бензола дают при этом производные циклогексана. 2. Присоединение хлора на свету (фотохимическое хлорирование бензола) дает гексахлорциклогексан (гексахлоран), который широко используется в качестве инсектицида: III. Peaкции окисления. 1. Окисление бензольного кольца. Устойчивость бензольного ядра к окислению является одним из важнейших ароматических. Такие окислители как азотная кислота, хромовая смесь, перманганат калия, перекись водорода при обычных условиях на бензол не действуют. При действии кислорода воздуха на бензол в присутствии пятиокиси ванадия при высокой температуре получается малеиновый ангидрид. 137 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 138 из 169 2. окисление гомологов бензола. Окисляются легче бензола, окислению подвергаются боковые цепи: 3. озонирование. Молекула бензола присоединяет озон, образуя триозонид, который разрушается под действием воды и образует глиоксаль-диальдегид, а затем – дикарбоновые кислоты. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: строение бензола, изомерию, номенклатуру, способы получения, химические свойства аренов, правила ориентации бензольного ядра, механизм электрофильного замещения Вопросы для самоконтроля: 1. Какова электронная конфигурация атома азота в триметиламине и пространственное строение триметиламина? 2. Напишите все возможные структурные формулы состава CnH9N и C4H11N? 3. напишите реакции, с помощью которых масляную кислоту можно превратить в бутиламин. Рекомендуемая литература: 1. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.1: 638 с. С. 249-297 138 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 139 из 169 2. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.1. 727с. С.380-384, 410-447 3. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. – М.: Высш. шк., 1999. – 768с. С.314, 366-377, 390-394 Модуль 9 – Функциональные производные углеводородов Лекция 28 – Спирты. Простые эфиры. Многоатомные спирты. План лекции: 1. Номенклатура. Изомерия 2. Способы получения 3. Химические свойства. Спиртами или алкоголями называют углеводороды в состав которых входит гидроксильная группа. К ним относятся метиловый спирт, этиловый спирт и т.д. Различаются первичные, вторичные и третичные спирты. Многоатомными спиртами называют углеводороды в сотсав которых входят два и более атом гидроксила. К ним относятся этиленгликоль, глицерин и т.д. Изомерия: 1. Углеводородного скелета 2. Расположения гидроксильной группы 2. Получение: 1.Из галогенпроизводных при гидролизе; 2.Из угарного газа при восстановлении; 3.Из этилена при гидролизе Н2С=СН2+НОН →; 4.Из глюкозы при брожении 5.Путем восстановления альдегида или кетона Получение многоатомных спиртов: 1.Из дигалогенпроизводных при гидролизе; 3. Химические свойства: 1.Взаимодействуют с металлическим натрием и получают алкоголят натрия; 2.При взаимодействии с неорганическими и органическиеим кислотами получают сложные эфиры, этот процесс называется этерификацией; 3.При дегидратации получают алкены; 4.При межмолекулярной дегидратации получают простой эфир; 5.При окислении спирты окисляются до альдегидов, кетонов и карбоновых кислот; Химические свойства многоатомных спиртов: 1.Взаимодействуют с металлическим натрием и получают алкоголят натрия; 2.Взаимодействуют с гидроксидом меди (ІІ) и получают гликолят меди; 3.При взаимодействии с неорганическими и органическимкислотами получаются сложны эфиры; Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: изомерию, номенклатуру, способы получения, химические свойства спиртов и эфиров, представители, значение Вопросы для самоконтроля: 139 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 140 из 169 1. выведите формулы изомерных спиртов С4Н10О. Назовите по радикальной и систематической номенклатурам. 2. напишите уравнение реакции пропилового спирта с пентахлоридом фосфора. 3. Какое соединение образуется при действии на 2-метил-2-пентен воды? Рекомендуемая литература: 1. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.1: 638 с. С. 340-363 2. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.2. 727с. С.11-42, 91-98 3. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. – М.: Высш. шк., 1999. – 768с. С.419-450 Лекция 29, 30 – Фенолы. Ароматические спирты План лекции: 1. Номенклатура. Изомерия. 2. Способы получения 3. Химические свойства 1. Фенолы – гидроксилсодержащие ароматические соединения, в молекулах которых гидроксил связан непосредственно с углеродным атомом бензольного ядра. Общая формула Ar-OH. По числу гидроксильных групп различают одно, двух- и многоатомные фенолы. Изомерия обусловлена положением гидроксильной группы. 2. Получение: 1. Плавление натриевых солей бензолсульфокислот со щелочами. 2. окислительное хлорирование бензола и его последующий гидролиз в присутствии солей меди. 3. окисление кумола. 3. Химиеские свойства: 1. образование фенолятов 2. Образование простых эфиров 3. образование сложных эфиров 4. Восстановление 5. Нитрование 6. сульфирование 7. Алкилирование 8. Конденсации 9. Гидрирования Окисления Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: номенклатуру, представителей, способы получения, химические свойства, специфические реакции Вопросы для самоконтроля: 1. Выведите формулы всех изомерных фенолов и ароматического спирта состава С7Н8О. Назовите их. 140 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 141 из 169 2. Как относятся к действию водного раствора щелочи резорцин? Назовите полученные соединения. 3. Из каких сульфокислот методом щелочного плавления можно получить беттанафтол? Рекомендуемая литература: 1. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.1: 638 с. С. 363-385 2. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.2. 727с. С.57-83 3. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. – М.: Высш. шк., 1999. – 768с. С.419-450 Лекция 31, 32 – Альдегиды и кетоны. Ароматические альдегиды и кетоны. План лекции: 1. Номенклатура. Изомерия. 2. Способы получения 3. Химические свойства 1. Альдегидами и кетонами называют углеводородные соединения в состав которых входит карбонильная группа. Альдегиды изомерия только скелетная; Кетоны скелетная изомерия и по расположению карбонильной группы; 2. Получение: 1.Путем окисления спиртов: а)из первичных спиртов получают альдегиды; б) из вторичных спиртов получают кетоны; 2.Из кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот путем пиролиза; 3.При пиролизе карбоновых кислот при 400-4500С над оксидами технеция и марганца; 4.Из алкинов по Кучерову оксосинтезом; 3. Химические свойства: 1.Гидрирование; 2.Присоединение синильной кислоты; 3.Присоединение бисульфида натрия; 4.Присоединение аммиака 5.Реакции оксиления до карбоновых кислот а)кислородом; б)реакция серебрянного зеркала в)присоединение Феллинговой жидкости; Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: номенклатура, изомерия, способы получения, химические свойства альдегидов и кетонов, механизм реакции конденсации Вопросы для самоконтроля: 1. Выведите формулы всех изомерных альдегидов и кетонов С4Н8О. Назовите по ситематической и рациональной номенклатурам. 2. Напишите уравнение реакций окисления аммиачным раствором оксида серебра диметилуксусного альдегида. Почему эта реакция может служить качественной реакцией на альдегиды? 141 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 142 из 169 3. Какое соединение образуется при действии водного раствора щелочи на 1,1дихлор-2-метилбутан? Рекомендуемая литература: 1. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.1: 638 с. С. 420-443 2. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.2. 727с. С.116-191 3. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. – М.: Высш. шк., 1999. – 768с. С.450-472 Лекция 33-36 - Карбоновые кислоты. Сложные эфиры. Ароматические кислоты План лекции: 1. Изомерия. Номенклатура. 2. Способы получения. 3. Химические свойства 1. Карбоновыми кислотами называют углеводородные соеднинеия в состав которых входит карбонильная группа. Формула Название Тривиальное (историческое) название СН3СООН Метановая кислота Муравьиная кислота С2Н5 СООН Этановая кислота Уксусная кислота С3Н7СООН Пропановая кислота Масляная кислота С4Н90 СООН Бутановая кислота Валериановая кислота С5Н11 СООН Пентановая кислота Капроновая кислота С6Н13 СООН Гексановая кислота Энантовая кислота С7Н15 СООН Гептановая кислота С15Н33 СООН Пальмитиновая кислота С17Н35 СООН Стеариновая кислота Сложные эфиры – производные карбоновых кислот у которых гидроксил замещен алкоксильной группой. 2. Получение: 1.Оксиление первиных спиртов 2.Окисление альдегидов 3.Гидролиз нитрилов 4.Оксиление алканов кислородом воздуха 5.Оксосинтез альдегидов 6.Муравьиную кислоту в производстве получают из угарного газа 3. Химические свойства: 1.С щелочами образуют соли 2.С хлоридом фосфора образют хлорангидриды 3.Хлорангидриды с солями натрия образуют ангидриды 4.С аммиаком образуют амиды; 5.Со спиртами образуют сложные эфиры 142 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 143 из 169 Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: строение карбоксильной группы, номенклатуру, изомерию, способы получения, химические свойства, использование и значение Вопросы для самоконтроля: 1. Выведите формулы всех изомерных карбоновых кислот состава С5Н10О2. Назовите их. 2. Какое соединение образуется при действии на водного раствора едкого натра на изомасляноэтиловый эфир? 3. Какая образуется карбоновая кислота если окислить трет-изобутилкарбинол? Рекомендуемая литература: 1. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.1: 638 с. С. 453-500 2. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.2. 727с. С.206-259, 265-312 3. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. – М.: Высш. шк., 1999. – 768с. С.480-514 Модуль 10 – Биологически активные соединения Лекция 37, 38 – Амины План лекции: 1. Классификация аминов 2. Способы синтеза. 3. Химические свойства 1. Амины-производные аммиака, в молекуле которого 1, 2 или 3 атома водорода замещены углеводородными радикалами. По числу замещенных атомов водорода они делятся на первичные, вторичные и третичные амины. Для аминов характерна метамерия: 2. Способы получения аминов: 1. Действием аммиака на галогенопроизводные (реакция Гофмана). 2. Перегруппировка Гофмана. При обработке незамещенных амидов карбоновых кислот гипобромитом натрия образуются первичные амины, при этом углеродная цепь укорачивается на 1 атом. 3. способ Габриэля. Конденсацией фталимида калия с алкилгалогенидами с последующим гидролизом получают только первичные алифатические амины 4. Восстановление нитроалканов и нитрилов. Образуются первичные амины. 3. Химические свойства 1. Основность. Подобно аммиаку проявляют выраженные основные свойства, способностью атома азота с неподеленной электронной парой к присоединению протона с образованием иона замещенного аммония. При этом амины в 10 раз сильнее, чем аммиак. 2. с кислотами алкиламины образуют соли алкиламмония. 143 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 144 из 169 3. взаимодействие с галогеналканами (реакция алкилирования) 4. взаимодействие аминов с ацилирующими реагентами (реакция ацилирования). 5. взаимодействие с азотистой кислотой. 6. Изонитрильная реакция. 7. Реакция окисления. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: классификацию, номенклатуру, изомерию, способы получения, физические и химические свойства, значение и использование Вопросы для самоконтроля: 1. Что такое метамерия? Для каких классов еще характерна метамерия? 2. Почему амины проявляют основные свойства? 3. Как реагируют амины с азотистой кислотой? Рекомендуемая литература: 1. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.1: 638 с. С. 514-531, 2. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.2. 727с. С.361-397 3. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. – М.: Высш. шк., 1999. – 768с. С.314, 346-358 Лекции 39-41 – Аминокислоты План лекции: 1. Классификация аминокислот 2. Способы синтеза. 3. Химические свойства 1. Соединения, содержащие амино- и карбоксильную группы, называются аминокислотами. В зависимости от расположения функциональных групп, различают α, β, γ- аминокислоты. 2. Способы получения аминокислот: 1. Замена галогена в галогензамещенных кислотах на аминогруппу при действии избытка аммиака 2. действием цианида аммония на альдегиды и кетоны 3. присоединение аммиака к альфа, бетта-непредельным кислотам. 4. действие альдегидов и аммиака на малоновую кислоту 5. восстановление нитрозамещенных кислот. 3. Химические свойства 1. образование соелй с кислотами и основаниями 2. реакции по карбоксильной группе А) образование сложных эфиров Б) образование амидов В) образование аминов 3. Реакции по аминогруппе А) взаимодействие с хлорангидридами Б) взаимодействие с алкилами В) взаимодействие с азотистой кислотой 144 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 145 из 169 Г) взаимодействие с бензойным альдегидом. 4. образование дикетопиперазинов, непредельных кислот и лактамов при нагревании. Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: классификацию аминокислот, номенклатуру, изомерию, способы получения, химические свойства, структуру полипептидной связи, структурную организацию белка, качественные реакции Вопросы для самоконтроля: 1. выведите все изомеры аминокислот состава С4Н9О2N. Назовите их В чем проявляется амфотерность аминокислот? Приведите примеры. 3. напишите схему образования дипептида из молекулы глицина и молекулы аланина. Рекомендуемая литература: 1. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.1: 638 с. С. 582-602 2. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.2. 727с. С.502-529 3. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. – М.: Высш. шк., 1999. – 768с. С.543-554 Лекция 42-44 – Углеводы План лекции: 1. Классификация углеводов 2. строение углеводов 3. Химические свойства 1. Моносахариды Дисахариды С12Н22О11 Полисахариды Тетрозы С4Н8О4 Сахароза (С5Н8О4)n Эритроза Мальтоза Пентозаны Триоза Лактоза (С6Н10О5)n Пентозы С5Н10О5 Целлобиоза Целлюлоза Арабиноза Крахмал Ксилоза Гликоген Рибоза Гексозы С6Н12О6 Глюкоза Манноза Галактоза Фруктоза 2. Существуют альдегидные и циклические форму углеводов CHO H HO H H OH CH2OH O H H OH H OH OH CH2OH H H OH OH H 145 OH УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 146 из 169 Д-глюкоза (альдегидная форма) циклическая форма 3. Химические свойства: 1. восстановление 2. окисление. 3. присоединение синильной кислоты 4. реакция с фенилгидразином 5. алкилирование 6. ацилирование 7. расщепление углеродной цепи 8. эпимеризация моносахаридов 9. действие кислот Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: классификацию углеводов, номенклатуру, изомерию, способы получения, химические свойства, представителей, значение Вопросы для самоконтроля: 1. напишите структурные формулы альдогексозы, альдогептозы, кетопентозы, кетогептозы. 2. Что такое циклическая α-форма и циклическая β-форма моносахаридов? 3. Напишите схему синтеза альдогексоз из L-арабинозы окиснитрильным способом. Рекомендуемая литература: 1. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.2: 638 с. С. 97-153 2. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.2. 727с. С.473-497 3. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. – М.: Высш. шк., 1999. – 768с. С.634-655 Лекция 45 – Гетероциклы. Пятичленные, шестичленные гетероциклы План лекции: 1. Способы получения. 2. Химические свойства 3. Производные. 1. Представителями этой группы соединений являются: Способы получения: Общие способы получения. 1. Циклизация 1,4-дикарбонильных соединений. 146 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 147 из 169 2. цикл реакции Юрьева. Специфические способы получения. 1. Получение пиррола: а) из природных источников путем перегонки каменноугольной смолы, а также богатых белками материалов Б) синтетическим путем при нагревании диаммонийной соли слизевой кислоты: В) при перегонке сукцинимида в присутствии цинковой пыли: 2. Получение фурана: а) в лабораторных условиях сухой перегонкой слизевой кислоты: б) в промышленности фуран получают из альдопентоз 3. Получение тиофена. а) при парофазной циклизации бутана с серой; б) по реакции Чичибабина при пропускании смеси ацетилена с сероводородом над катализатором. 2. Химические свойства А. общие химические свойства пиррола, фуран и тиофена. 1. Взаимодействие с минеральными кислотами 2. Реакция электрофильного замещения Сульфирование. Нитрование. Ацилирование. Галогенирование 3. реакции присоединения. 1. Реакции восстановления. 2. реакции окисления 3. диеновый синтез. 4. реакции с расширением цикла. А) при нагревании с аммиаком Б) при взаимодействии пиррол-калия с хлороформом. Б. Специфические химические свойства пиррола. 1. кислотно-основные свойства 2. соли пиррола являются реакционноспособными веществами и применяются в органическом синтезе. 3. реакция Кольбе-Шмитта. 4. пирролид натрия формилируется в условиях реакции Раймера-Тимана. 5. вступает в реакцию азосочетания. 3. Производные гетероциклов 147 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 148 из 169 Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: классификацию гетероциклов, номенклатуру, изомерию, способы получения, химические свойства, представителей, значение Вопросы для самоконтроля: 1. Как получить фуран из фурфурола? 2. Для фурана напишите реакции гидрирования и диенового синтеза с малеиновым ангидридом 3. Напишите схемы превращения 2-фуральдегида: а) в фуран, б) в тиофен, в) в пиррол. Рекомендуемая литература: 1. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.2: 638 с. С. 16-41, 41-58 2. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.2. 727с. С.433-460 3. Березин Б.Д. Курс современной органической химии. – М.: Высш. шк., 1999. – 768с. С.672-692, 698-716 Лабораторные занятия Лабораторное занятие 1 - Определение молярной массы эквивалента металла по объему вытесненного водорода. Цель занятия: Ознакомление с одним из экспериментальных методов определения эквивалента металла. Вопросы для допуска к лабораторной работе: 1. Что такое эквивалент 2. Как определяется эквивалент простого вещества? 3. Дайте определение закона эквивалентов 148 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 149 из 169 Выполнение работы. В штатив закрепите бюретку вместимостью 50мл и уравнительный сосуд, соединенные трубкой. Бюретка и уравнительный сосуд заполняются водой. Уровень воды в бюретке установите с помощью уравнительного сосуда на нулевое деление. В одно колено сосуда Ландольта положите кусочек металла, в другое налейте 5 мл соляной кислоты. Сосуд Ландольта соедините с бюреткой. Проверьте на герметичность. После этого наклоните сосуд таким образом, чтобы кислота перелилась в колено с цинком. Когда реакция завершится (прекратится выделение водорода), через 3-5мин для охлаждения газа до комнатной температуры, после чего мениск воды в бюретке и в соединительном сосуде приведите к одному уровню, произведите отсчет положения нижнего края мениска в бюретке и запишите объем. Запишите показания термометра и барометра. По таблице (справочник) найдите парциальное давление водяного пара при температуре опыта. Рассчитайте объем выделившегося водорода, приведенный к нормальным условиям, с учетом парциального давления паров воды. Произведите расчеты по определению эквивалента металла. Форма записи Дата Наименование работы Масса металла, кг …………………………………………. m Температура опыта, К …………………………………….. T Атмосферное давление, Па………………………………... p Объем водорода, м3 при давлении р и температуре Т………………………….. V при нормальных условиях ………………………………… Vo Вычисленная из данных опыта эквивалентная масса …… Эм Абсолютная ошибка, кг …………………………………… a Относительная ошибка, % ………………………………… O Вычисления. Используете для вычисления уравнение газового состояния. Поскольку водород собран над водой, то к давлению водорода присоединяется давление паров воды, которое должны вычесть из общего давления. Vo = (p-pводы )· V ·273 / p0·Т Эм = m ·0,112 / Vo O = (Этеор. – Ээксп.) ·100 /Этеор. Вопросы для самопроверки: 1. Что называется химическим эквивалентом; 2. Сформулируйте закон эквивалентов. 3. Как вычисляют эквиваленты элементов, кислот, оснований, оксидов, солей? 4. Определить эквивалент металла, если 0,1953г его вытесняют 56 мл водорода при нормальных условиях. 149 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 150 из 169 5. На сжигание 1 г металла требуется 462мл кислорода при нормальных условиях. Определить эквивалент металла. Лабораторное занятие 2 - Тепловые эффекты химических реакций Цель занятия: Ознакомление с методом определения теплового эффекта реакций на примере реакции нейтрализации одноосновной кислоты раствором щелочи. Вопросы для допуска к лабораторной работе: 1. Что такой тепловой эффект реакции? 2. Как определяется тепловой эффект реакции? 3. Сформулируйте законы термохимии Выполнение работы. Работа проводится в упрощенном калориметре, который состоит из 2- стаканов и термометра. Внутренний стакан взвесить, налить в него из бюретки 25мл 2М раствора кислоты и поместить в калориметр. Измерить температуру кислоты. Быстро прилить из другой бюретки к кислоте раствор 1М щелочи. Наблюдать за изменением температуры. Отметить максимальную температуру. Взвесить стакан с раствором после охлаждения до комнатной температуры. Форма записи Дата Наименование работы m1 – масса внутреннего стакана m2 – масса стакана с раствором m – масса раствора t1 – температура кислоты до опыта t2 – максимальная температура раствора в результате реакции Вычисления. Конечная цель вычислений определение теплового эффекта реакции нейтрализации. Теплоту, выделенную при реакции нейтрализации, расходуемую на нагревание раствора вычисляют по уравнению: q = cm(t2 – t1). Теплотой, расходуемой на нагревание калориметра можно пренебречь. Теплоёмкость раствора принимают равной теплоёмкости воды: с = 4,19 Дж/г·град. Количество теплоты, выделившейся при реакции нейтрализации, отнесенная к одному молю вещества и выраженная в кДж вычисляю по следующему уравнению: Q = 0,001 ·q / 0,025 кДж/моль. Тепловой эффект реакции равен ΔH = - Q. Вопросы для самопроверки: 1. Определения и понятия химической термодинамики. 2. Энтальпия системы. Закон Гесса. Следствия из закона Гесса. Первое начало термодинамики. 3. Энтропия. Второе начало термодинамики. 150 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 151 из 169 4. Свободная энергия Гиббса. Направление химических процессов. 5. Решение задач с вычислением тепловых эффектов реакций, свободной энергии, энергии связи. Лабораторное занятие 3 – Химическая кинетика Цель занятия: Исследовать зависимость скорости реакции от концентрации, температуры, катализатора. Вопросы для допуска к лабораторной работе: 1. От каких факторов зависит скорость химической реакции? 2. Что показывает константа скорости реакции? 3. Как влияет температура на скорость химической реакции? Выполнение работы. Опыт 1. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ Взаимодействие тиосульфата натрия с серной кислотой: Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2S2O3 H2S2O3 = H2O + SO2 + S В первую пробирку налейте из бюретки 8 мл 1 М раствора тиосульфата натрия, во вторую—4 мл раствора тиосульфата натрия и 4 мл воды, в третью — 2 мл тиосульфата натрия и 6 мл воды. Таким образом, при одинаковом общем объеме растворов концентрации тиосульфата натрия в пробирках относятся, как 1: 0,5: 0,25. Включите секундомер и одновременно в первую из пробирок влейте 2 мл 1 М серной кислоты. Отметьте время от момента добавления кислоты до появления в растворе опалесценции. Аналогично проделайте опыт со второй и третьей пробирками. Результаты наблюдений запишите в виде таблицы. № № пр об ир Na2S2O3 ки 1 8 2 4 3 2 Относительная концентрация Na2S2O3 Объем, мл H2O H2SO4 4 6 2 2 2 Время течения реакции t, c Условная скорость реакции V = 1/t 1 0,5 0,25 О п ы т 2. Влияние температуры на скорость химической реакции Оборудование и реактивы. Треножник с сеткой и горелкой. Стакан на 200—250 мл. Секундомер. Три бюретки. Штатив с пробирками. Тиосульфат натрия (1 М раствор). Серная кислота (1 М раствор). Взаимодействие тиосульфата натрия с серной кислотой при разных температурах. 151 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 152 из 169 На шесть стаканов вместимостью по 150 мл нанесите метки, соответствующие объему 100 мл. На трех из них сделайте надписи Na2S2O3, на остальных трех — Н2SО4. Три стакана вместимостью 250—300 мл пронумеруйте. В стаканы с надписью Na2S2O3 внесите пипеткой по 5 мл раствора тиосульфата натрия. Долейте дистиллированную воду до метки. В стаканы с надписью Н 2SО4 другой пипеткой внесите по 5 мл раствора серной кислоты и также долейте дистиллированную воду до метки. Один стакан с тиосульфатом натрия и один с серной кислотой вместе с одним большим стаканом (№ 1) оставьте стоять при комнатной температуре. Остальные стаканы, опустив в них термометры, поставьте попарно (стакан с Nа2S2Оз и стакан с Н2SО4) на треножники с сеткой и осторожно нагрейте: одну пару выше комнатной температуры на 11 — 12°, другую — на 22—23°. Следя за температурой, все время помешивайте растворы палочкой *. Слейте растворы попарно (т. е. вместе растворы тиосульфата натрия и серной кислоты) в большие стаканы с номерами 1, 2, 3 и тотчас включите секундомер. Форма записи Температура Время течения Условная скорость № стакана опыта, 0С реакции t, c реакции v = 1/t 1 2 3 Постройте график зависимости скорости реакции от температуры, откладывая по оси абсцисс температуру опыта, по оси ординат — условную скорость реакции. * Нагревание осуществляется не до заданной температуры (т. е. не на 10 или 20°), а несколько выше (на 11—12 и на 22- 23°), потому что при сливании растворов в большой стакан обычно несколько понижается их температура. Опыт 3. Влияние размера поверхности реагирующих веществ на скорость химической реакции Взаимодействие мрамора с кислотой *. Отвесьте 0,5 г мрамора кусочками и 0,5 г порошком. Поместите в сухие пробирки. Налейте в каждую пробирку по 5—6 мл 2 н. соляной кислоты. Сейчас же включите секундомер. Отметьте окончание реакции в обеих пробирках. Составьте уравнение реакции. * Реакция в гетерогенной системе в отличие от гомогенной проходит не во всем объеме, а лишь на поверхности раздела фаз. Для гетерогенной 152 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 153 из 169 системы, состоящей из двух фаз, одна из которых твердая, скорость химического взаимодействия сильно зависит от степени измельчения. Опыт 4. Влияние катализатора на скорость химической реакции. Выполнение работы. Налить в пробирку 0,5мл 0,1н раствора перманганата калия и 15мл 2н раствора серной кислоты. Полученный раствор разделить в две пробирки. В одну из них добавить несколько кристаллов нитрата калия (катализатор). В обе пробирки опустите по 2 гранулы цинка. Сравните скорость обесцвечивания в обеих пробирках. Объясните механизм действия катализатора, роль промежуточного соединения нитрита калия. Проверьте его реакционную способность. Для этого возьмите те же количества перманганата калия и серной кислоты, добавьте 15мл нитрита калия. Напишите уравнения реакций. Вопросы для самопроверки: 1.В системе CO + Cl2 = COCl2 концентрацию CO увеличили от 0,03 до 0,12 моль/л, а концентрацию Cl2 от 0,02 до 0,06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции? 2. Как повлияет изменение температуры и давления на системы: N2 + 3H2 = 2NH3, ∆H0298 = - 46,36 кДж/моль N2 + O2 = 2NO, ∆H0298 = + 10,97 кДж/моль 3. Во сколько раз увеличится скорость реакции, если увеличить температуру на 300С, а температурный коэффициент скорости равен 2? 4. Реакция протекает по уравнению А + В = 2С. Константа равновесия равна 4. Определите равновесные концентрации веществ, если исходные концентрации реагентов равны СА = 5моль/л; СВ = 4 моль/л. Лабораторное занятие 4 - Химическое равновесие Цель занятия: Изучить влияние различных факторов на смещение химического равновесия в обратимых системах Вопросы для допуска к лабораторной работе: 1. Что такое химическое равновесие? 2. Объясните физический смысл константы химического равновесия 3. Как влияет катализатор на химическое равновесие? О п ы т 1 . Смещение равновесия реакции между хлоридом железа () и роданидом калия. Выполнение работы. Смешайте по 10мл раствора хлорида железа и роданида калия. Разлейте раствор в 4 пробирки. Первую пробирку оставьте для сравнения, во вторую прилейте 2- капли насыщенного раствора хлорида железа, в третью – насыщенного раствора роданида калия, в четвертую всыпьте около 0,5г хлорида калия. Запишите наблюдения, дайте объяснения. Напишите уравнение реакции. О п ы т 2 . Смещение химического равновесия при изменении среды. Выполнение работы. В две пробирки налейте раствор дихромата калия – до половины пробирки, в две другие – также раствор хромата калия. В одну из 153 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 154 из 169 пробирок с дихроматом калия прилейте 1-2мл гидроксида калия. Вторая пробирка служит для сравнения цвета раствора. В одну из пробирок с хроматом калия прилейте 1-2мл серной кислоты, вторая служит для сравнения. Отметить изменение цвета растворов в обоих случаях. Составьте уравнения реакций в молекулярной и ионной формах. Вопросы для самопроверки: 1. Равновесие. Константа равновесия. Принцип Ле Шателье. 2. Зависимость свободной энергии от парциального давления компонентов системы. 3. Напишите выражения констант равновесия для следующих обратимых реакций: a) CO2 + H2 = CO + H2O b) 2NO + O2 = 2NO2 4. Система 2NO + O2 = N2O4 находится в равновесии. В каком направлении сместится равновесие при увеличении давления? Лабораторное занятие 5 - Приготовление растворов различных концентраций. Цель занятия: Ознакомление со способами выражения концентраций растворов, приготовления растворов заданных концентраций. Вопросы для допуска к лабораторной работе: 1. Что такое растворы? 2. Какие факторы влияют на процесс растворения? 3. Перечислите виды концентраций растворов Выполнение работы. После получения индивидуального задания необходимо произвести соответствующие расчеты навески, объема растворителя (при необходимости). Растворы нормальной, молярной, моляльной концентраций готовят в мерных колбах. Навеску вещества количественно переносят в мерную колбу, растворяют в небольшом количестве воды, а затем разбавляют водой до метки на горлышке колбы. До метки доводят с помощью пипетки. Растворы процентной концентрации готовят в стаканах. Необходимый объём воды измеряют цилиндром. Ареометром измеряют плотность раствора и процентную концентрацию по плотности находят в справочнике. Вопросы для самопроверки: 1. Вычислить массовую долю в процентах карбоната натрия, если известно, что 40г его растворено в 360г воды. Ответ: 10% 2. Найти моляльную концентрацию 10% раствора сульфата меди. Плотность раствора равна 1,1г/мл. Ответ: 0,69m. 3. В 300мл раствора содержится 40г сульфата натрия. Определите молярную концентрацию раствора. Ответ: 0,93М. 154 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 155 из 169 4. Сколько мл концентрированной соляной кислоты, плотностью 1,19г/мл содержащей 38% по массе хлороводорода нужно взять для приготовления 500мл 0,2н раствора? Ответ: 8мл. 5. Сколько граммов ортофосфорной кислоты содержится в 2л 0,4н раствора его? Ответ: 26,08г. Лабораторное занятие 6 - Электролитическая диссоциация. Ионные реакции электролитов. Водородный показатель. Цель занятия: Изучить свойства электролитов, ионные реакции в растворах электролитов. Вопросы для допуска к лабораторной работе: 1. Что такое электролиты? Неэлектролиты? 2. Перечислите соединения которые относятся к сильным электролитам 3. Что характеризует константа электролитической диссоциации? Опыт 1. Окраска индикаторов под действием растворов кислот и оснований Водородные и гидроксид-ионы обнаруживаются индикаторами. Возьмите 9 пробирок. В три из них налейте по 8—10 капель дистиллированной воды. В первую внесите 1 каплю раствора лакмуса, во вторую—1 каплю фенолфталеина, в третью — 1 каплю метилового оранжевого. Наблюдайте окраску индикаторов в воде. Запишите результаты наблюдений в таблицу (см. ниже). В другие три пробирки налейте по 8—10 капель соляной кислоты. В первую внесите 1 каплю раствора лакмуса, во вторую—1 каплю фенолфталеина, в третью — 1 каплю метилового оранжевого, Наблюдайте окраску индикаторов в кислоте. Запишите результат наблюдений в таблицу. В следующие три пробирки налейте по 8—10 капель щелочи. В первую внесите 1 каплю раствора лакмуса, во вторую—1 каплю фенолфталеина, в третью—1 каплю метилового оранжевого. Наблюдайте окраску индикаторов в растворе щелочи. Запишите результат наблюдений в таблицу. Цвет индикатора Индикатор в дистиллированной в кислоте в щелочи воде Лакмус Фенолфталеин Метиловый оранжевый Опыт 2. Ионные реакции а) В четыре пробирки налейте по 4—5 капель растворов сульфатов натрия, магния, цинка и алюминия, В каждую прибавьте по 2—3 капли 155 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 156 из 169 раствора хлорида бария. Составьте уравнения реакций и запишите общее уравнение ионной реакции обнаружения сульфат-иона. б) Возьмите четыре пробирки. В три налейте по 4— 5 капель растворов хлоридов калия, магния, цинка, в четвертую—-2—3 капли раствора хлората калия КСlO3. В каждую пробирку внесите по 1—2 капли нитрата серебра. Составьте уравнения реакций в молекулярном и ионном виде. Почему в четвертой пробирке не образуется осадка? Составьте общее ионное уравнение реакции обнаружения хлорид-иона. На какие ионы в водном растворе распадается молекула хлората калия? О п ы т 3 . Смещение химического равновесия в растворах электролитов а) В две пробирки налейте по 4—5 капель раствора уксусной кислоты и по 1 капле метилового оранжевого. Добавьте в одну пробирку 2—3 кристалла ацетата натрия. Хорошо перемешайте. Сравните цвет растворов в пробирках. Почему изменился цвет раствора? Объясните, исходя из закона действующих масс. Что надо ввести в раствор кислоты для смещения равновесия в сторону образования малодиссоциированных молекул? б) В две пробирки налейте по 4—5 капель раствора гидроксида аммония и по 1 капле фенолфталеина. Добавьте в одну пробирку 2—3 кристалла хлорида аммония. Хорошо перемешайте содержимое пробирки. Сравните цвет растворов в пробирках. Объясните наблюдаемое изменение окраски. Что надо ввести в раствор основания для смещения равновесия в сторону образования малодиссоцпированных молекул? Какие вещества относятся к слабым электролитам? в) К 5—6 каплям раствора хлорида магния прилейте 3—4 капли раствора гидроксида аммония. Образовавшийся осадок разделите на две пробирки. В одну пробирку внесите по 2—3 капли соляной кислоты, в Другую— раствора хлорида аммония. Что наблюдаете? Составьте уравнения реакций образования гидроксида магния и растворения его в кислоте и в хлориде аммония - в молекулярной и ионной формах. Объясните, используя понятие произведения растворимости, растворение осадка гидроксида магния в кислоте и в хлориде аммония. г) В одну пробирку налейте 4—5 капель насыщенного раствора хлорида бария, в другую —2-3 капли насыщенного раствора нитрата бария. В обе пробирки, помешивая стеклянной палочкой, внесите по 1-й капле концентрированной соляной кислоты. Объясните причину выпадения кристаллического осадка в первой пробирке и отсутствие осадка во второй пробирке. Опыт 4. Определение электрической проводимости некоторых веществ Cоберите прибор для измерения электрической проводимости. а) Поместите отдельно в стаканы по 5—7 мл различных чистых жидкостей: спирта, дистиллированной воды, 2 н. NаОН, 2 н. НС1, опустите в 156 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 157 из 169 жидкости электроды прибора, включите прибор в сеть. Отметьте, загорается ли лампочка. Диссоциируют ли на ионы взятые вещества? б) Испытайте электрическую проводимость водных растворов (2 н.) следующих веществ: соляной и уксусной кислот, гидроксидов натрия и аммония. Отметьте, сильным пли слабым электролитом является то или иное вещество. в) Испытайте электрическую проводимость концентрированных растворов веществ, указанных в пункте б. Чтобы не внести в раствор примесей других веществ, электроды каждый раз следует промывать дистиллированной водой и сушить фильтровальной бумагой. Вопросы для самопроверки: 1. В чем сущность теории электролитической диссоциации? 2. Что такое кислоты, основания, соли с точки зрения теории электролитической диссоциации? 3. Что такое степень электролитической диссоциации. От каких факторов она зависит? Лабораторное занятие 7 – Гидролиз солей Цель занятия: Ознакомление с видами гидролиза солей, условиями протекания гидролиза, составление уравнений гидролиза. Вопросы для допуска к лабораторной работе: 1. Дайте определение ионному произведению воды 2. Какие факторы влияют на гидролиз солей? 3. Какие соли подвергаются гидролизу? Опыт 1. Гидролиз солей. Выполнение работы. В 4 пробирки налейте по 1мл воды и по 1-2 капли фиолетового раствора лакмуса. В три пробирки введите по 1-2 кристалла карбоната натрия Na2CO3, хлорида цинка ZnCl2 и нитрата натрия NaNO3. Четвертая пробирка служит для сравнения полученных окрасок. Какие из испытуемых солей подверглись гидролизу? Составьте уравнения гидролиза. Опыт 2. Взаимное усиление гидролиза соли слабого основания солью слабой кислоты. Выполнение работы. К 5-6 каплям раствора сульфата алюминия прибавьте такой же объем раствора карбоната натрия. Образование осадка гидроокиси алюминия Al(OH)3 является результатом смещения равновесий гидролиза данных солей. В растворе сульфата алюминия существует следующее равновесие: Al3+ + H2O ↔ AlOH2+ + H+ в растворе карбоната натрия – CO32- + H2O ↔ HCO3- + OHПри сливании растворов солей ионы Н+ взаимодействуют с ионами HCO3-: 157 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 158 из 169 H+ + HCO3- = H2O + CO2 ↑ а ионы OH- - с ионами AlOH2+: AlOH2+ + OH- = Al(OH)2+ Al(OH)2+ + 2OH- = Al(OH)3 В результате связывания ионов Н+ и ОН-, а также удаления из сферы реакции газа СО2 и осадка Al(OH)3 равновесия (1) и (2) смещаются слева направо. Проверьте, находится ли в осадке какой-либо карбонат. Для этого декантацией отделите осадок, промойте его водой и подействуйте на него соляной кислотой. Выделяется ли при этом СО2? Опыт 3. Влияние температуры на гидролиз Выполнение работы. К раствору ацетата натрия прилейте 1-2 капли фенолфталеина. Заметьте интенсивность окраски. Нагрейте пробирку с раствором до кипения. Как меняется интенсивность окраски? Объясните полученный результат. Дайте немного остыть пробирке и охладите ее в холодной воде. Что происходит? Опыт 4. Растворение металлов в продукте гидролиза их солей. Выполнение работы. Опустите кусочек цинка в пробирку с раствором хлорида цинка и нагрейте пробирку. Чем объяснить выделение водорода? Составьте уравнение реакции. Вопросы для самопроверки: 1. В какой области находится рН водных растворов AlCl 3, Na3PO4, NaHCO3? 2. Почему при приготовлении водного раствора хлорида цинка его подкисляют соляной кислотой? 3. Может ли долго существовать водный раствор ацетата железа? Будет ли устойчивым этот раствор? Лабораторное занятие 8 – Окислительно - восстановительные реакции. Электролиз. Цель занятия: Ознакомление с типами ОВР, условиями протекания ОВР, составление уравнений ОВР методом электронного баланса, и ионноэлектронным методом (полуреакций). Вопросы для допуска к лабораторной работе: 1. Какие реакции называются ОВР? 2. Какие факторы влияют на ход ОВР? 3. Как классифицируются ОВР? Опыт 1. Окислители элементарные вещества. Выполнение работы. К 3-4 каплям раствора бромида калия прибавить 6-7 капель хлорной воды. Добавить несколько капель бензола или четыреххлористого углерода, перемешать, энергично встряхивая раствор. Записать наблюдения, составить уравнение реакции. 158 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 159 из 169 Опыт 2. Окислители – кислоты и соли. Выполнение работы. Налить в пробирку 3-4 капли FeSO4, добавить такой же объём 20%-ного раствора серной кислоты, 2-3 капли разбавленной (1:3) соляной кислоты. Полученный раствор нагреть. Отметить цвет раствора, выделяющегося газа. Для подтверждения образования ионов трехвалентного железа добавить к раствору 2-3 капли роданида аммония. Написать уравнения реакций. Опыт 3. Восстановители – элементарные вещества. Выполнение работы. В 3 пробирки поместить по кусочку Zn, Fe, Cu и прибавить по 5-6 капель ацетата или нитрата свинца. Наблюдается ли выделение блестящих кристаллов свинца во всех случаях? Написать уравнения реакций. Повторить опыт с теми же металлами, прибавляя по 5-6 капель нитрата ртути. Наблюдается ли выделение ртути во всех случаях? Написать уравнения реакций. Опыт 4. Реакции диспропорционирования. Выполнение работы. Поместить в пробирку 1-2 кристалла йода, 3-5 капель щелочи, нагреть. Как меняется цвет раствора. Написать уравнение ОВР. К охлажденному раствору прибавить по каплям до слабокислой среды серную или соляную кислоту. Что происходит при этом? Опыт 5. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления. Выполнение работы. Поместить в пробирку бихромат аммония и нагреть до начала реакции. Что происходит при этом. Написать уравнение ОВР. Опыт 6. Реакции межмолекулярного окисления-восстановления. Выполнение работы. В 3 пробирки налить по 3-4 капли перманганата калия, добавить 3-4 капли в 1-ю пробирку серной кислоты, во 2-ю – щелочь, в 3-ю – воду. Во все пробирки прилить 5-7 капель сульфита натрия. Запишите наблюдения. Как реакция среды влияет на ход ОВР? Напишите уравнения ОВР. Вопросы для самопроверки: 1. В чем основное отличие ОВР от реакций ионного обмена? 2. Всегда ли выделение элемента в виде простого вещества является следствием его восстановления? 3. Может ли одно и то же вещество быть окислителем и восстановителем? 4. Расставьте коэффициенты ионно-электронным методом. NaNO2 + NaI + H2SO4 → Na2SO4 + NO + I2 + H2O HNO3 + As2S3 + H2O → NO + H3AsO4 + H2SO4 KMnO4 + PH3 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + H3PO4 + H2O 159 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 160 из 169 Лабораторное занятие 9 – Расчет ЭДС гальванического элемента. Цель занятия: Измерение и расчет электродных потенциалов металлов. Расчет э.д.с. гальванического элемента с помощью уравнения Нернста. Вопросы для допуска к лабораторной работе: 1. Что такое электродный потенциал? 2. Как измеряется э.д.с гальванического элемента 3. Как записывают гальванический элемент? Опыт 1. Измерение э.д.с. медно-цинкового гальванического элемента. Соберите гальванический элемент, состоящий из медного и цинкового электродов, как показано на рисунке. Концентрацию солей этих металлов узнайте у преподавателя. 1-медный электрод, 2- цинковый электрод, 3раствор сульфата меди, 4- раствор сульфата цинка, 5- электролитический ключ, 6проводник. Проводник с помощью клеммы соединяется с потенциометром. Цинковый электрод соединяете с отрицательным, а медный с положительным полюсом. Рассчитайте э.д.с. гальванического элемента. ΔЕтеор. = Е Cu2+/Cu - E0Zn2+/Zn Рассчитайте относительную ошибку: % ошибки = ((ΔЕтеор.ΔЕпрак.)/ΔЕтеор.)*100% Вопросы для самопроверки: 1. Покажите схему гальванического элемента. Объясните механизм работы гальванического элемента. 2. Какие реакции используются для работы гальванического элемента? 3. Какие факторы влияют на потенциал электрода? Лабораторное занятие 10 - Коррозия металлов Цель занятия: Выявить влияние различных факторов на скорость электрохимической коррозии. Вопросы для допуска к лабораторной работе: 1. какие факторы влияют на скорость коррозии? 2. Методы защиты металлов от коррозии. Дайте краткую характеристику каждому методу. 3. Какие вещества называются ингибиторами? Опыт 1. Ускорение коррозии ионами хлорами. Выполнение работы. В две пробирки налить 6 мл сульфата меди, 2 мл серной кислоты. В одну пробирку прилейте 5 мл хлорида натрия. В обе пробирки поместите алюминиевую проволоку. В какой пробирке наблюдается более интенсивное 160 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 161 из 169 выделение газа Напишите уравнения анодного, катодного процессов. Объясните влияние хлор-ионов на скорость реакции? Опыт 2. Влияние концентрации кислорода на коррозию. Выполнение работы. Почистите стальную пластинку наждачной бумагой. Промойте водой из под крана. Высушите фильтровальной бумагой, после чего на повехность пластинки нанесите каплю смеси, состоящей из растворов хлорида натрия, гексацианоферрата (ІІІ) калия и фенолфталеина. Через 3-5 минут центральная часть капли окрашивается в синий, а края в красный цвета, свидетельствующие об образовании гальванического элемента. Из-за малого количества кислорода в центральной части образуется анодная, а по краям – катодная зоны. В центре капли железо окисляется в двухвалентный ион, вследствие чего образуется турнбулевая синь (синий осадок). По краям капли под действием воды кислород восстанавливаясь, образует гидроксид-ионы, а фенолфталеин окрашивается в красный цвет. Напишите уравнения катодных и анодных процессов: реакции определения ионов Ғе2+ және ОН- , а также уравнения образования ржавчины. Опыт 3. Защита металлов от коррозии с помощью протекторов. Выполнение работы. В пробирку налейте разбавленной серной кислоты. Добавьте несколько капель раствора йодида калия, опустите в раствор медную и свинцовую пластинки. Ионы І- будут считаться индикаторами ионов Pb2+. PbІ2 – осадок желтого цвета. Для сравнения налейте в другую пробирку те же растворы и опустите туда свинец. В какой из пробирок быстрее образуется иодид свинца? Напишите схему гальванического элемента Pb – Zn. Какой из метллов является протектором? Опыт 4. Влияние ингиботора на скорость коррозии. Выполнение работы. В две пробирки налейте 5-6 мл серной кислоты. В каждую пробирку положите тонкую железную пластинку. В одну пробирку добавьте уротропин или другой ингибитор. Сделайте вывод о влиянии ингибиторов на скорость коррозии. Вопросы для самопроверки: 1. Что такое коррозия металлов? 4. Какие виды коррозии знаете? 5. В чем отличие электрохимической коррозии от химической? 6. Причины образования коррозионных микрогальванических элементов? Лабораторное занятие 11 - Комплексные соединения Цель занятия: Изучение строения, свойств и получения комплексных соединений. Вопросы для допуска к лабораторной работе: 161 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 162 из 169 1. Для каких элементов характерно образование комплексных соединений? 2. Классификация комплексных соединений? 3. Номенклатура комплексных соединений? О п ы т 1. Диссоциация двойной соли Выполнение работы. В три пробирки поместите по 3 капли раствора железо-аммонийных квасцов (МН4)2SО4-Fе2.(SО4)3. В одну пробирку добавьте 5 капель раствора NaOН. Закройте пробирку ватным тампоном, на который положите влажную синюю лакмусовую бумажку. Нагрейте. Что наблюдаете? Во вторую пробирку прибавьте 2 капли раствора КSСN. Отметьте цвет раствора. Составьте уравнения проделанных реакций. Составьте уравнение электролитической диссоциации железо-аммонийных квасцов. Опыт 2. Сравнение устойчивости солей железа Выполнение работы. а) К 2 каплям раствора РеС13 прибавьте 1—2 капли раствора К5СЫ. Наблюдайте появление кроваво-красного окрашивания вследствие образования роданида железа (III) Ре(5СМ)3. Составьте уравнение реакции. Эта реакция характерна для иона Fе3+ и применяется для его обнаружения. б) Проделайте аналогичный опыт, взяв вместо FеС13 К3[Fе(СN)б]. Убедитесь в том, что раствор этой соли не содержит ионов Fе3+. в) Поместите в пробирку 2—3 капли раствора К3[Fе(СN)6] и добавляйте по каплям свежеприготовленный раствор FеSО4. Что происходит? Составьте уравнение реакции в молекулярной и ионной формах. Опыт 3. Получение комплексных катионов и анионов Выполнение работы. а) Образование аммиаката серебра. К 2—3 каплям раствора АgNО3 прибавьте 2—3 капли раствора НС1. Что наблюдаете? Возьмите часть полученного осадка и прибавьте к нему 8—10 капель раствора аммиака. Что происходит? К полученному раствору прибавьте по каплям раствор НNО3 до кислой реакции. Что образуется? Составьте уравнения реакций образования осадка и его перехода в раствор. б) Образование аммиаката меди. К 2—3 каплям раствора Си5О4 прибавляйте по каплям раствор аммиака до образования голубого осадка. Возьмите часть взмученного осадка и прибавьте к нему избыток NН4ОН. Что происходит? Составьте уравнения реакций. Укажите заряд комплексообразователя и его координационное число. в) Образование тетраиодо-(П) меркурат-иона. К 2—3 каплям раствора нитрата ртути Hg(NО3)2 добавляйте по каплям разбавленный раствор КI. Что наблюдаете? Возьмите часть взмученного осадка и прилейте к нему избыток раствора КI. Что происходит? Составьте уравнения реакций. 162 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 163 из 169 г) Образование гексафторо-(Ш) феррат-иона. К 2—3 каплям раствора хлорида железа (III) добавьте 3—4 капли раствора фторида натрия. Наблюдайте исчезновение желтой окраски раствора вследствие образования комплексных ионов. Составьте уравнение реакции в молекулярной и ионной формах. Вопросы для самопроверки: 1. Укажите заряд центрального атома, заряд комплексного иона в соединениях: Na3 [Co(NO2)6], [Pt(NH3)4 ]Cl2, [Co(NH3)5(NO2) ]Cl2 2. Составьте уравнения электролитической диссоциации выше указанных солей. 3. Напишите выражения констант нестойкости для следующих ионов: [Cd(NH3)4]2+, [AgBr4]3-, [AlF6], [Co(SCN)4]2+ Лабораторное занятие 12 – Аналитические весы Цель занятия: Изучить правила работы на аналитических весах Выполнение работы. Приступая к взвешиванию, нужно помнить, что аналитические весы это точный, чувствительный прибор, обращение с которым требует аккуратности и осторожности. Чтобы весы не портились, и взвешивание давало точный результат, необходимо строго соблюдать следующие правила: 1. Перед каждым взвешиванием необходимо проверить состояние весов. 2. Нельзя пытаться исправлять весы самостоятельно, необходимо обратится к преподавателю. 3. Нельзя сдвигать весы с занимаемого места. 4. Нельзя опираться на стол, где установлены весы, во избежания нарушений условий их работы. 5. Нельзя допускать прикосновения к неарретированным весам. Взвешиваемый предмет и разновески следует класть или снимать предварительно арретировав весы. (Арретирное или балансировочное устройство повышает надежность и стабильность показаний весов). 6. Нельзя нагружать весы сверх установленного предела, следует предварительно взвешивать предмет на технических весах. 7. Нельзя ставить на чашки весов влажных и грязных предметов. 8. Нельзя взвешивать горячие или холодные предметы. Это вызывает изменение длины коромысла весов, что приводит к неправильным показаниям. 9. Нельзя касаться весов и разновесок руками. Разновески следует брать специальным пинцетом с роговыми кончиками. 10.Нельзя путать разновески. 11.При взвешивании сыпучих веществ, следует использовать либо часовое стекло, либо специальный стакан для взвешивания. 163 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 164 из 169 12.Гигроскопичные вещества, вещества выделяющие едкие пары следует взвешивать в герметично закрытых сосудах (бюксах). 13.Желательно проводить взвешивание на одних и тех же весах, пользуясь одним и тем же комплектом разновесов, для ослабления влияния погрешностей взвешивания на результат анализа. Рис. 1 - Внешний вид аналитических весов ВЛР-200. Весы лабораторные раноплечные ВЛР-200 предназначены для взвешивания веществ массой не более 200 г с точностью + 0,0001 г. (рис. 1) Работа на аналитических весах ВЛР-200 и отсчет показаний осуществляется в порядке, описанном ниже. 1. Включите весы через понижающий трансформатор 13 в сеть (220 В, 50 Гц) 2. Установите весы на нулевую точку; для этого в окнах 5 и 7 с помощью ручек 8 и 9 установите нули. Затем, не нагружая чашек весов 3 и 10 и не открывая дверки весов 2 и 11, включите плавным поворотом рукоятки 1 или 12 вверх до отказа; при этом в центральном окне экрана 6 появится светящаяся шкала, нулевую отметку которой следует ввести с помощью ручки 4 в отсчетную отметку экрана (рис.2). Если установить нулевую отметку не удается необходимо обратиться к преподавателю. Рис.2 Отсчетный экран весов ВЛР-200 при установлении нулевой точки весов 3. После установления нулевой точки плавным поворотом рукоятки 1 или 12 вниз до отказа отключите весы. Можно приступать к взвешиванию. 164 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 165 из 169 Массу взвешиваемого предмета стоит предварительно определить. С точность до десятой доли грамма на технических весах. Все операции по нагрузкке и разгрузке чашек весов, наложение и снятие встроенных гирь, производить только при выключенных весах. 4. Откройте левую дверцу 2 шкафа весов, поместите взвешиваемый предмет на чашку весов 3 и закройте дверцу. 5. Нагружая правую чашку весов 10 накладными гирями из набора (целое число граммов) и встроенными гирями поворотом ручки 8 (при этом в окне 5 появляются цифры, соответствующие десятым долям грамма), добейтесь появления в окне 6 светящейся шкалы, ручкой 9 введите одно из ее делений в отсчетную отметку (рис.3) и снимите показания. Рис. 3 - Снятие показаний с экрана весов ВЛР-200 Цифры на светящейся шкале в окне 6 показывают сотые и тысячные доли грамма, а в окне 7 десяти- и стотысячные. Таким образом, если число целых граммов при уравновешивании оказывается равно четырем, то масса взвешиваемого груза, в случае примера приведенного на рис. Будет равна 4,31560 г. Накладные гири из набора следует класть на чашки весов и снимать специальным пинцетом; не касаясь чашек весов и гирь руками. При снятии показаний дверцы шкафа весов должны быть закрыты. 6. Отключите весы. Разгрузите их, установив в окнах 5 и 7 нули и поместив накладные гири в футляр. 7. Выключите весы из сети. Вопросы для самопроверки: 1. Перечислите правила работы на аналитических весах? 2. В чем необходимо взвешивать анализируемое вещество при работе на аналитических весах? 3. Какова точность аналитических весов? Лабораторное занятие 13 – Определение концентрации НСl по буре Цель занятия: стандартизация HCl по буре Вопросы для допуска к лабораторной работе: 1. На чем основана методика опеределений в титриметрии? 2. Назовите необходимые условия проведения тирований 3. Как производится индикатора? Ход занятия: 165 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 166 из 169 Приготовление раствора тетрабората натрия Пример. Для работы необходимо приготовить 250 мл 0,1000 н. раствора буры . в качестве первичного стандарта. Какую навеску буры Na2B4O7 10Н2О надо взять? Поскольку 1 моль буры (381,4 г) реагирует с 2 моль соляной кислоты, . Мэ(Na2B4O7 10Н2О)=1/2.381,4=190,7г/моль Взвешивают на технических весах 4-5 г буры (на часовом стекле), затем точно взвешивают на аналитических весах и количественно переносят в мерную колбу на 250 мл. Растворяют буру в небольшом количестве горячей воды, охлаждают раствор, доводят до метки и тщательно перемешивают. Концентрацию раствора пересчитывают по точно взятой навеске и рассчитывают поправочный коэффициент. Приготовление раствора соляной кислоты В качестве вторичного стандарта (титранта) готовят раствор соляной кислоты приблизительной концентрации. Для этого отмеривают мерным цилиндром рассчитанный объем концентрированной кислоты и разбавляют до нужного объема водой. Раствор тщательно перемешивают. Пример. Необходимо приготовить 0,5 л 0,1 н. раствора соляной кисло-ты (пл. 3 1,19 г/см ). Сколько мл концентрированной соляной кислоты необ-ходимо для этой цели? Используя таблицы, находят, что кислота имеет 38,32%-ную концентрацию, а для приготовления 0,5 л 0,1 М раствора необходимо взять 1,825 г, т.е. mHCl=100.1,825/38,32=4,76г. Перейдя к объему, получают V = 4,76/1,19 = 4,0 мл. Отмеряют мерным цилиндром 4 мл концентрированной соляной кислоты, переносят в колбу емкостью 0,5 л и доводят объем раствора до метки. Раствор перемешивают, ополаскивают им бюретку, а затем заполняют ее. Стандартизация раствора соляной кислоты В коническую колбу на 250 мл переносят пипет-кой 10 мл приготовленного раствора буры, 2-3 капли индикатора метилового оранжевого, разбавляют раствор небольшим количеством дистиллированной воды ( ≈ 10 мл) и титруют раствором приготовленной кислоты до перехода окраски из желтой в розовую, которая появляется от одной капли титранта. Титрование повторяют не менее трех раз, определяют Vср и рассчитывают концентрацию соляной кислоты CH(HCl)=CH(буры).V(буры)/V(HCl) Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы: 1. Дайте определение понятия «титр раствора»?. Рассчитайте титр 1н. Раствора КОН. 2. Рассчитайте массовую долю гидроксида натрия в анализируемом образце, если на титрование навески массой 0,2123 г расходуется 21,2 мл 0,2000 н. раствора соляной кислоты? 166 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 167 из 169 3. Рассчитайте концентрации ионов Н+ и ОН- в растворе, рН которого равен 2,66? Лабораторное занятие 14 – Определение щелочи в растворе Цель занятия: определение концентрации щелочи в растворе Вопросы для допуска к лабораторной работе: 1. Каковы особенности кислотно-основного титрования? 2. Почему в качестве индикатора используется фенолфталеин? 3. Как определяет точку эквивалентности в кислотно-основном тировании? Ход работы: В коническую колбу, содержащую раствор щелочи, прибавляют 2-3 капли индикатора метилового оранжевого, титруют раствором соляной кислоты, которую наливают в бюретку, до перехода окраски раствора из желтой в розовую. Для титрования щелочи можно использовать индикатор фенолфталеин – в этом случае титруют кислотой до обесцвечивания раствора. Расчет проводят по формуле : m(NaOH) = CH(HCl).V(HCl).Mэ(NaOH)/1000 Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы: 1. Почему раствор щелочи не должен содержать карбонат-ионы? 2. Какова нормальная концентрация хлороводородной кислоты, полученной растворением 1,7334 г ее в мерной колбе вместимостью 250 мл? 3. Какие индикаторы используются в кислотно-основном титровании? Лабораторное занятие 15 – Потенциометрическое титрование хлороводородной кислоты Цель занятия: определение содержания HCl врастворе методом потенциометрического титрования Вопросы для допуска к лабораторной работе: 1. Преимущества потенциометрии 2. Какие электроды сравнения используются в потенциометрии? 3. В чем отличие прямой потенциометрии и потенциометрического титрования? Ход работы: 1. Подготовка к работе стеклянного электрода и настройка прибора по буферным растворам. Анализируемый раствор HCl в мерной колбе на 100 мл разбавляют до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Переносят 10 мл этого раствора в стакан для титрования. Добавляют дистиллированную воду до полного покрытия электродов и проводят титрование. Титрант (NaOH) добавляют по 0,5 мл на начальном участке кривой титрования и по 0,1-0,2 мл в области скачка кривой титрования. Проводят не менее 3 титрований. По полученным данным строят кривые тирования рН-f(V, мл), по которым устанавливают конечную точку титрования. Для этого проводят 2 параллельные касательные. Затем через вертикальный участок кривой титрования проводят касательную и делят ее отрезок пополам. Полученная точка соответствует примерно точке перегиба кривой 167 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 2013 стр. 168 из 169 тирования и конечной точке титрования. Вычисляют среднее значение объема титранта. Содержание HCl в исследуемом растворе рассчитывают по формуле: MHCl=CNaOH.VNaOH.Vk.MHCl/VHCl.100 Где CNaOH – концентрация NaOH, моль/л; VNaOH – средний объем NaOH, израсходованного на тирование, мл; VHCl – объем раствора HCl, взятого для тирования, мл; Vk – объем в котором растворена исследуемая навеска кислоты, мл (в данном примере равна 100 мл); MHCl – молярная масса HCl (36,5 г/моль) Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы: 1. Какие электроды могут служить индикаторными в кислотно-основном тировании? 2. Как определяется конечная точка титрования? Перечень тем для самостоятельной работы студентов Строение атома. Зависимость свойств элементов от строения атома; Типы химической связи. Валентность, степень окисления Общие свойста растворов Окислительно-восстановительные реакции. Расчет коэффициентов в уравнениях методом электронного баланса, полуреакции 5. Электрохимические процессы 6. Свойства s-, p- элементов 7. Свойства d-элементов 8. Реакционная способность молекул. Электронные эффекты 9. Валентные состояния атома углерода 10.Особенности поведения и электронного строения сопряженных алкадиенов 11.Направление химических превращений и реакционная способность спиртов 12.Гербициды на основе фенолов 13.Ароматические амины. Электронное строение анилина 14.Структурная организация белков 15.Дисахариды и полисахариды 1. 2. 3. 4. 168 УМКД 042-16-13.1.35/03-2013 Редакция № 1 от 169 2013 стр. 169 из 169
