Опыт 2 - Автоматизированная информационная система ГУ имени

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ
Документ СМК 3 уровня
УМКД
Учебно-методические материалы
«Технология редких и
благородных металлов»
УМКД
Редакция №2
от 18.09.2014г
УМКД 042-18-10.1.19
/03-2014
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
«ТЕХНОЛОГИЯ РЕДКИХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ»
для специальности
5В072000 – «Химическая технология неорганических веществ»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Семей
2014
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Содержание
1 Глоссарий
2 Лекции
3 Практические и лабораторные занятия
4 Самостоятельная работа студента
Страница 2 из 116
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 3 из 116
1 ГЛОССАРИЙ
Раздел глоссарий создается при необходимости (не обязательный)
2 ЛЕКЦИИ
Структура лекционного занятия:
Модуль1. БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Лекция 1. Формы нахождения благородных металлов в рудах.
План:
1. Свойства и методы получения благородных металлов.
2. Химические свойства платиновых металлов.
Благородными металлами издавна называют, золото, серебро и платину.
К ним относят еще пять более редких металлов – рутений, родий палладий,
осмий, иридий (все это платиноиды – восьмая группа Периодической системы
Менделеева).
Отличаясь химической стойкостью, все эти металлы встречаются в природе
почти исключительно в чистом - самородном виде, и, в отличии от остальных
металлов, почти не вступают в химические реакции и не образуют соединений
с другими элементами, мало поддаются коррозии. Для них характерна высокая
пластичность (можно прокатывать листы толщиной до 0,0001мм), благодаря
которой золото точно передает и сохраняет приданную ему форму. Платиноиды
кроме того отличаются тугоплавкостью и высокой твердостью. Серебро
обладает сверхвысокой электропроводностью и теплопроводностью, а
платиноиды, наоборот, имеют сверхнизкую электропроводность и
теплопроводность. Указанные свойства определяют области применения этих
металлов. (рис. 1.).
Благородные металлы занимают особое место среди остальных
минеральных ресурсов. Доля их в общем объеме горнодобывающей
промышленности мира мизерна и составляет около 0,00005%, в тоже время,
благодаря их высокой стоимости, в ценностном выражении это составляет
примерно 5%. Иными словами, стоимостное выражение добычи благородных
металлов приблизительно в 100000 раз выше за единицу массы любого (кроме
алмаза) другого полезного ископаемого.
СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ
Серебро обладает значительной химической стойкостью. В отличие от
меди оно сохраняет металлический блеск при действии воздуха, влаги и
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 4 из 116
углекислого газа. Но, подобно меди, серебро уже при комнатной температуре
покрывается темным налетом сульфида Ag2S. Подобно меди, серебро легко
растворяется в холодной разбавленной азотной кислоте с образованием
нитрата:
3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2Н2O
и в горячей концентрированной серной кислоте с образованием сульфата:
2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2Н2O
Нитрат серебра - бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Из
его водного раствора едкие щелочи осаждают бурый оксид серебра Ag 2O, уже
при 300°С распадающийся на кислород и серебро. Галогениды серебра AgCI,
AgBr, AgI в воде нерастворимы, но AgF хорошо растворим. Эти соединения образуют с аммиаком, цианидами щелочных металлов и тиосульфатом натрия
хорошо растворимые комплексные соли.
Все соли серебра легко восстанавливаются до металла. Нитрат серебра и
его растворы, попав на кожу, оставляют на ней черные пятна
мелкораздробленного серебра; отсюда старинное название AgNO3 - ляпис (от
лат. lapis internalis - адский камень).
Для серебра наиболее характерна степень окисления +l. Известны лишь
немногие соединения серебра со степенью окисления +2, например фторид
AgF2, нитрат Ag(NO3)2. Вода разлагает их с выделением солей Ag+1 и
кислорода.
По сравнению с серебром золото значительно более стойко против
химических воздействий. С неметаллами, кроме галогенов, оно не реагирует
даже при нагревании. Кислоты - соляная, азотная, серная - на золото не
действуют. Оно растворяется только в смеси соляной и азотной кислот
(которую алхимики назвали «царской водкой» по ее способности растворять
золото, считавшееся «царем металлов»). В этой смеси образуется хлор и
нитрозилхлорид NOCl:
ЗНС1 + HNO3 = Сl2 + NOCl + 2Н20
Хлор с золотом дает хлорид золота (III) АuС1з. Он с соляной кислотой
образует комплексную золото(Ш)хлороводородную кислоту H[AuCl4], которая
выделяется при выпаривании ее раствора в виде желтых кристаллов состава
H[AuCl4]*2H2O. Ее соль - тетрахлораурат натрия (оранжево-желтые кристаллы)
- хорошо растворима в воде.
Золото растворяется также в растворах цианидов натрия или калия при
доступе воздуха:
4Аu + 8NaCN + 2Н2O + О3 == 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
Эта реакция, открытая в 1843 г. П.Р.Багратионом (племянником
знаменитого полководца П.И.Багратиона), широко применяется для извлечения
золота из руд.
Золото очень легко осаждается из растворов его соединений
неорганическими восстановителями, например сульфатом железа (II):
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 5 из 116
2АuС13 + 6FeSO4 = 2Fe2(SO4)3 + 2FeCl3 + 2Аu
или хлоридом олова (II):
2АuС13 + 3SnCl2 = 3SnCl4 + 2Аu
Если последнюю реакцию проводить в разбавленных растворах,
получается пурпуровый коллоидный раствор золота в гексагидроксооловянной
кислоте H2[Sn(OH)6], называемый «кассиевым пурпуром» (по имени немецкого
врача А. Кассия, открывшего это явление примерно в середине XVII в.).
Многие органические вещества восстанавливают золото из его соединений.
Химические свойства платиновых металлов имеют много общего.
Удобнее всего проследить это, если рассматривать диады, образованные
стоящими одним под другим легким и тяжелым платиновыми металлами.
Таких диад три: 1) рутений, осмий; 2) радий, иридий; 3) палладий, платина.
Рутений и осмий хрупки и очень тверды. При действии кислорода и
сильных окислителей они образуют оксиды RuO4 и OsO4. Это легкоплавкие
желтые кристаллы. Пары обоих соединений имеют резкий, неприятный запах и
очень ядовиты. Оба соединения легко отдают кислород, восстанавливаясь до
RuO2 и OsO2 или до металлов. Со щелочами RuO4 дает соли (рутенаты):
2Ru04 + 4КОН = 2K2RuO4 + 2Н2O + О2
OsO4 дает с гидроксидом калия комплексное соединение K2[OsO4(OH)2].
Радий и иридий менее тверды и хрупки, чем рутений и осмий. В виде
сплавов радий и иридий очень медленно растворяются в «царской водке» с
образованием комплексных кислот. Компактные же родий и иридий
нерастворимы даже в «царской водке» при нагревании. При прокаливании в
атмосфере кислорода оба металла образуют оксиды Rh203 и IrO2,
разлагающиеся при высоких температурах.
Палладий и платина - очень пластичные, сравнительно мягкие металлы.
Палладий, подобно серебру, но в отличие от прочих платиновых металлов,
растворяется при нагревании в азотной и концентрированной серной кислотах с
образованием нитрата и сульфата палладия (II):
3Pd + 8HNO3 = 3Pd(NO3)2 + 4H2O+2NO
Pd + 2H2SO4 = PdSO4 + SO2 + 2Н20
На платину эти кислоты не действуют. «Царская водка» при слабом
нагревании растворяет и палладий, и платину с образованием комплексных
соединений - тетрахлорпалладиевой кислоты и гексахлорплатиновой кислоты.
Гексахлорплатиновая кислота - красно-коричневые кристаллы состава
H2[PtCl6]*6H2O. Из ее солей большое значение для получения платины имеет
гексахлорплатинат аммония -светло-желтые кристаллы, малорастворимые в
воде. При прокаливании они разлагаются:
(NH4)2[PtCl6] = Pt + 2NH4Cl + С12
Металлургия благородных металлов существенно отличается от способов
выплавки из руд таких металлов, как железо, медь, цинк, свинец, алюминий и
магний. Объясняется это тем, что содержание благородных металлов в их
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 6 из 116
рудах, как правило, очень невелико. Кроме того, значительные количества
благородных металлов получают при очистке (рафинировании) «черновых»
металлов - свинца, меди, никеля. В частности, свыше 80% добычи серебра
получают в качестве одного из продуктов рафинирования свинца,
выплавленного из сульфидных свинцовых и свинцово-цинковых руд. Такой
свинец, так называемый веркблей, всегда содержит примесь серебра. Чтобы его
выделить, расплавленный и нагретый докрасна веркблей перемешивают с
цинком, который образует с серебром интерметаллические соединения,
имеющие меньшую плотность, чем расплавленный свинец, и более высокую
температуру затвердевания. Поэтому при охлаждении веркблея на его
поверхность всплывает «серебристая пена» - затвердевший сплав цинка,
серебра и свинца. Эту пену, собирают и затем сильно нагревают в ретортах из
смеси огнеупорной глины с графитом. После удаления цинка в виде паров в
реторте остается сплав серебра и свинца. Его подвергают купелированию,
состоящему в том, что на поверхность серебристого свинца, помещенного в
печь с подом из пористого материала, направляют струю воздуха. Свинец при
этом окисляется в оксид свинца PbO «свинцовый глет», который плавится,
частично всасывается материалом пода, частично стекает в приемник. Вместе
со свинцом окисляются и другие металлы, их оксиды удаляются с «глетом».
Полученное сырое серебро очищают, лучше всего электролизом. Анодами
служат пластины, отлитые из сырого серебра, катодами - тонкие листы из
чистого серебра, электролитом - раствор нитрата серебра. При пропускании
тока аноды растворяются, образуя катионы Ag+. Они разряжаются на катодах,
где чистое серебро осаждается; примеси же (например, золото) накапливаются
на дне ванны в виде илообразного осадка, называемого шламом (от нем.
Schlamm - ил).
Руды золота содержат обычно очень немного этого металла (от 3 до 16 г
на 1 т). Поэтому измельченную руду сперва подвергают обогащению. Из
полученного концентрата извлекают золото очень слабым раствором цианида
натрия (иногда кальция) при одновременном продувании воздухом. Золото (и
серебро) переходит в раствор в виде комплексных цианидов Na[Au(CN) 2] и
Na[Ag(CN)2]. Из этого раствора золото (и серебро) осаждают цинком, продукт
реакции обрабатывают разбавленной соляной или серной кислотой для
удаления цинка, остаток высушивают и сплавляют. Окончательную очистку
золота производят электролизом в солянокислом растворе хлорида золота (III),
подогретом до 60-70°С. В этих условиях золото осаждается на катодах из
чистого листового золота, серебро выпадает в виде шлама. Платина переходит в
электролит; ее удаляют в виде гексахлорплатината аммония, добавляя к
электролиту хлорид аммония.
Разделение платиновых металлов и получение их в чистом виде
(аффинаж) - очень сложная задача, требующая большой затраты труда,
времени, дорогих реактивов, а также высокого мастерства. Самородную
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 7 из 116
платину, платиновый «лом» и другой материал прежде всего обрабатывают
«царской водкой» при слабом нагревании.
При этом полностью переходят в раствор платина и палладий в виде
Н2[PtСl6] и H2[PdCI6], медь, железо и никель - в виде хлоридов CuCl2, FeCl3,
NiCl2. Частично растворяются родий и иридий в виде H3[RhCl6] и H2[IrCI6].
Нерастворимый в «царcкой водке» остаток состоит из соединения осмия с
иридием, а также сопутствующих минералов (кварца SiO2, хромистого
железняка FeCr2O4, магнитного железняка Fе3О4 и др.).
Отфильтровав раствор, из него осаждают платину хлоридом аммония.
Однако, чтобы осадок гексахлорплатината аммония не содержал иридия,
который образует также труднорастворимый гексахлориридит (IV) аммония
(NH4)2[IrCl6], необходимо восстановить Ir (IV) до Ir (III). Это производят
прибавлением, например, тростникового сахара C12H22O14 (способ
И.И.Черняева).
Гексахлориридит (III) аммония растворим в воде и хлоридом аммония не
осаждается.
Осадок гексахлорплатината аммония отфильтровывают, промывают,
высушивают и прокаливают. Полученную платиновую губку спрессовывают, а
затем сплавляют в кислородо-водородном пламени или в электрической
высокочастотной печи.
Из фильтра от гексахлорплатината аммония извлекают палладий, родий и
иридий; из сплава иридия выделяют иридий, осмий и рутений. Необходимые
для этого химические операции очень сложны.
В настоящее время главным источником получения платиновых металлов
служат сульфидные медно-никелевые руды. В результате их сложной
переработки выплавляют так называемые «черновые» металлы - загрязненные
никель и медь. При их электролитическом рафинировании благородные
металлы накапливаются в виде анодного шлама, который направляют на
аффинаж.
Вопросы для самоконтроля:
1.Что представляет собой серебро?
2. Что представляет собой золото?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев. Металлургия благородных металлов.
«Металлургия» 2002
2 Е.Д.Глотко., К.Я.Гейнрихс,. А.А.Барков. Методы анализа продкутов
предприятий свинцово – цинковой промышленности. «Металлургия» Москва.
2004. 295 с
3 Н.С.Грейвер, Н.П.Сажин,. И.А.Стригин. Основы металлургии. «Металлургия»
Москва. 1998
4 Ф.Х.Спеддинг,. А.Х.Даан. Редкоземельные металлы. «Металлургия» 2005
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 8 из 116
5 И.Н.Плаксин., С.А.Тэтару. Гидрометаллургия с применением ионитов.
Металлургиздат. 1964
6 Айринг Л. Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов
«Металлургия» Москва. 1987
2 Дополнительная литература
1 Разумов К.А. Проектирование обогатителных фабрик. «Недра», 2000
2 Усовершенствование технологии переработки золотосодержащих руд и
флотационных концентратов. Цветметиформация. 1968.
3 В.И.Зеленов. и др. Практика обработки золотых руд и использованием
цианирования. Цветинформация, 1998. 280 с.
4 Лодейщиков В.В. Извлечение золота из упорных руд и концентратов.
«Недра», 2001. 315с
Лекция 2. Цианирование золотосодержащих руд
План:
1. Сущность этого процесса цианирования золота?
2. Использование благородных металлов
Методы гравитационного обогащения и амальгамации позволяют
извлекать из руд только относительно крупное золото. Однако подавляющее
большинство золотосодержащих руд наряду с крупным золотом содержит
значительное, а иногда и преобладающее количество мелкого золота,
практически неизвлекаемого этими методами, вследствие чего хвосты
гравитационного обогащения и амальгамации, как правило, содержат
значительное количество золота, представленного мелкими золотинами.
Основным методом извлечения мелкого золота
является процесс
цианирования.
Сущность этого процесса заключается в выщелачивании благородных
металлов с помощью разбавленных растворов цианистых солей щелочных или
щелочноземельных металлов [KCN, NaCN, Са(CN)2]. Полученные
золотосодержащие растворы отделяют от твердой фазы (отвальных хвостов)
сгущением или фильтрацией и направляют на осаждение благородных
металлов металлическим цинком. Осадок благородных металлов после
соответствующей обработки отправляют на аффинаж для получения чистых
золота и серебра.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Серебро и золото - очень пластичные, тягучие и сравнительно мягкие
металлы. Из серебра можно вытянуть проволоку длиной 100 м, масса которой
всего 0,045 г; масса золотой проволоки той же длины - 0,04 г. Серебро и золото
можно проковать в тончайшие листки (до 0,4 мкм), просвечивающие синеватозеленым или зеленым цветом. Для придания твердости серебро и золото
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 9 из 116
сплавляют с медью. Из этого сплава изготовляют ювелирные и другие изделия.
Содержание благородного металла в 1 кг его сплава, выраженное в граммах,
называется его пробой.
В нашей стране установлены пробы: 375, 500, 583, 750, 958 для золота и
800, 785, 916 для серебра. В Англии, США, Швейцарии и некоторых других
странах проба выражается в условных единицах - каратах. Проба чистого
металла принята за 24 карата (проба 1000). Золото 18 каратов - то же самое, что
золото 750-й пробы, и т.д. Золотая монета в России и во многих других странах
чеканилась из золота 900-й пробы, серебряная из серебра 900-й и 500-й пробы.
В настоящее время чеканка монеты из сплавов благородных металлов не
производится. Однако благородные металлы, их сплавы и химические
соединения получают все возрастающее применение в технике. Здесь можно
только упомянуть главнейшие из них.
В течение нескольких столетий при изготовлении зеркал поверхность
стекла покрывали амальгамой олова - сплавом ртути с оловом. Эта работа
вследствие ядовитости ртутных паров была крайне вредной для здоровья. В
1856 г. знаменитый немецкий химик Ю.Либих нашел способ покрытия стекла
тончайшим слоем серебра. Сущность способа состоит в восстановлении
серебра из аммиачного раствора его солей глюкозой. На поверхности стекла
оседает тонкий прочный налет серебра, заменяющий амальгаму. Этот быстрый,
безвредный и недорогой способ окончательно вытеснил прежний только в
начале XX в.
Серебро является наилучшим проводником электричества. Его удельное
сопротивление при 20 равно 0,016 Ом*мм/м (оно равно 0,017 для меди, 0,024
для золота и 0,028 для алюминия). Интересно, что во время второй мировой
войны Государственное казначейство США выдало «Манхэттенскому проекту»
14 т серебра для использования как проводника в работах по созданию атомной
бомбы. Вследствие хорошей электрической проводимости и стойкости против
действия кислорода при высоких температурах серебро применяется как
важный в электротехнике материал.
Благодаря стойкости серебра против едких щелочей, уксусной кислоты и
других веществ из него изготовляют аппаратуру для химических заводов, а
также лабораторную посуду. Оно служит катализатором в некоторых
производствах (например, окисления спиртов в альдегиды). Сплавы на основе
серебра применяют также для изготовления ювелирных изделий, зубных
протезов, подшипников и др. Соли серебра используют в медицине и
фотографии. Не так давно иодид серебра AgI в виде аэрозоля получил
применение для искусственного вызывания дождя. Мельчайшие кристаллики
иодида серебра, введенные в облако, служат центрами, на которых происходит
конденсация водяного пара и слияние мельчайших капелек воды в крупные
дождевые капли.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 10 из 116
По способности отражать свет родий лишь немного уступает серебру. Он
не тускнеет со временем, поэтому зеркальные поверхности астрономических
приборов предпочитают покрывать родием. Для измерения температур до
1600°С служат термопары из тонких проволок - из платины и из сплава 90%
Pt+10% Rh. Более высокие температуры (до 2000°С) можно измерять
термопарой из иридия и сплава 60% Rh + 40% Ir.
Платиновые металлы, а также их сплавы катализируют многие
химические реакции, например окисление SO2 в SO3. Однако в настоящее время
эти катализаторы заменяют другими веществами, более дешевыми.
Один из сильнейших ядов не имеющий запаха, - оксид углерода (II) СО легко обнаружить, если внести в газовую смесь полоску фильтровальной
бумаги, смоченную раствором хлорида палладия:
PdCl2 + CO + H2O = CO2 + 2HCl + Pd
Вследствие выделения мелкораздробленного палладия бумага чернеет.
Сплавы платины и палладия, которые не темнеют со временем и не имеют
привкуса, применяют в стоматологии. На научные и промышленные цели идет
около 90% всех платиновых металлов, остальное - на ювелирное производство.
Орден "Победа" и орден Суворова 1-й степени изготовляют из платины.
Вопросы для самоконтроля:
1. Сущность этого процесса цианирования золота?
2. Применение благородных металлов?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев. Металлургия благородных металлов.
«Металлургия» 2002
2 Е.Д.Глотко., К.Я.Гейнрихс,. А.А.Барков. Методы анализа продкутов
предприятий свинцово – цинковой промышленности. «Металлургия» Москва.
2004. 295 с
3 Н.С.Грейвер, Н.П.Сажин,. И.А.Стригин. Основы металлургии. «Металлургия»
Москва. 1998
4. Погодин А. Благородные металлы. М.: Знание, 1979
5. Венецкий С.И. В мире металлов. М.: Металлургия, 1988
6. Лебедев Ю.А. О редких и рассеянных: Рассказы о металлах. М.:Металлургия,
1986
2 Дополнительная литература
1 Разумов К.А. Проектирование обогатителных фабрик. «Недра», 2000
2 Усовершенствование технологии переработки золотосодержащих руд и
флотационных концентратов. Цветметиформация. 1968.
3 В.И.Зеленов. и др. Практика обработки золотых руд и использованием
цианирования. Цветинформация, 1998. 280 с.
4 Лодейщиков В.В. Извлечение золота из упорных руд и концентратов.
«Недра», 2001. 315с
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 11 из 116
Лекция 3. Технологические схемы извлечения благородных металлов
из кварцевых и окисленных руд. Аффинаж благородных металлов.
План:
1. Аффинажное производство.
2. Технологический процесс аффинажного производства
3. Технологическая схема серебряного передела аффинажного производства.
4. Технологическая схема золотого передела аффинажного производства
Аффинаж (фр. affinage, от affiner — очищать) — металлургический
процесс получения высокочистых благородных металлов путём отделения от
них загрязняющих примесей. Один из видов рафинирования металлов, который
наиболее распространен не только в промышленных масштабах, но и доступен
в домашних условиях.
Золото и серебро очищают электролизом (чистый металл осаждается на
катоде). Платина и металлы платиновой группы очищаются растворением в
минеральных кислотах и выделением из раствора специальными реагентами,
золото —
насыщением
расплавленного
металла
хлором
(хлориды
неблагородных металлов становятся летучими, а хлориды благородных
металлов всплывают на поверхность).
Аффинаж производится на специализированных предприятиях, обладающих
необходимым оборудованием и технологиями. К примеру, драгоценные
металлы в России аффинируются на Новосибирском аффинажном заводе,
Екатеринбургском заводе по обработке цветных металлов, Приокском заводе
цветных металлов, Щелковском заводе вторичных драгоценных металлов,
Колымском аффинажном заводе, Московском заводе специальных сплавов,
Красноярском заводе цветных металлов имени Гулидова.
Аффинажное производство выпускает золота и серебро, оба металла
внесены в реестр "Good Delivery" на Лондонской Бирже драгметаллов (марка
"Deer").
Серебристая
цинковая
пена,
получившаяся
в
процессе
обессеребривания
при
рафинировании
свинца,
перерабатывается
электротермическим способом для отделения рециркулируемого цинка от
серебросодержащего свинца. Серебросодержащий свинец перерабатывается в
купеляционных печах с выпуском сплава Доре. Сплав Доре подвергается
электролитическому рафинированию с получением аффинированного серебра.
Аффинированное золото проводится по двум технологическим схемам:
электрорафинирование анодов из чернового золота, химическое растворение
чернового золота, с последующим селективным осаждением чистого золота.
Аффинированное золото выпускается в форме слитков (99.99% содержание
Au).
К 3 лекции схемы производства отдельно 3 файла
Технологический процесс аффинажного производства
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 12 из 116
8.1 Применение благородных металлов
Постоянно расширяется использование благородных металлов во многих
областях науки и
техники благодаря их уникальным физико-химическим свойствам.
Особая роль благородных металлов обусловлена таже их высокой ценой и
влиянием на финансовую систему и внешние экономические связи.
Золото. Исторические сведения. Применение.
Золото наряду с серебром, медью и метеоритным железом является одним
из первых
металлов, известных человеку. Красивый желтый цвет, нахождение в
природе в самородном состоянии, легкая обрабатываемость золота рано
обратили на себя внимание первобытного человека.
В древние века в условиях рабовладельческого строя производство,
добыча золота и серебра осуществлялись исключительно с применением
ручного труда и примитивных способов дробления и толчения руд в ступах,
истирания их жерновами из твердых горных пород.
Из технических достижений того периода, дошедших до нашего времени,
следует отметить плавку металлов, купелирование свинцового сплава для
выделения из него золота и серебра, а также способ разделения золота и
серебра кислотами
Особая роль золота состоит в том. Что оно является валютным металлом.
Золото выполняло функцию денег уже за 1500 лет до н.э. В Древнем Риме
золотые монеты начали чеканить в 3 в. до н.э.
В античном мире и в средние века кроме золота в качестве денег
употреблялись также серебро и медь. Лишь в 18-19 вв. зоото утвердилось в
капиталистическом мире как главный денежный металл. Денежные системы, в
которых золото является главным металлом, называется "золотым стандартом".
Первой страной, в которой был применен "золотой стандарт", была Англия – в
конце 18 в. В Росси эта система окончательно сложилась после денежной
реформы 1895-97 гг.
При золотом стандарте в обращении находились золотые монеты.
Банкноты центральных банков разменивались на золотые монеты без
ограничений
В годы после 2-й мировой войны роль золота в денежных системах
капиталистических стран существенно изменилась. Во всех капиталистических
странах оно полностью изъято из внутреннего денежного обращения. Золото
сосредоточено либо в государственных хранилищах, либо в подвалах, сейфах и
шкатулках частных тезавраторов (накопителей), включая банки и фирмы.
Когда золото хранится в государственных фондах, оно сохраняет
исключительно функцию мировых денег, служит международным платежным
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 13 из 116
средством. Золото, хранящееся в современных частных сокровищницах в
значительной мере утрачивает функцию денег и является по существу
гарантийным фондом против инфляции.
Ликвидация золотого стандарта и прекращение функционирования золота
во внутреннем денежном обращении существенно изменили его
экономическую роль.
Тем не менее, роль золота в экономике остается чрезвычайно большой и в
основном определяется его функцией мировых денег.
Серебро.
Серебро, также, как и золото, добывалось человеком с давних времен и
широко использовалось для украшений, бытовой утвари и денежного
обращения. В начале 20 в. потребление серебра в валютно-финансовых целях
сократилось в связи с переходом стран на золотой стандарт, но увеличилось
использование его в различных отраслях промышленности.
Главным потребителем серебра являются фото- и кинематография,
рентгенография и другие отрасли использования материалов. Широко
используется серебро в электротехнике, электронике, радиотехнике и
связанных с ними отраслях машиностроения. Важным потребителем серебра
являются ракетная, космическая и авиационная техника, военно-морской флот,
производство серебро-цинковых и серебро-кадмиевых аккумуляторов, а также
первичных источников тока. Большое количество серебра используется для
изготовления припоев, в химической промышленности и в химическом
машиностроении. В настоящее время более 70 % серебра расходуется на
промышленные цели, т.е. из металла, служившего главным образом для
производства монет, украшений и бытовой утвари, серебро превратилось в
"промышленный" металл.
8.2 Технологическая схема серебряного передела аффинажного
производства
Основным сырьем при производстве серебра являются сплав серебрянозолотой (ССЗ), получаемый в отделении по получению сплавов драгметаллов
плавильным способом при переаботке серебристой пены, медеэлектролитнвх
шламов и других серебро- и золотосодержащих материалов.
Сплавы Доре (ССЗ) обычно содержат 97-99 % суммы золота и серебра.
Электролитические методы аффинажа наибоолее совершенны и
позволяют получать металлы высокой чистоты при комплексном
использовании всех ценных компонентов, входящих в состав рафинируемого
металла.
Общая схема электролитического рафинирования серебра приведена на
рис.8-1.
При электролитическом рафинировании серебра
в качестве
рафинируемого анода (рис.8-2, 8-3) выступает рафинируемый серебряный
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 14 из 116
сплав. Электролитом служит водный раствор азотнокислого серебра с добавкой
небольшого количества азотной кислоты.
При электрохимическом растворении анода серебро переходит в раствор:
Аg  Аg+ + е-.
Платина, палладий частично выпадают в шлам, частично переходят в
раствор. Медь, свинец, висмут, цинк, железо и т.д. переходят в раствор. Золото
не растворяется и практически полностью остается в шламе.
На титановом катоде происходит процесс восстановления серебра:
Аg+ + е  Аg.
Процесс электролиза ведут круглосуточно (рис.8-4). Серебо осаждается
на катоде в виде крупнокристаллического, неплотно пристающего к катоду
осадка (рис.8-5). Кристаллы серебра растут в направлении к аноду, стремясь
замкнуть электроды. Поэтому их периодически счищают. Упавшие на дно
ванны кристаллы серебра периодически извлекают дырчатыми совками из
алюминия.
8.3 Технологическая схема золотого передела аффинажного производства
Аффинаж золота по принятой на УК МК "Казцинк" технологии
производится по двум технологическим схемам – электрорафинирование
анодов из чернового золота с получением чистого катодного золота и
гидрометаллургическая схема – химическое растворение чернового золота с
последующим селективным осаждением чистого золота.
Комбинация двух технологий позволяет гибко управлять процессом
аффинажа, выводить платиноиды из золотого передела.
8.3.1 Технологическая схема получения золота электролизом
Основным сырьем для получения золота является Аu шлам, получаемый
при электролизе серебра и Au сырье повышенной готовности поставщиков (в
основном в виде шлихового золота).
Технологический процесс включает три основные стадии (рис.8-11):
1 Подготовка золотосодержащего сырья к анодной плавке.
2 Приготовление электролита.
3 Электролиз.
Общий вид золотого участка показан на рис.8-12.
Электролитическому рафинированию подвергаются аноды, полученные
при плавке золотосодержащего сырья, содержащие не менее 92 % золота. В
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 15 из 116
процессе плавки анодный металл легируют на заданный состав,
соответствующий требованиям для электролиза золота. При легировании
используют слитки золота, остатки анодов, порошки глубокого осаждения,
золотой шлам.
Аффинаж золота электролизом позволяет получать металл высокой
чистоты. Электролиз основан на анодном растворении золотого сплава в
золотохлористоводородной кислоте и в осаждении золота на катоде.
Катоды при электролизе золота выполнены из титана. Катоды с осадком
золота осторожно вынимают из электролизера, промывают водой и ктаодным
титановым ножом снимают с основы лист катодного золота, катодную основу
зачищают от дендритов и устанавливают в электролизер для наращивания
нового осадка.
Аноды, имеющие массу мене 20 % от исходной, считаются
отработанными и возвращаются на плавку анодного металла, либо на
переработку по гидрометаллургической схеме.
В реактор для осаждения товарного золота заливается отработанный
электролит. При этом содержание золота в растворе не должно превышать 200
г/л. При загрузке сульфита натрия температура в реакторе поднимается до 6080С и проиходит выделение порошкового золота.
При завершении операции осаждения золота пульпа из реактора
сливается на нутч-фильтр и фильтруется. Фильтрат перекачивается в сборник
раствора перед глубоким осаждением золота, а осадок золота на нутч-фильтре
промывается. Промытый порошок золота снимают с нутч-фильтра в чистый
взвешенный контейнер, опробуют, взвешивают и передают на товарную плавку
золота.
Фильтрат от осаждения золота сульфитом натрия с концентрацией золота
25-30 г/л поступает на операцию глубокого осаждения золота.
На глубокое осаждение золота поступают растворы от товарного
осаждения золота, содержащие 15-20 г/л золота. В реактор для глубокого
осаждения золота заливается раствор, включается мешалка, загружается
твердый сульфит натрия. После окончания осаждения золота, о чес
свидетельствует появление сернистого газа и черного осадка при добавлении
сульфита. После часового перемешивания пульпа фильтруется на нутчфильтре. Фильтрат собирается в сборнике и используется как реагент для
глубокого осаждения серебра в виде хлорида в технологическом процессе
аффинажа серебра.
Порошок от глубокого осаждения золота промывается водой, снимается с
нутч-фильтра в контейнер и после сушки направляется на плавку золотых
анодов.
Плавке и розливу в товарные слитки подвергается катодное золото после
электролиза, а также порошковое, полученное гидрометаллургическим
способом.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 16 из 116
Перед товарной плавкой плавильное помещение должно быть тщательно
убрано, снята пыль со всех возможных источников загрязнения. Изложницы
для литья слитков тщательно зачищаются, нагреваются газовой горелкой до
температуры 200-300С. На рабочую поверхность изложниц наносится слой
огнеупорной глины путем напыления ее суспензии, на ровно нанесенный слой
огнеупорной глины наносится напылением суспензии в керосине слой сажи.
Литье расплавленного золота производится в изложницу ровной струей,
без рывков
(рис.8-13, 8-14,8-15).
Поверхность слитка должна быть блестящей, ровной, без посторонних
включений (рис.8-16).
8.3.2 Гидрометаллургическая схема рафинирования чернового золота
Гидрометаллургическая схема переработки золота с целью получения
чистого золота включает следующие стадии (рис.8-17):
1 Растворение золота в царской водке.
2 Осаждение золота сульфитом натрия.
Растворению подвергают анодный сплав, отлитый в виде пластин анодов,
шлиховое зоото. Чаще всего используют в гидрометаллургической схеме
растворение чернового зоота, полученного при переработке золотого шлама
электрорафинирования серебра. Растворение проводят в царской водке.
Неблагородные металлы растворяются и остаются в растворе, растворенное
серебро образует хлорид серебра.
После окончания процесса растворения золота сдержимое реактора
сливается на нутч-фильтр и фильтруется. Фильтрат перекачивается в сборник, а
осадок хлорида серебра на фильтре промывают минимальным объемом воды и
выгружают в контейнер.
Раствор после растворения золота должен содержать золота 300-350 г/л.
Полученный раствор поступает на операцию осаждения товарного золота, а
хлорид серебра на анодную плавку серебра.
В реактор для осаждения товарного золота заливается отработанный
электролит. При этом содержание золота в растворе не должно превышать 200
г/л. При загрузке сульфита натрия температура в реакторе поднимается до 6080С и проиходит выделение порошкового золота.
При завершении операции осаждения золота пульпа из реактора
сливается на нутч-фильтр и фильтруется. Фильтрат перекачивается в сборник
раствора перед глубоким осаждением золота, а осадок золота на нутч-фильтре
промывается. Промытый порошок золота снимают с нутч-фильтра в чистый
взвешенный контейнер, опробуют, взвешивают и передают на товарную плавку
золота.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 17 из 116
Фильтрат от осаждения золота сульфитом натрия с концентрацией золота
25-30 г/л поступает на операцию глубокого осаждения золота.
На глубокое осаждение золота поступают растворы от товарного
осаждения золота, содержащие 15-20 г/л золота. В реактор для глубокого
осаждения золота заливается раствор, включается мешалка, загружается
твердый сульфит натрия. После окончания осаждения золота, о чем
свидетельствует появление сернистого газа и черного осадка при добавлении
сульфита. После часового перемешивания пульпа фильтруется на нутчфильтре. Фильтрат собирается в сборнике и используется как реагент для
глубокого осаждения серебра в виде хлорида в технологическом процессе
аффинажа серебра.
Порошок от глубокого осаждения золота промывается водой, снимается с
нутч-фильтра в контейнер и после сушки направляется на плавку золотых
анодов.
Плавке и розливу в товарные слитки подвергается катодное золото после
электролиза, а также порошковое, полученное гидрометаллургическим
способом.
Перед товарной плавкой плавильное помещение должно быть тщательно
убрано, снята пыль со всех возможных источников загрязнения. Изложницы
для литья слитков тщательно зачищаются, нагреваются газовой горелкой до
температуры 200-300С. На рабочую поверхность изложниц наносится слой
огнеупорной глины путем напыления ее суспензии, на ровно нанесенный слой
огнеупорной глины наносится напылением суспензии в керосине слой сажи.
Литье расплавленного золота производится в изложницу ровной струей,
без рывков (рис.8-13, 8-14,8-15).
Поверхность слитка должна быть блестящей, ровной, без посторонних
включений
(рис.8-16).
Вопросы для самоконтроля:
1. Применение благородных металлов?
2. Общая схема электролитического рафинирования серебра?
3. Технологическая схема золотого передела аффинажного производства?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев. Металлургия благородных металлов.
«Металлургия» 2002
2 Е.Д.Глотко., К.Я.Гейнрихс,. А.А.Барков. Методы анализа продкутов
предприятий свинцово – цинковой промышленности. «Металлургия» Москва.
2004. 295 с
3 Н.С.Грейвер, Н.П.Сажин,. И.А.Стригин. Основы металлургии. «Металлургия»
Москва. 1998
4. Погодин А. Благородные металлы. М.: Знание, 1979
5. Венецкий С.И. В мире металлов. М.: Металлургия, 1988
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 18 из 116
6. Лебедев Ю.А. О редких и рассеянных: Рассказы о металлах. М.:Металлургия,
1986
2 Дополнительная литература
1 Разумов К.А. Проектирование обогатителных фабрик. «Недра», 2000
2 Усовершенствование технологии переработки золотосодержащих руд и
флотационных концентратов. Цветметиформация. 1968.
3 В.И.Зеленов. и др. Практика обработки золотых руд и использованием
цианирования. Цветинформация, 1998. 280 с.
4 Лодейщиков В.В. Извлечение золота из упорных руд и концентратов.
«Недра», 2001. 315с
Модуль 2. Технология редких металлов
Лекция 4. Распространение в природе редких тугоплавких, легких,
рассеянных и редкоземельных металлов
План:
1. Металлургия редких металлов
2. Классификация редких металлов
3. Применение электролиза в металлургии редких металлов
Металлургия редких металлов
Область относительно молодой металлургии редких металлов велика и
многогранна. Если исключить малые металлы (Sr, Ba, Cd, Hg, Sn, Bi, Ag, Au),
радиоактивные и платиноиды, то класс редких металлов будет представлен 42
элементами.
Редкие металлы с начала текущего столетия приобретают все
возрастающее значение в развитии науки и современных отраслей
промышленности. Пожалуй, ни одна из областей новой техники не обходится
без редких металлов и их сплавов. Поэтому металлурги и химики должны
иметь представление о химии и металлургии редких металлов, об их свойствах,
принципах получения и очистки.
Первоначально понятие «редкий металл» связывали с металлами, мало
или совсем не используемыми в промышленности. Сейчас многие из редких
металлов получили широкое применение и даже без них невозможно
существование других важных отраслей техники (пр-во легированных сталей,
твердых и жаропрочных сплавов, изготовление электронных приборов,
атомной энергетики и т.д.).
Классификация металлов на редкие и нередкие определяется
следующими положениями: 1) содержанием металла в земной коре;
2) степенью рассеяния металлов в земной коре;
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 19 из 116
3) сложностью технологии получения вследствие их
малой концентрации в исходном сырье, а также химических и физических
свойств, присущих этим элементам.
Классификация редких металлов
На основании общности физико-химических свойств, сходства методов
извлечения из сырья и производства металлов, а также некоторых других
признаков редкие металлы подразделяют на 5 групп:
Таблица 1
Группа
Элементы
Группа по
периодической
технической
системы
классификации
І
Литий, рубидий1, цезий1
Легкие
ІІ
Бериллий
ІҮ
Титан, цирконий, гафний2
Ү
Ванадий, ниобий, тантал
ҮІ
Молибден, вольфрам
ҮІІ
Рений2
ІІІ
Галлий, индий, таллий
ІҮ
Германий
Ү
Селен, теллур
ҮІ
Рений
ІІІ
Скандий, иттрий, лантан
Редкоземельные
и лантаноиды (14 элементов от церия до лютения)
(РЗЭ)
ІІ
Радий
Радиоактивные
ІІІ
Актиний и актиноиды (торий, протактиний, уран и
Тугоплавкие
Рассеянные
заурановые элементы)
Ү
Полоний
І. Легкие редкие металлы. В эту группу входят редкие металлы І и ІІ
групп периодической системы (кроме радия). Они имеют малую плотность и
лтличаются высокой химической активностью. Легкие редкие металлы
плучают электролизом расплавленных солей или металлотермическими
способами.
ІІ. Тугоплавкие редкие металлы. Все металлы этой группы относятся к
переходным элементам ІҮ, Ү, ҮІ групп периодической системы, у которых
происходит достройка электронного d-уровня. Эта особенность определяет ряд
физических и химических свойств металлов: тугоплавкость (от Тплавл =1660 для
титана до Тплавл =3400 0С длдя вольфрама), высокую прочность, коррозионную
стойкость,
переменную
валентность,
обуславливающую
многообразие
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 20 из 116
химических соединений. Все тугоплавкие металлы образуют тугоплавкие и
твердые карбиды, бориды, силициды.
В связи с высокими температурами плавления в технологии производства
тугоплавких металлов широко используют методы дуговой и электроннолучевой плавки, а также метод порошковой металлургии.
ІІІ. Рассеянные редкие металлы. Объединяющий признак группы –
рассеянность элементов в земной коре. Рассеянные элементы большей частью
находятся в форме изоморфной примеси в малых концентрациях в решетках
других минералов и извлекаются попутно из отходов металлургических и
химических производств. Например, галий содержится в минералах алюминия;
индий, талий и германий встречаются в цинковых обманках и других
сульфидных минералах; германий – в каменных углях; рений – в молибдените
и медном сульфидном сырье.
ІҮ. Редкоземельные металлы (лантаноиды). Близость физико-химических
свойств лантаноидов объясняется одинаковым строением внешних
электронных уровней их атомов. К лантаноидам примыкают по свойствам
элементы третьей группы – лантан, скандий и иттрий, которые вместе
составляют группу редкоземельных металлов.
В рудном сырье редкоземельные элементы (РЗЭ) сопутствуют друг другу
и на первых стадиях технологии выделяются в виде смеси оксидов. Сложная
задача разделения РЗЭ -ов успешно решена благодаря использованию методов
жидкостной экстракции и ионнообменной хроматографии, очистка от примесей
и получение соединений высокой чистоты
Ү. Радиоактивные редкие металлы. В этой группе объеденены
естественные радиоактивные элементы: полоний радий, торий, уран и
искусственно полученные заурановые элементы – нептуний, плутоний и д.р.
Применение электролиза в металлургии редких металлов
Электролиз водных растворов и расплавленных солей широко
применяется в металлургии редких металлов для получения и рафинирования
Ga, In, T1, Те, Re. Масштабы их производства измеряются килограммами, и
оформление электролиза не представляет особых трудностей. Одной из
главных задач является максимальное обеспечение высокой чистоты
получаемого продукта.
Электролиз расплавленных солей используют для получения многих
редких металлов (Li, Be, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mo, W, Th, редкоземельных
металлов). Масштабы электролитического получения некоторых из
перечисленных металлов измеряются тоннами.
Электролитический способ перспективен тем, что, пользуясь им, можно
создать непрерывный процесс получения металла. До сих пор в ряде случаев
это нельзя было осуществить металлургическим методом. Технология
электролитического получения тугоплавких металлов сложнее по сравнению с
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 21 из 116
электролитическим получением алюминия, магния, натрия, поэтому
необходимо остановиться на некоторых особенностях электрохимии
тугоплавких металлов.
Особенности технологии производства редких металлов
из рудного сырья
1. Рудное сырье содержащее редкие металлы, как правило, бедное.
Эксплуатируемые руды часто содержат от тысячных до десытых долей
процента извлекаемого металла. Поэтому особое значение во всех случаях,
когда это возможно, приобретает обогащение руд. Если затруднительно
обогащение (урановые руды и некоторые другие), осществляют
непосредственное извлечение металла из руды, используя большей частью
гидрометаллургические схемы.
Руды редких металлов часто имеют сложный комплексный состав.
Например, вольфрам-молибденовые; титан-ниобий-тантал-редкоземельные;
уран-ванадиевые; литий-цезиевые; цирконий-ниобиевые и др. Некоторые
редкие металлы содержатся в рудах и промышленных отходах цветной
металлургии и химических производств. Тогда особое значение приобретае
комплексная переработка сырья с извлечением всех ценных составляющих.
2. Ни один редкий металл не восстанавливают непосредственно из
рудного сырья. Первоначально из сырья получают чистые химические
соединения (оксиды, соли), служащие исходным материалом для производства
металла.
При сложности исходного сырья промышленность предъявляет высокие
требования к чистоте редких металлов. Поэтому в технологии переработки
сырья осбую роль играют процессы очистки от примесей и получения
соединений высокой чистоты.
3. Переработка сырья обычно состоит из трех основных стадий:
разложения концентрата, получения чистых химических соединений и
получения металла.
Цель первой стадий – разложение минерала, отделение извлекаемого
металла от основной массы сопрврждыющих элементов и концентрирование
его в растворе или твердом продукте. Это достигается при помощи
пирометаллургических процессов (сплавление, обжиг, возгонка) или
гидрометаллургическими методами (обработка кислотами, растворами
щелочей).
На второй стадий преобладают химические процессы в водных
растворах (экстракция, ионный обмен, осаждение, кристаллизация и др).
Иногда для полдучения соединений высокой чистоты используют и
пиропроцессы: возгонку хлоридов или оксидов, ректификацию галогенидов.
В третьей стадий используют разнообразные, преимущественно
пирометаллургические процессы восстановления металлов из химических
соединений.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 22 из 116
По способам восстановления редкие металлы можно подразделить на три
группы:
а) восстановление из водного раствора цементацией или электролизом
(Ga, In, Tl, Ge, Re);
б) восстановление из оксидов или галогенидов водородом, монооксидом
углерода или углеродом при повышенных температурах (W, Mo, Re, Ge, Nb,
Ta);
в) восстановление из оксидов или солей металлами (металлотермия) или
электролизом в расплавленных средах (Ta, Nb, V, Ti, Zr, Li, Be, РЗМ, Th, U).
Отсюда видно, что только пять металлов могут быть выделены
непосредственно из водных растворов их солей, остальные металлы получают
пирометаллургическими методами или электролизом в расплавленных средах.
Тугоплавкие металлы большей частью получают в виде порошка или
пористой массы – губки, которые превращают в компактные металлы дуговой
или электронно-лучевой плавкой или методом порошковой металлургии.
Вопросы для самоконтроля:
1.Что представляют собой растворы?
2.Предельно разбавленные растворы?
3.Как определяют коэффициент активности?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев. Металлургия благородных металлов.
«Металлургия» 2002
2 Е.Д.Глотко., К.Я.Гейнрихс,. А.А.Барков. Методы анализа продкутов
предприятий свинцово – цинковой промышленности. «Металлургия» Москва.
2004. 295 с
3 Н.С.Грейвер, Н.П.Сажин,. И.А.Стригин. Основы металлургии. «Металлургия»
Москва. 1998
4. Погодин А. Благородные металлы. М.: Знание, 1979
5. Венецкий С.И. В мире металлов. М.: Металлургия, 1988
6. Лебедев Ю.А. О редких и рассеянных: Рассказы о металлах. М.:Металлургия,
1986
2 Дополнительная литература
1 Разумов К.А. Проектирование обогатителных фабрик. «Недра», 2000
2 Усовершенствование технологии переработки золотосодержащих руд и
флотационных концентратов. Цветметиформация. 1968.
3 В.И.Зеленов. и др. Практика обработки золотых руд и использованием
цианирования. Цветинформация, 1998. 280 с.
4 Лодейщиков В.В. Извлечение золота из упорных руд и концентратов.
«Недра», 2001. 315с
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 23 из 116
Лекция 5. Металлургия тугоплавких металлов молибдена, титана,
вольфрама, тантала, ванадия, рения, циркония, ниобия
План:
1. Электрохимические свойства германия
2. Технологический процесс получения германия
3. Титан. Восстановление окислов титана
Германий.
Германий принадлежит к побочной подгруппе ІҮ группы периодической
системы. Порядковый номер – 72, атомный вес – 72,6, плоттность -5, 323г/см3,
температура плавления – 9370 С.
Германий – типичный полупроводник. Его проводимость может быть
двойной: «электронной» и «дырочной», тот или иной тип определяется
количеством примесей.
Э л е к т р о х и м и ч е с к и е с в о й с т в а г е р м а н и я. Вследствие
электроотрицательного потенциала Ge/Ge4+ и Ge/Ge2+ (не вполне достоверно
установленного) и низкого значения перенапряжения водорода на нем,
выделение этого металла на катоде из водных растворов нереально [1]. Об
электролитическом осаждении германия из расплавов нет сведений.
Нахождение в природе
Германий — рассеянный элемент, достаточно распространенный в
земной коре, но встречающийся в весьма малой концентрации. Имеются
минералогические образования сложных сульфидных минералов состава
Ag8GeS6 (аргиродит), Cu3GeS4 (германит), 28PbS·11Ag2S·2Sb2S3·3GeS2
(ультрабазит) и др. Однако указанные минералы не составляют месторождений.
Сульфид и окислы германия входят в малых количествах в железные
руды, цинковую обманку, каменные угли, битуминозные сланцы; их извлекают
из отходов при переработке этого сырья.
Извлечение германия
При обжиге сульфидных концентратов цветных металлов (цинковых,
свинцовых) в газовой фазе устанавливается восстановительная среда SO2, CO,
поэтому GeO2 восстанавливается до GeO, обладающего заметной летучестью.
При охлаждении газов этот окисел конденсируется и осаждается вместе с
пылью. Равным образом окись германия выносится пылью вместе с газами
котельных топок во время сжигания сланцев и каменных углей. При
коксовании каменных углей GeO возгоняется и уносится газами; охлаждаясь,
закись германия конденсируется в подсмольных водах.
При переработке пыли свинцовой плавки окись германия
выщелачивается серной кислотой, а затем из раствора извлекается концентрат
нейтрализацией раствора окисью кальция. Аналогично поступают при
переработке растворов сульфата цинка, полученного выщелачиванием окиси
цинка — продукта фьюминг-процесса. После очистки раствора сульфата от
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 24 из 116
меди, кадмия, мышьяка и т. д., для чего применялось осаждение цинковой
пылью, раствор обрабатывают окисью кальция, захватывающей германий в
форме CaGeO3.
Технологический процесс получения германия
Существует несколько схем извлечения германия, одна из них приведена
на рис. 42. Хлорирование концентрата производится в герметически
закрывающемся фарфоровом или чугунном эмалированном сосуде. В крышке
имеется отверстие для загрузки, трубка для ввода кислоты и горловина,
соединяющаяся с трубопроводом из кварца, по которому пары GeCl 4 поступают
в сборник для конденсации. Хлорирование производится в 6 н. НС1.
Температура поддерживается около 120° С,
Концентрат 1,5% GeO2
↓
6н. HCl → Реторта [фарфор, эмаль, чугун) ← Нагрев
↓
Пары GеC l4 (АsCl3, ВCl3)
↓
Конденсатор сборник
↓
Кипятильник ← Медная
↓
стужка
Ректификационная
колонка
↓
Н2O высшей → Гидролиз чистого GеC l4
очистки
↓
→ Фарфоровый нутщфильтр
↓
Вакуумная сушка Ge(OH)4
↓
Укладка Ge(OH)4 в графитовые кюветы
Н2
↓
Электролиз → Электропечь сопротивления непрерывная
Н2О
↓
Слитки Ge
↓
Н2чистый → Непрерывная электропечь зонной плавки
↓
Сортировка слитков Ge
↓
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 25 из 116
Вакуумная электропечь выpaщивания монокристаллов
↓
Резка на пластинки
↓
Сортировка Ge
Рис 42. Технологическая схема получения германия
Поскольку при хлорировании образуется вода, которая задерживает ход
реакции и может содействовать гидролизу GeCl4, постольку нередко
хлорирование производится смесью H2SO4 + NaCl. Концентрированная серная
кислота связывает воду.
Ректификационная колонка для очистки GeCl4 сваривается из
прозрачного кварца. Высота ее около 10— 15 м, диаметр до 20 см. Колонка
заполняется кварцевыми стаканчиками, а кипятильник из кварца или
эмалированного чугуна — медной стружкой для связывания AsCl3. Последний
летит вместе с парами GeCl4. Температура кипения AsCI3 равна + 122°.
Применение медной стружки для связывания хлористого мышьяка позволяет
получать хлорид германия с содержанием As порядка 0,0001%.
Полученные слитки сортируют; «грязные» концы возвращают в
специальную переработку. Монокристаллы выращивают по методу
Чохральского (рис. 45). Кристаллизация протекает в глубоком вакууме. На
стержень закрепляют тонкий диск монокристалла. Стержень медленно
поднимается вверх и непрерывно вращается, так же как и плавильный тигель из
чистейшего графита.
Винтовой механизм непрерывно медленно вытягивает растущий
монокристалл. Оператор следит за кристаллизацией через смотровое отверстие
и, помимо автоматического регулирования температуры на заданном уровне, он
сообразно с ходом кристаллизации регулирует от руки скорость вытягивания
кристалла.
П р и м е н е н и е. Германий широко используют в электронной технике в
качестве полупроводника.
Титан
Титан — металл главной подгруппы IV группы периодической системы;
принадлежит к категории переходных металлов, образующих ионы Ti4+, Ti3+,
Ti2+, (Ti+). Приводятся его физические свойства:
Атомный номер — 22
Коэффициент линейн.
Атомный вес—47,90
расширения — 8,2·10-6
Плотность, г/см2 — 4,51
Температуры, °С:
Удельное сопротивление,
плавления — 1668 ± 4
-6
ом·см·10
кипения — 3300
при 20° — 42,
Работа выхода электронов, эв — 4,09
при 800° — 180
Сечение захвата нейтронов, барн —5
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 26 из 116
Существуют две модификации титана: α-титан — гексагональная, β-титан
— кубическая, точка перехода — 880° С.
Нахождение в природе
Окись титана содержится в незначительном количестве в пегматитах,
почти во всех силикатах и алюмосиликатах. Глины, полевые шпаты, бокситы,
граниты, гнейсы, кварциты содержат от 0,5 до 2% TiO2. Концентрированные
продукты, образовавшиеся в связи с геохимической деятельностью земли,
получались в результате гидротермальных процессов и выщелачивания
изверженных пород.
Наиболее концентрированными минералами, имеющими промышленное
применение в качестве сырья, являются:
рутил, анатаз, брукит — аллотропические разновидности TiO2 с примесью
FeO. Содержание двуокиси титана в россыпях рутила достигает 70%.
Ильменит FeTiO3—кристаллический минерал с металлическим блеском,
теоретически содержащий 52% TiO2. Изоморфными примесями являются
титанаты магния и марганца. В основном его добывают обогащением из
россыпей речных или морских песков — остатков выветривания.
Титаномагнетит — изоморфная смесь ильменита и магнетита
FeOTiO2Fe3O4, подвергается магнитному обогащению до более высокой
концентрации TiO2.
Перовскит —титанат кальция Са TiO3 (58,7 — TiO2, 43,3 — СаО),
содержит примеси Nb, Y, Mn, Mg. Это переотложенный минерал, образующий
мощные месторождения.
Сфен или титанит — титаносиликат кальция CaO TiO2SiO2 (до 38,8%
TiO2).
Восстановление окислов титана
Для извлечения титана из двуокиси, казалось бы, легче всего
использовать природный рутил или двуокись титана, которую сначала
получают сульфатным разложением перовскита или сфена (для изготовления
пигментной двуокиси титана), а затем ее восстанавливают каким-либо
восстановителем.
Реальность этого иллюстрируется сравнением величин изменения
изобарного, изотермического, термодинамического потенциалов реакций
восстановления
окислов
различных
элементов,
могущих
служить
восстановителем:
Окисел
TiO2
TiO
BaO
A12O3
ZrO2
∆Z298/1 г-атом О2, ккал
— 109
— 145
— 118,9
— 121,4
— 122,4
Окисел
MgO
BeO
СаО
CO
∆Z298/1 г-атом О2, ккал
— 136,4
— 141,5
— 144,3
— 26,7
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 27 из 116
Из приведенных данных видно, что только магний и кальций в состоянии
восстановить TiO2 до металла (бериллий слишком дорог). Алюминий не может
быть использован, так как дает с титаном сплав. Восстановление углеродом по
реакции
TiO2 + 2С → Ti — 166,2 ккал
(а)
возможно теоретически при 2000° К, lg ^Ci == + 0,98. Однако эта реакция
неосуществима, так как параллельно идущая реакция
TiO2 + ЗС → TiC + 2CO — 109,2 ккал
(б)
характеризуется значением константы lg/C2 = + 6,28 при 2000° К.
Одно время применялся способ восстановления двуокиси титана
гидридом кальция
TiO2 + 2СаН2 → Ti + 2СаО + 2Н2 — 7,2 ккал
lg K = — 1575/T +12.4
Кальций, рафинированный возгонкой в вакууме, насыщают очищенным
водородом при 700° С в течение 5 часов. Размолотый гидрид смешивают с
двуокисью титана. Смесь засыпают в контейнер, находящийся в печи
сопротивления. После откачки воздуха и промывки водородом производится
восстановление при 900—1000° С в течение 6 — 8 часов. Восстановителем
является кальций; атомарный водород, образующийся при разложении СаН2,
успевает рекомбинироваться в молекулярный, поэтому едва ли может
осуществиться реакция, на которую рассчитывали многие исследователи,
TiO2 + 4Н → Ti + 2Н2О + 104,2 ккал,
состоящая из
4H→2Н2 +207,6 ккал
TiO2 + 2Н2 → 2Н2О + Ti — 103,6 ккал.
В данном случае роль атомарного водорода сводится к поддержанию
температуры и к связыванию кислорода, попадающего в газовую смесь. После
охлаждения в аргоне извлеченную смесь вымывают слабой соляной кислотой,
промывают водой.
Полученный порошок титана сушат в вакууме. Восстановление кальцием
теперь не применяется вследствие трудности очистки TiO2 от железа и окиси
кремния. Кроме того, способ весьма экстенсивен, он дает титан со
сравнительно высоким содержанием кислорода и экономически невыгоден
ввиду высокой стоимости гидрида кальция. Порошок титана более
качественный и дешевый можно получить электролизом.
В настоящее время распространен метод хлорирования двуокиси титана,
пользуясь которым, получают тетрахлорид с последующим его
восстановлением до металла магнием или натрием.
Цирконий и гафний.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 28 из 116
Цирконий и гафний элементы ІҮ группы главной подгруппы. Цирконий
образует ионы Zr4+, Zr3+, Zr2+, Zr+, так же как и гафний. Оба металла
принадлежат к 4-му классу переходных металлов; наиболее устойчивыми
являются ионы Zr4+ и Hf4+, но в системе металл – его ионы устойчивы
валентности Zr2+ и Hf2+.
Цирконий
Гафний
Атомный номер
40
72
Атомный вес
91,22
178,6
3
Плотность, г/см
6,52
13,3
0
Температура, С: плавления
1852
2130
кипения
3600
5400
Удельное сопротивление, ом·см:
при 10 0С
41·10-6
34·10-6
при 800 0С
143·10-6
Чистый цирконий пластичен, легко куется и прокатывается. Примеси
кислорода, азота, углерода, водорода отрицательно влияют на механические
свойства металла.
Нахождение в природе
Весовое содержание циркония в земной коре превосходит содержание
меди, цинка, олова, никеля, свинца. Основными минералами являются
бадделеит, циркон. Бадделеит состоит на 90 — 98% из окиси циркония и
содержит примеси ТiО2, SiO2Fe2O3. Бразильский бадделеит с примесью циркона
имеет состав, % (по массе): ZrO2 75 — 82, Fe2O3 2 — 5, SiO2 6—17, А12О3 1,3—
1,7, ТiО2 0,2 — 0,8. Бадделеит — продукт выветривания пегматитов и
содержится в песках. Циркон является ортосиликатом ZrSiO4 (67,2% ZrO2 и от
0,5 до 4% HfО2). Он концентрируется в пегматитах гранитной и щелочной
магмы, плавится при 1775° С с разложением на ZrO2 и SiO2.
Методы получения двуокиси циркония
1. Сплавление циркона с едким натром дает Na2ZrО3.
2. Спекание с СаО или СаСО3 образует CaZrO3.
Эти два способа используют для получения технической и чистой окиси
циркония.
3. Сплавление циркона с кремнефторидом калия K2SiF6 дает K2ZrF6.
4. Восстановительная плавка с углем образует карбид циркония с
последующим его хлорированием и получением тетрахлорида.
5. Непосредственное хлорирование циркона.
Р а з л о ж е н и е ц и р к о н а с п л а в л е н и е м с е д к и м н а т р о м.
Сплавление с NaOH (берется с избытком 50%) ведут при 600 — 650° С в
стальных или чугунных котлах. Щелочной сплав выщелачивают водой в
железных чанах, снабженных мешалками, или во вращающихся железных
барабанах со стальными шарами. В раствор переходят Na2Si03, NaA1О2, a
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 29 из 116
Na2ZrО3 и ZrO(OH)2 остаются в осадке, который отделяется от раствора
отстаиванием и фильтрованием. Полученные осадки цирконатов обрабатывают
НС1 либо H2SO4, при этом цирконилы растворяются, а в осадке остается
кремнекислота.
Гидролиз растворов цирконилов способствует выпадению солей
основных хлоридов или сульфатов.
Р а з л о ж е н и е ц и р к о н а с п е к а н и е м с о к и с ь ю к а л ь ц и я.
Оно основано на реакции
ZrSiO4 + ЗСаО = CaZrO3 + 2CaOSiO2.
Спекание производится во вращающихся печах при 1400— 1500° С.
Добавки СаС12 снижают температуру спекания до 1000— 1100° С. Это вызвано
плавлением СаС12 (774° С) и растворением в нем СаО; реакция спекания
протекает в жидкой фазе. Окислы железа реагируют с СаО и образуют феррит
CaOFe2O3, а ильменит FeOTiO2 — титанат кальция. Спек выщелачивают серной
кислотой. Осадок CaSO4 и SiO2 отстаивают и фильтруют. В растворе находятся
H2(ZrOSO4)2 и ZrOSO4.
Осадок основного сульфата получают гидролизом и разлагают его
прокаливанием.
С п е к а н и е ц и р к о н а с ф т о р с и л и к а т о м к а л ц и я.
Оно основано на реакции
ZrSiO4 + K2SiF6 = K2ZrF6 + 2SiO2.
Мелкоразмолотый циркон смешивают с кремнефторидом калия,
последний берут с коэффициентом 1,5 по отношению к теоретическому.
Спекание во вращающейся печи ведут при 700° С. Степень разложения
достигает 98%. Разложение с получением гидрата окиси циркония основано на
реакции
K2ZrF6 + 4NH4OH = Zr(OН)4 + 4NH4F + 2KF.
Фториды аммония используются в цикле. Способ спекания с фторсиликатом
калия, разработанный Н. П. Сажиным и Е. А. Пепеляевой, сочетается со схемой
разделения циркония и гафния дробной кристаллизацией комплексных
фторидов.
К а р б и д н ы й с п о с о б. Циркон восстанавливают углеродом в
электропечи. Шихту рассчитывают, исходя из реакции
ZrSiO4 + 4С = ZrC + SiO + ЗСО.
Шихту, состоящую из циркониевого концентрата и малозольного кокса,
брикетируют, сушат или прокаливают. Затем в электропечи при 2000 — 2200°
С ее плавят на блок, который, после остывания, вместе с подом выкатывают на
специальной платформе.
Из шихты, содержащей около 20% углерода в результате приведенной
выше реакции, удаляется до 96% содержания кремния. Вследствие контакта
шихты с воздухом при плавке получается карбонитрид (твердый раствор
нитрида циркония в карбиде). Его состав, %:
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 30 из 116
Zr 75-85, С 3-6, Si 2-4, N до 2, Fe 1 - 2, Ti до 2, О 1-10.
Электропечь представляет собой блоковую дуговую печь периодического
действия. Ее недостаток — прерывность процесса. Полученный карбонитрид
подвергается хлорированию.
Ниобий и тантал.
Ниобий и тантал принадлежит к главной подгруппе Ү группы
периодической системы. Относится к классу переходных элементов.
Физические свойства ниобия и тантала.
Ниобий
Тантал
Атомный номер
41
73
Атомный вес
92,91
180,88
3
Плотность, г/см
8,57
16,65
0
Температура, С: плавления
2470
3000
кипения
4930
5300
Удельное сопротивление, ом·см:
при 20 0С
13,2·10-6 12,5·10-6
Ниобий и тантал в чистом виде достаточно пластичны, их твердость
колеблется от 90 до 110 кг/мм2. На прочностные свойства этих металлов
отрицательно влияют примеси, в особенности кислород, водород и азот. Оба
металла не растворяются в царской водке и в концентрированной азотной
кислоте. Особенно стоек тантал. Однако концентрированная серная кислота
при нагревании полностью растворяет ниобий и заметно действует на тантал.
Эти металлы растворяются в смеси азотной и плавиковой кислот, но
плавиковая кислота медленно действует только на ниобий. Концентрированные
растворы щелочей практически не действуют на тантал, но слабо действуют на
ниобий. Оба металла взаимодействуют с расплавленными щелочами, образуя
соли ниобиевой и танталовой кислот (NaNbO2). Расплавы хлоридов щелочных и
щелочноземельных металлов не реагируют с ниобием и танталом. Последние
реагируют с газами, поглощая азот и водород и образуя твердые растворы NbH,
Ta2H, ТаН. Растворимость водорода падает с повышением температуры до
800—1000°С. При комнатной температуре оба металла устойчивы, однако при
200° ниобий и при 280° тантал начинают окисляться. Ниобий растворяет
кислород до 0,8% (по массе), некоторое количество кислорода растворяет и
тантал.
Другие минералы — пирохлор NaCaNb2O6F и его аналог микролит
NaCaTa2O6F. Состав этих минералов переменчив, % (по массе): 63 — 0 Nb2O5, 0
— 77 Та2О5, 2—13 TiO2, 0 — 5 ThO2, 0—15 UO2, 0—6 ZrO2, окислы редких
земель 2—13, окись иттрия 0 — 5, 0 — 4,0 SnO2. Состав лопарита аналогичен, в
нем лишь отсутствуют UO2 и SnO2.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 31 из 116
Содержание тантала обычно меньше, чем ниобия. Лопарит используют
как комплексное сырье для получения титана, тантала, ниобия и
редкоземельных металлов.
Переработка танталовых и ниобиевых концентратов
В зависимости от природы и свойств минерала применяют тот или иной
способ вскрытия и выделения ценных составляющих.
Колумбиты перерабатываются сплавлением их с NaOH. Процесс основан
на реакции Fe (ТаО3)2 + 6NaOH = 2Na3TaO4 + FeO + ЗН2О,
то же и для ниобия.
При выщелачивании водой ортосоединения подвергаются гидролизу:
6Na3TaO4 + 30Н2О = 4Na2O3Ta2O525H2O + 10NaOH;
12Na3NbO4 + 43Н2О = 7Na2O6Nb2O532H2O + 22NaOH.
Закись железа частично окисляется при сплавлении и получается феррит
в результате реакции Fe2O3 и Na2O. Феррит при выщелачивании разлагается,
освобождая щелочь.
Тантало-ниобатовый концентрат после размола постепенно вводят в
предварительно расплавленную-едкуюг щелочь C0 кг NaOH на 100 кг
концентрата), постепенно повышая температуру с 400 до 800°С. После
выдержки расплав осторожно сливают в воду. В щелочной раствор переходят
Na2SiO3, NaSnO3, Na2WO4, NaAlO2 и др. В осадке остаются окислы железа и
марганца, а также танталат и ниобат натрия. Осадок обрабатывают НС1, в
раствор переходят железо и марганец, в осадок (Та, Nb)2O5xH2O и примеси —
окислы кремния, титана, железа. Этот осадок поступает на разделение ниобия и
тантала. Примерный состав получаемой смеси окислов, % (по массе): 96 — 99
(Та, Nb)2O5; 0,1 —0,5 SnO2; 0,5 SiO2; 0,5 — 1 TiO2; 1 FeO, MnO.
Переработка микролитов и лопаритов сложна вследствие их много
компонентности.
Электролитическое получение ниобия и тантала.
Существуют два способа получения этих металлов электролизом:
а) электролитическое разложение фторидного комплексного соединения
или окисла с нерастворимым (графитовым) анодом;
б)
электролитическое
рафинирование
металла,
полученного
металлургическим путем.
Для электролиза с нерастворимым (графитовым) анодом применяют
электролиты, состоящие из КС1 + KF + K2MF7. Они питаются либо
комплексной солью, либо окислом (Та2О5 в случае получения тантала) при
температуре 700° С.
Схема герметического электролизера показана на рис. 60. Как видно,
двойная соль или окисел подается в полый анод, откуда они, растворяясь,
попадают в катодное пространство.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 32 из 116
Ионы металла Ме5+ , находящиеся в комплексе, при разрушении
последнего восстанавливаются на катоде. Поэтому применяют относительно
высокую плотность тока (DK = 0,4-0,5 а/см2, Da=l,5 а/см2).
Интересно отметить, что при электролизе Ta2Os на катоде выпадает
плотный осадок кристалликов <тантала. Ниобий не осаждается из раствора
окислов, поэтому целесообразно вести электролиз K2NbOF3 с выходом по току
около 80% либо черновой металл электролитически рафинировать.
Кристаллическая губка, осаждающаяся на катоде, подвергается вакуумной
очистке аналогично титану. Для этого тигель, являющийся катодом, помещают
в печь днищем вверх, что обеспечивает вытекание электролита. Затем создают
глубокий вакуум при 1000° С.
Содержание углерода в катодном осадке снижают кипячением в растворе
Н3РО4 + СгО3. Чтобы получить очень чистый порошок, его обрабатывают
водородом при 300 — 400° С. Образуются МеН и СН2.
Гидрид разлагают в вакууме при 800— 1000° С.
Молибден и вольфрам.
Металлы молибден и вольфрам принадлежат к VI группе периодической
системы и входят в главную подгруппу хрома. Их шестивалентные окислы
имеют явно выраженный кислотный характер.
Природный сульфид молибдена MoS2 сходен по наружному виду с
сульфидом свинца — галенитом, который греки называли «молибдосом», и с
графитом, поэтому сульфид молибдена часто смешивали с этими минералами.
Шееле, шведский ученый, в 1778 г. открыл' в молибдените новый элемент,
который и был назван молибденом.
История вольфрама началась с тяжелых кусков минералов черных
(вольфрамита) и желтых (шеелита), встречавшихся вместе с оловянным камнем
— касситеритом. Наличие этого минерала резко снижало выход олова, он как
бы «пожирал» олово, образуя шлак. Отсюда его название вольфрам* — волчец.
В 1781 г. Шееле установил, что «тяжелый камень» (тунгстен по шведски)
представляет собой кальциевую соль кислоты нового элемента, а братьям
Эльхиар (Испания) два года спустя удалось выделить этот элемент, названный
вольфрамом. Еще в конце XIX столетия молибден и вольфрам приобрели очень
большое значение в металлургии стали как компоненты инструментальных
быстрорежущих сталей. В современной технике используются изделия из
ковкого молибдена.
В начале XX века был разработан метод получения вольфрамовых
волосков, ставший основой производства экономичных электроламп
накаливания высокой интенсивности с длительным сроком службы.
В 20-х годах этого столетия были получены карбиды вольфрама, которые
в силу их высокой твердости и тугоплавкости стали основным материалом для
производства режущего инструмента (стеллиты, победиты и т. д.).
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 33 из 116
Физические и химические свойства
В табл. 6 приведены свойства молибдена и вольфрама. Как видно из этих
данных, оба металла имеют высокую температуру плавления (вольфрам
является самым тугоплавким металлом). Что же касается их механических
свойств, то при современном состоянии технологии их получения и обработки
они
еще
не
обеспечивают
нужной
пластичности
и
предела
пропорциональности, требуемых современной техникой.
Молибден и вольфрам — переходные элементы, они образуют катионы
валентностью от 6 до 2, причем наиболее устойчивы Ме6+ и Ме4+.
Таблица 6
Физические и химические свойства молибдена и вольфрама
Свойства
Молибден
Вольфрам
Атомный номер
Атомный вес
Плотность, г\см3
Тип и параметр решетки
Температуры, °С:
плавления
кипения
Точка перехода в сверхпроводящее состояние, °К
Удельное сопротивление, ом·см·10-6
42
95,95
10,2
Объемноцентриров.,
куб.
а = 3,14Ао
2620 ± 10
4800
0,9-0,98
при 20° С
5,17
730
23,9
1330
41,1
4,37
Работа
выхода
электронов, эв
Сечение
захвата
нейтронов, барн
2,6
Твердость по Бринелю,
кг/мм2
Спеченный штабик
150-160
Лист толщ. 2 мм
240—250
Проволока отожженная
Предел прочности при
140- 185
74
183,92
19,3
Объемноцентриров., куб
а = 3,164Ао
3395 ± 15
5930
Нет данных
при 20°
55
300
27,14
1200
40,0
4,55
19,2
Нет данных
Спеченный штабик
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
растяжении, кг/мм2
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 34 из 116
Проволока отожженная
200—230
80—120
Кованый штабик
(Удлинение 20—25°/о)
350—400
Проволока неотожженная Проволока отожженная
140—260
110
Проволока
неотожженная
180—415
Компактный молибден на воздухе при обыкновенной температуре не
окисляется, при нагревании свыше 600° С окисляется с образованием МоО3;
при 700° окисляется парами воды с образованием МоО2 и водорода.
Молибден — серебристо-белый металл, по отношению к кислотам менее
устойчив, чем вольфрам. Он медленно растворяется в разбавленной НCl; в
разбавленной HNO3 он быстро корродирует. Концентрированная HNO3,
подобно другим сильным окислителям, пассивирует металл. Молибден легко
растворяется в царской водке в смеси HNO3 и HF, а также в смеси HNO3 и
H2SO4.
В расплавах едких щелочей молибден медленно растворяется, в
особенности в присутствии окислителей.
Вольфрам — металл белого цвета, похож на платину. В воздухе не
изменяется, однако в присутствии влаги порошок вольфрама медленно
окисляется. При 700° С вольфрам разлагает воду с образованием двуокиси
вольфрама и водорода. Кислоты практически не действуют на вольфрам.
Концентрированная HNO3 и смесь НС1 и HNO3 окисляют вольфрам с
поверхности. Он растворяется лишь в смеси HF и HNO3. Растворение
вольфрама возможно в насыщенном растворе щавелевой кислоты СООН —
СООН в смеси с 30%-ным раствором перекиси водорода.
Растворы щелочей не действуют на вольфрам, однако в присутствии
окислителей (Н2О2) или (NH4)2 S2O7 (персульфата) вольфрам растворяется в
аммиаке. Трехокись его хорошо растворяется в NH3. В щелочных расплавах
или в соде при доступе кислорода воздуха вольфрам растворяется медленно, а в
присутствии окислителей — быстро по реакции
W + 2КОН + 1,5О2 = KWO4 + Н2О.
Молибден и вольфрам образуют большое количество соединений.
Нахождение в природе
Молибден представлен в природе молибденитом — молибденовым
блеском MoS2. Это очень мягкий минерал, напоминающий по структуре
графит, а по наружному виду — свинцовый блеск (галенит). Кристаллизуется в
гексагональной системе чешуйками, как слюда, плавится при 1650—1700° С.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 35 из 116
Легко окисляется при нагревании с образованием МоО3 и SO2. Зерна
молибденита включены в кварц в виде прожилок, однако чаще всего
молибденит находится в симбиозе с сульфидами меди. Нередко встречаются
месторождения молибденита совместно с минералами вольфрама и олова, в
гранитных и пироксеновых породах. Среднее содержание молибдена в
полиметаллических рудах измеряется от десятых до целых единиц процента.
Вольфрам в основном представлен в природе в виде вольфрамита (Fe,
Mn)W04 и шеелита CaWO4. Вольфрамит (плотность 7,5) находят в кварцевых
жилах и в россыпях совместно с- оловянным камнем и золотом. Шеелит
(плотность 5,8 — 6,2) — минерал бело-желтого цвета, он встречается в
кварцевых жилах и в контакте с рудами цветных металлов сложного состава.
Месторождения шеелита сопровождаются большим количеством минералов,
таких как гранаты, пироксены, кварц, различные сульфидные минералы —
пирит, халькопирит, галенит и др.
Содержание молибдена и вольфрама в> руде обычно невелико, но может
достигать нескольких процентов. Чтобы извлечь молибден в концентрат,
применяют избирательную флотацию; общее извлечение MoS2 достигает 90%.
Что касается обогащения вольфрамовых руд, то для этого преимущественно
пользуются гравитационным способом на специальных вибрационных столах.
Получение металлических молибдена и вольфрама
Восстановление окислов обоих металлов определяется соотношением
парциальных давлений водяного пара и водорода, а также температурой
К = РН2О/ РН2
Последовательность реакции восстановления обоих металлов:
10WO3 + Н2 = W10O29 + Н2О
2W10O29 + 4Н2 = 5W4O11 + 4Н2О
W4O11 + ЗН2 = 4WO2 + ЗН2О
WO2 + 2Н2 = W + 2Н2О
4МоО3 Н2 = Mo4O11 + Н2О
Мо4О11+ ЗН2= 4МоО2 + ЗН2О
МоО2 + 2Н2 = Мо + 2Н2О
В сумме: WO3 + ЗН2 = W + ЗН2О и МоО3 + ЗН2 = Мо + ЗН2О
Восстановление окислов до металла определяется соотношением
РН2О/ РН2
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 36 из 116
Из этих данных видно, что первая стадия восстановления МоО3 приводит к
устойчивому окислу MoO2. Она протекает в интервале температур 450 — 550°
С, в то время как восстановление МеО2 до металла идет при 1000— 1100° С.
Первая стадия восстановления WO3 до WO2 проводится при 720° С,
вторая — до металла при 800 — 820° С. Для получения крупнозернистого
порошка температуру первой стадии повышают до 750°, а второй — до 900° С.
Восстановление может осуществляться в лодочках продвижением их
через трубчатую печь. Лодочки изготавливают из жаропрочной стали,
нагревают нихромовой лентой. Диаметр труб 100 мм, длина 5—7 м.
Более продуктивными считаются барабанные печи из жаропрочного
сплава с диаметром вращающейся трубы 400 мм, длиной до 6 м. Для
методического нагревания пользуются группой нихромовых нагревателей,
которые обеспечивают четыре температурные зоны. Во избежание
«растекания» порошка по длине трубы, на внутренней ее поверхности
установлены диски с отверстием по центральной оси и продольные ребра из
уголка, благоприятно влияющие на перемешивание порошка. Скорость
вращения трубы 2 об/мин, количество водорода, подаваемого в печь, равно 18
— 20 м3/час.
Восстановление шестивалентного окисла обычно проходит две стадии.
Это вызвано чрезвычайно большой объемной усадкой материала в процессе
восстановления (плотность WO3 — 7,2, a W— 19,3). Используют две
последовательно работающие печи для первой и второй стадий.
Существует ряд тонкостей в установлении режима восстановления в
зависимости от требований, предъявляемых к порошку (гранулометрический
состав). Содержание кислорода в получаемых порошках 0,1 —0,5%.
П р о и з в о д с т в о к о м п а к т н о г о м е т а л л а. Прессовка
металлического порошка является первой операцией. Необходимо получить
стержни с минимальной пористостью, тогда металл будет наибольшей
плотности. Этого достигают подбором зерен различной крупности, с тем чтобы
более мелкие зерна заполнили пустоты между зернами большей крупности.
При производстве порошков молибдена и вольфрама по их окисям
подбирают условия восстановления (в основном температуру) для получения
порошка с зернами различной крупности. Фракции порошков смешивают в
смесителе и запрессовывают в контейнер гидравлического пресса. К порошкам
добавляют незначительное количество смазочного масла или парафина, чтобы
обеспечить наименьшее трение о стенки формы. Затем вводят поршень и,
доведя давление до 2500 — 5000 кг/см2, спрессовывают порошок, выдавливая
стержень металла через матрицу. Пористость бруска равна 30 — 40%.
Полученные штабики сечением от 10X10 до 50 X 50 мм, длиной до 700 мм
подвергаются спеканию в печах, в которых сам штабик является телом
нагревания. Спекание ведут в две стадии в среде сухого очищенного водорода.
Первую стадию спекания начинают с 800 — 900° С, постепенно повышая
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 37 из 116
температуру до 1150—1300°. При этом возгоняются органические соединения,
нагревание ведут в течение 1 — 2 часов.
Вторую стадию нагревания проводят при температуре 2200 — 2300° для
молибдена и около 3000° для вольфрама. Зерна свариваются, происходит
усадка, понижается пористость. Поскольку электросопротивление вольфрама и
молибдена невелико, то при относительно большом сечении штабиков
требуется от 2500 до 12000 а при напряжении от 10 до 20 в. Готовые штабики
имеют плотность до 18 кг/см3 (для W) и остаточную пористость 10—15%. Их
используют для пластической деформации или в качестве расходуемых
электродов в дуговой вакуумной печи. Штабики можно подвергать ковке в
нагретом состоянии, а затем прокатке и волочению на стержни, проволоку и
ленту.
32. Рений.
Рений является элементом ҮІІ группы главной подгруппы периодической
системы. Этот металл редкий, а также рассеянный.
Атомный номер
Атомный вес
Плотность, г\см3
Тип и параметр решетки
75
186,31
21,0
Гексагональная, плотноупакованная
а = 2,76Ао
Температуры, °С:
плавления
кипения
Удельное сопротивление, ом·см·10-6
при 20° С
2710
Работа выхода электронов, эв
Сечение захвата нейтронов, барн
Твердость отожженного металла, кг/мм2
Предел прочности при
растяжении, кг/мм2
3180
5900
19,8
134,9
4,8
85
200
115,5
По температуре плавления рений находится на втором месте после
вольфрама. Рений пластичен в литом и рекри
Нахождение в природе
Рений рассеян в рудных месторождениях цветных металлов. В качестве
самостоятельного минерала фигурирует сульфоренат меди (джезказганит),
однако он не выделен из руды. Нахождение рения приурочено к минералам
пегматитовых пород. Он в основном связан с месторождениями сульфидов
меди и молибдена. Его находят также в колумбитах, танталитах, цирконе и
особенно в молибдените.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 38 из 116
Молибденовый концентрат, получаемый в Советском Союзе, содержит от
0,025 до 0,04% Re. Месторождения медно-молибденовых руд Мансфельдское
(ГДР) и Познанское (ПНР) содержат до 0,01% Re.
Рудничные воды, откачиваемые из медно-молибденовых рудников,
содержат рений в количестве 1 — 5 мг/мъ.
Извлечение рения из концентратов и отходов
металлургии цветных металлов
Методика отделения рения от меди и молибдена основана на летучести
Re2O7 при сравнительно невысокой температуре и на хорошей растворимости
ангидрида в воде. Обжиг концентратов необходимо вести в избытке воздуха,
так как могут образоваться ReC3 и ReO2 вследствие взаимодействия сульфида и
молибдена:
6Re2O7 + MoS2 = 12ReO3 + МоО2 + SO2;
2Re2O7 + MoS2 = 4ReO2 + MoO2 + SO2.
Эти окцслы нелетучи и нерастворимы в воде.
Присутствие в концентрате СаСО3, FeS2, CuS понижает выход рения в
газовую фазу до 65 — 75% вследствие образования перренатов
СаСО3 + Re2O7 = Ca(ReO4) + СО2.
Установлено , что наиболее благоприятные условия для возгонки окиси
рения создаются при обжиге в кипящем слое, степень возгонки достигает 95%.
При этом вероятность возникновения побочных реакций минимальна. Обжиг
ведут при 600 — 800°.
Схема пылеулавливания сводится к следующему. Газы попадают в
циклоны, где осаждается до 95% пыли, выносимой из печи. В циклонах
поддерживают температуру выше 400°, для того чтобы не допускать
конденсации Re2O7. Далее газы направляют в электрофильтры, орошаемые
оборотной водой. В электрофильтрах температура должна быть не выше 60° С.
Пыль, поступающая из циклонов, содержит до 1,5% рения, ее перерабатывают
отдельно.
Растворы, выводимые из электрофильтров, содержат 0,2 — 0,8 г/л Re и 30
—60 г/л H2SO4 (улавливание SO3).
При плавке медных концентратов в шахтной или отражательной печи с
газами летит до 70% рения, содержащегося в шихте, 30% переходит в штейн. В
уносимой пыли имеется рения около 0,05%. При конвертировании штейнов
рений целиком уходит вместе с газами и улавливается в орошаемых
электрофильтрах.
Пыль из конвертора
Н2О
↓
МпО2
↓
↓
Выщелачивание
↓
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 39 из 116
Фильтрование (фильтпресс)
↓
Фильтростаток
Ca(ОH)2 Pacmвоp HReO4
на производство Мо
↓
↓
PH= 11 Нейтрализация
↓
Фильтрование
↓
↓Остаток
Раствор HReO4 .
↓
СаМО4 CaSO4
І Выпаривание(1,0 – 3,0 г/л)
Fe(OH)3 Cu(OH)2
↓
↓
КСl ІІ Выпаривание(10 – 20 г/л)
На производство Мо
↓
↓
Осаждение КReO4
↓
Центрофуга
↓
↓
Осадок КReO4
Перепристаллизация
↓
КReO4
Рис. 66. Схема извлечения рения из конверторной пыли медной
Пыль, полученную при обжиге молибденовых концентратов,
перерабатывают по схеме рис. 66. Пыли рудной плавки и конверторов
выщелачивают водой при повышенной температуре. В зависимости от природы
перерабатываемого продукта получают растворы с содержанием рения от 1 до
40 мг в литре. Схема переработки показана на рис. 67. Рудничные воды после
нейтрализации известью и выделения окислов тяжелых металлов направляют
на адсорбцию активированным углем, насыщенным метиленовой синью.
Чтобы извлечь рений из растворов, широко используют ионообменные
смолы [30, гл. XIII]. Растворами для вымывания служат хлорная кислота,
раствор роданистого аммония, подкисленный НС1, раствор азотной кислоты.
Получение металлического рения и его применение
Перренат калия восстанавливается водородом в две стадии начиная с 500
—550° С: KReO4 + 31/2H2 = Re + КОН + ЗН2О. Обычно после первой стадии
порошок промывают водой до удаления щелочи. Вторая стадия восстановления
протекает при 1000° С, после чего порошок промывают слабой соляной
кислотой, водой и сушат в вакууме.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 40 из 116
Удобнее производить восстановление перрената аммония. Для этого
KReO4 пропускают через катионитовую колонку Н или NH4 формы. В первом
случае вымывается HReO4, нейтрализуемый NH3, а во втором —
непосредственно получается NH4RO4, который кристаллизуется и после сушки
поступает на восстановление.. Далее кристаллы (NH4)Re04 размалывают в шаровой
мельнице, облицованной каучуком. В качестве размалывающих тел используют
штабики спеченного рения. Соль засыпают в лодочки, изготовленные из
молибдена или кварца. Первая стадия — сушка при 300° в водороде. Вторая —
восстановление водородом при 800° С в течение 1 —2 часов. Крупность зерен
порошка 1 — 25 мк.
Примерный химический состав, % (по массе): Fe — 0,0025; А1 — 0,0015;
Mo < 0,0005; Ni — 0,0015; Сu —0,0015; К —0,005; Na — 0,005; Са —0,006;
Pb — 0,0001; Sn< 0,0001; Cd< 0,0001; Mg и Si отсутствуют.
Электролиз KReO4. В настоящее время большое внимание уделяют
электролитическому способу получения рения. Раствором служит KReO4— 10
— 3 г/л, H2SO4— 50 г/л. Электролиз идет при 75° С, плотность тока 20— 100
а/дм2. Анодом является платина, катодом — никелевые или танталовые
пластинки. Выход по току колеблется от 10 до 25%, считая на Re7+. Получаются
осадки с частицами крупностью от 0,01 до 0,1 мм, легко снимающиеся с катода.
Их сушат, промывают в спирте и отжигают при давлении 1·10-5 мм рт. ст. и
температуре 1000— 1100° С. Эти условия необходимы, в противном случае
электролитический рений рассыплется в серый окисленный порошок
вследствие гигроскопичности R2O7, вступающего во взаимодействие с
металлом. В вакууме при 1000° С R2O7 испаряется без остатка.
Электролитическое восстановление ионов Re7+ до металла во многом
сходно с восстановлением Сг6+. В данном случае в прикатодном слое в
условиях напряженной диффузионной кинетики в среде, насыщенной
водородом, ион ReO4- восстанавливается до Re2+ либо до Re+, который
разряжается на катоде совместно с Н+. Электролизу может подвергаться и
перренат аммония.
В литературе указан следующий состав электролитического осадка, % (по
массе): Си — 0,002; Fe —0,002; Ni < 0,001; Mo — 0,003; Са — 0,005; Al < 0,003;
Na — 0,0015; К — 0,03 — 0,005 (последняя цифра относится к электролизу
раствора NH4Re04).
П о л у ч е н и е к о м п а к т н о г о р е н и я. Спекание порошка и
получение ковкого рения аналогично получению порошка и штабиков
молибдена и вольфрама. При сварке током короткого замыкания (2800 — 2900°
С) примеси, такие как медь, щелочные металлы и др., испаряются в условиях
высокого вакуума, причем калий оказывает наиболее вредное влияние.
Испаряясь, все примеси вызывают усадку и ослабляют связь между зернами,
что понижает механические качества штабиков, поэтому предпочтителен
электролиз NH4Re04.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 41 из 116
Интересен метод покрытия рением проволоки вольфрама и молибдена
способом диссоциации оксихлорида ReOCl4. В трубчатой печи (кварц) при
1200—1300° происходит диссоциация по реакции
3ReOCl4 = 2Re + ReO3Cl + 31/2C12.
Проволоку протягивают через печь, нагревая ее током прямого
замыкания до 1300°. Оксихлорид распадается по указанной реакции. Хлор
вымывают пропускаемым сухим аргоном. Получается зеркальный осадок
рения.
Рений обладает очень высокой температурой плавления, не реагирует с
азотом, водородом, углеродом, имеет малую величину работы выхода
электронов, пластичнее вольфрама. Рений используют для особо ответственных
радиоламп, а также в ряде отраслей технической физики.
Вопросы для самоконтроля:
1. Схемы извлечения германия?
2. Методы получения двуокиси циркония?
3. Переработка танталовых и ниобиевых концентратов ?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев. Металлургия благородных металлов.
«Металлургия» 2002
2 Е.Д.Глотко., К.Я.Гейнрихс,. А.А.Барков. Методы анализа продкутов
предприятий свинцово – цинковой промышленности. «Металлургия» Москва.
2004. 295 с
3 Н.С.Грейвер, Н.П.Сажин,. И.А.Стригин. Основы металлургии. «Металлургия»
Москва. 1998
4. Погодин А. Благородные металлы. М.: Знание, 1979
5. Венецкий С.И. В мире металлов. М.: Металлургия, 1988
6. Лебедев Ю.А. О редких и рассеянных: Рассказы о металлах. М.:Металлургия,
1986
2 Дополнительная литература
1 Разумов К.А. Проектирование обогатителных фабрик. «Недра», 2000
2 Усовершенствование технологии переработки золотосодержащих руд и
флотационных концентратов. Цветметиформация. 1968.
3 В.И.Зеленов. и др. Практика обработки золотых руд и использованием
цианирования. Цветинформация, 1998. 280 с.
4 Лодейщиков В.В. Извлечение золота из упорных руд и концентратов.
«Недра», 2001. 315с
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 42 из 116
Лекция 6. Физико-химические особенности и свойства редких
тугоплавких металлов. Применение легких металлов-лития, рубидия,
цезия, берилия
План:
1. Физические свойства лития, рубидия и цезия
2. Схема получения цезия из поллуцита
3. Получение металла и его применение
І. ЛИТИИ, РУБИДИИ, ЦЕЗИИ
Литий, рубидий и цезий, физические свойства которых показаны
в табл. 2, относятся к классу металлов главных групп.
Таблица 2
Физические свойства лития, рубидия и цезия
Свойства
Порядковый номер
Атомный вес
Атомный радиус, А
Ионный радиус кристаллохимический
Плотность (20° С)
Температуры: плавления. °С
кипения, °С
Электрохимический эквивалент, г/а-час
Удельное сопротивление (00 С). ом·см·10-6
Li
3
6,939
1,57
0,68
0,534
179
1372
0,2589
8,55
Rb
37
85,47
2,53
1,48
1,532
39,0
713
1,3769
11.0
Cs
55
132,905
2,74
1,67
1,903
28,5
690
3,189
19,0
1. Литий
Литий начинает гореть на воздухе при 200°. Он реагирует с галогенами,
давая соли, хорошо растворимые в воде. Соли лития (исключая LiF), в
особенности его хлорид, сильно гигроскопичны. Литий реагирует с водородом,
образуя гидрид лития LiN; при высоких температурах он диссоциирует. Литий
с азотом дает LiN3 при комнатной температуре; нитрид лития плавится при
813° С. При температуре красного каления литий с углеродом образует Li 2C3;
он бурно реагирует с водой, в результате получается LiOH. Растворимость его в
воде, меньшая чем других едких щелочей (5,3 г·моль/л Н2О при 25°С).
Карбонат лития слаборастворим в воде по сравнению с карбонатами
других щелочных металлов
Растворимость,
Температура
г,100 г Н2О
0
10
25
50
100
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Li2CO3
К2СО3
1,53
-
Редакция № 2 от 18.09.2014
1,42
109
1,27
116
Страница 43 из 116
1,18
121
0,66
156
Малая растворимость карбоната используется для отделения лития от
других металлов. Сульфаты и нитраты обладают высокой растворимостью.
Распространение в природе. Литий входит в состав многих минералов, образуя
сложные алюмосиликаты с незначительным его содержанием. Наиболее
распространенным
является
сподумен
Li2OAl2O34SiO2,
содержащий
теоретически 8% Li2O. Лепидолит — литиевая слюдка K2OLi2OAl2O36SiO2(F)
12H2O, содержит от 1,4 до 6,2% Li2O и до 2% (Rb, Cs)2O . Как сподумен, так и
лепидолит образуют месторождения.
Переработка на соли лития. Сподуменовая порода содержит до 3% Li2O.
Чтобы отделить руду от пустой породы, руду прокаливают при 900— 1000° С.
При этом сподумен переходит из α-модификации в β-модификацию,
растрескивается, превращаясь в пыль, которая от пустой породы отделяется
воздушной сепарацией. Имеются и другие способы обогащения. Типичный
состав концентрата, % (по массе):
SiO2 A12O3 K2O Li2O Na2O MnO Fe3O4 H3O
63,5 27,2 0,32 6,93 1,42 0,12 0,56 0,15
Вместо ранее применявшегося способа спекания с избытком Na2SO4, в
настоящее время используется метод сульфатизации β -модификации, согласно
которому на сподумен воздействуют серной кислотой при 200 — 300° с
последующим выщелачиванием спека. В этом случае не разрушается
алюмосиликатное ядро минерала и при выщелачивании легко отделяется.
Сульфат лития переходит в раствор, который отфильтровывается от остатка.
Литий извлекают из раствора осаждением его в виде карбоната при 100°. Из
карбоната воздействием на него НС1 приготавливают LiCl, подвергающийся
перекристаллизации.
В конце 50-х годов И. С. Лилеевым был предложен способ переработки
сподумена или лепидолита (литиевой слюдки) спеканием минералов с известью
Li2OAl2O34SiO2 + 10СаСО3 = 4 [2CaOSiO2] + 2СаОА12О3 +
+ Li2O+ 10CO2.
Спекание производится при 1100—1200° во вращающейся трубчатой
печи в течение 3 — 4 часов. Спек размалывают и выщелачивают водой при
100°, получается слабоконцентрированный раствор, из которого литий
осаждают в виде карбоната либо извлекают, пользуясь ионным обменом.
Электролитически литий получают в расплаве LiCl + КС1, в который вводят
хлорид лития. Описание дано в [13].
Применение. В настоящее время литий используют в качестве компонента
некоторых сплавов, раскислителя и дегазатора при изготовлении специальных
сплавов цветных и тугоплавких металлов. Окись лития применяют в
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 44 из 116
стекольной и керамической промышленности, а также в производстве
электрохимических источников тока. Большая потребность в литии возникла в
связи с развитием ядерной техники. При бомбардировке нейтронами изотопа
Li6 образуется тритий Н3, который является хранителем и источником больших
количеств ядерной энергии. Окись лития используют в качестве литиевой соли
стеариновой кислоты при производстве смазочных веществ.
2,3. Рубидий. Цезий
Рубидий и цезий чрезвычайно активны; они воспламеняются на воздухе и
при соприкосновении с водой. Рубидий не представлен самостоятельными
минералами, а цезий встречается в виде минерала поллуцита CsAlSi2O6, в нем
находится до 34 — 36% Cs2O.
Содержание рубидия в карналлите (KCIMgCl26H2O) достигает 0,01—0,04%.
Извлечение рубидия из карналлита основано на способности калиевого
карналлита разлагаться водой с отщеплением хлорида калия и на различной
растворимости составляющих карналлита — КС1 и MgCl2. Если карналлит
обработать водой в недостаточном количестве для полного растворения обоих
компонентов, происходит его разложение, причем в остатке находится менее
растворимый ком понент — в данном случае хлорид калия. Так как
растворимости хлоридов рубидия или цезия и магния различаются значительно
меньше, чем растворимости хлоридов калия и магния, то устойчивость
рубидиевого карналлита по отношению к воде большая. Таким способом
достигается обогащение карналлита рубидием. Хлористый аммоний является
мешающим фактором. Раствор хлоридов рубидия и магния разбавляют и
пропускают через катионитную колонку, из которой затем вымывается хлорид
рубидия.
Поллуцит
↓
CaO → Смешение ← CaCl2
↓
Спекание
↓
Измельчение
↓
Выщелочибание
↓
Фильтрование
↓
↓
Кек в отвал
Раствор
↓
H2S04
↓
Упаривание
до поров S03
↓
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 45 из 116
Выщелачивание и фильтрование
↓
↓
Кек в отвал
Раствор
SbCl3
↓
↓
Подписление и обработка
SbCl3
↓
Фильтрование
↓
↓
Осадок цезиевосурьмяной
Фильтрат
соли
в трап
H2 S →
↓
Отделение сурьмы
↓
Раствор CsCl
Рис. 37. Схема получения цезия из поллуцита
Что касается цезия, то, как упоминалось выше, сырьем для получения хлорида
этого металла является минерал поллуцит. Схема его переработки основана на
расщеплении алюмината цезия окисью кальция при температуре спекания 800
— 900° (рис. 37). Раствор CsOH после выщелачивания и отделения от
нерастворимого осадка переводят в сульфат. Из него извлекают цезий в виде
нерастворимого осадка двойной сурмяноцезиевой соли 3CsClSbCl3, которую
затем обрабатывают сероводородом для отделения сурьмы и получения
хлорида цезия. Эту операцию можно заменить захватом цезия ионитами.
П о л у ч е н и е м е т а л л о в. Электролитическое получение рубидия
или цезия из раствора их хлоридов на ртутном катоде малопроизводительно.
Электролиз расплавленных солей затрудняется вследствие высокой активности
металлов. Однако их можно извлечь из расплавленных хлоридов на оловянном
катоде с последующей отгонкой в вакууме. В настоящее время пользуются
способом электротермического получения этих металлов взаимодействием их
хлоридов с кальцием. Они восстанавливаются в вакууме (1—5 мм рт. ст.) при
700 — 800° в течение 3 — 4 часов. Пары цезия или рубидия конденсируются в
холодильнике. После заполнения аргоном и охлаждения металлы
кристаллизуются, их вынимают из холодильника.
Цезий обладает ярко выраженной склонностью к эффекту Столетова —
Комптона, поэтому он является основным материалом для фотоэлементов. Его
используют и в других отраслях электронной техники.
4. Бериллий
Бериллий относится ко второму периоду ІІ группы периодической
системы элементов и принадлежит к классу металлов главных групп.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 46 из 116
Минералы бериллия, их переработка. Основным источником бериллия
является минерал берилл 3ВеОА12О36SiO2 со стехиометрическим содержанием
14% ВеО. В природе берилл представлен в виде гексагональных
призматических кристаллов различной величины, имеющих окраску от белого
до желто-зеленого или голубоватого цветов. Драгоценные камни изумруд,
аквамарин являются разновидностями берилла.
Существуют различные способы вскрытия берилла [1, 14, 23]:
1) хлорирование минерала с получением летучего ВеС12, его отгонкой,
очисткой и переводом в ВеО;
2) спекание с Na2SiF6:
ЗВеО • А12О3 • 6SiO2 + 2Na2SiF6 + Na2CO3 =
= 3Na2BeF6 + 8SiO2 + A12O3 + CO2 (700 - 750° C).
В этом случае фторбериллат выщелачивают, освобождают от А12О3, SiO2, Fe2O3
и из раствора осаждают Ве(ОН)2;
3) сульфатный способ разложения минерала;
4) спекание с содой и выщелачивание водой, насыщенной
углекислым газом.
При выщелачивании водой насыщенный СО2 переходит в раствор в виде
Na2BeO2, а глинозем и кремнезем остаются в осадке.
Наиболее распространенным был способ спекания с Na2SiF6, однако за
последние годы шире используется сульфатный способ переработки минерала
Получение металла и его применение
Фторид или хлорид бериллия обычно служит исходным сырьем.
Порошок бериллия получают из фторида путем восстановления магнием
BeF2 + Mg = Be + MgF2.
Это происходит в стальных реакторах, куда помещают брикетированную смесь
порошков Mg и BeF2. Реакцию проводят в среде аргона. Реактор нагревают до
800°. Тепло, выделяемое реакцией, разогревает шихту до более высокой
температуры. После остывания крицу размалывают и фторид магния
сепарируют. Порошок бериллия используют для легирования меди, никеля и
других сплавов. Из прессованного порошка делают бруски, которые
подвергаются пластической обработке.
Основное количество бериллия теперь получают электролизом расплава
BeCl2 + NaCl, подробное описание см. в [13, гл. XX и 15, стр. 152]. При
электролизе осаждается металл высокой степени чистоты в форме довольно
крупных кристаллов. Приводится состав электролитического бериллия, % (по
массе):
B
Li
Ag
Мn
Сr
Fe
1· 10-5
3· 10-5
1· 10-4
2· 10-3
2· 10-3
2· 10-3
Ва
А1
Si
Cd
Со
С1
6· 10-3
2· 10-3
2· 10-2
6· 10-6
1· 10-3
2· 10-3
S
Sn
Р
F
Pb
1· 10-2
5· 10-3
1· 10-2
5· 10-2
1· 10-2
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 47 из 116
Чтобы
получить
особо
чистый
металл,
его
подвергают
электролитическому рафинированию в хлоридных расплавах с растворимым
анодом в полной изоляции от воздуха. Механические свойства металла зависят
от способа обработки. Металл, отпрессованный из порошка в прутки при
температуре 420 — 450° или около 1000° и затем отожженный при 750°С,
имеет следующие свойства:
предел прочности, кг/мм2 предел текучести, кг/мм2
удлинение, %
66 — 79
23 — 66
14—16
Однако бериллий, полученный из электролитически рафинированного
металла, из которого затем был выращен монокристалл, имеет удлинение
свыше 100% при пределе прочности около 50 кг/мм2. Бериллий широко
применяют в ядерной технике и в электронной физике. В металлургии сплавов
на основе меди и никеля его используют в качестве легирующей добавки
(бериллиевые бронзы).
Бериллий имеет весьма малую плотность и высокую устойчивость в
атмосферных условиях, поэтому является первоклассным конструкционным
металлом; из него изготавливают аппаратуру, приборы и корпуса, применяемые
в космосе и других областях.
Следует учитывать, что пыль соединений бериллия и самого металла токсична.
Содержание бериллия в 1 м3 воздуха не должно превышать 1 • 10-6 г.
Вопросы:
1. Как используется малая растворимость карбоната?
2. Способ переработки сподумена или лепидолита?
3. Как порошок бериллия получают?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев. Металлургия благородных металлов.
«Металлургия» 2002
2 Е.Д.Глотко., К.Я.Гейнрихс,. А.А.Барков. Методы анализа продкутов
предприятий свинцово – цинковой промышленности. «Металлургия» Москва.
2004. 295 с
3 Н.С.Грейвер, Н.П.Сажин,. И.А.Стригин. Основы металлургии. «Металлургия»
Москва. 1998
4. Погодин А. Благородные металлы. М.: Знание, 1979
5. Венецкий С.И. В мире металлов. М.: Металлургия, 1988
6. Лебедев Ю.А. О редких и рассеянных: Рассказы о металлах. М.:Металлургия,
1986
2 Дополнительная литература
1 Разумов К.А. Проектирование обогатителных фабрик. «Недра», 2000
2 Усовершенствование технологии переработки золотосодержащих руд и
флотационных концентратов. Цветметиформация. 1968.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 48 из 116
3 В.И.Зеленов. и др. Практика обработки золотых руд и использованием
цианирования. Цветинформация, 1998. 280 с.
4 Лодейщиков В.В. Извлечение золота из упорных руд и концентратов.
«Недра», 2001. 315с
Лекция 7. Физико-химические свойства область применения редких и
легких металлов. Технология гидро и пирометаллургических способов
производства
План:
1. Металлы группы редких земель.
2. Электрохимические свойства РЗМ.
3. Извлечение РЗМ из минерального сырья и их разделение.
Металлы группы редких земель.
К ҮІ периоду относятся элементы от №57-№71, их называют
редкоземельными. Они близки по свойствам к иттрию (Ү период) и скандию
(ІҮ период).
Таблица 4
Некоторые свойства скандия, иттрия, лантанидов
1550-1600 2750
88,92 1,06
4,472
1552
3030
Лантан
138,92 1,22
6,19
920+5
4230
Се
Церий
140,13 1,18
6,768
804 + 5
2930
59
Рг
Празеодим
140,92 1.16
6,769
935±5
3020
68,0
11,2±0,6
60
Nd
Неодим
144,27 1,15
7,007
1024 ±5
3180
64,3
46±2
61
Pm
Прометий
(147) —
—
—
—
62
Sm
Самарий
150,35 1,13
7,504
1052±5
1630
88,0
5500 ±20
63
Eu
Европий
152,00 1,13
5,166
826±10
1490
81,3
4600 ±40
64
Gd
Гадолиний
157,26 1,11
7,868
1350 ±20
2730
140,5
46000 ±2000
65
Tb
Тербий
158,93 1,09
8,253
1360
2530
—
66
Dy
Диспрозий
162.51 1,07
8,565
1485+20
2330
56
1100± 150
67
Ho
Гольмий
164,94 1,05
8,799
1490
2330
87
64±3
56,8
753
—
1,38±14
8,9 ±0,3
0,70 ±0,08
—
44±4
барн
2,995
—
13
для окислов,
захвата нейтронов
58
Сечение
La
сопротивл., мком·см
57
—
(расчетная)
Удельное
Иттрий
кипения, °С
Y
Температура
39
плавления, °С
44,97 0,83
Температура
Скандий
радиус,
А г/см3
Плотность,
Sc
21
сталлохимич.
Ионный кри-
Атомный вес
номер
Порядковый
Элемент
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 49 из 116
68
Er
Эрбий
167,27 1,04
9,058
1500-1550 2630
107,0
166±16
69
Tu
Туллий
168,94 1,04
9,318
1550-1600 2130
79,0
118±6
70
Yb
Иттербий
173,04 1,00
6,959
824 ±5
1530
27,0
36±4
71
Lu
Лютеций
174,99 0,99
9,849
1650-1750 1930
79,0
108 ± 5
Лантаниды дают сплавы с другими металлами и образуют со многими из
них интерметаллиды. В настоящее время изучаются сплавы лантанидов с
другими тяжелыми и легкими металлами [1, 2, 19].
Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а [1, 30]. Химическая активность
лантанидов велика. На воздухе они покрываются пленкой окислов, причем La,
Се и Рг окисляются быстро, a Nd, Sm и Gd — значительно медленнее. При
нагревании лантаниды горят в кислороде и переходят в окислы Ме2О3. В
кислотах они хорошо растворяются, получаются соли трехвалентных катионов.
Лантаниды медленно реагируют с водой на холоду, интенсивно — при
нагревании. Они энергично реагируют с водородом при нагревании, образуя
гидриды и твердые растворы. Например, церий дает СеН3 или соединения
переменного состава с большим или меньшим содержанием водорода, что
говорит об образовании твердых растворов одновременно с гидридами.
Аналогично ведут себя и другие лантаниды.
Электрохимические свойства РЗМ
Редкоземельные
металлы
относятся
электроотрицательных элементов (табл. 10).
к
категории
весьма
Таблица 5
Нормальные потенциалы Мед+/Ме [20]
Металл
Скандий
Иттрий
Лантан
Церий
Празеодим
Неодим
φ° вольт
—2,08
—2,37
—2,52
—2,48
—2,47
—2,44
Металл
Прометий
Самарий
Европий
Гадолиний
Тербий
Диспроций
φ° вольт
—2,42
—2,41
—2,41
—2,40
—2,39
—2,35
Металл
Гольмий
Эрбий
Туллий
Иттербий
Лютеций
Торий
φ° вольт
—2,30
—2,30
—2,28
—2,27
—2,25
—1,92
Согласно данным, приведенным в литературе, потенциал системы
М /МРЗ2+ электроположителен, например, φ°Pr4+/φ°Pr3+ = +2,86 в. Следовательно,
четырехвалентные ионы некоторых РЗМ являются сильнейшими окислителями,
они разлагают воду. На основании имеющихся данных редкоземельные
металлы относятся к классу переходных, для которых φ°МРЗn+/ МРЗ — наиболее
4+
РЗ
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 50 из 116
электроотрицательное значение. Поэтому в водных растворах устойчива
валентность МРЗ2+ и в некоторых случаях (см. § 1 гл. VI) МРЗ2+.
При таких электроотрицательных потенциалах РЗМ невозможно их
осаждение на катоде путем электролиза водных растворов. На катоде выпадают
гидроокиси и выделяется водород. На ртутном катоде потенциалы разряда
ионов РЗМ принимают более электроположительные значения, а
перенапряжение водорода имеет весьма электроотрицательную величину (до —
1,8, —2,0 в). На ртутном катоде возможны восстановление МРЗ3+ до МРЗ2+ и в
особых условиях разряд катионов МРЗ3+ и МРЗ2+ с образованием амальгам
некоторых РЗМ.
Электролитическое получение РЗМ осуществляется из расплавленных солей их
хлоридов, растворенных в хлоридах щелочных металлов. Однако эта область
электрохимии расплавленных солей исследована недостаточно. Не изучено
равновесие (I) в приложении к РЗМ, а следовательно растворимость РЗМ в
расплавах их солей и валентность субионов.
Напряжение разложения хлоридов РЗМ в вольтах при 700° С
электроположительнее напряжения разложения NaCI (3,35 в при 700° С) на
следующие величины [20]:
La/La3+ + 0,266
Се/Се3+ +0,317
Рг/Рг3+ + 0,352
Nd/Nd3+ + 0,407
Sm/Sm3+ + 0,409
Gd/Gd3+ + 0,472
Tb/Tb3+ + 0,474
Dy/Dy3+ + 0,586
Y/Y3+ + 0,532
Ho/Ho3+ + 0,668
Er/Er3+ + 0,680
Tu/Tu3+ +0,715
Yb/Yb3+ + 0,726
Lu/Lu3+ + 0,785
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 51 из 116
Извлечение РЗМ из минерального сырья и их разделение
Затруднительно дать сжатое описание технологии переработки
минерального сырья РЗМ, разделения отдельных металлов и их получения в
чистом состоянии. Причина этого — разнообразие состава минералов РЗ и
сопутствующих им элементов, близость их свойств к свойствам
редкоземельных металлов [1, стр. 307 — 326].
В основу положены следующие стадии:
1) вскрытие минералов кислотой или хлорированием и получение
полупродуктов (солей или окислов), обогащенных РЗМ;
2) отделение РЗМ от металлов, им сопутствующих;
3) грубое разделение соединений РЗМ на фракции, обогащенные тем или
иным металлом, но содержащие в меньшем количестве соединения прочих
металлов;
4) тонкая обработка фракций для получения достаточно чистых растворов
соединений отдельных компонентов и извлечение из этих соединений того или
другого металла в чистом виде;
5) восстановление соединений до металла.
В с к р ы т и е м и н е р а л о в. Монациты в основном обрабатывают
крепкой серной кислотой при температуре 300 — 350° С, а полученный спек —
большим количеством холодной воды. В раствор переходят редкие земли и
торий. После нейтрализации аммиаком выпадает малорастворимыи фосфат
тория. Операция растворения осадка фосфата тория и повторного его
осаждения производится несколько раз.
Для разделения редких земель и, в частности, для более полной очистки их от
тория пользуются щавелевой кислотой, образующей нерастворимые осадки с
торием и с РЗМ. В отличие от последних оксалаты тория легко растворяются в
оксалате аммония. Металлы цериевой группы (La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu) остаются
в осадке, а гадолиниевая группа (Gb, Tb, Dy, Но, Ег, Tu, Yb, Lu) переходит в
раствор вместе с торием и в дальнейшем отделяется различными способами.
Минералы типа паризита, ловчоррита, лопарита перерабатываются серной
кислотой при нагревании. Разделение РЗМ, ниобия и тантала производится
путем образования двойных сульфатов (с сульфатами щелочных металлов),
однако этот способ громоздок. В настоящее время успешно применяют
хлорирование минералов с разделением хлоридов сообразно упругости их пара.
Схема этого метода приведена на рис. 41.
Рис. 41. Комплексное извлечение хлоридов редких металлов методом
хлорирования лопаритов или ловчорритов
Р а з д е л е н и е РЗМ. Химические свойства РЗМ дают возможность
использовать различные методы разделения.
1. Фракционная кристаллизация (гл. II). Для сокращения числа ступеней
кристаллизации стремятся снизить растворимость соли выделяемого РЗМ
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 52 из 116
образованием двойной соли, комплексных соединений или труднорастворимой
соли. Например, двойной церий — аммонийнитрат (4-валентный) хорошо
кристаллизуется и не захватывает из раствора других РЗМ. В течение трех
кристаллизации удается получить с выходом 50 — 60% продукт, не
содержащий каких-либо примесей иных РЗМ. Классическая дробная
кристаллизация, котрой широко пользовались в XIX и в начале XX веков,
теперь вытесняется другими, более производительными методами (см. ниже и
гл. II).
2. Метод фракционного осаждения изменением рН растворов. Этот метод
применяется совместно с образованием двойных соединений (комплексонов).
3. Использование высшей валентности для тех РЗМ, которые ее образуют.
Высшие окислы обладают низкой растворимостью.
4. Метод экстракции органическими растворителями. Например,
азотнокислый церий хорошо экстрагируется диэтиловым эфиром из
азотнокислых растворов, лантан — тем же эфиром или ацетоном.
Очень чистые соли иттрия получаются в результате экстрагирования
комплексных соединений иттрия с бензолацетоном.
5. Метод разделения ионным обменом катионов РЗМ с использованием
катионитов или их комплексных анионов с помощью анионитов, открыл за
последние годы широкие возможности разделения солей РЗМ и их получения в
чистом виде. При этом все перечисленные методы применяются комплексно.
Восстановление редкоземельных металлов из окислов и галогенидов
Чтобы
получить
редкоземельные
металлы,
применяют
металлотермическое восстановление и электролиз расплавленных солей, а
особо чистые металлы, в частности торий, —йодидный способ (гл. II, § 2). В
начале XX столетия стали производить мишметалл, состоящий из смеси церия,
лантана и других РЗМ (в меньших количествах).
Мишметалл в качестве пирофорного металла используется для
кремешков зажигалок и как раскислитель — при плавке других металлов и
сплавов. Мишметалл получают электролизом электролита, содержащего
эквимолекулярную смесь СаС12 и КС1, в которую добавляют до 40% по массе
хлоридов РЗМ. Электролиз ведут в ванне тигельного типа с графитовой
облицовкой [15]; анодом служит графитовый стержень; электролиз протекает
при 1000— 1100° С, силе тока 2000 — 2500 а, напряжении 10—15 в. В процессе
электролиза через равномерные промежутки времени добавляется хлорид
смеси РЗМ. Металл скапливается на дне тигля. По окончании электролиза
температуру тигля понижают до 900° С, металл переходит в пластичное
состояние, соль остается жидкой. Тигель опрокидывают в изложницу, где масса
остывает. Мишметалл подшихтовывается железом (~ 16%), магнием B%),
медью D%), оловом B%), плавится под слоем соли и разливается в стерженьки.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 53 из 116
Аналогично получают и отдельные чистые металлы — церий, лантан и
др. Различие заключается лишь в масштабах производства и конструкции
электролизера [15].
Нередко, во избежание загрязнения РЗМ углеродом или другими
примесями, случайно вносимыми стенками тигля, с которыми металлы
реагируют, электролиз осуществляется с жидким металлическим катодом [13,
гл. XI] из цинка. В этом случае ванна должна быть облицована чистым
графитом с графитовой же подиной, служащей катодом. Электролит состоит из
эквимолекулярной смеси KCI, NaCl с добавками до 20% хлоридов РЗМ.
Температура поддерживается близкой к 800°С. Выход по току зависит от того,
сосуществуют ли ионы МРЗ 3+ и МРЗ 2+; при перезарядке он близок к 60%, а при
электролизе МРЗ 3+ —к 90%. Полученный сплав РЗМ освобождается от цинка
вакуумной дистилляцией при 00°. Содержание цинка в вакуумированном РЗМ
не превышает сотых долей процента.
Металлотермическое получение РЗМ осуществляется восстановлением
хлоридов РЗМ кальцием, рафинированным в вакууме. (Способ описан в главе II, § 6.)
Применение редкоземельных металлов.
За последние 20 лет РЗМ и их соединения с каждым годом все шире
применяются в металлургии для улучшения качества стали и сплавов цветных
металлов, а также в технологии производства жаростойких сплавов. В ядерной
технике стержни РЗМ используют в реакторах в качестве регуляторов скорости
реакции; в стекольной и керамической промышленности — для окрашивания
стекол и производства стекол специального назначения.
Окись церия — ценный абразив, он широко применяется для шлифовки
стекол. (Процесс шлифования является процессом окисления, СеО2 — сильный
окислитель.) В химической промышленности РЗМ применяются в качестве
катализаторов и др.
Церий выпускают в виде лигатуры с железом для раскисления и
обезгаживания сталей, в качестве пирофорного металла. На основе окиси церия
изготавливают специальные оптические стекла. Двуокись церия применяют как
окислитель в органической химии.
Неодим используют в производстве теплостойких и высокопрочных
сплавов на магниевой основе.
Прометий — искусственно получаемый элемент, он приобретает большое
практическое значение как источник энергии для миниатюрных батарей,
применяемых для карманных часов, слуховых аппаратов и в космической
технике. Принцип действия основан на излучении радиоактивного прометия,
которое улавливается сернистым кадмием, преобразующим его в световую
энергию, воздействующую на фотоэлемент.
Туллий используют для портативных рентгеновских установок. Изотоп
Тu-170 дает мягкое γ-излучение, подобное рентгеновскому.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 54 из 116
Самарий, европий, диспрозий, гадолиний обладают большим сечением
захвата нейтронов и являются ценными материалами для ядерной техники.
Вопросы для самоконтроля:
1. Электродные процессы?
2. Учение об электродвижущих силах (ЭДС)?
3. Применение редкоземельных металлов?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев. Металлургия благородных металлов.
«Металлургия» 2002
2 Е.Д.Глотко., К.Я.Гейнрихс,. А.А.Барков. Методы анализа продкутов
предприятий свинцово – цинковой промышленности. «Металлургия» Москва.
2004. 295 с
3 Н.С.Грейвер, Н.П.Сажин,. И.А.Стригин. Основы металлургии. «Металлургия»
Москва. 1998
4. Погодин А. Благородные металлы. М.: Знание, 1979
5. Венецкий С.И. В мире металлов. М.: Металлургия, 1988
6. Лебедев Ю.А. О редких и рассеянных: Рассказы о металлах. М.:Металлургия,
1986
2 Дополнительная литература
1 Разумов К.А. Проектирование обогатителных фабрик. «Недра», 2000
2 Усовершенствование технологии переработки золотосодержащих руд и
флотационных концентратов. Цветметиформация. 1968.
3 В.И.Зеленов. и др. Практика обработки золотых руд и использованием
цианирования. Цветинформация, 1998. 280 с.
4 Лодейщиков В.В. Извлечение золота из упорных руд и концентратов.
«Недра», 2001. 315с
Лекция 8. Рассеянные металлы
План:
1. Физические и химические свойства галлия, индия, таллия
2. Получение галлия
3. Получение таллия
Галлий, индий, таллий.
Это металлы ІІІ группы побочной подгруппы.
Галлий, индий, таллий открыты спктральным анализом.
Таблица 3
Физические и химические свойства галлия, индия, таллия
Свойства
Галлий
Индий
Таллий
Порядковый номер
31
49
81
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Атомный вес
69,72
3
Плотность, г/см
5,9
Температуры:
плавления. °С
29,78
кипения, °С
2516
Электросопротивление
(00 С). ом·см
0,38·10-4
Атомный радиус, А
1,39
Внешний вид
Синевато-белый
Твердость
Отношение к воздуху
Отношение:
к воде
к кислотам
Мягкий, тягучий
Не изменяется
Не действует
Хорошо
растворяется в
H2S04, HCl,
хуже – в HNO3
к растворам щелочей
Растворяется
к галогенам
Реагирует при
нагревании
Страница 55 из 116
114,76
7,25
204,309
11,85
155
2323
303
1745
8,2·10-6
1,57
Серебристобелый
Мягче свинца
Не изменяется
15,0·10-6
1,71
Сероватобелый
Мягче свинца
Легко окисляется
В присутствии
воздуха слабо
окиляется
Легко
растворяется в
HCl, медленно –
в H2S04, трудно
– в HNO3
Реагирует при
нагревании с
NaOH
Реагирует при
обычной
температуре
Заметно
окиляется
Хорошо
окиляется с
HNO3, с H2S04
труднее, плохо
с HCl
Реагирует при
обычной
температуре
Реагирует при
обычной
температуре
Нахождение в природе. Галлий, индий, таллий являются типичными
рассеянными элементами, весьма распространенными в ничтожных
концентрациях. Минералы, представляемые ими, чрезвычайно редки. Все три
металла ассоциируются с сульфидными или окисными рудами цветных
металлов.
Галлий неизменно содержится в цинковой обманке (ZnS). Однако
основным источником получения этого металла являются глиноземные
минералы — бокситы и нефелины, где он содержится в количестве, примерно
равном 0,01%.
Индий сопровождает цинково-свинцовые, а также оловянные руды, он
содержится в касситерите (SnO2).
Таллий сопутствует главным образом свинцу в галените (PbS) и в
полиметаллических рудах, где он встречается в сотых или тысячных долях
процента.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 56 из 116
Получение галлия
Как упоминалось выше, получение галлия связано с производством
глинозема. Галлат натрия хорошо растворим в щелочных алюминатных
растворах. В процессе переработки на глинозем бокситов щелочным методом и
нефелинов методом спекания в растворы переходят NaGaO2 наравне с NaA102.
При карбонизации алюминатного раствора происходят реакции:
2NaA102 + СО2 + 3Н2О = 2А1 (ОН)3 + Na2CO3,
2NaGaO2 + CO2 + 3Н2О = 2Ga (OH)3 + Na2CO3,
свободная и связанная щелочь нейтрализуется, что сопровождается
понижением рН раствора.
Выпадение А1(ОН)3 начинается при рН=10,6, a Ga (OH)3 при рН = 9,7.
Таким образом, последние порции нейтрализуемого раствора обогащаются
галлием. Объем этого раствора подвергается дальнейшей замедленной
карбонизации; из «концентрированного» раствора осаждается гидрат с
содержанием 0,5 — 1 % Ga. Гидраты повторно растворяются в алюминатном
растворе, подвергаются медленной карбонизации при рН = 9,7—9,0 для
выделения более богатого концентрата.
При получении глинозема из бокситов методом автоклавного
выщелачивания (процесс Байера) порции алюминатных щелоков с
содержанием галлия 0,2 — 0,3 г/л периодически изымаются из цикла,
подвергаются нейтрализации гидратом и выкручиванию первых порций.
Из более концентрированных растворов можно осаждать галлий на
никелевых катодах, предварительно покрытых галлием. Электролиз проводится
при 40 — 50° С. Плотность тока на катоде около 0,5 а/см2. Выход по току
составляет 2 — 3%. Обычно на' электролиз поступает раствор с содержанием 2
— 4 г/л Ga3+ и свободной щелочи 20 г/л. Электролиз ведут с никелевыми
электродами при 50° С. Галлий стекает с катода на дно ванны.
При электролитическом рафинировании алюминия в хлориднофторидных расплавах галлий, будучи электроположительнее алюминия,
скапливается в анодном сплаве, примерно состоящем из 30% Си, 10% Si, 3 —
5% Fe, десятых процента As, 0,3 — 0,5% Ga. Сплав гранулируется, его
обрабатывают горячим раствором едкой щелочи; в раствор переходят
алюминий, кремний, галлий, из которого последовательной карбонизацией
может быть получен галлиевый концентрат. Применяется также растворение
анодного сплава в концентрированной хлористоводородной кислоте. Из
раствора хлоридов алюминия, железа и галлия последний извлекается
количественно этиловым эфиром или бутилацетатом. Галлий можно осадить
калийферроцианидом K4Fe(CN)6 (выпадает Ga4{Fe(CN)6]3) или купфероном
C6H5(NO)ONH4. Галлий высокой чистоты получают многоступенчатым
электролизом с растворимым анодом в щелочных растворах.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 57 из 116
П р и м е н е н и е г а л л и я. Низкая температура плавления и высокая
— кипения делает галлий пригодным для высокотемпературных термометров.
Возможно применение галлия в диффузионных вакуумных насосах. Окислы
галлия используют в оптическом стеклоделии, так как с их добавкой
увеличивается коэффициент преломления.
Высокую отражательную
способность имеют зеркала с нанесенной на них галлиевой пленкой,
устойчивой до 300° С. Высокочистый галлий широко применяется в синтезе
полупроводниковых интерметаллидов.
Получение индия
Основные источники получения индия — гидрометаллургия цинка, а также
металлургия свинца и олова [1]. При гидрометаллургической переработке
цинковых концентратов гидроокись индия In(ОН)3 выпадает вместе с Fe(OH)3
при рН = 3,5 — 3,7 и попадает в нерастворимый остаток при выщелачивании
концентрата кислым раствором из электролиза [16]. Часть индия остается в
нейтральном растворе, при обработке раствора цинковой пылью он осаждается
вместе с медью, сурьмой, кадмием (медно-кадмиевый кек). Остаток после
кислого выщелачивания подвергается восстановительно-окислительному
обжигу во вращающихся печах (вельц-процесс), при этом улавливается окись
цинка в мешочных фильтрах. Она содержит In2O3, PbO, CdO, As2O3 и
направляется на выщелачивание раствором, содержащим H2SO4 до 200 г/л.
Рис. 39. Схема переработки пыли свинцовой плавки для извлечения индия
Отфильтровывается осадок PbSO4, а индий может быть выделен из
слабокислого раствора осаждением в виде InPO4 (рис. 39).
Пыль, выносимая при плавке свинцовых руд, содержит сотые доли
процента индия, селена и тысячные доли процента таллия. Процесс извлечения
показан на рис. 40. Полученный продукт, содержащий 0,1—0,7% In,
подвергается дальнейшему обогащению и переработке на индий и таллий.
При плавке оловянных концентратов половина содержащегося в них
индия уносится с пылью, половина переходит в олово-сырец. Пыль оловянной
плавки нагревают с H2SO4 при 300° (сульфатизация). Спек выщелачивается и из
раствора, содержащего сульфат индия, последний извлекается цинковой
пылью.
В олово-сырец добавляется А1, и индий отделяется при медленном
охлаждении в виде съема, содержащего In, Sn, Al, Zn (последний попадает из
флюса ZnCl2). Этот съем растворяют в H2SO4 или НСl:
Рис. 40. Схема извлечения индия, таллия и селена из полупродуктов
свинцовой плавки
Из раствора на цинковых листах осаждается губка, состоящая из Cd, Sn, In.
После сушки губку растворяют в ртути. Один литр ртути (13,5 кг) растворяет
6 кг губки.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 58 из 116
Амальгамный анод электролитически рафинируют с последовательным
выделением олова, индия, кадмия [16]. Полученный 99%-ный In очищают
зонной плавкой. Подробное извлечение индия из промежуточных
технологических продуктов изложено в [23].
П р и м е н е н и е и н д и я. Особый интерес к индию проявляется в
области
производства
полупроводниковых
материалов
на
основе
интерметаллидов A111 Bv. Индий используют в качестве антикоррозионного
покрытия сталей, легких сплавов и в производстве легкоплавких сплавов.
Получение таллия
Обычно таллий извлекают из медно-кадмиевых кеков, получающихся при
переработке цинковых концентратов гидроэлектрометаллургическим путем. Из
сульфатного обезмеженного раствора, содержащего цинк, кадмий, таллий,
последний осаждается НС1. Осадок хлорида таллия подвергается
сульфатизирующему обжигу в чугунных котлах при 360 — 450°; спек
выщелачивается водой. Добавками соды нейтрализуют и осаждают примеси
(СdСОз).
Раствор TI2SO4 подкисляют серной кислотой, и таллий из него осаждается
цементацией на цинковых пластинах. В тех случаях, когда таллий извлекают в
виде сульфида (рис. 40), его выделяют из раствора осаждением К2Сr2О7.
Полученный металл электролитически рафинируют [16].
П р и м е н е н и е т а л л и я. Соли таллия ядовиты. Его используют для
борьбы с грызунами. При воздействии таллия на кожу начинается выпадение
волос. В настоящее время таллий применяют в полупроводниковой технике.
Вопросы:
1. Где галлий широко применяется?
2. Схема извлечения индия, таллия и селена из полупродуктов свинцовой
плавки?
3. Как таллий извлекают?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев. Металлургия благородных металлов.
«Металлургия» 2002
2 Е.Д.Глотко., К.Я.Гейнрихс,. А.А.Барков. Методы анализа продкутов
предприятий свинцово – цинковой промышленности. «Металлургия» Москва.
2004. 295 с
3 Н.С.Грейвер, Н.П.Сажин,. И.А.Стригин. Основы металлургии. «Металлургия»
Москва. 1998
4. Погодин А. Благородные металлы. М.: Знание, 1979
5. Венецкий С.И. В мире металлов. М.: Металлургия, 1988
6. Лебедев Ю.А. О редких и рассеянных: Рассказы о металлах. М.:Металлургия,
1986
2 Дополнительная литература
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 59 из 116
1 Разумов К.А. Проектирование обогатителных фабрик. «Недра», 2000
2 Усовершенствование технологии переработки золотосодержащих руд и
флотационных концентратов. Цветметиформация. 1968.
3 В.И.Зеленов. и др. Практика обработки золотых руд и использованием
цианирования. Цветинформация, 1998. 280 с.
4 Лодейщиков В.В. Извлечение золота из упорных руд и концентратов.
«Недра», 2001. 315с
Лекция 9. Получение редких и рассеянных металлов из
промпродуктов
свинцового,
цинкового,
медного
и
других
металлургических производств
План:
1. Физические свойства селена и теллура
2. Извлечение селена и теллура из продуктов металлургического производства
3. Разделение селена и теллура, их получение
Селен и теллур.
Селен и теллур — элементы VI группы подгруппы селена; по природе и
свойствам они не являются металлами, однако в земной коре встречаются как
постоянные спутники цветных и драгоценных металлов. Их объединяет также и
общая технология переработки руд и концентратов.
Селен и теллур — типичные рассеянные и редкие элементы,
ассоциированные с серой и сульфидами тяжелых металлов. Они могут
образовать ионы Se2-, Se+ и Se+, аналогичные ионы дает теллур.
Селен существует в нескольких модификациях:
Se аморфный — порошок красного цвета, получается действием
восстановителей на растворы H2Se03 или на газообразный SeO2.
Se стекловидный, образуется при быстром охлаждении расплавленного
селена до 50°. Это хрупкое вещество со стеклянным блеском.
Моноклинный селен — результат кристаллизации селена из его раствора в
сероуглероде. Существуют α-форма — кристаллы красно-оранжевого цвета, и
β-форма — темно-красные кристаллы.
И, наконец, селен в виде кристаллов гексагональной формы,
напоминающий по цвету металл. Он получается при медленном охлаждении
расплава.
Теллур существует в двух модификациях: порошковый теллур образуется
при восстановлении растворов Н2Те03 сернистым газом или другими
восстановителями. Установлено, что порошок теллура состоит из мельчайших
кристалликов гексагональной системы. При нагревании до 354° С кристаллики
укрупняются, образуется кристаллический теллур.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 60 из 116
Физические свойства этих металлов приведены в табл. 23.
Теллур растворяется в царской водке и в концентрированных HNO3, а
также в растворах щелочей при 100°.
Селен является полупроводником, его электропроводность зависит от
температуры, облучения падающим светом, длины волны последнего и от
интенсивности.
В темноте удельное сопротивление селена равно 12 ом-см B5° С). При
облучении — 0,01 ом*см B5°). Селен с давних пор используют в качестве
материала для фотоэлементов.
Таблица 7
Физические свойства селена и теллура
Физические свойства
Селен
Теллур
Атомный вес
78,96
127,61
Атомный номер
34
52
Атомный радиус, А
1,17
1.37
Ионные радиусы
II 1,93
ІІ 2,11
валентностей, А
IV 0,69
IV 0,89
VI 0,35
VI 0,59
Плотность, г/см3
Аморфный— 4,27
Порошок—5,85— 6,15
Моноклинный — 4,47
Кристаллич. —6,24
Серый — 4,80
Температуры, °С:
плавления
217-220
449,8
кипения
680-688
1390
Теллур имеет металлическую проводимость, его сопротивление равно:
при 20° С —0,37 ом·см;
при 404° С— 11,7· 10-3 ом·см.
Соляная кислота на селен не действует. Азотная кислота окисляет его до
селенистой кислоты. В слабой H2SO4 селен нерастворим, но peaгирует с
концентрированной кислотой при нагревании; окисляясь, он образует раствор
SeSO3, который при 200° разлагается с выделением SeO2, и комплексное
соединение SO3SeO2, распадающееся на SO3 и SeO2. Селен растворим в
концентрированных растворах щелочей.
Нахождение в природе
Содержание селена и теллура в земной коре весьма незначительно.
Собственных месторождений селена и теллура не встречается. Известны 39
минералов, представляющих собой селениды и теллуриды свинца, меди,
висмута, ртути, серебра, золота. Однако эти минералы редки. Селен и теллур
находятся в сульфидных рудах цветных металлов в количестве тысячных и
десятитысячных долей процента, причем содержание теллура на порядок ниже
содержания селена. Оба элемента входят в кристаллическую решетку
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 61 из 116
сульфидов тяжелых металлов и железа: CuFeSe2, ZnSe, PbSe, FeSe, NiSe, Au2Te,
Cu2Te и др.
Кроме сульфидных руд, селен встречается в самородной сере. При
обогащении руд селен и теллур переходят в концентраты и их содержание
повышается до сотых и десятых долей процента.
В процессе обжига или окислительной плавки сульфидных концентратов
(меди, никеля и особенно свинца) селен и в меньшей степени теллур уносятся с
газами и осаждаются вместе с пылью. Теллур в большей мере переходит в
продукты плавки — штейны или металл.
Обжиг сульфидов при температуре выше 750° С способствует переходу
SeO2 и ТеО2 в газовую фазу; они, восстанавливаясь влажным сернистым газом
SeO2 + SO2 + H2O = Se + H2SO4,
осаждаются в виде шлама, в котором находятся в элементарном
состоянии.
Извлечение селена и теллура из продуктов
металлургического производства
Существует ряд способов извлечения селена и теллура; их применяют в
зависимости от природы и свойств продуктов металлургического передела. В
основном извлечение сводится к окислительному обжигу, связыванию Se и Те
со щелочами или улавливанию SeO2 и ТеО2 в виде пыли из газов и
восстановлению окислов до элементарного состояния.
Ш л а м ы м е д е э л е к т р о л и т н ы х ц е х о в. Состав шлама
характеризуется следующими данными, % (по массе):
Элемент
Си
Аи
Ag
Se
Те
Bi
Sb
As
Pb
Содержание 10—30; 0,01—2; 1—40; 3—28; 1—4; 0,1—0,5; 2—5; 0,1—4,0; 3—10
Согласно исследованиям, селен и теллур находятся в шламе не только в
свободном состоянии, но и в форме интерметаллидов. Чтобы извлечь медь,
шлам, после просеивания на мокром сите, в виде пульпы передается в бак для
выщелачивания 30%-ной серной кислотой при продувании воздухом. В
раствор, помимо меди, переходят частично серебро и селен. Во избежание их
потерь, в обработанный раствор вводят обрезки меди, которая восстанавливает
из растворов серебро и селен, осаждающиеся в шлам.
Извлечение селена и теллура из шлама лучше всего осуществляется
спеканием его с содой в кислородной среде:
2Ag2Se + ЗО2 = 2Ag2Se03;
2PbSe + 3O2 = 2PbSeO3;
Ag2Se03 + Na2CO3 = Na2Se03 + Ag2O + CO2;
PbSeO3 + Na2CO3 = Na2Se03 + PbO + CO2.
Реакции идут при 400 — 500° С.
Теллур окисляется медленнее, поэтому большая часть его извлекается во
второй стадии.
Спекание шлама производится по схеме рис. 68 (стр 150). Шлам,
отсеянный от медного скрапа, смешивают с содой, гранулируют в чашевом
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 62 из 116
грануляторе и подают в шахтную печь, в которой шихта медленно окисляется,
опускаясь вниз. Нижняя часть печи предназначена для охлаждения шихты.
Нагревание производится до 450° С. После обжига гранулы обрабатывают
горячей водой. В водный раствор переходит 99% всего селена, теллур остается.
Содовый раствор фильтруют от шлама, затем используют для осаждения
селена. При этом раствор доводят до концентрации 80 г/л H2SO4 и сернистым
газом осаждают элементарный селен.
Отфильтрованный шлам обрабатывают 30 — 40%-ной серной кислотой,
причем 90% теллура переходит в раствор, из которого извлекают теллур,
однако заметное его количество остается в шламе в виде теллуридов.
Выщелаченный шлам, после промывки водой, шихтуют с содой и селитрой, он
поступает на окислительную плавку в отражательную печь при температуре
1200—1250° С. Получается золото-серебряный сплав; содовый шлак содержит
некоторое количество драгоценных металлов, а также селена и теллура.
Печные газы проходят через электрофильтр для улавливания пыли, в
которой находится незначительное количество серебра, селена, теллура,
мышьяка, сурьмы.
Шламы мокрой очистки сернистого газа от пыли
с е р н о к и с л о т н о г о и ц е л л л о з н о г о п р о и з в о д с т в а. При
сернокислотном и целлюлозном производстве в результате окиелительного
обжига пирита или других сульфидных минералов окисляются сера и
сопутствующие ей селен и теллур.
Рис. 70. Схема извлечения теллура из свинца
При понижении температуры газов до 100—150° конденсируются SeO2 и ТеО2;
следует, однако, отметить, что возгон ТеО2 можно осуществить лишь в том
случае, если температура обжига достигнет 800—850° С. Сернистый газ
восстанавливает SeO2, в результате чего пыль частиц селена, осаждающаяся
вместе с туманом образующейся H2SO4, имеет примерно следующий состав:
Se
Те
As
S
Pb
I
3—22
0,1—1
0—0,8
2,0—3,0
8—12
II
6—52
3—18
5—42
1,0—22,0
1,4—6,0
Мышьяк удаляют многократной промывкой соляной кислотой.
Переработка
шламов,
получаемых
в
результате
обжига
полиметаллических сульфидов, и рафинирование селена показаны на схеме
рис. 69.
Теллур обычно остается в конденсированной фазе либо в металле, либо в
шлаке. Его извлечение из металлической фазы производится по схеме рис. 70.
Разделение селена и теллура, их получение
В продуктах металлургического передела оба элемента чаще всего
находятся в виде двуокисей. В данном случае SeO2 выщелачивают водой при
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 63 из 116
подогреве. Затем, после отделения осадка, в котором содержится ТеО2,
последний извлекают серной или соляной кислотой. Восстанавливают оба
элемента из растворов сернистым газом после установления соответствующей
кислотности:
H2Se03 + 2SO2 + H2O = 2H2SO4 + Se;
в качестве восстановителя применяют также и соли сернистой кислоты Na 2SO3,
NaHSO3.
Реакция протекает в растворе, подкисленном серной кислотой, с тем
чтобы предотвратить образование политионатов H2SeS2О6 и др. соединений в
нейтральных и слабокислых средах.
В растворах селенистой кислоты неизбежно присутствие H2Se04, он
разлагается селеновой кислотой по реакции
H2Se04 + 2HC1 = H2Se03 + Cl2 + Н2О.
Горячие растворы H2Se04 можно восстанавливать ионами двувалентного железа
(FeSO4 или FeCl2)
SeO42- + 2Fe2+ + 2Н+ = SeO32- + 2Fe2+ + H2O.
Чтобы предотвратить одновременное восстановление сернистым газом
МеТеО3 и Ме Se О3, создают высокую кислотность раствора (не менее 27 об. %
НС1 плотностью 1,19).
Так как φ0 Se/SeO32- электроположительнее (+0,75 в), чем φ0 Te/TeO32- (+0,53 в),
то в первую очередь восстанавливается SeO3. При меньшей кислотности
восстанавливаются оба элемента.
Селен получают из селенидов по реакции (см. также схему рис. 70)
Na2Se + 1/2O2 + Н2О = Se + 2NaOH.
В о с с т а н о в л е н и е э л е м е н т а р н о г о т е л л у р а.
Теллуристую кислоту или ее соли восстанавливают сернистым ангидридом
Н2Те03 + 2SO2 + Н2О = Те + 2H2SO4,
при этом кислотность раствора должна быть не выше 80 об. % НС1 плотностью
1,19, в противном случае выделение Те не будет наблюдаться вследствие
смещения потенциала φ0 Te/TeO32- к электроотрицательным значениям.
Теллур можно осаждать электролизом из растворов Na2Te03 + NaOH.
Oбычно применяют концентрацию 160 г/л NaOH и 100 г/л ТеО32-. Электроды из
нержавеющей стали, температура 25 — 40° С, плотность тока на электродах
1 а/дм2. Катоды помещают в матерчатые диафрагмы для сбора осыпающихся
кристаллов теллура. Выход по току колеблется в пределах 80 — 90%.
При электролизе растворов теллуридов щелочных металлов теллур
выделяется на катоде и на аноде за счет реакций:
Na2Te + 2e→ 2Na+ + Te
Na2Te — 2e→ Te +2Na+
Полученный теллур может быть
растворимым теллуровым анодом.
электролитически
рафинирован
с
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 64 из 116
В результате реакций рафинирования селена, указанных в схеме рис. 69, и
электролитического осаждения теллура получают продукты. Дальнейшая
очистка селена осуществляется вакуумной сублимацией при температуре 250
— 300° С.
Применение селена и теллура
Селен и теллур — полупроводники, в настоящее время пользуются очень
большим спросом.
Мировое производство Se около 1000 т/год. Селен используют в качестве
фотоэлемента и при производстве каучука. Селеновые выпрямители находят
себе неограниченное потребление в технике. Селен издавна применяют в
стекольном производстве, он окрашивает стекло в цвета от розового до
черного. Селен «отбеливает» стекло от зеленой окраски, вызванной железом.
Теллур имеет более ограниченное потребление в промышленности, чем
селен. Мировой его расход равен 100 т/год. Теллур используют в качестве
добавок к ряду сплавов цветных металлов (в основном к свинцовым).
Полупроводниковая техника является главным его потребителем.
Вопросы:
1. Схема извлечения теллура из свинца
2. Применение селена и теллура
3. Как селен используют?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев. Металлургия благородных металлов.
«Металлургия» 2002
2 Е.Д.Глотко., К.Я.Гейнрихс,. А.А.Барков. Методы анализа продкутов
предприятий свинцово – цинковой промышленности. «Металлургия» Москва.
2004. 295 с
3 Н.С.Грейвер, Н.П.Сажин,. И.А.Стригин. Основы металлургии. «Металлургия»
Москва. 1998
4. Погодин А. Благородные металлы. М.: Знание, 1979
5. Венецкий С.И. В мире металлов. М.: Металлургия, 1988
6. Лебедев Ю.А. О редких и рассеянных: Рассказы о металлах. М.:Металлургия,
1986
2 Дополнительная литература
1 Разумов К.А. Проектирование обогатителных фабрик. «Недра», 2000
2 Усовершенствование технологии переработки золотосодержащих руд и
флотационных концентратов. Цветметиформация. 1968.
3 В.И.Зеленов. и др. Практика обработки золотых руд и использованием
цианирования. Цветинформация, 1998. 280 с.
4 Лодейщиков В.В. Извлечение золота из упорных руд и концентратов.
«Недра», 2001. 315с
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 65 из 116
5. Месторождения литофильных редких металлов. Под редакцией Овчинникова
Л. Н., Солодова Н. А. М., Недра, 1980.
6. Солодов Н. А. Формационные типы редкометальных карбонатитов. //
Отечественная геология, № 6, 1996.
7. Солодов Н. А. Условия образования крупных и богатых редкометальных
месторождений. // Геология рудных месторождений, т. 39, № 5, 1997.
8. Солодов Н. А. Концепция экстренного обеспечения России редкими
металлами. // Минеральные ресурсы России. Экономика управления, № 4, 1992.
Лекция 10. «Физико – химические методы анализов редких,
рассеянных, РЗМ, благородных металлов. Металлография. Спектральный
анализ»
План:
1. Спектральный анализ
2. Спектральный анализ при качественном анализе
3. Спектральный анализ при анализе металлургических проб
Спектральный анализ, метод качественного и количественного
определения состава веществ, основанный на исследовании их спектров
испускания, поглощения, отражения и люминесценции. Различают атомный и
молекулярный спектральный анализ, задачи, которых состоят в определении
соответственно элементного и молекулярного состава вещества. Эмиссионный
спектральный анализ проводят по спектрам испускания атомов, ионов или
молекул, возбужденных различными способами, абсорбционный спектральный
анализ - по спектрам поглощения электромагнитного излучения
анализируемыми объектами. В зависимости от цели исследования, свойств
анализируемого вещества, специфики используемых спектров, области длин
волн и других факторов ход анализа, аппаратура, способы измерения спектров
и метрологические характеристики результатов сильно различаются. В
соответствии с этим спектральный анализ подразделяют на ряд
самостоятельных методов:
атомно-абсорбционный анализ,
атомно-флуоресцентный анализ,
инфракрасная спектроскопия,
комбинационного рассеяния спектроскопия,
люминесцентный анализ,
молекулярная оптическая спектроскопия,
спектроскопия отражения,
спектрофотометрия,
ультрафиолетовая спектроскопия,
фотометрический анализ,
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 66 из 116
Фурье-спектроскопия,
рентгеновская спектроскопия.
Часто под спектральным анализом понимают только атомноэмиссионный спектральный анализ (АЭСА) - метод элементного анализа,
основанный на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в
газовой фазе в области длин волн 150-800 нм.
Пробу исследуемого вещества вводят в источник излучения, где
происходят ее испарение, диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся
атомов (ионов). Последние испускают характеристическое излучение, которое
поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.
При качественном спектральном анализе спектры проб сравнивают со
спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и
таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный
состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют
количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по
зависимости величины аналитического сигнала (плотность почернения или
оптическая плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток
на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в
пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно
контролируемыми факторами (валовый состав проб, их структура,
дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильность
регистрирующих устройств, свойства фотопластинок и т.д.). Поэтому, как
правило, для ее установления используют набор образцов для градуировки,
которые по валовому составу и структуре возможно более близки к
анализируемому веществу и содержат известные количества определяемых
элементов. Такими образцами могут служить специально приготовленные
металлические сплавы, смеси веществ, растворы, в т.ч. и стандартные образцы,
выпускаемые промышленностью. Для устранения влияния на результаты
анализа неизбежного различия свойств анализируемого и стандартных
образцов используют разные приемы; например, сравнивают спектральные
линии определяемого элемента и так называемого элемента сравнения,
близкого по химическим и физическим свойствам к определяемому. При
анализе однотипных материалов можно применять одни и те же
градуировочные зависимости, которые периодически корректируют по
поверочным образцам.
Чувствительность и точность спектрального анализа зависят главным
образом от физических характеристик источников излучения (возбуждения
спектров) - температуры, концентрации электронов, времени пребывания
атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т.д.
Для решения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 67 из 116
подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с
помощью различных приемов - использование инертной атмосферы, наложение
магнитного поля, введение специальных веществ, стабилизирующих
температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на
оптимальном уровне и т.д. Ввиду многообразия взаимовлияющих факторов при
этом часто используют методы математического планирования экспериментов.
При анализе твердых веществ наиболее часто применяют дуговые
(постоянного и переменного тока) и искровые разряды, питаемые от
специально сконструированных стабилизирующих генераторов (часто с
электронным управлением). Созданы также универсальные генераторы, с
помощью которых получают разряды разных типов с переменными
параметрами, влияющими на эффективность процессов возбуждения
исследуемых образцов. Твердая электропроводящая проба непосредственно
может служить электродом дуги или искры; не проводящие ток твердые пробы
и порошки помещают в углубления угольных электродов той или иной
конфигурации. В этом случае осуществляют как полное испарение
(распыление) анализируемого вещества, так и фракционное испарение
последнего и возбуждение компонентов пробы в соответствии с их
физическими и химическими свойствами, что позволяет повысить
чувствительность
и
точность
анализа.
Для
усиления
эффекта
фракционирования испарения широко применяют добавки к анализируемому
веществу
реагентов,
способствующих
образованию
в
условиях
3
высокотемпературной [(5-7)·10 К] угольной дуги легколетучих соединений
(фторидов, хлоридов, сульфидов и др.) определяемых элементов. Для анализа
геологических проб в виде порошков широко применяют способ просыпки или
вдувания проб в зону разряда угольной дуги.
При анализе металлургических проб наряду с искровыми разрядами
разных типов используют также источники света тлеющего разряда (лампы
Грима, разряд в полом катоде). Разработаны комбинированные
автоматизированные источники, в которых для испарения или распыления
используют лампы тлеющего разряда или электротермические анализаторы, а
для получения спектров, например, - высокочастотные плазматроны. При этом
удается оптимизировать условия испарения и возбуждения определяемых
элементов.
При анализе жидких проб (растворов) наилучшие результаты получаются при
использовании высокочастотных (ВЧ) и сверхвысокочастотных (СВЧ)
плазматронов, работающих в инертной атмосфере, а также при пламеннофотометрическом анализе (см. Фотометрия пламени эмиссионная). Для стабилизации
температуры плазмы разряда на оптимальном уровне вводят добавки
легкоионизируемых веществ, например щелочных металлов. Особенно
успешно применяют ВЧ разряд с индуктивной связью тороидальной
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 68 из 116
конфигурации (рис. 1). В нем разделены зоны поглощения ВЧ энергии и
возбуждения спектров, что позволяет резко повысить эффективность
возбуждения и отношение полезного аналитического сигнала к шуму и, таким
образом, достичь очень низких пределов обнаружения широкого круга
элементов. В зону возбуждения пробы вводят с помощью пневматических или
(реже) ультразвуковых распылителей. При анализе с применением ВЧ и СВЧ
плазматронов и фотометрии пламени относительное стандартное отклонение
составляет 0,01-0,03, что в ряде случаев позволяет применять спектральный
анализ вместо точных, но более трудоемких и длительных химических методов
анализа.
Для анализа газовых смесей необходимы специальные вакуумные
установки; спектры возбуждают с помощью ВЧ и СВЧ разрядов. В связи с
развитием газовой хроматографии эти методы применяют редко.
Вопросы:
1. Как подразделяют спектральный анализ?
2. Определения количества искомого элемента при количественном анализе?
3. Анализ твердых веществ?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев. Металлургия благородных металлов.
«Металлургия» 2002
2 Е.Д.Глотко., К.Я.Гейнрихс,. А.А.Барков. Методы анализа продкутов
предприятий свинцово – цинковой промышленности. «Металлургия» Москва.
2004. 295 с
3 Н.С.Грейвер, Н.П.Сажин,. И.А.Стригин. Основы металлургии. «Металлургия»
Москва. 1998
4. Погодин А. Благородные металлы. М.: Знание, 1979
5. Венецкий С.И. В мире металлов. М.: Металлургия, 1988
6. Лебедев Ю.А. О редких и рассеянных: Рассказы о металлах. М.:Металлургия,
1986
2 Дополнительная литература
1 Разумов К.А. Проектирование обогатителных фабрик. «Недра», 2000
2 Усовершенствование технологии переработки золотосодержащих руд и
флотационных концентратов. Цветметиформация. 1968.
3 В.И.Зеленов. и др. Практика обработки золотых руд и использованием
цианирования. Цветинформация, 1998. 280 с.
4 Лодейщиков В.В. Извлечение золота из упорных руд и концентратов.
«Недра», 2001. 315с
Лекция 11. Методы анализов редких и благородных металлов в рудах,
промпродуктах металлургических производств
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 69 из 116
План:
1. Введение. Добыча золота и серебра
2. Методы точного определения количественного содержания
3 Общая классификация руд, содержащих благородные металлы, для целей
лабораторных исследований
4. Комбинированные физические и физико-химические методы анализа
1. Введение
Золото является основным валютным металлом и добывается из
собственно золоторудных коренных и россыпных месторождений. Попутно
золото добывается при переработке сульфидных медных, свинцово-цинковых и
полиметаллических месторождений. В природе золото встречается в
самородном виде и обычно содержит примеси серебра, меди, висмута и других
металлов в качестве продуктов распада твёрдых растворов. Количество
примесей других металлов в самородном золоте превышает порой 15%,
достигая иногда 50 %. Наиболее широко в природе распространены
теллуристые соединения золота, которые часто представляют основную
ценность золотосодержащих руд. Теллуристые соединения золота не дают
самостоятельных высоких промышленных концентраций. В сульфидах и
некоторых жильных и породообразующих минералах широко распространено
тонкодисперсное золото, но такое золото не имеет большого экономического
интереса в связи с большой трудностью его извлечения.
Серебро добывается попутно с золотом. Серебряные месторождения,
несмотря на большое количество серебряных минералов, в природе
встречаются очень редко. Как попутный металл серебро концентрируется в
основном в свинцово-цинковых, полиметаллических и золоторудных
месторождениях.
Высокие концентрации серебра обычны в комплексных сульфидных
месторождениях, отличающихся высокими концентрациями никеля, кобальта,
висмута, урана. Металлы платиновой группы относятся к числу
малораспространённых в природе элементов. Концентрации платины и
металлов платиновой группы связаны с районами развития ультраосновных и
основных изверженных горных пород.
Металлы платиновой группы часто образуют интерметаллические
соединения. В природных условиях это редкие минералы, они имеют светлосерый цвет разных оттенков и металлический блеск. Среди минералов наиболее
широко распространены иридистая платина, палладистая платина, осмистый
иридий и иридистый осмий. Довольно часто платина образует
интерметаллические соединения с железом и мышьяком. Значительно реже
встречаются сернистые и сурьмянистые соединения металлов платиновой
группы, которые были выявлены в медно-никелевых сульфидных рудах.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 70 из 116
Металлы платиновой группы могут встречаться и в виде теллуридов.
С металлами платиновой группы часто химически связано золото:
платиновое золото (AuPt), родит (AuRh), порпецит (Au5Pd), ауросмирид
(AuJrOs).
Основным методом точного определения количественного содержания
благородных металлов в рудах и рудных концентратах является пробирный
анализ.
При пробирном анализе используются большие навески анализируемого
вещества. Пробирный анализ позволяет точно определять содержание металла
в пробах, где содержание металла не ниже первых единиц (г/т). Однако при
анализе бедных руд, с содержанием металла менее 2-3 г/т, наблюдаются
большие отклонения в точности определения содержаний металла. Поэтому для
анализа руд с низким содержанием благородных металлов используют
пробирный анализ в комбинации с другими физическими и физикохимическими методами.
Для определения кларковых содержаний благородных металлов
применяется радиоактивационный метод и другие радиоактивные методы
лабораторного анализа в сочетании с предварительными методами обогащения
исходной пробы различными приёмами и способами.
Для анализа проб с высокими содержаниями благородных металлов
применяют пробирно-химический метод анализа.
Для выявления благородных металлов в рудах и рудных концентратах
исследуются оптические свойства рудных минералов в полированных шлифах.
Основное внимание уделяется расшифровке оптических спектров поглощения в
области энергии более 3 эВ, находящихся за краем их собственного
поглощения. (Для золота и серебра, соответственно при λ = 550 и 380 нм, Еλ=
2,25 и 3,26 эВ).
Для определения пробности золота предприняты попытки исследований
спектров отражения золота и серебра и их сплавов в видимой части
оптического спектра.
Отходы горно-металлургического производства для определения потери
благородных металлов анализируют атомно-абсорбционным методом с
предварительным химическим разложением проб.
В заводских сплавах высокой степени очистки для определения
содержаний золота и серебра применяют спектральные методы (метод
испарения, спектрохимический метод).
В аффинированных золоте и серебре для определения микропримесей
применяют эмиссионный спектральный анализ.
Для определения серебра в заводских серебряно-золотых сплавах и
продуктах горно-металлургического производства наиболее широкое
применение получил потенциометрический метод.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 71 из 116
Для определения концентраций платиновых металлов в сплавах золота и
серебра применяется атомно-абсорбционный метод или эмиссионноспектральный анализ с применением квантометров (если сплавы содержат
более 1 % металлов платиновой группы). Если такие сплавы содержат менее
1% металлов платиновой группы, - применяют спектральный анализ.
2 Общая классификация руд, содержащих благородные металлы, для
целей лабораторных исследований
Руды, содержащие золото и серебро, и поступающие на пробирный
анализ, классифицируют в зависимости от их минералогического состава. На
основании минералогического изучения руды разделают на следующие классы:
I класс. Руды, не имеющие восстановительной или окислительной
способности: содержат незначительные количества сульфидов, арсенидов,
антимонидов и теллуридов или вообще их не содержат; к ним относятся руды с
кварцевой, силикатной, карбонатной и глинистой жильной массой.
II класс. Руды, обладающие восстановительной способностью:
содержащие сернистые, сурьмянистые, мышьяковистые соединения и
различные органические вещества. Такие руды требуют применение
специальных методов плавки.
III класс. Окисленные руды: содержат высшие окислы железа и марганца.
IV класс. Руды, требующие специальной предварительной подготовки:
содержащие значительные количества сульфидов, теллуридов, арсенидов,
антимонидов; селенистые руды; руды со значительными примесями хрома,
железа, никеля, кобальта.
Руды, содержащие металлы платиновой группы обычно представлены:
1) медно-никелевыми сульфидными рудами обычно с низкими
содержаниями платины и палладия;
2) концентратами – продуктами обогащения коренных и россыпных
месторождений платины;
3) продуктами обогащения первичных шламов, полученных при
электролизе черновой меди и никеля; эти продукты обычно содержат
значительное количество примесей тяжёлых металлов, осложняющих
проведение пробирного анализа.
3 Пробирный анализ
Пробирный анализ /2, 3/ основан на свойстве расплавленного металлического
свинца хорошо растворять благородные металлы с получением легкоплавких
сплавов. Для последующего отделения благородных металлов от свинца
используют процесс купелирования, который заключается в отделении
благородных металлов от свинцового сплава.
В общем виде пробирный анализ проводится по следующей схеме:
1. шихтование;
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 72 из 116
2. тигельная или шерберная плавка на свинцовый сплав;
3. купелирование;
4. взвешивание королька;
5. квартование (при необходимости);
6. разваривание королька;
7. промывка, сушка, прокаливание корточки;
8. взвешивание корточки.
Анализируемая руда обычно состоит из ценной части и пустой породы.
В качестве коллекторов (собирателей) благородных металлов при пробирном
анализе используют глёт (PbO), реже сурик (Pb3O4), уксуснокислый свинец
Pb (СН3СОО)2, плюмбит (N2O·PbO).
В процессе плавки эти коллекторы восстанавливаются до металлического
свинца. В специальных случаях в качестве коллекторов используют другие
металлы (медь, никель, олово) и их сплавы.
Коллекторами благородных металлов в корольках, получающихся в
процессе плавки, являются зерненый (пробирный) свинец (температура
плавления 960,5о С), металлическая медь (температура плавления 1083о С), а
также никель и олово.
Первая стадия пробирного анализа состоит из взятия навески и
приготовления шихты для плавки на свинцовый сплав. Тонкоизмельченную
пробу массой 400-500 г тщательно перемешивают, разрыхляют и взвешивают
на технических весах первого класса. Затем взвешивают восстановитель с
точностью до 0,01 г. Смешивают навеску руды, окись свинца (глёт) и
восстановитель, потом добавляют флюсы – соду, буру и измельчённое
обыкновенное оконное стекло.
При обжиге приготовленной шихты происходит окисление и удаление
летучих компонентов. Окислителями служат кислород воздуха, селитра, глёт,
сурик. Селитра (KNO3) одновременно является и основным флюсом. Большое
количество селитры вызывает бурное кипение и поэтому во избежание потерь
при вскипании пробы плавку следует вести медленно и осторожно. Для
обеспечения тесного контакта с рудой глёта и флюсов шихту предварительно
перемешивают с помощью лабораторных механических перемешивателей.
Зашихтованную пробу высыпают в бумажный кулёк, покрывают покрышкой
(предохраняющей пробу от доступа воздуха) из смеси буры и
кальцинированной соды толщиной 2-6 мм и подвергают тигельной плавке.
Если проба содержит большое количество примесей, производят шерберную
плавку. (В процессе шерберной плавки примеси окисляются и переходят в
шлак). После окончания плавки затвердевший свинцовый сплав отделяют от
шлака, отковывают молотком на наковальне, придавая форму куба, и
взвешивают. Если масса сплава, полученного тигельной плавкой превышает 3035 г, то сплав содержит примеси и его очищают шерберной плавкой.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 73 из 116
В результате тигельной плавки наряду со свинцовым сплавом и шлаком, в
случае неудачной плавки, могут образоваться штейн и шпейза.
Свинцовый сплав должен быть светлым, мягким, ковким и легко
отделяться от шлака. Но если свинцовый сплав твёрдый и хрупкий или масса
его превышает 35 г, то в нём присутствуют примеси. Твёрдость свинцового
сплава указывает на присутствие в нём меди, мышьяка, сурьмы, олова, никеля и
других металлов, а хрупкость – на наличие серы, сурьмы, мышьяка.
Шлак тигельной плавки должен быть однородным и не содержать частиц
неразложившейся руды и включений свинца. Цвет шлаков зависит от состава
шихты и служит показателем присутствия в шихте тех или иных металлов.
Хороший шлак при удачной плавке имеет небольшую плотность и хорошо
отделяется от свинцового сплава.
Шпейза представляет собой сплав арсенидов или антимонидов,
получающихся в процессе плавки руд и концентратов, содержащих сурьму и
мышьяк. Шпейза в процессе плавки располагается над свинцовым сплавом и
прочно к нему прирастает.
Штейн образуется в процессе плавки сульфидных руд и представляет
собой сплав сульфидов типа FeS . Cu2S.
Штейн и шпейза растворяют некоторое количество золота и серебра.
В результате тигельной или шерберной плавки получают свинцовый
сплав, в который извлекаются благородные металлы. Затем производят
купелирование (окислительное плавление свинцового сплава на капели в
камерной или муфельной печи при температуре 850-900о С).
Для осуществления процесса купелирования применяют пористые сосуды
– капели, которые имеют минеральные перегородки, проницаемые для
расплавленного глёта и непроницаемые для свинца и благородных металлов.
Применяют костяные, цементные, магнезитовые капели.
В процессе купелирования свинец окисляется до окиси свинца, большая
часть которой (до 98,5%) всасывается пористой массой капели, а остальная
часть – испаряется. Окись свинца энергично окисляет неблагородные металлы,
находящиеся в сплаве, растворяет окислы и вместе с ними поглощается
капелью, а благородные металлы в виде королька (слитка) остаются на капели.
Некоторые потери благородных металлов при купелировании происходят в
результате их улетучивания при высоких температурах. Значительно влияет на
потери золота при купелировании содержание серебра и соотношение между
золотом и серебром в сплаве. Серебро при купелировании защищает от
повышенных потерь (чем больше серебра, тем меньше потери золота). Примеси
меди, теллура, селена, цинка, мышьяка, сурьмы, железа, олова, висмута,
марганца, молибдена, содержащиеся в свинцовом сплаве, также повышают
потери золота при купелировании. Во избежание потерь благородных металлов
при купелировании разработаны методы пробирного анализа благородных
металлов, исключающие процесс купелирования частично или полностью из
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 74 из 116
схемы пробирного анализа, что создаёт необходимые предпосылки для
получения более достоверных балансов благородных металлов в исследуемых
пробах.
В результате купелирования получают сплавы благородных металлов
(корольки). Полученные корольки растворяют в кислотах. (Обычно пользуются
азотной кислотой).
Для успешного разделения золота и серебра в кислоте производится
квартование: королёк завёртывают с необходимым количеством серебра в
свинцовую фольгу массой 3-5 г и этот пакет опускают в квартовочную капель).
В некоторых случаях серебро вводят в шихту в виде раствора азотнокислого
серебра.
После разделения золота и серебра получают золотую корточку. Золотую
корточку прокаливают. Остывшую золотую корточку взвешивают на
пробирных весах с чувствительностью 0,01 мг.
Платина по своим свойствам при коллектировании близка к золоту и
серебру. Пробирное коллектирование металлов платиновой группы в свинцовосеребряном, медном и медно-никелевом коллекторах описана в специальных
работах. Применение этих видов коллекторов позволяет повысить извлечение
металлов-спутников платины.
В пробирном анализе применяют специальные методы плавки
золотосодержащих кварцевых сульфидных руд и огарков на так называемый
железо-натриевый шлак. При плавке на железо-натриевый шлак используется
либо чистая окись железа, либо окисленная железная (гематитовая) руда.
Для анализа платиновых руд с низким содержанием платиновых металлов
используют комбинированные методы пробирного анализа: пробирноспектральное определение платины, палладия, золота из золотосеребряного
королька и пробирно-химико-спектральное определение родия, иридия,
рутения из медного и медно-никелевого коллекторов. Для анализа проб с
высоким содержанием металлов платиновой группы применяют пробирнохимический метод анализа.
4 Комбинированные физические и физико-химические методы
анализа
Для определения металлов платиновой группы в пробах сульфидных
медно-никелевых руд с малым (п . 10-2 – п . 10-8%) их содержанием, при
значительном содержании в этих пробах меди, никеля, железа, наибольшее
применение получил эмиссионный спектральный анализ в сочетании с
эффективными методами, позволяющими определять металлы платиновой
группы и концентрировать их из больших навесок.
Для определения платины, палладия и золота используют пробирный
анализ и коллектирование благородных металлов в свинцово-серебряном
сплаве с последующим спектральным определением из серебряного королька.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 75 из 116
Для определения благородных металлов в хвостах, остающихся при
цианировании руд и рудных концентратов, широкое распространение получил
атомно-абсорбционный анализ (и в экстракционном варианте). Для прямого
определения благородных металлов в порошковых и солевых пробах атомноабсорбционным способом разработаны схемы с применением атомизатора,
включающего печь-пламя, дугу переменного тока и последующий искровой
разряд с абсолютной чувствительностью 10-8 г для навесок массой 1 г с
коэффициентом вариации 7-10%. Для анализа металлических сплавов
рекомендуется использовать искровой разряд. При этом образуются пары и
аэрозоль, которые вдуваются в пламя. (Чувствительность определения золота
проверена на золотых корольках и составила 10-3% с коэффициентом вариации
4-8%). При решении ряда технологических задач по определению благородных
металлов
применяется
атомно-флуоресцентный
метод
анализа,
электрометрические методы, титриметрические методы, спектральные методы.
Для анализа сложных сплавов и растворов, содержащих малые
концентрации благородных металлов применяют методы предварительного
отделения и концентрирования благородных металлов. Такие методы
разработаны для золота /28/ и основаны на восстановлении золота до
элементарного состояния или до получения соединений соответствующего
состава, не содержащих избытка осадителей (FeSO4, SO2, щавелевая кислота,
гидразин, аскорбиновая кислота, фосфорноватистая кислота, гидрохинон, Na2S
и др.).
Отделение и концентрирование золота возможно с использованием
носителей, среди которых можно использовать активированный уголь разных
марок, спирты, кетоны, различного рода эфиры, амины, серусодержащие
соединения
(сульфиды,
сульфоксиды,
сульфоны),
дитизон,
диантипирилпропилметан и ряд других органических реагентов.
Для анализа платиновых металлов в продуктах гидрометаллургического и
пирометаллургического циклов переработки руд и рудных концентратов
применяют пробирный метод и спектральное определение платины, палладия,
золота из серебряного королька. (Количественный спектральный анализ
проводится с использованием эталонных образцов на медной основе).
Содержание родия в серебряных корольках устанавливается методом атомной
спектрофотометрии (в связи с неоднородностью распределения родия в
серебряном корольке вследствие ограниченной его растворимости в серебре,
особенно при анализе материалов с малым соотношением родия к платине и к
палладию).
Для определения рутения и осмия используют спектрофотометрический
метод.
В медных и никелевых шламах благородные металлы определяют
радиоактивационным методом (в пробу вводят радиоактивные изотопы золота
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 76 из 116
и палладия с известной удельной активностью и осуществляют
радиохимическую очистку по разработанной схеме.
При анализе благородных металлов практическое значение получили
радиоактивные изотопы: для золота с массовыми числами 197, 198, для серебра
- 110, для иридия - 193.
Для золота известны изотопы с массовыми числами 183-201, однако
стабилен только изотоп 197Au. Для серебра известны изотопы с массовыми
числами 102-117, но стабильны два изотопа с массовыми числами 107 и 109. В
природе радиоактивные изотопы неустойчивы. Искусственные радиоактивные
изотопы получают в результате ядерных реакций и их легко обнаружить по
излучению специальными приборами-счётчиками (поэтому радиоактивные
изотопы - «меченые атомы», получили широкое использование для изучения
механизма химических реакций).
Платина, палладий, родий, осмий, иридий также имеют радиоактивные
изотопы.
В
промышленных
цианистых
и
тиомочевинных
растворах
золотоизвлекательных фабрик низкие содержания золота определяют с
помощью фотоколориметрических методов.
Для определения палладия в сплавах в присутствии платины
применяются титриметрические и гравиметрические методы.
Вопросы:
1. В каких месторождения в основном концентрируется серебро?
2. Для определения кларковых содержаний благородных металлов какой метод
применяется?
3. Из каких частей состоит анализируемая руда?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев. Металлургия благородных металлов.
«Металлургия» 2002
2 Е.Д.Глотко., К.Я.Гейнрихс,. А.А.Барков. Методы анализа продкутов
предприятий свинцово – цинковой промышленности. «Металлургия» Москва.
2004. 295 с
3 Н.С.Грейвер, Н.П.Сажин,. И.А.Стригин. Основы металлургии. «Металлургия»
Москва. 1998
4. Погодин А. Благородные металлы. М.: Знание, 1979
5. Венецкий С.И. В мире металлов. М.: Металлургия, 1988
6. Лебедев Ю.А. О редких и рассеянных: Рассказы о металлах. М.:Металлургия,
1986
2 Дополнительная литература
1 Разумов К.А. Проектирование обогатителных фабрик. «Недра», 2000
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 77 из 116
2 Усовершенствование технологии переработки золотосодержащих руд и
флотационных концентратов. Цветметиформация. 1968.
3 В.И.Зеленов. и др. Практика обработки золотых руд и использованием
цианирования. Цветинформация, 1998. 280 с.
4 Лодейщиков В.В. Извлечение золота из упорных руд и концентратов.
«Недра», 2001. 315с
Лекция 12. Методы аналитического контроля и разделения редких и
благородных
металлов:
полярография,
амперометрия,
фотометрия,
сектрофотометрия, ИВА, экстракция, хроматография
План:
1. Хроматография как метод разделения и анализ веществ
2. Потенциометрия. Потенциометрическое титрование
3. Кондуктометрия. Применение кондуктометрии
Хроматография как метод разделения и анализ веществ. Потенциометрия.
Кондуктометрия.
1. Классификация хроматографических методов. Применение хроматографии.
2. Потенциометрия. Потенциометрическое титрование. Ионоселективные
электроды. Применение потенциометрии.
3. Кондуктометрия. Применение кондуктометрии.
1 Классификация хроматографических методов.
В основу классификации хроматографических методов положены следующие
признаки: агрегатное состояние подвижных и неподвижных фаз,
механизм взаимодействия сорбента – сорбат,
форма слоя сорбента (техника выполнение),
цель хроматографирования.
I. По агрегатному состоянию фаз хроматографию разделяют на группы:
газовую и жидкостную.
1.Газовая хроматография: газожидкостная и газотвердофазная.
2.Жидкостная: жидкостно-жидкостную,
жидкостно-твердофазную
жидкостно-газовую.
Первое слова в названии метода характеризует агрегатное состояние
подвижной фазы, второе – неподвижное.
II. По механизму взаимодействия сорбента и сорбата и подразделяется на
несколько видов хроматографии.
А: распределительная хроматография основана на различии в растворимости
разделяемых веществ в неподвижной фазе (газожидкостная хроматография)
или на различии в растворимости веществ в подвижной и неподвижной
жидких фазах;
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 78 из 116
В: Ионообменная хроматография основана на разные способности веществ к
ионному обмену;
С: Адсорбционная хроматография основана на различии адсорбируемости
веществ твердым сорбентам;
Д: Эксклюзионная хроматография основана на различии в размерах и формах
молекул разделяемых веществ;
Е: Аффинная хроматография – основана на специфических взаимодействиях,
характерных для некоторых биологических и биохимических процессов.
Ж: Осадочная хроматография, основана на образовании отличающихся на
растворимости осадков разделяемых веществ с сорбентам.
З: Адсорбционная – комплексообразовательная хроматография, основана на
образовании координационных соединении разной устойчивости в фазе или на
поверхности сорбента.
Следует помнить, что классификация по механизму условна, часто
процесс разделения протекает сразу по нескольким механизмом.
III. По технике выполнение.
Выделяют колоночную хроматографию, когда разделение проводится в
специальных колоннах, и плоскостную хроматографию, когда разделение
проводится на специальной бумаге (бумажная хроматография) или в тонком
слое сорбента (тонкослойная хроматография).
IV. По цели хроматографирования.
Выделяют: аналитическую хроматографию (качественный и количественный
анализ); препаратную хроматографию (для получения веществ в чистом виде,
для
концентрирования и выделения микропримесей); промышленную
(производственную) хроматографию для автоматического управления
процессом (при этом целевой продукт из колонки поступает в датчик).
2 Потенциометрия. Потенциометрическое титрование. Ионоселективные
электроды.
Потенциометрия основана на измерении электродного потенциала и изменении
величины его от концентрации титруемого иона. Зависимость потенциала
электрода от концентрации ионов выражается формулой Нернста:
Ех = Е0 + RT/ nF In,
где Е0—нормальный потенциал (В), R—газовая постоянная, Т— абсолютная
температура, п—степень окисления иона, F — число Фарадея—96 500 кулонов,
с—концентрация ионов металла в растворе (1 моль/л). Подставив числовые
значения R, T, F и коэффициент перевода натуральных логарифмов в
десятичные, получим:
Ex = E0 + 0,058/n lg с
Электрод, по потенциалу которого судят о концентрации определяемых ионов,
называется индикаторным электродом. Значение величины индикаторного
электрода находят, сравнивая с величиной потенциала другого электрода,
который принято называть электродом сравнения. Потенциал электрода
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 79 из 116
сравнения
не должен
изменяться
от
изменения
концентрации
определяемых ионов. Таким условиям отвечает стандартный водородный
электрод, потенциал которого принято считать равным нулю (рис. 57). Он
состоит из платины, покрытой сверху платиновой чернью. Часть электрода
опущена в раствор, содержащий 1 н. раствор кислоты, а верхняя часть
электрода находится в атмосфере водорода. Водород хорошо растворяется в
платиновой черни.
При потенциале электрода сравнения, равном нулю, электродвижущая сила
гальванического элемента, составленного из индикаторного и стандартного водородного электрода сравнения, будет равна потенциалу
индикаторного электрода:
Рис. Принципиальная схема потенциометра
для измерения э. д. с. компенсационным
методом:
а — источник постоянного тока;
Р—делитель
напряжения;
R — переменное сопротивление;
Clt С2 — подвижные контакты; Ki> К%, Кз —
ключи.
Обычно при потенциометрическом титровании пользуются не водородным,
а каломельным электродом (рис. 54). Каломельный электрод состоит из стеклянного сосуда, имеющего два отростка с кранами. На дно сосуда помещается
ртуть, которая контактируется с платиновой проволокой, впаянной в стеклянную
трубку, и, следовательно, сообщается с внешней частью цепи. Поверх ртути помещается слой каломели (Hg2Cl2). Весь сосуд заполняется раствором хлорида
калия. Потенциал такого электрода зависит от концентрации ионов [Hg 2 ] 2 + в
растворе. Так как в растворе над ртутью находится насыщенный раствор хлорида
калия, то концентрация ионов С1~ будет постоянна, а следовательно, постоянна
и концентрация ионов [Hg2]2+. Таким образом, потенциал такого электрода
будет постоянен.
Для определения потенциала индикаторного электрода его соединяют с
электродом сравнения и получившуюся ячейку подсоединяют к измерительному
прибору (потенциометр, рис. 55). Если измерения проводятся в растворах
сильных электролитов, где концентрация ионов не равна их активности, то
потенциал электрода, например серебряного, будет являться функцией
активности ионов:
£я = £0 + 0,058 lgaAg+
Следовательно, активность ионов можно определять по величине потенциала Ех.
Так как сфа в нашем примере, то для определения концентрации ионов Ag+
необходимо знать коэффициент активности (/д„+ ), который находят, исходя из
ионной силы раствора.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 80 из 116
Потенциометрическое
титрование.
При
потенциометрическом
титровании измеряют величину потенциала электрода в процессе протекания
химической реакции.
Конечной точке титрования соответствует скачок потенциала
электрода. В чистый стакан на 100—150 мл с испытуемым раствором
помещают стеклянную мешалку,
индикаторный электрод, один конец
соединительного мостика.
Другой
конец
соединительного мостика
опускают в насыщенный
раствор
хлорида
калия,
куда
погружен
насыщенный
каломельный
электрод. Оба
электрода подключают к
потенциометру (рис. 56). Бюретку наполняют стандартным титрованным
раствором. Включают мешалку. Переключают по- Рис. 56. Элемент для оптенциометр в положение, позволяющее ределения
концентрации измерять э.
д. с. цепи. Сначала проводят ориентировочное титрование для нахождения
объема стандартного раствора, приблизительно отвечающее конечной точке
титрования. С этой целью из бюретки прибавляют по 1 мл стандартного
титрованного раствора и после каждой порции измеряют э. д. с. цепи.
Титрование продолжают до тех пор, пока изменение э. д. с. не достигнет своего
максимального значения. После тщательного промывания мешалки и
индикаторного электрода приступают к более точному титрованию. В чистый
стакан для титрования переносят новую порцию испытуемого раствора и прибавляют из бюретки стандартного раствора на 1 мл меньше того,, которое
соответствовало значению конечной точки титрования, найденному при
ориентировочном титровании (Fj), и э. д. с. цепи не должна изменяться. После
этого продолжают титрование по каплям до конечной точки титрования. После
достижения скачка э. д. с. убеждаются в незначительном изменении э. д. с. при
дальнейшем титровании. Записывают общий объем затраченного стандартного
раствора (V2). Строят график зависимости потенциала электрода от количества
прибавленного рабочего раствора (рис. 56).
Рис. 56. Элемент для определения концентрации ионов:
/— каломельный электрод; 2— раствор КС1;
3 — исследуемый раствор; 4 — электрод; 5 — солевой
мостик. где т—число капель, прибавленных до скачка
потенциала, п— число капель стандартного раствора,
вызвавшее скачок Д£. Содержание определяемого
компонента (р) рассчитывают по формуле.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 81 из 116
где V0—объем мерной колбы с испытуемым раствором, н. — нормальность
стандартного раствора, Э—грамм-эквивалентная масса определяемого компонента, Vi — объем испытуемого раствора, взятый для титрования.
200;
О
2 4 6 8 10 12
Раствор хлорида натрия \м/>)
Рис. Кривая потенциометрического титрования
нитрата серебра хлоридом
Кривая зависимости э.д.с. от объема стандартного раствора (V) — интегральная
кривая (рис. 58). Точка перегиба на кривой отвечает конечной точке титрования.
Кривая зависимости первой производной (AE/AV) от объема прибавленного
стандартного раствора (V)—дифференциальная кривая. Кривая имеет
пикообразную форму, максимум на которой отвечает конечной точке
титрования.
При титровании смеси двух и более компонентов обнаруживается несколько
скачков потенциала в области каждой конечной точки титрования. Затем
проводят точное титрование. Содержание второго компонента и последующих
находят по разности, т. е. из общего объема стандартного раствора, пошедшего
для определения двух компонентов, вычитают объем, пошедший для достижения первого скачка потенциала.
3 Кондуктометрия. Применение кондуктометрии
Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности
растворов, которая при определенной температуре приблизительно
пропорциональна концентрации электролита.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 82 из 116
Кондуктометрическое количественное определение вещества сводится к
построению градуировочного графика зависимости электропроводности раствора
от его концентрации. Эта зависимость имеет вид прямой линии (рис. 59). Измерив
электропроводность исследуемого раствора, находят по графику содержание
анализируемого вещества.
При кондуктометрическом титровании конечная точка титрования
устанавливается по изменению электропроводности раствора. При титровании
вещества стандартным раствором могут получаться слабодиссоциирующие или
малорастворимые соединения, вследствие чего электропроводность раствора
значительно понижается. При этом конечная точка титрования соответствует минимуму электропроводности на кривой кондуктометрического титрования.
Дальнейшее добавление небольшого избытка реагента приводит к увеличению
электропроводности раствора, что указывает на конец титрования.
Метод кондуктометрического титрования можно использовать в
количественном анализе при кислотно-основном титровании и в методах
осаждения. Например, при титровании гидроксида натрия хлороводородной
кислотой концентрация щелочи в растворе постепенно уменьшается. Но так как
электропроводность хлорида натрия ниже электропроводности гидроксида
натрия и хлороводородной кислоты, то по мере прибавления реагента электропроводность раствора будет уменьшаться. В точке эквивалентности она будет
наименьшей, а при лишней капле титранта снова увеличится. Изменение
электропроводности позволит определить точку эквивалентности.
Если на оси абсцисс отложить объем титрованного раствора хлороводородной
кислоты (в миллилитрах), а по оси ординат — электропроводность, то получится кривая. Точка перегиба кривой даст эквивалентную точку.
Вопросы:
1. Обычно при потенциометрическом титровании каким пользуются электродом?
2. Кривая потенциометрического титрования
3. При кондуктометрическом титровании конечная точка титрования каким
образом устанавливается?
Рекомендуемая литература:
1 Основная литература
1 И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев. Металлургия благородных металлов.
«Металлургия» 2002
2 Е.Д.Глотко., К.Я.Гейнрихс,. А.А.Барков. Методы анализа продкутов
предприятий свинцово – цинковой промышленности. «Металлургия» Москва.
2004. 295 с
3 Н.С.Грейвер, Н.П.Сажин,. И.А.Стригин. Основы металлургии. «Металлургия»
Москва. 1998
4. Погодин А. Благородные металлы. М.: Знание, 1979
5. Венецкий С.И. В мире металлов. М.: Металлургия, 1988
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 83 из 116
6. Лебедев Ю.А. О редких и рассеянных: Рассказы о металлах. М.:Металлургия,
1986
2 Дополнительная литература
1 Разумов К.А. Проектирование обогатителных фабрик. «Недра», 2000
2 Усовершенствование технологии переработки золотосодержащих руд и
флотационных концентратов. Цветметиформация. 1968.
3 В.И.Зеленов. и др. Практика обработки золотых руд и использованием
цианирования. Цветинформация, 1998. 280 с.
4 Лодейщиков В.В. Извлечение золота из упорных руд и концентратов.
«Недра», 2001. 315с
3 Практические и лабораторные занятия
Структура лабораторного занятия:
Лабораторное занятие 1. Химические свойства. Л И Т И Й
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Изучение химических свойств и технологии производства лития и его
соединений.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы: сульфата лития (2н.), хлорида лития (2н.), гидроксида
натрия (2н.), гидроксида кальция (2н.), гидроксида бария (2н.),
фторида натрия или аммония (2н.), гидродифторида калия (2н.),
ортофосфата натрия (2н.), карбоната лития (насыщ.).
Реактивы: литий (металлич.), натрий (металлич.), этиловый спирт,
соляная кислота (конц.), хлорид лития (крист.), карбонат лития (крист.),
мрамор, крахмальный клейстер, фенолфталеин.
Опыт 1. Окрашивание пламени солями лития
Смочите этиловым спиртом кристаллический хлорид лития,
помещённый в фарфоровую чашку, и подожгите его. Отметьте цвет
пламени.
Опыт 2. Окисление лития на воздухе (тяга)
Выньте пинцетом из банки с керосином (маслом), кусочек
металлического лития, положите его на фильтровальную бумагу и отрежьте
ножом небольшой кусочек (не более горошины) (до металла руками не
дотрагивайтесь!). Объясните потускнение блестящей металлической
поверхности свежего надреза. Отрезанный кусочек металла, предварительно
высушенный фильтровальной бумагой, поместите на крышку тигля и нагрейте
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 84 из 116
крышку снизу. Когда металл расплавится, подожгите его сверху пламенем
горелки и тотчас опустите окно вытяжного шкафа. Наблюдайте горение лития.
Когда весь металл сгорит, полученный продукт охладите и растворите в 2–
см3 дистиллированной воды. Растворение проводите осторожно, так как в
продукте может остаться несгоревший металл.
Проведите аналогичный опыт с металлическим натрием. К
полученным растворам прилейте подкисленный серной кислотой
раствор йодида калия и 2–3 капли крахмального клейстера.
На основании результатов опыта сделайте заключение о характере
продуктов сгорания лития и натрия на воздухе. Напишите уравнения
реакций окисления металлов и взаимодействия пероксида натрия с
раствором йодида калия в кислой среде.
Опыт 3. Сравнение химической активности лития и натрия
В кристаллизатор с водой добавьте несколько капель фенолфталеина.
Пинцетом достаньте кусочек лития из склянки, где он хранится под слоем
керосина и высушите его фильтровальной бумагой. Касаться руками
щелочного металла нельзя, так как возможны ожоги. Ножом отрежьте
небольшую часть (со спичечную головку) и пинцетом перенесите её в
кристаллизатор с водой. Накройте кристаллизатор стеклом. Наблюдайте за
протеканием реакции. Аналогичный опыт проведите с натрием.
Сопоставьте химическую активность по отношению к воде лития и
натрия. Почему литий располагается в начале ряда напряжений металлов?
Напишите уравнения реакций.
Опыт 4. Получение раствора гидроксила лития
4.1. В двух пробирках с 3–4 каплями 2н. раствора сульфата лития
получите его гидроксил, добавляя в первую 2н. раствор Ca(OH)2, во вторую
─ Ba(OH)2 до выпадения осадков. Отделите LiOH от малорастворимых
продуктов реакций (CaSO4 и BaSO4).
4.2. В пробирку, содержащую 5–6 капель насыщенного раствора Li2CO3,
прилейте 2–3 капли известкового молока Ca(OH)2, образующийся осадок
отфильтруйте.
Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения обменных
реакций получения гидроксида лития. Напишите уравнения реакций получения
гидроксида лития обменным разложением карбоната лития гашеной
известью (метод имеет промышленное значение).
Опыт 5. Карбонат и гидрокарбонат лития
Наполните пробирку на 1/2 её объёма раствором хлорида лития и пропустите
через него СО2. Отметьте образование осадка. Продолжайте пропускать СО2
до растворения осадка. Разделите полученный раствор на две части,
перенеся пипеткой половину его в другую пробирку. Раствор в одной
пробирке прокипятите до образования осадка. Во второй порции раствора
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 85 из 116
получите осадок, добавив раствор гидроксида натрия. Одинаков ли состав
осадков?
Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций.
Гидрокарбонат лития существует только в растворе, в свободном состоянии
не выделен.
Опыт 6. Получение фторида лития
6.1. Внесите в пробирку 4–5 капель раствора хлорида лития и добавьте
равный объём раствора фторида щелочного металла или аммиака.
Образуется ли осадок?
Напишите уравнение реакции получения LiF. Сравните растворимость
в воде фторида лития и фторидов щелочных металлов.
6.2. В пробирку с 5 каплями насыщенного раствора хлорида или сульфата
лития прилейте по каплям рассчитанное по уравнению реакции количество
гидродифторида калия. Что происходит?
Опыт 7. Фосфат лития
Реакцией обмена между хлоридом лития и ортофосфатом натрия в
водном растворе получите ортофосфат лития. Какого цвета образуется
осадок?
Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакции
получения ортофосфата лития.
4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Как объяснить, что литий по значению стандартного окислительновосстановительного потенциала, имеет наибольшую, а по значению
ионизационного потенциала наименьшую активность по сравнению с
остальными щелочными металлами?
2. С каким элементом II А группы Периодической системы Д. И. Менделеева
литий проявляет сходство, в чём оно выражается? Что является причиной такой
аномалии?
3. Какие соединения образуются при пропускании над нагретым литием: а)
водорода; б) азота; в) кислорода?
4. Литий и гидрид лития массой по 30 г обработали (отдельно) избытком
хлороводородной кислоты (разб.), выделившийся газ собрали. В каком случае
объём (н. у.) газа больше? Докажите это расчётом.
5. Перечислите малорастворимые соли лития. Напишите уравнения реакций
получения карбоната, фосфата и фторида лития из хлорида лития.
6. Тетрагидридоалюминат лития Li[AlH4] образуется при взаимодействии
гидрида лития с хлоридом алюминия в эфирном растворе. Как ведет себя это
соединение в водном растворе и при действии соляной кислоты?
7. Сравните первые энергии ионизации атома Li и молекулы Li 2, равные
соответственно 5,39 и 5,15 эВ. Почему для атома Li они выше, чем для
молекулы Li2?
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 86 из 116
8. Назовите методы обогащения литиевых руд. В чем сущность каждого
метода?
9. Охарактеризуйте гидрометаллургические способы переработки литиевого
сырья.
10. Назовите важнейшие области применения лития и его соединений.
11. Перспективным
способом
получения
лития
является
прямое
восстановление сподумена алюминием. Почему выход лития значительно
возрастает в присутствии известняка? Напишите уравнение реакции.
Укажите, какие примеси может содержать металл, полученный таким
способом.
12. Перечислите правила обращения с литием, его упаковки и хранения.
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Неорганическая химия: в 3 т. / под ред. Ю. Д. Третьякова. Т. 2: Химия
непереходных элементов / А. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо [и др.]. –
М. : Академия, 2004. – 368 с.
2. Химическая технология неорганических веществ: в 2 кн. Кн. 2 / под ред. Т. Г.
Ахметова. – М. : Высш. шк., 2002. – 533 с.
3. Глинка, Н. Л. Общая химия / Н. Л. Глинка. – М. : Интеграл-Пресс, 2009.
– 728 с.
4. Субботин, В. И. Литий / В. И. Субботин, М. Н. Арнольдов, М. Н.
Ивановский [и др.]. – М. : ИздАТ, 2009. – 154 с.
5. Кедрицкий, И. А. Li-ионные аккумуляторы / И. А. Кедрицкий, В. Г. Яковлев.
– Красноярск: Планета, 2002. – 88 с.
Лабораторное занятие 2. Химические свойства. Т И Т А Н. Ц И Р К О Н И Й
ГАФНИЙ
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Изучение химических свойств титана, соединений титана (IV), титана
(III) и циркония (IV).
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы: растворы HCl (10%-й), H2SO4 (10%-й), HCl (конц.), H2SO4
(конц.), CH3COOH (0,5н.), HNO3 (конц.), NH4OH (10%-й), H2O2 (3%-й), NaOH
(10%-й), KOH (4н.), K3[Cr(NCS)6], Na2S, Na2HPO4, K4[Fe(CN)6], (NH4)2C2O4,
ZrO(NO3)2, ZrOCl2, диметилформамид, диметилсульфоксид, Ti (порошок),
TiO2 (порошок), TiCl4 (ж.), NaF (к.), K2S2O7 (к.) или K2S2O8 (к.), NH4F (к.).
Оборудование: пробирки, спиртовка, баня со льдом.
Опыт 1. Свойства титана
1.1. Действие на титан разбавленных кислот.
Налейте в 2 пробирки по 2–3 см3 разбавленных растворов серной и
соляной кислот и добавьте немного порошка титана. Что наблюдаете?
Нагрейте пробирки. Что изменилось?
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 87 из 116
1.2. Действие на титан концентрированных кислот
Налейте в 3 пробирки по 2–3 см3 концентрированных кислот (соляной,
серной, азотной). Внесите в пробирки немного металлического титана. Что
наблюдается? Напишите уравнения реакций.
1.3. Депассивация титана в присутствии фторид-ионов.
На порошок титана подействуйте разбавленной уксусной кислотой.
Что наблюдается? Добавьте в пробирку немного фторида аммония. Что
изменилось? Напишите уравнения реакций. Объясните наблюдаемые явления.
Опыт 2. Соединения титана (IV)
2.1. Титановая кислота
К 10 см3 солянокислого раствора тетрахлорида титана, охлаждаемого в
бане со льдом, прилейте при постоянном перемешивании 10%-й раствор
аммиака до полного осаждения титановой кислоты. Дайте осадку
отстояться, слейте с него раствор и промойте несколько раз водой методом
декантации.
Испытайте отношение титановой кислоты к 10%-м растворам соляной
кислоты и щёлочи. Небольшое количество титановой кислоты взболтайте в
пробирке с водой и прокипятите. Слейте воду и снова испытайте отношение
титановой кислоты к соляной кислоте и щёлочи. Как и почему изменилась
реакционная способность титановой кислоты?
Часть титановой кислоты поместите в маленький тигель, высушите в
сушильном шкафу, а затем прокалите. Что получается? Как изменяется цвет
препарата при прокаливании? Восстанавливается ли прежняя окраска после
охлаждения? Напишите уравнения реакций.
2.2. Получение сульфата титана (IV) и его гидролиз (тяга)
Тонкоизмельченный оксид титана (IV) сплавьте с пятикратной массой
дисульфата калия в фарфоровом тигле. Плавление ведите осторожно, не
допуская сильного улетучивания выделяющегося SO3. Одну часть полученного
плава растворите в разбавленной серной кислоте, другую обработайте водой
при нагревании. Объясните растворение плава в первом случае и образование
осадка во втором. Напишите уравнения реакций.
2.3. Гидролиз тетрахлорида титана (тяга)
Откройте склянку с TiCl4. Объясните образование тумана. К раствору
TiCl4, подкисленному соляной кислотой, прилейте воду. Затем раствор
прокипятите. Объясните результат опыта и напишите уравнение реакции.
2.4. Качественная реакция на соединения титана (IV).
К нескольким каплям раствора титанила, подкисленного серной
кислотой, добавьте 2–3 капли 3%-ного раствора H2O2. Объясните
появление оранжево-жёлтой окраски и её исчезновение при добавлении
NH4F. Напишите уравнения реакций.
Опыт 3. Соединения титана (III)
3.1. Получение раствора соединения титана (III).
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 88 из 116
В подкисленный раствор соединения титана (IV) бросьте 2–3 кусочка
гранулированного
цинка. Объясните
изменение
окраски
раствора.
Полученный раствор быстро перелейте в другую пробирку, закройте
пробкой и сохраните до следующих опытов (3.2–3.4). Напишите уравнение
реакции.
3.2. Получение координационных соединений титана (III).
К раствору сульфата титана (III) прилейте раствор K3[Cr(NCS)6] и по
каплям диметилформамид (или диметилсульфоксид). Объясните образование
осадка. Напишите уравнение реакции (координационное число титана (III) в
комплексе равно шести).
3.3. Восстановительные свойства соединений титана (III).
К ранее полученному в опыте 3.1 раствору соединения титана (III)
прилейте по каплям раствор KMnO4. Составьте уравнение реакций.
3.4. Кислотно-основные свойства гидроксида титана (III).
К раствору соединения титана (III) прилейте 10%-й раствор гидроксида
натрия. Что наблюдаете?
Испытайте отношение гидроксида титана (III) к 10%-му раствору серной
или соляной кислот, избытку щёлочи и к кислороду воздуха. Напишите
уравнения реакций.
Опыт 4. Получение гидроксида циркония (IV) и его свойства
Получите в трех пробирках малорастворимый гидроксид оксоциркония (IV)
ZrO(OH)2, прибавляя к 2–3 каплям раствора нитрата оксоциркония ZrO(NO3)2
1–2 капли 4н. раствора щёлочи. Содержимое одной пробирки прокипятите
(осторожно!) 2–3 мин и после охлаждения прибавьте 4–5 капель
концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3). Такое же
количество кислоты прибавьте в одну из пробирок со свежеосаждённым гидроксидом циркония (IV), не подвергавшимся кипячению. В каком случае
осадок растворился? В третью пробирку прибавьте 4–5 капель 4н. раствора
щёлочи. Растворился ли осадок? Напишите уравнения реакций получения
гидроксида оксоциркония ZrO(OH)2 и его взаимодействия с соляной кислотой.
Почему этот гидроксид не растворяется в кислоте после кипячения?
Опыт 5. Гидролиз солей циркония (IV)
5.1. Гидролиз хлорида циркония (IV).
Поместите в пробирку 2–3 кристалла ZrOCl2, добавьте дистиллированной
воды до половины объёма пробирки, перемешайте и прокипятите. Наблюдайте
выпадение осадка гидроксида оксоциркония (IV). Напишите уравнение
гидролиза ZrOCl2, в результате которого выпадает осадок ZrO(OH)2.
5.2. Гидролиз нитрата оксоциркония (IV).
В пробирку поместите 3–5 капель раствора нитрата оксоциркония
(IV) внесите столько же раствора сульфида натрия. Наблюдайте выпадение
осадка гидроксида оксоциркония (IV). На-
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 89 из 116
пишите уравнение совместного гидролиза нитрата оксоциркония (IV) и
сульфида натрия.
Опыт 6. Малорастворимые соединения оксоциркония (IV)
В три пробирки внесите по 3–5 капель нитрата оксоциркония (IV) и
прибавьте такой же объём: в первую пробирку гидрофосфата натрия Na2HPO4,
во вторую – гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6], в третью – оксалата
аммония (NH4)2C2O4. Наблюдайте выпадение белых осадков.
Напишите уравнения реакций образования осадков, учитывая, что в
реакции нитрата оксоциркония (IV) с оксалатом аммония принимает участие
вода. Осадок оксалата оксоциркония (IV) сохраните для следующего опыта.
Опыт 7. Получение комплексного соединения циркония (IV)
В пробирку с оксалатом оксоциркония (IV) из опыта 6 при бавьте еще 5–6
капель раствора оксалата аммония. Наблюдайте растворение осадка с
образованием
комплексного
соединения (NH4)2[ZrO(C2O4)2]. Напишите
уравнение реакции.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ (дополнительно)
Реактивы: растворы гидроксида натрия (4н.), хлороводородной
кислоты (4н.; ρ = 1,19 г/см3), хлорида или нитрата оксоциркония(IV) (0,2M),
хлорида или нитрата оксогафния(IV) (0,2M), сульфида аммония (насыщ.),
гидрофосфата натрия (0,2М), гексацианоферрата(II) калия (0,2М), оксалата
аммония (0,2М), гексаизотиоцианатохромата(III) калия (0,2М), ε-капролактама
(0,2М); ZrCl4 (крист.).
Опыт 1. Получение гидроксида циркония(IV) и его свойства
Получите в трёх пробирках малорастворимый гидроксид оксоциркония
(IV) ZrO(OH)2, прибавив к 2–3 каплям раствора ZrOCl2 1–2 капли 4н.
раствора щёлочи. Содержимое одной пробирки прокипятите 2–3 минуты и
после охлаждения прибавьте в пробирку 4–5 капель хлороводородной кислоты
(ρ = 1,19 г/см3). Такое же количество хлороводородной кислоты прилейте в
одну из пробирок со свежеосаждённым гидроксидом оксоциркония (IV)
ZrO(OH)2, не подвергавшимся кипячению. В третью пробирку прибавьте 4–5
капель 4н. раствора щелочи. В каких случаях осадки растворились?
Напишите уравнения реакций получения гидроксида оксоциркония(IV)
ZrO(OH)2 (фактически осадок имеет переменный состав ZrO2∙nH2O) и
растворения его в хлороводородной кислоте. Гидроксид оксоциркония(IV)
ZrO(OH)2 амфотерен. Почему этот гидроксид не растворяется в щёлочи и в
хлороводородной кислоте после кипячения?
Аналогичный опыт проведите с раствором хлорида оксогафния (IV).
Напишите уравнения соответствующих реакций.
Опыт 2. Гидролиз хлорида циркония(IV)
Поместите в пробирку 2–3 кристаллика хлорида циркония(IV). Почему
он дымит на воздухе? Добавьте 6–8 капель дистиллированной воды,
перемешайте и нанесите одну каплю полученного раствора на полоску
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 90 из 116
универсальной индикаторной бумаги. Установите рН раствора. Какова реакция
среды в водном растворе ZrCl4? Почему? Добавьте дистиллированной воды до
половины объёма пробирки, перемешайте и прокипятите. Наблюдайте
выпадение осадка гидроксида оксоциркония (IV).
Напишите уравнения реакций гидролиза хлорида циркония (IV) без
нагревания с образованием хлорида оксоциркония (IV) и гидролиза
последнего при кипячении раствора, в результате чего выпадает осадок
ZrO(OH)2.
Опыт 3. Гидролиз хлорида оксоциркония(IV) в присутствии
сульфида аммония
В пробирку внесите 3–5 капель раствора хлорида оксоциркония(IV) и
прилейте столько же раствора сульфида аммония.
Наблюдайте образование осадка гидроксида оксоциркония(IV).
Напишите уравнение совместного гидролиза хлорида оксоциркония(IV) и
сульфида аммония.
Опыт 4. Получение малорастворимых солей циркония(IV)
В три пробирки внесите по 3– капель хлорида оксоциркония (IV) и прибавьте
такое же количество: в первую пробирку – гидрофосфата натрия, во
вторую –гексациаферрата(II) калия, в третью –оксалата аммония. Наблюдайте
выпадение белых осадков гидрофосфата циркония(IV), гексацианоферрата(II)
циркония(IV) и оксалата оксоциркония(IV). Осадок оксалата оксоциркония
(IV) сохраните для следующего опыта.
Напишите уравнения реакций образования осадков, учитывая, что в
реакции взаимодействия соли циркония с оксалатом аммония принимает
участие вода.
Опыт 5. Получение анионного комплексного соединения
циркония(IV)
В пробирку оксалатом оксоциркония(IV) из опыта 4 прибавьте ещё 5–8
капель оксалата аммония. Наблюдайте растворение осадка с образованием
комплексного соединения состава (NH4)2[ZrO(C2O4)2]. Напишите уравнение
реакции.
Опыт 6. Получение катионного комплексного соединения
циркония (IV)
В пробирку внесите 6 капель раствора хлорида оксоциркония (IV), добавьте
4 капли раствора гексаизотиоцианатохромата (III) калия и по каплям
добавляйте
раствор ε-капролактама
до выпадения
осадка
[ZrO(C6H11NO)4]3[Cr(NCS)6]2. Напишите уравнение реакции.
4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Почему титан при обычных условиях не взаимодействует ни с водой, ни с
разбавленными серной и соляной кислотами, а в присутствии ионов Fˉ
взаимодействует с такими слабыми кислотами, как уксусная?
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 91 из 116
2. Как объяснить, что титан легче всего растворяется в плавиковой кислоте и в
смеси плавиковой и азотной кислот?
3. Какие гидраты называют α- и β-титановыми кислотами? Как их получают и
какими свойствами они обладают?
4. Чем обусловлено уменьшение химической активности («старение»)
гидроксида титана (IV) со временем по сравнению со свежеполученным?
5. Охарактеризуйте кислотно-основные свойства оксида титана (IV) на
примере взаимодействия с K2S2O7 и K2CO3 при сплавлении.
6. Возможно ли образование сульфата титана (IV) или нитрата титана (IV)
при взаимодействии Ti(OH)4 и TiO2 с кислотами в водных растворах?
7. Приведите принципиальную схему гидролиза TiCl4. Как влияют повышение
температуры и увеличение pH на характер продуктов гидролиза? Можно ли
получить TiCl4 в водной среде.
8. Составьте уравнение гидролиза Ti(SO4)2, имея в виду образование
производных титанила TiO2+ (на холоде) и гидроксида титана (IV) (при
нагревании).
9. Какими свойствами обладают соединения титана (III)?
10. Составьте уравнения реакций:
TiCl3 + K2Cr2O7 + HCl = … ;
TiCl3 + O2 +H2O = … ;
Ti2(SO4)3 = SO3 + … .
11. Технический титан
основанным на реакции
очищают
методом
йодидного
рафинирования,
TiI4 (г.) ═ Ti (к.) + 2I2 (г.); Kc = 0,86
Рассчитайте формульное количество (кмоль) и массу (кг) титана,
образующегося в равновесной смеси, если начальная концентрация иодида
титана (IV) была 2 кмоль/кг, а объём реактора равен 10 м3.
12. Известны три гидратных изомера состава TiCl3∙6H2O. Один из них
фиолетового цвета, два других – зелёного цвета разных оттенков. При
действии на растворы первого, второго и третьего изомера раствором AgNO3
в осадок выпадает 3, 2 и 1 моль AgCl в расчете на 1 моль соответствующего
изомера. Каков состав внутренней и внешней сфер изомеров?
13. В зависимости от природы лиганда координационные соединения титана
(III) имеют красно-фиолетовую окраску разных оттенков: [Ti(H2O)6]3+–
фиолетовый, Ti(OH)3 – вишнево-красный, TiF3 – пурпурно-красный, TiCl3 –
фиолетовый, [TiF6]3ˉ – фиолетовый, TiBr3 – красно-фиолетовый. Объясните
близость окраски этих веществ. Учтите, что энергия расщепления
октаэдрических комплексов (структурных единиц) титана (III) с лигандами Brˉ,
Clˉ, Fˉ, OHˉ, H2O составляет 208 – 240 кДж/моль.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 92 из 116
14. В лабораторных условиях титан может быть получен восстановлением
рутила гидридом кальция. Процесс проводят в атмосфере водорода при
температуре 900 0С. Напишите уравнение реакции.
15. Что будет происходить при растворении безводного нитрата циркония
(IV) в воде, в концентрированной азотной кислоте, в насыщенном растворе
нитрата натрия, подкисленного азотной кислотой?
16. Какую среду (кислотную или щелочную) имеют водные растворы сульфата
титанила, хлорида циркония (IV), титаната натрия (IV)?
17. Почему при хранении раствора сульфата циркония (IV) pH раствора
постепенно понижается?
18. Приведите способы перевода рутила в соединения, растворимые в воде.
19. Для получения чистого циркония используют процесс йодидного
рафинирования, основанный на обратимой реакции
Zr (г.) + 2I2 (г.) = ZrI4 (т.)
Рассчитайте
значения
энтальпийного
(кДж/моль)
и
энтропийного
(Дж/(моль∙К)) факторов процесса при стандартных условиях. В
каком
направлении будет смещено равновесие процесса при относительно низких и
высоких температурах?
6. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
При выполнении лабораторной работы необходимо соблюдать общие
правила работы в химической лаборатории, изложенные в инструкции по
технике безопасности. Особую осторожность следует соблюдать при работе с
водными растворами гидроксидов натрия, калия и карбоната натрия, которые
независимо от концентрации являются едкими и мыльными на ощупь
жидкостями. Попадание в глаза или на кожу таких растворов приводит к
ожогам различной степени тяжести. Работа с растворами кислот также
требует особого внимания и аккуратности.
7. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. II / под ред. К. А.
Большакова. – М. : Высш. шк., 1976. – 360 с.
2. Неорганическая химия. Т. 3. Химия переходных элементов. Кн. 2 / под ред.
Ю. Д. Третьякова. – М.: Академия, 2007. – 400 с.
3. Практикум по неорганической химии / под ред. Ю. Д. Третьякова. – М. :
Академия, 2004. – 384 с.
4. Ахметов, Н. С. Лабораторные и семинарские занятия по общей и
неорганической химии / Н. С. Ахметов, М. К. Азизова, Л. И. Бадыгина. – М. :
Высш. шк., 2002. – 368 с.
5. Васильева, З. Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии / З.
Г. Васильева, А. А. Грановская, А. А. Таперова.
– Л. : Химия, 1986. – 288 с.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 93 из 116
Лабораторное занятие 3. Химические свойства. В А Н А Д И Й
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Изучение свойств и методов получения ванадия и его соединений.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приборы и реактивы. Водяная баня. Чашечка фарфоровая. Олово
(гранулированное). Щавелевая кислота. Метаванадат аммония. Оксид
ванадия(V). Сульфит натрия. Цинк.
Растворы: лакмуса (нейтральный); гидроксида натрия (2н., 4н.); серной
кислоты (2н., 1:3, ρ = 1,84 г/см3); хлороводородной кислоты (2 н., ρ = 1,19
г/см3); азотной кислоты (1:1); метаванадата натрия (насыщенный); хлорида
бария (0,5н.); сульфата меди(II) (0,5н.); нитрата серебра (0,1н.); нитрата
свинца (0,5н.); перманганата калия (0,5н.); пероксида водорода (3%-й);
сульфида натрия или аммония (0,5н.)
Опыт 1. Свойства ванадия
Испытайте действие на ванадий разбавленных и концентрированных кислот:
соляной, серной и азотной (на холоду и при нагревании). Напишите уравнения
реакций.
Опыт 2. Свойства оксида ванадия(V)
Оксид ванадия(V) поместите в две пробирки. В пробирки прибавьте по 4–5
капель: в одну – 2н. раствора гидроксида натрия; в
другую
–
концентрированной серной кислоты, последнюю нагрейте на водяной бане.
Отметьте растворение оксида ванадия(V) в кислой и щелочной средах и
окраску полученных растворов.
Напишите уравнения реакций оксида ванадия(V) со щелочью и с
серной кислотой, учитывая, что в первом случае получается NaVO3, во втором
– (VO2)2SO4 – сульфат диоксованадия(V).
Сделайте вывод о химическом характере оксида ванадия(V).
Опыт 3. Получение метаванадиевой кислоты
В пробирку поместите 1 микрошпатель порошка оксида ванадия(V) и 5–7
капель дистиллированной воды, нагрейте смесь до появления слабо-желтой
окраски. Несколько капель полученного раствора перенесите пипеткой в
пробирку с раствором нейтрального лакмуса. Отметьте окраску раствора и
установите реакцию среды.
Напишите уравнение реакции получения метаванадиевой кислоты.
Опыт 4. Переход метаванадат-иона в декаванадат-ион
В пробирку, содержащую 3–4 капли насыщенного раствора метаванадата(V)
натрия NaVO3, внесите 1–2 капли концентрированной серной кислоты
(плотность 1,84 г/см3). Отметьте появление желтой окраски. В кислой среде
метаванадаты
переходят
в
поливанадаты, являющиеся
солями
поливанадиевых кислот общей формулы x V2O5∙yH2O. Наиболее устойчивы
из них декаванадиевая кислота H6V10O28 и ее соли – декаванадаты.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 94 из 116
Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакции
перехода метаванадата натрия в декаванадат. Выразите формулу
декаванадиевой кислоты через оксид ванадия(V) и воду.
Опыт 5. Получение малорастворимых ванадатов
В четыре пробирки внесите по 3–4 капли раствора метаванадата натрия и
добавьте по 3–4 капли растворов: в первую – хлорида бария, во вторую –
сульфата меди, в третью –нитрата серебра, в четвертую –нитрата свинца.
Наблюдайте выпадение осадков и отметьте их окраску.
Напишите
молекулярное
и
ионно-молекулярное
уравнения
соответствующих реакций, учитывая, что для бария и свинца получаются соли
метаванадиевой кислоты, для серебра –соли ортованадиевой кислоты H3VO4.
Для меди в зависимости от pH раствора могут получаться соли
метаванадиевой кислоты (осадок сине-зеленого цвета) или ортованадиевой
кислоты (осадок желто-зеленого цвета).
Опыт 6. Оксид ванадия(IV) и его свойства
В сухой цилиндрической пробирке смешайте несколько кристалликов
щавелевой кислоты H2C2O4 и столько же порошка оксида ванадия(V).
Закрепите пробирку в штативе. Нагрейте смесь. Отметьте получение
оксида ванадия(IV) темно-синего цвета. Немного полученного диоксида
перенесите в две пробирки и прибавьте в одну 4–5 капель 2н. раствора щелочи,
в другую –столько же 2н. раствора серной кислоты. Обе пробирки осторожно
нагрейте до растворения осадков. Отметьте окраску полученных растворов и
напишите уравнения реакций:
а) восстановления оксида ванадия(V) щавелевой кислотой,
б) взаимодействия диоксида ванадия с гидроксидом натрия, учитывая,
что получается тетраванадат(IV) натрия Na2V4O9;
в) взаимодействия диоксида ванадия с серной кислотой, учитывая, что
получается сульфат оксованадия(IV) VOSO4.
Сделайте вывод о характере оксида ванадия(IV).
Опыт 7. Восстановление ванадия(V) до ванадия(IV)
К насыщенному раствору метаванадата(V) натрия добавьте 3–4 капли
концентрированной HCl. Отметьте изменение окраски раствора. Бросьте в
пробирку
несколько
кристалликов
сульфита натрия.
Встряхивайте
содержимое пробирки до появления голубой окраски раствора, характерной
для иона VO2+. Раствор сохраните для опыта 8.
Напишите уравнения реакций:
а) перехода метаванадата натрия в сильнокислой среде в хлорид
диоксованадия (V) VO2Cl;
б) восстановления VO2Cl до VOCl2.
Почему в водном растворе не может быть получен хлорид
ванадия(IV)?
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 95 из 116
Опыт 8. Свойства гидроксида ванадия(IV)
К раствору хлорида оксованадия(IV), полученному в опыте 6, прибавьте
осторожно по каплям 2н. раствор щелочи до получения коричневой
суспензии гидроксида оксованадия(IV). Суспензию разлейте в две
пробирки и проверьте поведение гидроксида в кислоте и в избытке щелочи.
Сделайте вывод о характере гидроксида ванадия(IV). Напишите
уравнения реакций: а) получения гидроксида оксованадия(IV); б)
растворения его в кислоте; в) растворения его в щелочи с образованием
Na2V4O9.
Опыт
9. Восстановление
соединений
ванадия(V) до соединений
ванадия(III)
В пробирку поместите по 5 капель метаванадата (V) натрия и
концентрированной хлороводородной кислоты (плотность 1,19 г/см 3).
Опустите в раствор кусочек гранулированного олова и нагрейте на
спиртовке. Наблюдайте появление голубой окраски раствора, характерной для
иона VO2+, и переход в зелёную, характерную для иона V3+. Раствор
сохраните для опыта 10.
Напишите уравнение реакции восстановления метаванадата(V) натрия
до хлорида ванадия(III).
Опыт 10. Свойства гидроксида ванадия(III)
В две пробирки внесите по 2–3 капли полученного зеленого раствора хлорида
ванадия(III) и в каждую добавьте по несколько капель 4н. раствора щелочи до
выпадения темного осадка гидроксида ванадия(III). Исследуйте отношение
гидроксида к кислоте и щелочи. Сделайте вывод о характере гидроксида
ванадия(III). Напишите уравнение реакций получения гидроксида ванадия (III)
и растворения его в кислоте.
Опыт 11. Последовательное восстановление соединений ванадия(V)
до соединения ванадия(II)
К насыщенному раствору метаванадата натрия (12–15 капель) добавьте 8–10
капель концентрированной HCl и 2–3 кусочка цинка.
Наблюдайте последовательное изменение окраски раствора. При каждом
появлении новой окраски перенесите по 3 капли раствора в чистые пробирки.
Отметьте и объясните изменение окраски раствора: желтая – зеленая –
голубая – зеленая – сиреневая. Напишите уравнения реакций
последовательного восстановления соединений ванадия и уравнение реакции
восстановления метаванадата натрия с образованием непосредственно хлорида
ванадия(II). Раствор сохраните для опыта 12.
Опыт 12. Получение и свойства гидроксида ванадия(II)
Часть сиреневого раствора, полученного в опыте 5, отлейте в две пробирки и
прибавьте в каждую по каплям 4н. раствора щелочи до выпадения осадка
гидроксида ванадия(II). Исследуйте отношение V(OH)2 к кислоте и к избытку
щелочи.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 96 из 116
В пробирку с полученным хлоридом ванадия(II) прибавьте по каплям
раствор перманганата калия. Что происходит с окраской раствора?
Сделайте вывод о кислотно-основных свойствах гидроксида ванадия(II).
Учтите, что частичное растворение осадка в избытке щелочи обусловлено
растворением гидроксида цинка (ионы Zn2+ образовались при окислении
металлического цинка в опыте 8).
Какие свойства ванадия(II) проявились в протекавшей окислительновосстановительной реакции? Напишите уравнения всех наблюдавшихся
реакций.
Опыт 13. Получение смеси пероксованадиевых кислот
К насыщенному раствору метаванадата(V) натрия (4–5 капель) добавить
несколько капель раствора пероксида водорода с массовой долей 3 % и
несколько капель 2н. раствора серной кислоты.
Отметьте окрашивание раствора в красный цвет, обусловленный
появлением смеси пероксованадиевых кислот, и выделение кислорода,
указывающих на их неустойчивость.
Напишите
уравнение
реакции
получения
простейшей
пероксованадиевой кислоты HVO4.
Опыт 14. Выделение ванадия из отработанных растворов осаждением
ванадата железа(III)
Определите pH раствора, содержащего ванадий. Доведите pH до 6–7 при
помощи 2н. H2SO4 или 2н. NaOH. Прилейте 2н. раствор FeCl3 или Fe2(SO4)3.
Получившийся осадок ванадата железа(III) отфильтруйте и сдайте лаборанту.
5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Как можно перевести в раствор металлический ванадий?
2. Оксид ванадия(V), полученный нагреванием ванадата аммония в тигле,
закрытом крышкой, имеет темный цвет. Чем обусловлена такая окраска?
Напишите уравнение реакции.
3. Перхлорат
ванадия(II) V(ClO4)2∙6H2O представляет
собой
краснофиолетовые кристаллы, хорошо растворимые в воде. Предложите метод его
получения, охарактеризуйте его свойства.
4. Какой из атомов в веществе VPO4∙2H2O имеет координационное число 6? С
чем это связано?
5. В водных растворах смеси ортованадата и метасиликата натрия методом
спектроскопии
ядерного
магнитного
резонанса на ядрах 17O и 51V
зафиксировано образование ванадосиликатов
состава
Na3[H2VSiO7].
Выскажите аргументированное предложение о строении аниона и изобразите
его структуру.
6. При хранении оксохлорида ванадия(V) на воздухе в неплотно закрытом
бюксе образовалась жидкость ярко-синего цвета. Напишите уравнение
реакции. Как превратить образовавшийся продукт обратно в оксохлорид?
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 97 из 116
7. Стандартные окислительные потенциалы в кислой среде систем V3+/V2+,
MnO4–/Mn2+, O2/H2O равны –0,255 В, +1,507 В, +1,228 В соответственно. Будет
ли изменяться состояние окисления +2 ванадия в растворе при действии
кислорода воздуха или раствора KMnO4? Почему кислые растворы
соединений V(II) со временем изменяют свою окраску (в отсутствии
воздуха)?
8. Какое координационное число наиболее характерно для ванадия в степени
окисления +3?
9. Для ванадия(IV) известны как катионные, так и анионные комплексы.
а) Каковы кислотно-основные свойства VO2? Закончите уравнения реакций:
VO2 + H2SO4 → …, VO2 + KOH → …,
имея в виду, что образовались [VO(H2O)5]2+ и V4O92–.
б) Составьте уравнение гидролиза VCl4 и VOCl2.
10. Экспериментально установлен следующий ряд устойчивости комплексов
ванадия(V): [VF6]3– >> [VCl6]3– > [VBr6]3– > [VI6]3–.
11. Почему оксид ванадия(II) легко растворяется во фтористоводородной
кислоте?
12. Ванадий в свободном виде может быть получен разложением хлорида или
йодида ванадия(II) на соответствующие простые вещества. На основании
термодинамического расчета для закрытой системы при стандартных условиях
(Т = 298 К) определите, какой из указанных галогенидов выгоднее использовать
для получения ванадия.
13. Определите изменение (%) массы вещества в тигле с метаванадатом
аммония после прокаливания при 550 0С.
14. К 235 мл 0,15М раствора ортованадата натрия, подкисленного серной
кислотой, добавляют 235 мл 0,15М раствора сульфата диаммония-железа (II).
Считая, что ванадий (V) переходит
в
оксосульфатотетраакваванадий,
определите массу (г) этого продукта.
15. Для получения чистого оксида ванадия(V) технический продукт
2Na2O∙5V2O5 растворяют в щелочи, затем раствор обрабатывают избытком
хлорида аммония. После охлаждения из раствора выделяют кристаллы, которые
при термическом разложении образуют оксид ванадия(V). Напишите
уравнения происходящих реакций.
16. Почему для получения чистого ванадия углетермический метод не
применяется?
17. Какой из галогенидов целесообразнее использовать для получения ванадия
термическим разложением соединений, если:
Соединение
VF2(к)
VCl2(к)
VBr2(к)
VI2(к)
ΔGТE, кДж/моль
–791
–406
–389
–264
18. Какие металлорганические реакции используются для получения ванадия из
оксидов?
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 98 из 116
19. Закончите уравнения реакций:
а) V(OH)2 + O2 + H2O = …;
б) VO2 + H3O+ = …;
в) [V(H2O)6]2+ + H2O = …;
г) VOSO4 + K2Cr2O7 + H2O = …;
д) H3VO4 + V + O2 + KOH = …;
е) Na6V10O28 + Al +HCl = VCl3 + …;
ж) NH4VO3 + FeSO4 + H2SO4 = …;
з) NH4VO3 + KI + H2SO4 = …;
и) V2O5 + HCl(конц.) = …;
к) VOSO4 + KMnO4 + KOH = …;
л) NH4VO3 + KI + H2SO4 = V3+ + ….
20. Какая масса VOCl2 может быть получена при обработке соляной кислотой
0,5 кг руды, содержащей 30 % V2O5?
21. Какая масса ванадата аммония с массовой долей примесей 25 %
потребуется для получения 9,1 г оксида ванадия(V)? Какой объем аммиака (н.
у.) при этом выделится? Выход продукта реакции составляет 70 %.
22. Составьте уравнения реакций получения производных ванадия(IV) из
соединений ванадия(V) и ванадия(III).
23. Как изменяются кислотно-основные свойства соединений с увеличением
степени окисления ванадия в рядах:
VO – V2O3 – VO2 – V2O5;
V(OH)2 – V(OH)3 – VO(OH)2 – HVO3;
VF2 – VF3 – VF4 – VF5?
Ответ обоснуйте примерами уравнений реакций.
24. Приведите уравнения процессов вскрытия передельных ванадиевых шлаков
путем окислительного обжига с поваренной солью.
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Неорганическая химия: в 3 т. / под ред. Ю. Д. Третьякова. Т. 3. Химия
переходных элементов. Кн. 1 / А. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мызо [и
др.]. – М. : Академия, 2007. – 352 с.
2. Практикум по неорганической химии / под ред. Ю. Д. Третьякова. – М. :
Академия, 2004. – 384 с.
3.
Фотиев, А.
А.
Физико-химические
основы
переработки
ванадийсодержащих концентратов с добавками пиролюзита / А. А. Фотиев, Л.
Л. Сурат, В. А. Козлов. – Екатеринбург : УПИ, 1994. – 131 с.
Лабораторное занятие 4. Химические свойстьва. Б Е Р И Л Л И Й
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014
Страница 99 из 116
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Изучение химических свойств и технологии
производства бериллия и его производных.
ОБОРУДОВАНИЕ И РЕАКТИВЫ
Оборудование: штатив с пробирками, спиртовка, держатели, предметные
стёкла, стеклянные палочки, микроскоп, индикаторная бумага, фильтровальная
бумага.
Реактивы: BeCl2 (0,5н.), HCl (2н.), NaOH (2н.), Na2CO3 (2н.), (NH4)2S
(2н.), NH4OH (конц.), NH4Cl (крист.), ацетилацетон, арсеназо I (0,05%-й),
уротропин (25%-й), комплексон III (0,1н.), CuSO4 (2н.), NiSO4 (2н.), Cr2(SO4)3
(2н.), CoCl2 (2н.), (NH4)2HPO4 (2н.), FeSO4 (2н.), MgSO4 (2н.), CaCl2 (2н.),
Al2(SO4)3 (2н.), NH4NO3 (1%-й), NaF (30%-й), BaCl2 (2н.).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыт 1. Гидроксид бериллия и его свойства
В три пробирки внесите по 3–4 капли раствора соли бериллия. В каждую
пробирку добавьте раствор щелочи до образования осадка гидроксида
бериллия. Испытайте отношение полученного гидроксида бериллия к
хлороводородной кислоте, избытку растворов гидроксида и карбоната
натрия. Сделайте заключение о свойствах гидроксида бериллия. Напишите
уравнения реакций получения гидроксида бериллия и его взаимодействия с
кислотой, щелочью и карбонатом натрия.
Опыт 2. Гидролиз солей бериллия
С помощью универсальной индикаторной бумаги определите рН раствора
хлорида бериллия. К раствору хлорида бериллия (5–6 капель) прилейте раствор
сульфида аммония. Что образуется? Напишите уравнения соответствующих
реакций.
Опыт 3. Основный карбонат бериллия
К раствору соли бериллия (5–6 капель) прилейте несколько капель
карбоната натрия до образования осадка основного карбоната бериллия и его
растворения в избытке осадителя с образованием комплексной соли
Na2[Be(CO3)2]. Полученный раствор прокипятите. Что образуется? Напишите
уравнения протекающих реакций.
Опыт 4. Микрокристаллическое обнаружение бериллия
Одну каплю раствора соли бериллия поместите на предметное стекло.
Расположите стекло каплей вниз над тиглем с концентрированным
аммиаком. Выделившийся осадок гидроксида бериллия отделите от избытка
жидкости, отбирая его при помощи капилляра или фильтровальной бумаги, и
растворите остаток в минимальном количестве водного раствора
ацетилацетона. При появлении по краям капли первых кристаллов проведите по
ним острым
концом
стеклянной
палочки. Сразу же
происходит
кристаллизация ацетилацетоната бериллия в виде моноклинных призм,
имеющих под микроскопом вид пластинок.
Напишите уравнение реакции образования ацетилацетоната
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 100 из 116
бериллия.
Опыт 5. Обнаружение бериллия с арсеназо I
К нейтральному или кислому раствору соли бериллия приливайте по 1–2
капле раствора арсеназо I с массовой долей 0,05 % и после каждой капли
добавляйте раствор уротропина с массовой долей 25 %. Появление краснофиолетовой окраски при pH 6–6,5 указывает на присутствие бериллия.
Опыт 6. Методы отделения бериллия, основанные нареакциях
осаждения
Отделение макроколичеств бериллия от небольших количеств примесей
можно осуществить путем осаждения его в виде гидроксида, фосфата или
соединений с органическими реагентами. В присутствии комплексонов эти
реакции отличаются весьма высокой избирательностью.
6.1. Осаждение бериллия в виде гидроксида
Этот метод позволяет отделить бериллий от Al, Fe, Cu, Ni, Co, Mn, Cr и Zn.
К 100 см3 0,2н. раствора соли бериллия, содержащего любые количества
катионов Cu2+, Ni2+, Co2+ или Cr2+, прибавьте 0,5 г NH4Cl, избыток раствора
комплексона III и 15–20 см3 раствора аммиака (1:1) при непрерывном
перемешивании. Образующийся осадок Be(OH)2 отфильтруйте и промойте 150
см3 горячего раствора NH4NO3 с массовой долей 1 %.
6.2. Осаждение бериллия в виде фосфата
Бериллий осаждают от сопутствующих элементов (Al, Fe, Cr, Mn, Zn, Co, Ni,
Cu, Pb, V, Mo и щелочно-земельных металлов) в виде фосфата бериллияаммония в присутствии комплексона III.
К 100 см3 раствора соли бериллия, содержащего примеси катионов
Cu2+, Ni2+ или Co2+, прибавьте избыток комплексона III и 15–20 см3 раствора
(NH4)2HPO4. Отфильтруйте образовавшийся осадок, укажите его цвет.
Напишите уравнение реакции образования осадка.
6.3. Отделение бериллия осаждением примесей
Отделение бериллия от Al, Fe, Mg и Ca основано на различной растворимости
их фторидов.
К раствору, содержащему соль бериллия и небольшие количества солей
2+
Fe , Mg 2+, Ca2+или Al3+, прилейте раствор фторида натрия с массовой долей 30
%. Наблюдайте образование осадка. Укажите состав осадка. Что остается в
растворе?
Осадок отфильтруйте. К фильтрату добавьте раствор хлорида бария.
Бериллий выделяется из раствора в виде трудно растворимой соли Ba[BeF4].
Напишите уравнения реакций.
5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Чем отличается строение BeCl2 и BeF2, и как это отражается на их свойствах?
2. По физико-химическим свойствам бериллий более похож на алюминий,
чем на химический аналог по II А группе – магний.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 101 из 116
Пользуясь справочной и учебной литературой, назовите возможно большее
число отличий бериллия от магния и сходства бериллия с алюминием,
подтверждающие проявление диагональной периодичности свойств в
направлении бериллий → алюминий.
3. Укажите, в растворах каких веществ растворяется гидроксид бериллия:
KCl, KOH, HNO3, (NH4)2CO3, H2SO4. Напишите уравнения реакций.
4. Приведите уравнения реакций, подтверждающих амфотерный характер Be,
BeO и Be(OH)2.
5. Объясните растворимость осадка CaF2 в растворе Be(NO3)2.
6. Закончите уравнения реакций:
а) Be + HCl + H2O =…;
б) BeF2 + SiF4 = …;
в) BeF2 + 2KF = … ;
г) NH4HF2 + Be(OH)2 = …;
д) Be + NaOH =…;
е) BeO + HF = … ;
ж) BeO + SiO2 =…;
з) BeO + Na2O = ….
7. Приведите уравнения реакций, протекающих при получении чистого
оксида бериллия.
8. Объясните, почему при переработке бериллиевых концентратов
сульфатным методом разделение бериллия и алюминия производят
введением в горячий раствор сульфатов избытка сульфата аммония.
9. С какой целью к расплаву BeCl2 добавляют NaCl при электролитическом
получении бериллия? Почему бериллий нельзя получить из водного раствора
хлорида бериллия?
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия. – М. : В.Ш., 2005. – 768 с.
2. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 1 / под ред. К. А.
Большакова. – М. : Высш. шк., 1976. – 368 с.
3. Васильева, З. Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии / З.
Г. Васильева, А. А. Грановская, А. А. Таперова. – Л. : Химия, 1986. – 288 с.
4. Лидин, Р. А. Реакции неорганических веществ / Р. А. Лидин, В. А.
Молочко, Л. Л. Андреева. – М. : Дрофа, 2007. – 637 с.
5. Третьяков, Ю. Д. Неорганическая химия. Химия элементов. Т. 1. / Ю. Д.
Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев, А. Ю. Цивадзе. – М. :
Академкнига, 2007. – 537 с.
6. Гринвуд, Н. Химия элементов. Т. 1. / Н. Гринвуд, А. Эрншо. М. : Бином.
Лаборатория знаний, 2008. – 607 с.
Лабораторное занятие 5. Химические свойства. НИОБИЙ
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 102 из 116
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Цель работы – изучение химических свойств соединений ниобия.
3. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
Приборы и реактивы:
Спектрофотометр, аналитические весы, электроплитка.
Пробирки, пипетки, делительные воронки, мерные колбы на 50, 200 и 500
мл, фарфоровые чашки, тигли, стеклянные стаканы (термостойкие).
Сухие вещества: оксид ниобия(III), оксид ниобия(V), гидросульфат калия,
хромат калия, железо (порошок).
Растворы: гидроксида калия (40%-ный, насыщ.), серной кислоты (конц.,
4М, 20%-ный), хлороводородной кислоты (конц., 4М), фениларсоновой
кислоты (насыщ.) таннина (1%-ный), 8-оксихинолина (4%-ный спиртовый),
хлорида олова(II) (4М), винной кислоты (1,2 М), ацетона, этилового спирта,
роданида калия (3М, 20%-ный).
Выполнение работы
Опыт 1. Получение ниобата калия
В стеклянном термостойком стакане приготовьте раствор, содержащий
0,1 г. оксида ниобия(V) в 20 мл насыщенного раствора гидроксида калия,
полученную смесь прокипятите на электроплитке в течение часа, дайте
отстояться. Отделите фильтрованием прозрачный раствор ниобата калия.
Опыт 2. Гидроксид ниобия(V) и его свойства
В две пробирки с раствором метаниобата калия KNbO3 (5-8 капель)
добавьте такой же объем 4М раствора серной кислоты. Наблюдайте выпадение
белого студенистого осадка переменного состава 2 Nb2O5∙xH O.
Исследуйте свойства гидроксида ниобия(V), добавив в одну пробирку 5-6
капель 40%-ного раствора гидроксида калия, в другую – 5-6 капель
концентрированной серной кислоты до растворения осадков.
Напишите уравнения реакций образования метаниобиевой кислоты и
растворения ее в гидроксиде калия и серной кислоте, принимая во внимание,
что в кислой среде образуется (NbO2)2SO4.
Опыт 3. Гидролиз солей ниобия(V)
Нагрейте в пробирке до кипения 20-25 капель дистиллированной воды и
внесите в нее 3-4 капли раствора сульфата диоксониобия, полученного в опыте
2. Наблюдайте выпадение белого студенистого осадка.
Напишите уравнение гидролиза сульфата диоксониобия, считая, что в
осадок выпадает гидроксид диоксониобия.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 103 из 116
Опыт 4. Восстановление соединений ниобия(V) до соединений
ниобия(III)
В пробирку с 5-10 каплями раствора сульфата диоксониобия добавьте 3-5
капель концентрированной соляной кислоты и 0,5 микрошпателя
порошкообразного железа. Содержимое пробирки осторожно нагрейте до
появления устойчивой синей окраски раствора, характерной для соединений
ниобия(III).
Напишите
уравнение
окислительно-восстановительной
реакции,
учитывая, что элементарное железо окисляется до железа(II).
Опыт 5. Обнаружение ниобия
5.1. Реакция с таннином
К нескольким каплям раствора ниобата калия добавьте 1-2 капли
концентрированной серной кислоты и несколько капель 1%-ного раствора
таннина в 5%-ной 2 4 H SO . Полученную смесь нагрейте до кипения. Что
наблюдается?
В сернокислом растворе ниобий образует с таннином труднорастворимое
адсорбционное соединение оранжевого цвета.
5.2. Реакция с фениларсоновой кислотой
В пробирку поместите несколько капель раствора ниобата калия,
подкислите соляной кислотой, нагрейте до кипения и добавьте несколько
капель насыщенного водного раствора фениларсоновой кислоты. Наличие
ниобия обнаруживается по помутнению раствора или образованию белого
хлопьевидного осадка.
5.3. Осаждение 8-оксихинолином
В пробирку поместите несколько капель раствора ниобата калия и
установите pH раствора равным 6. Раствор нагрейте и добавьте несколько
капель
4%-ного
спиртового
раствора
8-оксихинолина. Каков цвет
полученного осадка?
При количественном определении ниобия осадок промывают, прокаливают и взвешивают.
Опыт 6. Спектрофотометрические методы определения
ниобия
Роданидный метод определения ниобия является классическим и
широко используется на практике в качестве одного из наиболее
специфических и чувствительных методов определения ниобия в различных
природных и технических объектах.
Оптическая плотность раствора роданидного комплекса ниобия сильно
зависит от природы и концентрации роданида калия в растворе. Наиболее
пригодна для выполнения реакции соляная кислота (3,75 – 4,25М), при более
высокой концентрации HCl происходит полимеризация HSCN, и оптическая
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 104 из 116
плотность раствора увеличивается. Массовая доля роданида калия не должна
превышать 20-25%.
Роданидный комплекс ниобия экстрагируется диэтиловым эфиром,
бутиловым и изоамиловым спиртами, окраска растворов стабильна в течение
двух часов. Чувствительность реакции значительно повышается в водноорганической среде вследствие уменьшения диссоциации [NbO (SCN4)]6.1. Определение ниобия в водно-ацетоновом растворе
Навеску 5-10 мг оксида ниобия(V) сплавьте с гидросульфатом калия,
плав растворите в 200 мл 1,2М раствора винной кислоты и разбавьте до
500 мл. В мерную колбу емкостью 50 мл введите 10 мл концентрированной
соляной кислоты, 1 мл 4М раствора SnCl 2 и 10 мл ацетона, перемешайте и
охладите до 20 0С. Затем введите 10 мл 3М раствора KSCN (свежеприготовленного) и 10 мл анализируемого раствора, снова охлаждайте в течение 5 мин,
после чего разбавьте до метки и через 15 мин измерьте светопоглощение при
385 мкм. Стандартный раствор (0,1-1 мг ниобия в 50 мл) готовят в
аналогичных условиях. В раствор сравнения вносят все реактивы в тех же
концентрациях, что и в исследуемый раствор, за исключением ниобия.
6.2. Экстракционно-фотометрическое определение ниобия
К солянокислому раствору, содержащему 1-5 мг ниобия, прилейте 3
мл 15%-ного раствора SnCl2 в 4М HCl и добавьте HCl (конечная
концентрация кислоты в растворе 4,0-4,25М полученной смеси добавьте 5 мл
20%-ного раствора роданид лия. Через 5 мин к раствору прибавьте 7 мл эфира и
встряхните. Для извлечения ниобия нужно провести три экстракции.
Оптическую плотность экстракта измеряют при 385 мкм.
Стандартные растворы готовят растворением Nb2O5 в концентрированной
соляной кислоте.
Содержание ниобия можно определять методом стандартных серий. В
качестве стандартов используют эфирные экстракты или растворы хромата
калия (30,8 мг K2CrO4 соответствуют 1 мг Nb2O5).
4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. При растворении ниобия в смеси азотной и фтороводородной кислот
образуется комплексная двухосновная кислота ниобия(V), в которой
лигандами являются F- - ионы, а координационное число ниобия(V)равно 7.
Напишите уравнения реакции и подберите коэффициенты, принимая, что
азотная кислота восстанавливается до NO.
2. При взаимодействии ниобия с 30%-ным раствором HF образуется
комплексный ион [NbOF5] 2-. При более высоких концентрациях кислоты
получается ион [NbF6] 2-. Составьте уравнения соответствующих реакций.
3. Составьте формулы следующих веществ: диоксид-иодид ниобия,
дителлурид
ниобия,
тетрафтородигидроксониобат(V)
серебра(I),
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 105 из 116
гексафторостибат(V)
тетрафторониобия(V);
назовите вещества: [SeF3]
[Nb2F11], Nb2Se3, NbSe2 .
4. При сплавлении оксида ниобия(V) с карбонатом калия образуется K3NbO4
(приведите название). После растворения сплава в воде и подкисления
раствора выпадает осадок полигидрата Nb2O5. Составьте уравнения реакций.
5. В природе ниобий и тантал входят в состав минералов колумбита-танталита
с общей формулой (MnII, Fe II) (Ta,Nb)2 O6.
Объясните, почему ниобий и тантал могут одновременно присутствовать в
этих минералах, тогда как ванадия в них не найдено.
7. При сплавлении M2O5 (M= Nb5+,Ta5+) с K2CO3 образуется K3MO4 (приведите
их названия). После растворения плавов в воде и подкисления растворов
выпадают осадки полигидратов соответствующих М2O5. Составьте уравнения
реакций.
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гибало, И. М. Аналитическая химия ниобия и тантала/И. М. Гибало. – М.
: Наука, 1967. – 352 с.
2. Файбротер, Ф. Химия ниобия и тантала / Ф. Файбротер. –М. : Химия, 1972. –
276 с.
3. Гринвуд, Н. Химия элементов / Н. Гринвуд, А. Эрншо. В 2 т. Т. 2. – М. :
БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – 670 с.
4. Общая и неорганическая химия / под ред. А. Ф. Воробьева. В 2 т. Т.
2.Химические свойства неорганических веществ. – М. : ИЦК: Академкнига,
2006. – 544 с.
5. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М. : Высш.
шк., 2005. – 743 с.
6. Карапетьянц, М. Х. Общая и неорганическая химия / М. Х. Карапетьянц, С.
И. Дракин. – М. : Химия, 1994. – 592 с.
7. Хаханина, Т. И. Неорганическая химия / Т. И. Хаханина, Н. Г. Никитина,
В. И. Гребенькова. – М. : Высш. образование, 2008. – 288 с.
8. Третьяков, Ю. Д. Неорганическая химия. Химия элементов / Ю. Д.
Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев, А. Ю. Цивадзе. В 2 т. Т. 1. – М.
: Изд-во МГУ, ИЦК: Академкнига, 2007. –537 с.
9. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 3/под ред. К. А.
Большакова. – М.: Высш. шк., 1976. – 366 с.
10. Коровин, С. С. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология /С.
С. Коровин, В. И. Букин, П. И. Федоров, А. М. Резник. В 3 ч. Ч. 3. – М. :
МИСИС, 2003. – 440 с.
Лабораторное занятие 6. Химические свойства. МОЛИБДЕН И
ВОЛЬФРАМ
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 106 из 116
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Изучение свойств и технологии производства соединений молибдена и
вольфрама.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАТЬ
Лабораторная работа № 1
СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА
И ВОЛЬФРАМА
Приборы и реактивы: тигель, фарфоровый треугольник, водяная
баня, лакмусовая бумага, цинк (гранулированный), молибдат аммония
(крист.), вольфрамат аммония и натрия (крист.), эфир диэтиловый, борная
кислота (крист.), легированная вольфрамом сталь.
Растворы: молибдата аммония (насыщ.); вольфрамата аммония и
натрия (насыщ.); азотной кислоты (ρ = 1,2 и 1,4 г/см 3); хлороводородной
кислоты (10%-й; 2 н.; ρ = 1,19 г/см3); серной кислоты (ρ = 1,84 г/см3; 2 н.);
хлорида кальция (0,5 н.); нитрата свинца(II) (0,5 н.); хлорида олова(II) (0,5 н.);
роданида калия или аммония (0,5 н.); гидрофосфата натрия (0,5 н.);
гидросульфата натрия (0,5 н.); аммиака (25%-й); гидроксида натрия (2 н., 4 н.,
40%-й); сульфида натрия (0,5 н.); сульфита натрия (0,5 н.); хлорида кальция
(0,5 н.); сульфата марганца(II) (0,5 н.); пероксида водорода (30%-й); йодида
калия (0,1 н.).
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Опыт 1. Свойства молибдена и вольфрама
Испытайте отношение молибдена и вольфрама к 2 н. и
концентрированным растворам кислот и щелочей на холоде и при
нагревании. Что наблюдается? Напишите уравнения реакций.
Опыт 2. Молибденовый и вольфрамовый ангидриды
Несколько кристалликов молибдата аммония поместите в фарфоровый
тигель, и сначала осторожно нагрейте, а затем сильно прокалите. Что
наблюдается? Проведите аналогичный опыт с вольфраматом аммония или
вольфрамовой кислотой. Рассмотрите полученные вещества под микроскопом
и сравните с формой исходных кристаллов. Напишите уравнения реакций.
При какой температуре возгоняются молибденовый и вольфрамовый ангидриды?
Опыт 3. Молибденовые и вольфрамовые кислоты
В две пробирки с насыщенным раствором молибдата аммония
(NH4)2MoO4 (3 – 4 капли) прилейте по каплям одну из сильных кислот
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 107 из 116
(хлороводородную, ρ = 1,19 г/см3; серную, ρ = 1,84 г/см3 или азотную, ρ = 1,2
г/см3) до выпадения осадка молибденовой кислоты. Дайте осадку отстояться.
После этого в обоих случаях пипеткой или кусочком фильтровальной
бумаги удалите жидкость. В одну из пробирок с осадком прилейте по каплям
раствор щелочи, в другую – концентрированную серную кислоту. Растворяются
ли осадки?
Проведите аналогичный опыт с раствором вольфрамата натрия.
Напишите уравнения реакций получения молибденовой и вольфрамовой
кислот, растворения кислот в щелочах и кислотах.
Какой химический характер имеют гидроксиды молибдена(VI) и
вольфрама(VI)?
Опыт 4. Получение некоторых малорастворимых солей молибденовой и
вольфрамовой кислот
4.1. В две пробирки с насыщенным раствором молибдата аммония (3 – 4
капли) внесите такое же количество растворов: в одну – соли кальция, в другую
– соли свинца(II). Каков цвет выпавших осадков?
Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакций.
Приведите названия полученных солей.
4.2. В три пробирки с насыщенным раствором вольфрамата натрия (3 – 4 капли)
добавьте по 3 – 4 капли раствора: в первую – соли кальция; во вторую – соли
марганца(II); в третью – соли свинца(II).
Отметьте цвета образовавшихся осадков и запишите уравнения реакций.
Опыт 5. Получение гетерополисоединений молибдена(VI) и
вольфрама(VI)
5.1. К насыщенному раствору молибдата аммония (5 – 6 капель),
подкисленному 1 – 2 каплями концентрированной азотной кислоты (ρ = 1,4
г/см3), добавьте 1 каплю раствора гидрофосфата натрия. Смесь слегка
подогрейте до появления осадка 40-оксододекамолибдатофосфата(V)
аммония желтого цвета. Эта реакция применяется для открытия молибдатиона.
5.2. К нагретому насыщенному раствору вольфрамата аммония прибавьте
несколько кристалликов борной кислоты H3BO3 так, чтобы после тщательного
перемешивания на дне пробирки сохранился остаток кристаллов H 3BO3.
Несколько капель полученного раствора перенесите в чистую пробирку и
испытайте на присутствие ионов WO42–, для чего прибавьте несколько
капель раствора соли марганца(II) или свинца(II) (см. опыт 4.2). Отсутствие
осадка
объясняется
образованием
комплексной
растворимой соли
гетерополикислоты с 12 атомами вольфрама (NH4)9[BW12O42].
Определите степень окисления вольфрама в образовавшемся
комплексном ионе.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 108 из 116
Опыт 6. Тиосоли и сульфиды молибдена(VI) и вольфрама(VI)
Налейте в одну пробирку 1 – 2 см3 молибдата аммония, а в другую 1 – 2
см3 раствора вольфрамата натрия. Прилейте по 1 – 2 см3 25%-го раствора
аммиака и добавьте раствор сульфида натрия. Что происходит? Подкислите
полученные растворы 10%-м раствором соляной кислоты и слегка подогрейте.
Что наблюдаете? Напишите уравнения реакций.
Опыт 7. Восстановление соединений молибдена(VI) и вольфрама(VI)
Налейте в четыре пробирки по 3 см3 раствора молибдата аммония,
подкисленного 2 – 3 каплями соляной кислоты (ρ = 1,19 г/см3), нагрейте до
кипения и прилейте в три из них, соответственно, растворы сульфита
натрия, хлорида олова(II) и сульфида натрия, а в последнюю пробирку
поместите 1–2 кусочка цинка. Что наблюдаете?
Повторите опыты, используя в качестве реагента вольфрамат натрия.
Напишите уравнения реакций восстановления молибдата аммония и
вольфрамата натрия. Бурая окраска раствора, наблюдаемая при взаимодействии
молибдата аммония с цинком, характерна для соединений молибдена(III).
Хлорид олова(II) восстанавливает молибден(VI) до так называемой
«молибденовой сини» – смеси соединений переменного состава – от
Mo2O5∙5H2O до MoO3, т.е. соединений со смешанной степенью окисления
молибдена +5 и +6 типа Mo4O11∙H2O. При составлении уравнения реакции,
считайте, что продуктом восстановления является Mo2O5.
Опыт 8. Получение комплексного соединения молибдена(V) и
вольфрама(V)
В одну пробирку с раствором молибдата аммония (3 капли) и во вторую –
с раствором вольфрамата натрия или аммония добавьте одну каплю
хлороводородной кислоты (ρ = 1,19 г/см3), 3 капли раствора роданида калия
KSCN и 2 капли раствора хлорида олова(II). Отметьте появление красного
окрашивания в первой пробирке и жёлто-зелёного во второй в результате
образования координационных соединений K2[MoO(SCN)5] и К2[WO(SCN)5].
Укажите значение прибавления хлорида олова(II). Какова степень окисления
молибдена и вольфрама в этих соединениях? Напишите уравнения реакций,
учитывая, что реакция протекает в кислой среде. Имейте в виду, что
соединения молибдена и вольфрама в степени окисления +5 неустойчивы и
стабилизируются только в координационных соединениях.
Опыт 9. Пероксидные соединения молибдена и вольфрама
К подкисленным растворам молибдата аммония и вольфрамата натрия в
отдельных пробирках прилейте по несколько капель 3%-го раствора
пероксида водорода. Что происходит? Отметьте цвет растворов.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 109 из 116
Напишите уравнения реакций получения тетрапероксокомплексов,
окрашенных в красный ([Mо(O2)4]2–) и жёлтый ([W(O2)4]2–) цвета.
Лабораторная работа №2
ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА ВОЛЬФРАМА(VI) ИЗ ВОЛЬФРАМАТА
НАТРИЯ
Приборы и реактивы: вольфрамат натрия, силикат натрия, хлорид
кальция (20%-й), соляная кислота (ρ = 1,19 г/см3 и 1%-я), цинк
металлический, азотная кислота (ρ = 1,4 г/см3), растворы аммиака (25%-й и
1%-й), фарфоровый тигель, фарфоровая чашка, воронка Бюхнера, стеклянный
стакан.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Осаждение CaWO4. Около 8 г вольфрамата натрия, содержащего
некоторое количество растворимых силикатов (от 0,5 до 0,8 г Na2SiO3) при
перемешивании растворите в дистиллированной воде в стеклянном стакане.
Раствор нагрейте до 40 – 50 0С и добавьте 20%-й раствор хлорида кальция.
Хлорид кальция берется в 15%-м избытке против необходимого по реакции
Na2WO4 + CaCl2 = CaWO4↓ + 2NaCl.
Полноту осаждения вольфрамата кальция контролируйте путем
добавления к пробе раствора небольшого количества концентрированной
соляной кислоты и кусочка цинка. При этом выделяется водород, который
при наличии в растворе соединений вольфрама(VI) восстанавливает их и
окрашивает раствор в синий цвет (он присущ соединениям вольфрама низших
степеней окисления). Если окрашивание наблюдается, то следует добавить
в раствор еще некоторое количество хлорида кальция. Осадку вольфрамата
кальция дайте отстояться и отделите от прозрачного раствора декантацией.
Осадок 3 раза промойте горячей водой декантацией.
Обработка CaWO4 соляной кислотой. Рассчитанное количество
концентрированной соляной кислоты (ее берите с 50%-м избытком) нагрейте
в фарфоровой чашке до 70 – 80 0С. Для предотвращения частичного
восстановления вольфрамовой кислоты, добавьте концентрированной азотной
кислоты из расчета 10 % от объема соляной кислоты. Затем небольшими
порциями при постоянном перемешивании внесите в раствор осадок CaWO4.
После внесения всего вольфрамата кальция продолжайте нагревание еще 15 –
20 мин. Напишите уравнение реакции получения вольфрамовой кислоты.
Промывание. Раствор с осадком перенесите в стеклянный стакан, 5 –
6 раз промойте декантацией; во избежание перехода вольфрамовой кислоты в
коллоидное состояние третье и следующие промывания производите 1%-й
HCI. Данную операцию выполните тщательно, так как оставшийся хлорид
кальция при последующем растворении H2WO4 в аммиаке (см. ниже) свяжет
вольфрам в нерастворимый вольфрамат кальция и загрязнит WO3.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 110 из 116
Растворение H2WO4 в растворе аммиака. Промытый осадок растворите
в 25%-м растворе аммиака, взятом со 100%-м избытком. Растворение следует
вести в течение 10 мин при нагревании, после этого отфильтруйте осадок
кремнезема, который дважды промойте небольшим количеством слабого
аммиачного раствора (~1 %). Фильтрат сохраните.
Выделение поливольфрамата аммония. Полученный фильтрат
перелейте
в фарфоровую
чашку
и
выпаривайте
до
появления
кристаллической пленки (не давайте раствору сильно кипеть!). После
появления пленки раствор охладите.
При
выпаривании
часть
аммиака
удаляется, в
результате
кристаллизуется поливольфрамат аммония
12(NH4)2WO4 = 5(NH4)2O∙12WO3 + 14 NH3↑ + 7H2O.
Кристаллы отфильтруйте на воронке Бюхнера и промойте небольшим
количеством холодной воды.
Сушка и прокаливание. Промытые кристаллы подсушите между
листами фильтровальной бумаги, а затем окончательно высушите в
сушильном шкафу, после чего прокалите при 600 0С в фарфоровом тигле в
муфельной печи. Полученный оксид вольфрама(VI) взвесьте на технических
весах и определите его выход. Препарат сдайте преподавателю. Напишите
уравнение реакции получения оксида вольфрама(VI).
4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. С чем связана близость физико-химических свойств молибдена и
вольфрама?
2. Какие степени окисления характерны для молибдена и вольфрама?
Приведите примеры соответствующих соединений.
3. В каких условиях образуются дигидрат и моногидрат оксида молибдена(VI)?
4. Составьте уравнения следующих реакций:
МоS2 + HNO3 =… ,
Na2WO3 + FeSO4 + H2SO4 = ….
5. Какие типы молибденовой и вольфрамовой кислот известны?
6. Приведите примеры изо- и гетеросоединений молибдена и вольфрама.
7. Каков состав и строение пара- и метамолибдатов, пара- и метавольфраматов?
8. Молибдаты и вольфраматы каких металлов плохо растворимы в воде?
9. Почему молибден и вольфрам легче всего взаимодействуют со смесью
кислот НF и HNO3? Приведите уравнения реакций.
10. Какие соединения образует молибденовая кислота с серной и азотной
кислотами? На какие свойства молибденовой кислоты указывают эти
реакции?
11. Напишите уравнение реакции растворения молибдена в «царской водке».
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 111 из 116
12. Как получают молибденовую и вольфрамовую бронзы? Каковы их
свойства?
13. Составьте уравнение процесса растворения молибдена в расплаве щёлочи в
присутствии окислителя.
14. Напишите уравнения реакции образования тиомолибдата аммония из
(NH4)2MoO4 и (NH4)2S и его последующего разложения соляной кислотой с
образованием МоS2.
15. Оксид молибдена(VI) получают обжигом молибденита на воздухе.
Составьте уравнение этого процесса.
16. Назовите минералы и руды молибдена и вольфрама, конечные продукты
переработки рудных концентратов.
5. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химия и технология редких и рассеянных элементов / под ред. К. А.
Большакова. – М. : Высш. шк., 1976. – 320 с.
2. Неорганическая химия: в 3 т. Т. 3. Химия переходных элементов. Кн. 1 / под
ред. Ю. Д. Третьякова. – М. : Академия, 2007. – 357 с.
3. Практикум по неорганической химии / под ред. Ю. Д. Третьякова. – М. :
Академия, 2004. – 384 с.
4. Батуханов, В. Л. Некоторые вопросы химии и технологии вольфрама / В.
Л. Батуханов. – Хабаровск: Изд-во ХГТУ, 2000. – 86 с.
Лабораторное занятие 7. Химические свойства. Г А Л Л И Й
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Изучение химических свойств и методов промышленного получения
галлия и его соединений.
3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ
Приборы и реактивы: весы технохимические, часовые стекла, водяная
баня, сетка асбестированная, стаканы химические вместимостью 100 см3,
стеклянные палочки, воронка Бюхнера, колба Бунзена, насос водоструйный,
штатив с кольцом, фильтровальная бумага, микроскоп, предметные стекла,
вода дистиллированная, сульфат калия (крист.) сульфат галлия(III) (крист.),
мочевина (крист.).
Растворы: лакмуса (нейтрального), ксиленолового оранжевого,
гидроксида натрия (2н.), хлороводородной кислоты (2н., ρ =1,19 г/см3), серной
кислоты (2н., ρ=1,84 г/см3), азотной кислоты (2н., ρ = 1,4 г/см3), сульфата
галлия(III) (0,5н.), аммиака (конц.), гексацианоферрата(II) калия (0,5н.),
дигидрофосфата аммония (10 %).
4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 112 из 116
Опыт 1. Взаимодействие галлия с кислотами
В три пробирки положите по маленькому кусочку металлического галлия
и прилейте в каждую пробирку раздельно по 3–5 капель концентрированных
кислот: хлороводородной, серной и азотной. Как идет реакция без нагревания?
Нагрейте пробирки на водяной бане. Какие газы выделяются при растворении
галлия в хлороводородной, серной и азотной кислотах?
Напишите уравнения протекающих реакций, учитывая, что во всех
случаях галлий окисляется до состояния окисления +3.
Опыт 2. Взаимодействие галлия со щелочью
В пробирку налейте 5–6 капель 2н. раствора
внесите маленький кусочек галлия. Осторожно
водяной бане. Что наблюдаете?
Напишите уравнение реакции взаимодействия
натрия.
в водном растворе
гидроксида натрия и
нагрейте пробирку на
галлия с гидроксидом
Опыт 3. Получение и свойства гидроксида галлия(III)
В две пробирки внесите по 5–6 капель 0,5н. растворов сульфата
галлия(III). Осторожно по каплям добавляйте раствор гидроксида натрия до
выпадения осадка. Убедитесь в амфотерности получившегося гидроксида
галлия(III). Для этого в одну из пробирок с осадком добавьте раствор кислоты,
а в другую – щелочи. Что наблюдается в каждом случае?
Напишите уравнения протекающих реакций:
а) образования гидроксида галлия(III) Ga(OH)3;
б) взаимодействия гидроксида галлия(III) с кислотой и щелочью.
Имейте в виду, что галлий в кислой среде образует соль галлия(III),
а в щелочной – тетрагидроксодиаквагаллат(III)-ион [Ga(H2O)2(OH)4]-.
Опыт 4. Гидролиз солей галлия(III)
В пробирку внесите 5–6 капель нейтрального раствора лакмуса и 1–2
капли 0,5н. раствора сульфата галлия(III). Как изменилась окраска раствора?
Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение гидролиза соли
галлия. Как можно уменьшить степень гидролиза этой соли?
Опыт 5. Синтез галлийкалиевых квасцов
В два химических стакана налейте дистиллированную воду: в один – 7
мл, в другой – 6 мл. Покройте стаканы часовыми стеклами и нагрейте до
кипения. Растворите в первом стакане 1,74 г сульфата калия, а во втором – 6,66
г кристаллогидрата сульфата галлия(III). Горячие растворы слейте вместе (в
стакан с сульфатом калия) и размешайте. В результате реакции образуется
двойная соль галлийкалиевых квасцов по уравнению:
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 113 из 116
K2SO4 + Ga2(SO4)3∙18Н2О + 6Н2О = 2КGa(SO4)2∙12Н2О.
При непрерывном помешивании и быстром охлаждении выпадают
кристаллы квасцов. Для получения крупных кристаллов раствор следует
оставить медленно охлаждаться без перемешивания. Выделившиеся
кристаллы перенесите на воронку Бюхнера, отфильтруйте, высушите между
листами фильтровальной бумаги и оставьте сушиться некоторое время на
воздухе.
Несколько мелких кристалликов положите на предметное стекло и
рассмотрите под микроскопом. Зарисуйте форму кристаллов. Исследуйте
полученную соль: докажите присутствие ионов Ga3+ и SO42–, используя
известные качественные реакции.
Опыт 6. Методы отделения и концентрирования галлия
Отсутствие специфических методов определения галлия требует его
отделения от большинства элементов. Наиболее часто требуется определить
галлий в присутствии Al, Zn, In, Fe, Ge и Pb, обладающих большим
химическим сходством. Для отделения галлия и его концентрирования
применяют реакции осаждения, осаждения с носителем, экстракционные,
хроматографические, электрохимические методы, дистилляции хлорида
галлия в вакууме.
6.1. Осаждение галлия мочевиной
К сернокислому раствору
галлия, содержащему около 3 мл
концентрированной H2SO4 и не содержащему хлоридов, прибавьте 3 г
мочевины, разбавьте водой до 500 мл и добавьте по каплям аммиак до
образования неисчезающей мути. Раствор нагрейте до кипения и кипятите до
тех пор, пока величина рН не будет находиться в пределах 4–5,5, т.е. пока
среда не станет щелочной по метиловому оранжевому. Осадок отфильтруйте,
промойте водой. Осадок представляет собой основный сульфат галлия (Ga : SO4
= 8 : 1). При прокаливании осадка до 500 ºС основный сульфат галлия
количественно переходит в Ga2O3. Этим методом галлий отделяют от Са2+,
Zn2+и Мn2+
6.2. Осаждение галлия в виде фосфата
Осадок фосфата галлия количественно выделяется из растворов при
рН 2,5–7,5. Величина ПР GaPO4 составляет 1,0∙10–21. В качестве осадителя
используют NH4H2PO4.
К подкисленному соляной кислотой раствору соли галлия (2–3 капли)
прилейте раствор NH4H2PO4 с массовой долей 10 % (10 капель), нагрейте до
кипения, прибавьте по каплям при перемешивании раствор аммиака до рН 3–5.
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 114 из 116
Образовавшийся осадок имеет состав GaPO4∙хН2О (х = 3 при 25 ºС, х = 2 при 75
ºС, х = 0 при 200 ºС). В виде фосфата галлий можно отделить от Са2+,
Мg2+, Мо2+, Zn2+, Мn2+, Рb2+, Со2+, Cd2+, Сu2+и V2+.
6.3. Осаждение галлия гексацианоферратом(II) калия
Осаждение галлия возможно в присутствии Pb, Hg, Bi, Cd, Sb, Со, Mn,
Аl, Ве, РЗЭ, Rh, Ru, Ir, щелочноземельных металлов, бората и фосфата в сильно
кислой среде.
К раствору соли галлия (2–3 капли) добавьте раствор соляной кислоты
(2–3 капли) и несколько капель K4[Fe(CN)6] до образования белого
студенистого
осадка
Ga4[Fe(CN)6]3
или
в
избытке
осадителя
KGa[Fe(CN)6]∙хН2О. Напишите уравнения реакций.
Опыт 7. Обнаружение галлия в растворах
К 3–4 каплям раствора сульфата галлия(III) прибавьте 6–8 капель
раствора НСl и несколько капель ксиленолового оранжевого. В растворе
образуется комплекс красно-фиолетового цвета.
5. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Как изменяются свойства элементов и их соединений в ряду Al, Ga, In,
Tl?
2. В чем заключаются особенности структуры и характера химической связи
соединений галлия с N, P, As, Sb (AIIIBV)?
3. Какие особенности имеет взаимодействие в квазидвойных и тройных
системах AIIIBIV, образованных различными элементами?
4. Какую структуру имеет металлический галлий и в чем заключаются
особенности его поведения при плавлении и кристаллизации?
5. В чем заключаются особенности взаимодействия металлического галлия с
другими металлами?
6. Какие соединения образует галлий с кислородом, каковы их структуры и
свойства?
7. В чем заключаются особенности взаимодействия оксида галлия Ga2O3 с
водой?
8. Как изменяются свойства галогенидов галлия в ряду F, Cl, Br, I?
9. Какими свойствами обладают халькогениды галлия?
10.Какие методы синтеза используют для получения объемных соединений
AIIIBIV и эпитаксиальных пленок?
11.Какие металлорганические соединения образует галлий и для каких целей
они используются?
12.Назовите основные области применения галлия и его соединений. Какое
значение они имеют для современной электроники и энергетики?
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 115 из 116
13.Какие сырьевые источники имеют наибольшее промышленное значение?
Каков объем производства галлия?
14.Какие основные свойства соединений галлия определяют его поведение
при переработке минерального сырья?
15.При переработке бокситов и нефелина используют процессы
«декомпозиции» или «карбонизации». В чем заключается их сущность, с
какой целью их осуществляют?
16.Какими способами удаляют примеси из алюминатных растворов?
17.Какие способы используют в промышленности для выделения галлия из
растворов?
18.Какие экстрагенты используют для экстракции галлия из кислых и
щелочных растворов? Каков химизм экстракции в обоих случаях?
19.В чем заключаются способы выделения галлия из растворов
электролизом и цементацией?
20.Какие методы используют для получения металлического галлия и его
рафинирования?
21.Напишите уравнения реакций взаимодействия галлия с соляной кислотой,
концентрированной серной кислотой и раствором гидроксида натрия.
22.Напишите уравнение реакции восстановления Ga2O3 до Ga2O в присутствии
CO2 или H2O в разряженной атмосфере.
23.Почему плотность жидкого галлия выше кристаллического?
24.Объясните резкое различие температур плавления GaF3 (1000 0C) и GaCl3
(78 0C).
25.Закончите уравнения реакций:
а) Ga2O3 + Ga = … ;
д) Ga2O3 + Na2O = … ;
б) Ga + HNO3(конц.) = … ;
е) Ga2O3 + Na2CO3 = … ;
в) Na[Ga(OH)4] + HCl =… ;
ж) Ga2O3 + CuO = … .
г) Ga2(SO4)3 + NaOH = … ;
26. Для перевода прокаленного Ga2O3 в растворимую форму его сплавляют со
щелочью или гидросульфатом калия. Напишите уравнения реакций.
27. Чем отличается взаимодействие GaCl3 и AlCl3 с карбонатом аммония?
28. Напишите уравнения гидролиза сульфата галлия(III) в присутствии
сульфата калия.
29. Напишите уравнения реакций:
а) GaCl3 + NaF = … ;
б) Ga2O3 + HF =… ;
в) Ga(OH)3 + HF =… ;
г) (NH4)3GaF6 + NH3 = GaN + … ;
д) GaO + NH3 = GaN + … .
УМКД 042-18-10.1.19/03-2014
Редакция № 2 от 18.09.2014 Страница 116 из 116
30. Назовите методы разделения галлия и алюминия при переработке
алюминиевых руд.
31. Перечислите методы глубокой очистки галлия.
6. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Неорганическая химия. Т. 2. Химия непереходных элементов / под ред. Ю.
Д. Третьякова. – М. : Академия, 2004. – 368 с.
2. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. I. / под ред. К. А.
Большакова. – М. : Высш. шк., 1978. – 368 с.
3. Аналитическая химия элементов. Галлий / под ред. А. Н. Ермакова. – М. :
Наука, 1968. – 256 с.
4. Васильева, З. Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии /
З. Г. Васильева, А. А. Грановская, А. А. Таперова.– Л. : Химия, 1986. – 288 с.
5. Коган, Б. И. Галлий / Б. И. Коган, О. В. Вертковская, И. М. Славинковская.
– М. : Наука, 1973. – 472 с.