1 - Уральский федеральный университет

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н.
Ельцина
Институт естественных наук
Кафедра физической химии
В.А.Черепанов, А.Ю.Зуев, Д.С. Цветков
ПРАКТИКУМ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
методические указания
ЧАСТЬ 4. Гетерогенное химическое равновесие
Екатеринбург 2011 г
1. ГЕТЕРОГЕННОЕ ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.
1.1. Краткая теория
Рассмотрим термодинамическую систему, в которой протекает некоторая
обобщенная химическая реакция
 1 А1   2 А2   3 А3   4 А4
(1.1)
где i  стехиометрический коэффициент, Аi  реагент.
Полный дифференциал функции Гиббса для этой системы запишется как
dG   SdT  VdP    i  i dni .
(1.2)
i
В состоянии равновесия при постоянных температуре и давлении dGT ,P  0 ,
следовательно,
   dn
i
i
i
0 .
(1.3)
i
В состоянии динамического равновесия dni не может быть равно нулю,
следовательно,
 
i
i
0
(1.4)
i
Соотношение (1.4) является у с л о в и е м
химического
равновесия
р е а к ц и и . Из него можно получить очень важный для химии з а к о н
д е й с т в и я м а с с . Если реакции (1.1) гомогенная, например, все реагенты –
газообразные вещества, то с учетом значений химических потенциалов
каждого компонента реакции можно записать:
 4  4   3  3   1 1   2  2  0,
P
 P4 
o
   3  3  RT ln  3o
o
P 
P



P 
P 
  1 1o  RT ln  1o    2  2o  RT ln  2o   0.
P 
P 
 4  4o  RT ln 
(1.5)
После группировки членов, зависимых только от температуры и зависимых
только от содержания реагентов, получаем:
  P4  4  P3  3 
 Po   Po  
 
 0
o




RT
ln
i i i
1

  P1   P2  2 
  P o   P o  
(1.6)
Это соотношение можно записать компактнее, если учесть, что стандартное
давление Ро=1 атм., а
 
i
o
i
 G o :
i
 P4  4 P3  3 
G  RT ln 
0
1
2 
 P1  P2  
o
T
(1.7)
Из уравнения (1.7) следует, что в состоянии равновесия при постоянной
температуре, выражение в квадратных скобках будет является константой,
обозначаемой
Кр
и
называемой
константой
равновесия
химической реакции:
Kp 
P4  P3 
P1  P2  .
4
3
1
2
(1.8)
Выражение (1.8) является з а к о н о м д е й с т в у ю щ и х м а с с .
Закон действия масс применим и к системам, в которых протекают реакции с
участием твердых реагентов, т.н. гетерогенные реакции. В качестве примеров
можно привести следующие реакции:
восстановление оксида железа (+2):
FeO(тв) + CO(г) = Fe(тв) + CO2(г),
(1.9)
разложение карбоната кальция:
CaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г),
(1.10)
окисление никеля:
Ni(тв) + 1/2O2(г) = NiO(тв).
(1.11)
Согласно термодинамическому условию равновесия (1.4), например, для
реакции окисления никеля, можно записать:
 
i
i
i
1
  NiO   Ni   O2  0
2
(1.12)
Для газообразного реагента (кислорода) O  Oo  RT ln PO , для твердого 
2
2
2
 O   Oo , т. к. химический потенциал твердой фазы зависит только от
2
2
температуры и не зависит от его содержания (давления). С учетом этого
уравнение (1.12) преобразуется к виду:
1
2
o
 NiO
  o   Oo 
Ni
2
RT
ln PO2  0,
2
(1.13)
  12 
G   RT ln  PO2    RT ln K P .


o
T
Следовательно, константы равновесия реакций 1.9, 1.10 и 1.11 запишутся,
соответственно:
K 3 .9 
PCO2
PCO
,
K 3.10  PCO2
и
 
K 3.11  PO2

1
2
(1.14)
Таким образом, выражение закона действующих масс для гетерогенных
химических реакций остается таким же, как и для гомогенных, но только
парциальные давления (или концентрации) твердых фаз не входят в
уравнения констант равновесия.
Константа равновесия конкретной реакции (Кр и Кс) зависит только от
температуры. Влияние температуры на константу равновесия можно
получить непосредственно из связи стандартного изобарного потенциала с
константой равновесия реакции (1.7)
ln K Р  
G o S о H о


RT
R
RT
(1.15)
Умножение левой и правой части уравнения (1.15) на температуру дает
уравнение (1.16)
T ln K Ð  
G o TS î H î


R
R
R
(1.16)
Из соотношений (1.15) и (1.16) можно оценить стандартные энтальпию и
энтропию химической реакции
  ln K 
Р 
H о   R
;
1

T 

(1.17)
 T ln K P  
S о  R

Т


(1.18)
 
1.2. Лабораторная работа 4.
Определение константы равновесия и расчет основных
термодинамических величин реакций разложения оксидов никеля и
кобальта.
Цель работы – Определение константы равновесия и расчет основных
термодинамических величин реакций разложения оксидов никеля и кобальта.
Аппаратура. Схема установки для измерения давления диссоциации оксидов
металлов представлена на рис 1.1. Основными узлами установки являются:
реакционный сосуд (1), выполненный из оксида циркония с добавкой 10%
оксида иттрия, помещенный в электропечь (2); на внутреннюю и внешнюю
поверхности реакционного сосуда нанесены пористые платиновые электроды
(3);
сосуд
закрыт
алундовой
крышкой
(4)
и
загерметизирован
высокотемпературным стеклом (5). Температура в печи поддерживается при
помощи регулятора Zirconia 318 (6) и термопары (7).
Оксид циркония с добавкой 10 % оксида иттрия является твёрдым
электролитом и в условиях эксперимента проводит только по ионам
кислорода, поэтому если давление кислорода изнутри и снаружи сосуда
разное, то платиновые электроды, нанесённые по разные стороны сосуда и
оксид циркония между ними работают как гальванический элемент, ЭДС
которого может быть рассчитана по уравнению Нернста (1.21):
внутри

RT  PO2
,
E
ln
4 F  PO2 снаружи 
(1.21)
где PO2внутри, PO2снаружи, R, T, F, E и 4 – парциальное давление кислорода
внутри
сосуда,
снаружи
сосуда,
универсальная
газовая
постоянная,
постоянная Фарадея, ЭДС элемента и число электронов, участвующих в
электродной реакции, соответственно. Таким образом, если известно
парциальное давление кислорода снаружи ячейки, то давление кислорода
внутри ячейки можно рассчитать по измеренной ЭДС ячейки. Парциальное
давление кислорода снаружи ячейки равно парциальному давлению
кислорода в воздухе 0.21 атм. ЭДС ячейки измеряется универсальным
регулятором Zirconia 318 и выдаётся, вместе с текущей температурой, на
экран компьютера.
В реакционный сосуд помещено некоторое количество исследуемого оксида
(8) в равновесии с металлом, образующим оксид (NiO\Ni или CoO\Co), по
правилу фаз Гиббса давление над такой системой при постоянной
температуре будет постоянным и равным давлению диссоциации оксида при
данной температуре.
8
3
1
1
NiO  Ni  O2 , K p  pO22
2
(1.22)
1
1
CoO  Co  O2 , K p  pO22
2
(1.23)
1
5
2
6
4
Zirconia 318
7
Рис. 1.1. Установка для определения упругости диссоциации оксидов
металлов.
Приборы и реактивы
1. Измерительная
система (печь, ячейка
из ZrO2 с 10 % Y2O3,
термопара)
2. Универсальный
регулятор Zirconia
3. NiO\Ni или CoO\Co
318
Порядок выполнения работы.
Включают печь и с помощь регулятора Zirconia 318 устанавливают
первоначальную температуру реакционного сосуда не выше 800 °С,
запускают на компьютере программу «Регистрация» для получения данных с
регулятора. После установления постоянной температуры дожидаются
установления равновесного ЭДС ячейки, т.е. давления над системой
оксид\металл. После этого, с помощью регулятора повышают температуру в
печи на 20-40 градусов и снова дожидаются установления постоянной ЭДС.
Таким образом, поэтапно повышая температуру, проводят не менее
1015 замеров. Измерения проводят до тех пор, пока температура не
достигнет 1100 °С. После этого сохраняют полученные на компьютере
данные в файл. После этого открыть сохранённый файл в программе Exсel и
определить значения равновесных ЭДС при каждой температуре.
После окончания эксперимента печь охлаждают до 800оС. Затем
выключают печь и регулятор.
Обработка результатов эксперимента.
Полученные результаты оформляют в виде таблицы 1.1 и представляют
графически в координатах lg K Р 
1
и T lg K Р  Т .
T
Таблица 1.1. Результаты эксперимента.
№ toC T,K 1/T E, PO2, KP
log K р 
 
Т  log K р
В атм
Графические зависимости lg K Р 
1
и T lg K Р  Т обрабатывают по линейной
T
регрессии (см. ур. (19) и (20)) методом наименьших квадратов и по
коэффициентам полученных уравнений определяют стандартные изменение
энтальпии Н о , энтропии S о реакции диссоциации и их стандартные
ошибки ( Н о и  S о ).
По сути метод сводится к следующему: по данной выборки n найти
уравнение приближенной регрессии и оценить допускаемую при этом
ошибку. Наилучшее уравнение дает та функция, для которой сумма
квадратов
разности
между
опытным
и
теоретическим
значениями
минимальна:
2
n
    yi  f xi   min
i 1
(1.24)
где yi  экспериментальное значение ординаты при данном значении
параметра xi (абсциссы);
f xi   y i  а  bxi
 корреляционная линейная
функция. Необходимым условием минимума функции является выполнение
условий

0
a

0
b
и
Коэффициенты а и b в данном случае определяются соотношениями:
n
n
n
n
i 1
i 1
2
 yi  xi2   xi  xi yi
a  i 1 i 1


n  xi2    xi 


i 1
 i 1 
n
n
n
n
n
i 1
i 1
2
;
n  xi yi   xi  yi
b  i 1
n
 n 
n  xi2    xi 


i 1
 i 1 
Корреляционный анализ удобно проводить на персональном компьютере с
помощью прикладных программ (Excel, Origin, Mathcad, Maple и др.).
Полученные из эксперимента результаты сравнивают со справочными
значениями.
Ниже в приложении 1 в качестве примера приводится отчёт по лабораторной
работе выполненный в среде пакета компьютерной математики Maple.
Приложение 1.
Лабораторная работа №4
Гетерогенное химическое равновесие
Цель
Определение константы равновесия и расчет основных термодинамических
величин реакции разложения оксида никеля
Приборы и реактивы
1. Измерительная система (печь, ячейка из ZrO2 с 10 % Y2O3, термопара)
2. Универсальный регулятор Zirconia 318
3. Порошковая смесь NiO\Ni
Схема установки
Рис.1. Схема установки для измерения давления диссоциации оксидов
металлов методом ЭДС: реакционный сосуд (1), выполненный из оксида
циркония с добавкой 10% оксида иттрия; электропечь (2); пористые
платиновые электроды (3); алундовая крышка (4); герметизирующее
высокотемпературное стекло (5). Температура в печи поддерживается при
помощи регулятора Zirconia 318 (6) и термопары (7).
Порядок выполнения работы
Включают печь и с помощь регулятора Zirconia 318 устанавливают
первоначальную температуру реакционного сосуда 600 °С, запускают на
компьютере программу "Регистрация" для получения данных с регулятора.
После установления постоянной температуры дожидаются установления
равновесного парциального давления кислорода над системой оксид\металл.
После этого с помощью регулятора повышают температуру в печи на 20
градусов и снова дожидаются установления постоянного давления.
Таким образом, поэтапно повышая температуру, проводят около 10 замеров.
Измерения проводят до тех пор, пока температура не достигнет 800 °С.
После этого сохраняют полученные на компьютере данные в файл.
Горизонтальные участки на графике [log(pO2)-время] соответствуют
значениям равновесных парциальных давлений кислорода над системой
Ni/NiO.
Обработка результатов
Таблица экспериментальных данных
При разложении оксида кобальта протекает реакция (1)
NiO=Ni + ½ O2, Kp=pO21/2
(1)
Соответствующие измеренные значения температуры T °C и давления
диссоциации lg(pO2/атм) вводятся вручную в колонки с именами T,C и
lg(PO2), в остальные колонки значения добавляются в результате
выполнения программного кода, помещенного между метками "Начало
заполнения таблицы" и "Конец заполнения таблицы".
> restart;
> with(Spread);
[ CopySelection , CreateSpreadsheet , EvaluateCurrentSelection, EvaluateSpreadsheet,
GetCellFormula, GetCellValue, GetFormulaeMatrix, GetMaxCols, GetMaxRows,
GetSelection, GetValuesMatrix, InsertMatrixIntoSelection , IsStale , SetCellFormula,
SetMatrix , SetSelection ]
> ssid:=CreateSpreadsheet(Table);
A
B
1
T, C
T, K
2
600
3
C
D
E
F
1 1
,
T K
lg( PO2 )
lg( Kp )
T lg( Kp )
873.15
0.001145278589
-19.06
-9.530
-8321.11950
620
893.15
0.001119632760
-18.43
-9.215
-8230.37725
4
640
913.15
0.001095110332
-17.86
-8.930
-8154.42950
5
660
933.15
0.001071639072
-17.28
-8.640
-8062.41600
6
680
953.15
0.001049152809
-16.72
-8.360
-7968.33400
7
700
973.15
0.001027590813
-16.20
-8.100
-7882.51500
8
720
993.15
0.001006897246
-15.69
-7.845
-7791.26175
9
740
1013.15
0.0009870206781
-15.19
-7.595
-7694.87425
10
760
1033.15
0.0009679136621
-14.71
-7.355
-7598.81825
11
780
1053.15
0.0009495323553
-14.25
-7.125
-7503.69375
ssid := Table
> #Начало заполнения таблицы#
> N:=11;
N := 11
> for i from 2 to N do
for j from 2 to 2 do
SetCellFormula(ssid,i,j,GetCellValue(ssid,A||i)+273.15)
end do:
end do:
> for i from 2 to N do
for j from 3 to 3 do
SetCellFormula(ssid,i,j,1/GetCellValue(ssid,B||i))
end do:
end do:
> for i from 2 to N do
for j from 5 to 5 do
SetCellFormula(ssid,i,j,GetCellValue(ssid,D||i)*0.5)
end do:
end do:
> for i from 2 to N do
for j from 6 to 6 do
SetCellFormula(ssid,i,j,GetCellValue(ssid,E||i)*GetCellValue(ssid,B||i))
end do:
end do:
> #Конец заполнения таблицы#
Описание математических преобразований
Следовательно, чтобы найти стандартные энтальпию и энтропию реакции,
необходимо найти тангенсы угла наклона графиков прямых в
соответствующих координатах [lg(Kp)-(1/T)] и [T*lg(Kp)-T]
Математические преобразования
> restart;
> data1:=zip((x,y)->[x,y], [seq(Spread[GetCellValue](Table, i, 3), i=2..11)],
[seq(Spread[GetCellValue](Table, i, 5), i=2..11)] ):
> line1:=CurveFitting[LeastSquares](data1, x);
line1 := 4.5273901074880812281.3576259885x
> with(plots):
Pdot1:=pointplot(data1, symbol=circle, color=blue,symbolsize=15,
labels=["1/(T,K)", "log(Kp)"], labeldirections=[horizontal, vertical],
legend="Эксперимент"):
Pline1:=plot(line1, x=data1[nops(data1),1]..data1[1,1], legend="МНК"):
display(Pdot1, Pline1, caption="Зависимость константы равновесия\n
реакции (1) от обратной температуры\n lgKp - 1/T",axes=boxed);
> data2:=zip((x,y)->[x,y], [seq(Spread[GetCellValue](Table, i, 2), i=2..11)],
[seq(Spread[GetCellValue](Table, i, 6), i=2..11)] ):
> line2:=CurveFitting[LeastSquares](data2, x);
line2 := 12291.38430944324.53781901515152x
> Pdot2:=pointplot(data2, symbol=circle, color=blue,symbolsize=15,
labels=["T, K", "T*log(Kp)"], labeldirections=[horizontal, vertical],
legend="Эксперимент"):
Pline2:=plot(line2, x=data2[nops(data2),1]..data2[1,1], legend="МНК"):
display(Pdot2, Pline2, caption="Зависимость T*log(Kp) от температуры
T\n для реакции (1)",axes=boxed);
> Delta*H=-2.3025*coeff(line1, x)*evalf(ScientificConstants[Constant](R));
Ошибка,процент(Delta*H)=abs((rhs(%)-234750)/234750)*100;
Delta*S=2.3025*coeff(line2, x)*evalf(ScientificConstants[Constant](R));
Ошибка,процент(Delta*S)=abs((rhs(%)-85.6)/85.6)*100;
 H235115.191947775
Îøèáêà , ïðîöåíò (  H )0.155566324930567
 S86.8723329507096
Îøèáêà , ïðîöåíò (  S )1.48637027383736
>
Выводы
В ходе работы мы определили константы равновесия (см. таблицу) и провели
расчет стандартных изменения энтальпии (234859.91 Дж) и энтропии (86.78
Дж/К) реакции разложения оксида никеля. Погрешности вычисленных
термодинамических величин оказались довольно небольшими (0.05% и
1.38%), что определяется высокой точностью определения равновесного
давления диссоциации оксида методом ЭДС.