Уточникова Валентина Владимировна

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
Факультет наук о материалах
Уточникова Валентина Владимировна
6 курс
Реакционное осаждение тонких пленок нелетучих координационных
соединений РЗЭ (Ln = Y, Tb, Lu) из газовой фазы
Научные руководители:
проф., д.х.н. Кузьмина Н.П.
к.х.н. Котова О.В.
Москва, 2009 г.
Содержание
1. Обзор литературы
4
2. Постановка задачи
6
3. Экспериментальная часть
6
3.1. Реактивы, методы синтеза и анализа, аппаратура
6
3.2. Методики синтеза и характеристика исходных реагентов
7
3.3. Методика газофазного синтеза КС РЗЭ
8
3.4. Взаимодействие Ln(dpm)3 с H2salen
8
3.5. Взаимодействие Ln(dpm)3 с ароматическими карбоновыми кислотами
9
3.6. Реакционное осаждение тонких пленок Tb(bz)3 и Tb(pobz)3
4. Обсуждение результатов
11
11
4.1. Взаимодействие с основанием Шиффа
12
4.2. Взаимодействие с ароматическими кислотами
14
4.3. Нанесение пленок
18
Выводы
18
Список литературы
20
2
Введение
Металл-органические координационные соединения редкоземельных элементов (КС РЗЭ),
обладающие люминесцентными свойствами, являются одним из наиболее перспективных классов
химических соединений, которые могут быть использованы в качестве эмиссионных слоев
светоизлучающих диодов (СИД). Сочетание в одной молекуле ионов металлов и органических лигандов
открывает широкие возможности целенаправленного изменения состава и строения КС, а следовательно
их оптических свойств. В качестве эмиссионных слоев в СИД используются координационные
соединения различных классов, среди которых соединения РЗЭ с органическими лигандами занимают
особое место. Преимуществом этого класса комплексов как потенциальных материалов связано с их
оптическими свойствами, а именно, с возможностью достижения высокой монохромности излучения и
увеличения квантовой эффективности СИД. Кроме того, многие из этих соединений обладают высокой
термической стабильностью, что позволяет избежать деградации устройств в процессе работы.
Для превращения КС в материал необходимо выбрать метод и условия получения его тонких
пленок, поскольку СИД имеют планарную структуру. Наиболее распространенными методами
получения тонких пленок КС являются: (1) метод центрифугирования и (2) метод газофазного
осаждения. Для использования первого метода необходимо, чтобы вещество обладало хорошей
растворимостью в органических растворителях, а для второго – летучестью. Однако, некоторые
соединения, обладающие высокими характеристиками функциональных свойств, нелетучи и плохо
растворимы в органических растворителях, что затрудняет использование традиционных методов
осаждения их тонких пленок. Наша работа предлагает принципиально новый подход газофазного
осаждения пленок нелетучих соединений по обменной реакции между летучими компонетами в газовой
фазе с последующим осаждением нелетучего комплекса в виде тонкой пленки:
Ln(dpm)3+nHL→Ln(dpm)3–nLn+nHdpm
(1)
Целью данной работы стало изучение основных закономерностей протекания этой реакции на
примере комплексов РЗЭ с ароматическими карбоновыми кислотами и основаниями Шиффа.
3
1. Обзор литературы
В кратком обзоре литературы нами рассмотрено устройство светоизлучающего диода (СИД) и
особенности использования КС РЗЭ в качестве эмиссионного слоя.
По определению люминесценцей называется излучение вещества, избыточное над тепловым
излучением тела, если это избыточное излучение обладает длительностью, превышающей период
световых колебаний [1]. Электролюминесценция – это люминесценция среды, происходящая под
действием электрического тока.
К электролюминесцентным материалам, т.е. материалам, способным к люминесценции при
приложении электрического тока, предъявляются следующие требования: высокая интенсивность
фотолюминесценции, химическая и термическая стабильность, электронная и дырочная проводимость и
способность к образованию однородных аморфных пленок с низкой шероховатостью (5 нм). В случае
сильно шероховатых, неоднородных пленок возникает локальный перегрев вещества и его разрушение с
последующей деградацией СИД в режиме работы [2]. Схема СИД представлена на рис. 1.
Это планарное устройство толщиной ~100 нм
состоит из стеклянной подложки, нанесенного на нее
прозрачного
анода,
слоя
электролюминесцентного
материала и катода. При пропускании тока через такое
устройстов в слой ЭЛ материала инжектируются носители
Рис. 1. Структура многослойного
СИД
заряда (электроны и дырки), в результате рекомбинации
которых происходит образование нейтральных экситонов,
которые распадаются с выделением кванта света. Подбор
материалов катода и анода с заданной работой выхода очень труден, поэтому для уменьшения
энергетических барьеров инжекции носителей заряда в слой ЭЛ материала целесообразно вводить в
структуру ЭЛУ слои с электронной (ETL) и дырочной (HTL) проводимостью (рис. 1), которые облегчают
инжекцию дырок и электронов.
В настоящее время основными материалами, используемыми в качестве активных слоев СИД
устройств являются органические сопряженно-полимерные соединения, комплексы s-, p- и d- элементов
и РЗЭ с органическими лигандами. Каждый из этих классов имеет свои достоинства и недостатки.
Исследование органических сопряженных полимеров как потенциальных материалов для ЭЛУ началось
после того, как в 1977 году была открыта металлическая проводимость полиацетилена [3]. На
сегодняшний день лабораторные устройства на основе органических материалов достигают яркости
10000 Кд/м2 при напряжении от 5 В, что делает их конкурентоспособными. Кроме того, уже получены
промышленные СИД, их время жизни достигает 200000 часов, а начальная яркость – 400–500 Кд/м2 [4],
созданы гибкие дисплеи, телевизионные панели с диагональю до 40 дюймов, гибкие клавиатуры с
люминесцирующими клавишами. Однако, используемые в настоящее время органические материалы
4
имеют ряд недостатков:
1. Способность к окислению, неустойчивость к воздействию влаги и низкая термическая
стабильность;
2. Широкая (~200 нм) полоса спектра люминесценции;
3. Невозможность контролировать степень полимеризации;
4. Низкая эффективность люминесценции устройства (до 25 %).
Использование координационных соединений s-, p- и d- элементов позволяет решить
практически все эти проблемы, кроме того, что в этом случае люминесценция также как и в случае
органических соединений обусловлена флуоресценцией органического лиганда, поэтому спектры их
люминесценции также содержат широкий пик.
В комплексах РЗЭ люминесценция происходит за счет того, что свет поглощается органической
частью комплекса и излучается в виде спектральной линии иона РЗЭ (рис. 2) [5]. В спектрах
люминесценции этих соединений проявляются гораздо более узкие пики люминесценции (ширина на
полувысоте 10 нм), они не имеют ограничений на внутреннюю квантовую эффективность, которая
теоретически может достигать 100 %, и более термически стабильны по сравнению с органическими
сопряженными полимерными материалами. Поскольку эффективность переноса энергии зависит от
природы лиганда и иона РЗЭ, поиск новых комплексов РЗЭ с органическими лигандами, обладающих
высоким квантовым выходом люминесценции, а также создание эффективных ЭЛ устройств на их
основе является перспективным направлением исследования.
Основные классы лигандов, используемые
для получения комплексов лантанидов с высокой
интенсивностью
фотолюминесценции
это:
-
дикетонаты [6], карбоксилаты [6,7], пиразолонаты
[6] и макроциклы [8]. Анализ литературы показал,
что
каждый
из
этих
преимущества
и
недостатки.
комплексов
Рис. 2. Схема переноса энергии от
органического лиганда к центральному иону
РЗЭ: ABS – поглощение,
PL – люминесценция, PS – фосфоресценция,
NR – безызлучательные переходы.
тербия
классов
наиболее
имеет
Однако,
свои
среди
перспективным
классом для применения в качестве ЭЛ материалов
являются
ароматические
карбоксилаты.
Эти
соединения термически более стабильны (до 300–
400 C), чем -дикетонаты и пиразолонаты (до 200–
300 C), а также обладают высокой интенсивностью
люминесценции [7]. На основе этих соединений уже
созданы реальные устройства [6], большинство из которых имеет многослойную структуру.
ЭЛ материалы входят в состав СИД в виде тонких пленок, поэтому в случае каждого соединения
5
необходимо выбрать способ осаждения тонких (~50 нм), гладких (rms ~5 нм), непрерывных и
прозрачных пленок. На эти характеристики непосредственно вляет метод их нанесения, поэтому его
выбор является очень важным. Среди основных методов осаждения пленок ЭЛ материалов можно
выделить: 1) физическое осаждение из газовой фазы (Physical Vapor Deposition, PVD) – для летучих
соединений и 2) нанесение раствора вещества на вращающуюся подложку (центрифугирование) – для
нелетучих соединений. Известно, что при осаждении из газовой фазы получаются пленки более
совершенного качества [9]. Для осаждения из газовой фазы нелетучих координационных соединений
может быть использован метод химического осаждения из газовой фазы (CVD), в ходе которого тонкая
пленка материала образуется как продукт необратимых реакций исходных летучих соединений [10].
2. Постановка задачи
Исследование реакционного осаждения тонких пленок КС включает в себя несколько этапов:
1) выбор объектов исследования; 2) определение возможности протекания обменной реакции; 3) подбор
оптимальных условий осаждения. Кроме того, на каждом этапе необходимо проводить характеристику
соединений и пленок.
В качестве объектов исследования в данной работе выступает реакция обмена лигандами между
дипивалоилметанатами РЗЭ Ln(dpm)3 (Ln = Lu, Tb) с ароматическими карбоновыми кислотами Hcarb
(бензойная (Hbz),
салициловая
(Hsal), аминобензойная
(Habz),
феноксибензойная
(Hpobz)
и
фенилантраниловая (Hpa) кислоты). На примере соединений с этими кислотами можно проследить
общие закономерности протекания обменного взаимодействия в газовой фазе и осаждения тонких
пленок в рамках одного класса соединений. Кроме того, для расширения такого подхода на другие
классы КС в работе была исследована реакция обмена лигандами между Y(dpm)3 с основанием Шиффа
H2Salen – производным салицилового альдегида и этилендиамина.
Для обоих классов соединений исследования проводились по следующей схеме:
3. Экспериментальная часть
3.1. Реактивы, методы синтеза и анализа, аппаратура
В качестве исходных препаратов использовали оксид тербия (99.98%), 2,2,6,6- тетраметилгептан3,5-дион (Hdpm, Fluka), кислоты: салициловую (HSal, ч.д.а.), о-феноксибензойную (Hpobz, Merck), oаминобензойную
(Habz,
ч.),
N-фенилантраниловую
(HPA,
ч.);
салициловый
альдегид
(C6H4(OH)CHO, х.ч.) и этилендиамин ((NH2)2C2H4, х.ч.), а также этанол (EtOH) (ч.), бензол C6H6 (ч.д.а.),
6
NaOH (ч.д.а.), HNO3 (конц., ч.д.а.), нитрат лютеция (Lu(NO3)3·4H2O, ч.д.а.). Tb(NO3)3·6H2O был получен
растворением Tb4O7 в концентрированной азотной кислоте с последующим удалением ее избытка и
растворителя. Салициловую (HSal), N-фенилантраниловую (HPA) и o-аминобензойную (Habz) кислоты
очищали перегонкой в вакууме (0.01 мм рт.ст.; при температуре 100, 140, 120 ºС, соответственно).
Содержание Ln в полученных комплексах определяли методом комплексонометрического
титрования (точность определения 0,2%) трилоном Б с индикатором ксиленоловым оранжевым при
рН=5,4 (ацетатный буфер) [11]. Содержание углерода, водорода и азота определяли методом
элементного микроанализа на C,H,N-анализаторе кафедры органической химии Химического факультета
МГУ и ЦХЛС-ВНИХФИ. ИК спектры комплексов записывали на приборе PERKIN ELMER SpectrumOne
FTIR в диапазоне 350–7800 см, образцы спрессовывали с KBr. Термический анализ в атмосфере азота
выполняли на дериватографе NETZSCH в интервале температур 20–600 ºC (навеска 50–100 мг, скорость
нагрева 10 º/мин). Спектры ПМР записывали на приборе Avance-400 фирмы Bruker (400 МГц).
Исследование морфологии и среднеквадратичной шероховатости поверхности тонких пленок комплексов
тербия, полученных методом реакционного осаждения из газовой фазы, проводили на сканирующем
зондовом микроскопе NT-MDT NTEGRA Aura (Россия, 2005) в полуконтактном режиме атомно-силовой
микроскопии (АСМ) на воздухе при температуре 25–150 ºC. Микроструктуру поверхностей пленок
исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) с использованием микроскопов
''Supra 50 VP'' (LEO, Германия) и ''JEOL JSM-840A''.
3.2. Методики синтеза и характеристика исходных реагентов
Комплексы Ln(dpm)3 (Ln=Y, Tb, Lu) были синтезированы по стандартной методике [12].
Безводные комплексы Ln(dpm)3 получены сублимацией в вакууме при T=130 °C соответствующих
гидратированных комплексов. Состав полученных соединений Ln(dpm)3·2H2O и Ln(dpm)3 был
подтвержден по совокупности методов элементного (Табл. 1) и ИК спектроскопического анализа.
Синтез H2salen проводили по методике [13] , продукт фильтровали и сушили на воздухе, выход
90%. Состав продукта подтвержден данными ПМР спектроскопии. Отнесение сигналов проводили
исходя из данных базы SDBS [14]:
ПМР (, м. д., ДМСО/ТМС): 13.20 (c., 2H), 8.33 (c., 2H), 7.28 (д., 2Н), 7.21 (д., 2Н), 6.93 (д., 2Н),
6.84 (д., 2Н), 3.90 (с., 4Н).
Табл. 1.
Результаты элементного анализа комплексов Ln(dpm)3·2H2O и Ln(dpm)3.
%Ln,
рассчит.
%Ln,
найден.
Y(dpm)3·2H2O
Y(dpm)3
Tb(dpm)3·2H2O
Tb(dpm)3
Lu(dpm)3·2H2O
Lu(dpm)3
13.2
14.0
21.4
22.5
23.0
24.2
13.2
14.0
21.4
22.4
23.1
24.2
7
3.3. Методика газофазного синтеза КС РЗЭ
Газофазный синтез проводили в горизонтальном вакуумированном реакторе (0.01 мм рт. ст.) с
двумя температурными зонами (T1 и T2), в которые помещали исходные реагенты. Например, Hcarb и
Ln(dpm)3, соответственно (рис. 3).
Рис. 3. Схема установки для газофазного синтеза
Подбором значений T1 и T2 варьировали соотношение давлений паров реагентов. Конструкция
реактора обеспечивала взаимодействие паров реагентов и осаждение нелетучих продуктов в горячей
зоне реактора, что исключало осаждение вместе с продуктом реакции исходных соединений, которые
летучи при темературе синтеза. Осаждение продукта происходило на стенках в горячей зоне реактора.
Избыток летучих исходных реагентов конденсировался в зоне реактора, находящейся при комнатной
температуре, осаждение продуктов реакции происходило в зоне T1.
3.4. Взаимодействие Ln(dpm)3 с H2salen
Взаимодействие в растворе. Взаимодействие проводили в бензоле при соотношении реагентов 1:1.5 и
1:2 по следующей методике: к горячему раствору 1,5 ммоль (или 2 ммоль) H2salen (V=5 мл) добавляли
раствор 1 ммоль Y(dpm)3 (V=5 мл). Полученную реакционную смесь нагревали при постоянном
перемешивании до образования осадка, который фильтровали и сушили в вакууме в течение 30 минут
при температуре 60–80 °C (р = 0.01 мм рт.ст.).
Характеристика продукта синтеза при соотношении реагентов 1:1,5:
Y(dpm)(Salen). ИК спектр, см–1: 3055, 3023, 1627, 1640 (пл.) (С=N), 1599 (С=О), 1578 (N–H), 1556 (С=О),
1540 (С=О); ПМР (, м. д., ДМСО/ТМС): 8.32 (с, 2Н), 8.06 (д, 2Н), 7.20 (д, 2Н), 6.93 (д, 2Н), 6.81 (д, 2Н),
5.61 (м, 1Н), 1.14 (д, 18Н).
Характеристика продукта, синтез при соотношении реагентов 1:2:
Y(dpm)(Salen). ИК спектр, см–1: 3056, 3023, 1629, 1640 (пл.) (С=N), 1600 (С=О), 1578 (N–H), 1556 (С=О),
1541 (С=О); ПМР (, м. д., ДМСО/ТМС): 8.26 (с, 2Н), 8.06 (д, 2Н), 7.20 (д, 2Н), 6.93 (д, 2Н), 6.81 (д, 2Н),
5.61 (м, 1Н), 1.14 (д, 18Н).
Взаимодействие в газовой фазе. Взаимодействие проводили в установке, показанной на рис. 3, при
температуре T1=T2=180–200 °C или T1=T2=250 °C.
Характеристика продукта, синтез в температурном интервале 180–200 °C:
Y(dpm)(Salen). ИК спектр, см–1: 3061, 3048, 1629, 1640 пл. (С=N), 1598 (С=О), 1578 (N–H), 1556 (С=О),
8
1540 (С=О); ПМР (, м. д., ДМСО/ТМС): 8.26 (с, 2Н), 8.05 (д, 2Н), 7.20 (д, 2Н), 6.93 (д. 2Н), 6.83 (д, 2Н),
5.60 (м, 1Н), 1.14 (д, 1Н).
Табл. 2
Результаты элементного анализа продуктов взаимодействия Y(dpm)3 с H2salen в бензоле.
%C
%H
%N
%Y
Y(dpm)(salen) (YC27H33N2O4)
60.2
6.5
5.2
16.5
Соотношение реагентов 1:1,5
60.3
6.5
5.2
16.5
Соотношение реагентов 1:2
60.2
6.5
5.2
16.5
Характеристика продукта, синтез при 250 °C:
Y(dpm)(Salen). ИК спектр, см–1: 3061, 3048, 1628, 1640 пл. (С=N), 1598 (С=О), 1578 (N–H), 1557 (С=О),
1541 С=О); ПМР (, м. д., ДМСО/ТМС): 8.26 (с, 2Н), 8.05 (д, 2Н), 7.20 (д, 2Н), 6.93 (д. 2Н), 6.83 (д, 2Н),
5.60 (м, 1Н), 1.14 (д, 1Н).
3.5. Взаимодействие Ln(dpm)3 с ароматическими карбоновыми кислотами
Взаимодействие в растворе. Прозрачные растворы Lu(dpm)3 (0.4 ммоль, 5 мл) и Hcarb (1.2 ммоль, 5 мл)
в бензоле сливали при постоянном перемешивании, образовавшиеся осадки отделяли фильтрованием и
высушивали на воздухе.
Характеристика продуктов синтеза:
Lu(sal)3. Рассчитано для LuC21H15O9: %С 43.00, %Н 2.60; найдено: %С 43.03, %Н 2.62; ИК спектр, см–1:
1624, 1606, 1582, 1560, 1552, 1514 (колебания аром. кольца + as(COO–)), 3066, 3029 (C–Н); ПМР (, м. д.,
ДМСО/ТМС): 7.96 (д., 1Н), 7.38 (с., 1Н), 6.86 (с., 1Н), 6.79 (с., 1Н).
Lu(abz)3. ПМР (, м. д., ДМСО/ТМС): 7.72 (с., 1Н), 7.14 (т., 1Н), 6.65 (т., 3Н), 6.46 (с., 1Н).
Lu(pa)3. Рассчитано для LuC39H33N3O6: %С 57.71, %Н 3.70, %N 5.18; найдено: %С 57.35, %Н 4.00,
%N 5.29. ИК спектр, см-1: 1614, 1596, 1578, 1504, 1543 (колебания аром. кольца + as(COO–)), 1400
s(COO–), 3061, 3345 (C–Н); ПМР (, м. д., ДМСО/ТМС): 10.37 (с., 1Н), 7.98 (д., 1Н), 7.24 (с., 3Н),
7.12 (д., 3Н), 6.93 (т., 1Н), 6.66 (с., 1Н).
Lu(pobz)3. ПМР (, м. д., ДМСО/ТМС): 7.79 (с., 1H), 7.41 (т, 1H), 7.29 (т, 2H), 7.13 (т, 1H), 7.03 (т, 1H),
6.88 (т, 3H).
Оценка
термической
устойчивости
ароматических
карбоксилатов
тербия.
Tb(sal)3·2H2O
обезвоживали в вакууме при Т=80–100 °C с последующим нагреванием Tb(sal)3 в вакууме при T=180–
200 °C.
Состав
продукта
после
нагревания
по
данным
элементного
анализа
соответствует Tb(sal)2(OH) (Табл. 3).
Табл. 3 Элементный анализ продукта термолиза
%C
%H
Рассчитано для
Tb(sal)3
44.2
2.6
Найдено
Рассчитано для
Tb(sal)2(OH)
37.3
2.4
44.1
2.6
9
Найдено
38.5
2.8
Взаимодействие в газовой фазе. Взаимодействие проводили в установке, показанной на рис. 3. Условия
синтезов и результаты анализа продуктов суммированы в Табл. 4.
Табл. 4. Температурный режим синтеза и состав продуктов реакции между Ln(dpm)3 и HCarb.
Элементный анализ,
n
T2, С T1, С
Соединение
рассчитано/
ПМР/ИК
найдено, %
%С
%Н
%N
Hsal
1
120
150
7.94 (д., 1Н), 7.53 (т., 1 Н), 6.94 (т.,
Lu(sal)3
2Н)/–
[7.90 (д., 1Н), 7.54 (т., 1Н), 6.96 (д.,
2
3
120
160
Lu (dpm)0.6(sal)1.2(OH)1.2
125
180
Tb(dpm)0.7(sal)1.8(OH)0.5
4
130
160
Lu(abz)3
5
140
180
Tb(abz)2.7(dpm)0.3
6
140
39.9/
2.5/
39.9
2.7
44.9/
4.2/
44.5
4.4
–/–
2Н)]2, [5.91 (с., 1Н), 1.18 (с.,
2Н)]1/–
–/–
–/–
Habz
170
Tb(abz)3
200
7.76 (c., 1H), 7.14 (c., 1H), 6.66 (д.,
2Н), 6.61 (с., 1Н), 6.46 (д., 1Н)/–
45.8/
3.8/
6.5/
45.7
3.7
6.8
44.2/
2.6/
7.4/
44.3
3.0
7.4
58.6/
3.4/
58.7
3.4
–/–
–/–
Hpobz
–/3068, 3040 (С–Н), 1492, 1480,
7
150
170
Tb(pobz)3
-/-
1446 (as(COO–) + аром. кольцо),
1410 s(COO–)
7.78 (д., 1Н), 7.40 (т., 1Н), 7.29 (т.,
8
150
170
2Н), 7.13 (т., 1Н), 7.03 (т., 1Н), 6.87
Lu(pobz)3
(д., 3Н)/–
Hpa
10
10.37 (с., 1Н), 7.96 (д., 1Н), 7.25 (с.,
4Н), 7.10 (д., 2Н), 6.94 (т., 1Н), 6.68
9
160
160
Lu(pa)3
57.7/
3.7/
5.2/
(с., 1Н)/
58.1
3.7
5.1
3345 (N–H), 3061 (C–H), 1614
as(C–O),
1579
кольцо),
(аром.
1399 s(С=О), 1281 (С–N)
–/3343
10
11
160
160
160
160
Tb(pa)2.8(dpm)0.2
Tb(pa)3
200
12
170
190
Tb(pa)3
58.7/
4.0/
5.0/
58.7
4.0
5.0
58.9/
4.2/
5.3/
58.7
4.0
5.3
58.9/
4.2/
5.3/
58.7
4.1
5.2
(N–H),
3058
(C–H), 1614 as(C–O), 1577 (аром.
кольцо), 1400 s(С=О), 1280 (С–N)
–/–
–/–
3.6. Реакционное осаждение тонких пленок Tb(bz)3 и Tb(pobz)3
Осаждение тонких пленок Tb(Carb)3 (HCarb=Hbz, Hpobz) проводили в горизонтальном
вакуумированном реакторе (0.01 мм рт. ст.) с тремя температурными зонами (T1, T2 и T3). В зоны T1 и T2
помещали Hcarb и Ln(dpm)3 соответственно, а в зоне T3 происходило осаждение конечного продукта
(рис. 4).
Подбором значений T1 и T2 варьировали
соотношение давлений паров реагентов. Конструкция
реактора
обеспечивала
взаимодействие
паров
реагентов в горячей зоне реактора, что исключало
Рис. 4. Схема установки для газофазного
синтеза
осаждение вместе с продуктом реакции исходных
реагентов, которые летучи при темературе синтеза.
Осаждение продукта происходило на стенках в горячей зоне реактора. Избыток летучих исходных
реагентов конденсировался в зоне реактора, находящейся при комнатной температуре, осаждение
продуктов реакции происходило в зоне T1.
4. Обсуждение результатов
Согласно поставленной цели работы взаимодействие между Ln(dpm)3 изучали на примере
основания Шиффа – бис-салицилиденэтилендиамина (H2salen) и ароматических карбоновых кислот.
Среди них были выбраны о-замещенные бензойные кислоты (o-RC6H4COOH), которые можно разделить
на две группы: Hsal и Habz, содержащие R = OH, NH2; Hpobz и Hpa, которые образуются при замене
протона на фенильный радикал в Нsal и Habz, соответственно. На примере этих кислот изучали
11
зависимость условий проведения реакции (1) и состава продуктов от природы заместителя в оположении. Среди РЗЭ были выбраны Lu, Tb (H2SB=H2salen) и Y (HL=Hcarb), поскольку комплексы
тербия представляют интерес как как ЭЛ материалы, а на примере соединений лютеция и иттрия можно
методом ПМР изучать состав продуктов газофазного взаимодействия. К тому же дипивалоилметанаты
этих элементов отличаются по летучести, влияние этого фактора также можно проследить на примере
этих соединений.
4.1. Взаимодействие с основанием Шиффа
Из литературы известно [15], что между -дикетонатами РЗЭ и H2salen в растворе может
протекать обменная реакция, приводящая к образованию частично замещенных продуктов, состав
которых зависит от природы дикетоната. Однако, для Ln(dpm)3 подобная реакция не описана, поэтому
нами было проведено исследование взаимодействия Y(dpm)3 с H2salen и в растворе, и в газовой фазе.
Сначала взаимодействие Y(dpm)3 с H2salen (реакция (1)) проводили в бензоле, поскольку в этом
растворителе хорошо растворимы исходные реагенты. Реакцию проводили как с использованием
стехиометрического количества H2salen (в расчете на образование Y2(salen)3, n = 3), так и при его
избытке: Y(dpm)3+nH2salen→Y(dpm)3-n(salen)n+nHdpm. В обоих случаях происходило образование
осадков, состав которых по данным элементного анализа, ИК и ПМР спектроскопии соответствуют
разнолигандному комплексу состава Y(dpm)(salen). Поскольку при изменении соотношения реагентов
состав образующегося осадка не менялся, значит образующийся разголигандный комплекс (РЛК)
является индивидуальным соединением. В ИК спектрах полученных комплексов обнаружены полосы
поглощения валентных колебаний связей (С=О) (1598, 1556 см–1) и (С–С) (1540 см–1), характерные для
дипивалоилметанатного лиганда, а также (С=N) (1629 см–1) и (N–Н) (1578 см–1) колебания,
характерные для основания Шиффа. Кроме того, в области валентных колебаний групп (С–Н) в спектре
разнолигандного комплекса проявляются не только полосы, характерные для метильных групп
дипивалоилметанатного лиганда, но и более высокочастотные колебания, обусловленные присутствием
лиганда salen2–.
Сигналы обоих лигандов dpm– и salen2– проявились в спектре ПМР, причем соотношение их
интегральных интенсивностей соответствовало соотношению лигандов в комплексе 1:1. Условия для
проведения реакции в газовой фазе выбирали в соответствии с температурными зависимостями давлений
насыщенных паров прекурсоров.
Табл. 5.
Основные полосы поголщения в ИК спектрах продуктов взаимодействия Y(dpm)3 и H2salen.
Соединение
(C–H)
Hdpm
2968,
(C=N)
2909, –
2872
12
(C=O)
(N–H)
1604
–
H2salen
3049
1637
–
1578
Y(dpm)3
2970
–
1600
–
Y(dpm)(salen),
3055, 3023
1627,
(раствор, 3:2)
Y(dpm)(salen),
3056, 3023
(250 °C)
1629,
1640 1600
1578
1640 1598
1578
1640 1598
1578
(пл.)
3061, 3048
1629,
(пл.)
(180–200 °C)
Y(dpm)(salen),
1578
(пл.)
(раствор, 1:2)
Y(dpm)(salen),
1640 1599
3016, 3048
1628,
(пл.)
Температурная зависимость давления насыщенных паров Y(dpm)3 известна из литературы [12], для
H2salen таких данных нет. Термодинамические параметры испарения H2salen были оценены на основе
температурных зависимостей давлений насыщенных паров родственных ему ароматических соединений
(метилбензимилозол, фенилимидазолин, фенилбензимидазол) [17]. Термодинамические параметры
испарения в этом ряду близки, для уравнения lgp=A–B/T значения параметра A лежат в интервале 12.64–
15, а B – в интервале 5305–7313. Мы предположили, что и для H2salen величина давления пара мало
отличается от них и может быть получена усреднением этих данных:
H2salen: lg p (мм рт. ст.) = 14–6000/T, T=430–460 K;
Y(dpm)3: lg p (мм рт. ст.) = 15.799–7388.6/T, T=420–454 K.
Из этих зависимостей следует, что соотношение давлений насыщенных паров p(H2salen)/p(Y(dpm)3)
падает с повышением температуры, тогда как реакционная способность, напротив, растет. Было
проведено два газофазных синтеза в разных температурных условиях. В первом эксперименте
температурный режим выбран так, чтобы соотношение давлений паров реагентов p(H2salen)/p(Y(dpm)3) в
газовой фазе было близко к стехиометрии и равнялось 1.5:1 (Т=250 °C). Температура второго
эксперимента была ниже, что повысило относительное парциальное давление H2salen (Т=180–200 °C,
p(H2salen)/p(Y(dpm)3)=2.5:1). В результате реакции в обоих экспериментов в горячей зоне реактора
происходило осаждение продукта с низким выходом. Образование нелетучего продукта в горячей зоне
реактора служит косвенным свидетельством протекания реакции (1), т.к. исходные реагенты, в отличие
от предполагаемого продукта, при температуре эксперимента переходят в газовую фазу. Анализ данных
ИК и ПМР спектров полученных продуктов и сопоставление их с данными анализов для комплекса
Y(dpm)(salen), полученного в растворе, показывают, что в газовой фазе в обоих экспериментах
происходит образование комплекса того же состава Y(dpm)(salen).
Таким образом, реакция (1) протекает и в растворе бензола, и в газовой фазе с образованием
разнолигандного комплекса состава Y(dpm)(salen). Полного замещения лигандов dpm– на salen2– не
происходит даже при избытке H2salen. По-видимому, это связано с тем, что комплекс Y(dpm)(salen)
13
является нерастворимым в бензоле и нелетучим, т.е. удаляется из сферы реакции. С другой стороны,
именно это обстоятельство приводит к тому, что реакция (1) имеет место, поскольку H2salen является
более слабой кислотой, чем Hdpm. В связи с этим равновесие реакции (1) не должно было бы смещаться
вправо без образования РЛК из сферы реакции. Тот факт, что реакция (1) протекает в газовой фазе с
образованием нелетучего РЛК, позволяет надеяться, что реакции такого типа могут быть в дальнейшем
использованы для получения пленок нелетучих КС РЗЭ с основаниями Шиффа.
4.2. Взаимодействие с ароматическими кислотами
В
работах
[16,
18]
показано,
что
при
взаимодействии
дипивалоилметанатов
РЗЭ
c
монокарбоновыми кислотами (уксусной и пивалевой) в растворе н-гексана обмен лигандами происходит
по реакции (1). При этом состав образующихся продуктов, т.е. степень обмена лигандами, зависит от
соотношения реагентов: при n<3 образуются разнолигандные комплексы Ln(dpm)3–n(Сarb)n, а при n≥3 –
трис-карбоксилаты Ln(Carb)3 [18]. В газовой фазе взаимодействие Ln(dpm)3 и HCarb протекает по
аналогичной схеме, т.е., состав продуктов обмена зависит от соотношения реагентов.
Для проведения реакции (1) в газовой фазе нами были выбраны о-замещенные бензойные кислоты
(HCarb = о-RC6H4COOH) содержащие следующие заместители (R): 1) OH – Hsal, NH2 – Habz; 2) OPh –
Hpobz, NHPh – Hpa. На примере этих соединений можно проследить влияние природы заместителя в оположении HCarb и центрального иона РЗЭ (Tb, Lu) на условия проведения и состав продуктов реакции
(1), который может быть надежно установлен по совокупности данных элементного и ИК
спектроскопического анализов. Образование продукта реакции (1) происходит в горячей зоне реактора
(рис. 3) где исключено осаждение исходных реагентов, поскольку при этой температуре они переходят в
газовую фазу. Разница в содержании углерода, водорода и азота в исходных дипивалоилметанатном и озамещенных
карбоксилатных
лигандах
позволяет
обнаружить образование
не
только
трис-
карбоксилатов, но и разнолигандных комплексов типа Ln(dpm)3–n(Carb)n. В ИК спектрах наиболее
информативной является область 3400–2800 см–1, поскольку полосы валентных колебаний связей С–Н
трет-бутильных групп (dpm–) проявляются в области 3000–2800 см–1, а валентные колебания связей С–
Н ароматического цикла в спектрах о-замещенных бензоатов в области выше 3000 см–1. Кроме того, при
3400–3300 см–1 в спектрах соединений, содержащих abz– и pa– проявляются полосы валентных колебаний
аминогрупп. В комплексах лютеция значение n в образующихся продуктах можно надежно оценить
методом ПМР, поскольку величины химических сдвигов протонов лигандов dpm– и Carb– различны (<6
м.д. и >6.5 м.д., соответственно).
В литературе реакции обменного взаимодействия Ln(dpm)3 с о-замещенными бензойными
кислотами не описаны, поэтому первоначально возможность реакции (1) была проверена в растворе
этанола с использованием в качестве исходных реагентов Lu(dpm)3 и HCarb. Обнаружено, что при
соотношении реагентов [HCarb]:[Lu(dpm)3]3:1 во всех случаях обмен лигандами протекает полностью с
образованием осадков, соответствующих трис-карбоксилатам Lu(Carb)3. В спектрах ПМР полученных
14
продуктов отсутствовали сигналы резонанса протонов, принадлежащих лигандам dpm–.
Газофазную реакцию (1) проводили в реакторе с двумя температурными зонами (рис. 3). При
температуре Т2 испаряли HCarb, в зоне реактора с Т1 происходило образование паров Ln(dpm)3 и их
взаимодействие с парами HCarb. Для получения Ln(Carb)3 в газовой фазе необходимо было определить
температурный режим реакции (1), который определяется одновременным соблюдением, как минимум,
двух основных условий: 1) температурный интервал ее проведения должен находиться внутри границ
термической устойчивости реагентов и образующихся продуктов; 2) обеспечение соотношения реагентов
[HCarb]:[Ln(dpm)3]3:1 (аналогично реакции обмена лигандами в растворе).
Известно, что HCarb являются более летучими соединениями, чем Ln(dpm)3, т.е. при проведении
газофазной реакции (1) температура Т1 должна быть выше, чем Т2. Из этого следует, что для выполнения
первого условия необходимо, чтобы HCarb, Ln(dpm)3 и Ln(Carb)3 не подвергались разложению при
температуре Т1. По данным литературы Ln(dpm)3 устойчивы в парах до ~280С [19], а Hsal – до 250С
[20]. Для Habz, Hpobz и Hpa такие данные отсутствуют, поэтому для оценки их устойчивости мы
использовали термический анализ в атмосфере азота (рис. 5, а).
Ход полученных термогравиметрических кривых позволяет сделать вывод, что Habz, Hpobz и Hpa
не претерпевают термостимулированных превращений, по меньшей мере, до 200 С. Кроме того, эти
кислоты были сублимированы в вакууме, и было показано, что они переходят в газовую фазу без
разложения по меньшей мере до 200 С. Устойчивость Tb(Carb)3 к термораспаду также определяли по
данным термического анализа (рис. 5, б). Для этого по известной методике [21] были синтезированы
Tb(Carb)3. Температура начала потери массы, а, следовательно, термическая устойчивость трискарбоксилатов увеличивается в ряду: Tb(sal)3 (180 ºC) < Tb(pa)3 (240 ºC) < Tb(abz)3 (290 ºC) < Tb(pobz)3
(400 ºC) (рис. 5, б). Таким образом, для реакции с участием Hsal значение температуры Т1 может быть
ограничено 180 С, а для остальных кислот – 200 С или даже выше.
(а)
(б)
Рис. 5. Кривые потери массы (а) HCarb и (б) Tb(Carb)3 в атмосфере азота.
Соотношение реагентов в газовой фазе [HCarb]:[Ln(dpm)3]3:1 напрямую зависит от давления
паров каждого из них в системе и может быть достигнуто при определенных температурах (Т1 и Т2 (рис.
15
3)), вычисленных с использованием уравнений зависимости давлений паров каждого из веществ от
температуры. Они известны для Lu(dpm)3, Tb(dpm)3 [22] и Hsal [20]:
Lu(dpm)3
lg p(мм рт. ст.) = 18.672–8085.2/Т
Т = 90–140 С
Тb(dpm)3
lg p(мм рт. ст.) = 16.415–7388.6/Т
Т = 147–181 С
Hsal
lg p(мм рт. ст.) = 9.885–3683.6/T
T = 20–256 С
Условия газофазного синтеза с Hsal выбирали исходя из этих данных. Значения температур Т1 и Т2,
обеспечивающие соотношение p(Hsal):p(Ln(dpm)3)3:1, выполняются в случае Lu(dpm)3 уже при
Т1(Lu(dpm)3)=120 С и Т2(Hsal)=90 С, а для Tb(dpm)3 при Т1(Tb(dpm)3)=140 С и Т2(Hsal)=90 С. Однако,
выбранные температурные режимы не привели к образованию нелетучих продуктов реакции в зоне Т 1.
По-видимому, такие температуры каждой из зон не достаточны для того, чтобы преодолеть энергию
активации реакции (1). Заметное количество нелетучего продукта удалось получить только при
нагревании зоны испарения Т2(Hsal) до 120 С, а зоны с температурой Т1 до 150 С и 180 С,
соответственно, для Lu(dpm)3 и Tb(dpm)3. В случае лютеция произошло образование полностью
замещенного комплекса – Lu(sal)3, что подтверждают данные ПМР спектроскопии (табл. 4, № 1). Для
тербия продукт газофазного синтеза представлял собой разнолигандный гидроксо-комплекс состава:
Tb(dpm)0.7(sal)1.8(OH)0.5 (табл. 4, № 3). Образование РЛК типа Ln(dpm)3–n(Carb)n не было неожиданным,
поскольку комплексы такого типа были обнаружены и при газофазном синтезе бензоата тербия [23].
Образование же разнолигандного гидроксокомплекса Tb(dpm)0.7(sal)1.8(OH)0.5 произошло потому, что
температура T1, равная 180C, граничная для проведения синтеза Tb(sal)3, соответствует началу
термолиза Tb(sal)3 (рис. 5, б). Для доказательства этого комплекс Tb(sal)3, полученный по методике [24],
был выдержан в вакууме при 180 С в течение 60 мин, что привело к образованию гидроксокомплекса
состава Tb(sal)2(OH). В ИК спектре этого соединения присутствуют валентные колебания –OH групп в
области 4000–3600 см–1. Таким образом, синтез Tb(sal)3 в газовой фазе невозможен, поскольку при
T1<180 ºС образование продуктов реакции не происходит, а при T1180 ºС образуется разнолигандный
гидроксокомплекс. По-видимому, термолиз с образованием гидроксокомплексов является общей
особенностью салицилатов РЗЭ. Так, при проведении взаимодействия в газовой фазе между Lu(dpm)3 и
Hsal, увеличение Т1 от 140 до 160 С привело к образованию Lu(sal)1.2(dpm)0.6(OH)1.2 (табл. 4, № 2).
Поскольку данные о термодинамических константах парообразования Habz, Hpa и Hpobz
отсутствуют в литературе, то для оценки их летучести нами были использованы результаты
термогравиметрического анализа (рис. 2), которые были соотнесены с данными по летучести
салициловой кислоты. Кривые потери массы Hsal (М = 138) и Habz (М = 137) близки, т.е. газофазные
синтезы с этими кислотами можно проводить при близких значениях Т2. Для более тяжелых и менее
летучих Hpa (М = 213) и (М = 214) температура Т2 должны быть выше. Значения Т1 и Т2, при которых
проводили газофазные синтезы, и результаты анализа полученных продуктов представлены в табл. 4.
При взаимодействии Ln(dpm)3 с Habz в газовой фазе значение температуры зоны T1 было таким же,
16
как в экспериментах с Hsal, а T2 выше на 10–20 °С (табл. 4, № 4, 5). Полученные продукты имели
различный состав. В случае лютеция происходило осаждение полностью замещенного соединения –
Lu(abz)3, в спектре ПМР которого присутствуют только сигналы протонов соответствующие лигандам
аминобензойной кислоты (табл. 4, № 4). В случае тербия образовался РЛК состава Tb(abz)3–n(dpm)n (n 
0.3), который, как уже отмечалось, не может быть смесью исходного Tb(dpm)3 и Tb(abz)3, поскольку
газофазный синтез проводили при температуре 180 С и p = 0.1 мм рт. ст., когда Tb(dpm)3 полностью
переходит в газовую фазу.
Известно, что для РЛК такого типа характерны процессы термодиссоциации [16, 18] по схеме:
3Ln(dpm)3–n(Сarb)n  (3–n)Ln(dpm)3 + nLn(Carb)3
(2)
При проведении экспериментов в одинаковых условиях температура диссоциации Ln(dpm)3–n(Carb)n по
реакции (2) понижается в ряду РЗЭ [16]. Вполне возможно, что реакция (1) в газовой фазе протекает
через стадию осаждения нелетучих РЛК типа Ln(dpm)3–n(Carb)n с последующей их термодиссоциацией
по реакции (2). Поэтому, менее термически устойчивые РЛК лютеция полностью превращаются в трисо-аминобензоаты, а производные тербия остаются в виде РЛК. Для получения Tb(abz)3 использовали: 1)
синтез при более высокой температуре (Т1 = 200 С) и 2) выдерживание образовавшегося РЛК в вакууме
с последующей термодиссоциацией до Tb(abz)3. При увеличении температуры синтеза (T1) происходило
увеличение скорости испарения Tb(dpm)3 и, как следствие – сокращение времени взаимодействия
реагентов, что привело к сильному уменьшению выхода реакции. Более эффективным оказался второй
путь. Образовавшийся РЛК Tb(abz)3–n(dpm)n (n  0.3) (табл. 4, № 5) выдерживали в вакууме в течение 1ч
при нагревании до температуры 200 С, что привело к его термодиссоциациии с образованием Tb(abz)3
(табл. 4, №6). Полученные данные подтверждают предположение о том, что реакция обмена лигандами в
газовой фазе проходит через стадию образования РЛК.
Условия газофазного взаимодействия Ln(dpm)3 (Ln = Lu, Tb) с Hpobz и Hpa выбирали эмпирически
с учетом того, что летучесть этих кислот ниже, чем Hsal и Habz (рис. 5, а). Поэтому газофазные реакции
между Lu(dpm)3 c Hpobz или Hpa проводили при Т1 = 150, Т2 = 170 С (p=0.01 мм рт. ст.). В этих
условиях происходит образование Lu(pobz)3 (табл. 4, № 8) и Lu(pa)3 (табл. 4, № 9). В случае комплексов
тербия обмен лигандами полностью происходит в реакциях с Hpobz (табл 4, № 7), а в случае Hpa
образовался РЛК Tb(dpm)0.2(pa)2.8 (табл. 4, № 10). Это связано с меньшей устойчивостью
разнолигандного комплекса Tb(pobz)3–x(dpm)x к термодиссациации по сравнению с Tb(pa)3–x(dpm)x.
Превращение Tb(pa)2.8(dpm)0.2 в Tb(pa)3 происходит при выдерживании РЛК в вакууме при T=200 С,
p=0.01 мм рт. ст. (табл. 4, № 11) или повышении температуры взаимодействия реагентов: Т 1=190 С,
Т2=170 С (табл. 4, № 12).
Так же как бензойная кислота, ее о-замещенные производные взаимодействуют в газовой фазе с
парами дипивалоилметанатов РЗЭ. Природа заместителей в этих кислотах влияет, главным образом, на
их летучесть, т.е. на температуры испарения Т2. Состав же образующихся продуктов в большей степени
17
зависит от природы РЗЭ, чем карбоновой кислоты. Наиболее вероятно, что взаимодействие в газовой
фазе проходит через стадию образования нелетучих разнолигандных комплексов состава Ln(dpm)3–
с последующим их превращением в трис-карбоксилаты. РЛК, производные лютеция,
n(Carb)n
претерпевают такие превращения при более низкой температуре, а превращение Tb(dpm)3–n(Carb)n в TbL3
происходит при температуре выше 180 ºС. В этих условиях трис-салицилат тербия подвергается
термолизу, а производные остальных изученных о-замещенных бензойных кислот устойчивы.
4.3. Нанесение пленок
Оптимизация условий нанесения качественных пленок проводилась для бензоата тербия на
установке, сконструированной в нашей лаборатории1 (рис. 4). Констукция реактора позволяла
регулировать не только температуры, при которых находились исходные реагенты, но и температуру
осаждения. Реакцию проводили в вакууме (10 мм рт.ст.) в потоке газа-носителя (воздух). Условия
эксперимента подбирали для получения в тонкой, гладкой (rms ~5 нм), непрерывной и прозрачной
пленки. Было показано, что оптимальные условия эксперимента следующие:
m(Tb(dpm)3)=0.0020, m(Hbz)=0.0700, p=4 мм рт. ст.;
T1(Tb(dpm)3)=120–124 ºC; T2(Hbz)=135 ºC, T3=250 ºC.
Рис. 7. Поверхность пленки, отожженно
Рис. 6. Поверхность непосредственно
при 250 ºС в течение часа
осажденной пленки
При этом удалось получить прозрачную пленку, среднеквадратичная шероховатость (rms)
поверхности которой составляла 30 нм (рис. 6). Сглаживания поверхности пленки удалость достичь при
дополнительном выдерживании пленки в вакууме при 250 ºC в течение часа, что привело к образовнию
гладкой пленки c rms~2 нм (рис. 7).
Выводы
1.
Взаимодействие Ln(dpm)3 с Hcarb и H2salen протекает как в растворе, так и в газовой фазе,
причем в растворе состав образующихся продуктов зависит в первую очередь от природы
лигандов и соотношения реагентов, а в газовой фазе необходимо учитывать соотношение
давлений их паров и термическую стабильность продукта реакции.
1совместно
с к.х.н. Самойленковым С.В.
18
2.
Реакция Ln(dpm)3 с H2salen в растворе и газовой фазе происходит с образованием
разнолигандного комплекса состава Ln(dpm)(salen) даже при избытке основания Шиффа.
3.
Взаимодействие Ln(dpm)3 с Hcarb протекает через образование разнолигандного
комплекса с последующим его разложением. Состав конечного продукта зависит, главным
образом, от природы РЗЭ, в т.ч. летучести его дипивалоилметаната и стабильности
образующегося Ln(carb)3.
4.
При выборе условий проведения газофазного синтеза необходимо учитывать то, что
температура каждой из зон: 1) не должна быть выше температуры начала разложения
реагентов и продуктов реакции, 2) должна обеспечивать оптимальное соотношение
давлений паров реагентов в системе, 3) должна быть достаточной для того, чтобы
преодолеть энергетический барьер активации реакции.
19
Список литературы
1. C. Feldmann, T. Justel, C.R. Ronda and P. Schmidt// Adv. Funct. Materials 13 (2003) 511
2. P. Schouwink, A. M. Schafer, C. Seidel, H. Fuchs// Thin Solid Films 372 (2000) 163
3. C.K. Chiang et. al. // Phys. Rev. Lett. 39 (1977) 1098
4. A.J. Heeger//Solid State Commun. 107 (1998) 673
5. S.I. Weissman.// J. Chem. Phis. 10 (1942) 214
6. J. Kido, Y. Okamoto//Chem. Rev. 102 (2002) 2357
7. Yan, H. Zhang, S. Wang, J. Ni//J. of Photochem. and Photobiology A: Chem. 116 (1998) 209
8. C. Galaup, J. Azema, P. Tisnes, C. Picard, P. Ramos, O. Juanes, E. Brunet, J.-C. RodriguesUbis //Helvetica Chimica Acta 85 (2002) 1613
9. Кауль А.Р.//Ж. Всес. Хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 4 (1989) 4925
10. Васильев В.Ю., Репнинский С.М.// Усп. хим. 74 N4 (2005) 1
11. Пршибил Р. // Комплексоны в химическом анализе. М., (1955) 187 с.
12. Eisentraut K.J., Sievers R.E. // J. Am. Chem. Soc. 87 (1965) 5254
13. Pereira E., Gomes L., Castro B.de // Inorg. Chim. Acta 14 (1961) 147
14. http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/cgi-bin/cre_ index.cgi
15. N.K. Dutt, K. Nag // J. Inorg. Nucl. Chem. 30 (1968) 2779
16. Лю Фэнхуа, Кузьмина Н.П., Мазо Г.Н., Мартыненко Л.И.// Координац. химия. 21 N11
(1995) 872
17. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А.// Термохимия парообразования органических
веществ М., (1981) 146 с.
18. Кузьмина Н.П., Зоан Ань Ту, Писаревский А.П. и др.// Коорд. Хим. 1994. Т. 20. № 9. С. 712.
19. Kuzmina N.P., Martynenko L.I., Tu Z.A. et. al. // J. Phys. IV France. 1993. V. 3. P. 385.
20. Earl Jordan T. // Vapor Pressure of organic compounds. N.Y. - London: Interscience publ.
(1954) 125 p.
21. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry / Berlin – Heidelberg – N.Y. – Tokyo. 1984. D5. 383
p.
22. Sicre J.E., Dubois J.T., Eisentraut K.J., Sievers R.E. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. № 13. P.
3476.
23. Котова О.В., Елисеева С.В., Уточникова В.В., Самойленков С. ., Кузьмина Н.П.// Коорд.
Хим. 33. N6 (2007) 1
24. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry / Berlin – Heidelberg – N.Y. – Tokyo. 1984. D5. 383
p.]
20