Методическая разработка по аналитической химии
реклама
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Химический факультет Кафедра аналитической химии Моногарова О.В., Филатова Д.Г. Методическая разработка по аналитической химии для студентов II курса факультета фундаментальной медицины, специальность «фармация» Часть IV: «Качественный анализ» Ответственный редактор: д.х.н., профессор Шеховцова Т.Н. Москва-2014 Преподаватели кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова: Моногарова Оксана Викторовна, кандидат химических наук, доцент; Филатова Дарья Геннадьевна, кандидат химических наук, доцент. Под общей редакцией доктора химических наук, профессора Шеховцовой Татьяны Николаевны. Утверждено и рекомендовано методической комиссией кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова для студентов II курса факультета фундаментальной медицины (специальность «фармация») по дисциплине «Аналитическая химия». 2 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………......4 1. СТРУКТУРА И ОРГАНИЗАЦИЯ КУРСА......…………...........................5 1.1. КАЛЕНДАРНЫЕ ПЛАНЫ ЛЕКЦИЙ И ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙ……….………..6 1.2. РЕЙТИНГОВАЯ ОЦЕНКА………………………………..…………………….....10 ПОЗИЦИИ УЧЕБНОГО ПЛАНА, ОЦЕНИВАЕМЫЕ ПО РЕЙТИНГОВОЙ СИСТЕМЕ..…………10 КРИТЕРИИ ВЫСТАВЛЕНИЯ ИТОГОВОЙ ОЦЕНКИ………………...………………….…11 УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ «ЭКЗАМЕНА-АВТОМАТА»…….……………………………...11 2. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ………………………...………………....…12 2.1. ТЕХНИКА РАБОТЫ……………………………….…………..…………………13 2.2. ОБНАРУЖЕНИЕ КАТИОНОВ……………………………….……………………15 КЛАССИФИКАЦИЯ КАТИОНОВ ПО КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ СХЕМЕ.…………………...15 АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОБНАРУЖЕНИЯ КАТИОНОВ……………………………..16 СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ 1-3 ГРУПП…………………………34 СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ 4-6 ГРУПП…………………………...39 2.3. ОБНАРУЖЕНИЕ АНИОНОВ…………………………….….……………………45 КЛАССИФИКАЦИЯ АНИОНОВ…………………………...…………………………..…… 45 . АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОБНАРУЖЕНИЯ АНИОНОВ………………………….…..….46 КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ.……...…………………………………….57 2.4. АНАЛИЗ МОДЕЛЬНОЙ СМЕСИ СУХИХ СОЛЕЙ………………………………….60 2.5. АНАЛИЗ ЛЕКАРСТВЕННОГО ПРЕПАРАТА……………………….……………...63 ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ И ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ…..………………………….......63 . СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЛЕКАРСТВЕННОГО ПРЕПАРАТА...…………………..…... 66 . 3 ВВЕДЕНИЕ Настоящая методическая разработка составлена в соответствии с программой дисциплины «Аналитическая химия» для студентов фармацевтических ВУЗов (факультетов) Министерства здравоохранения РФ и является четвёртой частью методических разработок, подготовленных преподавателями кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова для студентов 2-го курса очного отделения факультета фундаментальной медицины МГУ (ФФМ МГУ), специальность «фармация». Раздел 1 методической разработки включает календарный план занятий, содержит информацию о структуре курса аналитической химии для студентовфармацевтов, критерии выставления итоговой оценки и получения «экзаменаавтомата». Раздел 2 посвящён теме «Качественный анализ» и содержит основные аналитические реакции обнаружения катионов и анионов, в нём рассмотрена схема качественного анализа смеси катионов и анионов, особенности проведения дробного и систематического анализа смеси сухих солей, а также фармацевтического препарата. Материал представлен в объёме, предусмотренном программой дисциплины «Аналитическая химия» для студентов-фармацевтов. Авторы выражают признательность ответственному редактору профессору Т.Н. Шеховцовой за ценные советы и замечания, а также студентам-фармацевтам первого-четвёртого наборов ФФМ МГУ, чьи многочисленные вопросы обусловили необходимость написания настоящей методической разработки. Авторы надеются, что предлагаемая разработка в совокупности с основным учебником (Ю.Я. Харитонов. Аналитическая химия. Аналитика. В двух кн. 3-е изд. М.: Высш. шк., 2005. 651 с., 559 с.) и учебным пособием (Ю.Я. Харитонов, В.Ю. Григорьева. Аналитическая химия. Практикум. Качественный химический анализ. М.: Издательская группа «ГЭОТАР-Медиа», 2007. 304 с.) будет полезным студентам при подготовке к практическим занятиям по аналитической химии. Все замечания и пожелания студентов и преподавателей будут приняты авторами с благодарностью. 4 1. СТРУКТУРА И ОРГАНИЗАЦИЯ КУРСА Студенты II курса факультета фундаментальной медицины МГУ имени М.В. Ломоносова, специальность «фармация», изучают курс аналитической химии в соответствии с «Программой по аналитической химии с курсом инструментальных методов анализа для студентов фармацевтических вузов (факультетов) России». Программа курса аналитической химии для студентов-фармацевтов включает изучение теоретических основ методов качественного и количественного анализа: химических (титриметрических и гравиметрических), инструментальных (спектроскопических и электрохимических), методов разделения и концентрирования (экстракционных и хроматографических), а также их практическое применение при анализе фармацевтических препаратов. Календарный план этого курса включает 34 лекции, 35 практических занятий, 10 коллоквиумов, 6 рубежных контрольных работ и 3 домашних задания. В конце III и IV семестров предусмотрен зачёт и письменный экзамен соответственно. Знания студентов в течение учебного года оценивают по рейтинговой системе. Таблица 1. Общая трудоёмкость по каждой форме проведения занятий Количество академических часов в семестр III семестр IV семестр Всего Лекции 34 38 76 Практические занятия 85 87 172 70 78 148 Самостоятельная работа студента Форма отчётности Письменный Зачёт экзамен 5 396 1.1. КАЛЕНДАРНЫЕ ПЛАНЫ ЛЕКЦИЙ И ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙ Таблица 2. Календарный план занятий на III-й семестр № п/п Лекции 1 Предмет, задачи и методы аналитической химии. Основные понятия, объекты и области применения аналитической химии. Фармацевтический анализ. 2 Теоретические основы качественного анализа (часть 1). 3 Теоретические основы качественного анализа (часть 2). 4 Пробоотбор и пробоподготовка в фармацевтическом анализе. 5 Химическое равновесие. Основные законы и понятия. 6 Кислотно-основное равновесие и его роль в аналитической химии. Расчет рН растворов сильных и слабых кислот, оснований, амфолитов, буферных растворов. 7 Теоретические основы титриметрического анализа. Расчеты в титриметрии. Кислотно-основное титрование: сущность метода, теория индикаторов. 8 Контрольная работа №1 по теме: «Химическое равновесие. Кислотноосновное равновесие». 9 Расчёт и анализ кривых кислотно-основного титрования. Погрешности кислотно-основного титрования. Титрование многоосновных кислот, оснований и их смесей. Кислотно-основное титрование в неводных средах. 10 Равновесие комплексообразования и его роль в аналитической химии. Органические реагенты в фармацевтическом анализе. 11 Комплексонометрическое титрование и его использование в фармацевтическом анализе. 12 Равновесие в системе осадок-раствор. 13 Методы осадительного титрования. Аргентометрия. 14 Реакции осаждения и их применение в химическом анализе. Гравиметрический анализ. 15 Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Экстракция. 16 Контрольная работа №3 по теме: «Равновесие в растворах комплексных соединений. Комплексонометрия. Равновесие в системе осадок раствор. Гравиметрия». 17 Метрологические основы химического анализа. Статистическая обработка результатов количественного анализа. 6 № п/п Практические занятия 1 Вводное занятие. Правила работы в химической лаборатории, техника безопасности. Реакции обнаружения катионов 1-2 групп. 2 Реакции обнаружения катионов 3-4 групп. Анализ смеси катионов 1-3 групп. 3 Реакции обнаружения катионов 5-6 групп. Анализ смеси катионов 4-6 групп. 4 Реакции обнаружения анионов 1-3 групп. Анализ смеси анионов 1-3 групп. Домашнее задание №1: схема разделения смеси катионов и анионов. 5 Коллоквиум №1 по теме: «Качественный химический анализ». 6 Качественный анализ смеси сухих солей. 7 Решение задач по теме «Химическое и кислотно-основное равновесие». Коллоквиум №2 по теме: «Химическое и кислотно-основное равновесие». 8 Качественный анализ твёрдого лекарственного препарата. 9 Титриметрические методы анализа. Кислотно-основное титрование. Приготовление первичного (H2C2O42H2O из фиксанала) и вторичного (NaOH) стандартных растворов. Стандартизация раствора NaOH по щавелевой кислоте. Определение HCl методом кислотно-основного титрования. 10 Решение задач по теме «Кислотно-основное титрование». Определение аскорбиновой кислоты в фармацевтическом препарате методом кислотноосновного титрования. Домашнее задание №2: построение кривой кислотно-основного титрования. 11 Коллоквиум №3 по теме: «Кислотно-основное титрование». Определение солей аммония формальдегидным методом. 12 Контрольная работа №2 по теме: «Кислотно-основное титрование». Доработки в практикуме. 13 Решение задач по темам «Равновесие в растворах комплексных соединений» и «Комплексонометрия». Комплексонометрическое определение кальция и магния при совместном присутствии. 14 Решение задач по темам: «Равновесие в системе осадок – раствор» и «Гравиметрия». Гравиметрическое определение серной кислоты в растворе (1-е занятие). Коллоквиум №4 по темам: «Равновесие в растворах комплексных соединений и комплексонометрия». 15 Гравиметрическое определение серной кислоты в растворе (2-е занятие). Определение сульфат-ионов методом осадительного титрования. 16 Коллоквиум №5 по темам: «Равновесие в системе осадок – раствор», «Осадительное титрование», «Гравиметрия». 17 Доработки в практикуме. Зачёт. 7 Таблица 3. Календарный план занятий на IV-й семестр Лекции № п/п 1 Окислительно-восстановительное равновесие в аналитической химии. 2 Окислительно-восстановительное титрование. Общие вопросы. 3 Методы окислительно-восстановительного титрования. 4 Применение методов окислительно-восстановительного титрования в фармацевтическом анализе. 5 Спектроскопические методы анализа. Общие вопросы. 6 Методы атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектроскопии. 7 Спектрофотометрический анализ. 8 Молекулярная люминесцентная спектроскопия. 9 ИК и Рамановская спектроскопия в фармацевтическом анализе. 10 Электрохимические методы анализа. Общие вопросы. 11 Потенциометрические методы анализа. 12 Кулонометрия. Кондуктометрия. 13 Полярография. Вольтамперометрия. Амперометрическое титрование. 14 Контрольная работа №5 по теме «Оптические методы анализа». 15 Хроматографические методы анализа (теоретические основы). 16 Газовая хроматография. 17 Жидкостная хроматография. 18 Ионная и ионообменная хроматография. 19 Тонкослойная и бумажная хроматография. № п/п Практические занятия 1 Приготовление растворов дихромата калия, оксалата натрия, перманганата калия, тиосульфата натрия. Дихроматометрическое определение железа(II). 2 Решение задач по теме «Окислительно-восстановительное равновесие и титрование». Стандартизация раствора перманганата калия по оксалату натрия. Перманганатометрическое определение железа(II). Домашнее задание №3 (Статистическая обработка результатов дихроматометрического и перманганатометрического определения железа(II)). 3 Коллоквиум №6 по темам «Окислительно-восстановительное равновесие и титрование». Перманганатометрическое определение пероксида водоро8 да в гидроперите. 4 Стандартизация раствора тиосульфата натрия по дихромату калия. Иодометрическое определение меди(II) (тестовая задача). 5 Контрольная работа №4 по теме «Окислительно-восстановительное равновесие и титрование». Беседа по домашнему заданию №3. Доработки в практикуме по химическим методам анализа. 6 Разделение смеси катионов методом бумажной хроматографии. Разделение смеси аминокислот методом тонкослойной хроматографии. Контроль качества таблеток аспирина методом тонкослойной хроматографии. 7 Фотометрическое определение железа(III) с сульфосалициловой кислотой (в кислой и щелочной среде), никеля(II) с диметилглиоксимом, хрома(IV) с дифенилкарбазидом (задача по указанию преподавателя). 8 Спектрофотометрическое определение папаверина гидрохлорида и дибазола в смеси методом Фирордта. 9 Решение задач по темам «Спектрофотометрия и флуоресценция». Коллоквиум №7 по темам «Оптические методы анализа. Спектрофотометрия». Доработки. 10 Коллоквиум №8 по теме «Люминесцентные методы анализа». Флуориметрическое определение рибофлавина в инъекциях. 11 Решение задач по теме «Потенциометрия». Определение фосфорной кислоты / кобальта / соляной и борной кислот в смеси методом потенциометрического титрования (задача по указанию преподавателя). Определение фторид- (или нитрат-) ионов методом ионометрии. 12 Решение задач по темам «Кулонометрия» и «Вольтамперометрия». Кулонометрическое определение HCl (или Na2S2O3). 13 Коллоквиум №9 по теме «Электрохимические методы анализа». 14 Контрольная работа №6 по теме «Электрохимические методы анализа». Качественный и количественный анализ смеси алифатических спиртов методом газовой хроматографии. / Определение действующих веществ лекарственных препаратов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. 15 Качественный и количественный анализ смеси алифатических спиртов методом газовой хроматографии. / Определение действующих веществ лекарственных препаратов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Коллоквиум №10 по теме «Хроматографические методы анализа». 16 Зачёт. 9 1.2. РЕЙТИНГОВАЯ ОЦЕНКА ПОЗИЦИИ УЧЕБНОГО ПЛАНА, ОЦЕНИВАЕМЫЕ ПО РЕЙТИНГОВОЙ СИСТЕМЕ III семестр (суммарно 185 баллов) Позиция календарного плана Балл Оценивает Качественный анализ смеси сухих солей. 5 Преподаватель Качественный анализ лекарственного препарата. 10 Преподаватель 5 Преподаватель Определение солей аммония формальдегидным методом. 5 Преподаватель Комплексонометрическое определение кальция и магния при совместном присутствии. 5 Преподаватель Гравиметрическое определение серной кислоты. 5 Преподаватель Качественный химический анализ. 15 Преподаватель Химическое и кислотно-основное равновесие. 15 Преподаватель Кислотно-основное титрование. 15 Преподаватель Равновесие в растворах комплексных соединений и комплексонометрия. 15 Преподаватель Равновесие в системе осадок – раствор. Осадительное титрование. Гравиметрия. 15 Преподаватель Химическое равновесие. Кислотно-основное равновесие. 20 Куратор Кислотно-основное титрование. 20 Куратор 20 Куратор Схема разделения смеси катионов и анионов. 5 Преподаватель Построение кривой кислотно-основного титрования. 5 Преподаватель Практические занятия (35 баллов) Определение соляной кислоты методом кислотно- основного титрования. Коллоквиумы (75 баллов) Контрольные работы (60 баллов) Равновесие в растворах комплексных соединений. Комплексонометрия. Равновесие в системе осадок раствор. Гравиметрия. Домашние задания (10 баллов) Оформление лабораторного журнала (5 баллов) Зачёт IV семестр (суммарно 170 баллов) Практические занятия (20 баллов) Иодометрическое определение меди (II). 5 Куратор Практикум по инструментальным методам анализа. 15 Преподаватель 10 Коллоквиумы (80 баллов) Окислительно-восстановительное равновесие и титрова- 15 Преподаватель Теоретические основы оптических методов анализа. Спектрофотометрия. 15 Преподаватель Люминесцентные методы анализа. 15 Преподаватель Электрохимические методы анализа. 20 Преподаватель Хроматографические методы анализа. 15 Преподаватель Окислительно-восстановительное равновесие, титрование. 20 Куратор Спектроскопические методы анализа. 20 Куратор Электрохимические методы анализа. 20 Куратор 5 Преподаватель ние Контрольные работы (60 баллов) Домашнее задание (5 баллов) Статистическая обработка результатов дихроматометрического и перманганатометрического определения Fe(II). Оформление лабораторного журнала (5 баллов) Сумма баллов за оба семестра (355 баллов) Письменный экзамен (75 баллов) КРИТЕРИИ ВЫСТАВЛЕНИЯ ИТОГОВОЙ ОЦЕНКИ Сумма баллов Экзамен Итоговая оценка 344 50 «Отлично» 258-343 30 «Хорошо» 172-257 30 «Удовлетворительно» < 172 < 30 «Неудовлетворительно» Примечание: при получении на экзамене менее 30 баллов студент получает оценку «неудовлетворительно» независимо (!) от рейтинговой оценки за учебный год. УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ «ЭКЗАМЕНА-АВТОМАТА» Рейтинг Оценка 320 Отлично 284 - 319 Хорошо 11 2. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ В состав многих лекарственных препаратов входят различные металлы, которые могут присутствовать в них виде различных соединений: солей, оксидов, гидроксидов, комплексных соединений и др. При контроле качества лекарственных препаратов необходимо оценить подлинность содержащихся в них компонентов (чаще всего, катионов металлов), т.е. провести их идентификацию. Для обнаружения компонентов пробы используют соответствующие аналитические реагенты и реакции (табл. 4). Соответствующие аналитические реакции, включённые в качестве обязательных или рекомендуемых в Фармакопею (или отдельные фармакопейные статьи), называются фармакопейными. Таблица 4. Реагенты в качественном анализе Тип реагента Описание Примеры Аналитические реагенты, взаимо- Крахмал (I2) Специфические действующие лишь с конкретным NaOH или KOH (NH4+) веществом. Реагент Грисса-Илошвая (NO2-) Селективные Групповые Диметилглиоксим (Ni2+, Fe2+, Co2+); Аналитические реагенты, взаимо8-гидроксихинолин (Mg2+, Ca2+, Be2+, действующие с ограниченным Sn2+) в аммиачных растворах; 8числом компонентов (как правигидроксихинолин (Cu2+, Bi3+, Cd2+, ло, от 2 до 5). Al3+, Zn2+) в уксуснокислых средах. Аналитические реагенты, служаHCl (Ag+, Hg2+, Pb2+); щие для выделения из сложной H2SO4 (Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+); смеси веществ определённых анаNaOH + H2O2 (Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+) литических групп. Групповые реагенты используют для разделения на аналитические группы, а также для селективного выделения (осаждения) некоторых ионов. Последовательное разделение ионов на отдельные аналитические группы является основным этапом систематического качественного химического анализа (табл. 5). Метод дробного обнаружения основан на применении специфических и селективных реагентов (табл. 5). Дробный анализ с использованием селективных реагентов без предварительного разделения на группы возможен в условиях маскирования мешающих ионов, например, при изменении pH раствора и т.п. 12 Таблица 5. Виды качественного химического анализа Обнаружение иона или вещества в анализируемой пробе с поДробный анализ мощью специфического реагента в присутствии всех компонентов пробы или селективного реагента при условии устранения мешающего влияния сопутствующих компонентов. Анализ исследуемого объекта посредством разделения исходной смеси на аналитические группы с помощью групповых Систематический анализ реагентов в определённой последовательности на основе сходства или различий аналитических свойств компонентов смеси с последующей их идентификацией. 2.1. ТЕХНИКА РАБОТЫ Таблица 6. Техника проведения реакций в качественном анализе Пробирочные 2-3 капли анализируемого раствора вносят в пробирку капиллярной пипеткой (осторожно, не касаясь стенок пробирки). Создают условия, рекомендованные в методике, добавляют 2-3 капли раствора реагента и перемешивают стеклянной палочкой. Через 1-2 мин наблюдают внешний эффект реакции. Микрокристаллоскопические Каплю исследуемого раствора помещают на чистое и сухое предметное стекло, рядом наносят каплю реагента и соединяют их стеклянной палочкой. Размер капли должен быть небольшим (d = 5-10 мм). Под микроскопом наблюдают характерную форму и цвет кристаллов. Наблюдение следует начинать через некоторое время после внесения реагента. В первую очередь кристаллы образуются по периферии, где в большей степени испаряется растворитель. Капельные Каплю раствора реагента наносят на полоску фильтровальной бумаги капилляром. Для этого концом капилляра слегка прикасаются к бумаге (диаметр пятна не должен превышать 3 мм). В центр полученного пятна аналогичным образом наносят каплю исследуемого раствора. Растирание Небольшое количество анализируемого твёрдого вещества растирают в фарфоровой ступке (или на фарфоровой пластинке) с равным количеством твёрдого реагента. В случае присут- 13 ствия ионов обнаруживаемого элемента смесь приобретает характерную окраску. Экстракция К нескольким каплям исследуемого раствора в пробирке с притертой пробкой добавляют все необходимые реагенты (в соответствии с методикой) и 5-10 капель органического растворителя (оптимальное соотношение объёмов водной и органических фаз 1:3). Закрывают пробирку пробкой и взбалтывают в течение 1-2 мин. После расслаивания наблюдают характерную окраску органического слоя растворителя. Люминесцентные Люминесцентные реакции выполняют, как правило, в виде капельных или микрокристаллоскопических. Влажное пятно высушивают на воздухе и наблюдают люминесценцию в УФсвете. При выполнении люминесцентных реакций необходимо проводить контрольный опыт. Для этого проводят реакцию реагента не только с анализируемым раствором, но и с раствором контрольного опыта, содержащим все компоненты, кроме определяемого. Таблица 7. Техника выполнения основных операций в качественном анализе Нагревание и выпаривание Нагревание. Пробирки с раствором нагревают на водяной бане (в сосуде, заполненном дистиллированной водой). В случае необходимости нагревания большого объёма раствора в стакане или колбе, нагревание проводят на асбестовой сетке над газовой горелкой. Выпаривание. Проводят в фарфоровых чашках или тиглях на песочной бане или электроплитке под тягой. Растворение сухого остатка следует проводить только после охлаждения тигля во избежание разбрызгивания. Осаждение К нескольким каплям анализируемого раствора в пробирке прибавляют пипеткой необходимое количество реагента, предварительно создав условия, предусмотренные методикой. Содержимое пробирки тщательно перемешивают стеклянной палочкой, при необходимости нагревают на водяной бане. Для проверки полноты осаждения после центрифугирования осадка к прозрачному раствору добавляют каплю реагента. Если раствор остаётся прозрачным – осаждение полное. В противном случае реакцию осаждения следует повторить. Центрифугирование Отделение осадка от раствора проводят с помощью электрической центрифуги. Для центрифугирования следует использовать по возможности одинаковые конические пробирки. Уровень жидкости в пробирке должен быть на 6-8 см ниже края пробирки. Каждая пробирка должна быть уравновешена другой пробиркой, содержащей примерно равный объём воды. 14 Крышку центрифуги не следует поднимать до её полной остановки. Промывание осадка Для промывания осадка, как правило, применяют дистиллированную воду (в случае промывания аморфных осадков используют раствор электролита - коагулятора). Осадок промывают 2-3 раза. Для этого в пробирку необходимо добавить 10-15 капель промывной жидкости, тщательно перемешать смесь стеклянной палочкой и поместить пробирку на водяную баню. После нагревания смеси в течение 1 мин её следует отцентрифугировать и отделить раствор от осадка. 2.2. ОБНАРУЖЕНИЕ КАТИОНОВ КЛАССИФИКАЦИЯ КАТИОНОВ ПО КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ СХЕМЕ Для каждого катиона известно множество аналитических реакций, однако при анализе лекарственных средств используют лишь немногие из них. В аналитической химии известны различные классификации катионов по группам: сероводородная (сульфидная), аммиачно-фосфатная, кислотно-основная, карбонатная, бифталатная и т.д. Чаще всего в аналитической практике используют кислотно-основную аналитическую классификацию катионов по группам. Указанная классификация основана на использовании в качестве групповых реагентов водных растворов кислот и оснований в соответствии с этой схемой. Катионы подразделяют на шесть аналитических групп (табл. 8). Таблица 8. Классификация катионов по кислотно-основной схеме № группы Групповой реагент Катионы 1 Отсутствует Li+, Na+, K+, NH4+ 2 2 M HCl Ag+, Hg22+, Pb2+ 3 1 M H2SO4 Ca2+, Sr2+, Ba2+ (Pb2+) 4 2 M NaOH и 3 % H2O2 Al3+, Cr3+, Zn2+, As3+, As(V), Sn2+, Sn(IV) 5 2 M NaOH или 25 % NH3 Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Sb(III), Sb(V), Bi(III) 6 25 % NH3 Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+ 15 АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОБНАРУЖЕНИЯ КАТИОНОВ Таблица 9. Аналитические реакции катионов Ион Реагент Методика, уравнение реакции, наблюдения Первая аналитическая группа катионов На кончике нихромовой проволоки внести в пламя газовой горелки несколько кристалликов соли лития (наприLi+ Окрашивание пламени газовой горелки мер, LiCl). Пламя окрашивается в карминово-красный цвет. Если пламя окрашивается в жёлтый цвет из-за присутствия следов катионов натрия, то его рассматривают через синее стекло или индиговую призму (синее стекло и раствор индиго поглощают жёлтые лучи). На предметное стекло нанести каплю раствора NaCl, упарить до начала образования белой каёмки по краям капли Никельуранилацетат Ni[(UO2)3(CH3COO)8] Na+ и прибавить каплю никельуранилацетата. Через 2-3 мин наблюдают в микроскоп образование жёлтых октаэдрических и тетраэдрических кристаллов. Na+ + Ni[(UO2)3(CH3COO)8] + CH3COO- + 9H2O NaNi(UO2)3(CH3COO)99H2O Окрашивание пламени На кончике нихромовой проволоки внести в пламя газо- газовой горелки (фар- вой горелки несколько кристалликов соли натрия макопейный тест) (например, NaCl). Пламя окрашивается в жёлтый цвет. В пробирку внести 2 капли конц. раствора хлорида калия Гексанитрокобальтат и 2 капли свежеприготовленного раствора Na3[Co(NO2)6] (III) натрия (фармако- . Выпадает жёлтый осадок NaK2[Co(NO2)6]. Если осадок пейная реакция) не образуется, то следует потереть стенки пробирки стек- Na3[Co(NO2)6] лянной палочкой. 2K+ + Na3[Co(NO2)6] NaK2[Co(NO2)6] + 2Na+ На предметное стекло нанести каплю раствора хлорида K+ калия, осторожно упарить над пламенем газовой горелки Гексанитрокупрат (II) до образования белой каёмки по краям капли, охладить натрия и свинца до комнатной температуры и прибавить каплю раствора Na2Pb[Cu(NO2)6] Na2Pb[Cu(NO2)6]. Для ускорения реакции необходимо добавить кристаллик NaNO2. Через 1-2 мин наблюдают в микроскоп образование чёрных кубических кристал- 16 лов. 2K+ + Na2Pb[Cu(NO2)6] K2Pb[Cu(NO2)6] + 2Na+ Гидротартрат натрия (фармакопейная реакция) В пробирку внести 2-3 капли раствора хлорида калия, 2 капли раствора гидротартрата натрия и потереть стенки пробирки стеклянной палочкой. Через некоторое время образуется белый кристаллический осадок. NaHC4H4O6 K+ + NaHC4H4O6 KHC4H4O6 + Na+ На кончике нихромовой проволоки внести в пламя газовой горелки несколько кристалликов соли натрия Окрашивание пламени газовой горелки (фармакопейный тест) (например, KCl). Пламя окрашивается в фиолетовый цвет. Реакция высокочувствительна, присутствие даже малейших следов катионов натрия (примесь в реактивах) мешает наблюдать фиолетовое окрашивание пламени. Поэтому на пламя следует смотреть через раствор индиго или синее стекло, которые поглощают жёлтые лучи. В пробирку внести 8-10 капель раствора соли аммония, прибавить равный объём раствора NaOH и осторожно нагреть раствор, не допуская его кипения и разбрызгива- Раствор щёлочи ния. Над раствором поместить влажную красную лакму- NaOH совую бумагу, не касаясь ею стенок пробирки во избежа- (фармакопейная) NH4 ние попадания на бумагу капелек щелочного раствора. NH4+ + OH- NH3 + H2O + Выделяющиеся пары аммиака окрашивают красную лакмусовую бумагу в синий цвет. Реактив Несслера (смесь тетраиодомеркурата (II) калия K2[HgI4] с KOH) К 1-2 каплям раствора соли аммония прибавить 2 капли реактива Несслера. Выпадает аморфный красно-бурый осадок. NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH- [OHg2NH2]I + 7I- + 3H2O или NH4+ + 2[HgI4]2- + 2OH- [(IHg)2NH2]I + 5I- + 2H2O Вторая аналитическая группа катионов ВНИМАНИЕ! Соли катионов второй группы ядовиты! Работать осторожно! Ag+ Растворимые галогениды (NaCl, NaBr, KI) В одну пробирку внести 2-3 капли раствора NaCl, в другую – столько же капель раствора NaBr, в третью – столько же раствора KI. В каждую пробирку добавить по 17 3-5 капель раствора AgNO3. Наблюдается помутнение растворов и выпадение осадков: белого AgCl, желтоватого AgBr и жёлтого AgI. Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + Br- AgBr Ag+ + I- AgI Испытать растворимость осадков, прибавляя в каждую пробирку по 5-10 капель конц. раствора аммиака. При этом осадок AgCl растворяется полностью, осадок AgBr – частично, а осадок AgI – не растворяется. AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl В пробирку внести 2-3 капли раствора AgNO3, добавить Хромат калия K2CrO4 1-2 капли раствора K2CrO4. Выпадает кирпично- красный осадок. Ag+ + CrO42- AgCrO4 В чистую (тщательно вымытую) пробирку внести 3-4 капли раствора AgNO3, прибавить 3-4 капли раствора аммиака до растворения выпавшего осадка Ag2O, несколько капель разбавленного раствора формальдегида и слегка нагреть пробирку (избегать сильного нагревания!). Реакция «серебряного зеркала» с формальдегидом HCHO Стенки пробирки покрываются тонкой блестящей зеркальной плёнкой металлического серебра. Ag+ + NH3H2O AgOH + NH4+ 2AgOH Ag2O + H2O Ag2O + 4NH3 + H2O 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH2[Ag(NH3)2]+ + HCHO + 2H2O 2Ag + 2NH4+ + HCOONH4+ + NH3H2O Hg22+ Соединения ртути очень токсичны! Аналитические реакции не проводят! В пробирку внести 3-4 капли раствора Pb(NO3)2, прибаХлорид натрия NaCl вить 3-4 капли раствора хлорида натрия. Выпадает белый осадок хлорида свинца. Pb2+ + 2Cl- PbCl2 Pb2+ Хромат (дихромат) K2CrO4 (K2Cr2O7) В пробирку внести 2-3 капли раствора Pb(NO3)2, 2-3 капли раствора ацетата натрия и 3 капли раствора K2CrO4 или K2Cr2O7. Выпадает жёлтый кристаллический оса18 док. Pb2+ + CrO42- PbCrO4 Pb2+ + Cr2O72- + CH3COO- + H2O 2PbCrO4 + 2CH3COOH В пробирку внести 3-4 капли раствора Pb(NO3)2, прибавить 3-4 капли раствора KI. Выпадает жёлтый осадок. Pb2+ + 2I- PbI2 Йодид калия KI К раствору прибавить несколько капель дистиллирован- Реакция ной воды, подкисленной уксусной кислотой, и нагревают «золотого дождя» до полного растворения осадка. При медленном охла- (фармакопейная) ждении пробирки (её погружают в холодную воду) выпадают красивые блестящие золотисто-жёлтые чешуйчатые кристаллы йодида свинца. PbI2 + 2I- [PbI4]2На фильтровальную бумагу нанести каплю раствора Pb(NO3)2 и каплю свежеприготовленного 0,2% раствора Родизонат натрия родизоната натрия. Образуется синее пятно или кольцо. Na2C6O6 На пятно нанести каплю тартратного буферного раствора. Цвет пятна изменяется на красный. 3Pb2+ + 2Na2C6O6 + 2OH- Pb3(C6O6)2(OH)2 + 4Na+ В пробирку внести 2-3 капли раствора Pb(NO3)2 и приба- Сульфид натрия, Na2S (фармакопейная) вить 2-3 капли раствора Na2S или сероводородной воды. Выпадает чёрный осадок сульфида свинца PbS. Pb2+ + S2- PbS Третья аналитическая группа катионов Каплю раствора хлорида кальция CaCl2 нанести на предметное стекло, прибавить каплю раствора серной кислоСерная кислота H2SO4 ты, слегка упарить смесь. Под микроскопом наблюдают игольчатые кристаллы гипса CaSO42H2O в виде красивых сросшихся пучков или звёздочек. Ca2+ Ca2+ + SO42- + 2H2O CaSO42H2O Оксалат аммония В пробирку внести 3 капли раствора CaCl2, каплю рас- (NH4)2C2O4 твора уксусной кислоты и 3 капли раствора оксалата ам- (фармакопейная) мония. Выпадает белый кристаллический осадок. 19 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 В пробирку внести 3-4 капли насыщенного водного расГексацианоферррат (II) калия K4[Fe(CN)6] (фармакопейная) твора CaCl2 и 2-3 капли раствора аммиака. Нагреть раствор до кипения и прибавить 5-6 капель свежеприготовленного насыщенного раствора K4[Fe(CN)6]. Выпадает белый кристаллический осадок. 2NH4+ + Ca2+ + [Fe(CN)6]4- (NH4)2Ca[Fe(CN)6] В пробирку внести 3-4 капли раствора CaCl2, 3-4 капли Родизонат натрия Na2C6O6 раствора NaOH и 2 капли свежеприготовленного 0,2% раствора родизоната натрия. Выпадает фиолетовый осадок. 2Ca2+ + Na2C6O6 + 2OH- CaC6O6(OH)2 + 2Na+ На кончике нихромовой проволоки, смоченной раство- Реакция окрашивания ром HCl, внести в пламя газовой горелки несколько кри- пламени сталликов соли CaCl2. Пламя окрашивается в кирпичнокрасный цвет. а) В пробирку внести 4 капли раствора SrCl2, 5-6 капель «гипсовой воды», нагреть на водяной бане и оставить на 10-15 мин. Для ускорения реакции потереть стеклянной «Гипсовая вода» или палочной стенки пробирки. Постепенно выпадает белый серная кислота H2SO4 осадок. Sr2+ + SO42- SrSO4 б) В пробирку внести 1-2 капли раствора SrCl2, 2-3 капли раствора H2SO4. Постепенно выпадает белый осадок. На фильтровальную бумагу нанести каплю раствора SrCl2 Sr2+ и каплю свежеприготовленного 0,2% раствора родизоната натрия. Наблюдается образование красно-бурого Родизонат натрия пятна. Sr2+ + Na2C6O6 SrC6O6 + 2Na+ Na2C6O6 На пятно нанести каплю раствора HCl. Окраска пятна исчезает. Примечание: в присутствии Ba2+ окраска не исчезает, а переходит в ярко-красную. Реакция окрашивания На кончике нихромовой проволоки, смоченной раство- пламени ром HCl, внести в пламя газовой горелки несколько кри- 20 сталликов соли SrCl2. Пламя окрашивается в карминовокрасный цвет. В пробирку внести 2-3 капли раствора BaCl2, прибавить Серная кислота H2SO4 по каплям раствор H2SO4. Выпадает белый мелкокристаллический осадок. Ba2+ + SO42- BaSO4 В пробирку внести по 5 капель растворов BaCl2, K2Cr2O7 или K2CrO4 и ацетата натрия. Выпадает жёлтый кри- Дихромат (хромат) сталлический осадок. Ba2+ + CrO42- BaCrO4 K2Cr2O7 (K2CrO4) Ba2+ + Cr2O72- + CH3COO- + H2O 2BaCrO4 + Ba2+ 2CH3COOH На фильтровальную бумагу нанести каплю раствора Родизонат натрия Na2C6O6 BaCl2 и каплю свежеприготовленного 0,2% раствора родизоната натрия. Наблюдается образование краснобурого пятна. Ba2+ + Na2C6O6 BaC6O6 + 2Na+ На кончике нихромовой проволоки, смоченной раство- Реакция окрашивания ром HCl, внести в пламя газовой горелки несколько кри- пламени сталликов соли BaCl2. Пламя окрашивается в жёлтозелёный цвет. Четвёртая аналитическая группа катионов В пробирку внести 5-6 капель раствора ZnCl2, 1-2 капли раствора NaOH. Выпадает белый осадок. Продолжить Раствор щёлочи NaOH прибавление раствора NaOH при перемешивании содержимого пробирки. Осадок растворяется. Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 Zn(OH)2 + 2OH- [Zn(OH)4]2- Zn2+ В пробирку внести 5-6 капель раствора ZnCl2, 1-2 капли раствора аммиака. Выпадает белый осадок. Продолжить Раствор аммиака NH3 прибавление раствора аммиака при перемешивании содержимого пробирки. Осадок растворяется. Zn2+ + 2NH3H2O Zn(OH)2 + 2NH4+ Zn(OH)2 + 4NH3 [Zn(NH3)4](OH)2 21 Гексацианоферрат калия K4[Fe(CN)6] (фармакопейная) К 5-10 каплям раствора ZnCl2 прибавить 5 капель раствора K4[Fe(CN)6]. Смесь нагреть до кипения. Выпадает белый осадок. 3Zn2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]4- K2Zn3[Fe(CN)6]2 В пробирку внести 5-10 капель раствора ZnCl2, постепен- Дитизон (дифенилтиокарбазон) но прибавить несколько капель раствора NaOH до растворения выпавшего белого осадка и 5 капель хлороформного раствора дитизона. Встряхнуть пробирку несколько раз. После расслоения смеси органический слой окрашивается в красный цвет. Сульфид аммония (NH4)2S (фармакопейная реакция) К 2-3 каплям раствора ZnCl2 прибавить 1-2 капли свежеприготовленного раствора (NH4)2S. Выпадает белый осадок. Zn2+ + S2- ZnS В пробирке или в фарфоровом тигле смешать по 5 капель Реакция образования «зелени Римана». Нитрат кобальта Co(NO3)2 растворов Zn(NO3)2 и Co(NO3)2. Смесь нагреть до кипения и кипятить около 1 мин. Полученным горячим раствором смочить полоску фильтровальной бумаги, высушить ее и озолить в фарфоровом тигле на газовой горелке. Образуется зола зелёного цвета. Zn(NO3)2 + Co(NO3)2 CoZnO2 + 4NO2 + O2 В пробирку внести 3-5 капель раствора AlCl3 и прибавить по каплям раствор NaOH. Выпадает белый осадок. Про- Раствор щёлочи NaOH должить прибавление раствора NaOH. Осадок растворяется. Al3+ + 3OH- Al(OH)3 Al3+ Al(OH)3 + 3OH- [Al(OH)6]3В пробирку внести 3-5 капель раствора AlCl3 и прибавить Раствор аммиака по каплям раствор аммиака. Выпадает белый осадок. NH3 Продолжить прибавление раствора аммиака. Осадок не (!) растворяется. 22 Al3+ + 3NH3H2O Al(OH)3 + 3NH4+ Полоску фильтровальной бумаги смочить 2 каплями расРеакция образования твора Al2(SO4)3, затем 2 каплями раствора Co(NO3)2. Бу- «тенаровой сини». магу высушить, поместить в фарфоровый тигель и озо- Нитрат кобальта лить на газовой горелке. Получают золу синего цвета – Co(NO3)2 «тенаровую синь». 2Al2(SO4)3 + 2Co(NO3)2 2Co(AlO2)2 + 4NO2 + 6SO3 +O2 В пробирку внести 3-4 капли раствора AlCl3, 2-3 капли раствора уксусной кислоты и 3-5 капель 0,01% раствора алюминона. Смесь нагреть на водяной бане, прибавить Алюминон несколько капель раствора аммиака до щелочной реакции (pH среды проверить по лакмусовой бумаге) и 2-3 капли раствора карбоната аммония. Выпадает красный хлопьевидный осадок. На фильтровальную бумагу нанести 1-2 капли раствора AlCl3. Держать бумагу 1-2 мин в парах аммиака над Ализариновый красный склянкой с его конц. раствором. Пары аммиака, соприкасаясь с влажным пятном, образуют на бумаге Al(OH)3. На пятно нанести каплю раствора ализаринового красного и снова подержать бумагу в парах аммиака. Пятно окрашивается в фиолетовый цвет (цвет ализаринового красного). Фильтровальную бумагу подсушить, нанести 2 капли раствора уксусной кислоты и снова высушить. Пятно становится розово-красным. 23 В пробирку внести 3-4 капли солянокислого раствора Раствор щёлочи NaOH SnCl2, прибавить по каплям раствор NaOH: сначала до выпадения белого осадка, а затем до его растворения. Sn2+ + 2OH- Sn(OH)2 Sn(OH)2 + 2OH- [Sn(OH)4]2В пробирку внести несколько капель солянокислого рас- Раствор аммиака NH3 твора SnCl2 и прибавить по каплям раствор аммиака: сначала до выпадения белого осадка. В избытке аммиака осадок не растворяется. Sn2+ + 2NH3H2O Sn(OH)2 + 2NH4+ Sn2+ Сульфид аммония (NH4)2S К нескольким каплям раствора SnCl2 прибавить несколько капель раствора (NH4)2S. Выпадает бурый осадок. Sn2+ + S2- SnS В пробирку внести 3-5 капель раствора SnCl2 и прибавить по каплям раствор NaOH. Выпадает белый осадок Нитрат висмута(III) Bi(NO3)3 Sn(OH)2, который при дальнейшем прибавлении раствора NaOH растворяется. К полученному щелочному раствору добавить 1-2 капли раствора Bi(NO3)3. При перемешивании смеси выпадает чёрный осадок металлического Bi. 2Bi3+ + 3[Sn(OH)4]2- + 6OH- 2Bi + 3[Sn(OH)6]2В пробирку внести 3-4 капли раствора SnCl4, по каплям Раствор щёлочи Sn(IV) NaOH прибавить раствор NaOH. Выпадает белый осадок, который растворяется в избытке щёлочи. Sn4+ + 4OH- Sn(OH)4 Sn(OH)4 + 2OH- [Sn(OH)6]2- 24 Сероводородная вода H2S Сульфид аммония В пробирку внести 3-4 капли солянокислого раствора соли олова(IV) и по каплям прибавить сероводородную воду. Выпадает жёлтый осадок. H2[SnCl6] + 2H2S SnS2 + 6HCl (NH4)2S As3+ As5+ SnS2 + (NH4)2S (NH4)2SnS3 Соединения мышьяка ядовиты! Реакции в практикуме не проводят! В 2 пробирки внести по нескольку капель раствора соли хрома(III). В пробирки прибавить по каплям: в первую раствор NaOH, во вторую – раствор аммиака до выпадения серо-зелёного (или сине-фиолетового) осадка. При постепенном прибавлении в первую пробирку раствора Раствор NaOH NaOH осадок растворяется с образованием зелёного рас- Раствор аммиака NH3 твора. При медленном добавлении во вторую пробирку раствора аммиака осадок растворяется лишь частично. Раствор над осадком окрашивается в фиолетовый цвет. Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 Cr3+ + 3NH3H2O Cr(OH)3 + 3NH4+ Cr(OH)3 + 6NH3H2O [Cr(NH3)6]3+ + 3OH- + 6H2O 1. В пробирку внести 2-3 капли раствора соли хрома(III), Cr3+ 4-5 капель 2 М раствора NaOH, 2-3 капли 3% раствора H2O2 и нагреть до изменения зелёной окраски раствора на жёлтую. -Пероксид водорода H2O2 -Персульфат аммония (NH4)2S2O8 -Перманганат калия KMnO4 2[Cr(OH)6]2- + 3H2O2 2CrO42- + 2OH- + 8H2O 2. В пробирку внести последовательно 5-6 капель раствора (NH4)2S2O8, 1 каплю 1 М раствора серной кислоты, 1 каплю раствора AgNO3 и 2-3 капли раствора Cr(NO3)3 или Cr2(SO4)3 (но не хлорида!). Раствор окрашивается в жёлтый цвет. Примечание: вместо раствора AgNO3 в качестве катализатора можно использовать раствор соли кобальта(II). 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ 3. В пробирку внести 3-4 капли раствора Cr(NO3)3 или Cr2(SO4)3 (но не хлорида!), 3-4 капли раствора H2SO4, 25 смесь нагреть и прибавить к ней по каплям раствор KMnO4 до приобретения раствором жёлто-оранжевой окраски. 10Cr3+ + 6MnO4- + 11H2O 5Cr2O72- +6Mn2+ + 22H+ Пятая аналитическая группа катионов В две пробирки внести по 5-6 капель раствора соли магния и прибавить по каплям: в одну – раствор NaOH, в Раствор NaOH Раствор аммиака NH3 другую – раствор аммиака до выпадения белого аморфного осадка. Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2 Mg2+ + 2NH3H2O Mg(OH)2 + 2NH4+ В пробирку внести по одной капле растворов соли магния, NH4Cl и конц. аммиака. Каплю смеси нанести на Гидрофосфат натрия предметное стекло и рядом поместить каплю раствора Na2HPO4 Na2HPO4. Привести капли в соприкосновение и через 1-3 (фармакопейная) мин наблюдают под микроскопом образование прозрачных бесцветных кристаллов. Mg2+ + HPO42- + NH3 NH4MgPO4 Mg2+ В пробирку внести 2-3 капли раствора MgCl2, 2 капли раствора аммиака и прибавить по каплям раствор NH4Cl до растворения первоначально выпавшего белого осад8-гидроксихинолин ка Mg(OH)2. К полученному раствору прибавить по каплям раствор 8-гидроксихинолина до выпадения жёлтозелёного осадка. Хинализарин В пробирку внести 3-4 капли раствора MgCl2, 2-3 капли спиртового раствора хинализарина и 2-3 капли раствора NaOH. Выпадает синий осадок, а раствор окрашивается в васильково-синий цвет. 26 Контрольный опыт. В пробирку внести 2-3 капли спиртового раствора хинализарина и 2-3 капли раствора NaOH. Раствор окрашивается в фиолетовый цвет. В пробирку внести 3-4 капли солянокислого раствора сурьмы(III), 3-4 капли дистиллированной воды и затем по каплям – раствор NaOH (или аммиака) до выпадения беРаствор NaOH лого осадка. Продолжить прибавление по каплям рас- Раствор аммиака NH3 твора NaOH (аммиака) при перемешивании содержимого пробирки до растворения осадка. [SbCl4]- + 3OH- Sb(OH)3 + 4Cl[SbCl4]- + 3NH3H2O Sb(OH)3 + 4Cl- + 3NH4Cl В пробирку внести 2-3 капли солянокислого раствора Sb(III) Реакция гидролиза хлорида сурьмы(III) и прибавить по каплям воду до образования белого хлопьевидного осадка. [SbCl4]- + H2O SbOCl + 2H+ + 3ClВ пробирку внести 3 капли солянокислого раствора хло- Сульфид аммония (NH4)2S рида сурьмы(III), 2 капли конц. HCl и прибавить аккуратно по каплям (!) раствор сульфида аммония (NH4)2S и сероводородную воду. Выпадает оранжевый осадок. 2[SbCl4]- + 3S2- Sb2S3 + 8ClНа кончике нихромовой проволоки, смоченной раство- Реакция окрашивания ром HCl, внести в пламя газовой горелки несколько кри- пламени сталликов соли хлорида сурьмы(III). Пламя окрашивается в голубой цвет. В пробирку внести несколько капель солянокислого рас- Sb(III) Раствор NaOH (или раствор аммиака NH3) твора сурьмы(V) и прибавить по каплям раствор NaOH (аммиака) до выпадения белого осадка SbO(OH)3. При дальнейшем прибавлении раствора щёлочи осадок растворяется. 27 [SbCl6]- + 5OH- SbO(OH)3 + 6Cl- + H2O SbO(OH)3 + NaOH + H2O Na[Sb(OH)6] В пробирку внести 2-3 капли солянокислого раствора Реакция гидролиза сурьмы(V) и по каплям прибавить дистиллированную воду до выпадения белого осадка. [SbCl6]- + 2H2O SbO2Cl + 4H+ + 5ClВ пробирку внести 3 капли солянокислого раствора Сульфид аммония (NH4)2S сурьмы(V), 2 капли конц. HCl и прибавить по каплям раствор (NH4)2S и сероводородную воду. Выпадает оранжевый осадок. [SbCl6]- + 5S2- Sb2S5 + 12ClНа кончике нихромовой проволоки, смоченной раство- Реакция окрашивания ром HCl, внести в пламя газовой горелки несколько кри- пламени сталликов соли хлорида сурьмы(V). Пламя окрашивается в голубой цвет. В пробирку внести несколько капель солянокислого рас- Раствор NaOH (или рас- твора BiCl3 и прибавить по каплям раствор NaOH (или твор аммиака NH3) раствор аммиака) до выпадения белого осадка. [BiCl6]3- + 3OH- Bi(OH)3 + 6ClК 2-3 каплям солянокислого раствора хлорида висмута Реакция гидролиза BiCl3 в пробирке прибавить по каплям воду до выпадения белого осадка. [BiCl6]3- + H2O BiOCl + HCl + 3Cl- Bi(III) Сульфид аммония (NH4)2S (фармакопейная) В пробирку внести 3-4 капли солянокислого раствора BiCl3 и прибавить по каплям раствор (NH4)2S. Выпадает чёрно-коричневый осадок. 2[BiCl6]3- + 3S2- Bi2S3 +12ClВ пробирку внести 5 капель солянокислого раствора BiCl3 и прибавить по каплям раствор KI до выпадения Йодид калия KI (фармакопейная) чёрного осадка йодида висмута(III). Дальнейшее прибавление избытка раствора KI приводит к растворению осадка и образованию оранжевого раствора. При прибавлении воды к этому раствору образуется оранжевый осадок BiOI. 28 [BiCl6]3- + 3I- BiI3 + 6ClBiI3 + I- [BiI4][BiI4]- + H2O BiOI + 3I- + 2H+ а) В пробирку внести 3-4 капли раствора соли марганца(II) и прибавить по каплям раствор NaOH (или раствор аммиака) до прекращения выпадения белого осадка. Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2 Раствор NaOH (или раствор аммиака NH3) При стоянии осадок темнеет из-за образования MnO(OH)2. 2Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2 б) К свежевыпавшему осадку Mn(OH)2, полученному, как описано выше, прибавить по 3-4 капли растворов NaOH и H2O2. Белый осадок становится коричневым. Mn2+ + 2OH- + H2O2 MnO(OH)2 + H2O а) В пробирку внести 5 капель конц. HNO3, несколько Mn2+ крупинок NaBiO3. Смесь перемешать и прибавить к ней 1-2 капли раствора MnSO4 или Mn(NO3)2 (но не MnCl2 (!) во избежание протекания индуцированной реакции взаимодействия MnO4- с Cl- ионами в кислой среде). Раствор -Висмутат натрия окрашивается в малиново-фиолетовый цвет. NaBiO3 2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O -Персульфат аммония б) В пробирку внести несколько кристалликов соли (NH4)2S2O8 (NH4)2S2O8, 2 мл раствора серной или азотной кислоты, 23 капли раствора AgNO3 (или растворимой соли кобальта) и 1-2 капли раствора конц. H3PO4. Нагреть смесь до кипения и прибавить 1-2 капли раствора соли Mn(II). Раствор окрашивается в малиново-фиолетовый цвет. 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ а) В пробирку внести 5-6 капель раствора соли железа(II) и по каплям прибавить раствор NaOH (или раствор амми- Fe2+ Раствор NaOH (или рас- ака) до прекращения выпадения белого осадка Fe(OH)2. твор аммиака NH3) На воздухе осадок постепенно темнеет. Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 29 б) К свежеприготовленному, как описано выше, белому осадку Fe(OH)2 прибавляют по 2-3 капли растворов NaOH и H2O2. Окраска осадка изменяется до краснобурой. 2Fe2+ + 4OH- + H2O2 2Fe(OH)3 Гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6] (фармакопейная) Сульфид аммония (NH4)2S В пробирку внести 2-3 капли раствора соли железа(II), 12 капли раствора HCl и 2-3 капли раствора феррицианида калия. Раствор окрашивается в синий цвет и выделяется синий осадок «турнбулевой сини». 4Fe2+ + 3[Fe(CN)6]3- Fe4[Fe(CN)6]3 В пробирку внести 3-4 капли раствора соли железа(II), 23 капли раствора (NH4)2S. Выпадает чёрный осадок. Fe2+ + S2- FeS (фармакопейная) Раствор NaOH (или раствор аммиака NH3) Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] (фармакопейная) Fe3+ В пробирку внести 3 капли раствора соли железа(III) и 3 капли раствора NaOH. Выпадает красно-бурый осадок. Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 В пробирку внести 2-3 капли раствора соли железа(III), 12 капли раствора HCl и 2 капли раствора ферроцианида калия. Раствор окрашивается в синий цвет и выпадает тёмно-синий осадок «берлинской лазури». 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- Fe4[Fe(CN)6]3 Сульфид аммония В пробирку внести 3-4 капли раствора соли железа(III) и (NH4)2S 2-3 капли раствора (NH4)2S. Выделяется чёрный осадок. (фармакопейная) 2Fe3+ + 3S2- Fe2S3 Тиоцианат калия KSCN (фармакопейная) В пробирку внести 3-4 капли раствора соли железа(III) и 2-3 капли раствора KSCN. Раствор окрашивается в красный цвет. Fe3+ + 6SCN- [Fe(SCN)6]3- Сульфосалициловая В пробирку внести 5 капель раствора соли железа(III), 10 кислота капель раствора сульфосалициловой кислоты и 0,5 мл (фармакопейная) конц. раствора аммиака. Раствор окрашивается в жёлтый цвет. 30 Шестая аналитическая группа катионов В пробирку внести 3-4 капли раствора соли меди(II), 1-2 капли раствора NaOH. Образуется осадок голубого или сине-зелёного цвета. Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2 Раствор NaOH Осторожно (!) нагреть смесь до кипения и кипятить до потемнения (почернения) осадка. Cu(OH)2 CuO + H2O В пробирку внести 3-5 капель раствора соли меди(II) и прибавить по каплям разбавленный раствор аммиака при Раствор аммиака NH3 (фармакопейная) перешивании. Выпадает голубой (или голубоватозелёный) осадок, который растворяется с образованием ярко-синего раствора. CuCl2 + NH3H2O Cu(OH)Cl + NH4Cl Cu(OH)Cl + 4NH3H2O [Cu(NH3)4]2+ + OH- + Cl- + 4H2O Cu2+ а) В пробирку внести 3-4 капли раствора соли меди(II) и 2-3 капли раствора K4[Fe(CN)6]. Выпадает красноГексацианоферрат (II) коричневый осадок. калия б) На полоску фильтровальной бумаги, пропитанной рас- K4[Fe(CN)6] твором K4[Fe(CN)6], нанести каплю раствора соли меди(II). Образуется красно-коричневое пятно. 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- Cu2[Fe(CN)6] В пробирку внести 3-4 капли раствора соли меди(II), 2-3 Тиосульфат натрия Na2S2O3 капли разбавленного раствора серной кислоты и несколько кристалликов тиосульфата натрия. Пробирку осторожно нагреть до кипения. Выпадает тёмный осадок. 2Cu2+ + 2S2O32- + 2H2O Cu2S + S + 4H+ + 2SO42- Реакция окрашивания На кончике нихромовой проволоки, смоченной раство- пламени ром HCl, внести в пламя газовой горелки несколько кри- 31 сталликов соли меди(II). Пламя окрашивается в зелёный цвет. В две пробирки внести 3-4 капли раствора соли кадмия. В одну пробирку добавить 1-2 капли раствора NaOH. Выпадает белый осадок. Раствор NaOH (или рас- Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2 твор аммиака NH3) В другую пробирку прибавить по каплям раствор аммиака. Образующийся вначале белый осадок растворяется Cd2+ в избытке аммиака. Cd(OH)2 + 4NH3 [Cd(NH3)4]2+ + 2OHТетрароданомеркурат (II) аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] Hg2+ На предметное стекло нанести каплю раствора соли кадмия и каплю раствора (NH4)2[Hg(SCN)4]. Выпадают бесцветные (или белые) кристаллы. Cd2+ + [Hg(SCN)4]2- Cd[Hg(SCN)4] Соединения ртути сильно ядовиты! Реакции в практикуме не проводят! В пробирку внести 3 капли раствора соли кобальта(II) и медленно, по каплям, при непрерывном перемешивании прибавить водный раствор NaOH. Образовавшийся синий осадок CoOHCl переходит при дальнейшем прибавлении Раствор NaOH щёлочи в розовый осадок Co(OH)2, который через некоторое время темнеет за счёт окисления до Co(OH)3. CoCl2 + OH- CoOHCl + ClCoOHCl + OH- Co(OH)2 + Cl4Co(OH)2 + O2 + 2H2O 4Co(OH)3 Co2+ В пробирку внести 3 капли раствора CoCl2 и медленно, по каплям прибавить раствор аммиака до выпадения синего осадка CoOHCl. CoCl2 + NH3H2O CoOHCl + NH4Cl Раствор аммиака NH3 Добавить несколько кристалликов хлорида аммония и продолжить прибавление раствора аммиака при перемешивании до полного растворения осадка и образования жёлтого раствора. CoOHCl + 5NH3 + NH4Cl [Co(NH3)6]Cl2 + H2O При стоянии на воздухе раствор постепенно меняет 32 окраску на вишнёво-красную. [Co(NH3)6]Cl2 + O2 + 2H2O 2[Co(NH3)5Cl](OH)2 + 2NH3 а) В пробирку внести 2-3 капли раствора соли кобальта(II), прибавить 8-10 капель насыщенного раствора тиоцианата калия, 5-6 капель изоамилового спирта и встряхТиоцианат калия KSCN нуть смесь. Верхний слой органической фазы окрашивается в синий цвет. б) На лист фильтровальной бумаги нанести каплю конц. раствора KSCN, каплю раствора соли кобальта(II) и высушить бумагу на воздухе. Образуется синее пятно. Co2+ + 4SCN- [Co(SCN)4]2- Тетрароданомеркурат (II) аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] Реакция образования «зелени Римана» В пробирку внести 4-5 капель раствора соли кобальта(II), каплю раствора ZnSO4 и 3-4 капли раствора (NH4)2[Hg(SCN)4]. Выпадает голубой осадок. Co2+ + [Hg(SCN)4]2- Co[Hg(SCN)4] См. соответствующую реакцию для катиона Zn2+. В пробирку внести 2-3 капли раствора соли кобальта(II), 1-нитрозо-2-нафтол (реактив Ильинского) 1-2 капли уксусной кислоты, 2-3 капли 1% раствора 1нитрозо-2-нафтола. При осторожном нагревании наблюдают выделение пурпурно-красного осадка. В пробирку внести 3-4 капли раствора соли кобальта(II), Нитрозо-R-соль 3-4 капли разбавленного раствора HCl. Раствор в пробир- (фармакопейная) ке нагреть до кипения, прибавить 3-4 капли свежеприготовленного раствора нитрозо-R-соли (HX) и нагреть до кипения. Раствор окрашивается в красный цвет и из него выпадает красный осадок. Co2+ + 3HX CoX3 + 3H+ В пробирку внести 2-3 капли раствора соли никеля(II) и Ni2+ Раствор NaOH по каплям при перемешивании раствор щёлочи. Выпадает светло-зелёный осадок. 33 Ni2+ + 2OH- Ni(OH)2 В пробирку внести 2-3 капли раствора NiCl2 и прибавить по каплям при перемешивании разбавленный раствор аммиака до выпадения зелёного осадка NiOCl. Раствор аммиака NH3 NiCl2 + NH3H2O NiOHCl + NH4Cl Добавить по каплям при перемешивании конц. (25%) раствор аммиака до полного растворения осадка и образования синего раствора. NiOHCl + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ + OH- + ClВ пробирку внести 3-4 капли раствора соли никеля(II), 34 капли конц. раствора аммиака и каплю спиртового раствора диметилглиоксима. Выпадает розово-красный Диметилглиоксим осадок комплекса. (реактив Чугаева) СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ 1-3 ГРУПП Анализируемый раствор, полученный в пробирке, перемешать и разделить на три части. Одну часть раствора использовать для предварительных испытаний, другую – для систематического анализа, третью – для контроля. Предварительные наблюдения Анализируемый раствор может быть с осадком или без осадка. Осадок может содержать AgCl, PbCl2, BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4 (в конц. растворе AgSO4, PbSO4). Если осадок темнеет при стоянии, то можно предположить что присутствуют катионы серебра, хлориды которого разлагаются на свету. Предварительные испытания. На отдельные порции раствора без осадка подействовать: а) раствором NaOH или KOH для обнаружения NH4+; 34 б) групповыми реагентами (HCl и H2SO4) для обнаружения катионов второй и третьей аналитических групп. В случае, когда осадок образуется при добавлении как HCl, так и H2SO4, можно предположить, что в растворе присутствуют - либо катионы второй и третьей аналитических групп одновременно, - либо только катионы Pb2+; в) при отрицательной реакции на катионы III группы проводят обнаружение Ca2+, добавляя к сернокислому раствору этанол. В присутствии ионов Ca2+ раствор мутнеет. На раствор с осадком подействовать раствором NaOH для обнаружения NH4+. Для обнаружения остальных катионов 1-3 аналитических групп необходимо провести детальный систематический анализ. Систематический анализ раствора без осадка (табл. 10) 1. К 2-3 мл анализируемого раствора прибавить по каплям раствор HCl до полного выделения осадка. Полноту осаждения катионов проверяют следующим образом: раствор с осадком центрифугируют, а затем к прозрачному раствору прибавляют каплю HCl. Отсутствие мути указывает на полноту осаждения. 2. Осадок (AgCl, PbCl2) отделить от раствора центрифугированием и промыть раствором 1 М HCl: добавить к осадку 1 мл кислоты, перемешать содержимое пробирки стеклянной палочкой, отделить осадок от раствора центрифугированием. 2.1. Анализ осадка (AgCl, PbCl2) К осадку прибавить небольшой объём горячей воды и нагреть смесь до кипения. Растворимость PbCl2 в воде увеличивается с ростом температуры, поэтому при нагревании PbCl2 переходит в раствор, а в осадке остаётся AgCl. В отдельных пробах горячего раствора, отделённого от осадка центрифугированием, обнаружить катионы Pb2+ соответствующими реакциями (табл. 9). Обработать осадок, содержащий AgCl, дистиллированной водой при нагревании для полного удаления катионов Pb2+ (об отсутствии катионов свинца можно судить по отрицательному эффекту в реакции с K2Cr2O7). Затем отделить осадок AgCl от центрифугата. К осадку AgCl прибавить небольшой объём раствора конц. NH3, нагреть на водяной бане и центрифугировать. При этом осадок растворяется с образова- 35 нием бесцветного комплекса [Ag(NH3)2]+. Катионы Ag+ в отдельных порциях центрифугата обнаружить реакциями с HNO3(конц.) и KI (табл. 9). 2.2. Анализ раствора (Na+, K+, NH4+, Pb2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) К раствору по каплям прибавить раствор H2SO4 до полного выделения осадка (проверить на полноту осаждения). Осадок (BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4) отделить от раствора (Na+, K+, NH4+) центрифугированием. 2.2.1. Анализ осадка (BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4) Осадок обработать 2 раза 5 каплями 30% раствора CH3COONa при нагревании на водяной бане до полного удаления PbSO4 (проверить на полноту удаления ионов Pb2+ можно по реакции с K2Cr2O7). Раствор отцентрифугировать, центрифугат (Pb2+) отбросить. Сульфаты BaSO4, SrSO4, CaSO4 практически нерастворимы в кислотах и щелочах, поэтому их следует перевести в карбонаты. Для этого к осадку прибавить 10 капель насыщенного Na2CO3, перемешать стеклянной палочкой и нагреть на водяной бане в течение 7 мин. Осадок отделить центрифугированием, центрифугат отбросить. Дважды обработать осадок раствором насыщенного Na2CO3. Промыть осадок (BaCO3, SrCO3, CaCO3) дистиллированной водой (степень очистки осадка от ионов SO42- проверить по реакции с Ba2+). Растворить осадок в 10 каплях 2 М раствора CH3COOH при нагревании. 2.2.2. Анализ раствора (Ba2+, Sr2+, Ca2+) Для обнаружения катиона Ba2+ использовать реакцию с K2Cr2O7. В случае положительного эффекта к раствору прибавить K2Cr2O7 до полного осаждения ионов Ba2+. Осадок отделить центрифугированием и отбросить. Раствор (Sr2+, Ca2+) подвергнуть дальнейшему анализу. Для отделения катионов Sr2+, Ca2+ от ионов Cr2O72-, обработать центрифугат (Sr2+, Ca2+) раствором Na2CO3 до изменения окраски из жёлто-оранжевой в жёлтую. Осадок (SrCO3, CaCO3) отделить от раствора центрифугированием: центрифугат отбросить, осадок промыть дистиллированной водой и растворить в 2М растворе CH3COOH. 36 В одной порции полученного раствора (Sr2+, Ca2+) обнаружить катионы Sr2+ по реакции с «гипсовой водой» (табл. 9). В другой порции раствора (Sr2+, Ca2+) обнаружить катионы Ca2+. В отсутствие катионов Sr2+ катионы Ca2+ можно обнаружить реакциями с (NH4)2C2O4, K4[Fe(SCN)6] (табл. 9). В присутствии катионов стронция кальций обнаруживают только (!) по реакции с K4[Fe(SCN)6]. 2.2.3. Анализ раствора (Na+, K+, NH4+) Катионы NH4+ обнаруживают по реакции со щелочами в предварительных испытаниях. Подтвердить наличие NH4+ с помощью реактива Несслера (табл. 9). Катион NH4+ мешает обнаружению катионов Na+ и K+, поэтому его необходимо удалить. Отобрать в 2 пробирки по 5 капель раствора (NH4+, K+, Na+). В пробирку №1 прибавить 5 капель 1 М раствора NaOH, в пробирку №2 добавить 5 капель 1 М раствора KOH. Нагреть обе пробирки на водяной бане. При наличии в растворе иона NH4+ выделяется газообразный аммиак, который обнаруживают с помощью влажной лакмусовой бумаги: розовая бумага синеет в парах аммиака. Для удаления NH4+ обе пробирки нагреть до полного удаления аммиака (проверить по влажной лакмусовой бумаге). Затем в пробирке №1 обнаружить катионы K+, а в пробирке №2 – катионы Na+. Для обнаружения катионов K+ после удаления катионов NH4+ в пробирку №1 прибавить 3-4 капли 2 М раствора CH3COOH, 2 капли раствора гексанитрокобальтата (III) натрия Na3[Co(NO2)6] и кристаллик соли NaNO2. В случае присутствия катионов Na+ образуется жёлтый осадок (табл. 9). Для обнаружения катионов Na+ после удаления катионов NH4+ в пробирку №2 прибавить несколько капель CH3COOH с целью нейтрализации раствора. Катионы Na+ открыть с помощью микрокристаллоскопической реакции с никельуранилацетатом (табл. 9). Ион Na+ очень часто присутствует в растворе в качестве примеси в реактивах. Если в результате микрокристаллоскопической реакции с Ni[(UO2)3(CH3COO)8] образуются отдельно отстоящие друг от друга кристаллы, это указывает на наличие натрия в реактивах. Если формируется поле, усеянное октаэдрическими и тетраэдрическими кристаллами, Na+ присутствует в анализируемом растворе. 37 Систематический анализ раствора с осадком Для проведения анализа раствор с осадком перемешать, отобрать 3 мл анализируемой смеси и последовательно, по каплям, добавить HCl и H2SO4 до полного осаждения AgCl, PbCl2, BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4. Раствор центрифугировать и отделить от осадка. В растворе остаются катионы Na+, K+, NH4+, в осадке AgCl, PbCl2, BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4. Провести отдельно анализ раствора и осадка по схеме, предложенной выше (табл. 10). Таблица 10. Схема разделения катионов 1-3 аналитических групп Na+, K+, NH4+, Ag+, Pb2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ + HCl (1 M) Осадок Раствор AgCl, PbCl2 Na+, K+, NH4+, Pb2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ + H2SO4 (1 M) + H2O, tC (до кипения) Осадок AgCl + NH3(конц.), tC Раствор Осадок Раствор Pb2+ BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4 Na+, K+, NH4+ Реакции обнаружения Pb2+ 1. K2Cr2O7, CH3COOH Раствор [Ag(NH3)2] + Реакции обнаружения Ag+ 1. HNO3(конц.) 2. KI 2. KI + CH3COONa (30 %), tC Осадок Раствор Pb2+ + Na2CO3, tC + CH3COOH Раствор Ba2+, Sr2+, Ca2+ + K2Cr2O7, CH3COOH Раствор Sr2+, Ca2+ Осадок «Гипсовая BaCrO4 вода» (Sr2+) K4[Fe(CN)6] (Ca2+) 38 Отбросить + NaOH + KOH tC tC Na+, K+, Na+, K+, NH3 NH3 Нагреть до полного удаления NH3 Na+, K+ Na+, K+ + CH3COOH + CH3COOH Na3[Co(NO2)6] никельура- + NaNO2 нилацетат СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ 4-6 ГРУПП Анализируемый раствор, полученный в пробирке, перемешать и разделить на три части. Одну часть раствора использовать для предварительных испытаний, другую – для систематического анализа, третью – для контроля. Предварительные наблюдения Если анализируемая смесь содержит осадок, то в её состав могут входить продукты гидролиза Sn2+, Sn(IV), Sb(III), Sb(V), Bi(III) и других катионов 4-6 аналитических групп. По окраске анализируемого раствора можно сделать предположение о присутствии или отсутствии окрашенных катионов 4-6 аналитических групп (Ni2+, Cu2+, Co2+ и другие). Определить pH раствора по универсальной индикаторной бумаге. pH = 2-4, раствор без осадка pH = 2-4 раствор с осадком pH > 4 Отсутствуют катионы Sn2+, Sn(IV), Sb(III), Sb(V), Bi(III), Fe3+, продукты гидролиза которых осаждаются в указанном диапазоне pH. Присутствуют продукты гидролиза катионов Sn2+, Sn(IV), Sb(III), Sb(V), Bi(III), Fe3+. Анализируемая смесь, помимо перечисленных катионов, может содержать и другие катионы 4-6 аналитических групп. Предварительные испытания Анализ раствора без осадка Обнаружение Fe2+, Fe3+ 1. Катионы Fe2+ можно обнаружить по реакции с K3[Fe(SCN)6] (табл. 9). В присутствии Fe2+ выпадает осадок синего цвета. Образование осадка другого цвета свидетельствует об отсутствии катиона Fe2+. 2. Катионы Fe3+ можно обнаружить по реакции с K4[Fe(SCN)6]. В присутствии катиона Fe3+ выпадает осадок тёмно-синего цвета. Образование синего или голубого цвета свидетельствует о наличии следов Fe3+, которые образуются в результате окисления Fe2+, присутствующего в анализируемом растворе. 39 Действие 2 М раствором NaOH в присутствии H2O2 1. К 10 каплям исходного раствора прибавить 5 капель 3% раствора H2O2. Полученную смесь нагреть на водяной бане и прибавить по каплям при перемешивании 2 М раствор NaOH. Если при добавлении щёлочи выпадает осадок, который в избытке реагента полностью растворяется, то в анализируемом растворе отсутствуют катионы 5 и 6 аналитических групп и присутствуют катионы 4 аналитической группы. 2. Если образующийся осадок не растворяется в избытке щёлочи, то в исследуемой смеси возможно присутствие катионов 4-6 групп. Обнаружение Cr3+ Если раствор окрашен в жёлтый цвет, то это указывает на присутствие в растворе катионов Cr3+. Для подтверждения присутствия Cr3+ провести соответствующие аналитические реакции обнаружения (табл. 9). Действие 25% раствора аммиака. 1. К 10 каплям анализируемого раствора добавить несколько кристалликов NH4Cl. Смесь нагреть на водяной бане, прибавить по каплям при перемешивании 25% раствор NH3. 2. Если образовавшийся осадок растворяется в избытке реагента, то в исходном растворе предполагают наличие катионов 6 группы, а также катионов Zn2+, Mg2+. 3. Если осадок растворяется в избытке щёлочи (катионы 5-6 групп отсутствуют) и при действии избытка аммиака образуется белый осадок, то в исходной смеси возможно присутствие катионов Al3+, Sn2+ и Sn(IV). В случае получения серо-зелёного осадка, кроме указанных катионов, предполагается наличие катиона Cr3+. Обнаружение Cu2+, Ni2+, Co2+ 1. Если при действии избытка аммиака наблюдается интенсивная синяя окраска раствора, то в нём возможно присутствие Cu2+. Синяя окраска раствора свидетельствует о присутствии ионов Ni2+, грязно-жёлтая, переходящая в вишнёво-красную – катионов Co2+. 40 2. Для более надёжного обнаружения Cu2+ к 3-4 каплям исходного раствора прибавить 2 капли 2 М раствора NaOH. Образовавшийся осадок нагреть на водяной бане в течение 5 мин. В присутствии ионов Cu2+ осадок становится чёрным (вследствие образования CuO). Затем прибавить 5 капель 2 М раствора NH4Cl, перемешать смесь стеклянной палочкой и центрифугировать. Осадок обработать 2 М HNO3. К полученному раствору добавить 10 капель 25% раствора аммиака. В присутствии катионов Cu2+ раствор окрашивается в интенсивный синий цвет. 3. Катионы Ni2+ обнаружить по реакции с диметилглиоксимом в аммиачной среде (табл. 9). 4. В присутствии ионов Fe3+ и Cu2+ катионы Co2+ обнаруживают по реакции с 1-нитрозо-2-нафтолом и реакции образования «зелени Римана» (табл. 9). В отсутствие указанных ионов Co2+ можно обнаружить по реакции с тиоцианатом (табл. 9). Обнаружение Sb(III) и Sb(V) Примечание: обнаружить сурьму можно только в том случае, если pH исходного раствора 1. 1. К 2-3 каплям исходного раствора добавить 2-3 капли 2 М раствора HNO3, 2-3 капли 3 % раствора H2O2, смесь нагреть на водяной бане в течение 2-3 мин. В присутствии сурьмы выпадает белый хлопьевидный осадок сурьмяной кислоты. 2. Охладить смесь, отделить осадок центрифугированием и растворить его в растворе конц. HCl. Разбавить раствор в 2 раза и обнаружить ионы сурьмы соответствующими аналитическими реакциями (табл. 9). Обнаружение Mn2+ Катионы Mn2+ можно обнаружить по реакциям окисления (табл. 9). Обнаружение Bi3+ Катионы Bi3+ можно обнаружить в растворе только после предварительного отделения сурьмы реакцией восстановления до металлического висмута (табл. 9). Остальные катионы 4-6 групп обнаруживают только в ходе проведения систематического анализа. 41 Систематический анализ раствора без осадка (табл. 11) 1. Отделение сурьмы проводят только в том случае, если предварительные испытания показали наличие сурьмы в анализируемом растворе. К 2 мл исходного раствора добавить 10 капель 2 М раствора HNO3 и несколько капель 3% раствора H2O2. Смесь нагреть на водяной бане в течение 2-3 мин. Образовавшийся белый хлопьевидный осадок отделить центрифугированием и отбросить. 2. К центрифугату (Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn(IV), Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi(III), Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+) прибавить по каплям при перемешивании 2 М раствор NaOH до нейтрализации раствора, добавить ещё несколько капель NaOH и 5-8 капель 3% раствора H2O2. Смесь перемешать и нагреть на водяной бане. При этом образуется осадок (гидроксиды, оксиды, основные соли Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi(III), Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+) и раствор (Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn(IV)). В присутствии в растворе Cr3+, смесь нагреть до перехода окраски из зелёной в жёлтую. Удалить избыток H2O2, отделить осадок от раствора центрифугированием. 3. Анализ осадка (гидроксиды, оксиды, основные соли Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi(III), Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+). Обработать осадок избытком 25% раствора NH3 при нагревании на водяной бане при перемешивании 2-3 мин. Отделить осадок (Mg(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Bi(OH)3) от раствора (Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+) центрифугированием. 4. Анализ осадка (Mg(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Bi(OH)3). Обработать осадок насыщенным раствором NH4Cl при нагревании на водяной бане. Смесь отцентрифугировать. В центрифугате (Mg2+) обнаружить ион магния с помощью соответствующих реакций (табл. 9). 5. Анализ осадка (Mn(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Bi(OH)3). Обработать осадок 2 М HNO3 при нагревании на водяной бане при перемешивании. Отделить осадок бурого цвета (MnO(OH)2) от раствора (Fe3+, Bi(III)) центрифугированием. В осадке обнаружить марганец по реакциям окисления (табл. 9). В одной части центрифугата обнаружить Fe3+, в другой – Bi(III) (табл. 9). 6. Анализ раствора (Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+). Подкислить раствор 2 М H2SO4 и разделить на две части. К одной части раствора добавить кристаллический тиосульфат натрия Na2S2O3 при перемешивании. Смесь нагреть на водяной бане в 42 течение 2-3 мин. Если образуется осадок жёлтого цвета, то в растворе отсутствует Cu2+. При образовании осадка чёрного (тёмного) цвета, предполагают наличие ионов Cu2+. Отделить осадок (CuO) от раствора (Cd2+, Co2+, Ni2+) центрифугированием. Вторую часть раствора (Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+) или центрифугат (Cd2+, Co2+, Ni2+) разделить на три части. В одной из них обнаружить Cd2+, во второй - Co2+, в третьей Ni2+ с помощью соответствующих аналитических реакций (табл. 9). 7. Анализ раствора (Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn(IV)). Катионы IV группы обнаружить из отдельных порций щелочного центрифугата. 7.1. Катион Cr3+ обнаружить в центрифугате по методике, указанной в предварительных испытаниях. 7.2. К 10 каплям центрифугата (Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn(IV)) прибавить 5 капель конц. раствора HCl и поместить в раствор немного железной стружки для восстановления Sn(IV) до Sn2+. Провести реакции обнаружения Sn2+ (табл. 9). 7.3. К 10 каплям центрифугата (Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn(IV)) прибавить 2-3 капли (NH4)2S. В присутствии Zn2+ образуется белый осадок. Присутствие катионов Zn2+ дополнительно подтвердить другими аналитическими реакциями (табл. 9). 7.4. Al3+ в центрифугате (Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn(IV)) обнаружить реакцией с ализариновым красным. Для этого к 2 каплям щелочного центрифугата прибавить 2-3 капли 2 М раствора CH3COOH. На полоску фильтровальной бумаги, предварительно пропитанной раствором K4[Fe(SCN)6], нанести 2 капли уксуснокислого раствора. Затем обработать пятно парами аммиака и раствором ализарина. Дополнительно подтвердить наличие в растворе катионов Al3+ реакцией с алюминоном. Анализ раствора с осадком 1. К анализируемой смеси прибавить несколько капель 2 М раствора HNO3, нагреть смесь на водяной бане в течение 5 мин при перемешивании. Если осадок полностью растворился, то в исследуемой смеси отсутствует сурьма. Последующие операции проводят аналогично анализу раствора без 43 осадка. Если осадок не растворился, то его необходимо отделить центрифугированием. После чего осадок промыть 2 М раствором HNO3, перенести в фарфоровый тигель и обработать при нагревании конц. раствором HCl. Полученный раствор разбавить в 2 раза, и обнаружить сурьму соответствующими аналитическими реакциями (табл. 9). 2. Центрифугат, полученный после отделения осадка, содержащего сурьму, проанализировать аналогично раствору без осадка. Таблица 11. Схема разделения катионов 4-6 аналитических групп Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Sb3+, Sb5+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ + 2 М HNO3 и 3 % H2O2, tC Осадок Раствор HSbO3, H3SbO3 Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ Отбросить + 2 М NaOHизб. и 3 % H2O2, tC Осадок Раствор Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ + 25 % раствора NH3, tC Осадок Раствор Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+ Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ + NH4Clнасыщ., tC + 2 М H2SO4, Na2S2O3тв Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+ Обнаружение Cr3+ + HClконц., Fe Обнаружить Sn2+ + (NH4)2S Осадок Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+ +2 М HNO3, tC Осадок 2+ Cu Раствор Mg2+ Раствор Cd2+, Co2+, Ni2+ Обнаружить Zn2+ + 2 М CH3COOH + K4[Fe(SCN)6] + NH3 (пары), ализарин Обнаружить Al3+ Осадок Раствор Mn2+ Fe3+, Bi3+ 44 2.3. ОБНАРУЖЕНИЕ АНИОНОВ В состав лекарственных средств, наполнителей, вспомогательных веществ могут входить различные анионы. При контроле качества лекарственных препаратов необходима идентификация анионов с использованием аналитических качественных реакций. Аналитическая классификация анионов по группам, в отличие от аналитической классификации катионов, подробно не разработана. Существуют несколько подходов к разделению анионов, основанных на их окислительно-восстановительных свойствах, устойчивости в различных условиях, растворимости солей. Так как классификация анионов ограничена и не охватывает все ионы, представляющие аналитический интерес, дальнейшее обнаружение анионов после предварительных испытаний целесообразно проводить дробным методом в небольших порциях исходного раствора. КЛАССИФИКАЦИЯ АНИОНОВ Таблица 12. Классификация анионов, основанная на образовании малорастворимых солей бария и серебра № группы Групповой реагент Анионы SO42-, SO32-, S2O32-, C2O42-, CO32-, B4O72-, 1 BaCl2 в нейтральной или (BO2-), PO43-, F-, AsO43-, AsO33-, CrO42-, слабощелочной среде Cr2O72-, тартрат-ион C4H4O62-, цитрат-ион C6H5O73- 2 3 AgNO3 в 2М HNO3 Отсутствует Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, S2-, бензоат-ион C6H5COO-, BrO3NO2-, NO3-, CH3COO-, салицилат-ион HOC6H4COO- Примечание. Ионы SO32-, S2O32-, C2O42-, PO43-, HPO42- взаимодействуют с раствором AgNO3 с образованием осадков белого цвета, так же, как и анионы 2-ой группы. Различить эти осадки можно, анализируя их устойчивость и растворимость в различных условиях. 45 Таблица 13. Классификация анионов, основанная на их окислительно-восстановительных свойствах № группы Групповой реагент 1 (окислители) KI в среде H2SO4 BrO3-, AsO43, NO2-, NO3- I2 в KI S2 -, SO32-, S2O32-, AsO33- 2 (восстановители) 3 (индифферентные) KMnO4 в среде H2SO4 Анионы S2 -, SO32-, S2O32-, AsO33-, NO2-, C2O42-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, SO42-, CO32-, CH3COO-, Отсутствует PO43- , B4O72-, (BO2-) и другие АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОБНАРУЖЕНИЯ АНИОНОВ Таблица 14. Аналитические реакции анионов Ион Реагент Методика, уравнение реакции, наблюдения Первая аналитическая группа анионов В пробирку внести 3-4 капли раствора Na2SO4, каплю разбавленного раствора HCl и 2-3 капли BaCl2. Хлорид бария BaCl2 Ba2+ + SO42- → BaSO4 (фармакопейная) Образуется белый микрокристаллический осадок сульфата бария, нерастворимый в минеральных кислотах, за исключением частичной растворимости в H2SO4 (конц.) SO42Родизонат бария На листок фильтровальной бумаги нанести каплю BaCl2, затем каплю раствора родизоната натрия. На бумаге появляется красное пятно родизоната бария. На это пятно нанести 1-2 капли раствора, содержащего SO42-. Пятно обесцвечивается вследствие образования малорастворимого BaSO4. SO32- Хлорид бария BaСl2 (фармакопейная) В пробирку внести 2-3 капли раствора Na2SO3 и 2-3 капли раствора BaСl2. 46 Ba2+ + SO32- → BaSO3 Образуется белый микрокристаллический осадок сульфита бария, растворимый в разбавленных HCl и HNO3, с выделением газообразного диоксида серы SO2. BaSO3 + 2HCl → SO2 + BaCl2 +H2O Все сульфиты разлагаются минеральными кислотами с выделением газообразного SO2. SO32- + 2H+ → SO2 +H2O Выделяющийся диоксид серы обнаруживают по характерному запаху, а также по обесцвечиванию водного раствора (разбавленного!) перманРазложение SO32- ганата калия. кислотами, фарма- 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O → копейная реакция → K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4 В пробирку внести 5-6 капель Na2SO3, быстро прибавить 5-6 капель разбавленной H2SO4 и закрыть пробкой с газоотводной трубкой, свободный конец которой поместить в пробирку с разбавленным и подкисленным серной кислотой KMnO4. Розовый раствор обесцвечивается. В пробирку внести 3-4 капли Na2SO3 и по каплям прибавить раствор AgNO3 до выпадения белого осадка сульфита серебра. 2Ag+ + SO32- → Ag2SO3 Нитрат серебра Ag- 1) К полученному осадку прибавить раствор NO3 (фармакопей- сульфита натрия по каплям, при перемешивании ная) до растворения осадка. Ag2SO3 + 3SO32- → 2[Ag(SO3)2]32) При кипячении белый осадок сульфита серебра темнеет за счет выделения оксида серебра Ag2SO3 → SO2 + Ag2O Раствор иода I2 (фармакопейная) В пробирку внести 3-4 капли раствора сульфита натрия и 3-4 капли раствора йода (разбавленного до светло–желтой окраски). Раствор йода обес47 цвечивается. Реакция протекает в нейтральных или слабокислых растворах. I2 + SO32- + H2O SO42- + 2I- + 2H+ В пробирку внести 3-4 капли раствора тиосульфата натрия и 3-4 капли раствора BaСl2. МедленХлорид бария BaСl2 но выпадает белый осадок. Ba2+ + S2O32- → BaS2O3 Осадок растворяется в кислотах с разложением: BaS2O3 + 2H+ → Ba2++ S + SO2 +H2O В пробирку внести 3-4 капли Na2S2O3 и 3-4 капли Разложение S2O32S2O32- кислотами (фармакопейная реакция) разбавленного раствора HCl. Раствор мутнеет вследствие выделения элементарной серы с выделением диоксида серы с характерным запахом. S2O32- + 2H ↔ H2S2O3 H2S2O3 → S + SO2 +H2O В пробирку внести 3-4 капли раствора Na2S2O3 и 3-4 капли раствора CuSO4, осторожно нагреть Сульфат меди(II) CuSO4 пробирку на водяной бане. Выпадает черный осадок сульфата меди(I). S2O32- + 2Cu2+ → Cu2S2O3 Cu2S2O3 + H2O → Cu2S + H2SO4 В пробирку внести 3-4 капли раствора оксалата аммония и 3-4 капли раствора BaСl2. Выпадает Хлорид бария BaСl2 белый осадок оксалата бария. Ba2+ + C2O42- → BaC2O4 Осадок оксалата бария растворим в минеральных кислотах, а при нагревании – в уксусной кислоте. Реакция аналогична реакции с хлоридом бария. C2O42Хлорид кальция Полученный осадок оксалата кальция CaC2O4 CaСl2 растворим в минеральных кислотах, но нерастворим в уксусной кислоте. Нитрат серебра AgNO3 В пробирку внести 3-4 капли раствора (NH4)2C2O4, 3-4 капли раствора AgNO3, выпадает белый творожистый осадок. 48 2Ag+ + C2O42- → Ag2 C2O4 Осадок оксалата серебра растворяется в HNO3 и концентрированном растворе аммиака. В пробирку внести 3-4 капли раствора Na2CO3, 34 капли раствора хлорида бария. Выпадает белый мелкокристаллический осадок карбоната бария. Аналогичные осадки образуют катионы Хлорид бария BaСl2 кальция и стронция. Ba2+ + CO32- → BaCO3 Осадок карбоната бария, как и другие карбонаты, растворяется в соляной кислоте с выделением газообразного CO2. Карбонат-ионы подвергаются гидролизу в вод- Фенолфталеин ных растворах и при прибавлении 1 капли фенолфталеина окрашиваются в розовый цвет. В пробирку внести 3-4 капли раствора Na2CO3, 3- CO32Сульфат магния MgSO4 (фармакопейная) 4 капли насыщенного раствора MgSO4. Выпадает белый осадок. Mg2+ + CO32- → MgCO3s Осадок карбоната магния растворяется в кислотах с выделением газообразного CO2. В пробирку внести 10 капель раствора Na2CO3, 10 капель раствора HCl или H2SO4 , закрыть про- Разложение CO32- бирку пробкой с газоотводной трубкой, свобод- кислотами, фарма- ный конец которой погрузить в пробирку с из- копейная реакция вестковой водой до помутнения раствора. CO32- + 2H3O+ ↔ H2CO3 + 2H2O H2CO3 → CO2 + H2O Фенолфталеин HCO3- Сульфат магния MgSO4 Хлорид кальция Растворы HCO3- щелочных металлов не окрашиваются при добавлении фенолфталеина. Гидрокарбонат – ион образует осадок с сульфатом магния только при кипячении. Mg2+ + 2HCO3- → MgCO3 + CO2 + H2O В пробирку внести 10 капель раствора NaHCO3, 49 CaCl2 5 капель раствора CaCl2. Если в растворе присутствует CO32-, то отделить выпавший осадок карбоната кальция. Гидрокарбонат кальция растворим и останется в растворе. К полученному раствору добавить по каплям раствор аммиака до полного выделения осадка карбоната кальция. HCO3- + Ca2+ + NH3 → CaCO3 + NH4+ В фарфоровую чашку поместить 6 капель раствора буры и выпарить раствор досуха. К осадку после охлаждения прибавить 2-3 капли серной Окрашивание кислоты и 6 капель этанола. Пламя окрашива- пламени горелки ется в зеленый цвет в присутствии полученного сложного эфира борной кислоты. B4O72- + 2H+ +5H2O ↔ 4H3BO3 4H3BO3 + 3C2H5OH ↔ (C2H5O)3B +3H2O В пробирку внести 4 капли раствора буры и прибавить по каплям раствор BaCl2 до прекращения B4O72- Хлорид бария BaСl2 образования осадка метабората бария. B4O72- + 2Ba2+ + 3H2O → Ba(BO2) + 2 H3BO3 Осадок растворяется в азотной и уксусной кислотах. В пробирку внести 4-6 капель раствора буры, 2-3 капли раствора HCl. В этот раствор погрузить Куркуминовая куркуминовую бумагу, выдержать около 1 мин и бумага (фармако- высушить. Жёлтая окраска куркумина изменяет- пейная реакция) ся на тёмно-красную или коричневую. Бумагу смочить раствором аммиака. Цвет бумаги изменяется на зеленовато (или синевато-) черный. В пробирку внести 4 капли раствора Na3PO4 и прибавить по каплям раствор BaCl2 до прекраще- PO43- Хлорид бария BaСl2 ния образования осадка фосфата бария: PO43- + 3Ba2+ → Ba3(PO4)2 Свежеосажденный осадок растворим в азотной, соляной и уксусной кислотах. Нитрат серебра Ag- В пробирку внести 5 капель раствора Na3PO4 и 50 NO3 прибавить по каплям раствор AgNO3 до выпаде- (фармакопейная) ния желтого осадка фосфата серебра. Реакцию проводят в нейтральной среде. PO43- + 3Ag2+ → Ag3PO4 Осадок растворим в азотной кислоте и конц. аммиаке. В пробирку внести 2 капли раствора Na3PO4, 6 капель HNO3, несколько кристалликов NH4NO3 и Молибдат аммония (NH4)2MoO4 6 капель раствора (NH4)2MoO4. Осторожно нагреть до появления желтого осадка. PO43- + 3NH4+ + 12 MoO4,- + 24H+ → (фармакопейная) → (NH4)3[PO4(MoO3)12] + H2O Проведению реакции мешают анионы – восстановители S2 -, SO32-, S2O32, восстанавливающие гетерополианион до молибденовой сини. В пробирку внести 4 капли раствора Na2HPO4 и прибавить по каплям раствор BaCl2 до прекращения образования осадка гидрофосфата бария Хлорид бария BaСl2 HPO42- + Ba2+ → BaHPO4 При проведении реакции в аммиачной среде (3 капли раствора аммиака) образуется осадок ортофосфата бария Ba3(PO4)2. HPO42- Нитрат серебра AgNO3 Условия проведения и продукты реакции аналогичны реакции для фосфат-иона. HPO42- + 3Ag2+ → Ag3PO4 + H+ (фармакопейная) В пробирку внести 4 капли раствора Na2HPO4 и 4 Магнезиальная смесь капли магнезиальной смеси при перемешивании. (фармакопейная) Выпадает белый мелкокристаллический оса- (MgCl2 + NH4Cl + док магнийаммонийфосфата. HPO42- + Mg2+ + NH3 → NH4MgPO4 NH3) Осадок растворяется в кислотах. AsO43- Соединения мышьяка очень токсичны! Аналитические реакции не AsO33- проводят! F- Хлорид бария BaСl2 В пробирку внести 4 капли раствора NaF и при- 51 бавить раствор BaСl2 до образования белого студенистого осадка. 2F- + Ba2+ → BaF2 Осадок растворяется в HCl и HNO3 при нагревании, а также в присутствии катионов аммония. В пробирку внести 3 капли раствора соли FeCl3, 1 каплю раствора тиоцианата калия KNCS. Раствор Тиоцианатные окрашивается в красный цвет тиоцианатных комплексы железа комплексов железа. К полученному раствору [Fe(NCS)n(H2O)6-n]3-n прибавить по каплям раствор NaF до исчезновения красной окраски и выпадения белого осадка Na3[FeF6]. В пробирку внести 5 капель конц. раствора тартрата, добавить кристаллик KCl и каплю раствора ацетата натрия. Выпадает белый кристаллический осадок гидротартрата калия. Для ускорения Хлорид калия KCl образования осадка в смесь можно добавить 2-3 (фармакопейная) капли этанола и охладить пробирку холодной водой. тартрат-ион OOC-CH(OH)- C4H4O62- + K+ + H+ → KHC4H4O6 CH(OH)-COO- Осадок растворяется в растворах минеральных кислот и щелочей. В пробирку внести 4 капли тартрата, 5 капель Нитрат серебра AgNO3, NH3(aq) раствора AgNO3 и 5 капель раствора аммиака. Раствор темнеет. Нагреть раствор на водяной бане до кипения и кипятить 1 мин. Выпадает черный осадок металлического серебра. В пробирку внести 6 капель нейтрального раствора цитрата и 6 капель раствора CaCl2. Раствор Цитрат-ион - Хлорид кальция должен остаться прозрачным. Нагреть смесь до OOCCH2- CaCl2 кипения на водяной бане. Выпадает белый оса- C(OH)(COO-)- (фармакопейная) док, который растворяется при охлаждении пробирки водой. CH2COO- 2Cit3- + 3Ca2+ → Ca3Cit2 Уксусный ангидрид В пробирку внести 3 капли раствора цитрата и 3 52 (CH3CO)2O капли раствора уксусного ангидрида. Через не- (фармакопейная) сколько минут раствор приобретает красную окраску. Вторая аналитическая группа анионов В пробирку внести 4 капли раствора HCl или NaCl, прибавить по каплям раствор AgNO3 до Нитрат серебра AgNO3 (фармакопейная) полного образования белого творожистого осадка хлорида серебра. Cl- + Ag+ → AgCl Осадок растворяется в растворах аммиака, карбоната аммония и тиосульфата натрия за счет об- Cl- разования комплексных соединений. В пробирку внести 6 капель раствора HCl или Перманганат калия KMnO4 NaCl, 6 капель конц. раствора KMnO4 и 3 капли H2SO4. Раствор осторожно нагреть (под тягой!). Розово-фиолетовый раствор обесцвечивается. 2MnO4- + 2Cl- + 4H+ → Cl2 + Mn2+ + 2H2O В пробирку внести 4 капли раствора NaBr или KBr, прибавить по каплям раствор AgNO3. Выпадает желтый осадок бромида серебра. Нитрат серебра Ag- Br- + Ag+ → AgBr NO3 Осадок практически нерастворим в воде, азотной (фармакопейная) кислоте, частично растворим в аммиаке, но растворяется в растворе тиосульфата натрия с образованием комплексного соединения серебра. AgBr + 2S2O32- → [Ag(S2O3)2]3- + Br- Br- В пробирку внести 4 капли раствора NaBr или KBr, 2-3 капли раствора H2SO4 и 5 капель хлорной воды. Встряхнуть раствор и добавить 5 каХлорная вода Cl2 пель хлороформа. Нижний органический слой окрашивается в темно-желтый или коричневый цвет, окраска водной фазы становится бледно-желтой. Br- + Cl2 → Br2 + 2Сl- I- Нитрат серебра Ag- В пробирку внести 4 капли раствора KI, приба53 NO3 (фармакопейная) вить по каплям раствор AgNO3. Выпадает желтый осадок иодида серебра. I- + Ag+ → AgI Осадок практически нерастворим в воде, азотной кислоте и аммиаке, растворяется в растворе тиосульфата натрия и в избытке иодид-ионов. В пробирку внести 3 капли раствора KI, прибавить по каплям хлорную воду до выделения сво- Хлорная вода Cl2 бодного йода. Добавить 5 капель хлороформа и встряхнуть смесь. Органический слой окрашивается в фиолетовый цвет. 2I- + Cl2 → I2 + 2СlВ пробирку внести 2 капли раствора NaBr или KBr, 2 капли раствора KI, 5 капель хлороформа. Медленно, по каплям прибавить хлорную воду. Первым окисляется йод, и органическая фаза Хлорная вода Cl2 окрашивается в фиолетовый цвет. При даль- Br- и I- нейшем прибавлении хлорной воды фиолетовая при совместном окраска исчезает (I2 окисляется до HIO3) и она присутствии становится оранжевой за счет молекулярного брома. В пробирку внести 3 капли раствора KI, 1 каплю Йодкрахмальная раствора HCl и 3 капли окислителя (KNO2 или реакция NaNO2). Добавить 1 каплю раствора крахмала. Смесь окрашивается в характерный синий цвет. В пробирку внести 3 капли раствора KSCN или NH4SCN, прибавить по каплям раствор AgNO3. Нитрат серебра AgNO3 Выпадает белый осадок, который растворяется в избытке KSCN или NH4SCN: SCN- + Ag+ → AgSCN SCN- AgSCN + (n-1)SCN → [Ag(SCN)n]1-n На фильтровальную бумагу нанести каплю расСоли железа(III) твора KSCN или NH4SCN и каплю раствора соли Fe3+. Бумага окрашивается в красный цвет. SCN- + Fe3+ → [Fe(SCN)n(H2O)6-n] 54 В пробирку внести 3 капли раствора Na2S или (NH4)2S и прибавить по каплям раствор AgNO3. S2- Нитрат серебра AgNO3 Выпадает черный осадок сульфида серебра. S2- + Ag+ → Ag2S Осадок разлагается в разбавленной HNO3 при нагревании с выделением элементной серы. Ag2S + 4HNO3 → S + 2NO2 +2AgNO3 +2H2O CN- Цианиды очень токсичны! Аналитические реакции не проводят! Хлорид железа(III) FeCl3 бензоат-ион (фармакопейная) В пробирку внести 6 капель нейтрального раствора, содержащего бензоат–ионы, и прибавить по каплям раствор FeCl3 до образования розового осадка. В пробирку внести 6 капель раствора, содержа- C6H5COOСоляная кислота HCl щего бензоат–ионы, и раствор HCl. Выпадает белый осадок бензойной кислоты. C6H5COO- + H+ → C6H5COOH В пробирку внести 4 капли раствора NaBrO3, прибавить 4 капли раствора AgNO3. Выпадает Нитрат серебра Ag- бледно-желтый осадок бромата серебра. BrO3- + Ag+ → AgBrO3 NO3 Осадок растворим в растворах аммиака, тиосульфата натрия, азотной и серной кислотах. BrO3- В пробирку внести 3 капли раствора NaBrO3, 3 капли раствора HCl и 6 капель хлороформа. При Бромид-ион Br- встряхивании пробирки органический слой окрашивается в желтый цвет. BrO3- + 5Br- + 6H+ → 3Br2 +H2O Третья аналитическая группа анионов В пробирку внести 3 капли раствора NaNO2 и 2-3 Сильные кислоты NO2- (фармакопейная) капли разбавленной H2SO4. Выделяются желтобурые пары оксидов азота. NO2- + H+ ↔ HNO2 HNO2 → N2O3 + H2O → NO + NO2 + H2O Дифениламин В фарфоровую чашку внести 4 капли раствора 55 C6H5NHC6H5 дифениламина в конц. H2SO4 и кристаллик (фармакопейная) NaNO2. Смесь окрашивается в ярко-синий цвет, через некоторое время цвет изменяется в бурый, а затем в желтый. В пробирку внести 2 капли разбавленного рас- Перманганат калия твора KMnO4, 2 капли разбавленной H2SO4 и 4 KMnO4 капли раствора NaNO2. Розовый раствор пер- (нитрит-ион – восстановитель) манганата обесцвечивается. NO2- + 2MnO4- +6H+ → 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O Мешают другие восстановители. Реактив Грисса-Илошвая (смесь сульфаниловой кислоты HSO3C6H4NH2 c 1-нафтиламином C10H7NH2) На предметное стекло нанести 2 капли нейтрального или уксуснокислого раствора NaNO2, каплю раствора реактива Грисса. Смесь окрашивается в ярко-красный цвет соответствующего азокрасителя. Реакция высокочувствительна. Нитратион аналогичной реакции не дает. В фарфоровую чашку внести 4 капли раствора Дифениламин дифениламина в конц. H2SO4 и кристаллик C6H5NHC6H5 NaNO3. Смесь окрашивается в ярко-синий цвет, (фармакопейная) через некоторое время цвет изменяется в бурый, а затем в желтый. В пробирку внести 2 капли конц. H2SO4, кусочек NO3- металлической меди и 2 капли раствора NaNO3. Металлическая Cu (фармакопейная) Осторожно нагреть пробирку под тягой. Выделяются буро-желтые пары диоксида азота. 2NO3- + 8H+ + 3Cu → 3Cu2+ + 2NO + 4H2O 2NO + O2 → 2NO2 В пробирку внести 6 капель ацетата натрия Хлорид железа(III) CH3COO- FeCl3 (фармакопейная) CH3COONa, 3 капли раствора FeCl3. Осторожно нагреть пробирку до кипения и прокипятить раствор. Выпадает красно-бурый осадок основного ацетата железа Fe(OH)2CH3COO. (CH3COO)3Fe + 2H2O 56 Fe(OH)2CH3COO + 2CH3COOH В пробирку внести немного сухого ацетата натрия CH3COONa, 4 капли конц. H2SO4, 5 каЭтиловый спирт C2H5OH (фармакопейная) пель этилового спирта и 2 капли раствора AgNO3 в качестве катализатора. Осторожно нагреть смесь на водяной бане. Ощущается характерный запах уксусноэтилового эфира. CH3COO- + H+ ↔ CH3COOH CH3COOH + C2H5OH → CH3COO C2H5 +H2O В пробирку внести 5 капель нейтрального раствора (или спиртового), содержащего салицилатионы и каплю раствора FeCl3. Раствор окраши- Хлорид железа(III) FeCl3 (фармакопейная) вается в фиолетово–синий или красноватый цвет. 3HOC6H4COO + Fe3+ ↔ [Fe(HOC6H4COO)3] салицилат-ион При добавлении разбавленной HCl раствор обес- HOC6H4COO- цвечивается с выпадением осадка свободной салициловой кислоты. В пробирку внести 6 капель нейтрального раствора, содержащего салицилат–ионы, и раствор Соляная кислота HCl HCl. Выпадает белый осадок салициловой кислоты: HOC6H4COO- + H+ → HOC6H4COOH 2.3.3. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ В анализируемом растворе могут быть представлены только анионы, рассмотренные в разделе «Аналитические реакции обнаружения анионов». В табл. 15 приведен пример проведения качественного анализа смеси анионов. Предложенная схема может быть использована в качестве вспомогательной при анализе анализируемого раствора анионов. 57 Предварительные испытания Определить pH раствора по универсальной индикаторной бумаге. pH анализируемого раствора соответствует слабощелочной среде, следовательно, в образце могут содержаться все анионы. Таблица 15. Пример качественного анализа смеси анионов Методика Наблюдения Проба на наличие анионов неустойчивых кислот В пробирку вносят 10 капель исходного Пузырьки газа не выделяются, следовараствора, 10 капель раствора HCl или тельно, анионы неустойчивых кислот H2SO4, закрывают пробирку пробкой с га- (SO32, S2O32-, C2O42-, HCO3-, CO32-, NO2-) зоотводной трубкой, свободный конец ко- в смеси отсутствуют. торой погружают в пробирку с водой. Проба на присутствие анионов первой аналитической группы В пробирку вносят 3-4 капли исходного Выпадает белый осадок 1. Возможно раствора и 3-4 капли раствора BaCl2. присутствие анионов: SO42-, B4O72-, (BO2-), PO43-, F-, тартрат-иона C4H4O62-, цитрат-иона C6H5O73-. На осадок 1 действуют раствором HCl Полное растворение осадка указывает на отсутствие в смеси иона SO42-. (1:4). Проба на присутствие анионов второй аналитической группы В пробирку вносят 3-4 капли исходного Образуется раствор 1, и выпадает жёлраствора и 3-4 капли раствора AgNO3. тый осадок 2. Возможно присутствие анионов: Cl-, Br-, I-, SCN-, C6H5COO-. На осадок 2 действуют водным раствором Образуется раствор 2, и выпадает осааммиака. док 3. В избытке аммиака осадок не растворяется, что указывает на отсутствие Cl--ионов. На раствор 2 действуют раствором HCl Осадок не выпадает, что свидетель(1:1). ствует об отсутствии Cl-. Проба на присутствие анионов-окислителей В пробирку вносят 3-4 капли исходного Синяя окраска раствора не наблюдаетраствора, 2 капли разбавленной H2SO4, 1 ся, следовательно, ионы BrO3-, NO3каплю раствора крахмала и 2-3 капли рас- отсутствуют. твора KI. Проба на присутствие анионов-восстановителей 58 В пробирку вносят 5 капель исходного рас- Обесцвечивание раствора указывает на твора, 2 капли разбавленной H2SO4 и 3 присутствие в растворе ионов Br-, I-, капли разбавленного (до розовой окраски) SCN-. раствора KMnO4. Вывод: в анализируемом растворе могут присутствовать анионы: B4O72-, (BO2-), PO43-, F-, C4H4O62-, C6H5O73, Br-, I-, SCN-, C6H5COO-, CH3COO-, HOC6H4COO-. С учетом полученных данных обнаруживают анионы в отдельных порциях раствора дробным методом. Обнаружение Br- и I- при совместном присутствии В пробирку вносят 2 капли исходного рас- Присутствуют ионы Br-, I-. твора, 2 капли раствора KI, 5 капель хлороформа. Медленно, по каплям прибавляют хлорную воду. Органическая фаза окрашивается в фиолетовый цвет. При дальнейшем прибавлении хлорной воды фиолетовая окраска исчезает (I2 окисляется до HIO3), и раствор становится оранжевым за счет молекулярного брома. Открытие бензоат-иона и салицилат-иона при совместном присутствии В пробирку вносят 5 капель исходного рас- Хлороформный слой не окрашен в готвора, 2 капли раствора CuSO4, 5 капель лубой цвет, следовательно, бензоат-ион хлороформа. отсутствует. Окрашивание водного раствора в зеленоватый цвет указывает на присутствие салицилат-иона. Обнаружение B4O72В фарфоровую чашку помещают 6 капель Пламя окрашивается в зеленый цвет, исходного раствора, выпаривают раствор следовательно, присутствует B4O72-. досуха. К осадку после охлаждения добавляют 2-3 капли H2SO4 и 6 капель этанола. Обнаружение SCN- (осадок 2) К осадку 2 добавляют избыток KSCN, пе- Бумага окрашивается в красный цвет, ремешивают, декантируют раствор. На что указывает на присутствие SCN-. фильтровальную бумагу наносят каплю этого раствора и каплю раствора соли Fe3+. В отдельных порциях раствора 1 или исходного раствора подтверждают отсутствие (или присутствие для других задач) PO43-, F-, тартрат-иона -, цитрат-иона. Вывод: В смеси обнаружены SCN-, Br-, I- салицилат-ион HOC6H4COO-. 59 2.4. АНАЛИЗ МОДЕЛЬНОЙ СМЕСИ СУХИХ СОЛЕЙ Анализируемый раствор студенты получают в виде измельчённой смеси сухих солей. В смеси могут присутствовать катионы (Na+, K+, NH4+, Pb2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+, Cr3+, Zn2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi(III), Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+) и анионы (SO42-, SO32-, S2O32-, C2O42-, CO32-, B4O72- (BO2-), PO43-, F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, NO2-, NO3-, CH3COO-, C4H4O62-, C6H5O73-, C6H5COO-, HOC6H4COO-). При анализе необходимо учитывать, что при смешении возможно протекание химических реакций между компонентами смеси, приводящих к образованию новых (иногда окрашенных) соединений. Рекомендуется полученную смесь разделить на части: одну используют для проведения предварительных испытаний, вторую – для обнаружения катионов, третью – для обнаружения анионов. Предварительные испытания 1. Органолептический анализ. Определяют запах, цвет исходной смеси, однородность при рассмотрении под микроскопом. Характерная окраска исследуемого образца может быть обусловлена наличием окрашенных катионов Cr3+, Co2+, Fe3+, Ni2+, Cu2+ и продуктов их взаимодействия. Пробовать на вкус анализируемое вещество категорически запрещается! 2. Окрашивание пламени газовой горелки. Вносят несколько крупинок анализируемого вещества при помощи нихромовой проволоки, смоченной конц. HCl, в пламя газовой горелки. При наличии летучих солей Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Pb2+ пламя окрашивается в характерные цвета. Катионы Окраска пламени Na+ Жёлтая, исчезающая при рассматривании пламени через синее стекло K+ Фиолетовая или пурпурная (при рассматривании через синее стекло) Ca2+ Кирпично-красная Sr2+ Карминово-красная Ba2+ Жёлто-зелёная Cu2+, Pb2+ Зеленовато-голубая 60 3. Действие разбавленной серной кислоты. К нескольким крупинкам анализируемой смеси прибавить разбавленную H2SO4. Наблюдения Выводы о наличии: Энергичное вспенивание c шипением CO32- Выделение бесцветных газов с характерным запахом Cl-, SO32-, S2O32-, CH3COO- Выделение красно-бурого газа с резким запахом NO3- 3. Действие концентрированной серной кислоты. К нескольким крупинкам анализируемой смеси добавить конц. H2SO4. Наблюдения Выводы о наличии: Энергичное вспенивание c шипением CO32- Выделение газов с характерным запахом Br-, I-, Cl-, SO32-, S2O32-, CH3COO- Выделение красно-бурого газа с резким запахом NO3- 4. Подбор растворителя. Для установления качественного состава анализируемой смеси следует воспользоваться методом отдельных вытяжек. Для выбора подходящего растворителя на 0,01 г смеси действуют 0,5-1,0 мл растворителя, прежде всего, дистиллированной воды. Если вещество нерастворимо в воде, необходимо проверить его растворимость в разбавленных, в конц. кислотах (CH3COOH, HNO3, HCl), и затем в растворах едких щелочей и карбонатов. К следующему растворителю переходят, если вещество не растворяется в предыдущем. В начале необходимо попытаться растворить смесь при комнатной температуре, потом – при нагревании. Таблица 16. Подбор растворителя анализируемой смеси Растворитель Условия Выводы H2O, tC При полной растворимости анализируемой смеси в воде следует воздержаться от действия других растворителей. Проба на частичную растворимость. Небольшое количество исследуемой смеси Отсутствуют CO32-, SO42-, PO43- катионов 26 групп. Катионы и анионы K+, Na+, NH4+, NO3-, NO2- 61 встряхнуть в пробирке с 1-2 мл воды. От- присутствуют только делить осадок от раствора центрифугиро- (!) в водной вытяжке. ванием. 2-3 капли центрифугата выпарить Возможно также налидосуха на предметном стекле. Наличие чие и других катионов и налёта указывает на частичную раствори- анионов. мость вещества в воде. В этом случае необходимо отделить осадок от центрифугата и подобрать для него растворитель. 2 М CH3COOH, tC В раствор переходят CO32- всех катионов, Нерастворившийся в воде остаток обрабо- PO43- двухзарядных катать 2 М CH3COOH при нагревании. тионов. Возможно присутствие SrCrO4, MgO, ZnO. 2 М HCl, tC В раствор переходят PO43- трёхзарядных каОстаток после воздействия уксусной кис- тионов, NiO, FeO, лоты обрабатывают 2 М раствором HCl. Fe2O3, CoO, PbO2. Частично растворяются PbCrO4, CuO, Bi2O3. HCl конц., tC В раствор переходят CdS, MnO2, PbO2, Bi2O3. обработать Выпадение белого осадка указывает на присутствие Pb2+. HNO3 конц., tC Нерастворившийся остаток конц. HCl при нагревании. Обработать промытый водой чёрный остаток конц. HNO3 при нагревании. Полученный раствор выпарить досуха, осадок растворить в воде, отделить серу центрифугированием. Центрифугат использовать для обнаружения катионов и SO42- - иона. Растворяются CoS, NiS, CuS, Bi2S3, PbS. Обнаружение катионов, SO42-. Другие анионы не обнаруживают. 30 % NaOH, tC При нагревании осадка с 30% раствором NaOH в раствор переходит PbSO4. Раствор В раствор подкислить и использовать для обнаруже- PbSO4. ния ионов Pb2+ и SO42-. Na2CO3 насыщ., tC Оставшийся белый остаток многократно обрабатывают свежими порциями насыВозможно присутствие щенного раствора Na2CO3. Полученный BaSO4, SrSO4. осадок BaCO3 и PbCO3 растворить в CH3COOH и проанализировать. 62 переходит Обнаружение катионов Предварительные испытания Растворить несколько крупинок смеси сухих солей в 10 мл подобранного растворителя. Обнаружить дробным методом катионы NH4+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Mn2+, Ni2+, Cu2+ с использованием специфических и селективных реакций. Присутствие отдельных групп катионов подтвердить действием соответствующих групповых реагентов. Систематический анализ По схеме систематического анализа обнаружить катионы, присутствие которых установлено в предварительных испытаниях и действием групповых реагентов, а также катионы, которые обнаружены дробным методом. Обнаружение анионов Наличие анионов первой аналитической группы Растворить несколько крупинок смеси сухих солей в 10 мл подобранного растворителя. В полученном растворе обнаружить анионы. Наличие анионов 2-6 аналитических групп (способ «содовой вытяжки») К 0,2 г анализируемой смеси в тигле прибавить 1 г Na2CO3, прибавить 5 мл дистиллированной воды, перемешать стеклянной палочкой, кипятить в течение 5 мин, добавляя воду по мере её испарения. Содержимое тигля перенести в пробирку и отделить раствор, содержащий анионы 2-6 групп («содовую вытяжку») от осадка (катионы «тяжёлых» металлов). Нейтрализовать «содовую вытяжку» 2 М CH3COOH для удаления избытка Na2CO3. Нейтрализацию следует проводить осторожно, хорошо перемешивая раствор после прибавления каждой капли кислоты, не допуская избытка последней во избежание потери некоторых анионов (например, NO2-). Нейтрализованную «содовую вытяжку» использовать для обнаружения анионов. 2.5. АНАЛИЗ ЛЕКАРСТВЕННОГО ПРЕПАРАТА ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ И ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ Лекарственное средство – фармакологическое средство, разрешенное для применения в целях лечения, предупреждения и диагностики заболеваний человека. Для эффективного терапевтического действия лекарственным средствам придают специальную форму. Таким образом, лекарственная форма (ЛФ) – это удобное для при63 менения состояние лекарственного средства. В качестве ЛФ могут быть представлены порошки, таблетки, драже, гранулы, истинные и коллоидные растворы, суспензии, эмульсии, капли, настойки, экстракты, мази, суппозитории, пилюли, аэрозоли. Лекарственное средство в виде определенной лекарственной формы с добавками вспомогательных веществ и наполнителей называется лекарственным препаратом. В табл. 17 представлены основные лекарственные средства (в виде химических формул) и наполнители (прописью) – соединения катионов различных аналитических групп по кислотно-основной классификации, а также органических и неорганических анионов. Следует отметить наличие комплексных многоэлементных препаратов, таких как витамины, морские соли, лечебные воды. Таблица 17. Лекарственные препараты на основе неорганических веществ Ион Li+ Na+ K+ NH4+ Ag+ Hg22+ Pb2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Zn2+ Al3+ As3+ Cr3+ Sn2+, Sn(IV) Лекарственные Лекарственные препараты средства и наполнители Первая аналитическая группа катионов LiCO3, крахмал, NaCl Психотропные средства Растворы для плазмозамещающих жидкостей, проNaCl, NaHCO3, Na3PO4 тивокашлевые препараты, антацидные, слабительные средства KCl, вода, цитраты, Антиаритмические средства, противокашлевые тартраты, карбонаты препараты NH4Cl, вода, цитраты, Противокашлевые препараты карбонаты Вторая аналитическая группа катионов AgNO3 Антимикробные средства Hg(NH2)Cl, HgO, Антисептические мази, противовирусные противостеараты Ca воспалительные средства Противовоспалительные средства местного Pb(CH3COOH)2, вода применения Третья аналитическая группа катионов CaCl2, вода Диуретическое, кровоостанавливающее средство Радиоизотопные (89Sr) и противоревматические преРанеловая кислота, SrCl2 параты BaSO4 Рентгеноконтрастное вещество Четвертая аналитическая группа катионов ZnO, ZnSO4, стеараты Mg Антисептик, микроэлементные добавки и Ca, вода Al2O3nH2O, AlPO4, вода, Антацидные средства бензоаты, сахароза As2O3, танин Местное некротизирующее средство Пиколинат Cr Катализатор метаболических процессов Гомеопатическое средство 64 Mg2+ Sb3+ Bi3+ Mn2+ Fe2+, Fe3+ Cu2+ Cd2+ Co2+ Ni2+ FClIBrCO32-, HCO3NO3- , NO2SO42SO32S2O32S2PO43B4O72тартрат OOC-CH(OH)CH(OH)-COOцитрат OOCCH2C(OH)(COO-)CH2COOбензоат C6H5COOсалицилат Орто-HOC6H4-COOацетат CH3COO- - Пятая аналитическая группа катионов MgO, MgSO4, MgCO3, Антацидные, спазмолитические средства бензоаты Тартраты Sb и K Гомеопатическое средство C12H10BiK3O14 , цитрат Гастропротектор 2+ Mn , цитрат Микроэлементные добавки Аскорбиновая кислота, Стимуляторы гемопоэза, оболочки таблеток, витаFeSO4, Fe3+, MgO, тальк минные препараты Шестая аналитическая группа катионов CuSO4, тальк, стеарат Антисептик магния CdCl2 Гомеопатическое средство C12H12Cl2Co N4O2, вода Стимуляторы гемопоэза NiSO4 В составе комплексных препаратов, не более 0,1 мг. Анионы NaF Противокариесные препараты HCl, Cl Основная часть солевых растворов, наполнителей Антисептические, комплексные и витаминные преI2, NaI, KI параты NaBr, KBr Седативные средства, комплексные препараты NaHCO3, карбонаты Различные препараты CHONO2(CH2ONO2)2, Кардиопрепараты и препараты на основе серебра NaNO2 MgSO4, ZnSO4 и другие Различные препараты Na2SO3 Стабилизатор лекарственных препаратов Na2S2O3, вода Антидот при отравлениях SeS Антисептические мази AlPO4, Na3(PO4) Различные препараты Na2B4O7, H3BO3, вода, Антисептические средства NaCl, Na2CO3 Метапролола магний, калий тартрат, Кардиопрепараты и наполнители Цитраты Mg, Ca, Na Различные препараты C6H5COO Na Различные препараты Салицилат Mg, Противовоспалительные препараты CH3COOK, вода Диуретик 65 Таблица 18. Подготовка лекарственных форм к анализу Лекарственная форма Растворы Таблетки и драже Суспензии Мази Масляные растворы Способ подготовки к анализу Жидкие ЛФ могут содержать низкие концентрации лекарственных средств, поэтому такие растворы необходимо упарить на водяной бане. Твердые ЛФ растирают в фарфоровой ступке и растворяют в различных растворителях: вода, смесь воды и этилового спирта, этиловый спирт, разбавленные соляную или уксусную кислоты, гидроксид натрия, хлороформ, ацетон. Используют те же растворители, что и для твердых ЛФ. ЛФ обрабатывают разбавленной серной, соляной или уксусной кислотами при перемешивании и нагревании на водяной бане, затем охлаждают и фильтруют. ЛФ растворяют в бензоле или хлороформе. СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ЛЕКАРСТВЕННОГО ПРЕПАРАТА Систематический качественный анализ лекарственного препарата проводят согласно этапам анализа модельной смеси сухих солей, предварительно обсудив следующие вопросы: 1 Как выбрать растворитель для твердого лекарственного препарата или суспензии? 2 Какие катионы, входящие в состав лекарственных препаратов (табл. 17), не могут быть обнаружены реакциями качественного анализа? 3 Какие катионы и анионы чаще всего могут присутствовать в лекарственных средствах? 4 Какие катионы и анионы могут входить в состав вспомогательных средств и наполнителей? 5 Какие катионы отсутствуют в бесцветных растворах? 6 Какие катионы отсутствуют в растворе без осадка, если значения рН раствора находятся в диапазоне 2-4? 7 Как влияет рН раствора на возможность присутствия или отсутствия тех или иных анионов? 8 Какие катионы и анионы необходимо обнаруживать во время предварительных испытаний? 66 Пример качественного анализа лекарственного препарата «Вода лечебная Ессентуки №17». Предварительные испытания Анализируемый раствор не окрашен, следовательно, в образце отсутствуют катионы Cu2+, Co2+, а также Cr3+ и Fe3+. Катионы Cd2+ и Ni2+ не могут быть обнаружены в лекарственных препаратах аналитическими реакциями. рH раствора близкий к нейтральному указывает на отсутствие в растворе ионов NH4+ и наличие практически всех анионов. При проведении реакции окрашивания пламени наблюдается интенсивно желтый цвет – присутствуют ионы Na+. При добавлении к горячему анализируемому раствору H2SO4 выпадают белые игольчатые кристаллы – присутствуют ионы Ca2+. При упаривании на водяной бане раствор мутнеет, выделяются пузырьки газа без цвета и запаха – возможно, присутствуют CO32- или HCO32-. Таблица 19. Схема качественного анализа катионов Исследуемый объект Часть исходного раствора Реагент Наблюдения HCl Осадок не выпадает Часть исходного раствора H2SO4 Выпал белый осадок Осадок (1) (NH4)2SO4 Насыщенный раствор HCl до рН =3 K3[Fe(CN)6] NH3(aq) до рН =10, SnCl2 2M NaOH, H2O2 Нагревание на водяной бане Растворение осадка Раствор (2) Раствор (2) Раствор (2) Раствор (6) (NH4)2S Осадок (2) H2SO4 1:4 Раствор (8) NaBiO3 Раствор (8) 8-оксихинолин, аммиачный буфер Раствор (8) K2HPO4, аммиачный буфер Na2HPO4, Раствор (6) Синий осадок не выпадает Синий осадок не выпадает Небольшое количество бесцветного осадка Осадок не выпадает Растворение осадка Малиновая окраска не наблюдается Выпадение зеленоватого осадка Выпал белый осадок Осадок не выпа- 67 Состав фазы Осадок Раствор Раствор (1) катионы I, III, IV, V групп Осадок (1) Раствор (2) Ca2+, Sr2+, катионы Ba2+ I, IV, V групп Раствор (3) Осадок (2) Mg2+, Mn2+ Выводы Катионов II группы нет Присутствуют катионы III группы Присутствует Ca2+ 1 Раствор (4) Fe2+ отсутствует Раствор (5) 2 Раствор (6) Zn2+, Al3+ Раствор (7) Bi(III) отсутствует Присутствуют катионы V группы Zn2+, Al3+ отсутствуют Раствор (8) Mg2+, Mn2+ Mn2+ отсутствует Осадок (3) Mg2+ Присутствует Mg2+ Осадок (4) Mg2+ Присутствует Mg2+ Li+ отсутствует Раствор (9) Раствор (2) нейтральная среда Цинкуранилацетат, CH3COOH Раствор (2) Na3[Co(NO2)6] дает Желтые кристаллы тетраэдрической формы Выпал желтый осадок Присутствует Na+ Осадок (5) K+ Присутствует K + 1Обратите внимание, что нет необходимости дополнительно доказывать отсутствие бария и стронция, так как эти катионы не входят в состав препаратов совместно с кальцием (табл.17). 2Обнаружению Bi при помощи данной реакции, кроме Hg(II), мешает Sb. Однако обнаруживать предварительно сурьму не имеет смысла. Таблица 20. Схема качественного анализа анионов Исследуемый объект 5-6 капель исходного раствора Реагент H2SO4 1:1 Часть исходного раствора 5-6 капель исходного раствора MgSO4 Насыщенный раствор HCl 1:1 нагревание на водяной бане Раствор (2) BaCl2 Помутнение раствора Осадок (2) HCl 1:1, нагревание Осадок не растворяется 5-6 капель исходного раствора Осадок (3) AgNO3 Выпал белый осадок NH3(aq) 5-6 капель исходного раствора Раствор (1) FeCl3 Полное растворение осадка Осадок не выпадает Присутствует ClBr- , I- отсутствуют C6H5COOотсутствует Осадок не выпадает Цитраты отсутствуют CaCl2, кипячение Наблюдения Состав фазы Осадок Раствор Осадок (1) Раствор (1) CaSO4 все анионы, кроме неустойчивых Выделение пузырьков газа без цвета и запаха, помутнение раствора Осадок не выпадает Выводы Возможно, присутствуют HCO3Присутствует HCO33 Выделение пузырьков газа, осадок не выпадает Осадок (2) BaSO4, BaF2, Ba3(PO4)2 Осадок (3) AgCl Раствор (2) все анионы, кроме неустойчивых Раствор (3) Возможно, присутствуют SO42- , PO43-, FПрисутствует SO42Присутствует Cl- 3К неустойчивым анионам, разлагающимся с выделением газа, относят также SO32- , NO2- , S2O32, - S2-. Открывать эти анионы в данной смеси нецелесообразно, также как салицилат-, тартрат - и ацетат-ионы. (табл.17). Вывод: в анализируемом растворе обнаружены Ca2+, K+, Na+, Mg2+, HCO3-, Cl-, SO42-. 68